Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Cu titlu de manuscris
CZU: 661.183.2 + 541.183.5:
628.515 + 628.543+628.3
ŢÎMBALIUC NINA
Autoreferat
al tezei de doctor în chimie
Chişinău-2008
Teza a fost elaborată în laboratorul de Chimie Ecologică al
Institutului de Chimie al A.Ş.M.
Susţinerea va avea loc la 7 noiembrie 2008, ora 1400 (aula 222/4) în şedinţa
Consiliului Ştiinţific Specializat D 30 11.00.11-01 din cadrul Universităţii de Stat din
Moldova (MD-2009, str. A. Mateevici, 60, Chişinău, Moldova).
Secretar Ştiinţific
al Consiliului Ştiinţific Specializat,
dr. în chimie, conferenţiar universitar GONŢA Maria
Conducător ştiinţific,
dr. hab. în chimie, profesor cercetător LUPAŞCU Tudor
2
CARACTERISTICA GENERALĂ A LUCRĂRII
Actualitatea temei.
Una dintre problemele majore ale omenirii o constituie protecţia mediului ambiant.
Astăzi nu există nici o ţară care să nu se confrunte cu problema deficitului resurselor de apă
potabilă şi a calităţii acesteia. Circa 20 la sută din populaţia de pe glob nu are acces la apă
potabilă calitativă, iar în jur de 50% este lipsită de condiţiile sanitare adecvate. Nu este o
excepţie nici ţara noastră, unde, în pofida faptului că fabricile şi uzinele lucrează la o capacitate
redusă, iar în sectorul agrar se utilizează cantităţi minime de îngrăşăminte minerale şi pesticide,
impactul negativ al poluării anterioare se resimte şi în prezent.
Printre metodele de epurare a apelor reziduale şi de potabilizare a apelor de suprafaţă un
loc aparte revine tehnologiilor bazate pe procesele de adsorbţie, în special când e vorba de
substanţele organice nocive bionedegradabile sau cu o biodegradabilitate redusă. Cel mai
frecvent în calitate de adsorbant se utilizează cărbunii activi (CA), care posedă aşa calităţi
importante precum acestea: nu elimină substanţe toxice în sistemul lichid; au rezistenţă mecanică
sporită; au o capacitate sporită de imobilizare a substanţelor nocive cu masă moleculară diferită;
pot fi regeneraţi. Din cauza lipsei materiei prime tradiţionale de obţinere a cărbunilor activi şi
datorită faptului că la noi în republică sunt cantităţi suficiente de materie primă vegetală anual
regenerabilă, cum ar fi sâmburii de fructe, cojile de nuci, seminţele de struguri, s-au elaborat
bazele teoretice şi practice de sinteză a acestui produs chimic.
Adsorbţia substanţelor nocive pe suprafaţa CA este un proces complex, care depinde de
mulţi factori ce ţin atât de natura şi proprietăţile adsorbantului - suprafaţa specifică totală,
mărimea şi distribuţia porilor, natura şi cantitatea grupelor funcţionale de pe suprafaţa CA, cât şi
de structura chimică, masa moleculară, starea fizico-chimică a substanţelor nocive în soluţie. În
literatura de specialitate sunt puţine surse referitoare la influenţa complexă a acestor factori
asupra proceselor şi mecanismelor de adsorbţie a poluanţilor pe CA obţinuţi din materie primă
vegetală. Surse referitoare la adsorbţia simultană a diferitor clase de poluanţi care se găsesc în
apele reziduale din soluţii apoase multicomponente pe adsorbanţi carbonici autohtoni practic
lipsesc.
Scopul şi obiectivele lucrării:
Elaborarea tehnologiilor performante de purificare a apelor reziduale care se bazează pe
procedee de adsorbţie necesită studii profunde vizând procesele şi mecanismele de adsorbţie a
poluanţilor organici şi anorganici din soluţii individuale şi din amestecurile acestora. În acest
scop s-au realizat obiectivele:
• Studiul proceselor de adsorbţie a substanţelor tensioactive, a coloranţilor, derivaţilor
anilinei, fenolului, precum şi a ionilor metalelor grele din soluţii individuale şi din amestecurile
3
acestora pe cărbuni activi industriali şi pe adsorbanţi carbonici autohtoni obţinuţi din materie
primă vegetală anual regenerabilă din Republica Moldova;
• Stabilirea influenţei temperaturii, a structurii chimice a adsorbaţilor, a parametrilor de
structură şi a capacităţii de adsorbţie a cărbunilor activi asupra proceselor de imobilizare a
poluanţilor pe adsorbanţii cărbunoşi;
• Fundamentarea şi elaborarea schemelor tehnologice de epurare a apelor reziduale
provenite de la întreprinderile de vopsire a ţesăturilor şi de la unităţile economice care
procesează acoperiri metalice ale pieselor pentru diverse industrii.
Aprobarea rezultatelor:
Rezultatele cercetărilor expuse în această teză de doctorat au fost prezentate în cadrul diferitor
forumuri ştiinţifice naţionale şi internaţionale de specialitate. Cele mai importante dintre ele sunt:
Conferinţa de Chimie şi Inginerie Chimică (Bucureşti, 1997); a XXIV -a Sesiune naţională de
comunicări ştiinţifice (Căciulata-Vâlcea, 1998); Simpozionul internaţional "Mediul şi Industria"
(Bucureşti, 1999); Эколого- экономические проблемы Днестра (Одесса, 2000), Conferinţa a
IX-a internaţională privind problemele teoriei adsorbţiei (Moscova, 2001); I-a şi a II-a
Conferinţă internaţională a Societăţii de Chimie din Moldova (Chişinău, 2003, 2007);
Simpozionul al IX-lea consacrat teoriei adsorbţiei (Moscova, 2004); Conferinţa jubiliară –
INECO 15 ani (Chişinău, 2005).
Publicaţii:
Rezultatele prezentate în lucrare au fost publicate în 32 de lucrări ştiinţifice, dintre care
10 articole în reviste recenzate, 2 brevete de invenţie, 20 de comunicări şi teze la conferinţe şi
simpozioane.
Volumul şi structura lucrării
Teza constă din introducere, 4 capitole care cuprind studiul sintetic al surselor bibliografice
în domeniu, materialele şi metodele de cercetare, rezultatele cercetărilor propriu-zise, concluzii,
recomandări practice, bibliografie. Lucrarea este expusă pe 121 pagini text dactilografiat şi
conţine 18 tabele, 48 figuri (inclusiv 8 scheme), 214 referinţe bibliografice. Sunt prezentate
adnotări în limbile română, engleză şi rusă, cuvinte-cheie.
5
Cuvinte-cheie: adsorbţie, cărbuni activi, coloranţi, substanţe tensioactive, derivaţi ai anilinei şi
fenolului, ioni a metalelor grele, ape reziduale, epurare, scheme tehnologice.
CONŢINUTUL LUCRĂRII
6
Sursele bibliografice ce ţin de tehnologiile adsorbţionale de tratare a apelor reziduale şi
de regenerare a cărbunilor activi epuizaţi indică că eficientizarea proceselor de epurare a apelor
reziduale utilizând cărbuni activi sporeşte atunci când acestea sunt tratate iniţial cu coagulanţi
anorganici şi organici, urmată de decantarea suspensiilor obţinute şi flotarea în cazul apelor ce
conţin STA. În finalul capitolului se specifică că, conform analizei literaturii de specialitate,
pentru soluţionarea problemelor de epurare a apelor reziduale sunt necesare investigaţii concrete
pe apele unităţii economice în cauză.
a= (C 0 − C e ) ⋅ V (1),
m
în care: C0 – concentraţia iniţială a poluantului, mmol/dm3; Ce – concentraţia de echilibru,
mmol/dm3; V – volumul soluţiei, dm3; m – masa adsorbantului, g.
În capitol sunt descrise metodele de determinare a suprafeţei specifice, a volumului micro-,
mezo- şi macroporilor, a suprafeţei mezoporilor, a indicilor de iod şi albastru de metilen, a
conţinutului de cenuşă a cărbunilor activi utilizaţi.
Astfel, pentru determinarea suprafeţei specifice a adsorbanţilor carbonici, se utilizează
ecuaţia Brunauer, Emmet, Taller (BET) în formă liniarizată:
P / Ps 1 c −1
= + ⋅ P / Ps (2);
a (1 − P / Ps ) am am
în care: a este adsorbţia la presiunea relativă P/PS; am este adsorbţia la presiunea relativă P/Ps=1;
în care: as – valoarea adsorbţiei la P/PS =1; V*– volumul molar al adsorbatului, cm3/mol.
Valoarea indicilor de iod, albastru de metilen, cantitatea de cenuşă au fost calculate
utilizând metode standarde.
8
Vme, Vmi – volumul mezoporilor şi microporilor; Vs – volumul sorbtiv după benzen; Sgeom.
– suprafaţa geometrică; Sme –suprafaţa mezoporilor.
Fig. 1. Izotermele de adsorbţie a BTMA (1) Fig. 2. Izotermele de adsorbţie a BTMA (1)
şi BTBA (2) pe cărbunele activ AG-3. şi BTBA (2) pe cărbunele activ BAU
9
Studiul proceselor de adsorbţie a substanţelor tensioactive neionice (STAN) a demonstrat
că valoarea adsorbţiei acestor substanţe tensioactive pe cărbuni activi este direct proporţională cu
numărul de grupe oxietilenice şi se exprimă prin ecuaţia:
a ∞ = 46,7 n0,74 (6).
S-a stabilit că gradul de utilizare a suprafeţei specifice a cărbunilor activi AG-3 şi BAU în cazul
adsorbţiei STAN - C8H17O(C2H4O)20H şi C12H25O(C2H4O)23H alcătuieşte doar 20-35%, fapt ce
se datorează dimensiunilor mari ale moleculelor acestor substanţe. A fost studiată şi influenţa
temperaturii asupra proceselor de adsorbţie a STAN pe cărbunii activi AG-3 şi BAU. Analiza
izotermelor de adsorbţie a MEOEAO şi a MEOEAD măsurate la diferite temperaturi a
demonstrat că valoarea adsorbţiei STAN cercetate creşte până la temperatura 450C, apoi odată cu
ridicarea temperaturii adsorbţia descreşte. Acest fenomen se explică prin faptul că, iniţial,
concomitent cu creşterea temperaturii are loc deshidratarea STAN şi în consecinţă are loc
creşterea forţelor de dispersie dintre adsorbat–adsorbant. Acest proces se termină la temperatura
de 450C. Ridicarea temperaturii mai mult de 450C conduce, după cum am menţionat anterior, la
diminuarea valorii adsorbţiei datorită faptului că procesul de adsorbţie este exotermic. Valorile
adsorbţiei maximale am a substanţelor tensioactive neionice studiate, determinate din izotermele
de adsorbţie respective pe cărbunele activ BAU în funcţie de temperatură sunt prezentate în
figura 3.
1
2
0,21
0,20
0,19
0,18
am,mmol/g
0,17
0,16
0,15
0,14
0,13
10
Fenomenele stabilite şi descrise anterior se confirmă şi prin valorile schimbării energiei
diferenţiale molare de adsorbţie (-∆F), calculate pentru diferite temperaturi care, precum şi
valorile adsorbţiei maximale, trec printr-un maximum la 450C.
Un interes deosebit, atât din punct de vedere teoretic, cât şi practic, reprezintă cercetările
vizând adsorbţia STA pe adsorbanţi carbonici autohtoni din amestecurile acestora cu coloranţii.
În prezenta lucrare, în calitate de adsorbaţi s-au folosit dodecilsulfatul de sodiu C12H25OSO3Na
(DDSNa) şi coloranţii - direct purpuriu, roşu-aprins activ 5CX, congo roşu. Ca suport pentru
adsorbţie au servit cărbunii activi obţinuţi din seminţe de struguri – CAP şi din coji de nuci –
CAN. Parametrii de structură a cărbunilor activi utilizaţi, dimensiunile van-der-vaalsiene (ω) şi
volumul molar (V*) a adsorbaţilor utilizaţi sunt prezentate în tabelele 2 şi 3.
Tabelul 2
Parametrii de structură şi capacitatea de adsorbţie a cărbunilor activi obţinuţi din coji de
nuci (CAN) şi din seminţe de struguri (CAP)
Tipul de Vs, W01, W02, E01, E02, X1, X2, Ssp, Vme, Sme,
cărbune cm /g cm3/g
3
cm3/g kJ/mol kJ/mol (nm) (nm) m2/g cm3/g m2/g
Tabelul 3
Dimensiunile ionilor (L, H, T), proecţia van-der-waalsiană (ω) şi volumul molar (V*) ale
moleculelor de coloranţi şi substanţă tensioactivă
Pornind de la valorile adsorbţiei DDSNa şi a coloranţilor menţionaţi mai sus din soluţii
individuale şi din amestecurile acestora, a fost calculată suprafaţa specifică şi volumul porilor
11
ocupate de moleculele adsorbaţilor în procesul de adsorbţie. Rezultatele sunt prezentate în
tabelul 4.
Tabelul 4
Suprafaţa şi volumul ocupat de coloranţi şi DDSNa calculate din izotermele de
adsorbţie pe cărbunele activ CAN. Adsorbţia maximală a adsorbaţilor (am)
Vocupat, Vsumar, Socupat, Ssumar, am,
Denumirea adsorbatului cm3/g cm3/g m2/g m2/g mmol/g
12
- În procesul de adsorbţie a coloranţilor şi a STA pe cărbunii activi din soluţii individuale este
ocupată toată suprafaţa mezoporilor şi parţial suprafaţa supermicropolilor.
- Moleculele de coloranţi şi cele ale STA ocupă integral volumul mezoporilor şi parţial cel al
supermicroporilor.
- Gradul de acoperire a suprafeţei specifice şi al volumului porilor cărbunilor activi este în
funcţie de parametrii geometrici ai moleculei de adsorbat.
- Suma volumelor şi suprafeţelor ocupate de moleculele de colorant şi de STA din amestecul
acestora este practic egală cu volumul şi suprafeţele ocupate de aceste molecule în cazul
adsorbţiei din soluţii individuale.
Capitolul IV. Sorbţia substanţelor aromatice, a ionilor metalelor grele din soluţii
individuale şi multicomponente. Elaborarea schemelor tehnologice de tratare
a apelor reziduale.
Substanţele aromatice reprezintă substanţe toxice refractare, care în mediul acvatic
practic nu se supun degradării biologice, ba din contra - aceste substanţe diminuează esenţial
activitatea microorganismelor şi, respectiv, a întregului proces de tratare a apelor. O soluţie
eficientă în aceste cazuri este îndepărtarea acestor substanţe din ape prin metode de adsorbţie şi
în special utilizând cărbunii activi. Au fost studiate procesele de adsorbţie a anilinei şi a unor
derivaţi aromatici pe cărbunii activi obţinuţi din sâmburi de fructe, coji de nuci şi seminţe de
struguri. Parametrii de structură şi capacitatea de adsorbţie a adsorbanţilor menţionaţi sunt
prezentaţi în tabelul 5.
Tabelul 5
Parametrii de structură şi capacitatea de adsorbţie a cărbunilor activi utilizaţi
Tipul de VS, W01, W02, E01, E02, X1, X2, SSP, Vme, Sme,
cărbune cm3/g cm3/g cm3/g cm3/g cm3/g nm nm m2/g cm3/g m2/g
CAS-16 0,53 0,47 - 26,9 - 0,37 - 1270 0,06 51
CAS-26 0,36 0,26 0,07 30,7 14,2 0,32 0,70 912 0,10 72
VS – voluml de pori sumar; W01, W02 – volumul micro- şi supermicroporilor; E01, E02 -
energia caracteristică a micro- şi supermicroporilor; X1, X2 - raza micro- şi supermicroporilor;
Ssp – suprafaţa specifică; Vme – volumul mezoporilor; Sme – suprafaţa mezoporilor.
13
Valorile adsorbţiei maximale ale anilinei şi a unor derivaţi ai anilinei sunt prezentate în tabelul 6.
Tabelul 6
Valorile adsorbţiei maximale ale substanţelor refractare pe diferite tipuri de
cărbuni activi (mmol/g)
Adsorbantul
Adsorbatul CAS-16 CAS-23 CAS-24 CAS-26
14
Tabelul 7
Parametrii t, Sssp calculaţi după izotermele de adsorbţie a anilinei, p-nitroanilinei, o-nitroanilinei,
p-cloranilinei şi o-cloranilinei din soluţii apoase pe cărbuni activi obţinuţi din sâmburi.
Anilină p-nitro- o-nitro- p-clor- o-cloranilină
Tipuri de Ssp, anilină anilină anilină
cărbuni activi m2/g t, Sssp, t, Sssp, t, Sssp, t, Sssp, t, Sssp,
nm m2/g nm m2/g nm m2/g nm m2/g nm m2/g
Cărbune activ
obţinut din coji de 1270 0,2 1216 0,19 1175 0,19 1170 0,217 1250 0,57 876
nuci - CAS-16
Cărbune activ
obţinut din sâmburi 755 0,47 723 0,37 630 0,394 750 0,362 743 0,74 1308
de piersici-CAS-23
Cărbune activ
obţinut din sâmburi 786 0,37 1258 0,264 788 0,25 800 0,331 750 0,79 1255
de prune -CAS-24
Cărbune activ
obţinut din seminţe 912 0,27 918 0,239 940 0,255 900 0,28 917 0,54 1254
de struguri-CAS-26
15
suprafaţa cărbunelui activ le modifică esenţial starea electronică şi energetică. Astfel de cărbuni
activi modificaţi posedă nu numai proprietăţi de adsorbant, dar şi de schimbători de cationi, de
catalizatori, de donor de electroni etc. Conţinutul grupelor cu caracter acid s-a determinat prin
titrări acido-bazice utilizând metoda Boehm.
Au fost cercetate procesele de sorbţie a ionilor de Cu2+, Cd2+, Pb2+, a p-nitrofenolului şi
a o-nitroanilinei din soluţii individuale apoase şi din amestecurile acestor poluanţi pe cărbunii
activi oxidaţi şi intacţi. Studiul proceselor de sorbţie a ionilor metalelor grele şi a substanţelor
aromatice a permis punerea în evidenţă a mecanismelor de interacţiune a sorbaţilor cu
adsorbanţii. S-a stabilit că cărbunii activi oxidaţi adsorb o cantitate mai mare de ioni ai metalelor
grele decât cărbunii activi intacţi. S-a constatat, de asemenea, că valoarea sorbţiei metalelor
grele alcătuieşte doar 25-35 % din valoarea totală a grupărilor funcţionale cu caracter acid de pe
suprafaţa cărbunilor activi oxidaţi. Aceasta se explică prin faptul că ionii hidrataţi ai metalelor
grele nu pot interacţiona cu grupele carboxilice localizate în microporii adsorbanţilor carbonici
oxidaţi. Evaluarea proceselor de sorbţie a ionilor metalelor grele din amestecurile acestora cu
substanţele organice aromatice ne demonstrează că valorile sorbţiei poluanţilor anorganici şi
organici sunt practic egale cu valorile obţinute în procesul de sorbţie din soluţiile individuale ale
acestora. Situaţia se explică prin faptul că sorbţia ionilor metalelor grele se realizează prin
schimb ionic sau/şi prin formarea legăturilor coordinative, iar a substanţelor aromatice prin
interacţiunea adsorbat-adsorbant a componentei hidrofobe a cărbunilor activi. Schematic aceste
procese pot fi redate după cum este prezentat în figura 4.
16
Cercetările efectuate vizând dependenţa schimbării pH-lui soluţiei în funcţie de valoarea
sorbţiei ionilor metalelor grele demonstrează că imobilizarea acestor poluanţi anorganici se
realizează paralel prin două mecanisme şi anume prin mecanismul schimbului cationic şi prin
intermediul formării legăturilor coordinative ale ionilor metalelor grele cu atomii de oxigen din
grupările oxigenate ale cărbunilor activi oxidaţi. Schematic aceste procese sunt prezentate în
figurile 5 şi 6.
Fig. 5. Schema imobilizării ionilor metalelor grele pe cărbuni activi oxidaţi prin schimb de ioni
Fig.6. Schema imobilizării ionilor metalelor grele pe cărbuni activi oxidaţi prin formarea
compuşilor coordinativi
Rezultatele obţinute la evaluarea proceselor de sorbţie a ionilor metalelor grele şi a
substanţelor organice aromatice au stat la baza elaborării schemei tehnologice de tratare a apelor
reziduale, care conţin poluanţii menţionaţi. Schema propusă este prezentată în figura 7.
17
Fig.7. Schema tehnologică de tratare a apelor reziduale ce conţin substanţe organice
aromatice şi ioni ai metalelor grele
1. Omogenizator de ape reziduale; 2. Coagulator; 3, 6 pompe; 4. Filtru cu nisip de cuarţ;
5. Filtru cu cărbune activ; 7. Filtru cu cărbune activ oxidat.
18
O problemă deosebită pentru ţara noastră o constituie apele reziduale de la fabricile de
vopsire a ţesăturilor care conţin un spectru larg de coloranţi, o cantitate mare şi diversă de
detergenţi, o gamă vastă de alţi compuşi chimici. Pentru epurarea acestor categorii de ape uzate
se recomandă utilizarea procedeelor de ozonizare preventivă, care are ca scop destrucţia
macromoleculelor şi micelelor, tratarea cu peroxid de hidrogen, iradierea UV. Cele mai bune
rezultate se obţin la combinarea ozonării cu iradierea UV în prezenţa H2O2. Aceste procedee sunt
destul de costisitoare şi unităţile economice din ţara noastră nu le aplică. S-a cercetat
posibilitatea epurării apelor uzate de la întreprinderile de vopsire a ţesăturilor în baza proceselor
de adsorbţie pe cărbuni activi autohtoni. Pentru studii s-a prelevat o probă de apă reziduală de la
SA „STEAUA” din mun. Chişinău pentru care au fost determinaţi indicii de calitate iniţiali, s-a
cercetat influenţa naturii şi a cantităţii de coagulant asupra procesului de coagulare, s-a studiat
influenţa parametrilor de structură şi a capacităţii de adsorbţie a cărbunilor activi autohtoni şi
industriali asupra imobilizării poluanţilor restanţi după coagulare. Schema tehnologică de
epurare a apelor reziduale provenite de la vopsirea ţesăturilor la SA „STEAUA” din municipiul
Chişinău elaborată este prezentată în figura 8.
19
Au fost cercetate, de asemenea, procesele de regenerare termică şi cu microunde a
cărbunilor activi epuizaţi. S-a constatat că este de preferat regenerarea termică a cărbunilor care
permite restabilirea practic integrală a capacităţii de adsorbţie a adsorbanţilor carbonici.
20
izotermele de adsorbţie a vaporilor de benzen, este practic egală valoarea determinată din
izotermele de adsorbţie a derivaţilor anilinei cu excepţia adsorbţiei o-cloranilinei. Cea mai
apropiată valoare a suprafeţei cărbunilor activi în comparaţie cu valoarea obţinută din
izotermele de adsorbţie-desorbţie a vaporilor de benzen este cea obţinută din adsorbţia p-
cloranilinei. Din acest motiv, adsorbţia p-cloranilinei este recomandată ca metodă expres de
determinare a suprafeţei specifice a adsorbanţilor carbonici.
4. S-a constatat, că procesul de adsorbţie a coloranţilor studiaţi este funcţie de parametrii
geometrici ai moleculelor de adsorbat. Valorile adsorbţiei maximale a coloranţilor sunt în
deplină concordanţă cu parametrii de structură a cărbunilor activi cercetaţi. În procesul de
adsorbţie a DDSNa şi a coloranţilor textili valorile suprafeţei specifice şi a volumului porilor
cărbunilor activi, calculate pentru adsorbţia din soluţii individuale, sunt practic egale cu
suma acestor valori, calculate pentru adsorbţia din amestecurile acestor poluanţi.
5. S-a stabilit, că ionii metalelor grele şi moleculele substanţelor aromatice se imobilizează
separat pe suprafaţa cărbunilor activi oxidaţi. Sorbţia ionilor metalelor grele se realizează
prin intermediul grupelor funcţionale cu caracter acid de pe suprafaţa cărbunilor activi prin
mecanismul de schimb de ioni sau/şi prin formarea de legături coordinative. Valoarea
sorbţiei metalelor grele este funcţie de mărimea razei ionului hidratat şi de structura
electronică a acestuia. Adsorbţia derivaţilor fenolului şi anilinei se realizează pe partea
hidrofobă a cărbunilor activi prin intermediul forţelor de dispersie.
6. Au fost elaborate şi brevetate procedee de regenerare a cărbunilor activi uzaţi.
7. Au fost elaborate schemele tehnologice de epurare a apelor reziduale poluate cu coloranţi,
substanţe tensioactive şi aromatice, ioni ai metalelor grele. Apele reziduale epurate conform
acestor scheme pot fi reutilizate în procesele tehnologice, astfel realizându-se un ciclu închis
de folosire a apelor, sau pot fi evacuate în sistemul centralizat de canalizare a apelor
comunale.
Recomandări practice
1. Schema tehnologică de purificare a apelor reziduale poluate cu substanţe organice
refractare şi cu ioni ai metalelor grele poate fi recomandată pentru utilizare unităţilor
economice care în rezultatul activităţii lor acumulează ape reziduale ce conţin substanţe
organice şi ioni ai metalelor grele. Aplicarea în practică a acestei scheme permite
utilizarea apelor tehnologice în ciclu închis. Esenţial în schema propusă este faza
utilizării cărbunilor activi oxidaţi, care permit imobilizarea integrală a ionilor metalelor
grele.
2. Rezultatele studiului procesului de purificare a apelor reziduale de la întreprinderea
textilă S.A. „Steaua” din mun. Chişinău au demonstrat că, în calitate de coagulant este de
21
preferat utilizarea sulfatului de aluminiu, care la dozarea a 50 mg/l permite îndepărtarea a
67% din încărcătura organică. Aceasta conduce la sporirea eficacităţii utilizării cărbunilor
activi vegetali obţinuţi din materie primă locală. Apele reziduale epurate conform acestei
scheme pot fi reutilizate în procesele tehnologice.
3. Se recomandă o metodă expres de determinare a suprafeţei specifice a cărbunilor activi –
adsorbţia din soluţii apoase a p-cloranilinei.
4. Au fost elaborate şi brevetate procedee de regenerare a cărbunilor activi vegetali, obţinuţi
din materie primă locală. Aceste procedee se recomandă pentru sporirea eficacităţii
utilizării cărbunilor activi autohtoni în procedeele de epurare a apelor uzate şi pentru
regenerarea adsorbanţilor carbonici epuizaţi.
5. Rezultatele obţinute vizând studiul proceselor de sorbţie şi stabilire a mecanismelor de
imobilizare a poluanţilor organici şi anorganici au condus la aprofundarea cunoştinţelor
teoretice şi practice în domeniul imobilizării poluanţilor pe suprafeţe solide. Aceste date
pot sta la baza elaborării schemelor tehnologice adsorbţionale şi pentru alte unităţi
economice, care au probleme cu apele reziduale.
22
6. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N., Teodorescu M. ş. a. Adsorbţia unor derivaţi de
anilină din soluţii apoase pe diferite tipuri de cărbune activ. Revista de chimie, 1997, v. 48,
(4), p. 291-299.
7. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N. Uze of oxidized activated carbon in water treatment
processes. Environmental Engineering and Managament Journal. September, 2002, vol.1,
.№ 2, р. 169-176.
8. Lupaşcu T., Ciobanu M., Mereanu V., Ţîmbaliuc N. Adsorbţia Pb2+ şi a p-nitrofenolului din
amestecurile lor pe cărbunii activi CA-36, CAO-36. Buletinul Academiei de Ştiinţe a
Moldovei, şt. biol., chim. şi agricole. 2002, 4(289 ), p.98-102.
9. Ţîmbaliuc N. Studiul proceselor de imobilizare a o- şi p-nitrofenolului prin sorbţie pe cărbuni
activi vegetali. Analele ştiinţifice ale Universităţii de Stat din Moldova, seria „Ştiinţe
chimico-biologice”, Chişinău, 2002, p.324-326.
10. Lupascu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N. Adsorbţia amestecurilor de coloranţi si substanţe
tensioactive din soluţii apoase pe cărbuni activi. Revista de Chimie, 2007, v. 58, nr.10,
p .905 -908.
Materiale şi teze ale comunicărilor ştiinţifice:
11. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N., Teodorescu M., ş.a. Adsorbţia unor derivaţi de
anilină din soluţii apoase pe diferite tipuri de cărbune activ. Simpozion. Protecţia mediului –
parte a restructurării economiei româneşti. Bucureşti, 1995, 21-23 septembrie, p. 20-26.
12. Lupashcu T., Ciobanu M., Tsimbaliuc N. The adsorption of aniline derivatives aqueus
solutions on diferent activated carbons obtained from fruits stones and shell nut. Simposion
of Ecological Chemistry, Chişinău, 1995, 1-4 october, p. 174.
13. Lupaşcu T., CiobanuM., Ţîmbaliuc N. Cercetări privind adsorbţia substanţelor refractare
pe cărbuni activi obţinuţi din sâmburi de fructe. Conferinţa de Chimie şi Inginerie Chimică -
Bucureşti . 16-18 octombrie 1997, v.5, p.383-386.
14. Лупашку Т., Чобану М., .Монахова Л, Цымбалюк Н., Меряну В. Влияние структуры
окисленных углей на сорбцию ионов тяжелых металлов. Материалы IV
Всероссийского симпозиума „Актуальные проблемы адсорбционных процессов.” Тез.
докл. 1998, с. 80.
15. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N., Merean V., Nicolau M. Sorbţia ionilor de Pd2+,
Cu2+ ,Cd2+ şi Fe3+ pe cărbuni activi oxidaţi obţinuţi din coji de sâmburi şi fructe. A XXIV-a
Sesiune naţională de comunicări ştiinţifice. 7-9 oct. 1998, Căciulata-Vâlcea, p. 983-987.
16. Лупашку Т., Чобану М., Монахова Л., Цымбалюк Н. Изучение механизма сорбции
ионов тяжелых металлов на косточковых углях. Материалы V-го Всероссийского
симпозиума. М., 1999, с.55.
23
17. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N. Imobilizarea metalelor grele din apele de suprafaţă
cu cărbunii activi oxidaţi. Rezumatele comunicărilor celei de-a III Conferinţe Internaţionale
ştiinţifico.-practice „Apele Moldovei”, 25-26 februarie 1998, p. 85-86.
18. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N., Mereanu V., Nicolau M. Studiul mecanismului de
sorbţie a ionilor de Cu2+ din soluţii apoase pe cărbuni activi oxidaţi. A XXV-a Sesiune
Naţională de chimie. Rezumate. Călimăneşti, Căciulata-Vâlcea, România, 6-8 oct. 1999,
p.373.
19. Лупашку Т, Ропот В., Чобану M., Цымбалюк Н. Усовершенствование технологии
очистки воды р.Днестр для питьевых нужд. Тез.докладов международной научно-
практической конференции " Эколого- экономические проблемы Днестра". Одесса, 25-
28 сентября 2000, с.55.
20. Lupaşcu T., Ciobanu M., Mereanu V., Ţîmbaliuc N., Nicolau M., Cosma C., Ballo A.
Cercetări privind mecanismul de adsorbţie a ionilor metalelor grele şi a substanţelor
organice refractare pe cărbunii activi. Materialele Simpozionului "Mediul şi Industria".
Bucureşti, 23-25 septembrie 1999, v.1, p.81-88.
21. Ciobanu M., Lupaşcu T., Ţîmbaliuc N. Adsorbţia benzenului şi a metanolului pe cărbunele
activ CAS-24. Cercetări în domeniul chimiei. Realizări şi perspective. Chişinău. Î.E.P.
Ştiinţa, 1999, p.129-132.
22 Lupashku T., Rusu V., Chobanu M., Merean V., Tsimbaliuk N. Studies of changes in
adsorption and structure characteristics of active carbon exposed to oxidation. IX
Международная конференция по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной
хроматографии. М., 24-28 апреля 2001, с.26.
23. Лупашку Т., Монахова Л., Чобану М., Цымбалюк Н., Вакарчук И.. Изучение процессов
получения косточковых активных углей и исследование их адсорбционных
характеристик. Труды IX Международной конференции по теоретическим вопросам
адсорбции и адсорбционной хроматографии. М., 24-28 апреля. 2001, с. 169-173.
24. Лупашку Т., Руссу В., Чобану М., Мереан В., Цымбалюк Н. Исследование механизма
сорбции тяжелых металлов окисленными углями. Труды IX Международной
конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии.
М., 24-28 апреля. 2001, с. 190-196.
25. Tsimbaliuc N. “Adsorption of Dyes and Surfactants on Activated Carbons obtained from
Agrowaste.” 12 Romanian International Conference on Chemistr and Chemical
Engineering. Bucharest, Romania, September 13-15, 2001, p. 137-141.
24
26. .Лупашку Т., Чобану М., Цымбалюк Н. Влияние функциональных групп поверхности
активного угля на адсорбцию различных органических веществ. Материалы IX
Всероссийского симпозиума . М., 2004, c.43.
27. Lupaşcu T., Ţîmbaliuc N. Elaborarea schemei tehnologice de tratare a apelor reziduale de
la întreprinderile textile. Materialele conferinţei jubiliare – INECO 15 ani, Chişinău 2006,
p.201-204.
28. Timbaliuc N., Lupaşcu T., Moftuleac A. Adsorption of the dyes – congo-red and direct blue-
nd
pure on carbonic and mineral adsorbents. The II International Conference of the
Chemical Society of the Republic of Moldova, Chişinău, October 1-3, 2007, p. 79.
29. Lupaşcu T., Ciobanu M., Petuhova G., Nastas R., Boţan V., Ţimbaliuc N. New active
nd
carbons from vegetal byproducts for environmental and human health protection. The II
International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova, Chişinău,
October 1-3, 2007, p.35.
30. Lupaşcu T., Chobanu M., Timbaliuc N. The Study of adsorption the dyes on the carbonic
nd
adsorbents from individual solutions at small eguilibrium concentrations. The II
International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova, Chişinău,
October 1-3, 2007 p. 103.
Brevete de invenţie:
31. Ропот В. М., Чобану М. М., Кацер Р..П., Цымбалюк Н. И. Авт. свидетельство СССР
"Способ регенерации гранулированного активированного угля" А.С. № 4125938/31-
26/113621.
32. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N. Procedeu de regenerare a cărbunelui activ uzat
(variante) (Invenţie № 2523). BOPI.-2004-№8.- p.45.
ABSTRACT
of the thesis by Tsimbaliuc Nina “The Study of some noxious substances adsorption processes
and the elaboration of technological schemes for sewage purification”
The thesis comprises fundamental and applied researches regarding the marking out of
some noxious substances adsorption processes: surfactants dyes, aromatic substances and heavy
metals ions.
The adsorption process of different types of surfactants on industrial activated carbons,
obtained and imported from the Russian Federation as well as on activated carbons obtained in
pilot and industrial conditions from local annually regenerative material, has been investigated.
The influence of solution temperature upon these processes has been established. The sorption
processes of surfactants and dyes from individual solutions ant their mixtures have been studied.
25
It has been established that the volume of pores and the specific surface of carbons utilized in the
process of adsorption from individual solutions is equal to the sum of these values when these
pollutants are adsorbed from be-component mixtures.
It has also been established that the heavy metals ions sorption proceeds via two
mechanisms, and namely – through cationic exchange and through the formation of co-
ordinative bonds with oxygen atoms from the oxidate groupings modified activated carbon
surface. In the process of heavy metals ion and aromatic organic substances sorption from their
mixtures, component 1 is immobilized due to acid groupings from oxidized activated carbons;
component 2 is retained on the carbon adsorbents due to interaction with adsorbent’s
hydrophobic side.
The chemical composition of sewage from JSC “Steaua” has been studied. Coagulation
and adsorption procedures, aimed at purifying the above mentioned sewage, have been tested. It
has been established that the utilization of the coagulation procedure (using 50 mg/l of aluminum
sulphate as coagulant) allows from the 67% diminution of the organic load from the real sewage.
This permits to increase the efficiency of autochthonic activated carbons utilization in the final
stage. Sewage can be purified to the extent that would allow for its re-utilization in the
technological processes, thus saving the potable water from the pipeline. Based on researches
conducted in this thesis, technological schemes for purification of sewage from surfactants, dyes,
aromatic substances and heavy metals ions have been elaborated.
Key words: adsorption, activated carbons, dyes, surfactants, aromatic substances, heavy metals
ions, sewage, purification, technological schemes.
AHНОТАЦИЯ
к диссертации Цымбалюк Н. «Изучение процессов сорбции некоторых токсичных веществ
и разработка технологических схем очистки сточных вод»
Диссертация посвящена изучению адсорбционных процессов целого ряда
загрязняющих воду веществ: красителей, поверхностно-активных веществ, ароматических
соединений, ионов тяжёлых металлов.
Проведено исследование разных видов поверхностно-активных веществ на
промышленных марках активных углей, импортированных из Российской Федерации и на
отечественных активных углях, полученных в лабораторных условиях из вторичного
сырья сельскохозяйственных предприятий. Установлено влияние температуры на процесс
извлечения неионогенных поверхностно-активных веществ из водных растворов.
26
Исследован процесс адсорбции красителей и поверхностно-активных веществ на
активных углях из индивидуальных растворов и из смеси этих веществ. Установлено, что
и удельная поверхность и удельный объём пор активных углей задействованных в
процессе адсорбции из индивидуальных растворов равен сумме этих величин из смеси
данных веществ.
Установлено также, что сорбция ионов тяжёлых металлов происходит по двум
механизмам, а именно, по механизму ионного обмена и по механизму образования донор-
акцепторных связей с кислородом кислотных групп. При адсорбции из смеси ионов
тяжёлых металлов и ароматических веществ - первые задерживаются посредством
кислотных групп, а вторые благодаря дисперсионным силам.
Исследован состав производственных сточных вод АО «Стяуа». Изучены процессы
коагуляции и адсорбции для данного вида вод с целью их очистки. Установлено, что
использование сульфата алюминия в количестве 50 мг/л в качестве коагулянта позволяет
уменьшить органическую составляющую этих вод на 67%. Это позволяет повысить
эффективность использования активированного угля на последней стадии очистки.
Текстильные сточные воды, очищенные по предложенной схеме можно использовать в
закрытом производственном цикле. На основе исследований данной диссертации
предложена, также, схема очистки сточных вод содержащих помимо органических
веществ и ионы тяжёлых металлов.
27