Sunteți pe pagina 1din 27

UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Cu titlu de manuscris
CZU: 661.183.2 + 541.183.5:
628.515 + 628.543+628.3

ŢÎMBALIUC NINA

STUDIUL PROCESELOR DE SORBŢIE A UNOR SUBSTANŢE NOCIVE ŞI


ELABORAREA SCHEMELOR TEHNOLOGICE DE EPURARE A APELOR
REZIDUALE

11.00.11 – protecţia mediului ambiant şi folosirea


raţională a resurselor naturale

Autoreferat
al tezei de doctor în chimie

Chişinău-2008
Teza a fost elaborată în laboratorul de Chimie Ecologică al
Institutului de Chimie al A.Ş.M.

Conducător ştiinţific: Lupaşcu Tudor, doctor habilitat în chimie, profesor cercetător,


Institutul de Chimie al A.Ş.M.

Referenţi oficiali: Macoveanu Matei - doctor în chimie, profesor universitar,


UT “Gh. Asachi”, Iaşi, România;

Sandu Maria - doctor în chimie, conferenţiar cercetător,


Institutul de Ecologie şi Geografie al A.Ş.M.

Membri ai Consiliului Ştiinţific Specializat:


1. Duca Gheorghe – dr. hab. în chimie, prof. universitar, academician - preşedinte;
2. Gonţa Maria – dr. în chimie, conf. universitar - secretar ştiinţific;
3. Bilba Nicolae – dr. în chimie, prof. universitar, Iaşi, România - membru;
4. Matveevici Vera – dr. în chimie, conf. universitar - membru;
5. Zelenţov Veaceslav – dr. în chimie, conf. cercetător -membru.

Susţinerea va avea loc la 7 noiembrie 2008, ora 1400 (aula 222/4) în şedinţa
Consiliului Ştiinţific Specializat D 30 11.00.11-01 din cadrul Universităţii de Stat din
Moldova (MD-2009, str. A. Mateevici, 60, Chişinău, Moldova).

Teza de doctor şi autoreferatul pot fi consultate la biblioteca Universităţii de Stat


din Moldova şi pe site-ul Consiliului Naţional pentru Acreditare şi Atestare
(http://www.cnaa.acad.md.).

Autoreferatul a fost expediat la „01„ octombrie 2008

Secretar Ştiinţific
al Consiliului Ştiinţific Specializat,
dr. în chimie, conferenţiar universitar GONŢA Maria

Conducător ştiinţific,
dr. hab. în chimie, profesor cercetător LUPAŞCU Tudor

Autor ŢÎMBALIUC Nina

2
CARACTERISTICA GENERALĂ A LUCRĂRII
Actualitatea temei.
Una dintre problemele majore ale omenirii o constituie protecţia mediului ambiant.
Astăzi nu există nici o ţară care să nu se confrunte cu problema deficitului resurselor de apă
potabilă şi a calităţii acesteia. Circa 20 la sută din populaţia de pe glob nu are acces la apă
potabilă calitativă, iar în jur de 50% este lipsită de condiţiile sanitare adecvate. Nu este o
excepţie nici ţara noastră, unde, în pofida faptului că fabricile şi uzinele lucrează la o capacitate
redusă, iar în sectorul agrar se utilizează cantităţi minime de îngrăşăminte minerale şi pesticide,
impactul negativ al poluării anterioare se resimte şi în prezent.
Printre metodele de epurare a apelor reziduale şi de potabilizare a apelor de suprafaţă un
loc aparte revine tehnologiilor bazate pe procesele de adsorbţie, în special când e vorba de
substanţele organice nocive bionedegradabile sau cu o biodegradabilitate redusă. Cel mai
frecvent în calitate de adsorbant se utilizează cărbunii activi (CA), care posedă aşa calităţi
importante precum acestea: nu elimină substanţe toxice în sistemul lichid; au rezistenţă mecanică
sporită; au o capacitate sporită de imobilizare a substanţelor nocive cu masă moleculară diferită;
pot fi regeneraţi. Din cauza lipsei materiei prime tradiţionale de obţinere a cărbunilor activi şi
datorită faptului că la noi în republică sunt cantităţi suficiente de materie primă vegetală anual
regenerabilă, cum ar fi sâmburii de fructe, cojile de nuci, seminţele de struguri, s-au elaborat
bazele teoretice şi practice de sinteză a acestui produs chimic.
Adsorbţia substanţelor nocive pe suprafaţa CA este un proces complex, care depinde de
mulţi factori ce ţin atât de natura şi proprietăţile adsorbantului - suprafaţa specifică totală,
mărimea şi distribuţia porilor, natura şi cantitatea grupelor funcţionale de pe suprafaţa CA, cât şi
de structura chimică, masa moleculară, starea fizico-chimică a substanţelor nocive în soluţie. În
literatura de specialitate sunt puţine surse referitoare la influenţa complexă a acestor factori
asupra proceselor şi mecanismelor de adsorbţie a poluanţilor pe CA obţinuţi din materie primă
vegetală. Surse referitoare la adsorbţia simultană a diferitor clase de poluanţi care se găsesc în
apele reziduale din soluţii apoase multicomponente pe adsorbanţi carbonici autohtoni practic
lipsesc.
Scopul şi obiectivele lucrării:
Elaborarea tehnologiilor performante de purificare a apelor reziduale care se bazează pe
procedee de adsorbţie necesită studii profunde vizând procesele şi mecanismele de adsorbţie a
poluanţilor organici şi anorganici din soluţii individuale şi din amestecurile acestora. În acest
scop s-au realizat obiectivele:
• Studiul proceselor de adsorbţie a substanţelor tensioactive, a coloranţilor, derivaţilor
anilinei, fenolului, precum şi a ionilor metalelor grele din soluţii individuale şi din amestecurile

3
acestora pe cărbuni activi industriali şi pe adsorbanţi carbonici autohtoni obţinuţi din materie
primă vegetală anual regenerabilă din Republica Moldova;
• Stabilirea influenţei temperaturii, a structurii chimice a adsorbaţilor, a parametrilor de
structură şi a capacităţii de adsorbţie a cărbunilor activi asupra proceselor de imobilizare a
poluanţilor pe adsorbanţii cărbunoşi;
• Fundamentarea şi elaborarea schemelor tehnologice de epurare a apelor reziduale
provenite de la întreprinderile de vopsire a ţesăturilor şi de la unităţile economice care
procesează acoperiri metalice ale pieselor pentru diverse industrii.

Noutatea ştiinţifică a rezultatelor obţinute:


• S-a stabilit că valoarea adsorbţiei substanţelor tensioactive neionice creşte concomitent cu
ridicarea temperaturii atingând valoarea maximă la t= 450C, după care mărirea temperaturii
este însoţită de diminuarea valorii adsorbţiei. Aceasta se explică prin faptul că concomitent
cu ridicarea temperaturii iniţial, are loc deshidratarea moleculelor de substanţă tensioactivă,
ceea ce conduce la sporirea interacţiunii adsorbat-adsorbant, ulterior procesul fiind
predominat de factorul termodinamic. Acest fenomen este confirmat prin valorile variaţiei
energiei diferenţiale libere de adsorbţie (-∆F) calculate pentru diferite temperaturi.
• S-a elaborat o metodă nouă de determinare a suprafeţei geometrice a cărbunilor activi
utilizând procesul de adsorbţie a p-cloranilinei din soluţii apoase. Metoda este sigură, simplă
şi nu necesită utilaj sofisticat.
• S-a stabilit că în procesul de adsorbţie a coloranţilor şi a substanţelor tensioactive atât din
soluţii individuale, cât şi din amestecurile acestora sunt utilizaţi doar supermicroporii şi
mezoporii cărbunilor activi, ceea ce constituie 25-30% din toată suprafaţa geometrică a
adsorbanţilor carbonici.
• S-a demonstrat că în procesul de adsorbţie a derivaţilor fenolului şi anilinei din amestecul cu
metalele grele, adsorbaţii organici se imobilizează datorită interacţiunii forţelor de dispersie
iar ionii metalelor grele - prin mecanismul de schimb de ioni şi de formare a legăturilor
coordinative.
• Au fost elaborate schemele tehnologice de epurare a apelor reziduale de coloranţi, substanţe
tensioactive, derivaţi ai fenolului, anilinei şi de ioni ai metalelor grele. Aplicarea în practică a
acestor tehnologii va permite utilizarea în circuit închis a apelor tehnologice.

Semnificaţia teoretică şi valoarea aplicativă a lucrării:


Au fost obţinute date experimentale ce pot fi utile pentru dezvoltarea teoriei adsorbţiei
substanţelor tensioactive pe cărbuni activi. S-a stabilit că volumul porilor cărbunilor activi,
4
precum şi suprafaţa specifică a adsorbanţilor carbonici ocupată de substanţa tensioactivă şi
coloranţi determinate în urma procesului de adsorbţie din soluţii individuale este practic egal cu
suma acestor parametri când adsorbţia este efectuată din amestecurile acestora. S-a demonstrat
că sorbţia ionilor metalelor grele pe cărbuni activi modificaţi depinde de gradul de hidratare a
ionilor şi de capacitatea lor de a forma legături de tipul donor-acceptor. S-a stabilit mecanismul
de imobilizare a unor poluanţi organici şi anorganici cercetaţi din amestecul acestora pe
adsorbanţi carbonici.
Valoarea aplicativă a lucrării constă în faptul că pentru elaborarea tehnologiilor de
purificare a apelor reziduale au fost utilizate atât soluţii model cât şi ape reziduale concrete
provenite de la fabrica textilă S.A. „Steaua” din municipiul Chişinău. Punerea în aplicare a
schemelor tehnologice propuse permite tratarea apelor reziduale până la un grad de purificare
care permite refolosirea lor în tehnologiile de producere a bunurilor materiale şi economisirea
apei potabile în procesele tehnologice.

Aprobarea rezultatelor:
Rezultatele cercetărilor expuse în această teză de doctorat au fost prezentate în cadrul diferitor
forumuri ştiinţifice naţionale şi internaţionale de specialitate. Cele mai importante dintre ele sunt:
Conferinţa de Chimie şi Inginerie Chimică (Bucureşti, 1997); a XXIV -a Sesiune naţională de
comunicări ştiinţifice (Căciulata-Vâlcea, 1998); Simpozionul internaţional "Mediul şi Industria"
(Bucureşti, 1999); Эколого- экономические проблемы Днестра (Одесса, 2000), Conferinţa a
IX-a internaţională privind problemele teoriei adsorbţiei (Moscova, 2001); I-a şi a II-a
Conferinţă internaţională a Societăţii de Chimie din Moldova (Chişinău, 2003, 2007);
Simpozionul al IX-lea consacrat teoriei adsorbţiei (Moscova, 2004); Conferinţa jubiliară –
INECO 15 ani (Chişinău, 2005).
Publicaţii:
Rezultatele prezentate în lucrare au fost publicate în 32 de lucrări ştiinţifice, dintre care
10 articole în reviste recenzate, 2 brevete de invenţie, 20 de comunicări şi teze la conferinţe şi
simpozioane.
Volumul şi structura lucrării
Teza constă din introducere, 4 capitole care cuprind studiul sintetic al surselor bibliografice
în domeniu, materialele şi metodele de cercetare, rezultatele cercetărilor propriu-zise, concluzii,
recomandări practice, bibliografie. Lucrarea este expusă pe 121 pagini text dactilografiat şi
conţine 18 tabele, 48 figuri (inclusiv 8 scheme), 214 referinţe bibliografice. Sunt prezentate
adnotări în limbile română, engleză şi rusă, cuvinte-cheie.

5
Cuvinte-cheie: adsorbţie, cărbuni activi, coloranţi, substanţe tensioactive, derivaţi ai anilinei şi
fenolului, ioni a metalelor grele, ape reziduale, epurare, scheme tehnologice.

CONŢINUTUL LUCRĂRII

Introducerea include argumentarea actualităţii temei, scopul şi obiectivele lucrării,


noutatea ştiinţifică, semnificaţia teoretică şi valoarea aplicativă a cercetărilor, aprobarea
rezultatelor şi informaţii despre publicaţiile la tema tezei.

Capitolul I. Cercetarea proceselor de sorbţie a poluanţilor pe cărbuni activi, elaborarea


schemelor tehnologice de tratare a apelor uzate
În acest capitol este analizată literatura de specialitate vizând studiul adsorbţiei
coloranţilor, substanţelor tensioactive, ionilor metalelor grele, substanţelor aromatice pe cărbuni
activi şi influenţa diferitor factori cum ar fi pH-ul, temperatura, structura adsorbatului şi a
adsorbanţilor asupra acestor procese. Se menţionează că valoarea adsorbţiei coloranţilor depinde
de: geometria moleculelor de coloranţi şi starea acestora în soluţie; de mărimea factorului de
asociaţie; de pH-ul soluţiei; de temperatură. Se constată faptul că mărirea valorii pH-ului soluţiei
în unele cazuri sporeşte gradul de imobilizare a adsorbanţilor, iar în altele - valoarea pH-ului nu
influenţează procesul de sorbţie. Procesul de adsorbţie a coloranţilor depinde în mare măsură şi
de porozitatea cărbunilor activi. Se constată că pentru imobilizarea coloranţilor sunt necesari
cărbuni activi care au în structura lor preponderent mezopori – fapt condiţionat de dimensiunile
mari ale moleculelor de coloranţi.
Sinteza literaturii ştiinţifice privind influenţa temperaturii asupra procesului de adsorbţie
a STA din soluţii apoase pe CA ne permite să constatăm că această problemă nu este tratată
univoc. Se menţionează că factorul principal care determină în ultimă instanţă mecanismul de
adsorbţie a STA pe cărbunii activi este echilibrul hidrofil-lipofilic al moleculelor de STA, adică
raportul dintre partea hidrofilă polară şi hidrofobă nepolară a moleculelor. În literatura de
specialitate se întâlnesc puţine surse ştiinţifice care ar descrie procesul de adsorbţie din
amestecurile de coloranţi şi substanţe tensioactive – componentele de bază ale apelor reziduale
textile pe cărbuni activi obţinuţi din coji de nuci, sâmburi de fructe, seminţe de struguri.
Sunt puse în evidenţă rezultatele analizei literaturii referitor la procesele de sorbţie a
ionilor metalelor grele pe cărbuni activi oxidaţi şi influenţa chimiei suprafeţei CA, a
caracteristicilor fizico-chimice ale ionilor metalelor grele asupra proceselor de sorbţie a acestor
poluanţi. Rezultatul investigaţiilor bibliografice ne permite să conchidem că în literatură sunt
puţine date ştiinţifice care ar pune în evidenţă mecanismele de sorbţie a ionilor metalelor grele
din amestecuri cu substanţele aromatice pe cărbuni activi obţinuţi din materie primă vegetală.

6
Sursele bibliografice ce ţin de tehnologiile adsorbţionale de tratare a apelor reziduale şi
de regenerare a cărbunilor activi epuizaţi indică că eficientizarea proceselor de epurare a apelor
reziduale utilizând cărbuni activi sporeşte atunci când acestea sunt tratate iniţial cu coagulanţi
anorganici şi organici, urmată de decantarea suspensiilor obţinute şi flotarea în cazul apelor ce
conţin STA. În finalul capitolului se specifică că, conform analizei literaturii de specialitate,
pentru soluţionarea problemelor de epurare a apelor reziduale sunt necesare investigaţii concrete
pe apele unităţii economice în cauză.

Capitolul II. Materiale şi metode de cercetare


Capitolul II include caracteristicele poluanţilor utilizaţi în cercetările ştiinţifice şi sunt
descrise metodele de determinare a concentraţiilor de echilibru a acestora din soluţii apoase.
Astfel, concentraţia coloranţilor şi a substanţelor aromatice din soluţii individuale şi din
amestecuri s-a determinat utilizând metoda fotocolorimetrică la spectrofotometrul UV-VIS,
modelul JENWAY 6505. Concentraţia substanţelor tensioactive din soluţii individuale s-a
determinat la interferometrul ЛИР – 2. În cazul în care s-a cercetat adsorbţia din amestecuri de
colorant cu substanţă tensioactivă, prima componentă s-a determinat direct – colorimetric, iar
STA s-a separat preventiv de colorant prin metoda de extracţie cu cloroform în prezenţa
soluţiilor acide şi neutre de albastru de metilen, apoi s-a determinat colorimetric. Conţinutul total
al substanţelor organice în apele reziduale a fost determinat utilizând metoda consumului chimic
de oxigen (CCO-Cr) conform metodei standarde. Ionii metalelor grele s-au determinat cantitativ
prin metoda oscilopolarografică cu baleiaj liniar al tensiunii. Valoarea adsorbţiei poluanţilor din
soluţii apoase a fost determinată utilizând ecuaţia:

a= (C 0 − C e ) ⋅ V (1),
m
în care: C0 – concentraţia iniţială a poluantului, mmol/dm3; Ce – concentraţia de echilibru,
mmol/dm3; V – volumul soluţiei, dm3; m – masa adsorbantului, g.
În capitol sunt descrise metodele de determinare a suprafeţei specifice, a volumului micro-,
mezo- şi macroporilor, a suprafeţei mezoporilor, a indicilor de iod şi albastru de metilen, a
conţinutului de cenuşă a cărbunilor activi utilizaţi.
Astfel, pentru determinarea suprafeţei specifice a adsorbanţilor carbonici, se utilizează
ecuaţia Brunauer, Emmet, Taller (BET) în formă liniarizată:
P / Ps 1 c −1
= + ⋅ P / Ps (2);
a (1 − P / Ps ) am am

în care: a este adsorbţia la presiunea relativă P/PS; am este adsorbţia la presiunea relativă P/Ps=1;

c este constanta care depinde de căldura de adsorbţie şi de condensare a adsorbatului.


7
Suprafaţa geometrică a cărbunilor activi s-a calculat din relaţia:
S=am ωNA, (3),
în care: am – valoarea adsorbţiei la P/PS=1; ω – suprafaţa unei molecule de adsorbat; NA –
numărul lui Avogadro.
Volumul micro-(W01) şi supermicroporilor (W02), energia caracteristică de adsorbţie în micro-
(E01) şi în supermicropori (E02) s-au calculat după ecuaţia liniarizată Dubinin – Raduşkevici:
⎡ W ⎛ RT ⎞
2
⎤ ⎡ W ⎛ RT ⎞
2

lga = ⎢lg * − ⎜⎜
01
⎟⎟ ⋅ 0.434(lgPs /P ) ⎥ + ⎢lg * − ⎜⎜
2 02
⎟⎟ ⋅ 0.434(lgPs /P )2 ⎥ (4),
⎢⎣ V ⎝ E 01 ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣ V ⎝ E 02 ⎠ ⎥⎦

în care: W01, W02 – volumul micro- şi a supermicroporilor; V* – volumul molar al adsorbatului;


E01, E02 – energia caracteristică în micro- şi supermicropori; R – constanta universală a gazelor;
T – temperatura Kelvin; Ps– presiunea de saturaţie; P – presiunea la momentul dat.
Volumul sorbtiv al porilor (Vs ) se calculează din relaţia:

Vs= aS V*, (5),

în care: as – valoarea adsorbţiei la P/PS =1; V*– volumul molar al adsorbatului, cm3/mol.
Valoarea indicilor de iod, albastru de metilen, cantitatea de cenuşă au fost calculate
utilizând metode standarde.

Capitolul III. Studiul proceselor de adsorbţie a substanţelor tensioactive şi a coloranţilor


pe cărbuni activi din soluţii individuale şi din amestecurile acestora
În capitol sunt expuse rezultatele cercetărilor ştiinţifice vizând elucidarea proceselor de
sorbţie a substanţelor tensioactive (STA) şi a coloranţilor textili pe adsorbanţi carbonici din
soluţii individuale şi din amestecurile acestora. În calitate de adsorbanţi pentru studierea
proceselor de adsorbţie a STA au fost utilizaţi cărbunii activi industriali AG-3 şi BAU.
Parametrii de structură şi capacitatea de adsorbţie a cărbunilor activi menţionaţi mai sus sunt
prezentaţi în tabelul 1:
Tabelul 1
Parametrii de structură şi capacitatea de adsorbţie a cărbunilor activi AG-3 şi BAU
Vme, Vmi, Vs, Sgeom., Sme, Fracţia
Adsorbantul cm3/g cm3/g cm3/g m2/g m2/g de lucru,
mk

AG-3 0,182 0,326 0,510 807 84 60-80

BAU 0,08 0,256 0,356 711 48 60-80

8
Vme, Vmi – volumul mezoporilor şi microporilor; Vs – volumul sorbtiv după benzen; Sgeom.
– suprafaţa geometrică; Sme –suprafaţa mezoporilor.

În calitate de adsorbaţi s-au cercetat substanţele tensioactive cationice (STAC) - bromura


de tetrametilamoniu (BTMA) şi bromura de tetrabutilamoniu (BTBA), substanţele tensioactive
neionice (STAN) - monoesterul oxietilat al alcoolului octilic (MEOEAO) C8H17O(C2H4O)20H şi
a monoesterul oxietilat al alcoolului dodecilic (MEOEAD) C12H25O(C2H4O)23H şi coloranţii -
direct purpuriu, roşu-aprins activ 5CX şi congo roşu. Izotermele de adsorbţie a substanţelor
tensioactive cationice (STAC) pe cărbunii activi AG-3 şi BAU sunt prezentate în figurile 1 şi 2.

Fig. 1. Izotermele de adsorbţie a BTMA (1) Fig. 2. Izotermele de adsorbţie a BTMA (1)
şi BTBA (2) pe cărbunele activ AG-3. şi BTBA (2) pe cărbunele activ BAU

Analiza izotermelor de adsorbţie prezentate în figurile 1 şi 2 ne permite să conchidem că


adsorbţia substanţelor tensioactive BTMA şi BTBA pe cărbunele activ AG-3 are un caracter de
trepte. Adsorbţia acestor substanţe pe cărbunele activ BAU decurge fără trepte. Acest fapt se
explică prin aceea că STA în soluţii apoase interacţionează între ele formând asociaţi de diferite
dimensiuni, în funcţie de natura chimică şi concentraţia adsorbatului, concentraţia electrolitului,
temperatură şi pH-ul soluţiei. În cazul când adsorbantul este neporos sau conţine o cantitate
sporită de mezopori, imobilizarea STA are loc pe asociate, şi nu pe molecule separate. Datele
prezentate în tabelul 1 denotă că atât volumul cât şi suprafaţa mezoporilor cărbunelui activ AG-3
sunt practic de 2 ori mai mari în comparaţie cu aceeaşi parametri ai cărbunelui activ BAU. Acest
fapt condiţionează adsorbţia STAC pe cărbunele activ AG-3 iniţial, la concentraţii mici, în formă
moleculară şi la concentraţii mai mari ale STAC - sub formă de asociate, ceea ce conduce la
formarea treptelor în izoterma de adsorbţie.

9
Studiul proceselor de adsorbţie a substanţelor tensioactive neionice (STAN) a demonstrat
că valoarea adsorbţiei acestor substanţe tensioactive pe cărbuni activi este direct proporţională cu
numărul de grupe oxietilenice şi se exprimă prin ecuaţia:
a ∞ = 46,7 n0,74 (6).
S-a stabilit că gradul de utilizare a suprafeţei specifice a cărbunilor activi AG-3 şi BAU în cazul
adsorbţiei STAN - C8H17O(C2H4O)20H şi C12H25O(C2H4O)23H alcătuieşte doar 20-35%, fapt ce
se datorează dimensiunilor mari ale moleculelor acestor substanţe. A fost studiată şi influenţa
temperaturii asupra proceselor de adsorbţie a STAN pe cărbunii activi AG-3 şi BAU. Analiza
izotermelor de adsorbţie a MEOEAO şi a MEOEAD măsurate la diferite temperaturi a
demonstrat că valoarea adsorbţiei STAN cercetate creşte până la temperatura 450C, apoi odată cu
ridicarea temperaturii adsorbţia descreşte. Acest fenomen se explică prin faptul că, iniţial,
concomitent cu creşterea temperaturii are loc deshidratarea STAN şi în consecinţă are loc
creşterea forţelor de dispersie dintre adsorbat–adsorbant. Acest proces se termină la temperatura
de 450C. Ridicarea temperaturii mai mult de 450C conduce, după cum am menţionat anterior, la
diminuarea valorii adsorbţiei datorită faptului că procesul de adsorbţie este exotermic. Valorile
adsorbţiei maximale am a substanţelor tensioactive neionice studiate, determinate din izotermele
de adsorbţie respective pe cărbunele activ BAU în funcţie de temperatură sunt prezentate în
figura 3.

1
2
0,21

0,20

0,19

0,18
am,mmol/g

0,17

0,16

0,15

0,14

0,13

290 300 310 320 330 340 350


T,K

Fig. 3. Dependenţa adsorbţiei maximale a C12H25O(C2H4O)23H (1) şi


C8H17O(C2H4O)20H (2) de temperatură pe cărbunele activ BAU

10
Fenomenele stabilite şi descrise anterior se confirmă şi prin valorile schimbării energiei
diferenţiale molare de adsorbţie (-∆F), calculate pentru diferite temperaturi care, precum şi
valorile adsorbţiei maximale, trec printr-un maximum la 450C.
Un interes deosebit, atât din punct de vedere teoretic, cât şi practic, reprezintă cercetările
vizând adsorbţia STA pe adsorbanţi carbonici autohtoni din amestecurile acestora cu coloranţii.
În prezenta lucrare, în calitate de adsorbaţi s-au folosit dodecilsulfatul de sodiu C12H25OSO3Na
(DDSNa) şi coloranţii - direct purpuriu, roşu-aprins activ 5CX, congo roşu. Ca suport pentru
adsorbţie au servit cărbunii activi obţinuţi din seminţe de struguri – CAP şi din coji de nuci –
CAN. Parametrii de structură a cărbunilor activi utilizaţi, dimensiunile van-der-vaalsiene (ω) şi
volumul molar (V*) a adsorbaţilor utilizaţi sunt prezentate în tabelele 2 şi 3.
Tabelul 2
Parametrii de structură şi capacitatea de adsorbţie a cărbunilor activi obţinuţi din coji de
nuci (CAN) şi din seminţe de struguri (CAP)

Tipul de Vs, W01, W02, E01, E02, X1, X2, Ssp, Vme, Sme,
cărbune cm /g cm3/g
3
cm3/g kJ/mol kJ/mol (nm) (nm) m2/g cm3/g m2/g

CAP 0,45 0,37 - 20,6 - 0,49 - 755 0,08 54

CAN 0,542 0,47 - 12,84 - 0,37 - 1270 0,06 51

Tabelul 3
Dimensiunile ionilor (L, H, T), proecţia van-der-waalsiană (ω) şi volumul molar (V*) ale
moleculelor de coloranţi şi substanţă tensioactivă

Denumirea adsorbatului L, nm H, nm T, nm ω, nm2 V*, dm3 /mol

Colorant direct purpuriu 3.03 0.92 0.37 2.79 0.6217

Colorant roşu aprins 1.72 1.10 0.37 1.89 0,4216


activ 5CX

Colorant congo roşu 2.85 0.90 0.37 2.56 0.5705

STA dodecilsulfat 1.62 0.88 0.31 1.42 0.2660


de sodiu (DDSNa)

Pornind de la valorile adsorbţiei DDSNa şi a coloranţilor menţionaţi mai sus din soluţii
individuale şi din amestecurile acestora, a fost calculată suprafaţa specifică şi volumul porilor

11
ocupate de moleculele adsorbaţilor în procesul de adsorbţie. Rezultatele sunt prezentate în
tabelul 4.
Tabelul 4
Suprafaţa şi volumul ocupat de coloranţi şi DDSNa calculate din izotermele de
adsorbţie pe cărbunele activ CAN. Adsorbţia maximală a adsorbaţilor (am)
Vocupat, Vsumar, Socupat, Ssumar, am,
Denumirea adsorbatului cm3/g cm3/g m2/g m2/g mmol/g

Direct purpuriu din soluţii 0.0684 184.8 0.11


individuale
DDSNa din soluţii individuale 0.0930 299.3 0.35

Direct purpuriu din amestec 0.0497 144.4 0.08


molar 1:1 0.0830 251.3
DDSNa din amestec molar 1:1 0.0333 106.9 0.12

Direct purpuriu din amestec 0.0560 151.2 0.09


molar 2:1 0.1159 343.6
DDSNa din amestec molar 1:2 0.0599 192.4 0.22

Roşu purpuriu activ 5CX din 0.0843 227.7 0.20


soluţii individuale
DDSNa din soluţii. individuale 0.0984 196.7 0.37

Roşu aprins activ 5CX din 0.0759 204.9 0.18


amestec 1:1. 0.1610 478.6
DDSNa din amestec molar 1:1 0.0851 273.7 0.32

Roşu aprins activ 5CX din 0.0801 0.1572 216.3 0.19


amestec 2:1 464.3
DDSNa din amestec molar 1:2 0.0771 248.0 0.29

Congo roşu din soluţii individuale 0.0610 165.0 0.11

DDSNa din soluţii individuale 0.0971 312.2 0.36

Congo roşu din amestec molar 0.0456 123.4 0.08


1:1 0.1241 375.7
DDSNa din amestec molar 1:1 0.0785 252.3 0.29

Congo roşu din amestec molar 0.0542 146.5 0.095


2:1 0 0861 249.1
DDSNa din amestec molar 1:2 0.0319 102.6 0.12

Rezultatele obţinute ne permit să concluzionăm:

12
- În procesul de adsorbţie a coloranţilor şi a STA pe cărbunii activi din soluţii individuale este
ocupată toată suprafaţa mezoporilor şi parţial suprafaţa supermicropolilor.
- Moleculele de coloranţi şi cele ale STA ocupă integral volumul mezoporilor şi parţial cel al
supermicroporilor.
- Gradul de acoperire a suprafeţei specifice şi al volumului porilor cărbunilor activi este în
funcţie de parametrii geometrici ai moleculei de adsorbat.
- Suma volumelor şi suprafeţelor ocupate de moleculele de colorant şi de STA din amestecul
acestora este practic egală cu volumul şi suprafeţele ocupate de aceste molecule în cazul
adsorbţiei din soluţii individuale.

Capitolul IV. Sorbţia substanţelor aromatice, a ionilor metalelor grele din soluţii
individuale şi multicomponente. Elaborarea schemelor tehnologice de tratare
a apelor reziduale.
Substanţele aromatice reprezintă substanţe toxice refractare, care în mediul acvatic
practic nu se supun degradării biologice, ba din contra - aceste substanţe diminuează esenţial
activitatea microorganismelor şi, respectiv, a întregului proces de tratare a apelor. O soluţie
eficientă în aceste cazuri este îndepărtarea acestor substanţe din ape prin metode de adsorbţie şi
în special utilizând cărbunii activi. Au fost studiate procesele de adsorbţie a anilinei şi a unor
derivaţi aromatici pe cărbunii activi obţinuţi din sâmburi de fructe, coji de nuci şi seminţe de
struguri. Parametrii de structură şi capacitatea de adsorbţie a adsorbanţilor menţionaţi sunt
prezentaţi în tabelul 5.
Tabelul 5
Parametrii de structură şi capacitatea de adsorbţie a cărbunilor activi utilizaţi
Tipul de VS, W01, W02, E01, E02, X1, X2, SSP, Vme, Sme,
cărbune cm3/g cm3/g cm3/g cm3/g cm3/g nm nm m2/g cm3/g m2/g
CAS-16 0,53 0,47 - 26,9 - 0,37 - 1270 0,06 51

CAS-23 0,45 0,37 - 20,6 - 0,49 - 755 0,08 54

CAS-24 0,59 0,44 - 17,8 - 0,56 - 786 0,15 76

CAS-26 0,36 0,26 0,07 30,7 14,2 0,32 0,70 912 0,10 72

VS – voluml de pori sumar; W01, W02 – volumul micro- şi supermicroporilor; E01, E02 -
energia caracteristică a micro- şi supermicroporilor; X1, X2 - raza micro- şi supermicroporilor;
Ssp – suprafaţa specifică; Vme – volumul mezoporilor; Sme – suprafaţa mezoporilor.

13
Valorile adsorbţiei maximale ale anilinei şi a unor derivaţi ai anilinei sunt prezentate în tabelul 6.
Tabelul 6
Valorile adsorbţiei maximale ale substanţelor refractare pe diferite tipuri de
cărbuni activi (mmol/g)
Adsorbantul
Adsorbatul CAS-16 CAS-23 CAS-24 CAS-26

Anilina 6,81 5,71 6,07 5,72


o-nitroanilina 2,61 2,90 2,41 2,42
p-nitroanilina 2,45 1,78 2,45 2,50
p-cloranilina 3,02 2,52 2,93 2,93
o-cloranilina 3,15 4,09 3,73 3,16

Analiza rezultatelor prezentate în tabelele 5 şi 6 ne permit să conchidem că valorile


adsorbţiei substanţelor aromatice depind atât de natura adsorbatului, cât şi de capacitatea de
adsorbţie şi parametrii de structură ai cărbunilor activi utilizaţi. Cunoscând valoarea adsorbţiei
maximale a adsorbţiei şi suprafaţa geometrică a adsorbanţilor carbonici, se poate calcula
grosimea medie statistică a stratului de adsorbţie (t), utilizând ecuaţia De-Boer:
aV * ⋅10 4
t= (7),
S
în care: a – valoarea adsorbţiei substanţelor refractare la diferite valori ale C/Cs, mmol/g; V* –
volumul molar al adsorbatului, cm3/mol; S – suprafaţa geometrică a adsorbanţilor, m2/g.
Au fost calculate valorile suprafeţei geometrice ale cărbunilor activi utilizaţi în
compartimentul respectiv în baza izotermelor de adsorbţie ale substanţelor aromatice cercetate
din soluţii apoase utilizând ecuaţia:
∆aV *
S= (8),
∆t
în care: a este valoarea adsorbţiei mmol/g; V* este volumul molar al adsorbatului, cm3/mmol; t
– grosimea stratului de adsorbţie, nm.
Valorile suprafeţei geometrice ale cărbunilor activi calculate din izotermele de adsorbţie
a vaporilor de benzen, precum şi din izotermele de adsorbţie a substanţelor aromatice din soluţii
apoase, inclusiv grosimea stratului de adsorbţie a substanţelor refractare pe suprafaţa
adsorbanţilor carbonici, sunt prezentate în tabelul 7.

14
Tabelul 7
Parametrii t, Sssp calculaţi după izotermele de adsorbţie a anilinei, p-nitroanilinei, o-nitroanilinei,
p-cloranilinei şi o-cloranilinei din soluţii apoase pe cărbuni activi obţinuţi din sâmburi.
Anilină p-nitro- o-nitro- p-clor- o-cloranilină
Tipuri de Ssp, anilină anilină anilină
cărbuni activi m2/g t, Sssp, t, Sssp, t, Sssp, t, Sssp, t, Sssp,
nm m2/g nm m2/g nm m2/g nm m2/g nm m2/g
Cărbune activ
obţinut din coji de 1270 0,2 1216 0,19 1175 0,19 1170 0,217 1250 0,57 876
nuci - CAS-16
Cărbune activ
obţinut din sâmburi 755 0,47 723 0,37 630 0,394 750 0,362 743 0,74 1308
de piersici-CAS-23
Cărbune activ
obţinut din sâmburi 786 0,37 1258 0,264 788 0,25 800 0,331 750 0,79 1255
de prune -CAS-24
Cărbune activ
obţinut din seminţe 912 0,27 918 0,239 940 0,255 900 0,28 917 0,54 1254
de struguri-CAS-26

Analizând rezultatele prezentate în tabelul 7 conchidem că valorile suprafeţei geometrice


ale cărbunilor activi calculate din izotermele de adsorbţie a vaporilor de benzen practic coincid
cu valorile obţinute din izotermele de adsorbţie a anilinei şi derivaţii acesteia măsurate din soluţii
apoase. Excepţie fac doar valorile suprafeţei geometrice a cărbunilor activi obţinute din izoterma
de adsorbţie a o-cloranilinei. Grosimea stratului de adsorbţie a substanţelor aromatice studiate la
valori de C/Cs=1 este cuprinsă între valorile 0,2-0,4 nm cu excepţia valorilor acestui parametru
calculate pentru o-cloranilină. Rezultatele obţinute ne demonstrează că în procesul de adsorbţie a
substanţelor aromatice pe suprafaţa cărbunilor activi se formează un monostrat, mai mult sau mai
puţin, compact. Cele mai apropiate valori ale suprafeţelor geometrice ale cărbunilor activi
calculate din izotermele de adsorbţie a vaporilor de benzen sunt în cazul adsorbţiei p-cloranilinei.
Ţinând seama de aceste realităţi, se recomandă, în calitate de metodă expres de determinare a
suprafeţei geometrice ale cărbunilor activi, adsorbţia p-cloranilinei din soluţii apoase.
O altă clasă importantă de poluanţi a apelor reziduale sunt ionii metalelor grele. Pentru
imobilizarea acestora cărbunii activi se supun modificării. Cărbunii activi intacţi conţin în
structura lor grupări bazice care se formează în procesul de piroliză a materiei lemnoase şi pH-ul
soluţiilor apoase de cărbuni activi are valori mai mari de 7. În procesul de oxidare a cărbunilor
activi cu oxidanţi puternici cum ar fi HNO3, H2O2, H2SO4, O3, O2, NaClO etc. o parte din
carbonul amorf din scheletul cărbunelui activ se oxidează formând grupări acide (carboxilice,
fenolice, lactonice, hidroxilice, cetonice, carbonilice, peroxidice etc). Prezenţa acestor grupe pe

15
suprafaţa cărbunelui activ le modifică esenţial starea electronică şi energetică. Astfel de cărbuni
activi modificaţi posedă nu numai proprietăţi de adsorbant, dar şi de schimbători de cationi, de
catalizatori, de donor de electroni etc. Conţinutul grupelor cu caracter acid s-a determinat prin
titrări acido-bazice utilizând metoda Boehm.
Au fost cercetate procesele de sorbţie a ionilor de Cu2+, Cd2+, Pb2+, a p-nitrofenolului şi
a o-nitroanilinei din soluţii individuale apoase şi din amestecurile acestor poluanţi pe cărbunii
activi oxidaţi şi intacţi. Studiul proceselor de sorbţie a ionilor metalelor grele şi a substanţelor
aromatice a permis punerea în evidenţă a mecanismelor de interacţiune a sorbaţilor cu
adsorbanţii. S-a stabilit că cărbunii activi oxidaţi adsorb o cantitate mai mare de ioni ai metalelor
grele decât cărbunii activi intacţi. S-a constatat, de asemenea, că valoarea sorbţiei metalelor
grele alcătuieşte doar 25-35 % din valoarea totală a grupărilor funcţionale cu caracter acid de pe
suprafaţa cărbunilor activi oxidaţi. Aceasta se explică prin faptul că ionii hidrataţi ai metalelor
grele nu pot interacţiona cu grupele carboxilice localizate în microporii adsorbanţilor carbonici
oxidaţi. Evaluarea proceselor de sorbţie a ionilor metalelor grele din amestecurile acestora cu
substanţele organice aromatice ne demonstrează că valorile sorbţiei poluanţilor anorganici şi
organici sunt practic egale cu valorile obţinute în procesul de sorbţie din soluţiile individuale ale
acestora. Situaţia se explică prin faptul că sorbţia ionilor metalelor grele se realizează prin
schimb ionic sau/şi prin formarea legăturilor coordinative, iar a substanţelor aromatice prin
interacţiunea adsorbat-adsorbant a componentei hidrofobe a cărbunilor activi. Schematic aceste
procese pot fi redate după cum este prezentat în figura 4.

Fig.4. Schema imobilizării ionilor metalelor grele şi a substanţelor organice refractare


pe cărbunii activi oxidaţi

16
Cercetările efectuate vizând dependenţa schimbării pH-lui soluţiei în funcţie de valoarea
sorbţiei ionilor metalelor grele demonstrează că imobilizarea acestor poluanţi anorganici se
realizează paralel prin două mecanisme şi anume prin mecanismul schimbului cationic şi prin
intermediul formării legăturilor coordinative ale ionilor metalelor grele cu atomii de oxigen din
grupările oxigenate ale cărbunilor activi oxidaţi. Schematic aceste procese sunt prezentate în
figurile 5 şi 6.

Fig. 5. Schema imobilizării ionilor metalelor grele pe cărbuni activi oxidaţi prin schimb de ioni

Fig.6. Schema imobilizării ionilor metalelor grele pe cărbuni activi oxidaţi prin formarea
compuşilor coordinativi
Rezultatele obţinute la evaluarea proceselor de sorbţie a ionilor metalelor grele şi a
substanţelor organice aromatice au stat la baza elaborării schemei tehnologice de tratare a apelor
reziduale, care conţin poluanţii menţionaţi. Schema propusă este prezentată în figura 7.

17
Fig.7. Schema tehnologică de tratare a apelor reziduale ce conţin substanţe organice
aromatice şi ioni ai metalelor grele
1. Omogenizator de ape reziduale; 2. Coagulator; 3, 6 pompe; 4. Filtru cu nisip de cuarţ;
5. Filtru cu cărbune activ; 7. Filtru cu cărbune activ oxidat.

Practicarea procesului de coagulare a substanţelor organice din apele reziduale utilizând


coagulanţii Al2(SO4)3•18H2O şi Fe2(SO4)3•7H2O a demonstrat că prin acest flux tehnologic
poate fi redusă încărcătura organică (CCO-Cr) cu 60-75%. Astfel tratate apele reziduale devin
mai curate şi pentru îndepărtarea totală a substanţelor organice este necesar o cantitate mai mică
de cărbune activ, utilizarea căruia permite îndepărtarea totală a poluanţilor organici restanţi şi
parţial a ionilor metalelor grele. Pentru imobilizarea integrală a ionilor metalelor grele este
nevoie de un filtru cu cărbune activ oxidat. Utilizarea fluxului tehnologic elaborat permite
purificarea completă a apelor reziduale şi reutilizarea ei în procesele tehnologice astfel
realizându-se un ciclu închis de folosire a apelor tehnologice.
Un aspect foarte important pentru eficientizarea tehnologiilor adsorbţionale de tratare a
apelor este şi posibilitatea de regenerare a adsorbanţilor epuizaţi în aceste procedee. Regenerarea
cărbunilor activi oxidaţi s-a realizat prin tratarea acestor adsorbanţi cu soluţie de 0,1 n HCl.

18
O problemă deosebită pentru ţara noastră o constituie apele reziduale de la fabricile de
vopsire a ţesăturilor care conţin un spectru larg de coloranţi, o cantitate mare şi diversă de
detergenţi, o gamă vastă de alţi compuşi chimici. Pentru epurarea acestor categorii de ape uzate
se recomandă utilizarea procedeelor de ozonizare preventivă, care are ca scop destrucţia
macromoleculelor şi micelelor, tratarea cu peroxid de hidrogen, iradierea UV. Cele mai bune
rezultate se obţin la combinarea ozonării cu iradierea UV în prezenţa H2O2. Aceste procedee sunt
destul de costisitoare şi unităţile economice din ţara noastră nu le aplică. S-a cercetat
posibilitatea epurării apelor uzate de la întreprinderile de vopsire a ţesăturilor în baza proceselor
de adsorbţie pe cărbuni activi autohtoni. Pentru studii s-a prelevat o probă de apă reziduală de la
SA „STEAUA” din mun. Chişinău pentru care au fost determinaţi indicii de calitate iniţiali, s-a
cercetat influenţa naturii şi a cantităţii de coagulant asupra procesului de coagulare, s-a studiat
influenţa parametrilor de structură şi a capacităţii de adsorbţie a cărbunilor activi autohtoni şi
industriali asupra imobilizării poluanţilor restanţi după coagulare. Schema tehnologică de
epurare a apelor reziduale provenite de la vopsirea ţesăturilor la SA „STEAUA” din municipiul
Chişinău elaborată este prezentată în figura 8.

Fig.8. Schema tehnologică de purificare a apelor reziduale de la SA „STEAUA”


1. Colector-omogenizator; 2, 4, 10 Pompe. 3. Coagulator-decantor; 5. Filtru cu nisip; 6.
Instalaţie pentru flotare; 7. Stingător de spumă; 8. Filtru cu cărbune activ; 9. Omogenizator de
precipitate; 11. Filtru de vid; 12. Acumulator de sedimente.

19
Au fost cercetate, de asemenea, procesele de regenerare termică şi cu microunde a
cărbunilor activi epuizaţi. S-a constatat că este de preferat regenerarea termică a cărbunilor care
permite restabilirea practic integrală a capacităţii de adsorbţie a adsorbanţilor carbonici.

Sinteza rezultatelor obţinute cuprinde generalizarea cercetărilor realizate referitor la procesele


de adsorbţie a substanţelor nocive studiate pe cărbuni activi autohtoni şi influenţa diferitor factori
asupra acestor procese. În lucrare s-au evidenţiat studiile adsorbţiei STA, a coloranţilor din
soluţii individuale şi din amestecurile acestora şi s-a reflectat influenţa parametrilor de structură
şi a capacităţii de adsorbţie a cărbunilor investigaţi asupra proceselor de sorbţie. S-au prezentat
rezultatele studiului procesului de adsorbţie a derivaţilor anilinei şi fenolului pe cărbuni activi
autohtoni şi a procesului de sorbţie a ionilor metalelor grele pe cărbuni activi oxidaţi. Cercetările
realizate au stat la baza elaborării schemei tehnologice de purificare a apelor reziduale ce conţin
substanţe aromatice şi ioni ai metalelor grele. S-a cercetat procesul de purificare a apei reziduale
reale de la SA „STEAUA” din Chişinău şi în baza rezultatelor obţinute şi a studiilor anterioare s-
a elaborat o schemă tehnologică de epurare a apelor reziduale textile. Apele reziduale epurate
conform acestor scheme pot fi reutilizate în procesele tehnologice, astfel realizându-se un ciclu
închis de folosire a apelor.
Concluzii
1. S-a stabilit că suprafaţa geometrică a cărbunilor activi cercetaţi ocupată în procesul de
adsorbţie a substanţelor tensioactive neionice constituie circa 20-35%, fapt ce este
condiţionat de dimensiunile mari ale moleculelor STAN care nu pot pătrunde în
supermicroporii adsorbanţilor carbonici. În cazul epurării apelor reziduale ce conţin STAN
se recomandă utilizarea adsorbanţilor carbonici mezoporoşi, care au o capacitate sporită de
imobilizare a acestei clase de poluanţi.
2. S-a constatat, că valoarea adsorbţiei substanţelor tensioactive neionice cercetate creşte
concomitent cu ridicarea temperaturii până la 450C. La temperaturi mai ridicate, valoarea
adsorbţiei STAN se micşorează. Aceasta se explică prin faptul că, iniţial, odată cu ridicarea
temperaturii are loc ruperea legăturilor de hidrogen dintre moleculele STAN şi moleculele
de apă, ceea ce conduce la intensificarea interacţiunii forţelor de dispersie. La temperaturi
mai mari de 450C are loc micşorarea valorii adsorbţiei datorită exotermicităţii proceselor de
adsorbţie. Cele constatate au fost demonstrate şi de valorile energiei diferenţial molare de
adsorbţie, calculate pentru diferite temperaturi.
3. S-a demonstrat că grosimea stratului de adsorbţie pe cărbunii activi a substanţelor aromatice
cercetate la raportul de concentraţii Ce/Co=1 este apropiată de valoarea înălţimii inelului
benzenic al derivaţilor anilinei. Suprafaţa geometrică a cărbunilor activi, calculată din

20
izotermele de adsorbţie a vaporilor de benzen, este practic egală valoarea determinată din
izotermele de adsorbţie a derivaţilor anilinei cu excepţia adsorbţiei o-cloranilinei. Cea mai
apropiată valoare a suprafeţei cărbunilor activi în comparaţie cu valoarea obţinută din
izotermele de adsorbţie-desorbţie a vaporilor de benzen este cea obţinută din adsorbţia p-
cloranilinei. Din acest motiv, adsorbţia p-cloranilinei este recomandată ca metodă expres de
determinare a suprafeţei specifice a adsorbanţilor carbonici.
4. S-a constatat, că procesul de adsorbţie a coloranţilor studiaţi este funcţie de parametrii
geometrici ai moleculelor de adsorbat. Valorile adsorbţiei maximale a coloranţilor sunt în
deplină concordanţă cu parametrii de structură a cărbunilor activi cercetaţi. În procesul de
adsorbţie a DDSNa şi a coloranţilor textili valorile suprafeţei specifice şi a volumului porilor
cărbunilor activi, calculate pentru adsorbţia din soluţii individuale, sunt practic egale cu
suma acestor valori, calculate pentru adsorbţia din amestecurile acestor poluanţi.
5. S-a stabilit, că ionii metalelor grele şi moleculele substanţelor aromatice se imobilizează
separat pe suprafaţa cărbunilor activi oxidaţi. Sorbţia ionilor metalelor grele se realizează
prin intermediul grupelor funcţionale cu caracter acid de pe suprafaţa cărbunilor activi prin
mecanismul de schimb de ioni sau/şi prin formarea de legături coordinative. Valoarea
sorbţiei metalelor grele este funcţie de mărimea razei ionului hidratat şi de structura
electronică a acestuia. Adsorbţia derivaţilor fenolului şi anilinei se realizează pe partea
hidrofobă a cărbunilor activi prin intermediul forţelor de dispersie.
6. Au fost elaborate şi brevetate procedee de regenerare a cărbunilor activi uzaţi.
7. Au fost elaborate schemele tehnologice de epurare a apelor reziduale poluate cu coloranţi,
substanţe tensioactive şi aromatice, ioni ai metalelor grele. Apele reziduale epurate conform
acestor scheme pot fi reutilizate în procesele tehnologice, astfel realizându-se un ciclu închis
de folosire a apelor, sau pot fi evacuate în sistemul centralizat de canalizare a apelor
comunale.
Recomandări practice
1. Schema tehnologică de purificare a apelor reziduale poluate cu substanţe organice
refractare şi cu ioni ai metalelor grele poate fi recomandată pentru utilizare unităţilor
economice care în rezultatul activităţii lor acumulează ape reziduale ce conţin substanţe
organice şi ioni ai metalelor grele. Aplicarea în practică a acestei scheme permite
utilizarea apelor tehnologice în ciclu închis. Esenţial în schema propusă este faza
utilizării cărbunilor activi oxidaţi, care permit imobilizarea integrală a ionilor metalelor
grele.
2. Rezultatele studiului procesului de purificare a apelor reziduale de la întreprinderea
textilă S.A. „Steaua” din mun. Chişinău au demonstrat că, în calitate de coagulant este de

21
preferat utilizarea sulfatului de aluminiu, care la dozarea a 50 mg/l permite îndepărtarea a
67% din încărcătura organică. Aceasta conduce la sporirea eficacităţii utilizării cărbunilor
activi vegetali obţinuţi din materie primă locală. Apele reziduale epurate conform acestei
scheme pot fi reutilizate în procesele tehnologice.
3. Se recomandă o metodă expres de determinare a suprafeţei specifice a cărbunilor activi –
adsorbţia din soluţii apoase a p-cloranilinei.
4. Au fost elaborate şi brevetate procedee de regenerare a cărbunilor activi vegetali, obţinuţi
din materie primă locală. Aceste procedee se recomandă pentru sporirea eficacităţii
utilizării cărbunilor activi autohtoni în procedeele de epurare a apelor uzate şi pentru
regenerarea adsorbanţilor carbonici epuizaţi.
5. Rezultatele obţinute vizând studiul proceselor de sorbţie şi stabilire a mecanismelor de
imobilizare a poluanţilor organici şi anorganici au condus la aprofundarea cunoştinţelor
teoretice şi practice în domeniul imobilizării poluanţilor pe suprafeţe solide. Aceste date
pot sta la baza elaborării schemelor tehnologice adsorbţionale şi pentru alte unităţi
economice, care au probleme cu apele reziduale.

Lista lucrărilor publicate la tema tezei


Articole în reviste recenzate:
1. Чобану М. М., Ропот В. М., Цымбалюк Н. И. Влияние температуры на адсорбцию
неионогенных ПАВ из водных растворов на угле АГ-3. Химия и технология воды. 1989,
т. 11, № 6, c. 508-510.
2. Чобану М. М., Ропот В. М., Цымбалюк Н. И. Адсорбция четвертичных аммониевых
солей из водных растворов на углеродистых адсорбентах. Известия Академии наук
ССР Молдова, биол. и хим. науки. 1990, №6, с. 43-48.
3. Чобану М. М., Ропот В. М., Цымбалюк Н. И. Влияние температуры и рН на адсорбцию
ОП-7 из водных растворов на угле АГ-3. Известия Академии наук РМ, биол. и хим.
науки. 1992, №6, с. 51-56.
4. Чобану М. М., Ропот В. М., Цымбалюк Н. И. Влияние температуры на адсорбцию
оксиэтилированных моноэфиров нормальных октилового и додецилового спиртов из
водных растворов на угле БАУ. Buletinul Academiei de Şniinţe a RM. Ştiinţe biologice şi
chimice. 1993, №5, с. 67-71.
5. Ciobanu M., .Munteanu G., Lupaşcu T., Ţîmbaliuc N. Natura stratului de adsorbţie ale
substanţelor tensioactive ionice pe suprafeţe nepolare. Buletinul Academiei de Ştiinţe a RM.
Ştiinţe biologice şi chimice. 1995, №5, p.67-70.

22
6. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N., Teodorescu M. ş. a. Adsorbţia unor derivaţi de
anilină din soluţii apoase pe diferite tipuri de cărbune activ. Revista de chimie, 1997, v. 48,
(4), p. 291-299.
7. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N. Uze of oxidized activated carbon in water treatment
processes. Environmental Engineering and Managament Journal. September, 2002, vol.1,
.№ 2, р. 169-176.
8. Lupaşcu T., Ciobanu M., Mereanu V., Ţîmbaliuc N. Adsorbţia Pb2+ şi a p-nitrofenolului din
amestecurile lor pe cărbunii activi CA-36, CAO-36. Buletinul Academiei de Ştiinţe a
Moldovei, şt. biol., chim. şi agricole. 2002, 4(289 ), p.98-102.
9. Ţîmbaliuc N. Studiul proceselor de imobilizare a o- şi p-nitrofenolului prin sorbţie pe cărbuni
activi vegetali. Analele ştiinţifice ale Universităţii de Stat din Moldova, seria „Ştiinţe
chimico-biologice”, Chişinău, 2002, p.324-326.
10. Lupascu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N. Adsorbţia amestecurilor de coloranţi si substanţe
tensioactive din soluţii apoase pe cărbuni activi. Revista de Chimie, 2007, v. 58, nr.10,
p .905 -908.
Materiale şi teze ale comunicărilor ştiinţifice:
11. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N., Teodorescu M., ş.a. Adsorbţia unor derivaţi de
anilină din soluţii apoase pe diferite tipuri de cărbune activ. Simpozion. Protecţia mediului –
parte a restructurării economiei româneşti. Bucureşti, 1995, 21-23 septembrie, p. 20-26.
12. Lupashcu T., Ciobanu M., Tsimbaliuc N. The adsorption of aniline derivatives aqueus
solutions on diferent activated carbons obtained from fruits stones and shell nut. Simposion
of Ecological Chemistry, Chişinău, 1995, 1-4 october, p. 174.
13. Lupaşcu T., CiobanuM., Ţîmbaliuc N. Cercetări privind adsorbţia substanţelor refractare
pe cărbuni activi obţinuţi din sâmburi de fructe. Conferinţa de Chimie şi Inginerie Chimică -
Bucureşti . 16-18 octombrie 1997, v.5, p.383-386.
14. Лупашку Т., Чобану М., .Монахова Л, Цымбалюк Н., Меряну В. Влияние структуры
окисленных углей на сорбцию ионов тяжелых металлов. Материалы IV
Всероссийского симпозиума „Актуальные проблемы адсорбционных процессов.” Тез.
докл. 1998, с. 80.
15. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N., Merean V., Nicolau M. Sorbţia ionilor de Pd2+,
Cu2+ ,Cd2+ şi Fe3+ pe cărbuni activi oxidaţi obţinuţi din coji de sâmburi şi fructe. A XXIV-a
Sesiune naţională de comunicări ştiinţifice. 7-9 oct. 1998, Căciulata-Vâlcea, p. 983-987.
16. Лупашку Т., Чобану М., Монахова Л., Цымбалюк Н. Изучение механизма сорбции
ионов тяжелых металлов на косточковых углях. Материалы V-го Всероссийского
симпозиума. М., 1999, с.55.

23
17. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N. Imobilizarea metalelor grele din apele de suprafaţă
cu cărbunii activi oxidaţi. Rezumatele comunicărilor celei de-a III Conferinţe Internaţionale
ştiinţifico.-practice „Apele Moldovei”, 25-26 februarie 1998, p. 85-86.
18. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N., Mereanu V., Nicolau M. Studiul mecanismului de
sorbţie a ionilor de Cu2+ din soluţii apoase pe cărbuni activi oxidaţi. A XXV-a Sesiune
Naţională de chimie. Rezumate. Călimăneşti, Căciulata-Vâlcea, România, 6-8 oct. 1999,
p.373.
19. Лупашку Т, Ропот В., Чобану M., Цымбалюк Н. Усовершенствование технологии
очистки воды р.Днестр для питьевых нужд. Тез.докладов международной научно-
практической конференции " Эколого- экономические проблемы Днестра". Одесса, 25-
28 сентября 2000, с.55.
20. Lupaşcu T., Ciobanu M., Mereanu V., Ţîmbaliuc N., Nicolau M., Cosma C., Ballo A.
Cercetări privind mecanismul de adsorbţie a ionilor metalelor grele şi a substanţelor
organice refractare pe cărbunii activi. Materialele Simpozionului "Mediul şi Industria".
Bucureşti, 23-25 septembrie 1999, v.1, p.81-88.
21. Ciobanu M., Lupaşcu T., Ţîmbaliuc N. Adsorbţia benzenului şi a metanolului pe cărbunele
activ CAS-24. Cercetări în domeniul chimiei. Realizări şi perspective. Chişinău. Î.E.P.
Ştiinţa, 1999, p.129-132.
22 Lupashku T., Rusu V., Chobanu M., Merean V., Tsimbaliuk N. Studies of changes in
adsorption and structure characteristics of active carbon exposed to oxidation. IX
Международная конференция по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной
хроматографии. М., 24-28 апреля 2001, с.26.
23. Лупашку Т., Монахова Л., Чобану М., Цымбалюк Н., Вакарчук И.. Изучение процессов
получения косточковых активных углей и исследование их адсорбционных
характеристик. Труды IX Международной конференции по теоретическим вопросам
адсорбции и адсорбционной хроматографии. М., 24-28 апреля. 2001, с. 169-173.
24. Лупашку Т., Руссу В., Чобану М., Мереан В., Цымбалюк Н. Исследование механизма
сорбции тяжелых металлов окисленными углями. Труды IX Международной
конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии.
М., 24-28 апреля. 2001, с. 190-196.
25. Tsimbaliuc N. “Adsorption of Dyes and Surfactants on Activated Carbons obtained from
Agrowaste.” 12 Romanian International Conference on Chemistr and Chemical
Engineering. Bucharest, Romania, September 13-15, 2001, p. 137-141.

24
26. .Лупашку Т., Чобану М., Цымбалюк Н. Влияние функциональных групп поверхности
активного угля на адсорбцию различных органических веществ. Материалы IX
Всероссийского симпозиума . М., 2004, c.43.
27. Lupaşcu T., Ţîmbaliuc N. Elaborarea schemei tehnologice de tratare a apelor reziduale de
la întreprinderile textile. Materialele conferinţei jubiliare – INECO 15 ani, Chişinău 2006,
p.201-204.
28. Timbaliuc N., Lupaşcu T., Moftuleac A. Adsorption of the dyes – congo-red and direct blue-
nd
pure on carbonic and mineral adsorbents. The II International Conference of the
Chemical Society of the Republic of Moldova, Chişinău, October 1-3, 2007, p. 79.
29. Lupaşcu T., Ciobanu M., Petuhova G., Nastas R., Boţan V., Ţimbaliuc N. New active
nd
carbons from vegetal byproducts for environmental and human health protection. The II
International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova, Chişinău,
October 1-3, 2007, p.35.
30. Lupaşcu T., Chobanu M., Timbaliuc N. The Study of adsorption the dyes on the carbonic
nd
adsorbents from individual solutions at small eguilibrium concentrations. The II
International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova, Chişinău,
October 1-3, 2007 p. 103.

Brevete de invenţie:
31. Ропот В. М., Чобану М. М., Кацер Р..П., Цымбалюк Н. И. Авт. свидетельство СССР
"Способ регенерации гранулированного активированного угля" А.С. № 4125938/31-
26/113621.
32. Lupaşcu T., Ciobanu M., Ţîmbaliuc N. Procedeu de regenerare a cărbunelui activ uzat
(variante) (Invenţie № 2523). BOPI.-2004-№8.- p.45.

ABSTRACT
of the thesis by Tsimbaliuc Nina “The Study of some noxious substances adsorption processes
and the elaboration of technological schemes for sewage purification”
The thesis comprises fundamental and applied researches regarding the marking out of
some noxious substances adsorption processes: surfactants dyes, aromatic substances and heavy
metals ions.
The adsorption process of different types of surfactants on industrial activated carbons,
obtained and imported from the Russian Federation as well as on activated carbons obtained in
pilot and industrial conditions from local annually regenerative material, has been investigated.
The influence of solution temperature upon these processes has been established. The sorption
processes of surfactants and dyes from individual solutions ant their mixtures have been studied.

25
It has been established that the volume of pores and the specific surface of carbons utilized in the
process of adsorption from individual solutions is equal to the sum of these values when these
pollutants are adsorbed from be-component mixtures.
It has also been established that the heavy metals ions sorption proceeds via two
mechanisms, and namely – through cationic exchange and through the formation of co-
ordinative bonds with oxygen atoms from the oxidate groupings modified activated carbon
surface. In the process of heavy metals ion and aromatic organic substances sorption from their
mixtures, component 1 is immobilized due to acid groupings from oxidized activated carbons;
component 2 is retained on the carbon adsorbents due to interaction with adsorbent’s
hydrophobic side.
The chemical composition of sewage from JSC “Steaua” has been studied. Coagulation
and adsorption procedures, aimed at purifying the above mentioned sewage, have been tested. It
has been established that the utilization of the coagulation procedure (using 50 mg/l of aluminum
sulphate as coagulant) allows from the 67% diminution of the organic load from the real sewage.
This permits to increase the efficiency of autochthonic activated carbons utilization in the final
stage. Sewage can be purified to the extent that would allow for its re-utilization in the
technological processes, thus saving the potable water from the pipeline. Based on researches
conducted in this thesis, technological schemes for purification of sewage from surfactants, dyes,
aromatic substances and heavy metals ions have been elaborated.

Key words: adsorption, activated carbons, dyes, surfactants, aromatic substances, heavy metals
ions, sewage, purification, technological schemes.

AHНОТАЦИЯ
к диссертации Цымбалюк Н. «Изучение процессов сорбции некоторых токсичных веществ
и разработка технологических схем очистки сточных вод»
Диссертация посвящена изучению адсорбционных процессов целого ряда
загрязняющих воду веществ: красителей, поверхностно-активных веществ, ароматических
соединений, ионов тяжёлых металлов.
Проведено исследование разных видов поверхностно-активных веществ на
промышленных марках активных углей, импортированных из Российской Федерации и на
отечественных активных углях, полученных в лабораторных условиях из вторичного
сырья сельскохозяйственных предприятий. Установлено влияние температуры на процесс
извлечения неионогенных поверхностно-активных веществ из водных растворов.

26
Исследован процесс адсорбции красителей и поверхностно-активных веществ на
активных углях из индивидуальных растворов и из смеси этих веществ. Установлено, что
и удельная поверхность и удельный объём пор активных углей задействованных в
процессе адсорбции из индивидуальных растворов равен сумме этих величин из смеси
данных веществ.
Установлено также, что сорбция ионов тяжёлых металлов происходит по двум
механизмам, а именно, по механизму ионного обмена и по механизму образования донор-
акцепторных связей с кислородом кислотных групп. При адсорбции из смеси ионов
тяжёлых металлов и ароматических веществ - первые задерживаются посредством
кислотных групп, а вторые благодаря дисперсионным силам.
Исследован состав производственных сточных вод АО «Стяуа». Изучены процессы
коагуляции и адсорбции для данного вида вод с целью их очистки. Установлено, что
использование сульфата алюминия в количестве 50 мг/л в качестве коагулянта позволяет
уменьшить органическую составляющую этих вод на 67%. Это позволяет повысить
эффективность использования активированного угля на последней стадии очистки.
Текстильные сточные воды, очищенные по предложенной схеме можно использовать в
закрытом производственном цикле. На основе исследований данной диссертации
предложена, также, схема очистки сточных вод содержащих помимо органических
веществ и ионы тяжёлых металлов.

Ключевые слова: адсорбция, активные угли, красители, поверхностно-активные


вещества, ароматические соединения, ионы тяжёлых металлов, сточные воды, очистка,
технологические схемы.

27