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ELECTROFLICA AROMTICA
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Estructura del benceno
El benceno es un hidrocarburo aromtico de frmula molecular C6H6, (originariamente a l
y sus derivados se le denominaban compuestos aromticos debido al olor caracterstico
que poseen).
La molcula de Benceno fue descubierta por Michael Faraday en 1825, quin aisl por
primera vez a partir del gas de alumbrado el compuesto y determin su frmula emprica
CH.
En 1834 su masa molecular fue determinada a partir de su presin de vapor,
establecindola en 78 uma, lo que corresponda a una frmula molecular C6H6
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Cada carbono tiene hibridacin sp2
Cada carbono tiene un orbital p perpendicular al anillo
Los seis electrones pi estn deslocalizados en los seis tomos de Carbono
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Reaccin de bromo con benceno
Producto de sustitucin
Producto de adicin
No se forma
No hay reaccin
calor
bromobenceno No hay reaccin
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BENCENO
Problema: El benceno es mucho ms estable que lo que cabra
esperar de la estructura propuesta por Kekule
La hidrogenacin del
benceno libera mucha
menos energa que la
esperada
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REPASO NOMENCLATURA DE COMPUESTOS AROMTICOS
(DERIVADOS DEL BENCENO)
CH3
tolueno
Bromobenceno Nitrobenceno terc-Butilbenceno
1
2
Metoxibenceno
(S)-2-Etoxi-2-fenilbutano Fenol (Anisol)
Etenilbenceno
Vinilbenceno Isopropilbenceno
(Estireno) (Cumeno) Anilina 7
Bencenos disustituidos
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Otros ejemplos de bencenos mono y disustituidos.
cido 3-fenilpropenoico
meta-bromo nitrobenceno
(cido cinmico) orto-diclorobenceno
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Ejemplos de bencenos di y trisustituidos
para-dimetilbenceno meta-dimetilbenceno
para-Bromotolueno (para-xileno) (meta-xileno)
2-Naftol
Nafatleno b-Naftol Antraceno
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Sustitucin Electroflica Aromtica (SEAr) : esquema
general
Un hidrgeno del anillo aromtico es sustituido por un electrfilo
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TIPOS DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA
A pesar de su estabilidad
excepcional, el benceno y los
compuestos aromticos estn
lejos de ser inertes
Halogenacin
Nitracin Sulfonacin
Alquilacin Acilacin
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Mecanismo general para SEA
Paso 1: Importante, recuerde que debe identificar el electrfilo E+
Paso 2: el nuclefilo atrapa el electrfilo para formar el complejo sigma
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HALOGENACIN
Primer paso: Generacin del electrfilo
El bromuro de hierro u otro cido de Lewis forma con el bromo un in
complejo, en este caso FeBr4-. Al mismo tiempo se forma un catin bromo
fuertemente electroflico, el cual reacciona con nuclefilos.
electrfilo
catalizador
Los electrones del anillo bencnico son polarizados por el electrfilo y dos
electrones son usados para unir el tomo de bromo. La carga positiva es repartida
por todo el anillo, donde se conjuga con los dobles enlaces remanentes. El
resultado es un catin bencenonio que no tiene carcter aromtico, lo cul
implica un aumento de energa notable. La mayor densidad de carga positiva se
encuentra en las posiciones orto y para con respecto al bromo
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Tercer paso: Regeneracin de la aromaticidad
Halgeno DH Comentario
F2 -114 Sin catalizador. Explosiva!
No transcurre sin catlisis
Cl2 -30
(FeCl3)
No transcurre sin catlisis
Br2 -12
(FeBr3)
No tiene lugar normalmente.
Se necesita un oxidante
I2 +11
(HNO3) que transforme el I2
en 2I+.
H+ + HNO3 + I2 I+ + NO2 + H2O
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NITRACIN DEL BENCENO
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SULFONACIN DEL BENCENO
La sulfonacin
electrfilo requiere el trixido de
azufre, que se
protona en presencia
del cido sulfrico y
se "activa", dando
lugar a un electrfilo
ms potente.
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ALQUILACIN DEL BENCENO (FRIEDEL-CRAFTS)
La generacin de un carbocatin en presencia de un compuesto
aromtico da lugar a un alquil areno por SEAr.
Benceno
nuclefilo
Carbocatin
electrfilo
Alquil areno
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A partir de haluros de alquilo:
Los
carbocationes
pueden A partir de alcoholes:
generarse de
varias formas:
A partir de alqueno u
olefinas:
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Problemas de la alquilacin de Friedal-Crafts
Transposicin de carbocationes:
El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro
de aluminio para dar un carbocatin 1, muy
inestable, que sufre transposicin hacia el 2,
menos inestable, que es el que finalmente
reacciona, dando el cumeno, en vez del 1-
etilbenceno
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ACILACIN DEL BENCENO (ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS)
Si el carbocatin se genera a partir de un haluro de cido o de un anhdrido, la reaccin
da lugar a una alquil fenil cetona
Electrfilo
Catin acilo
O
Anillo sustituido por un
R
grupo acilo y desactivado
hacia una
nueva SeA
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SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DE LOS DERIVADOS DEL
BENCENO
ASPECTOS A TENER EN CUENTA EN LA
SUSTITUCIN DE DERIVADOS DEL BENCENO
REACTIVIDAD ORIENTACIN
Cmo es de rpida la En qu posicin
reaccin comparada con entra el grupo
el benceno? sustituyente?
Sutituyentes desactivadores
Desestabilizan la carga
positiva del in bencenonio
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Observe un ejemplo en donde Y (segn esquema anterior) ser R, es decir un grupo alquilo
(electrodonor).
Los grupos capaces de
estabilizar la carga
positiva orientarn la
sustitucin a orto y para.
Activantes dbiles
Desactivantes dbiles
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Fenol, grupo hidroxilo activador del anillo
fenol
LaLasustitucin
sustitucin
orto-para
orto-paraeses
favorecida
favorecida
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Clorobenceno o bromobenceno como
materiales de partida en una SEAr
- Desactivantes dbiles
La mayor electronegatividad de los halgenos retira algo de carga del anillo aromtico y
esto dificulta ligeramente la SEAr. Sin embargo, una vez producida la reaccin, los pares de
electrones no compartidos que poseen los halgenos son capaces de deslocalizar la carga
positiva del in bencenonio estabilizndolo. Por ello dirigen la SEAr a orto-para.
La sustitucin
orto-para es
favorecida
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Ejemplo Directores meta
Nitrobenceno, grupo nitro desactivador del anillo
La sustitucin
meta es
favorecida
- Desactivantes
Los grupos directores meta son siempre desactivantes porque disminuyen la
densidad de carga en el anillo aromtico
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Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su
posicin, la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible
m-hidroxibenzaldehdo
4-bromo-3- 2-bromo-5-
hidroxibenzaldehdo hidroxibenzaldehdo
mayoritario
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Son equivalentes los procesos a derecha e izquierda?
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SNTESIS DE DERIVADOS DEL BENCENO
Los bencenos polisustitudos han de ser creados mediante una secuencia de sustituciones
electroflicas cuidadosamente planeadas.
Hay que tener en cuenta las propiedades de orientacin y activacin de los grupos que se
van introduciendo.
En una secuencia de sntesis el orden de factores S puede afectar el producto.
TRUCO 1: Unos grupos funcionales pueden transformarse en otros, con lo que sus propiedades
de orientacin y activacin pueden cambiarse:
Conversin de un grupo NO2
orientador meta, en
NH2, orientador orto-para y
viceversa
Reduccin de Clemmensen
Conversin de un grupo
carbonilo (cetona),
orientador meta, en grupo
Orientador meta Orientador orto-para alquilo orientador orto-para
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Cmo se puede La introduccin de un
alquilar un benceno grupo alquilo lineal no
sin que se produzcan puede realizarse por
transposiciones? alquilacin directa.
La acilacin de Friedel-Crafts se produce sin transposiciones. La reaccin del benceno con el cloruro de
propanoilo, catalizada con un cido de Lewis, rinde la etil fenil cetona cuya reduccin mediante
amalgama de zinc en medio cido conduce al n-propilbenceno.
Reduccin de Clemmensen:
Arilalquilcetonas, tambin pueden ser tratamiento con HCl acuoso y
reducidas con H2, Pd/C amalgama de zinc.
La preparacin de este compuesto no es posible por alquilacin directa con 1-cloropropano porque
la transposicin del carbocatin intermedio da lugar al isopropilbenceno:
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Cmo se puede Dos nitraciones consecutivas dan
sintetizar el 1,4- lugar al ismero 1,3 porque el grupo
dinitrobenceno? NO2 orienta meta.
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Oxidacin de cadenas laterales en alquilbencenos
Alquilbencenos son oxidados a cido benzoico empleando KMnO4
caliente Na2Cr2O7/H2SO4.
_
CH(CH3)2 COO
-
KMnO4, OH
_
H2O, heat COO
CH CH2
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Un anillo aromtico proporciona estabilidad adicional a los tomos de carbono ms
prximos de sus cadenas laterales (posiciones benclicas). As, el anillo aromtico y un
tomo de carbono de la cadena lateral pueden permanecer despus de una oxidacin
enrgica con permanganato de potasio. El producto es una sal del cido benzoico.
- +
+ -
Adems del KMnO4, el cido crmico H2CrO4 caliente, tambin se puede utilizar para esta
oxidacin.
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