1

TEMA III
ACIDOS Y BASES

TEMAS
Propiedades del agua
Molaridad, molalidad, estado estndar y actividad
cidos y bases do Bronsted
Energa de la disociacin del agua
Cationes hidratados
Comportamiento anftero
3.1 Introduccin
La importancia del agua como medio en las reacciones inorgnicas se basa no solo en el hecho
de que est mucho ms disponible que cualquier otro disolvente, sino tambin en la abundancia
de datos fisicoqumicos precisos en disolucin acuosa en relacin con la escasez de tales datos
para disoluciones en disolventes no acuosos. Este capitulo trata principalmente de equilibrios y
vamos a comenzar revisando los clculos quo intervienen en las constantes do equilibrio cido-
base.
El agua liquida es H2O aproximadamente 55 molar, un hecho quo normalmente se pasa por alto
en el estudio de la qumica fsica clsica donde, por convenio, se considera que la actividad (y de
ah la concentracin aproximada) del agua es la unidad.
Ejemplo resuelto 6.1 Molaridad del agua
Demostrar que el agua pura es aproximadamente 55 molar.
Densidad del agua = 1 g cm-3
As, 1000 cm3 (o 1 dm3) tienen una masa de 1000 g
Para H2O , M = 18
1000
Nmero do moles en 1000 g = = 55.5 = nmero de moles por dm3.
18
Por tanto, la concentracin del agua pura es 55 mol dm-3
No debe confundirse el uso de [ ] para la concentracin con el uso de [ ] para indicar la presencia
de un ion. Por ejemplo, [OH] significa <<ion hidrxido>>, pero [OH -] significa
<<concentracin de iones hidrxido>>.
Ejercicios de auto evaluacin
1. ,Cuntos moles do H2O hay en 100 g de agua pura?
[ Respuesta 5.55 moles]
2. Demostrar quo el agua deuterada al 99.9% es 50 molar.
 2

3.2 Propiedades del agua

Estructura y enlace de hidrogeno
A presin atmosfrica, el H2O slida puede adoptar una de las dos formas polimrficas segn las
condiciones de cristalizacin. A presiones ms elevadas, pueden existir cinco polimorfos que
difieren en la disposicin do los tomos de oxigeno en la red cristalina. Aqu vamos a considerar
solamente la forma normal del hielo.
La estructura del hielo ha sido determinada con precisin utilizando tcnicas de difraccin de
neutrones. La difraccin de rayos X no es adecuada para localizar con exactitud los tomos de H.
El hielo posee una red cristalina infinita (Figura 6.1). La clave para quo la estructura sea rgida es
el enlace de hidrgeno internolecular. El entramado de enlaces de hidrgeno puede describirse en
trminos de una red cristalina de wurtzita en la cual los tomos de O ocupan las posiciones de
ambos, el Zn y el S; esto coloca a cada tomo de O en un entorno de coordinacin tetradrico
con respecto a los otros tomos de O. Cada tomo de O participa en cuatro enlaces con tomos
de hidrgeno, utilizando dos pares de electrones sin compartir y dos tomos de H (Figura 6.1).
Los enlaces de hidrgeno son asimtricos (distancias OH = 101 pm y 175 pm) y no lineales;
cada tomo de H se sita ligeramente fuera de la lnea O. O, de manera que el ngulo del
enlace intramolecular HOH es 105. La red de wurtzita est muy abierta y como resultado,
el hielo tiene una densidad relativamente baja (0.92 g cm-3). Al fundirse (273 K) la red cristalina
colapsa parcialmente permitiendo que algunas cavidades de la misma sean ocupadas por
molculas de H2O. Como consecuencia la densidad aumenta alcanzando un valor mximo a 277
K; entre 277 y 373 K, el efecto dominante es la expansin trmica y esto hace que la densidad
disminuya (Figura 6.2). Incluso en el punto de ebullicin (373 K), se mantienen muchos enlaces
de hidrgeno y esta es la causa de los elevados valores de la entalpa y entropa de vaporizacin
del agua (Tabla 6.1). La fuerza de un enlace de hidrogeno en hielo o agua es 25 kJ mol -1 y,
dentro de la masa liquida, los enlaces intermoleculares se estn formando y rompiendo
continuamente (transfiri3endo de esta forma un protn entre las especies); el tiempo de vida de
una molcula de H2O determinada es tan solo de 10-12 s. Se han caracterizado estructuralmente
grupos tales como (H2O)10 con molculas de H2O con disposiciones similares al hielo, en algunos
compuestos en estado slido.
Cuando el agua acta como disolvente, los enlaces de hidrogeno entre molculas de agua se
destruyen al ir formndose interacciones agua-soluto que pueden ser interacciones in-dipolo
(por ejemplo cuando se disuelve NaCl o enlaces de hidrogeno de nueva formacin (por ejemplo
cuando se mezclan H2O y MeOH).
 3

La auto ionizacin del agua

El agua est ionizada en pequea medida (Ecuacin 6.1) y el valor de la constante de auto
ionizacin, K (Ecuacin 6.2), muestra que el equilibrio est muy desplazado hacia la izquierda.
La auto ionizacin de la Ecuacin 6.1 se conoce tambin como autoprotlisis.
 4

Aunque utilizamos concentraciones en la Ecuacin 6.2, es de forma aproximada; volveremos

sobre esto en la seccin: 6.3
En disolucin acuosa, los protones estn solvatados as que es ms correcto escribir [H 3O]+(aq)
que H+ (aq). Incluso esto es simplificar demasiado ya que el in oxonio est a su vez hidratado y
estn presentes tambin especies como [H5O2]+ (vease figura 9.1), [H7O3]+ y [H9O4]+.
Si un liquido puro Se disocia parcialmente en iones, se autoioniza.
El agua como cido o base de Brnsted
Un cido de Brnsted puede actuar como dador de protones y una base de Brnsted puede
funcionar como aceptor de protones.
El equilibrio 6.1 pone de manifiesto que el agua puede funcionar como cido y como base de
Brnsted . En presencia de otros cidos o bases de Brnsted el papel del agua depende de la
fuerza relativa de las diferentes especies en disolucin. Cuando se burbujea HCI en agua, el gas
se disuelve establecindose el Equilibrio 6.3.

FUNDAMENTOS QUIMICOS V TEORICOS

Cuadro 6.1 Las constantes de equilibrio Ka, Kb, K
Cuando SC trata de equilibrios cido-base en disolucin acuosa, hay tres constantes de
equilibrio que son de especial importancia:
Ka es la constante de disociacin del cido.
Kb Cs la constante de disociacin de la base.
K es la constante de auto ionizacin del agua.
A continuacin se dan las ecuaciones esenciales en relacin a los equilibrios cido-base. Las
expresiones referentes a las concentraciones son aproximaciones ya que se deberan utilizar
estrictamente actividades. Adems, para un cido dbil, HA, se supone que la concentracin en
disolucin acuosa del cido disociado en el equilibrio es despreciable en relacin con la
concentracin del cido presente inicialmente; lo mismo para una base dbil.
Para un cido dbil general HA, en disolucin acuosa:

Por convenio, [H2O]=1; en sentido estricto, la actividad del disolvente H 2O es 1 (vease Seccin
6.3).
Para una base dbil general B, en disolucin acuosa:
 5

Ejemplo de repaso 1: Calcular el pH de una disolucin acuosa de cido actico 0.020 M (K

1.7x10-5).
El equilibrio en disolucin acuosa es:

ya que se toma [H2O] como l unidad al tratarse de concentraciones de equilibrio.

La concentracin inicial de MeCO2H 0.020 mol dm3 y al ser el grado de disociacin muy
pequeo, la concentracin de equilibrio de MeCO2H 0.020 mol dm-3

Ejemplo de repaso 2: Calcular la concentracin de [OH] - presente en una disolucin de

Ca(OH)2 5.0x10-5 mol dm-3.
A una concentracin de 5.0x l0-5 mol dm-3 el Ca(OH)2 esta totalmente ionizado y cada mol de
Ca(OH)2 proporciona dos moles de [OH]-.
 6

Ejemplo de repaso 3: El valor de K para HCN es 4.0 x 10 -10. Cual es el valor de pKb para [CN]-

La Ka para HCN y la Kb para [CN] estn relacionadas mediante la expresin:

El cloruro de hidrgeno es un cido mucho ms fuerte que el agua. Esto significa que el HCI va a
ceder un protn al H2O y el Equilibrio 6.3 est desplazado en gran medida hacia la derecha, tanto
como para considerar que el cido clorhdrico est totalmente disociado, es decir, es un cido
fuerte. El agua acepta un protn para formar [H3O]+ comportndose as como una base de
Brnsted. En sentido contrario, [H 3O]+ acta como un cido dbil y Cl - como una base dbil; son
respectivamente, el cido conjugado y la base conjugada de H2O y HCI.
En una disolucin acuosa de NH 3 el agua se comporta como un cido de Brnsted, cediendo H +
(Ecuacin 6.4). En la Ecuacin 6.4, [NH4]+ es el cido conjugado de NH3 mientras que [H3O]+ es
el cido conjugado de H2O. A la inversa, NH3 es la base conjugada de [NH 4]+ y [OH]- es la base
conjugada de H2O.

La Ecuacin 6.5 da et valor de K para el Equilibrio 6.4 y muestra que el NH 3 acta como una
base dbil en disolucin acuosa. De esto trataremos en el Ejemplo resuelto 6.2.
NH 4+

OH -

= 1.8 x10-5
Kb = (a 298 K) (6.5)
[ NH 3 ]
Los cidos y bases conjugados Se relacionan de la siguiente manera:

Ejemplo resuelto 6.2 Manejo de los datos de constantes de equilibrio

Utilizando los valores de Ka para [NH4]+ = 5.6 x 10-10 y Kw = 1.00 x 10-14, determinar el valor de
K para el equilibrio 6.4.
 7

En primer lugar, se escribe el equilibrio al que se refieren los datos del enunciado:

a continuacin se escriben las expresiones para cada k;

El lado derecho de la Ecuacin (3) se puede escribir en funcin de los trminos de la derecha de
las Ecuaciones (1) y (2):

Sustituyendo los valores de K y K se obtiene:

Este valor esta de acuerdo con el citado en el texto (Ecuacin 6.5).

3.3 Definiciones y unidades en disolucin acuosa
En esta seccin trataremos de los convenios y unidades que se utilizan generalmente en el
estudio de las disoluciones acuosas. En algunos aspectos, no son las mismas que las utilizadas en
muchas otras ramas de la qumica. A nivel operativo en este libro y, a menudo, en el laboratorio,
pueden hacerse ciertas aproximaciones pero resulta esencial entender sus limitaciones.

Molaridad y molalidad.
Una disolucin acuosa uno molar (1 M a I mol dm -3) contiene un mol de soluto disuelto en un
volumen suficiente de agua para dar 1 dm 3 de disolucin. Por el contrario, si un mol de soluto se
disuelve en 1 kg de agua, se dice que la disolucin es uno molal (1 mol kg-1).
Estado estndar
Ya estamos acostumbrados a concepto de estado estndar en relacin a los slidos, lquidos y
gases puros. El estado estndar de una sustancia liquida o slida, ya este pura o en una mezcla, o
 8

para un disolvente se toma como el estado de la sustancia pura a 298 K y 1 bar de presin (1 bar
= 1.00 x 105 Pa); el estado estndar de un gas es el del gas puro a 298 K y 1 bar de presin y
comportndose como un gas ideal.
Para un soluto en una disolucin, la definicin de su estado estndar se refiere a una situacin de
dilucin infinita: es el estado (hipottico) de molalidad estndar (m0), 1 bar de presin y
exhibiendo el comportamiento de una disolucin infinitamente diluida. En el estado estndar, las
interacciones entre las molculas o iones del soluto son despreciables.
Actividad
Cuando la concentracin de un soluto es mayor de aproximadamente 0.1 mol dm -3 las
interacciones entre las molculas o iones de soluto son significativas y las concentraciones reales
y efectivas ya no son las mismas. Se hace necesario definir una nueva cantidad llamada
actividad, que es una medida de la concentracin pero que tiene en cuenta las interacciones entre
las especies en disolucin. La actividad relativa, ai de un componente i es adimensional y est
definida por la Ecuacin 6.6 donde mi es el potencial qumico estndar de i, R es la constante
0

molar de los gases y T es la temperatura en kelvin.

La actividad de una sustancia pura en su estado estndar se define como la unidad.

La actividad relativa de un soluto esta relacionada con su molalidad por la Ecuacin 6.7 donde i
0
es el coeficiente de actividad del soluto y mi y mi son la molalidad y la molalidad en el estado
estndar, respectivamente. Como esta ltima se define como la unidad, La Ecuacin 6.7 se
reduce a la Ecuacin 6.8.

Aunque todas las expresiones termodinmicas que tratan de disoluciones acuosas deberan ser
definidas estrictamente en trminos de actividad, los qumicos inorgnicos y los estudiantes en
particular, probablemente se van a encontrar con situaciones en las cuales se cumplen dos
criterios:
resolucin de problemas en los que intervienen disoluciones muy diluidas ( 1x 10-3 mol dm-3)
no se necesitan respuestas muy exactas.

Si se mantienen estos criterios, entonces se puede aproximar la actividad de un soluto a su

concentracin que se mide, por lo general, en molaridad. En este libro se utiliza esta
aproximacin pero resulta crucial no olvidar las limitaciones de este en foque.
 9

3.4 Algunos cidos y bases de Brnsted

Cuanto mayor es el valor de Ka ms fuerte es el cido.
Cuanto menor es el valor de PKa ms fuerte es el cido.
Cuanto mayor es el valor de Kb, ms fuerte es la base.
Cuanto menor es el valor de pKb, ms fuerte es la base.
cidos carboxlicos: ejemplos de cidos mono- di- y polibsicos
En los compuestos orgnicos, la acidez se asocia a menudo con la presencia de un grupo cido
carboxlico (CO2H) y es relativamente sencillo determinar el numero de tomos de hidrgeno
ionizables en el sistema. El cido actico, 6.1, es un cido monoprtico ya que puede ceder solo
un protn El cido etanodioico (cido oxlico), 6.2, puede ceder dos protones y por tanto es un
cido diprtico. El cido tetraprtico 6.3 y sus aniones derivados se encuentran comnmente en
La qumica de coordinacin; el nombre trivial para este cido es N, N, N , N-
etilendiaminotetraacetico (vase tabla 6.7) y generalmente se abrevia como H4EDTA.

El Equilibrio 6.9 describe la disociacin de MeCO2H en disolucin acuosa; es un cido dbil con
K = 1.75 x 10-5 a 298 K.

Los cidos 6.2 y 6.3 experimentan una disociacin en etapas en disolucin acuosa; las
Ecuaciones 6.10 y 6.11 describen las etapas para el cido oxlico.
 10

Cada etapa de disociacin tiene una constante de equilibrio asociada (constante de disociacin de
cido) y en general para los cidos poliprticos Ka (1) > Ka (2) y as sucesivamente; es ms
difcil eliminar H+ de un anin que de una especie neutra. Los valores de las constantes de
equilibrio pueden depender de la temperatura y es importante incluir la temperatura a la cual se
aplican Los valores dados. En general, los valores citados se refieren normalmente a 273 o 298
K. En este libro, a menos que se diga otra cosa, los valores de Ka se refieren a 298 K.
cidos inorgnicos
En qumica inorgnica, los haluros de hidrgeno y los oxcidos son de especial importancia por
lo que se refiere a comporta intento cido en disolucin acuosa. Los haluros de hidrgeno son
monoprticos (Ecuacin 6.12) y para X = CL Br e I, el equilibrio est muy desplazado a la
derecha lo que hace que sean cidos fuertes. En todos los casos, Ka > 1; obsrvese que esto
significa que los valores de pKa son negativos (pKa HCI 7; HBr 9; HI 11) ya que
PKa = -logK En muchos casos la Ecuacin 6.12 para X = Cl, Br o I se escribe mostrando solo la
reaccin en sentido directo, haciendo hincapi de ese modo en su comportamiento como cido
fuerte. El fluoruro de hidrgeno por otra parte es un cido dbil (pKa = 3.45).

La definicin de la IUPAC de oxocido es <un compuesto que contiene oxigeno, al menos otro
elemento, al menos un hidrgeno unido a oxigeno y que produce una base conjugada por
perdida de protones>>.
Ejemplos de oxocidos incluyen cido hipocloroso (HOCI), cido perclrico (HCIO4) cido
ntrico (HNO3) cido sulfrico (H2SO4) y cido fosfrico (H3PO4). Existen, para los oxocidos,
muchos nombres comunes bien establecidos y la IUPAC recomienda que dichos nombres se
retengan. En este libro seguimos esta recomendacin aunque en el Cuadro 6.2 se introduce la
nomenclatura sistemtica.
Existe una gran variedad de oxocidos y en captulos posteriores se introducen muchos de ellos.
Obsrvese que:
Los oxocidos pueden ser mono- di- o poliprticos;
no todos los tomos de hidrgeno de un oxocido son necesariamente ionizables.
cido ntrico, cido nitroso y cido hipocloroso son ejemplos de cidos monoprticos; HNO 3
esta esencialmente ionizado en su totalidad en disolucin acuosa (Ecuacin 6.13) pero HNO 2 y
HOCI se comportan como cidos dbiles (Ecuaciones 6.14 y 6.15).
 11

El cido sulfrico es diprtico; en disolucin acuosa la primera etapa de disociacin est muy
desplazada hacia la derecha (Ecuacin 6.16), pero [HSO4]- es un cido ms dbil (Ecuacin
6.17). Pueden aislarse dos series de sales, por ejemplo hidrogenosulfato( 1 ) de sodio
(NaHSO4) y sulfato de sodio (Na2SO4).

Las tablas de datos y la existencia de sales cristalinas pueden a veces resultar engaosos como en
el caso de cido sulfuroso>>. No es posible aislar H 2SO3 puro aunque a menudo se hace
referencia al <<cido sulfuroso>> y se dispone de valores para las constantes de disociacin del
cido (Ecuaciones 6.18 y 6.19).

Una disolucin acuosa de <<cido sulfuroso>> puede prepararse disolviendo SO 2 en agua

(Ecuacin 6.20) pero la constante de equilibrio indica que dichas disoluciones contienen
principalmente SO2 disuelto. Una situacin anloga surge con el <<cido carbnico>>, H2CO3.

En los oxocidos anteriores cada tomo de hidrgeno est unido a oxigeno en el cido libre y el
numero de tomos de H corresponde al nmero de protones que puede ceder el cido. Sin
embargo, esto no siempre es as: por ejemplo, aunque el cido fosfnico tiene la formula H 3PO2
hay un solo enlace OH (Estructura 6.4) y H3PO2 es monoprtico (Ecuacin 6.21).
 12

Bases inorgnicas: hidrxidos

Muchas bases inorgnicas son hidrxidos y el termino a se utiliza comnmente. Los hidrxidos
del grupo 1 NaOH, KOH, RbOH y CsOH son bases fuertes, estando esencialmente totalmente
disociadas en disolucin acuosa; LiOH es ms dbil (pKb = 0.2).
Bases inorgnicas: bases nitrogenadas
El termino <<bases nitrogenadas suele sugerir amoniaco y aminas orgnicas (RNH2) pero hay
una serie de bases nitrogenadas inorgnicas importantes relacionadas con el NH 3. El amoniaco se
disuelve en agua y funciona como una base dbil, aceptando H + para formar el in amonio
(Ecuacin 6.4). Aunque a las disoluciones de NH3 en agua se les llama a menudo hidrxido de
amonio, no es posible aislar muestras slidas de <<NH4OH>>. La confusin puede derivar de las
tablas de datos para las constantes de disociacin de las bases; algunas tablas citan Kb o pKb
mientras que otras dan valores de Ka o pKa. Para La relacin entre Ka y Kb, vease cuadro 6.1. As,
un valor de PKa para <amoniaco> de 9.25 es realmente el del in amonio y se refiere al
Equilibrio 6.22, mientras que un valor de pKb de 4.75 se refiere al Equilibrio 6.4.

FUNDAMENTOS QUIMICOS Y TEORICOS

Cuadro 6.2 Nomenclatura de oxocidos recomendada por Ia IUPAC
Aunque existe un mtodo sistemtico para nombrar los oxocidos, a muchos de estos reactivos
de laboratorio se les reconoce por sus nombres comunes (por ejemplo, cido sulfrico, cido
ntrico, cido nitroso). El problema con muchos nombres comunes es que con frecuencia ocultan
informacin estructural y, lo que es mas importante, no indican el numero de tomos de
hidrogeno ionizables. Cuando existen familias grandes de cidos, por ejemplo los oxocidos de
azufre, los nombres sistemticos son normalmente ms tiles que los tradicionales.
Nomenclatura de hidrogeno (para oxocidos del bloque p)
La nomenclatura de hidrogeno sistemtica considera el oxocido como una sal de hidrogeno de
la correspondiente base conjugada. De esta manera, el nmero de tomos de hidrogeno
ionizables resulta obvio inmediatamente. Adems, la informacin estructural sobre la base
conjugada est implcita en el nombre. Como ejemplo, consideremos el cido ntrico (HNO 3)
cuya base conjugada es el in nitrato [NO3]. El nombre sistemtico para [NO3]- es
trioxonitrato 1). Este nombre contiene informacin suficiente para dibujar la estructura del
anin. En la nomenclatura sistemtica, todos los aniones derivados de un oxocido tienen el
sufijo <<-ato>>, a diferencia del uso tradicional de <<-ato. o <<-ito>>.
La carga del anin Se incluye entre parntesis al final del nombre. El nombre del oxocido
precursor se deduce aadiendo la palabra <<hidrgeno>> despus del nombre del anin:
HNO3 es trioxonitrato(l ) de hidrgeno. En casos sencillos, la carga puede omitirse ya que no
aade informacin adicional.
 13

Tambin es aceptable sustituir la carga por el estado de oxidacin (como nmero romano en
mayscula) del tomo central, por ejemplo trioxonitrato(V). Ms ejemplos:

Nomenclatura cida (oxocidos del bloque p y del bloque d)

Se trata de un mtodo alternativo de nomenclatura pero que no es tan fcilmente interpretable
en trminos de estructura como la nomenclatura de hidrgeno. El nombre consiste en dos
palabras, la primera siempre es <<cida>>. El nombre da el numero de tomos de oxigeno
unidos al tomo central, la identidad del tomo central y (normalmente) el estado de oxidacin
del tomo central. La segunda palabra del nombre siempre termina en <<-ico>>, en contraste
con el uso tradicional de <<-ico>> u <<-oso>>. En la tabla se recogen ejemplos
seleccionados:

Ejemplo resuelto 6.3 Relacin entre pKa y pKb para una base dbil
El grado de disociacin del NH 3 en disolucin acuosa puede describirse en trminos del valor
tanto de Ka como de Kb. Deducir una relacin entre los valores de pKa y pKb
Kb se refiere al equilibrio:

Ka se refiere al equilibrio:

Combinando las dos expresiones se obtiene:

 14

El producto de la derecha es igual a la constante de autodisociacin del agua, K

y por tanto:

Ejercicios de autoevaluacin
1. Si pKa para el cido conjugado de PhNH2 es 4.63, Cul es pKb para PhNH2? A qu equilibrio
se refieren Ka y Kb?
[ Respuesta 9.37; solucionarlo por analoga a los anteriores para NH3]
2. Para N2H4, pKb, = 6.05. Cul es la Kb?
[Respuesta 8.91 x 10-7 ]
3. pKa para el in piridinio es 5.25. Calcular el valor de Kb para la piridina.

La hidrazina, N2H4, 6.5, es una base de Bronsted dbil (pK b = 6.05) ms dbil que NH3; reacciona
con cidos fuertes para dar sales de hidrazinio (Ecuacin 6.23).

El valor de pKb para hidroxilamina, NH2OH es 8.04 lo que demuestra que es una base ms dbil
que NH3 o N2H4.
 15

3.5 Energa de la disociacin de cidos en disolucin acuosa

Haluros de hidrgeno
La fuerza de diferentes cidos en disolucin acuosa suele estudiarse en libros de texto generales
con una base cualitativa. En el caso de los haluros de hidrgeno, un tratamiento exacto en
trminos de cantidades termodinmicas medibles independientemente es casi imposible.
Consideremos la disociacin de HX (X es F, Cl, Br o I) en disolucin acuosa (Equilibrio 6.24 o
6.25):

Los factores que influyen en el grado de disociacin se resumen en la Figura 6.3. La Ecuacin
6.26 relaciona Ka para la disociacin de HX en disolucin acuosa con G y sta depende del
cambio de entalpa y entropa (Ecuacin 6.27).

El ciclo de Hess relaciona H para cada etapa (1) a (6) de la Figura 6.3 con la de la etapa de
disociacin en disolucin. En la Figura 6.3, la etapa (2) es la ruptura del enlace HX para la
molcula en fase gaseosa. Las etapas (3) y (5) son la ionizacin del tomo de H gaseoso y la
hidratacin del in H+ gaseoso, respectivamente. Estas dos etapas son comunes a los cuatro
haluros de hidrgeno. La etapa (4) es la ganancia de un electrn por el tomo X gaseoso y el
cambio de entalpa asociado es AEH (vease apndice 9). La etapa (6) es la hidratacin de X -
gaseoso.
La etapa (1) provoca algunas dificultades experimentales. Es la inversa a la disolucin de HX
gaseoso en agua para formar HX solvatado sin disociar.

Como HCI, HBr y HI estn prcticamente disociados totalmente en disolucin acuosa, la medida
de los cambios de entalpa o entropa para la etapa (1) debe ser estimada a partir de
comparaciones un tanto insatisfactorias con haluros de gases nobles y de metilo. Para HF, que es
un cido dbil en disolucin acuosa diluida, podra parecer quo los valores de H 0 y S para la
etapa (1) pueden obtenerse directamente.
 16

Sin embargo, los datos de espectroscopia IR indican que la especie presente en disolucin es un
par inico con enlaces de hidrogeno fuertes F-.HOH2+.
Nos concentraremos principalmente en las conclusiones extradas a partir do los clculos que
utilizan el ciclo de la Figura 6.3. En primer lugar, consideremos el cambio de entalpa para la
disociacin de HX(aq). Como Los valores de H para las etapas (3) y (5) son independientes
del haluro, es la suma de los valores de H para las etapas (1), (2), (4) y (6) la que determina la
tendencia en los valores de H para la Reaccin 6.25. La Figura 6.4 resume los datos e ilustra
por qu, de hecho, hay bastante poca diferencia entre los valores del cambio de entalpa global
para la Reaccin 6.25 para cada uno de los haluros de hidrgeno. Cada una de las reacciones es
exotrmica y los valores de H estn en el orden HF < HCI < HBr HI. Si consideramos ahora
el trmino TS para la Reaccin 6.25 correspondiente a cada haluro, el efecto de su inclusin es
bastante drstico y conduce a que G para la Reaccin 6.25 para X = F es positivo mientras que
los valores de G para HCI, HBr y HI son negativos (Tabla 6.2).
Los valores calculados de pKa pueden ahora obtenerse utilizando la Ecuacin 6.26 y se dan en la
Tabla 6.2. Para comparar, el valor experimental de pKa para HF es 3.45. Es de gran importancia
que pKa para HF es positivo comparado con los valores negativos correspondientes a HCl, HBr
y HI. La entalpa de disolucin de HF (H para la etapa (1)) es mayor que las de los otros
haluros de hidrgeno: 48 kJ mol-1 para HF comparado con 18, 21 y 23 kJ mol -1 para
HCI, HBr y HI, respectivamente. Esto junto con el enlace mucho ms fuerte en HF, compensa la
entalpa de hidratacin ms negativa de F -, haciendo H para el proceso de disociacin mucho
menos negativo para HF que para cualquiera de los otros haluros Tabla 6.2). Los efectos de
entropa, aunque ms pequeos, contribuyen en la misma direccin. Es fcil de ver que una
explicacin de la fuerza relativa de cidos de los haluros do hidrgeno no es un ejercicio trivial.
Es ms, la electronegatividad no entra en la discusin: hay que tener cuidado porque es
demasiado fcil basndose en la electronegatividad (vase tabla 1.7) llegar a la conclusin de que
HF sea el cido ms fuerte de la serie.
 17

H2S, H2Se y H2Te

Ciclos similares al de la Figura 6.3 pueden construirse para H2S, H2Se y H2Te, permitiendo
estimar valores de K. Las Ecuaciones 6.28 a 6.30 dan la primera etapa de disociacin.

Aunque la explicacin de la tendencia en los valores no es sencilla y algunos datos deben ser
estimados (mas que determinados experimentalmente), es evidente que la disminucin de la
fuerza de enlace XH al aumentar el nmero atmico de X juega un papel importante al
explicar lo que a menudo so cree que es una observacin desconcertante: al bajar en el grupo 16
y hacerse X ms metlico, su hidruro se vuelve ms cido.
3.6 Tendencias en una serie de oxocidos EOn(OH)m
Para algunos elementos con estados de oxidacin variables, pueden existir series de oxocidos
con diferente nmero de tomos do oxigeno (Tabla 6.3). No hay un tratamiento termodinmico
adecuado para razonar las tendencias observadas en una serie, pero existen ciertos mtodos
empricos para estimar Ka. El ms conocido es la regla de Bell (Ecuacin 6.31) que relaciona la
primera constante de disociacin con el nmero de tomos de O <libres de hidrgeno>> en un
cido de frmula EOn(OH)m. -

La Tabla 6.3 ilustra algunas comparaciones entre valores de pKa determinados

experimentalmente y los estimados por la regla de Bell. Por supuesto, este enfoque emprico no
tiene en cuenta los efectos de cambiar el elemento E.
 18

A menudo sucede (experimentalmente) que los valores sucesivos de pK a para los miembros de
una serie EOn(OH)m, difieren en unos 4 o 5. El aumento en la fuerza del cido al aumentar el
nmero de tomos de O unidos al tomo E se atribuye generalmente a la posibilidad mayor, en la
base conjugada, de deslocalizacin de la carga negativa en los tomos de O.
3.7 Cationes hidratados: formacin y propiedades cidas
El agua como base de Lewis
Aunque en este capitulo nos interesan principalmente los cidos y bases de Brnsted, es
importante no perder de vista la definicin de Lewis de cidos y bases; en este capitulo es
relevante el hecho de que el agua funciona como base de Lewis cuando acta como disolvente.

Un cido de Lewis es un aceptor de electrones y una base de Lewis es donador de electrones.

Cuando la sal de un metal se disuelve en agua, el catin y el anin estn hidratados; pero por
ahora vamos a considerar las interacciones entre los iones individuales (liberados de sus redes
inicas en disolucin) y las molculas de disolvente. Consideremos la disolucin de NaC1. La
Figura 6 muestra una representacin esquemtica de la formacin de la capa de hidratacin
interna alrededor del Na+. La interaccin ONa puede describirse en trminos de una
interaccin in-dipolo, mientras que la solvatacin del anin puede describirse en trminos de la
formacin de enlace de hidrgeno entre Cl- y los tomos de H de las molculas de H2O que lo
rodean.
Hidratacin es el caso especfico de solvatacin cuando el disolvente es agua.
La Figura 6.5b muestra otra representacin de un hexaacuoin. Cada tomo de O cede un par de
electrones al in metlico Mn+ y cada molcula de H2O acta como una base de Lewis mientras
que el in metlico funciona como cido de Lewis. Implcitamente, estamos considerando que la
interaccin MO es esencialmente covalente a diferencia del caso para el Na + en la Figura 6.5a.
En la prctica, el carcter de la interaccin metal oxigeno vara segn la naturaleza del in
metlico; el principio de neutralidad elctrica guarda relacin con esto.
 19

Las configuraciones 6.6 y 6.7 han sido establecidas en la primera capa de hidratacin para
disoluciones diluidas de LiCl y NaC1 mediante estudios detallados de difraccin de neutrones.
En disoluciones concentradas, el plano de la molcula de agua en 6.6 forma un ngulo de unos
500 con el eje M+...O (Figura 6.6) lo que implica interaccin del catin con un par solitario de
electrones ms que una interaccin in-dipolo.

Tanto para el catin como para el anin en NaCl y LiCl hay seis molculas de H 2O en la primera
capa de hidratacin (Figura 6.5). Estudios espectroscpicos sugieren que la hidratacin de otros
iones haluro es similar a la de Cl - pero, para aniones ms compiejos, se dispone de muy pocos
datos. Para un nmero limitado de cationes hidratados, los mtodos de marcaje y la
espectroscopia electrnica y de RMN proporcionan informacin fiable sobre nmero de
coordinacin y estequiometra.

Fig. 6.6 Si el plano de cada molcula de agua en [ forma un ngulo de 50 con el eje M+.... O, esto sugiere que la
interaccin metal-oxigeno supone c uso de un par solitario del oxigeno.
 20

Cationes hidratados como cidos de Brnsted

En la qumica acuosa de los cationes, la hidrlisis se refiere a la prdida reversible de H + a
partir de una especie hidratada. El trmino hidrlisis tambin se utiliza no obstante en un
contexto ms amplio, por ejemplo la reaccin:

es un proceso de hidrlisis.
Los cationes hidratados pueden actuar como cidos de Brnsted por prdida de H + a partir de una
molcula de agua de coordinacin (Ecuacin 6.32).

La posicin del equilibrio (y por tanto, en la fuerza del cido) depende del grado en el que los
enlaces OH estn polarizados, lo que est afectado por la densidad de carga del cation
(Ecuacin 6.33).

Cuando el H2O se coordina al Mn+ el centro metlico retira la carga dejando en los tomos de H
ms + (Estructura 6.8) que en el agua de disolucin. Los cationes pequeos como Li+, Mg +2,
Al+3, Fe+3 y Ti+3 poseen una densidad de carga elevada y en los correspondientes iones
hidratados, los tomos de H llevan una carga positiva importante. Los valores de PKa para
[Al(H2O)6]+3 y [Ti(H2O)6]+3 (Ecuaciones 6.34 y 6.35) ilustran el efecto cuando la carga del in es
elevada.
 21

Resulta instructivo comparar la acidez de hexaacuoiones con la de otros cidos. Los valores de
pKa para MeCO2H (Ecuacin 6.9) y HOCI (Ecuacin 6.15) son similares al de [Al(H 2O)6]+3 ,
mientras que pKa para [Ti(H2O)6]+3 es parecida a la de HNO2 (Ecuacin 6.14).
El color caracterstico del in [Fe(H2O)6]+3 es morado, pero las disoluciones acuosas aparecen
amarillas debido a la formacin de las especies hidroxo [Fe(H 2O)5(OH)]+2 y [Fe(H2O)4(OH)2]+
(Ecuaciones 6.36 y 6.37);

La fcil disociacin de [Fe(H2O)6]+3 significa que sus disoluciones acuosas deben estabilizarse
por adicin de cido que (por el principio de Le Chatelier) desplaza el Equilibrio 6.36 hacia la
izquierda, la perdida de protones est, en algunos casos, acompaada por la formacin de
especies dinucleares o polinuclcares en disolucin acuosa. Por ejemplo, despus de la
disociacin de H+ a partir de [Cr(H2O)6]+3, el producto experimenta una condensacin
intermolecular (Ecuacin 6.38). La especie dicromo resultante (Figura 6.7) contiene grupos
hidroxilo puente.

Una reaccin anloga tiene lugar en el correspondiente sistema V(III). Al pasar de V(III) a
V(IV), la densidad de carga en el centro de vanadio es suficiente para permitir la disociacin de
dos protones a partir de la molcula de H2O de coordinacin y se forma el oxovanadio(IV) azul o
in vanadilo, 6.9. Es normal escribir este cation simplemente como [VO]+2 aunque no es una
especie de oxovanadio <<desnuda>>, sin coordinar.
 22

Fig. 6.7 (a) Representacin esquemtica de una estructura del Catin dinuclear [Cr 2(-OH)2(H2O)8]+4 (b) La
estructura (difraccin de rayos X) de este cation determinada para la sal [Cr 2(-OH)2 (H2O)8][2,4,6-
Me3C6H2SO3]4.4H2O [L. Spiccia et al. (1987) Inorg. Chem., vol. 26, p. 474]. Cdigo de colores: Cr, amarillo; O,
rojo; H, blanco.

3.8 xidos e hidrxidos anfteros

Comportamiento anftero
Si un xido o hidrxido puede actuar como cido o como base, Se dice que es anftero.
Algunos xidos e hidrxidos pueden reaccionar tanto con cidos como con bases funcionando
por tanto como bases o como cidos, respectivamente. El agua es probablemente el ejemplo ms
comn pero en esta seccin vamos a considerar La naturaleza anftera de xidos metlicos e
hidrxidos. El oxido de aluminio, Al reacciona con cidos (Ecuacin 6.39) y con in hidrxido
(Ecuacin 6.40).

El hexaacuoin, 6.10, puede ser aislado como, por ejemplo, la sal de sulfato despus de la
reaccin con H2SO4 el in [Al(OH)4]- , 6.11, puede ser aislado como, por ejemplo, la sal de Na+ si
la fuente de hidrxido es NaOH.
 23

De manera anloga, el hidrxido de aluminio es anftero (Ecuaciones 6.41 y 6.42).

Tendencias peridicas en las propiedades anfteras

Como estudiaremos en posteriores captulos, el carcter de los xidos de los elementos a lo largo
de una fila de en tabla peridica (bloques s y p), cambia de bsico a cido, que es consistente con
el cambio del carcter metlico a no metlico del elemento. Los elementos situados cerca de la
denominada <<lnea diagonal>> (Figura 6.8) poseen xidos e hidrxidos anfteros; en el grupo
2, Be(OH)2 y BeO son anfteros pero M(OH) 2 y MO (M = Mg, Ca, Sr o Ba) son bsicos. Entre
los xidos del bloque p. Al2O3, Ga2O3, In2O3, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, As2O3, Sb2O3 y
Bi2O3 son anfteros.

En el grupo 13, Ga2O3 es ms cido que A12O3 mientras que In2O3 es ms bsico que A12O 3 o
Ga2O3 para la mayor parte de su qumica, In2O3 puede considerarse que tiene una naturaleza
bsica ms que anftera. En el grupo 14, tanto los xidos de metal(II) como los de metal(IV) de
Ge, Sn y Pb son anfteros; en el grupo 15, solo los xidos de menor estado de oxidacin exhiben
comportamiento anftero siendo cidos los xidos M2O5. Para los xidos M2O3 el carcter bsico
predomina al bajar en el grupo: As <Sb <Bi
 24

3.9 Solubilidad de sales inicas

Solubilidad y disoluciones saturadas
Cuando un slido inico, MX, se aade al agua, se establece el Equilibrio 6.43 (si los iones
formados tienen una sola carga). Cuando se alanza el equilibrio, la disolucin est saturada.

La solubilidad del slido a una temperatura determinada es la masa de slido que se disuelve
cuando se alcanza el equilibrio en presencia de un exceso de slido, dividida por la masa del di-
solvente. La solubilidad de las sales puede expresarse en funcin de la masa de slido (en g) por
kg de disolvente o en moles de soluto por kg de disolvente. Con frecuencia las tablas de datos
dan la solubilidad en g de soluto por 100 g de disolvente, un orden de magnitud conveniente para
el trabajo de laboratorio. La inclusin de la temperatura es decisiva ya que la solubilidad puede
depender de forma significativa de la temperatura, como se ilustra para KI y NaNO 3 en la Figura
6.9. En comparacin, la Figura 6.9 muestra que entre 273 y 373 K, la solubilidad de NaCl y CsCl
es prcticamente constante.
Los valores tabulados de solubilidad de sales inicas se refieren a la mxima cantidad de slido
que se disuelve en una masa de agua para dar una disolucin saturada.

Para disoluciones muy diluidas a 298 K. el valor numrico de una concentracin en mol kg -1 es
igual a la de mol dm-3 y la solubilidad de sales muy poco solubles (vase a continuacin) se
expresa por lo general en mol dm-3 .
Sales moderadamente solubles y producto de solubilidad
Si la solubilidad de una sal inica es muy pequea (es decir, una disolucin saturada contiene
muy pocos iones), se dice que la sal es muy poco soluble. Dichas sales incluyen algunas de las
 25

que, de forma aproximada, podran considerarse <<insolubles>>, por ejemplo AgCI y BaSO 4. La
Ecuacin 6.44 muestra el equilibrio que se establece en disolucin acuosa al disolverse el CaF2.

La expresin de la constante de equilibrio debera darse estrictamente en funcin de las

actividades de las especies implicadas, pero como se trata de disoluciones muy diluidas podemos
expresar K en funcin de las concentraciones 1 6.45).

La actividad de cualquier slido es, por convenio, la unidad. La constante de equilibrio se da por
tanto en funcin de las concentraciones de equilibrio de los iones disueltos y se denomina
producto de solubilidad o constante de solubilidad, Kps (Ecuacin 6.46).

En la Tabla 6.4 se recogen valores de para una serie de sales muy poco solubles.

Ejemplo resuelto 6.4 Producto de solubilidad

El producto de solubilidad para PbI2 es 8.49 x 10-9 (298 K). Calcular la solubilidad de PbI2 en g
por 100 g de agua.
El equilibrio para la disolucin de yoduro de plomo(II) es:

Un mol de PbI2 se disuelve para dar un mol de Pb+2 y dos moles de I-1 y la solubilidad de PbI2
(en mol dm-3) es igual a la concentracin de Pb+2 acuoso. Como [I- ]= 2[Pb+2] podemos volver a
escribir la expresin para Kps y as obtener [ Pb+2 ]:
 26

La solubilidad de PbI2 es por tanto 1.28 x 10-3 mol dm-3 a 298 K.

Pasando a g por 100 g de agua:

Ejercicios de auto evaluacin

1. El producto de solubilidad para Ag2SO4 es 1.20 x 10-5 (298 K). Cul es la solubilidad de
Ag2SO4 en (a) mol dm-3 y (b) g por 100 g de agua?
[ respuesta (a) 1.44 x 10-2 mol dm (b) 0.45 g por 100 g]
2. Si la .solubilidad de AgI es 2.17 x 10-6 g dm-3 calcular Kps,.
[ Repuesta 8.50 x 10-17 ]
3. El valor de Kps para el carbonato de litio es 8.15 x 10-4 (298K). Calcular la solubilidad de
Li2CO3 en (a) mol dm-3 y (b) g por 100 g de agua.
[Respuesta (a) 5.88 x 10-2 mol dm-3 (b) 0.434 g por 100 g]
4. La solubilidad del hidrxido de hierro(II) en agua es 2.30 x 10 -6 mol dm-3 a 298 K. Determinar
la constante de equilibrio para el proceso:
Fe(OH)2 (s) Fe+2 (aq) + 2[OH]- (aq)
[Respuesta 4.87 x 10-17]
Energa de la disolucin de una sal inica: G0sol
Podemos considerar el equilibrio entre una sal slida MX y sus iones en disolucin acuosa
saturada en trminos del ciclo termo dinmico de la Ecuacin 6.47.
 27

donde G0reticular = cambio de energa de Gibbs estndar para la formacin de la red inica a partir
de los iones gaseosos; G0hid = cambio de energa de Gibbs estndar para la hidratacin de los
iones gaseosos; y G0sol = cambio de energa de Gibbs estndar para la disolucin de la sal
inica.
En este ciclo, G0sol se relaciona por medio de la Ecuacin 6.48 con la constante de equilibrio, K,
para el proceso de disolucin; para una sal poco soluble, constante de equilibrio es Kps.

En principio, es posible utilizar datos de la energa de Gibbs para calcular los valores de K y esto
es especialmente valioso para obtener valores de Kps. Sin embargo, Se presentan dos problemas
al determinar valores de G0sol utilizando el ciclo 6.47. En primer lugar, G 0sol es una diferencia
pequea entre dos cantidades mucho ms grandes (Ecuacin 6.49) ninguna de las cuales se
conoce normalmente con exactitud. La situacin empeora por la relacin exponencial entre
G0sol y K. En segundo lugar, las energas de hidratacin no son cantidades muy accesibles como
se vera posteriormente.

Un mtodo alternativo para obtener valores de G0sol es utilizar la Ecuacin 6.50 que relaciona la
energa de formacin para las especies involucradas con el cambio de energa para la disolucin
de MX(s) (Reaccin 6.43).

Los valores de G0f (M+ aq) y G0f (X- aq) pueden ser determinados a menudo a partir de
potenciales de reduccin estndar por medio de la Ecuacin 6.51; las tablas con valores de G 0f
(MX, s) para una gran variedad de sales es tan fcilmente disponibles.

donde F = constante de Faraday = 96485 C mol .

La magnitud de G0f depende del balance entre los correspondientes trminos TS 0sol y H0sol
(Ecuacin 6.52).

Los experimentos termoqumicos (es decir, medir el calor des prendido o absorbido durante la
disociacin de una sal inica) proporcionan un mtodo para determinar valores del cambio de
entalpa, H0sol. Si se ha determinado G0sol entonces puede obtenerse S0sol por medio de la
Ecuacin 6.52. Las tendencias observadas en los valores de estos parmetros termodinmicos no
se analizan fcilmente ya que hay una gran variedad de factores que contribuyen al signo y la
magnitud de S0sol y H0sol y, por tanto, a G0sol, y a La solubilidad real de una sal determinada.
La Tabla 6.5 proporciona datos importantes para haluros de sodio y de plata. El aumento de
solubilidad a pasar de NaF a NaBr corresponde a un valor progresivamente ms negativo para y
los trminos H0sol y TS0sol contribuyen ambos a esta tendencia. Por el contrario, los haluros de
plata muestran el comportamiento opuesto y la solubilidad en disolucin acuosa sigue la
secuencia AgF > AgCl > AgBr> AgI. Mientras los valores del trmino TS 0sol se hacen ms
 28

positivos al pasar de AgF a AgI (es decir, la misma tendencia que para los haluros de sodio), el
trmino H0sol tambin se hace ms positivo. Combinados en la Ecuacin 6.52, esto conduce a
valores de G0sol para AgF, AgC1, AgBr y AgI que se vuelven cada vez ms positivos (Tabla
6.5).

El origen de este resultado reside en la contribucin no electrosttica a la energa de red, que

progresivamente estabiliza el slido respecto a los iones acuosos al pasar de AgF a AgI. Incluso
considerando solo dos series de haluros metlicos, queda claro que no es posible proporcionar
una explicacin general para las tendencias observadas en la solubilidad de sales inicas.

Energa de la disolucin de una sal inica:

hidratacin de iones
Ya hemos visto (Ecuacin 6.47) que el cambio de energa que acompaa la hidratacin de una sal
inica contribuye a la solubilidad de la sal y tambin hemos mencionado que los valores de
G0hid y los correspondientes cambios de entalpa y entropa no son cantidades fcilmente
accesibles. En esta seccin, vamos a examinar ms de cerca G 0hid, H0hid y S0hid; la Ecuacin
6.53 da el proceso general de hidratacin al que se refieren estas cantidades.

El problema principal es que los iones individuales no pueden estudiarse aislados y las medidas
experimentales de H0hid estn limitadas a los que suponen pares de iones que no interaccionan.
Aun en ese caso, el problema no es sencillo
En principio, el valor de G0hid (en J mol-1) para un in de carga ze y radio r ion (en m) puede
calcularse basndose en la electrosttica, utilizando la Ecuacin 6.54.

donde L = nmero de Avogadro = 6.022 x 10 23 mol-1; e carga del electrn = 1.602 x 10 -19 C; a =
permitividad del vaco = 8.854 x 1012 F m-1 y r = permitividad relativa del agua (constante
dielctrica) = 78.7.
 29

En la prctica, esta expresin no da resultados satisfactorios ya que la permitividad relativa del

agua en cantidad no es vlida cerca del in y los valores disponibles de r ion se refieren a redes
inicas en vez de a iones hidratados.
El modo ms sencillo de obtener funciones termodinmicas de hidratacin para iones
individuales se basa en la suposicin de que iones muy grandes como [Ph 4As]+ y [BPh4] tienen
los mismos valores de G0hid etc.
A partir de datos para sales que contienen los pares cation-anin adecuados (por ejemplo,
[Ph4As][BPh4] pueden obtenerse datos para los iones individuales (por ejemplo, K+ y Cl-).
Sin embargo, medidas experimentales directas que impliquen [Ph4As][BPh4] no son factibles
debido a la baja solubilidad de esta sal en agua. Por consiguiente, los datos para este compuesto
son tericos.
Un mtodo alternativo para obtener funciones termodinmicas de hidratacin se basa en asignar
arbitrariamente un valor de H0hid (H+, g) = 0. Empezando por ah y utilizando valores de H 0hid
para una serie de sales inicas y los haluros de hidrogeno, puede obtenerse un conjunto
autoconsistente de entalpas de hidratacin relativas.
Mtodos ms sofisticados se basan en la estimacin de H 0hid (H+ , g) = 1019 kJ mol-1, la Tabla
6.6 recoge los correspondientes valores absolutos de H0hid para una serie de iones.
Los valores de entropa de hidratacin, S 0hid pueden obtener se asignando (por convenio) un
valor de cero para la entropa absoluta, S, de H+ gaseoso. La Tabla 6.6 da valores de S 0hid para
iones seleccionados y los correspondientes valores de G0hid se obtienen sustituyendo S0hid y
H0hid en la Ecuacin 6.52 (T = 298 K). La inspeccin de la Tabla 6.6 pone de manifiesto varios
puntos de inters:
Los iones con carga alta tienen valores ms negativos de H 0hid y S0hid que los iones con carga
unidad. Un trmino de entalpa ms negativo se razona por simple atraccin electrosttica y los
valores ms negativos de S0hid pueden considerarse en trminos de que los iones de carga
elevada imponen ms orden en las molculas de H2O en el ambiente del in.
Para iones de carga dada, H0hid y S0hid muestran alguna de pendencia del tamao del in (es
decir, rion) los iones mas pequemos poseeran valores ms negativos de H0hid y de S0hid.
La variacin de H0hid compensa la de TS0hid y como resultado, los valores ms negativos de
G0hid se originan pon iones pequeos (comparando los de carga constante) y para iones con
carga elevada (comparando los de tamao similar).
Para iones monoatmicos de aproximadamente el mismo tamao (por ejemplo, K+ y F - ), los
aniones estn ms fuertemente hidratados que los cationes (G0hid ms negativa).
 30

Solubilidad: algunas observaciones finales

Vamos a volver ahora a la Ecuacin 6.47 y a relacionar la solubilidad observada de una sal con la
magnitud de la diferencia entre G0reticular y G0hid (Ecuacin 6.49) y, en particular, con el tamao
de los iones implicados.
En primer lugar, reiteramos que G0hid tiene por lo general un valor relativamente pequeo,
siendo la diferencia entre dos valores mucho ms grandes (G0reticular y G0hid).Adems, como
ilustra la Tabla 6.5, G0sol puede ser positiva o negativa, mientras que G0reticular y G0hid son
siempre valores negativos (siempre que se definan como en la Ecuacin 6.47).
Como vimos en la Tabla 6.6, de los dos trminos H 0hid y TS0hid el factor dominante que
determina la magnitud de G0hid es H0hid. De forma similar, para G0reticular el factor dominante
es H0red. As, al considerar la relacin entre la solucin de una sal y el tamao de los iones que la
componen, dirigimos nuestra atencin a las relaciones entre rion, H0hid y H0ret dadas en las
Ecuaciones 6.55 y 6.56. Los valores reales de H0hid y H0reticular (definidos para los procesos
dados en la Ecuacin 6.47) son siempre negativos.

Ahora vamos a considerar la aplicacin de estas dos expresiones a una serie de sales con tipos de
red similares. Para una serie de sales MX donde X- es constante y M+ varia, si r- >> r+ la
Ecuacin 6.55 muestra que habr poca variacin en H0reticular. Sin embargo, en la disolucin, si
r_ >> r H0hid (cation) seria mucho ms negativa que H0hid (anin) para todos los valores de r+.
1
As, H0hid ser aproximadamente proporcional a . De este modo, en una serie de sales
r+
relacionadas con r+ creciente pero con r_ >> r+, H0reticular permaneciente casi constante mientras
 31

que H0hid se hace menos negativa. Por consiguiente, H0sol (y por tanto G0sol se hace menos
negativa (Ecuacin 6.57) y la solubilidad disminuye.

Una serie as se puede ilustrar con los hexacloroplatinatos de los metales alcalinos; la sal de
sodio hidratada tiene una solubilidad muy elevada mientras que la solubilidad de K 2 [PtCI6],
Rb2[PtCl6], y Cs2[PtCl6] es 2.30 x l03, 2.44 x l04 y 1.04 x 104 mol por 100 g de agua (a 293
K). Se observa una tendencia similar en los hexafluorofosfatos de los metales alcalinos (MPF).
Aunque los argumentos anteriores y otros similares son cualitativos, proporcionan un modo til
de evaluar el patrn de solubilidad para series de sales inicas; ponemos nfasis en <<inicas>>
porque las Ecuaciones 6.55 y 6.56 suponen un modelo electrosttico.
3.10 Efecto del in comn
Hasta ahora hemos estudiado disoluciones acuosas que contienen una nica sal inica disuelta,
MX. A continuacin se considera el efecto de aadir una segunda sal que tiene uno de sus iones
en comn con la primera sal.
Si se aade una sal MX a una disolucin acuosa que contiene el soluto MY (el in es M +n comn
a ambas sales), en presencia de los iones Mn+ disueltos suprime In disolucin de MX en
comparacin con el agua pura; ste es el efecto del in comn.
El origen del efecto del in comn se ye aplicando el principio de Le Chatelier. En la Ecuacin
6.58, la presencia de Cl- en disolucin (procedente de una sal soluble como KC1) va a suprimir la
disolucin de AgCI, es decir, los iones Cl- adicionales desplazarn el equilibrio hacia la
izquierda.

El efecto es anlogo a mezclar un cido dbil con la sal de ese cido (por ejemplo, cido actico
y acetato de sodio) para formar una disolucin tampn.
Ejemplo resuelto 6.5 El efecto del in comn
El valor de K,, para AgCI es 1.77 / 10-10 (a 298 K). Comparar la solubilidad de AgCI en agua y
en cido clorhdrico 0.0100 mol dm-3.
En primer lugar, se determina la solubilidad de AgCI en agua.

Como las concentraciones de [Ag+] y [Cl-] en disolucin acuosa son iguales podemos escribir:

La solubilidad de AgCl es por tanto 1.33 x 10-5 mol dm-3

Ahora consideremos la solubilidad de AgCI en una disolucin acuosa de HCI 0.0100 mol dm-3
 32

HC1 est prcticamente disociado en su totalidad y as, [Cl-] = 0.0100 mol dm-3

La solubilidad de AgCI es por lo tanto 1.77 x 10 -8 mol dm-3. Conclusin: la solubilidad de AgCl
es 1000 veces menor en una disolucin acuosa de HC1 0.0100 mol dm-3 que en agua.

Ejercicios de auto evaluacin

Datos de K AgCl, 1.77 x10-10; BaSO 1.07 x 10-10 (298 K).
1. Cuntas veces es ms soluble el AgCI en agua que en HCI acuoso 5.00 x 10 -3 mol dm-3 a 298
K?
[ respuesta 375 veces]
2. Cul es la solubilidad de AgCl en KCI acuoso 0.0200 mol dm-3?
[ Respuesta 8.85 x 10 mol dm-3]
3. Cual es la solubilidad de BaSO4 (a 298 K) en (a) agua y (b) Na 2SO4 acuoso 0.0150 mol dm-
3
?
[Respuesta (a) 1.03 x io10-5 mol dm-3
(b) 7.13 x 10-9 mol dm-3 ]
El Ejemplo resuelto 6.5 ilustra el uso del efecto del in comn en el anlisis gravimtrico;
siempre precipita AgC1 de una disolucin que contiene un ligero exceso de un in comn, Cl - o
Ag+ en la determinacin de plata o cloruro, respectivamente.
El anlisis gravimtrico es una tcnica cuantitativa en la cual el material en estudio se asla
como un precipitado.
33