Captulo 6

Equilibrio qumico y regla de las

fases
6.1 Constante de equilibrio
6.2 Reacciones en fase gaseosa. Kp, Kc y Kx.
6.3 Grado de disociacin de un gas
6.4 Isoterma de reaccin. Criterio de espon-
taneidad en las reacciones qumicas
6.5 Combinacin de equilibrios
6.6 Reacciones gas-slido
6.7 Variacin de K con p y T. Ecuacin de
Van't Hoff. Principio de Le Chatelier
6.8 Regla de las fases de Gibbs
6.9 Sistemas de dos componentes
6.10 Influencia de las impurezas en la tem-
peratura de fusin de compuestos puros
6.11 Nociones sobre sistemas ternarios
6.12 Ejemplos resueltos
6.13 Problemas propuestos
Apndice. Aplicaciones de la ecuacin de
Gibbs-Helmholtz.

A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 99

CAPTULO 6 cin de equilibrio,

Equilibrio qumico y regla de las G

= 0
fases Tp

6.1 Constante de equilibrio i i = 0.

En la seccin 2.14 se concluy que una Si se sustituye la expresin del potencial
ecuacin qumica cualquiera puede ser re- qumico de cada componente i = io +
presentada como RTln(ai) en la condicin de equilibrio, se
r p llega a
i Ai = i Ai iio + RTi ln(ai) = 0. (1)
i=1 i=1
reacc prod En el captulo anterior se defini que io
i es el coeficiente estequiomtrico en la Gio (energa libre por mol del componente i
ecuacin qumica ajustada y Ai representa la puro). Considerando la suma de productos y
frmula qumica de cada componente. Para reaccionantes por separado, con el signo de
cada componente, si ni es el nmero de mo- los i en forma explcita, el trmino a la
les presentes; se cumple la relacin izquierda en (1) queda como
dni = i d, G o = i oi = ( iGio )prod - ( iGio )reacc
es el grado de avance de la reaccin y i
G se conoce como variacin de energa
es positivo para los productos y negativo
libre tipo o variacin de energa libre estn-
para los reaccionantes. Igualmente, en la
dar. La sustitucin en (1) conduce a
seccin 4.13 se analiz que la energa libre
de un sistema de k componentes capaces de G = -RT ln ( a )
disolverse unos en otros puede expresarse
i { i prod - i ln ( a i ) reacc }

como = -RT ln ( a i ) i - ln ( a i ) i

prod
reacc
dG = Vdp - SdT + i dni ,
a i
y i es el potencial qumico del componente i prod
= -RTln

i a una temperatura, presin y composicin a i i
reac
determinadas y la suma es para los k com-
ponentes. Para valores especificados de T y Sustituyendo en (1) se llega a:
p la expresin anterior se reduce a
Go = - RTln(K) (2)
dGTp = i dni
K es la constante de equilibrio;
= di i.
Al mezclar los reaccionantes a una tempera- (
a11 a 23 a 33 ...........
prod
)
K= . (3)
tura y presin determinadas, la reaccin
avanzar cambiando su composicin hasta

(
a1 1 a 23 a 3 3 ...........
reac
)
llegar a un estado de equilibrio. Imponiendo Para analizar el significado de K, despejan-
el mnimo de la energa libre como condi- do en la ecuacin (2) es posible escribir

Equilibrio qumico y regla de las fases, p.100

 K = e-G/RT .
Como Go es una sumatoria de los G io y
estos, a su vez, dependen de la temperatura y
de la presin, entonces K = K(T,p). Sin em-
bargo, la ecuacin (4) muestra que K es in-
dependiente de la composicin y de la can-
tidad de sustancia presente en el sistema; y
de ah el nombre de constante de equilibrio.
Si alguno de los componentes se encuentra
en fase gaseosa, es necesario sustituir el po-
tencial qumico por el del gas ideal
o
i = i + RTln(pi),
lo que equivale a sustituir ai por la presin
parcial pi en las expresiones anteriores y a
interpretar el correspondiente io como la
energa libre por mol del gas a la presin de
1 atmsfera. En el caso que todos los com-
ponentes sean gaseosos, Go ser funcin
solo de la temperatura, ya que la energa
libre de los componentes puros para los ga-
ses est especificada a 1 atmsfera.
Note que si se conocen las variaciones de
entalpa y entropa de reaccin HTp y STp
es posible determinar Go a partir de la rela-
cin G = H - TS y el valor de K a partir
de (4).
6.2 Reacciones en fase gaseosa. Kp, Kc y
Kx
Si todos los componentes o sustancias reac-
cionantes son gases, sustituyendo ai por pi en
la ecuacin 6.1.3 se obtiene
(p1 3 3
1 p 2 p3 ........... )prod
Kp =
(p1 3 3
1 p 2 p3 ...........)
reac
En esta expresin las pi estn expresadas en
atmsferas necesariamente, ya que en la
definicin del potencial qumico i = io +
(4) RTln(pi /po), el factor po se omite al tomarlo
como 1 atmsfera. Solo en el caso particular
en que (i)p = (i)r es posible utilizar
cualquier unidad para expresar la presin,
pues en ese caso los trminos omitidos se
cancelan. Adems, por razn similar, Go en
la expresin (2) de la seccin 6.1 ser solo
funcin de la temperatura.
Por consiguiente, en las reacciones gaseo-
sas K = Kp = Kp(T) y solo depende de la
temperatura.
Note que a pesar de que es necesario expre-
sar las presiones en atmsferas, la constante
de equilibrio Kp es adimensional, ya que
cada trmino de presin representa en reali-
dad un cociente en el que la presin po = 1
atmsfera se ha omitido.
En las reacciones gaseosas se acostumbra
expresar la constante de equilibrio en otras
formas equivalentes. Para simplificar, con-
sideraremos solamente una reaccin del tipo
aA + bB = cD + dD.
Para esta reaccin,
pcC p dD
Kp =
p aA p Bb
Sustituyendo pi = niRT/V = ci RT;
ccC cdD
Kp = a b
RTc+d-a-b
cA cB
K p = K c R T n .
En la expresin anterior se ha sustituido
n = c+d-[a+b] ; K c =
ccC cdD
caA c Bb
y ci = ni /V.
Si el nmero de moles no vara durante la
reaccin, n = 0 y Kc = Kp.
Kp se puede expresar tambin en funcin de
las fracciones molares y la presin total en el
A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 101
sistema. Sustituyendo pi = xi p se obtiene
x Cc x dD c+d-a-b
Kp = p
x aA x Bb
K p = K x pn
Usualmente Kx, Kp y Kc toman valores dife-
rentes. Si n = 0, entonces Kx = Kp = Kc.
Ejemplo 1
Considere la reaccin de formacin del "gas
de agua" (mezcla de monxido de carbono y
vapor de agua):
CO2 (g) + H2 (g) = CO(g) + H2O(g)
Como n = 2 - 2 = 0; Kp = Kx = Kc y el
sistema puede ser analizado tanto en funcin
de la presin como de la composicin o la
fraccin molar.
Ejemplo 2
Disociacin del N2O4.
N2O4 (g) = 2NO2 (g)
n = 2 - 1 = 1
Kp = KcRT
Kp = Kx p
Qu sucede si, a partir de un equilibrio da-
do, la presin aumenta a temperatura cons-
tante? (Por ejemplo, disminuyendo el volu-
men del sistema)
Como Kp solo depende de la temperatura Kp
= constante y la relacin de las presiones
2 nantes. Si la presin se incrementa en un dp
parciales pNO2 pN2O4 no vara.
Kp = KcRT indica que Kc tambin se
mantiene constante, pues T no vara.
Kp = Kx p indica que Kx disminuye
cuando la presin total p aumenta. Anali-
zando la expresin
x 2NO2
Kx = ,
x N 2 O4
se ve que la fraccin de NO2 en el nuevo
equilibrio debe disminuir con relacin a la
fraccin de N2O4. Como por cada mol de
N2O4 que se forma desaparecen 2 moles de
NO2, el aumento de la presin tiende a dis-
minuir el nmero de moles gaseosos (lo que
tendera a hacer disminuir la presin del
sistema). El equilibrio se desplaza en el sen-
tido de la disminucin de la presin.
El aumento de presin por inyeccin de un
gas inerte no afecta el equilibrio del mismo
modo; por ej., la concentracin de cada gas
no vara, ya que pi es independiente de la
presencia de otros gases siempre que el sis-
tema no est muy alejado de las condiciones
normales.
Principio de Le-Chatelier.
El resultado del ejemplo anterior se genera-
liza fcilmente. Considere la expresin
Kp = Kx pn.
Aplicando logaritmos y derivando Kp res-
pecto a la presin, como dKp/dp = 0; se ob-
tiene
dKx /Kx = - n(dp/p)
Suponga que n > 0, lo que significa que al
llegar al equilibrio hay un nmero mayor de
moles en los productos que en los reaccio-
> 0, tendremos dKx < 0. La constante dis-
minuye, lo que implica que la fraccin molar
relativa de los productos disminuye (y la de
los reaccionantes aumenta), tendiendo a anu-
Equilibrio qumico y regla de las fases, p.102
lar el incremento de presin. El equilibrio se El nmero de moles total en cualquier ins-
desplaza en el sentido que se opone al in- tante ser n = 1- +2 = 1 + ; por tanto:
cremento de la presin, o sea, hacia la dis-
xA = (1-)/(1+) , xB = 2/(1+)
minucin del nmero de moles gaseosos. Si
se analiza el caso en que n < 0 se llega a un Kx = xB2/xA = 42/(1-2)
resultado similar en el sentido de que el Kp = [42/(1-2)]p
equilibrio evoluciona en el sentido que tien-
de a anular la variacin del parmetro consi- Los valores de se pueden determinar expe-
derado. rimentalmente a partir de mediciones de la
densidad del gas.
Este resultado es un caso particular de un
principio ms general que fue enunciado en
1884, el principio de Le-Chatelier: Ejemplo 2
Si en un sistema en equilibrio vara alguno A la temperatura de 444.5oC la constante de
de los parmetros que definen el estado del equilibrio de la reaccin
sistema, el equilibrio se desplaza en el sen-
I2(g) + H2(g) = IH(g)
tido que tiende a contrarrestar el efecto de
esa variacin. toma un valor Kp = 6.76 . Calcule la canti-
dad de moles de IH en el equilibrio si en un
El principio no es vlido si varan dos par-
inicio se aadieron no(I2) = 2.94 moles de I2
metros a la vez.
y no(H2) = 8.1 moles de H2.
6.3 Grado de disociacin de un gas
Resolucin:
Cuando la reaccin se refiere a un gas que se
n = 1 - - = 0 Kp = Kc = Kx
descompone en otras especies, se acostum-
bra representar la constante de equilibrio en Luego, es posible expresar Kp en funcin de
funcin del grado de disociacin . las concentraciones;
c ( IH )
Kp = .
Ejemplo 1 c1/2 1/2
H 2 cI 2

Considere la disociacin del N2O4. Sustituyendo ci = ni /V los volmenes se

cancelan y la constante de equilibrio queda
Segn indican los coeficientes de la frmula
en funcin del nmero de moles presentes
estequiomtrica, por cada fraccin de mol
que desaparece de N2O4 deben aparecer 2 n ( IH )
Kp = .
de NO2, n1/2 1/2
H2 n I2

N2O4 (g) = 2NO2 (g) Designando por la fraccin de moles

1- 2 transformada al llegar al equilibrio, tendre-
mos
Designemos por A al N2O4 y por B al NO2.
n(IH) = ; N(H2) = no(H2) - ; N(I2) =
Si llamamos no al nmero de moles iniciales
no(I2) -
entonces = /no, y es el grado de avance.
Consideraremos no = 1. La sustitucin en la expresin de Kp condu-

A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 103

ce a una ecuacin de 2do grado en :
2 ( - 1/Kp) - {no( H2) + no(I2)}/2 +
no(I2)no(H2) = 0
Esta ecuacin tiene dos races: 1 = 49.9; 2
= 4.89. Como la suma inicial de moles es
10.95 y el total de moles no vara durante la
reaccin, la raz 1 carece de sentido fsico.
Por tanto, en el equilibrio:
n(IH) = 4.89
moles
n(H2) = 2.94 -
4.89/2 0.5 moles
n(I2) = 8.1 -
2.44 5.66 moles
6.4 Isoterma de reaccin. Criterio de es-
pontaneidad en las reacciones qumicas.
Figura 6.1. Isoterma de reaccin; G = f().
Considere la expresin general analizada en
la seccin 6.1 para la energa libre en una
reaccin qumica de k componentes:
dGTp = d ii
Derivando con respecto al grado de avance
de la reaccin y sustituyendo el potencial
qumico;
dG
=
d Tp
i (io + RT ln ( a i ))
= i io + RT ln ( a i )
i
= i io + RTln
ai prod .
ai reac
i
El 1er trmino es Go, mientras que el se-
gundo es similar a la constante de equilibrio,
pero ahora los ai no representan la activi-
dad (o las presiones parciales) de los com-
ponentes en el equilibrio sino cualquier po-
sible valor.
Designando por J este cociente de las activi-
dades, tendremos
G
= G + RTlnJ .
Tp
Esta ecuacin es la isoterma de reaccin de
Van't Hoff. Sustituyendo Go por - RTln(K)
la expresin anterior tambin puede escribir-
se como
G J
= RTln .
Tp K
De acuerdo con la ecuacin de Van't Hoff, si
para una composicin determinada Go <
RTln(J) y (G/)Tp < 0, la reaccin avanza
espontneamente hacia un equilibrio en el
sentido de la disminucin de la energa libre.
Si, por el contrario, para una composicin
determinada de los reaccionantes y produc-
tos la derivada es positiva, la reaccin no
avanzar espontneamente en tal sentido.
En el equilibrio (dG/d)Tp = 0 y J = K (figu-
ra 6.1). De esta forma, la isoterma de reac-
cin proporciona el criterio de espontanei-
dad en las reacciones qumicas.
Note que variando la composicin del siste-
ma (o la presin y temperatura) es posible
Equilibrio qumico y regla de las fases, p.104
lograr que el signo de (G/)Tp vare, lo- Conociendo dos de las constantes es posible
grando que una reaccin que no tiene lugar obtener la tercera.
en determinadas condiciones pueda tenerlo El resultado anterior resulta importante des-
en otras. de el punto de vista prctico. En este ejem-
6.5 Combinacin de equilibrios plo Kp y K1 se pueden determinar con buena
precisin mediante mediciones, y de ah es
En la mayora de los casos en un sistema
posible obtener K2, muy difcil de determi-
reaccionante de ms de dos componentes
nar por va experimental. Note que si se
hay ms de un equilibrio presente entre las
invierte el orden de los productos y de los
especies y tambin ms de una constante de
reaccionantes el valor de la constante de
equilibrio. Usualmente estas constantes no
equilibrio cambia. Tambin habr variacin
son independientes y en ocasiones es posible
si cambia el valor de los coeficientes este-
obtener una expresin sencilla que las rela-
quiomtricos, de aqu que siempre sea nece-
cione.
sario especificar a qu ecuacin qumica se
est refiriendo la constante; por ejemplo, las
Ejemplo ecuaciones
Considere la formacin del "gas de agua" I2(g) + H2(g) = IH(g)
analizada anteriormente,
I2(g) + H2(g) = 2IH(g)
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
proporcionan diferente valor de la constante
pCO pH2O de equilibrio;
Kp = .
pCO2 pH 2
p p 2IH
K p = 1/2IH1/2 ; K 'p =
Como todos los gases pueden interaccionar p I2 p H 2 p I2 p H 2
por separado, se encuentran presentes al
menos otras dos posibles reacciones, que se de manera que Kp' = (Kp).
manifestarn en mayor o menor grado de
6.6 Reacciones gas-slido
acuerdo a la presin y la temperatura del
sistema: Para ilustrar los criterios de equilibrio en el
caso de reacciones gas-slido analicemos el
2H2O(g) = 2H2(g) + O2 (g) (1)
caso particular de la siguiente reaccin de
2CO2 (g) = 2CO(g) + O2 (g) (2) oxidacin del hierro con vapor de agua:
p2H 2 pO2 2
pCO pO 2 Fe(s) + H2O(g) = FeO(s) + H2(g)
K1 = 2 ; K2 = 2 .
pH 2O
pCO 2 De acuerdo con lo analizado en las seccio-
nes anteriores, la constante de equilibrio
Al llegar al equilibrio las tres ecuaciones se
tendr la forma
deben cumplir simultneamente y la presin
parcial de cada gas tiene que ser la misma en a FeO pH2
K=
Kp, K1 y K2. Sustituyendo se llega a a Fe pH2 0
K2
K 2p = . La a indica la actividad del slido y p la
K1
correspondiente presin parcial del gas. Si

A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 105

los slidos estn puros, separados entre s
por superficies bien definidas de manera que
no forman disolucin slida,
a = x = 1,
ya que para el compuesto puro x 1 y
1. Este criterio tambin es vlido, como
aproximacin, si un slido est disuelto en el
otro en una proporcin muy pequea (por
ejemplo, si la reaccin se lleva a cabo solo
en la superficie del slido).
Como consecuencia,
p H2
K = Kp = , Fe3O4 y la hematita Fe2O3 (fase ) a la
p H 2O
y el equilibrio no depende de la cantidad de
slido presente, pues solo intervienen en la
constante las presiones parciales de los gases
presentes. Adems, como K = Kp, la cons-
tante de equilibrio depende solo de la tempe-
ratura y no de la presin en el sistema.
Formacin de xidos metlicos
Un caso importante de reacciones heterog-
neas del tipo gas-slido es el de las reaccio-
nes de formacin de xidos metlicos. Con-
sidere, por ejemplo, la reaccin
Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s).
Como el equilibrio no depende de la canti-
dad de slido presente,
1
Kp = . del CuSO4.5H2O;
pO2
Sustituyendo en la ecuacin general del
equilibrio qumico G = -RTln(K) se ob-
tiene
( )
G = RTln pO2 . (1)
En el captulo 4 se analiz en detalle el
clculo de Go para diferentes reacciones de
oxidacin. En particular, en la figura 4.3
aparecen distintas reacciones ordenadas de
acuerdo al menor o mayor valor de Go en
funcin de la temperatura. Designando por
p(O2)eq a la presin de equilibrio definida
por la ecuacin (1), y por p(O2) a la presin
parcial de oxgeno real en contacto con el
metal a la temperatura dada, si p(O2 ) >
p(O2)eq el metal se oxidar.
Note de la figura 4.3 que el elevar la tempe-
ratura puede representar la disminucin del
grado de oxidacin en algunos casos. Por
ejemplo, en el equilibrio entre la magnetita
temperatura de 1400oC,
4 Fe3O4 (s) + O2 (g) = 6 Fe2O3 (s)
y p(O2)eq = 0.21 atm (igual a la presin par-
cial de O2 en el aire). Por debajo de esta
temperatura la presin de oxgeno es mayor
que la necesaria y el sistema se encuentra
desplazado hacia la derecha. Si T>1400oC,
p(O2 )eq > p(O2 )atm ; el sistema tiende a per-
der oxgeno y el equilibrio se desplaza hacia
la formacin de magnetita. Para obtener
esta magnetita a temperatura ambiente sera
necesario enfriarla bruscamente en una at-
msfera inerte, de lo contrario pasara de
nuevo a - Fe2O3 durante el enfriamiento.
Descomposicin de hidratos salinos
Considere como ejemplo la descomposicin
CuSO4.5H2O(s) =
= CuSO4.3H2O(s) + H2O(g).
Adems son posibles otras dos reacciones;
CuSO4.3H2O(s) = CuSO4.H2O(s) + 2H2O(g)
CuSO4.H2O(s) = CuSO4 (s) + H2O(g),
y hay tres constantes de equilibrio asociadas
al sistema y tres presiones de vapor de agua
Equilibrio qumico y regla de las fases, p.106
de equilibrio p(H2O)eq .
Figura 6.2: Presiones de equilibrio del sistema sulfato
de cobre agua.
Figura 6.3: Variacin de la presin de equilibrio con
la temperatura
Si en un recinto cerrado a 25oC con sulfato
pentahidrato se comienza a hacer vaco muy
lentamente, registrando la variacin de la
presin con el tiempo, el grfico que se ob-
tiene ser similar al de la figura 6.2.
Las regiones (1), (2) y (3) en que p es cons-
tante son las correspondientes al equilibrio
pentahidrato - trihidrato, trihidrato - mono-
hidrato y monohidrato - sulfato anhidro,
respectivamente. Si, por ejemplo, en el re-
cinto cerrado p(H2O) > 7.8 mm de Hg a
25oC, todo el sulfato pasa a pentahidrato. En
los pases hmedos la presin parcial de
agua en la atmsfera llega a ser del orden de
25 mm de Hg, y la fase estable en contacto
con la atmsfera es el pentahidrato. La va-
riacin de las presiones de equilibrio con la
temperatura aparece en la figura 6.3.
Al calentar el sulfato pentahidrato a la at-
msfera, cuando se alcance una temperatura
tal que pH 2O (eq) > pH 2O (atm) el pentahidra-
to comenzar a descomponerse a trihidrato y
as sucesivamente. El comportamiento de
otros hidratos es similar.
Equilibrio dixido-monxido de carbono
Otro ejemplo de reaccin importante en la
metalurgia es la reaccin de formacin del
monxido de carbono,
C(s) + CO2 (g) = 2CO(g).
Aqu n = 2-1 = 1, y en consecuencia K =
Kp = Kx pn. En la fase gaseosa xCO + xCO2
= 1, y es posible escribir
2
x CO
Kp = p.
x CO2
Como Kp depende de la temperatura, en el
equilibrio xCO depende tanto de la presin
total p como de la temperatura. Se acos-
tumbra representar este resultado en forma
de curvas de x vs. T (o de por ciento molar)
para diferentes valores de p (figura 6.4).
A la presin de 1 atm, la composicin del
gas es de CO2 puro si T < 650oC, mientras
que para T>1200oC es prcticamente de CO
puro. La presencia del monxido en las
combustiones puede detectarse porque arde
con llama azul radiante.
El CO en fro no reacciona inmediatamente
con el O2 del aire a formar CO2 y puede
quedar en el aire sin combinarse por un pe-
rodo de tiempo largo. Es un componente del
escape de los motores de combustin interna
inodoro y muy txico. Se comporta como
A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 107
un veneno directo y acumulativo, pues se de Gibbs-Helmholtz.
combina con la hemoglobina formando car-
( G )
boxihemoglobina, y cuando 1/3 de la hemo- G = H + T .
globina ha sido combinada, ocasiona la T p
muerte del sujeto. Un volumen de CO en
Se obtiene otra forma til de la ecuacin
800 volmenes de aire ocasiona la muerte en
dividiendo por T2 a ambos lados y agrupan-
30 minutos, de aqu la alta peligrosidad de
do los trminos que tienen G. Dividiendo
mantener motores de combustin en locales
por T2:
cerrados.
G H 1 ( G )
= 2 +
T2 T T T
p
Agrupando:
H 1 ( G ) G
- = -
T 2 T T p T 2

G
=
T T p

G H
T T = - 2 ;
p T

Figura 6.4: Curvas de formacin del monxido de H es la correspondiente variacin de ental-

carbono
6.7 Variacin de K con T y p. Ecuacin de
Van't Hoff.
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz
Anteriormente se vio que
G = H TS
dG = -SdT + Vdp
(G/T)p = - S
(G/p)T = V
En un proceso que evolucione a T constante
desde un estado inicial con valor G1 hasta
otro estado final con valor G2:
G = G2 G1
Sustituyendo G1 y G2 por la ecuacin (1),
restando y agrupando se llega a la ecuacin
pa asociada a ese proceso. La ecuacin pro-
porciona como vara este G, obtenido a una
temperatura determinada, cuando la tempe-
ratura vara. Algunas aplicaciones de la
ecuacin de Gibbs-Helmholtz aparecen en el
Apndice de este captulo.
(1) Si nuestro sistema est formado por los -
reaccionantes y productos de una reaccin
qumica con un nmero de moles igual al de
los coeficientes estequiomtricos de la ecua-
cin qumica ajustada, identificando G con
Go = - RTln(Kp) y H con el correspon-
diente Ho;
H = i H io - i H io ,
prod reac
y al sustituir en la ecuacin de Gibbs-
Helmholtz, considerando reacciones gaseo-
sas o heterogneas, se obtiene

Equilibrio qumico y regla de las fases, p.108

 (
d lnK p ) = H . (1)
dT RT 2
Esta ecuacin se conoce como la ecuacin
de Vant Hoff para el equilibrio qumico, y
es vlida para reacciones entre gases y gases
y slidos. Hemos utilizado d en lugar de
en la expresin anterior ya que Kp depende
solo de la temperatura.
Principio de Le Chatelier
A partir de la ecuacin (1) es posible verifi-
car la validez del principio de Le Chatelier
en el caso especfico de los cambios energ-
ticos que tienen lugar en la reaccin. Anali-
cemos la variacin de Kp con la temperatura.
Derivando en (1);
1 dK p H
= .
K p dT RT 2
En una reaccin en la que el sistema absorbe
calor Ho > 0. Si la temperatura se incre-
menta en un T > 0, entonces Kp > 0, y el
equilibrio se desplaza hacia la formacin de
productos, en el sentido de absorber calor y
hacer disminuir la temperatura de los alre-
dedores.
Si se analizan otras posibilidades (T < 0;
Ho < 0 y otras) se encuentra que el equili-
brio siempre se desplaza en el sentido que
tiende a compensar la variacin de tempera-
tura.
Reacciones heterogneas, variacin de K
con la presin.
En el caso de las reacciones gas-slido, la
variacin de K con la presin viene dada en
funcin de la diferencia de los volmenes
molares de los slidos que intervienen en la
reaccin, lo que hasta ahora no se ha consi-
derado pues Kp depende solo de la presin.
Sin embargo, como el volumen molar de un
slido prcticamente no vara en un rango
muy grande de presiones, en la prctica esta
dependencia es muy pequea en la mayora
de los casos y se puede despreciar.
Descomposicin de carbonatos
Una reaccin gas-slido tpica es la descom-
posicin de un carbonato; por ej.
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (Ho > 0).
En el equilibrio Kp = p(CO2); la constante
de equilibrio adimensional es numricamen-
te igual a la presin parcial del CO2 expre-
sada en atmsferas. La figura 6.5 muestra la
curva de la presin de equilibrio en funcin
de la temperatura del CaCO3.
Sustituyendo Kp en la ecuacin de Van't
Hoff,
d ( ln p ) H
= > 0.
dT RT 2
Y la presin aumenta con la temperatura.
Integrando esta ecuacin en forma indefini-
da,
H o
ln ( p ) = - +C;
RT
Donde C es la constante de integracin.
Graficando ln(p) vs. 1/T, es posible obtener
el calor de reaccin Ho a partir de la pen-
diente (Ho/R).
Figura 6.5 Presin de equilibrio en la descomposi-
cin del CaCO3.
Ejemplo
A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 109
La presin parcial de CO2 en la atmsfera es
p(CO2) = 0.3 mm de Hg, que corresponde en
el grfico de la figura 6.5 a una temperatura
de 520 oC. Esto indica que para T < 520 oC
el CaCO3 no se descompone a la atmsfera
(la presin parcial de CO2 es mayor que la
necesaria para el equilibrio y la reaccin se
encuentra desplazada hacia la formacin de
CaCO3).
Si la temperatura aumenta por encima de
520 oC comienza la descomposicin. Si el
CO2 formado se va retirando del sistema a
medida que se forma, el carbonato se des-
compondr totalmente. Si no hay suficien-
tes vas para que el CO2 escape, el gas evo-
lucionado hace crecer la presin parcial en
los alrededores del carbonato e inhibe la
ulterior descomposicin del mismo. En ese
caso es necesario un incremento mayor de la
temperatura para lograr la descomposicin.
6.8 Regla de las fases de Gibbs
La regla de las fases establece la relacin
que existe en el equilibrio entre las fases
presentes, los componentes y las variables
de estado necesarias para especificar el esta-
do del sistema. Es una regla completamente
general; la mayor dificultad para su aplica-
cin consiste en que a veces resulta difcil
determinar exactamente cules son los com-
ponentes del sistema.
En el captulo 1 se defini el concepto de
fase, que reproducimos a continuacin para
beneficio del lector, junto a otros conceptos
necesarios.
Fase (F):
Conjunto de las partes de un sistema homo-
gneas entre s, separadas de otras partes del
mismo por superficies bien definidas.
Sustancia componente (S):
Cualquier sustancia o especie qumica que
puede existir independientemente fuera del
sistema. Por ejemplo, en una disolucin de
sal comn y agua, el H2O y el NaCl son sus-
tancias componentes, pero no son sustancias
componentes los iones de Na+ y Cl - que se
forman durante la disolucin.
Componentes (C):
Cantidad de componentes independientes
tales que, si se conoce su concentracin, es
posible conocer la de las restantes sustancias
componentes en el equilibrio. Si designamos
por n al nmero de ecuaciones de equilibrio
independientes que existen en las sustancias
componentes y por m al nmero de ecuacio-
nes originadas por condiciones iniciales es-
pecficas, entonces
C = S - (n + m).
Ejemplo
En una mezcla de I2 y H2 gaseosos con con-
centracin inicial arbitraria, se tiene el equi-
librio
H2 + I2 = 2HI
2
x HI
Kx = .
x H2 x I2
Para esta mezcla S = 3; n = 1 y m = 0. Por
tanto C = 3 - 1 = 2 y el sistema es de 2
componentes. Significa que para determinar
el estado del sistema, adems de T y p solo
hace falta especificar dos de las tres compo-
siciones, pues la otra es dependiente a travs
de la constante de equilibrio.
Si adems se impusiera la condicin inicial
de iguales concentraciones de H2 e I2 al
inicio, tendramos m = 1 y C = 1 (un solo
componente).
Se define el nmero de grados de libertad
(L) del sistema como el nmero mnimo de
Equilibrio qumico y regla de las fases, p.110
variables necesarias para especificar total-
mente el estado del mismo. Al fijar el valor
de estas L variables, el valor de las restantes
queda totalmente determinado. Dicho de
otra forma:
Grados de libertad (L): cantidad de varia-
bles de estado independientes cuyo valor se
puede fijar arbitrariamente.
Sea N el nmero total de variables involu-
cradas en el sistema a analizar (p,T y la con-
centracin de cada componente en cada fa-
se). Si existen k < N ecuaciones que rela-
cionen estas N variables, entonces
L = N - k.
Si hay C componentes en cada fase y F fases
presentes, habr que especificar CF compo-
siciones en general, adems de T y p. Por
tanto
N = CF + 2.
La regla de las fases se obtiene calculando k
a partir de las condiciones de equilibrio
termodinmico.
Al analizar la condicin de equilibrio entre
fases vimos que para cada componente se
deba cumplir la igualdad de los potenciales
qumicos todas las fases presentes:
i (1) = i (2) =i (3) = ........... = i (F).
Esta igualdad representa en realidad (F-1)
ecuaciones independientes que se deben
cumplir por separado entre cada dos fases.
Como hay C componentes, habr C(F-1)
ecuaciones. Adems, para cada fase se debe
cumplir que xi = 1, y xi es la fraccin mo-
lar del componente i.
Esto proporciona F ecuaciones adicionales.
Por tanto
k = C(F-1) + F,
y queda para el nmero de grados de libertad
la regla de las fases de Gibbs;
L = C - F + 2.
Figura 6.6: Diagrama de fases en equilibrio del azu-
fre
El sistema de ecuaciones tendr solucin
solo si k N. Sustituyendo k y N por su
valor en esta desigualdad se obtiene
C(F-1) + F CF + 2
FC+2,
y el nmero de fases presentes en un sistema
nunca puede ser mayor que el nmero de
componentes ms dos.
Sistemas de un componente
Los sistemas de un componente fueron men-
cionados anteriormente sin tomar en cuenta
la regla de las fases de Gibbs. Para un com-
ponente, C = 1 y F 3; no pueden existir
ms de 3 fases a la vez en el equilibrio (figu-
ra 6.6). El nmero de grados de libertad
vendr dado por L = 3 - F.
En las regiones en que solo hay presente una
fase (F=1) el resultado L = 2 indica que es
posible fijar arbitrariamente la temperatura y
la presin. Si hay dos fases presentes, L = 1
y la presin y la temperatura no son inde-
pendientes; existe una ecuacin p = p(T) que
relaciona la presin y la temperatura de
A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 111
equilibrio sobre la curva: la ecuacin de
Clapeyron,
dp/dT = (1/T)H/V;
H es el correspondiente calor de cambio de
fase. Finalmente, si F = 3, L = 0. El sistema
no tiene grados de libertad y solo hay un
valor de p y T que permite coexistir las tres
fases en equilibrio. Esto no quiere decir que
Figura 6.7: Diagrama de equilibrio slido-lquido Cd-Bi; a) curva de enfriamiento, b) diagrama.
6.9 Sistemas de dos componentes
Para un sistema de dos componentes inde-
pendientes C = 2; F 4 y L = 4 - F. Puede
haber hasta 4 fases en equilibrio, por lo que
en estos sistemas se acostumbra estudiar por
separado el equilibrio slido-lquido y el
equilibrio lquido-vapor.
En secciones anteriores se analizaron algu-
nos diagramas de equilibrio lquido-vapor
junto a las leyes de Raoult y Henry. A conti-
nuacin se analizan algunos ejemplos de
equilibrios slido-lquido, graficando la
temperatura de equilibrio a la presin de 1
atm en funcin de la composicin del siste-
ma.
No hay compuestos intermedios ni disolu-
cin slida
haya un solo punto triple en cada sistema.
Puede haber ms de un punto triple en de-
pendencia del nmero de fases slidas que
se formen. El diagrama del azufre de la figu-
ra 6.6 tiene tres puntos triples correspon-
dientes al equilibrio de fases rmbico-
monoclnico-lquido; monoclnico-lquido-
vapor y rmbico-monoclnico-vapor.
El ejemplo ms sencillo que se puede mos-
trar de diagrama de equilibrio de fases sli-
do-lquido es aquel en que no se forma diso-
lucin slida ni aparecen compuestos inter-
medios al mezclar los componentes, como
es el caso del diagrama Cd-Bi de la figura
6.7.
A la izquierda aparece la curva experimental
que se obtiene al mezclar Cd + Bi metlico
de composicin xo , calentar hasta una tem-
peratura To en que todo el slido ha pasado a
lquido y medir la temperatura en funcin
del tiempo a medida que se va enfriando el
sistema posteriormente. El punto figurativo
Po en el diagrama de la derecha representa
una temperatura y composicin inicial de-
terminada. A medida que la temperatura
Equilibrio qumico y regla de las fases, p.112
disminuye por debajo de la correspondiente
a Po tienen lugar los siguientes procesos:
a) al llegar a la curva que separa la regin II
de la I, comienzan a precipitar del lquido
cristales de Cd puro;
b) al proseguir la disminucin de T, la com-
posicin del lquido vara de acuerdo a la
curva Ae, y contina la formacin de crista-
les de Cd puro.
c) cuando se alcanza la temperatura Te (tem-
peratura eutctica) solidifica el lquido res-
tante en forma de mezcla fina de cristales de
Cd y Bi (mezcla eutctica).
De esta forma, el grfico queda dividido en
4 regiones;
I: lquido
II: lquido + cristales de A puro (Cd)
III: lquido + cristales de B puro (Bi)
IV: slido de composicin eutctica xe con
cristales de A o B en exceso en dependencia
de la composicin inicial del lquido.
El ejemplo anterior es vlido tanto para me-
tales como para sales, xidos y otros com-
puestos.
Sistemas que presentan solubilidad par-
cial en fase slida
Considere la figura 6.8. Al enfriar el lquido
con composicin y temperatura correspon-
diente al punto figurativo Po y cortar las di-
ferentes curvas, las diferentes regiones re-
presentan los siguientes estados del sistema:
I: lquido.
II: lquido + cristales de disolucin slida de
A saturado en B. La composicin del lquido
vara segn la curva (1) y la del slido pre-
cipitado segn la (2).
V: disolucin slida de composicin varia-
ble. Los cristales que solidifican primero
son ms ricos en A que el ltimo que se
forma.
IV: si Po estuviera a la derecha del punto a
en vez de a la izquierda, a llegar la tempera-
tura eutctica Te solidificara el eutctico
como mezcla fina de cristales de disolucin
saturada de B en A y de A en B, con compo-
siciones xA y xB.
Figura 6.8: Solubilidad parcial en fase slida
Por debajo de Te la composicin de los sli-
dos en el equilibrio vara segn la curva
punteada. Usualmente, para llegar al equili-
brio se necesita un intervalo de tiempo rela-
tivamente largo. Las regiones III y VI son
anlogas a las II y V.
Disolucin slida en todo el rango de
composiciones
La figura 6.9 representa un caso tpico de
disolucin slida en todo el rango de com-
posiciones. La regin I corresponde al l-
quido, y la III al slido. La regin II com-
prende los puntos figurativos para los cuales
se encuentran en equilibrio el lquido de
composicin segn la curva (1) con el slido
de composicin segn la curva (2). Existen
disoluciones slidas en que la temperatura
de fusin de uno de los componentes au-
A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 113
menta como sucede, por ej., en el sistema
Au-Ag de la figura 6.10.
Figura 6.9. Disolucin slida en todo el rango de
composiciones
Figura 6.10. Diagrama de fases en equilibrio del
sistema Ag-Au
A medida que se enfra a partir del punto
figurativo Po, al llegar a la temperatura co-
rrespondiente a la curva (L) la composicin
del lquido va variando segn (L), y la del
slido precipitado segn la curva (S). En la
figura 6.10, x1 es la composicin del slido
que precipita primero, a la temperatura T1.
Para una T2 < T1, x2 < x1, etc. El slido final
que se obtiene no es homogneo y su com-
posicin vara de punto a punto. Para ho-
mogeneizarlo es necesario aplicarle un tra-
tamiento trmico a temperatura suficiente-
mente alta como para activar la difusin
atmica, durante un intervalo de tiempo que
puede llegar a ser de muchas horas.
Sistemas que forman compuestos inter-
medios
En los sistemas que forman compuestos in-
termedios hay dos posibilidades:
a) el compuesto posee un punto de fusin
congruente;
b) el compuesto posee un punto de fusin
incongruente (se descompone antes de fun-
dir).
Las figuras 6.11 y 6.12 muestran diagramas
tpicos con formacin de compuestos. El
diagrama de la primera equivale a la unin
de dos diagramas simples, A-AB2 y AB2-B.
La diferencia es que hay dos composiciones
eutcticas y dos temperaturas eutcticas,
pero la interpretacin de las restantes carac-
tersticas es totalmente similar al de la pri-
mera de las dos figuras.
Figura 6.11: Formacin de compuestos. Punto de
fusin congruente.
En el diagrama de la figura 6.12, cuando se
enfra a partir del punto figurativo P1 , al
llegar a la regin III comienzan a segregarse
cristales de B puro, y la composicin del
lquido vara a lo largo de la curva L. Al
llegar a la temperatura Tp , (temperatura pe-
ritctica) el lquido de composicin xp soli-
Equilibrio qumico y regla de las fases, p.114
difica a dar el compuesto AB2 + cristales de
B en exceso.
Figura 6.12: Formacin de compuestos. Punto de
fusin incongruente,
En la regin VI coexisten los cristales de
AB2 y B. Cuando se enfra a partir del punto
figurativo P2 el comportamiento es similar
hasta llegar a la temperatura peritctica. Al
llegar a Tp, como hay A en exceso para for-
mar el compuesto AB2, el slido B que se
haba segregado antes se redisuelve a formar
AB2 en equilibrio con el lquido de compo-
sicin xp.
En la regin IV coexisten el AB2 slido y el
lquido. Al seguir enfriando se sigue sepa-
rando AB2 puro del lquido. El resto del
grfico es similar a los analizados anterior-
mente.
Orden-desorden
Las transiciones de orden-desorden se pre-
sentan en muchas aleaciones y tambin en
algunos sistemas cermicos. Un ejemplo
tpico de transformacin de orden-desorden
es la que tiene lugar en la aleacin de estruc-
tura cristalina cbica Cu3Au. Por encima de
395oC los tomos de Au estn desordenados
en la red cristalina sin ocupar sitios prefe-
rentes en la celda elemental. La estructura
cristalina es del tipo cbica centrada en las
caras (FCC) y su patrn de difraccin de
rayos x es similar a la del Au o Cu puros,
mostrando solamente las llamadas reflexio-
nes fundamentales tpicas de la estructura
FCC.
Por debajo de la temperatura de transicin
los iones de Au se ordenan en las mismas
posiciones relativas en todas las celdas ele-
mentales sin que vare apreciablemente el
tamao de la celda, originando una estructu-
ra del tipo cbica simple. La prdida de si-
metra en los planos cristalinos da origen a
las llamadas superreflexiones en el patrn de
difraccin de rayos x, sin que se alteren las
reflexiones fundamentales. Las superrefle-
xiones son caractersticas de los fenmenos
de orden-desorden; su presencia indica que
algn tipo de ordenamiento ha tenido lugar
en la red cristalina.
Figura 6.13: Diagrama de fases del sistema Pt-Cu
En la figura 6.13 aparece el diagrama de
fases del sistema Pt-Cu. En el caso de las
composiciones PtCu y PtCu5, si el enfria-
miento es suficientemente lento los tomos
de Pt se ordenan en lugares preferenciales
sin cambiar la estructura cristalina, dando
lugar a variaciones en el patrn de difrac-
cin.
La transicin del PtCu5 es de 1er orden,
A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 115
mientras que la del PtCu es de 2do orden. Es sea necesario enfriar el material a varios
posible "congelar" el estado desordenado cientos de grados por segundo para obtener
enfriando bruscamente hasta la temperatura el compuesto a la temperatura ambiente.
ambiente. En los alrededores de la compo-
sicin estequiomtrica la temperatura de
transicin disminuye y la transformacin
ocurre solo parcialmente.
Descomposicin spinodal
La descomposicin spinodal tiene lugar
cuando una fase cristalina estable a alta
temperatura se descompone en otras dos
fases durante el enfriamiento. Por regla ge-
neral la transicin tiene lugar muy rpida-
mente, en fracciones de segundo, y es nece-
Figura 6.14. Descomposicin spinodal (T vs x).
sario enfriar muy rpido para lograr obtener
la fase de alta temperatura a temperatura
ambiente.
Considere el ejemplo de la figura 6.14. Al
enfriar desde el punto figurativo Po y homo-
geneizar, se encuentra que a la temperatura
T' son estables dos slidos de composicin
x' y x". Para lograr una disolucin homog-
nea es necesario elevar la temperatura del
sistema y enfriar despus muy rpidamente.
El nombre spinodal proviene de la curva de
la energa libre de mezcla Gm en funcin Figura 6.15. Descomposicin spinodal (G vs x).
de la composicin (figura 6.15). Cuando
T=To, Gm presenta dos mnimos relativos o 6.10 Influencia de las impurezas en la
puntos spinodales (del ingls spin = giro y temperatura de fusin de compuestos pu-
node = vuelta, protuberancia). Los dos m- ros
nimos indican que hay dos composiciones Al revisar cualquiera de los grficos anterio-
de equilibrio en el sistema. res se encuentra que, con la excepcin de las
disoluciones slidas, la temperatura de fu-
La descomposicin spinodal no solo tiene
sin de cada compuesto disminuye cuando
lugar a partir de disoluciones, sino tambin
se aade una pequea cantidad del otro
puede presentarse a partir de compuestos.
compuesto. En lo que sigue se analiza cmo
Un caso tpico de inters es el del diagrama
influye la concentracin de pequeas canti-
Sm-Co. La aleacin de SmCo5 ha sido utili-
dades de soluto en la temperatura de fusin
zada para confeccionar imanes permanentes
de un compuesto puro.
de alta energa. La presencia de una des-
composicin spinodal en el sistema hace que A partir de cualquier diagrama de equilibrio

Equilibrio qumico y regla de las fases, p.116

de fases, en la regin xA 1 (xB O) compuesto A puro. Analizaremos por sepa-
siempre es posible considerar al sistema rado el caso de las impurezas solubles e in-
como formado por A con impurezas de B. solubles en fase slida.
a) Impurezas no solubles en fase slida
En este caso a1S = x1S = 1, ya que no hay
disolucin slida y el slido A se encuentra
puro, con inclusiones microscpicas (pero
no a nivel molecular) de B. Por otra parte;
a1L x1L = 1 - x2L (pues para el disolvente
1, ya que x2 es pequeo). Desarrollando
en serie de Taylor,
ln(a1L) ln(1 - x2L ) - x2L
Figura 6.16. Descenso de la temperatura de fusin al y sustituyendo en la ley de Van't Hoff;
aadir impurezas.
dx2L/dT = -Ho/RT2 .
Considere el equilibrio del lquido con el
La integracin de esta expresin, designando
slido puro a la temperatura T en un dia-
por To la temperatura de fusin de A puro
grama como el de la figura 6.16. Designan-
(x2L = 0) y por Tf a la nueva temperatura de
do por (1) al disolvente y por (2) al soluto, el
fusin, conduce a
potencial qumico del componente (1) debe
x 2L Tf
tomar el mismo valor en el slido puro y en H f dT
el lquido: dx 2L =-
R T2
0 To
1S = 1L
1So + RTln(a1S) = 1Lo + RTln(a1L). H 1 1 H ( To - Tf )
x 2L = - = .
R Tf To R To Tf
Es posible considerar el equilibrio entre las
dos fases como equivalentes a una reaccin Como T es pequeo si x2L lo es, es posible
qumica del tipo A1S = A1L . considerar Tf To en la expresin de la de-
Entonces G = -RTln(K) , y recha, obtenindose finalmente

K = a1L/a1S . RTo2 x 2 L
Tf To - .
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz expresa Ho
que
Al calentar el slido con impurezas este co-
G H menzar a fundir a una temperatura Tf < To ;
= - 2 ,
T T p T sin embargo, no se funde totalmente a esa
temperatura, sino que se establece un equili-
y la sustitucin en esta ecuacin conduce a
brio. Para fundir el slido totalmente es
la ley de Van't Hoff ;
necesario incrementar la temperatura hasta
dln(a1L/a1S) = Ho/RT2. To (ver diagramas de equilibrio en la regin
H representa ahora el calor de fusin del cercana al disolvente puro). El resultado

A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 117

depende de la naturaleza del disolvente a
travs del calor de fusin. Si Ho es grande,
T ser pequeo y viceversa.
Note que el resultado no depende de la natu-
raleza del soluto sino solo de la cantidad
presente. Las propiedades de las disolucio-
nes que dependen solo de la cantidad de
partculas y no de su naturaleza se denomi-
nan propiedades coligativas. Significa que
cualquier impureza no soluble, en cantidades
pequeas, ocasiona un efecto similar en la
temperatura de fusin de un compuesto pu-
ro. Este resultado proporciona un mtodo
para determinar la concentracin de impure-
zas no solubles a partir de mediciones preci-
sas del comienzo de la temperatura de fu-
sin.
b) Impurezas solubles en fase slida
Es posible demostrar que en este caso se
obtiene la siguiente expresin:
RTo2 x 2 1
TF = To - ;
Ho + F
F = x2 / x2L ; x2 es la fraccin total del solu-
to y x2L la parte de esa fraccin en la fase
lquida; = k/(1-k), donde k = x2S /x2L es el
coeficiente de distribucin de impurezas.
Cuando no hay disolucin slida x2S = 0 y la
expresin se reduce al caso en que las impu-
rezas no son solubles.
Se pueden presentar los casos siguientes:
k < 1: impurezas ms solubles en el lquido
que en el slido. Tf disminuye al aadirse
impurezas.
k > 1: impurezas ms solubles en el slido
que en el lquido. Tf aumenta con la concen-
tracin de impurezas.
k = 1: la temperatura de fusin no vara.
6.11 Nociones sobre sistemas ternarios
En un sistema de 3 componentes; L = 5 -F;
F 5 y pueden coexistir hasta 5 fases dife-
rentes en el equilibrio. En estos sistemas se
acostumbra especificar la composicin del
sistema a una temperatura y presin deter-
minadas, utilizando un diagrama triangular
basado en una propiedad geomtrica particu-
lar de los tringulos equilteros. La suma de
las s bajadas de un punto a cada lado del
tringulo equiltero es igual a su altura h
(teorema de Viviani). En la figura 6.17, a +
b + c = h.
Figura 6.17. Representacin de sistemas ternarios.
Si se toma h = 100% y se identifica cada
vrtice con el 100% de cada componente,
los segmentos a, b y c representarn el % de
A, B y C que hay en la mezcla. Para repre-
sentar la variacin con T se necesitan dia-
gramas tridimensionales como el de la figura
6.18. Lo que se hace en realidad en la prc-
tica es tomar un corte plano horizontal, indi-
cando las diferentes temperatura con lneas
punteadas ( y representan disoluciones
slidas). En la figura de la derecha, las l-
neas de puntos indican isotermas a diferente
temperatura. Las lneas gruesas las regiones
Equilibrio qumico y regla de las fases, p.118
de separacin de fases. Los bordes del trin-
gulo reflejan el comportamiento de los co-
Figura 6.18. Diversas representaciones de un sistema ternario
6.12 Ejemplos resueltos
1. A 55oC y 1 atm el N2O4 ( = 92g) se di-
socia en NO2 en un 53% de acuerdo a la
reaccin N2O4 = 2NO2 . a) Cul es la den-
sidad del gas? b) Cul su masa molar pro-
medio?
Resolucin:
pV = nRT = (m/)RT
p = (m/V)RT
= p/RT,
pero en esta expresin no son conocidos
ni . Para hallar la promedio;
<> = (n11 + n22)/(n1 +n2) = x11 + x22
y hace falta calcular x1 y x2. Para esto con-
sideremos la ecuacin qumica;
N2O4 = 2NO2
no- 2
n = no + 2
x(N2O4) = (no-)/( no+)
rrespondientes diagramas binarios.
x(NO2) = 2/( no+)
como 50.3% de disociacin equivale a =
0.503no, sustituyendo arriba:
x(N2O4) = (1- 0.503)/(1+ 0.503)
x(N2O4) 0.33 ,
Por tanto:
<> = 0.33x0.92 + 0.67x46
<> = 61.18 g .
Sustituyendo en la expresin de la densidad;
= (61.18x1) /(0.082x328)
= 2.274 g/l .
2. La presin parcial del equilibrio del O2
con una mezcla de xidos de plata est dada
por
log(p) = 6.2853 - 2859/T;
p est en atmsferas y T en oC. Calcule la
temperatura de descomposicin del xido de
A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 119
plata cuando se calienta en el aire a la pre-
sin de 1 atmsfera asumiendo que la reac-
cin tiene lugar segn
2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(g)
Resolucin
En esta reaccin heterognea (gas-slido) en
el equilibrio, K = Kp = p(CO2) y solo de-
pende de la temperatura. La presin parcial
de O2 en la atmsfera es patm = 0.21 atm. Si
el xido se calienta a una temperatura tal
que p(CO2) patm comenzar a descompo-
nerse. Despejando T en la expresin de p =
p(T) y evaluando para p = 0.21;
T = 2859/(6.2853-log(0.21))
T = 406oC
Note que calentar por debajo de esta tempe-
ratura favorece la oxidacin de la plata.
3. A 2000oC el H20 se disocia un 2% molar
en O2 y H2 a la presin de 1 atm. a) Calcu-
lar Kp. b) Diga si el grado de disociacin
aumenta o disminuye cuando se reduce la
presin. c) dem si se aade Argn mante-
niendo p=1 atm. d) dem si se aade argn
a volumen constante sin variar otros par-
metros. e) dem si se aade O2 manteniendo
p a 1 atm.
Resolucin:
a) Asumiendo un mol de H20 en el equili-
brio:
H2O = O2 + H2
1- /2
n = 1 + - 1 =
Kp = Kxp
xO xH2
Kx = 2
xH2 0
Llamando nT al nmero total de moles en el
equilibrio;
nT = 1- + + /2 = (2+)/2
x(O2) = /(2+)
x(H2) = 2/(2+)
x(H2O) = 2(1-)/(2+)
Sustituyendo en Kx con = 0.02 se obtiene:
Kx = 2/(2+)2(1-)
Kx = 0.072
Kp = 0.072x(1)
Kp = 0.072 (adimensional)
b) Cuando p disminuye, como Kp no depen-
de de la presin y Kp = KxPn, Kx debe au-
mentar. De acuerdo con Le Chatelier, la
reaccin se desplaza en el sentido que tienda
a compensar el aumento de la presin; en
este caso, en el sentido del aumento del n-
mero de moles gaseosos y el grado de diso-
ciacin aumenta.
c) Como pV = nRT para la mezcla de gases,
aumentar el nmero de moles n a presin
constante implica aumentar el volumen o
disminuir la temperatura. Si la temperatura
disminuye, variar Kp. Si el volumen au-
menta a T constante, entonces Kp no vara y
tampoco varan Kc y Kx. En este caso, la
inyeccin de Argn manteniendo P = 1 atm
y T constante no afecta el equilibrio.
d) La definicin de la constante de equilibrio
no considera la presencia de sustancias iner-
tes. Si P aumenta a T y V constante por la
inyeccin de n moles de Argn;
Kp = KcRTn = constante
y como T es constante Kc tambin es cons-
tante. Adems, la concentracin de cada gas
no vara y la presin parcial pi = ci RT tam-
Equilibrio qumico y regla de las fases, p.120
poco. Como la inyeccin de argn no afecta
las presiones parciales ni las concentracio-
nes, no hay que tomar en cuenta el aumento
de la presin total en la relacin Kp = KxP
( no vara).
e) Al aadir O2 se varan las condiciones
iniciales del problema; si no es el nmero de
moles aadidos, designando por n el nmero
de moles iniciales de H20, al transformase
moles,
H2O = O2 + H2
n - no + /2
nT = (2+)/2+no.
Segn el principio de Le-Chatelier, el equi-
librio debe desplazarse en el sentido que
tienda a contrarrestar el aumento de la con-
centracin de O2 ; es decir, hacia la forma-
cin de H20 ( disminuye).
4. Considere la reaccin gaseosa A = 2B,
con Kp = 0.1 a 27oC. Ser posible obtener
B a la presin de una atmsfera partiendo
de A, que se encuentra a 20 atm?
Resolucin:
Segn la isoterma de Van't Hoff,
(G/)Tp = Go + RTln(J)
Como Go = - RTln(K),
sustituyendo y agrupando
(G/)Tp = RTln(J/K) .
Pero J = p(B)2/p(A) = 12/20 = 0.05
(G/)Tp = 1.987x300xln(0.05/0.1)
(G/)Tp = - 413.2 < 0
La pendiente de la isoterma de reaccin es
negativa y, en consecuencia, la reaccin es
espontnea bajo las condiciones establecidas
y s ser posible obtener B en estas condi-
ciones.
6.13 Problemas propuestos
1. A 1273oC y 30 atm hay un 17% molar de
CO2 en el equilibrio en la reaccin CO2(g)
+ C(s) = 2CO(g). a) Cul ser el porcenta-
je de CO2 si la presin cae a 20 atm? b)
Qu efecto tendr sobre el equilibrio inyec-
tar N2 con presin parcial de 10 atm? c) A
qu presin el 25% del gas ser CO2? (R: a)
12.5%; c) 54 atm).
2. Cuando se calienta Pt en presencia de Cl
gaseoso, la siguiente reaccin tiene lugar:
Pt(s) + Cl2 (g) = PtCl2(g). Si a 1000K te-
nemos Go = 14 kcal y la presin parcial de
cloro es de 1 atm, Cul ser la presin par-
cial de PtCl2? (R: 9.10-4 atm).
3. A la temperatura de 444.5oC, Kp = 6.76
para la reaccin H2(g) + I2(g) = HI(g).
Calcular la cantidad de moles de HI en el
equilibrio si en un inicio se aadieron 2.94
moles de I2 y 8.1 moles de H2. (R: 4.89 mo-
les)
4. Diez gramos de CaCO3 se colocan en un
recipiente de 1 litro y se calientan a 800oC.
a)Cuntos gramos de CaCO3 permanecen
sin descomponerse? b)Si fueran 20 g, cun-
tos quedaran sin descomponerse? (CaCO3 =
100 g).
5. Una mezcla de 97% molar H20 y 3% H2
se calienta a 1000 K en presencia de Ni me-
tlico. Reaccionar la mezcla con el Ni a
producir NiO?
Ni(s) + O2 = NiO(s), Go1000 = 35.4 kcal
H2(g) + O2 = H2O(g), Go1000 = - 4.56 kcal
A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 121
Apndice
Aplicaciones de la ecuacin de Gibbs-
Helmholtz
Determinacin experimental de calores de
reaccin por medidas de FEM
Figura A1. Celda electroqumica
Considere un electrodo de metal puro Meo y
otro del metal en disolucin slida Medis
sumergidos en un electrolito adecuado (figu-
ra A1). Entre los electrodos se establece una
diferencia de potencial Vab originada por el
paso de los cationes de uno a otro electrodo.
Si cada tomo intercambia n electrones, las
semi-reacciones que tienen lugar en cada
electrodo pueden representarse segn
Meo - ne- = Men+
Men+ + ne- = Medis .
En estas expresiones e- representa la carga
de un electrn y Men+ el catin metlico en
la disolucin electroltica.
Cuando el circuito est abierto y no circula
corriente, Vab = (fuerza electromotriz de la
celda). Como el potencial es trabajo por uni-
dad de carga q, el trabajo realizado al pasar
un mol de sustancia de uno a otro electrodo
en condiciones de corriente nula ser
W = qVab = nF
F = Nae- es el nmero de Faraday (carga
elctrica de un nmero de Avogadro de elec-
trones, 96500 Coulomb).
En secciones anteriores se vio que el trabajo
elctrico cumple la relacin Wne - GTp.
Si el proceso tiene lugar en forma prctica-
mente reversible (por ejemplo, midiendo la
FEM con un potencimetro, de forma que
no circule corriente por el circuito) entonces:
G Tp = nF .
Sustituyendo G en la ecuacin de Gibbs-
Helmholtz, se llega a
Figura A2: Variacin de la FEM con la temperatura
en una celda electroqumica
H Tp = - nF[ - T .
T p
Graficando vs T es posible obtener la pen-
diente a la temperatura T y el valor de H Tp
para cada par de valores i ,Ti (figura A2).
Como HT = G T + TST , se ve de in-
mediato al comparar con la ecuacin ante-
rior que
STp = nF .
T p
Aqu H Tp y STp representan el calor y la
variacin de entropa asociadas al paso de
un mol de tomos del metal puro a la disolu-
cin slida. Como H y S son funciones de
Equilibrio qumico y regla de las fases, p.122
estado, estos valores son independientes de
la forma en que se llev a cabo la disolucin
de un metal en otro.
Energa superficial
Considere una pelcula lquida jabonosa
formada en un marco de alambre metlico,
con uno de sus lados deslizantes como
muestra la figura A3. La pelcula jabonosa
ejerce una fuerza F sobre el alambre y, para
que ste no deslice, es necesario introducir
una fuerza externa aplicada F' que equilibra
a la fuerza F ejercida por la superficie (F' =
F).
El experimento proporciona que la fuerza F
ejercida es proporcional a la longitud del
alambre deslizante;
F = kL.
Figura A3. Tensin superficial
Se define entonces el coeficiente de tensin
superficial por la relacin
= F/2L .
El nmero 2 aparece porque se considera la
fuerza ejercida por las dos caras superficia-
les (frente y reverso).
Para un L dado F es constante e indepen-
diente de la posicin. Esto significa que F es
conservativa y que la integral del trabajo
solo depende de la posicin inicial y final, y
no de la trayectoria. Por tanto, de acuerdo a
la definicin de energa potencial, con la
fuerza aplicada trabajando en contra de la
fuerza conservativa;
E p = F' .dr = = 2Lr = A .
A es la variacin de rea de la superficie.
Considerando Ep = 0 cuando A = 0 se obtie-
ne la expresin para la energa superficial
F :
F'
E = A.
De aqu se ve que el coeficiente de tensin
superficial tambin representa energa por
unidad de superficie creada. Como el traba-
jo de una fuerza conservativa es igual a me-
nos la variacin de su energa potencial, para
un proceso reversible
G = - Wne = Ep = A .
Sustituyendo en la ecuacin de Gibbs-
Helmholtz y tomando valores por unidad de
rea; G' = G/A; H' = H/A se llega a la
siguiente expresin para la entalpa por uni-
dad de rea (asociada a la creacin de la
superficie):
H' = - T(/T)p .
El valor de H' se puede calcular a partir de
las determinaciones experimentales del coe-
ficiente de tensin superficial en funcin de
la temperatura. Un valor tpico de es el del
agua a 20oC; H' = 0.116 J/m2.
Resumen del captulo
Constante de equilibrio
(a 1 3 3
1 a 2 a 3 ........... ) prod
K=
(a 1 3 3
1 a 2 a3 ...........)
reac
A. Gonzlez Arias, Introduccin a la Termodinamica, p. 123
Gases
Reacciones gas-slido:
(p1 3 3
1 p2 p3 ........... )
prod
Kp = K = Kp.
(p1 3 3
1 p 2 p3 ...........)
reac
Ecuacin de Gibss-Helmholtz
Concentracin
G H
cc cd = - 2
K c = aC Db . T T p T
cA cB

Fraccin molar Ecuacin de Vant Hoff

Kp =
x Cc x dD c+d-a-b
p .
(
d lnK p ) = H
x aA x bB dT RT 2
Relaciones entre constantes de equilibrio
Regla de las fases de Gibbs
K p = K c RT n L=C-F+2

K p = K x pn FC+2
Efecto de impurezas en la Tf de compuestos
Isoterma de reaccin puros
G
= G + RTlnJ RTo2 x 2 L
Tp Tf To - .
Ho
G J
= RTln
Tp K

Equilibrio qumico y regla de las fases, p.124