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Contenidos
Velocidad de reaccin
Concepto y medida
Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) de una reaccin
Orden de reaccin; constante de velocidad; determinacin experimental
Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas
Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
Vida media
Energa de activacin
Variacin de la constante de velocidad con la temperatura
Mecanismos de reaccin
Procesos elementales
Molecularidad
Catlisis
2
Velocidad de
reaccin
Velocidad de reaccin: concepto
4
Velocidad de reaccin: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
H 2O2 1,72 2,32 M
velocidad de desaparicin de H2O2: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)
H 2O 0,60 0 M
velocidad de formacin de H2O: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)
O2 0,30 0 M
velocidad de formacin de O2: 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)
5
Velocidad de reaccin: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
H 2O2 H 2O 1 O2
velocidad de reaccin:
t t 1/ 2 t
1,72 2,32 M 0,60 0 M
1 0,30 0 M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
6
Velocidad de reaccin: concepto
aA bB g G hH
En un intervalo de tiempo:
1 A 1 B 1 G 1 H
v
a t b t g t h t
Instantnea: t 0
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H
v
a dt b dt g dt h dt
7
Velocidad de reaccin: medida
1
H 2O2 H 2O O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) t (s) [H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28
Ecuacin cintica
v k H 2O2
8
Elaboracin:
Descomposicin del H2O2
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-[H2O2]/t
Medida directa:
concentracin - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentracin
-[H2O2]/t
t (s)
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-[H2O2]/t
Medida directa:
concentracin - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentracin
-[H2O2]/t
t (s)
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-[H2O2]/t
Medida directa:
concentracin - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentracin
-[H2O2]/t
t (s)
(M/s)
velocidad - concentracin
Ecuacin cintica
-[H2O2]/t
o ec. de velocidad
v k H 2O2
[H2O2] (M)
12
Ecuacin de
velocidad
Ecuacin de velocidad
aA bB g G hH v k A B
m n
Orden de reaccin
m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...
generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2
p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos
NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
global
m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.
coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
aA bB g G hH v k A B
m n
15
Ecuacin de velocidad
Ejemplos
v k H 2O2
1
H 2O2 H 2O O2
2
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 N 2 3H 2 vk
el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
reaccin de orden cero global y con respecto a NH3
v k NO2
2
v 2,0 10 3 M s 1
k 0,31 M 1 1
s 0,31 mol 1
L s 1
NO2
2
0, 080 2 M 2
v k NO2 0,31 M
1 1
0, 020 M 1, 2 104 M s 1
2 2
s
17
Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las
concentraciones
de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin que
difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden de
reaccin con respecto a ese reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentracin
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentracin y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones
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Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2HgCl2 (ac) C2O42 (ac) 2Cl (ac) 2CO2 ( g ) Hg2Cl2 ( s)
v k HgCl2 C2O 2 n
m
4
v1 1, 78 105 M min 1
k k 7,5 103 M 2 min 1
HgCl2 1 C2O42 1 0,105 M 0,15 M
2 2
19
Ecuaciones
concentracin-tiempo
Ecuaciones concentracin - tiempo
P.ej.:
d A
v k A k A A f t
m
m
dt
21
Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposicin de un solo reactivo
A productos vk
At
d A t t
k ; d A k dt ; d A k d t ;
dt A0 t 0
A t A 0 k t 0 A A0 k t
A
El grfico concentracin - tiempo es
una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la A0 tan k
constante de velocidad
t
22
Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo
A productos v k A
At
d A 1 t t
d A k dt ;
1
k A ; d A k d t ;
dt A A0 A t 0
ln A t ln A 0 k t 0 ; ln A ln A 0 k t A A 0 e k t
ln A
El grfico logaritmo natural de
concentracin - tiempo es una recta de
pendiente negativa ln A 0 tan k
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
t
23
Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo
A productos v k A
2
At
d A 1 1
t t
k A ; d A k dt ; A d A k d t
2
;
A
2 2
dt
A t 0
0
1 1 1 1
k t 0 ; k t
A t A 0 A A 0
1
El grfico inverso de concentracin - A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan k
la pendiente es la constante de
velocidad A 0
t
24
Concentracin tiempo
A0
25
Vida media
26
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media
A A0 k t
A 1, 000M 1, 0 105 M s 1 12 3600 s 1, 000 0, 43 M 0,57 M
A 0 A
1, 000 0,200 M
t 8, 0 104 s 22 h
k 1, 0 10 5 M s 1
A 0 1, 000 M
t1/2 5 1
5, 0 10 4
s 14 h
2k 2 1, 0 10 M s
27
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media
ln A ln A 0 k t
ln 2 ln 2
t1/2 6,9 104 s 19 h
k 1, 0 105 s 1
28
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media
1 1
k t
A A 0
1 1
1, 0 105 M 1s 1 12 3600 s 1, 43 M 1 ; A 0, 70 M
A 1, 000M
1/ A 1/ A 0 1/ 0, 200 1/1, 000 M 1
t 4, 0 105 s 110 h
k 1, 0 105 M 1s 1
1 1
t1/2 1, 0 105 s 28 h
k A 0 1, 0 105 M 1s 1 1, 000M
29
Energa de
activacin
Modelos tericos de la cintica qumica
Teora de colisiones
Las molculas chocan
en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
si todas las colisiones produjesen reaccin, las velocidades de reaccin seran altsimas, del orden
de 106 M/s; en la realidad son mucho menores.
Energa de activacin: Slo los choques entre molculas que traen una energa
cintica mayor que una dada producen reaccin qumica.
Slo los choques entre molculas bien orientadas son efectivos.
Teora del estado de transicin
En los choques efectivos se forma una especie hipottica, el complejo activado,
que est en un estado transitorio llamado estado de transicin, que se
descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos.
La diferencia de energa entre el estado de transicin y los reactivos es la energa
de activacin.
31
Colisiones reactivas y no reactivas
32
Energa de activacin
Ea (directa)
+209 kJ
Energa (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O NO EH
-139 kJ
productos
N 2 NO2
coordenada de reaccin
33
La temperatura y la constante de reaccin
(Arrehenius)
Se ha encontrado que por cada 10 grados de temperatura la velocidad
de reaccin se duplica.
El primer trabajo experimental sobre este tpico fue realizado por
Svante Arrehenius (1889) y se representa por:
34
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
Ea RT
k Ae ln k ln A
Ea
RT
Ea
ln k2 ln A
RT2
E
ln k1 ln A a ln k
Ea
RT1 2
pendiente:
k2 R
ln 1
Ea 1 1 k1
ln k2 ln k1
R T2 T1
1 1
k2 Ea 1 1 1T
ln
T2 T1
k1 R T2 T1
35
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Graficando lnk= f(1/T) se obtiene una lnea recta cuya pendiente es EA y el intercepto
k0 .
36
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
1,023615 1 1
Ea 5
K 8,3145 JK mol 111 kJ / mol
7,7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reaccin a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energa de activacin es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol 1 1 1
ln 5 1
1 1
1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol 305 K 298 K
k2
e1,028241
37
Mecanismos de
reaccin
Mecanismos de reaccin
Mecanismo de reaccin: serie de procesos elementales que da lugar a una reaccin
global
debe ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o neta
debe ser consistente con la ecuacin de velocidad experimental
Procesos elementales: transformaciones qumicas por las que, en una sola etapa,
se reagrupan los tomos de una o varias molculas
(Molecularidad: nmero de molculas involucradas en la formacin del estado de transicin
en un proceso elemental)
Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o ms molculas es
altamente improbable)
A diferencia de lo que ocurre con la reaccin global, en la ecuacin de velocidad de los PE,
los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiomtricos
Existen especies qumicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen
en un proceso elemental y se consumen en otro. stas no pueden aparecer en la ecuacin
de velocidad global.
Si un PE transcurre mucho ms lento que los dems, l constituye la etapa determinante
de la velocidad de la reaccin global
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Mecanismos de reaccin
Paso Paso
rpido lento
perfil de reaccin
Coordenada de reaccin
40
Mecanismos de reaccin
41
Mecanismos de reaccin
transicin
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI HCl ICl
H 2 2 ICl
PE2 : HI ICl I 2 HCl
productos
I 2 2 HCl
coordenada de reaccin
42
Mecanismos de reaccin
2 NO O2 2 NO2 v k NO O2
2
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento
k1 NO k1 N 2O2
2
Paso 1, rpido: 2 NO N 2O2
Paso 2, lento: N 2O2 O2 2 NO2 v 2 k2 N 2O2 O2 Paso determinante
2 NO O2 2 NO2
estequiometra OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reaccin y no
puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en funcin de un reactivo.
k1 k1
v v 2 k2 N 2O2 O2 k2 2 O2
k k2
2 2
NO O k NO
k1 k1
ec. de velocidad experimental OK
43
Mecanismos de reaccin
2 NO O2 2 NO2 v k NO O2
2
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento
estado de
transicin
estado de del PE2
transicin
Ea del PE1 N 2O2 O2 2 NO2
Energa (kJ)
2 NO N 2O2
reactivos
2 NO O2
intermedio
N 2O2 O2
productos
2 NO2
coordenada de reaccin
44
Catlisis
Catlisis
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reaccin sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
altera el mecanismo de reaccin
disminuye la energa de activacin
da lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energtico
no altera la entalpa de reaccin ni la entropa de reaccin
no altera la espontaneidad de la reaccin
Energa (kJ)
coordenada de reaccin
46
Catlisis
H 2O2 I OI H 2O v1 k1 H 2O2 I
Paso 1, lento: Paso determinante
47
Catlisis
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre
la reaccin
Ejemplo: oxidacin de CO a CO2 y reduccin de NO a N2 sobre Rh
2CO 2 NO
Rh
2CO2 N2
48
Catlisis
orden cero
v
k E 0 S
S P
enzima
Exp.: v k E 0 S
KM S v
S
k E 0
k E 0 S primer
v
KM orden
S
50
Catlisis
k2 k1 E 0 S k2 E 0 S k1 k2
v v KM
k1 k2 k1 S KM S k1
51
Cintica de Disolucin
52
Tipo de reacciones metalrgicas importantes
53
Caractersticas de las reacciones heterogneas
de disolucin de slidos en un lquido
Disolucin completa.
54
Disolucin completa
55
Disolucin completa
Etapas involucradas:
1. Transporte de masa de reactante desde el seno de la solucin hacia la capa lmite.
2. Transporte de masa de los reactantes a travs de la capa lmite.
3. Reaccin qumica en la superficie del slido.
4. Transporte de los productos a travs de la capa lmite.
5. Transporte de masa de los productos hasta el seno de la solucin.
56
Disolucin completa
La velocidad de disolucin (Vd) puede ser expresada como una funcin de la velocidad
de agitacin (intensidad).
57
Disolucin completa
58
Disolucin con formacin de capa porosa
59
Disolucin con formacin de capa porosa
60
Modelo general de disolucin de una partcula
61
Factores que inciden en la cintica de disolucin
62