Introduccin a Procesos

Pirometalrgicos
 Propiedades de los Procesos a
Alta Temperatura

Grandes velocidades de reaccin

Control de la temperatura permite controlar el

equilibrio de una reaccin

Sulfuros metlicos pueden utilizarse como combustibles

Alta concentracin de metal en los flujos de material

Subproductos gaseosos

Escorias metalrgicas
PROCESAMIENTO DE MINERAL
SULFURADO DE COBRE

Mina
Molienda-Clasificacin

Chancado

Flotacin

Electro-Refinacin

Fundicin

Ctodos Cu
FUNDICIN DE CHUQUICAMATA
 Flowsheet de operaciones unitarias en la
obtencin de cobre a partir de concentrado

Concentrado
(polvo fino)
Oxidacin en
Fase Slida
Slice Agua

Reactor Sistema Separacin S-G

Recuperacin Calor
Gases Gases salida
Mata Gases
Fros
Oxidacin en
Recuperacin
Fase Fundida
Polvos

Cu a refinera Vapor a Planta

23
 Aspectos Termodinmicos:

Diagramas Energa Libre

Estndar vs Temperatura
Constante de equilibrio (k) y energa libre (G)
Los procesos metalrgicos normalmente involucran reacciones
heterogneas y equilibrios entre dos o ms fases.

Es necesario conocer cmo los datos de equilibrio

pueden ser convenientemente representados.
Relacin entre Energa
Libre y Temperatura pH2 2O
K1
p 2
p O2
2H 2 (g) O2 (g) 2H 2 O (1) H2
2
2Ni(l, g) O2 (g) 2NiO (2) p NiO 1
K2 2
pNi pO2 p O2
G RT ln KT H T TST

T T C p
G H

298 C p dT T (S
298 dT)
298 298
T

G Const aT logT bT 2 cT 1 eT

G A BT logT CT
 G HT TST

Creacin y rompimientos de
enlaces Atmicos o moleculares
Orden-desorden del sistema

Recordar que: S (total) = ST (sistema) + S (alrededores)

 Diagramas de Ellingham
(energa libre)
tiles para mostrar en un solo
diagrama como las energas libres de
formacin cambian con la temperatura
para un amplio rango de compuestos.

Las lneas representan el cambio de

G que acompaa la conversin de
1 mol de oxgeno a 1 atm de presin
en un xido, por reaccin con varios
elementos puros.

Los estados estndares son 1 atm de

presin para los gases y para las fases
condensadas, slidos o lquidos puros
a 1 atm de presin.

29
 pO2
4Cu(s)+O2(g)= 2Cu2O(s)

Estado estandar fases

Condensadas a = 1 G
pO2 (equilibrio)

Temperatura T
a T = 1000 K
 Oxidacin

4Cu(s)+O2(g) 2Cu2O(s)
Se consume O2 para alcanzar pO2(equilibrio)
Se consume Cu y se produce Cu2O

Slo
4Cu(s)+O2(g)= 2Cu2O(s)
funcin T
Reduccin

4Cu(s)+O2(g) 2Cu2O(s)
Se produce O2 para alcanzar pO2(equilibrio)
Se consume Cu2O y se produce Cu
Reduccin de Fe y
oxidacin de Cu

Reduccin de Cu
y Oxidacin de Fe
 16

(a) El efecto de la fusin del metal sobre la lnea de Ellingham para la

oxidacin del metal y (b) El efecto de la fusin del xido metlico
sobre la lnea de Ellingham para la oxidacin del metal.
Ilustracin de los efectos de los cambios de fase de los reactivos
y productos de una reaccin en la lnea de Ellingham para la
reaccin.
Aspectos de Ingeniera
 Generalidades
Transferencia de Calor
Operacin unitaria ms importante en
pirometalurgia.
Se basa en la utilizacin eficiente del
calor y la eleccin adecuada del
reactor.
Separacin S-G
Para manejar el polvo generado en el
proceso.
Necesario para recuperar el metal en el
polvo y disminuir la contaminacin.
Oxidacin en fase slida
Aplicable a sulfuros principalmente.
Compactacin
Por conveniencia se usa peletizar, aglomerar o
sintrerizar los polvos antes de alimentarlos a los
respectivos reactores.
Oxidacin en fase fundida
A alta temperatura.
Reacciones metalotrmicas
Requerida para la preparacin de metales
utilizados en la industria de la energa atmica.
Involucra el uso de metales como Al, Mg para
liberar otro metal de su compuesto calentando la
mezcla.
 Secado
y
Tostacin
Composicin tpica de concentrados de Cu
Composicin mineralgica concentrados
Calcopirita CuFeS2 45,0%
Covelita CuS 3,0%
Bornita Cu5FeS4 6,0% Composicin qumica
Calcosina Cu2S 11,9% concentrado
Pirita FeS2 18,6% Cu 31,5%
Enargita Cu3AsS4 1,3% Fe 23,0%
Blenda ZnS 0,0% S 31,0%
Ganga 14,2% As 0,25%
Silice SiO2 7,1% Ganga 14,25%
Alumina Al2O3 3,6% Hum. conc. 8%
Cal CaO 2,8%
Magnesita MgO 0,1%
Otros 0,6%
Razones para secar y
tostar
Composicin qumica Reducir S con la tostacin
concentrado
Cu 31,5% Calcina con mayor T consume
menos energa en la fusin.
Fe 23,0%
Produccin mata con mayor ley
S 31,0% de Cu
As 0,25%
Ganga 14,25%
Hum. conc. 8%
Reducir H2O con el secado

Aumentar el valor comercial a los concentrados por unidad

de volumen.
Reducir los costos de transporte.
Mejorar carguo y operacin de hornos.
Secado

Como operacin unitaria o bien sucede

simultneamente en tostacin.

Secado eliminacin de agua lquida retenida

Aumentar la temperatura para evaporar
Transferir el vapor de agua a la atmsfera

H2OSlido @ T ambiente H2OGas @ T salida

Reaccin: endotrmica y entrpica

Si proceso ocurre bajo punto de ebullicin secado se ve

favorecido cuando la presin y la humedad
ambientales son bajas.
Diagrama de fases de
equilibrio de agua
 Clausius-Clapeyron ecuacin

En equilibrio:

Para un cambio infinitesimal de T y p:

Considerando la reaccin

En equilibrio G=0

G = H - TS = 0 H =TS

Para todos los

equilibrios
Calor de vaporizacin del agua

H Ho 2O,T H o (Tamb Tevap ) H T,evap

o
H o (Tevap T)
T, K

H o (Tevap T)

H Ho 2O,T

HTo,evap
Tevap, K
H o (Tamb Tevap )
Room temperature
Temperatura ambiente Tamb, K
 H Ho 2O,T H o (Tamb Tevap ) H T,evap
o
H o (Tevap T)

donde,

H o (T amb T evap ) 75.488( Tevap Tamb )

3 1
H To,evap 22136 .8 45 .47 Tevap 5.36 x10 2
Tevap 3.349 x10 4 T evap

H o (T evap T ) 30.019(T T evap ) 5.359 x10 3 (T 2 T 2 evap ) 0.3349 x105 (T 1 T 1evap )

 Recordar

Primera ley de la termodinmica

Considerando slo trabajo mecnico : w = pdV o w=pV

Para un proceso a p constante

Entalpa

A p cte H es igual al calor!!!

 Tostacin
Equilibrio slido-gas, e.i., un mineral se pone en contacto con un
gas a una temperatura determinada, para provocar un cambio
qumico definitivo.

El producto es un slido denominado calcina

NO confundir tostacin con calcinacin !!!

Tostacin 2Cu2S + 3O2 2 Cu2O + 2SO2 H = -188.9 kcal

Calcinacin CaCO3 + Q CaO + CO2 H = 39.9 kcal

Comentarios acerca de la
tostacin
Dependiendo del gas alimentado al tostador se puede obtener
distintos productos tales como xidos, sulfatos, oxi-sulfatos,
cloruros y eventualmente un metal.

Se pueden eliminar algunas impurezas como As y Sb debido a

la elevada presin de vapor. Ocurre volatilizacin de sus
xidos.

Este proceso requiere aporte de energa externo, por tanto,

aumenta el costo de produccin.
 Concentrado calcopirticos
Compuestos mayormente por CuFeS2

Concentrado calcosticos Pirita

Compuestos mezcla mayormente CuFeS2 + FeS2

S lbil A 690C se tiene que pS2= 1 atm

Enlaces dbiles
Se desprende como vapor

El resto de azufre se denomina, azufre pirtico.

Tipos de tostacin
Tostacin oxidante permite la obtencin de xidos a partir de sulfuros y/o
sulfatos:
Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO2 2CuSO4
Cu2O + 2SO2 + 3/2O2
2CuFeS2 + 13/2O2 2CuO + Fe2O3 + 4SO2

Tostacin clorurante permite obtener cloruros u xidos desde sulfuros o

metales:
Cu2O + 2HCl(gas) 2CuCl + H2O(gas)

Tostacin sulfatante permite oxidar parcialmente un sulfuro a sulfato. La

calcina lixivia y se sigue la ruta hidrometalrgica
Cu2S + SO2 3O2 + 2CuSO4
2CuS + 7/2O2 CuO*CuSO4 + SO2
2CuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 + SO2

Tostacin reductora: un xido se reduce a metal en una atmsfera con un

reductor gaseoso como CO, H2, etc.
Cu2O + CO 2Cu + CO2
Las condiciones
fundamentales para tostacin

Condiciones qumica: estn relacionadas a la atmsfera del tostador, es

decir, las fases gaseosas y a la necesidad o no de combustible adicional. Con
la presencia de minerales sulfurados, el proceso de tostacin puede llegar a
ser completamente autgeno (ignicin de sulfuros).

Condiciones trmicas: se relacionan a la bsqueda de la temperatura ideal

de tostacin, que favorezca el proceso y evite que la carga se sinterice o se
funda. Para los concentrados de cobre, la temperatura del proceso de
tostacin vara entre 600 y 750 C.
Tostacin de concentrados
de Cu
Principales descomposiciones de especies mineralgicas

Td C
CuS(s) = Cu2S(s) + 1/4S2 (g) 560

CuFeS2(s) = Cu2S(s) + FeS(s)+1/4S2 (g) 1300

T descomposicin
en que pS2
equilibrio es 1 atm
FeS2(s) = FeS(s)+1/2S2 (g) 690

1500
Cu5FeS4(s) = 5/2 Cu2S(s) + FeS(s)+1/4S2 (g)
 Principales descomposiciones de especies
mineralgicas en tostacin oxidante

CuS(s) + 1/2O2(g) = Cu2S(s) + 1/4SO2 (g)

CuFeS2(s) + 1/2O2(g) = Cu2S(s) + FeS(s)+1 /2SO2 (g) 2

Azufre es fcilmente
FeS2(s) + O2 = FeS(s)+SO2 (g)
removido como SO 2!!!

Cu5FeS4(s) +1/2O2(g) = 5/2 Cu2S(s) + FeS(s)+1/2SO2 (g)

 Principales de descomposiciones de especies mineralgicas
en tostacin oxidante a baja T 500C

Cu2S(s) + SO2(g) +3O2(g) = 2CuSO4 (s)

CuFeS2(s) + 15/4 O2(g) = CuSO4(s) + 1/2Fe2O3(s)+SO2 (g)

CuS(s) + 2O2 = CuSO4 (g)

Cu5FeS4(s) + SO2(g) + 39/4 O2(g) = 5CuSO4(s) + 1/2Fe2O3(s)

Al tostar a T levemente superior a 650C hay tendencia a formar oxisulfato de Cu

CuFeS2(s) + 7/2O2(g) = CuO CuSO4(g) + Fe2O3(s) + 3SO2 (g)

Notar que se produce mayor cantidad de SO2 que en la sulfatacin total de la

calcopirita.

Al tostar a T superior a 900C se produce oxidacin total de minerales

sulfurados, lo que se denomina, tostacin a muerte.

Cu2O(s) + Fe2O3(s) = 2CuFeSO2 (s) Delafosita o ferrita cuprosa

CuO(s) + Fe2O3(s) = CuFe2SO4 (s) Ferrita cprica

Las reacciones de oxidacin total siempre deben considerar la

formacin de esos compuestos.
Por ejemplo; la oxidacin total de la calcopirita producir ferrita cprica
segn:
CuFeS2(s) + 13/4 O2(g) = CuFe2O4(g) + CuO(s) + 2 SO2 (g)

Comentarios finales:
Diagramas de estabilidad
diagramas de Kellog

Tostacin Termodinmica

Velocidad de la materia Depende de

Cintica, tipo reactor y T Sistema
Cu-Fe-S-O
 Termodinmica de la
tostacin
En la tostacin oxidante o sulfatante de un mineral sulfurado (sistema
M-S-O) se puede distinguir varias reacciones en fase gaseosa y entre
las fases gaseosas y slidas que componen la carga del tostador.
Ejemplo: sistemas Cu-S-O o Fe-S-O Typ

Aplicando regla de fases Gibbs F+P=C +2

Grados de libertad
N componentes
M-S-O N fases

F + P= 3 +2 F=5-P
Si se considera el sistema a T constante

F = 4 - P

Siempre habr una fase gaseosa. Si se denomina P el nmero de fases

condensadas
P = P + 1

Finalmente F = 3 P

En tostacin las variables importantes en fase gaseosa son pO2 y pSO2 (F =2).

2 = 3 P P = 1 1 fase condensada (slida) en

equilibrio con 1 fase gaseosa
para T, pO2 y pSO2!!!
Termodinmica de la tostacin
diagramas de Kellog
En general para el caso de tostacin oxidante para un sulfuro de un metal M que
forma un xido Mo, sulfato MSO4 y sulfuros que se descomponen segn MS2
MS + S, las reacciones son del tipo:
MSO4(s) = MO(s) + SO2(g) + 1 /2 O2(g)
2MS2(s) = 2MS(s) + SO2(g)
2MO(s) + MS(s) = 3M(s) + SO2(g)
2MS(s) + 3O2(g) = 2MO(s) + 2SO2(g)
MSO4(s) + MS(s) = 2M(s) + 2SO2(g)
2MS(s) + 4O2(g) = 2MSO4(s)
S2(s) + 2O(s) = 2SO2(g)
2MSO4(s) = MOSO4(s) + SO2(g) + 1/2 O2(g)
2SO2(s) + O2(s) = 2SO3(g)
2MO MSO4(s) = 2MO(s) + SO2(g) + 1/2 O2(g)

Reacciones exotrmicas
Cintica f(tipo control)
Difusional, transporte o qumico
El carbonado se descompondr MCO3(s) = MO(s) + CO2(g)

El hidrato se descompondr M(OH) 2(s) = MO(s) + H2O(g)

Algunas reacciones ocurren en fase slida pero en pequea

proporcin debido a la baja difusin en slidos

Reaccin ocurren en interfase partcula-partcula, reacciones:

MSO4(s) + MS(s) = 2M(s) + 2SO2(g)

2MO(s) + MS(s) = 3M(s) + SO2(g)

Dependiendo de las condiciones en que se realice la tostacin puede
suceder:

Dejar inalterado el sulfuro

Formacin de sulfatos
Formacin de oxidos
Formacin de metal

Esto permite separacin de dos sulfuros de metales por oxidacin

tostando sulfatos y xidos. Los que pueden ser separados luego por
fusin.
Diagrama de Kellog para
el sistema Cu-S-O
Diagrama de Kellog para el sistema
Cu-S-O a 900 K
Construccin de diagrama de
Kellog para el sistema Cu-S-O
a 900 K
 Estado estndar
fases condensadas puras ai = 1
p=1atm

logp02 = 2 5,9 (atm) =11,8 atm

Cu Cu2O
Estos diagramas pueden ser usados para predecir los slidos
que se produciran en un tostador si las reacciones G-S
llegan al equilibrio.
Uso software HSC
 Reactores de Tostacin
Tostador de pisos
El tostador de hogar mltiple es un recipiente
cilndrico revestido de material refractario con
dimensiones de 6 m de dimetro y una altura de
15 m, adaptado con 7 o 12 hogares refractarios.
Los minerales sulfurados se alimentan en la
parte superior del tostador.
El slido es desplazado en la superficie del
hogar mediante un sistema de rastra, este
movimiento adems provoca que el slido
caiga al hogar inferior.
Las rastras cuentan con un sistema motriz
conectado a un vstago giratorio central que se
encuentra refrigerado con agua.
El aire para la tostacin entra por el fondo
y sube en contracorriente con la carga slido.
Tostador de lecho fluidizado
La tostacin se basa en que el aire inyectado
a travs de un lecho de slidos finos tiende
a elevar las partculas.
A velocidades moderadas, las partculas
pueden estar permanentemente suspendidas
en un lecho fluidizado mientras que a
velocidades altas, las partculas se pueden
transportar fuera del reactor junto a los
gases de salida.
En ambos casos las partculas se rodean por
aire.
Las velocidades de reaccin son rpidas y
los tostadores de cobre tratan de 5 a 50
ton/m2/da. Implicando una alta eficiencia
de la utilizacin de oxgeno; por lo cual se
requiere una inyeccin de aire levemente
superior a la estequiomtrica.
Esto resulta en un incremento de la
concentracin de SO2 en los gases de
salida, fluctuando entre 10 y 15%, en
comparacin con los valores de 4 a 6%
que se alcanza en los tostadores de piso.
Flowsheets de operacin de
tostacin de sulfuros
Produccin producto intermedio
Produccin de producto final