Sunteți pe pagina 1din 168

CHIMIA MEDIULUI

Suport de curs, seminarii i lucrri


practice

Conf.dr. Mihail Simion Beldean-Galea

0
Preambul
Coninutul disciplinei este n consens cu ateptrile reprezentanilor comunitii
epistemice, asociaiilor profesionale i angajatorilor reprezentativi din domeniul
tiinei Mediului, ntruct prezint o serie de concepte legate de poluarea cu
diveri poluani de natur anorganic i organic, comportamentul acestora n
diveri factori de mediu, precum i o serie de aspecte ecotoxicologice (efectele
adverse ale poluanilor chimici asupra ecosistemelor terestre).
n acest scop se utilizeaz att termeni simpli (necesari ca punct de start i din
punct de vedere terminologic), ct i raionamente i modele matematice ceva
mai avansate (utile pentru aprofundarea i nelegerea detaliilor).
Cursul prezint mai multe exemple de calcul i exerciii cu scopul familiarizrii
audienilor cu o serie de evaluri cantitative i cu ordinea de mrime a
schimburilor implicate, deosebit de necesare pentru o bun formare n domeniul
tiinei mediului.
Pentru o accesibilitate sporit, sunt folosite numeroase figuri, schie, tabele i
imagini, care faciliteaz o bun intuire a impactului poluanilor chimici asupra
diferiilor factori de mediu.

Obiectivele disciplinei
Fiind o disciplin ce se adreseaz studenilor din anul I de facultate obiectivele
acesteia sunt focalizate pe:
- Dobndirea de noiuni teoretice i practice legate de principalele procese
chimice care controleaz/afecteaz distribuia i transferul poluanilor n
mediu.
- Cunoaterea surselor de poluare a mediului, a tipurilor de poluani precum i
a proceselor i reaciilor n care acetia sunt implicai.
- Descrierea principalelor proceselor de transformare a poluanilor n mediu,
corelat cu aspectele utile n protecia mediului.
- Descrierea efectelor locale i regionale pe care poluani emii n mediu le
pot genera

1
CONINUT CURSURI:
1. Introducere n chimia mediului. Definiia chimiei mediului. Materie
i substan. Proprietile materiei.
2. Substane simple i substane compuse. Soluii i amestecuri
3. Definiii: contaminare i poluare chimic, componenta calitativ i
cantitativ a mediului. Clasificarea surselor de poluare i a
poluanilor.
4. Proprietile de baz ale poluanilor organici i anorganici.
5. Chimia atmosferei. Clasificarea poluanilor aerului. Poluanii primari
i poluanii secundari ai aerului. Schema de formare a poluanilor
secundari.
6. Procese chimice n atmosfer. Fotoliza, reacii radicalice, de oxidare
i acido-bazice. Transportul i transferul poluanilor n atmosfer.
7. Poluani anorganici de referin. Poluanii organici ai aerului.
Compui metanici i non-metanici.
8. Efectele polurii aerului. Ploile acide. Smogul chimic i fotochimic.
Formarea ozonului troposferic. Deprecierea stratului de ozon.
9. Chimia hidrosferei. Compoziia chimic a apelor. Procese chimice i
biochimice n hidrosfer. Transportul i transferul poluanilor n
medii acvatice.
10. Poluanii anorganici ai apelor. Metalele grele. Compui cu azot.
Compui cu fosfor.
11. Poluanii organici ai apelor. Poluani organici persisteni. HAP,
Dioxine, PCB, THM, Pesticide.
12. Efectele polurii apelor. Eutrofizarea. Hipoxia. Acidifierea
oceanelor.
13. Chimia solului. Procese chimice i biochimice n sol. Poluanii
solului. Metale grele. Poluanii organici. Substane humice.
14. Calitatea i poluanii aerului de interior

2
Bibliografie
Haiduc Iovanca; Bobo Liviu: Chimia mediului i poluanii chimici,
Editura EFES, Cluj-Napoca, 2005
Haiduc Iovanca, Chimia verde i poluanii chimici, Editura EFES,
Cluj-Napoca, 2006,
Ibanez J.G., Hemandez-Esparza M., Doria-Serrano C., Fre Singh M.M.,
Environmental chemistry. Fundamentals, Sp Business Media, LLC, New
York, USA, 2007
Lupea Alfa Xenia, Ardelean A., Gharibeh Branic A., Ardelean D.A.M.,
Fundamente de chimia mediului, Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 2008.
Manahan Stanley E., Environmental Chemistry Eight Press, USA,
2004,
Andrews J.E.; Primblecombe P.; Jickells T.D.; Liss P.S., A to
Environmental Chemistry, Blackwell Science, UK, 199
Harrison Roy M. (editor), Pollution: Causes, Effects (Fourth Edition),
Royal Society of Chemistry, UK, 2001,
Samet Jonathan M.; Spengler, John D. (editors), Indoor A Health
Perspective, The John Hopkins University Press,
Ifrim S., Roca I., Chimie general, Editura Tehnic, Bucureti 1989
Samet M.J., Spengler J.D., Indoor air pollution, A health perspective, The
Johns Hopkins University Press, Baltimore and London, 1991
Sergiu Mnescu, Cucu M., Diaconescu M.L., Chimia sanitar a
mediului, Editura Medical, Bucureti 1978.

3
Curs nr. 1
Coninut: Introducere n chimia mediului. Definiia chimiei
mediului. Materie i substan. Proprietile materiei

Definiii
Chimia este o tiin fundamental a naturii care studiaz materia i
transformrile acesteia, transformri care se caracterizeaz prin asocierea
atomilor i disocierea moleculelor.

Definitia clasic spune c chimia este o stiin fundamental a naturii care se


ocup cu studiul substanelor i fenomenelor chimice.

Chimia se ocup cu studiul structurii i proprietile materiei i n special cu


studiul transformrilor calitative pe care le sufer materia sub aciunea ionilor,
radicalilor, atomilor, moleculelor sau energiei.

In termeni generali: Chimia este o ramur fundamental a naturii care studiaz


transformrile calitative ale materiei sub influena materiei, n diferite condiii.

Ramurile chimiei:

n funcie de natura compuilor chimici pe care i abordeaz, chimia poate fi


clasificat n:

Chimia anorganic (mineral) - studiaz toate elementele chimice i


compuii lor

Chimia organic studiaz compuii carbonului cu hidrogenul i


derivaii funcionali ai acestora

4
Chimia-fizic - studiaz structura substanelor i relaiile dintre
proprietile i fenomenele chimice

Biochimia - studiaz fenomenele chimice care au loc n organismele


vii, structura substanelor care compun materia vie

Chimia analitic studiaz compoziia i structura substanelor


(determinri calitative i cantitative)

Geochimia - studiaz chimia pmntului

Radiochimia - studiul substanelor radioactive

Chimia mediului - studiaz procesele chimice care au loc n mediu

Materia

nainte de a face o introducere n domeniile abordate de chimie este important a


se defini noiunea de materie, ntruct aceasta face obiectul chimiei.

Materia este o realitate obiectiv, care acioneaz asupra simurilor noastre, prin
intermediul crora noi facem cunostin cu ea. Tot ceea ce vedem sau constatm
prin diferite ci, pe pmnt sau n univers, sunt diferite forme de existen a
materiei.

Materia se manifest sub form corpuscular (atomi, molecule, ioni, radicali,


particule elementare) i sub form ondulatorie (radiaie)

Materia este dicontinu sub form de substan i continu sub form de camp
(electromagnetic, gravitaional, nucleonic etc.)

Existena materiei sub form se substan i cmp este numit dualitatea


corpuscular-ondulatorie a materiei.

5
Proprietile materiei

Una dintre proprietile fundamentale ale materiei este micarea. Putem spune
c nu exist materie lipsit de micare, dup cum nu exist nici micare
nematerial.

Micarea materiei se manifest sub forme diferite din punct de vedere calitativ
dup cum urmeaz:

Micare mecanic

Micare fizic

Micare Chimic

Micare Biologic etc.

Micarea mecanic cea mai simpl i se manifert n toate sistemele de


referin.

Micarea fizic este mai complex i este cauzat de micarea moleculelor


(cldura) sau a electronilor (electricitatea).

Micarea chimic se manifest prin micarea atomilor, ionilor, radicalilor i


transformrile acestora.

Micarea biologic este cea mai complex micare, se manifest numai n


materia vie i se caracterizeaz prin autorenoire, autodezvoltare,
automultiplicare i reproducere. Cuprinde i micrile mecanice, fizice i
chimice fr a se rezuma numai la acestea.

Exist o interdependen ntre diferitele forme de micare a materiei i puem


spune c Materia este venic, este etern i infinit n timp i spaiu,
transformndu-se dintr-o form de existen n alta. Mai mult Materia este unic,
unitatea materiei se reflect n faptul c indiferent de forma i gradul ei de
dezvoltare, la baza materiei st atomul.

6
Substana

Substana definete fiecare aspect calitativ diferit al materiei (ex. NaCl, Fe,
zahrul, apa etc.)

Substanele se caracterizeaz prin omogenitate i prin compoziie chimic


constant. Omogenitatea nseamn poriunea de materie care are aceleai
proprieti pe ntreg cuprinsul ei. Exemplu: NaCl - substan, benzina - amestec
de substane.

Prin compoziie chimic constant se nelege c n ntreaga poriune de materie


exist o singur specie de molecule, adic o singur substan.

Lund n considerare aceste aspect putem spune c Chimia se ocupa cu studiul


substanelor i a amestecurilor de substane.

Clasificarea substanelor

Din punct de vedere al compuziiei substanele se clasific n:

Substane simple

Substane compuse sau combinaii

Substanele simple - sunt substanele care prin metode chimice cunoscute nu


pot fi descompuse n alte componente i nici nu pot fi compuse din alte
substane. Se mai numesc i elemente chimice sau substane elementare (Fe, O,
S, Ca etc.).

Un element chimic reprezint un ansamblu de atomi identici, caracterizat prin


anumite proprieti.

O susbstan simpl poate avea molecula format din unul sau mai muli atomi
de acelai fel (ex C- 1 atom, O, H, Cl,-2 atomi, S pn la 8 atomi).

7
Substanele compuse sau combinaiile

Substanele compuse sau combinaiile sunt specii chimice care au molecula


alctuit din mai multe elemente chimice i pot fi descompuse n elementele
constituente.

Ele rezult dintr-o reacie chimic i au proprieti diferite fa de cele ale


elementelor chimice ce le compun

Exemplu:

NaCl - substan solid cristalin, solubil n ap;

Na - metal care reacioneaz energic cu apa,

Cl - nemetal, gaz galben verzui, sufocant i foarte reactiv

Clasificarea periodic a elementelor

Datorit numrului mare de elemente chimice descoperite de-a lungul timpului a


aprut necesitatea gsirii unor soluii simple astfel nct elementele chimice,
respective combinaiile de elemente chimice s poat fi mai uor identificate.

Prima propunere de clasificare a elementelor chimice a venit de la Berzelius


care a propus ca denumirile elementelor chimice s fie redate convenional
printr-un simbol format din prima liter a numelui latin al elementului sau prin
dou litere cnd este cazul de a diferenia dou elemente ce ncep cu aceeai
liter.

Simbolul chimic reunete att aspectul calitativ (felul atomului) ct i aspectul


cantitativ (atomul gram): O = oxigen, C = carbon, Cl = clor.

Necesitatea clasificrii elementelor chimice a aprut paralel cu descoperirea n


natur a unui numr mare de elemente i are diferite etape:

8
Clasificarea periodic a elementelor

n 1817- Dobereiner a observat c unele elemente, cu proprieti asemntoare


pot fi aranjate n grupe de cte trei numite triade. Astfel a aprut prima aranjare
a elementelor chimice dup cum urmeaz:

Li Be P S Cl

Na Mg As Se Br

K Ca Sb Te I

n 1831- L.I. Thenard a clasificat elementele n metale i nemetale, iar doi ani
mai trziu n 1833 - Berzelius a clasificat elementele n electropozitive i
electronegative, H2 fiind considerat un element neutru.

n 1863 A.E.B de Chancourtois a aranjat elentele cunoscute n ordinea


cresctoare a maselor atomice pe o spiral i a constatat c elementele cu
proprieti asemntoare se gsesc unele sub altele.

Tot n 1863 J.A.R. Newlands a ornduit elementele dup masele lor atomice,
rezultnd iruri orizontale a cte apte elemente i deoarece elementele sunt
asemntoare la fiecare al optulea element le-a asemnat cu intervale muzicale
dnd astfel aa numita lege a octavelor.

n 1864 Meyer i Odling au ncercat s aranjeze elementele innd cont de


masele lor atomice, iar cinci ani mai trziu n 1869 Mendeleev a prezentat
lucrarea ncercarea de sistematizare a elementelor chimice bazat pe masele lor
atomice i asemnarea chimic i a descoperit legea periodicitii i a elaborat
tabelul periodic.

Mendeleev, aranjnd elementele chimice cunoscute n ordinea crescnd a


maselor atomice a observat c la anumite intervale apar elemente cu proprieti
asemntoare. Aeznd elementele unele sub altele acesta a obinut sistemul
periodic, format din iruri orizontale numite perioade i iruri verticale numite
grupe.

9
Astfel Mendeleev descoper legea periodicitii conform creia Proprietile
elementelor sunt funcie periodic de masa lor atomic.

Aezarea elementelor n sistemul periodic se bazeaz pe urmtoarele principii


enuntate de Mendeleev:

Elementele aezate dup creterea masei lor atomice prezint o


periodicitate a proprietilor lor.

Mrimea masei atomice definete caracterul elementului.

Se poate determina masa atomic a unui element dac se cunosc


omologii si

Tabelul periodic al elementelor este o clasificare tabelar a elementelor


chimice, inclusiv unele elemente ipotetice, pe baza proprietilor lor chimice i
fizice, care la rndul lor deriv din configuraia electronic a atomilor respectivi.

n forma standard, tabelul reprezint 7 perioade i 18 grupe de elemente.

Fac excepie dou categorii de elemente care, datorit proprietilor lor similare,
sunt clasificate fiecare ntr-o singur csu: lantanidele (perioada 6, grupa 3) i
actinidele (perioada 7, grupa 3).

Grupa este coloana vertical din tabelul periodic. Grupele sunt considerate cea
mai comun cale de a clasifica elementele. n unele grupe, elementele au unele
proprieti similare sau chiar identice - acestor grupe le sunt date nume care se
folosesc destul de des, ex. metale alcaline, metale alcalino-pmntoase, metale
tranziionale etc.

Perioada este un rnd orizontal din tabelul periodic. Dei grupele sunt cel mai
comun mod de a grupa elementele, exist regiuni ale sistemului periodic unde
similaritile orizontale sunt mai semnificante dect cele verticale. De ex.
metalele tranziionale, i n special lantanidele i actinidele. Numrul perioadei
arat i numrul straturilor ocupate cu electroni

10
Clasificarea elementelor chimice

Prima clasificare a elementelor chimice 1831 - L.I. Thenard - clasificat n metale


i nemetale.

Metalele - sunt elemente chimice, situate n partea stng a sistemului periodic


i care datorit reelei metalice pe care o formeaz au o serie de proprieti fizice
specifice precum: luciu caracteristic, bun conductor de cldur i electricitate,
ductil i maleabil, solid la temperatur obinuit (cu excepia mercurului).

n sistemul periodic al elemetelor 80 % sunt metale i datorit unor proprieti


specifice aparte acestrea se pot mprii n 7 subcategorii i anume: Metale
alcaline, metale alcalino-pmntoase, metale tranziionale, metale preioase,
metale grele, actinide, lantanide.

Nemetalele

Sunt acele elemente din partea dreapt a sistemului periodic care se disting prin
proprieti de ionizare i legare

Aceste proprieti au la baz faptul c nemetalele sunt puternic electronegative,


ctignd electroni de valen de la ali atomi mai uor dect i cedeaz.

Elementele chimice care intr n categoria nemetalelor sunt halogenii (grupa 7),
gazele nobile (grupa 8) i urmtoarele elemente, n ordinea numrului atomic:
hidrogen (H), carbon (C), azot (N), oxigen (O), fosfor (P), sulf (S), seleniu (Se)

Cu exceia este hidrogenului, care este de obicei plasat n colul din stanga sus,
alturi de metalele alcaline, nemetalele se gsesc n partea dreapt, sus, n
tabelul periodic.

Spre deosebire de metale, care sunt conductoare electrice, un nemetal poate fi un


izolator sau un semiconductor.

11
Nemetalele pot forma legturi ionice cu metalele prin atragerea electronilor sau
legturi covalente cu alte nemetale prin punerea n comun de electroni.

Exist doar 12 nemetale cunoscute, n comparaie cu peste 80 de metale, dar


nemetalele alctuiesc marea parte a Pmntului, n special n straturile
superioare (atmosfera). Multe nemetale (H, N, O, F, Cl, Br, I) sunt diatomice, iar
majoritatea sunt poliatomice.

Sistemul periodic al elementelor chimice

12
Curs nr. 2
Coninut: Substane simple i substane compuse. Soluii i
amestecuri

Legturi chimice

Dintre toate elementele chimice cunoscute pe Pmnt numai gazele rare se


gsesc in natur sub form de atomi liberi, celelalte se gsesc sub form de
substane simple sau compuse n care atomii sunt legai intre ei.

Atomii sunt instabili i tind s se stabilizeze prin interaciuni cu ali atomi


formnd molecule sau cristale.

Aceste interaciunii se realizeaz prin intermediul nveliului electronic avnd


loc aciuni de cedare, acceptare sau punere n comun de electroni n tendina
elementelor de a dobndi o configuraie stabil de dublet sau octet pe ultimul
strat asemntoare cu configuraia unui gaz rar.

n funcie de natural lor i a modului prin care se realizeaz legturile chimice se


pot clasifica n:
Legturi ntre elemente

Legtura ionic

Legtura covalent i coordonativ

Legtura metalic

Legturi ntre molecule

Legtura van der Wals

Legtura de hidrogen

13
Natura legturilor chimice este extrem de important atunci cnd este vorba de
chimia mediului ntruct ele influeneaz n mod hotrtor comportamentul
substanelor chimice ntr-un anumit factor de mediu.

Acizi i baze
Termenul de acid provine din limba latin a cuvntului acidus care nseamn
acru.

n 1663 Boyle a artat c acizii nroesc hrtia de turnesol i descompun piatra


de var. n contrast substanele care albstresc hrtia de turnesol i au gust leiatic
au fost numite alcalii

n 1774 Rouelle a introdus termenul de baz, ca fiind substane ce reacioneaz


cu acizii i dau sruri.

Definiia noiunilor de acizi i baze a cunoscut de-a lungul timpului diverse


stadii fiind enunate diverse teorii cele mai cunoscute fiind:

- Teoria disociaiei electronice

- Teoria transferului de protoni

- Teoria electronic

Teoria disociaiei electronice

Conform acestei teorii acizii sunt substane care n mediul apos elibereaz ioni
de hidrogen (H+), iar n aceleai condiii bazele elibereaz ioni hidroxil (OH-)

Apariia ionilor de H+ determin caracterul acid al soluiei.

Apariia ionilor OH- determin caracterul bazic al soluiei.

Aceste afirmaii fot fi exemplificate prin disocierea unor acizi i baze n soluii
apoase conform reaciilor:
14
HCl H+ + Cl- acid

NaOH Na+ + OH-

Mai mult prin reacia dintre un acid i o baz se formeaz o sare i ap, deci
reacia de neutralizare este o reacie de legare a ionilor de H+ cu ionii de hidroxil
OH-.

H+ +Cl- +Na+ +OH- Cl- +Na+ +H2O

Teoria transferului de protoni

Teoria disociaiei electronice are anumite limite ntruct se cunosc substane cu


caracter bazic dar care nu conin ioni OH- aa cum se cunosc substane acide dar
care nu conin ioni H+.

n 1923 Brnsted i Lowry au enunat teoria transferului de protoni conform


creia un acid este o substan care poate ceda protoni, iar baza este o substan
care poate primii protoni.

Prin pierderea unui proton un acid A se transform ntr-o baz conjugat B;

Prin combinare baz B cu protonul apare acidul conjugat A.

CH3-COOH + H2O CH3-COO- +H3O+

NH3 +H2O NH4+ + OH- - r. reversibil

Toate reactiile care au loc prin transfer de protoni se numesc reacii protolitice.

Teoria electronic

Gilbert Newton Lewis a fost savantul care a enunat teoria electronic conform
creia acidul este o molecul sau un ion care poate accepta o pereche de
electroni, iar baza este o molecula sau un ion care poate dona una sau mai

15
multe perechi de electroni. Astfel s-a putut demonstra reacia de formarea
ionului hidroniu (H3O+)

H+ + H2O =H3O+

n care protonul este un acid, iar apa este baza; oxigenul are dou perechi de
electroni liberi; poate accepta un proton

Conform teoriei electronice s-a putut demonstra faptul c proprietile acide


apar i la substane care nu au hidrogen n molecul

SiF4 (acid Lewis)+ 2F- (baza Lewis) =SiF62-

Tipuri de acizi i baze

Dup Brnsted i Lowry, exist trei tipuri de acizi i trei tipuri de baze:

Acizi neutri - acele molecule care elibernd protoni trec in baze


conjugate anionice: (HCl, H2SO4, HNO3, H2O etc.)

H2SO4 HSO4-

Acizi cationici - cationi care prin eliberare de protoni trec in baze


conjugate care sunt molecule neutre

H3O+ H2O + H+

NH4+ NH3 + H+

Acizi anionici sunt toti anionii monovaleni care provin din acizii
polibazici (acizii care elibereaz mai muli protoni)

HSO4- SO42- + H+

16
Tria acizilor i bazelor

Tria acizilor i bazelor este o proprietate extrem de important atunci cnd


vorbim de chimia mediului ntruct ea poate genera diverse reacii sau fenomene
care pot influena n mod negative calitatea factorilor de mediu. Mai mult
aceasta ne indic i reactivitatea speciilor acide sau bazice, dndu-ne informaii
despre stabilitatea lor n factorii de mediu

Clasificarea acizilor i a bazelor dup tria lor s-a fcut lundu-se n considerare
gradul lor de disociere n soluiile apoase. Astfel att acizii ct i bazele se pot
clasifica n dou categorii i anume:

Acizi i baze tari - total disociai n soluii apoase

Acizi i baze slabe - parial disociai n soluii

O alt clasificare s-a fcut dup valoarea constantei de aciditate i de bazicitate

Constanta de aciditate (ka) este o mrime care ne indic gradul de disociere a


unui acid n soluii apoase. Ea se calculeaz cu raportul dintre concentraiile
produilor de reacie i concentraiile speciilor reactante:

Exemplu:

HA + H2O = H3O+ + A-

Ka =[H3O+] x [A-] / [HA] x [H2O]

n funcie de valoarea constantei de aciditate acizii se mpart n patru categorii:

Acizi foarte slabi Ka = 10-7 - 10-11

Acizi slabi - Ka = 10-4 - 10-7

Acizi de trie mijlocie - Ka = 10-2 - 10-3

Acizi tari - Ka = 10

17
Constanta de bazicitate este o mrime care ne indic gradul de disociere a unei
baze n soluii apoase. La fel ca i n cazul acizilor constanta de bazicitate se
calculeaz cu raportul dintre concentraiile produilor de reacie i concentraiile
speciilor reactante:

Exemplu:

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] x [OH-] / [NH3] x [H2O]

La fel ca i acizii, bazele se mpart n patru categorii n funcie de valoarea


constantei de bazicitate:

baze foarte slabe Kb = 10-7 - 10-11

baze slabe - Kb = 10-4 - 10-7

baze de trie mijlocie - Kb = 10-2 - 10-3

baze tari - Kb = 10

Sruri

Sunt compui chimici care rezult n urma reaciei dintre un acid i o baz
numit i reacie de neutralizare.

Reaciile de neutralizare pot avea loc ntre:

Acid tare + baz tare

Acid tare + baz slab

Acid slab + baz tare

Acid slab +baz slab

18
Tria acidului i a bazei din care provine sarea sunt extram de importante pentru
chimia mediului, ntruct hidroliza acestora n soluii apoase mprim pH-ul
soluiei. Astfel:

Srurile provenite dintr-un acid tare i o baz tare au n soluie o reacie neutr
(ionii acestor sruri nu reacioneaz cu apa), Exemplu NaCl.

Srurile provenite din celelalte combinaii formeaz soluii cu caracter slab acid
sau bazic n functie de reacia pe care acetia o dau cu apa (genereaz protoni
sau ioni hidroxil) (FeSO4 hidroliza acid; CaCO3 hidroliz bazic).

Procesul prin care un ion destabilizeaz un atom de hidrogen (proton) din


molecula apei se numete hidroliz

Oxizii
Sunt compui chimici care conin n formula lor chimic cel puin un atom de
oxigen i un alt element.

Procesul de combinare a unui element chimic cu oxigenul poarte numele de


oxidare.
Cei mai muli se gsesc n crusta Pmntului sub form solid ca rezultat al
oxidrii elemntelor chimice cu oxigenul din aer sau ap.

n funcie de elementul chimic de care se leag atomul de oxigen, oxizii se pot


clasifica n dou categorii i anume:

Oxizi ai metalelor (CaO, MgO, FeO, Fe2O3, CuO, SiO2 etc.)

Oxizi ai nemetalelor (CO, CO2, NO, NO2, N2O, SO2, SO3)

Oxizii de metal, conin de obicei un anion de oxigen n starea de oxidare -2 i


rezult din reacia acestora cu oxigenul din aer sau ap. Procesul mai poart
numele de coroziune.

2Mg + O2 2 MgO

4Fe + 3O2 2Fe2O3

19
Pentru unele metale acest proces este benefic; metalul se acoper cu un strat
subire de oxid ce protejeaz metalul de aciunea oxigenului. Procesul poart
numele de pasivare a metalelor (ex Al2O3).

Unii dintre oxizii metalelor exist n natur sub form hidratat (adic sunt
legai de una sau mai multe molecule de ap (Fe2O3-x(OH)2x.

Oxizii nemetalelor rezult din procesele de combustie a compuilor chimici ce


conin aceste nemetale.

Exemple:

HC + O2 CO + H2O

HC + O2 CO2 + H2O

N2 + O2 2NO

NO + 1/2O2 NO2

S + O2 SO2

P + O2 P2O3

Soluii

Sunt amestecuri omogene formate din dou sau mai multe componente care se
gsesc dispersate unele n altele la nivelul particulelor chimice. Aceste
componentele nu se pot separa prin filtrare sau centrifugare. Din punct de vedere
cantitativ, soluiile conin dou componente i anume:

Componenta care dizolv numit dizolvant, solvent, mediu


dispersie i care se afl n exces

Componente care se dizolv numite corp solubil, solut, solvat,


substan dizolvat sau dispersat i care se gsesc n cantitate
mai mic

20
Dup starea de agregare soluiile se clasific n:

Soluii gazoase (amestecuri de gaze)

Soluii lichide

Gaz in lichid

Lichid in lichid

Solid in lichid

Soluii solide (aliajele)

Procesul prin care o substan solubil trece in soluie poart numele de Solvatare.

Concentraiile soluiilor

O mrime extrem de important ce caracterizeaz soluiile este concentraia


soluiilor.

Concentraia reprezint raportul dintre corpul solubil i solvent. Sub o alt form
concentraia reprezint cantitatea de corp solvit raportat la unitatea de volum de
soluie.

n chimia mediului ca de altfel n toate celelalte ramuri ale chimiei, se folosesc


mai multe modaliti de exprimare a ceoncentraiilor soluiilor. Cele mai uzuale
forme de exprimare sunt:

Concentraia procentual de mas - numrul de grame de corp solubil la 100


g soluie

Concentraia procentual volumetric - numrul de grame de corp solubil la


100 ml soluie

Concentraia molar sau molaritatea - numrul de moli de corp solubili ntr-


un litru de soluie

21
Concentraia molal sau molalitatea - numrul de moli de corp solubil din
1000 g soluie

Concentraia normal sau normalitatea - numrul de echivaleni gram de


corp solubil ntr-un litru de soluie

Titrul soluiilor (T) - cantitatea de corp solubil exprimat n grame existent la


1 ml de soluie

Soluii tampon

Sunt amestecuri de substane al cror pH n mediu apos este puin sensibil cu


diluarea precum i la adugarea de cantiti mici de acizi sau baze.

Sunt formate dintr-un acid slab i sarea sa cu o baz tare sau o baz slab i
sarea ei cu un acid tare.

Ex; HAc i NaAc, NH4OH i NH4Cl

Meninerea constant a pH-ului se explic prin prezena componentei acide care


va lega ionii OH- i a componentei bazice care va lega protonii

Coeficientul de solubilitate

Solubilitatea este proprietatea unei substane de a se amesteca cu moleculele


unei alte substane numit solvent. Ea depinde de natura substanei i de natura
solventului, depinde de temperatur i de regimul de agitare.

Solubiltatea se exprim prin coeficient de solubilitate [], care reprezint


cantitatea maxim exprimat n grame a unui corp care se poate dizolva la o
anumit temperatur n 100 g ap

n funcie de valoarea constantei de solubilitate substanele se mpart n:

Substane uor solubile- > 10 g

22
Substane greu solubile < 1 g

Substane insolubile < 0,01 g

Dup cantitatea de corp solvit soluiile pot fi:

Soluii diluate

Soluii saturate

Soluii suprasaturate

Soluii concentrate

Compuii organici

Chimia organic, respectiv compuii organici ou o istorie relative recent,


termenul de chimie organic fiind introdus de Berzelius n 1809. Prima
clasificare a substanelor n substane organice i anorganice (minerale) a fost
fcut n 1775 de ctre Bergman , iar prima sintez organic a fost fcut de
ctre Whler n 1824, care a reuit s sintetizeze urea pornind de la cianatul de
amoniu.

H4NOCN H2N-CO-NH2

cianat de amoniu uree

n 1851 Kekule introduce noiunea de chimia compuilor carbonului, iar n 1856


Perkin, prepar quinine.

n 874 Zeidler prepar DDT i fr s tie introduce n mediu primul poluant


organic persistent.

n 1889 Schorlemmer introduce noiunea de chimia hidrocarburilor i a


derivatilor de hidrocarburi, iar dup aceast dat dezvoltarea chimiei i a
sintezelor chimice a cunoscut o dezvoltarea susinut. Dac n 960 se cunoteau
1.750.000 compui organici, n 1970 se cunoteau peste 4 milioane de substane
organice.

23
Numrul mare de compui organici a impus o clasificare a substanelor chimice
cele mai uzuale forme de clasificare fiind:

Dup catena de atomi de carbon sau scheletul moleculei

Aciclici

Saturati

Nesaturati

Ciclici

Carbociclici

Saturati (ciclohexan)

Nesaturati (ciclohexena)

Aromatici (benzen)

Heterociclici

Cu azot (pirol, piridina)

Cu sulf (tiol)

Dup functia chimic caracteristic

Alcooli

Fenoli

Compui carbonilici

Compui carboxilici

Compui halogenai

Esteri

Eteri

24
Hidrocarburi
Sunt compui organici n a cror molecul exist numai carbon i hydrogen.

Clasificare:

Saturate

Nesaturate

Aciclice

Ciclice

Aromatice

Clase de compui

Alcani

Alchene

Alchine

Arene

Alcani

Se numesc alcani sau parafine compuii organici n care raportul dintre carbon i
hidrogen este maxim i corespunde formulei

CnH2n+2 unde n - nr atomilor de carbon

Denumire: primii patru reprezentani au denumiri specifice: metan, etan, propan,


butan

Pentru urmtorii reprezentani denumirile deriv de la denumirea n latin a


cifrelor ce corespund numrului de atomi de carbon la care se adaug sufixul
an (Pentan, hexan, heptan.decan, undecan.etc).

25
Alchene
Se numesc alchene sau olefine, hidrocarburile aciclice nesaturate, cu o dubl
legtur, n care raportul dintre atomii de carbon i hidrogen corespunde
formulei:

CnH2n

Denumire: Primii trei termeni denumiri specifice ca ale alcanilor la care se


inlocuiete sufixul an cu en (eten, propen, buten)

Restul compuilor din denumirea latin a cifrelor + sufixul en (Penten,


hexen.decen.etc.)

Alchine
Sunt hidrocarburi care au n molecula o legtur tripl i corespund formulei
generale CnH2n-2

Denumire: Primii trei termeni denumiri specifice ca ale alcanilor la care se


inlocuieste sufixul an cu in (etin, propin, butin)

Restul compuilor din denumirea latina a cifrelor + sufixul in (Pentin,


hexin.decin.etc.)

Hidrocarburi aromatice - arene


Cuprind toate hidrocarburile care conin cel puin un nucleu benzenic.

Structura benzenului

26
Reprezentani:

Benzen Toluen Xilen

Stiren Naftalin Fenantren

Pe lng hidrocarburi adic acele substane organice care conin n molecul


doar atomi de carbon i hidrogen exist n chimia organic a multitudine de alte
clase de compui derivai de la hidrocarburi ca de exemplu derivai halogenai,
alcooli, fenoli, eteri, aldehide, cetone, acizi carboxilici, esteri, aminoacizi, tioli,
pirani etc, despre care se va vorbi la momentul potrivit.

27
Curs nr. 3
Coninut: Definiii: contaminarea i poluarea chimic. Componenta
calitativ i cantitativ a mediului. Clasificarea surselor de poluare i a
poluanilor.

DEFINIII

tiina mediului: studiaz interaciunile dintre componentele fizice, chimice i


biologice ale mediului. Ea se adreseaz n special asupra fenomenului de
poluare i de degradare a mediului sub aciunea activitilor umane i a
impactului asupra biodiversitii i dezvoltrii durabile a comunitilor la scar
local i global. Este un domeniu interdiciplinar ce nglobeaz diferite tiine
precum fizica, chimia, biologia, geologia, geografia etc., aplicate pentru a
nelege interaciunile moleculelor n sisteme naturale.

Chimia mediului: studiaz comportamentul chimicalelor n mediu,


interaciunile acestora cu factorii de mediu precum i factorii care contribuie la
alterarea (transformarea) lor. Domeniile principale: poluarea aerului, apelor i
solurilor.

Contaminare chimic a mediului nseamn orice modificare calitativ -


cantitativ a componentei chimice naturale ale factorilor fizici de mediu (ap,
aer, sol).

Poluare chimic a mediului nseamn orice contaminare chimic a mediului


care duce la abaterea factorilor fizici ai mediului de la comportamentul i rolul
lor natural, cu rezultate finale de afectare ale ecosistemelor pn la om.

Componenta calitativ se modific prin apariia in mediu a unor componeni


chimici alii fa de componenta natural. De exemplu apariia in aer a
pesticidelor, dioxinelor, freonilor etc.
28
Componenta cantitativ a factorilor de mediu se modific prin scderea sau
mrirea nivelurilor de concentraie a chimicalelor prezente in mod natural in
mediu (de exemplu ozon sau dioxid de carbon).

Obs. Modificarea acestor dou componente poate duce la contaminare sau


poluare chimic

Cile de ptrundere a poluanilor chimici in mediu:

Poluanii chimici ptrund n mediu prin intermediul celor trei factori principali i
anume aer, ap, sol.

Odat ptrunse n mediu chimicalele trec dintr-un factor de mediu n altul,


schimbul realizndu-se ntre atmosfer, oceane i biote.

Cile de ptrundere a poluanilor n mediu (sursa: http://www.tuv-sud.com/home-com/resource-


centre/publications/e-ssentials-newsletter/food-health-e-ssentials/e-ssentials-3-2015/food-and-
the-environment-safety-begins-at-the-source)

Nivelul chimicalelor pe pmnt este influenat de stabilitatea lor la


transformrile biotice i abiotice, mobilitii relative prin aer, apa sol i biote.

29
Surse de poluare
Sursele de poluare ale mediului pot fi clasificate n dou categorii i anume:

Surse naturale (erupii vulcanice, incendii, descrcri electrice,


radioactivitatea natural)

Ex: H2S, Ozon, CO, izotopi radioactiv

Surse antropice (activiti industriale, agricole, menajere)

Ex: pesticide, dioxine, freoni, gaze combustie,, detergeni, ageni de


nlbire, deeuri menajere etc.

Din sursele antropice poluanii pot ajunge n mediu prin diverse ci precum:

Depozitarea improprie a deeurilor menajere i industriale

Utilizarea pesticidelor sintetice pentru agricultur

Scurgeri accidentale (in procesul de fabricare, transport si


utilizare a chimicalelor).

Arderea combustibililor

Surse industriale prin procese tehnologice etc.

(Sursa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0140673614606176)

30
Clasificarea surselor de poluare
Pentru o mai bun gestionare a surselor de poluare acestea necesit o clasificare.
Cele mai uzuale modaliti de calsificare sunt:

Dup origine

Natuale

Antropice

Dup form

Punctuale

Liniare

De suprafa

Dup nlime

Joase (h<50m)

Medii (50-100 m)

Inalte (h>150m)

Dup mobilitate

fixe

mobile

Dup regimul de funcionare

Continue (emisie constant)

Intermediare

Instantanee

Dup compoziie

Surse do combustie,

Surse de COV

Surse radioactivite etc.

31
Clasificarea poluanilor
La rndul lor poluanii pot fi clasificai:

Dup starea de agregare:

Gaze (CO, SO2, NOx)

Solide (deeuri solide, PM)

Lichide (acizi, pesticide, carburani etc)

Dup natura lor:

Poluani anorganici (metale, gaze, acizi, baze etc)

Poluani organici (carburani, PAH, PCDD/F etc.)

Poluani organometalici (PbEt4, Hg(CH3)2, AsH(CH3)2 )

Dup proprieti

Lipofili (carburani, pesticide organoclorurate, HAP, etc.)

Hidrofili (acizi, baze, sruri, oxizi metale grele etc.)

Un alt aspect ce trebuie luat n considerare atunci cnd se face o clasificare a


poluanilor este efectul pe sntate (toxicitatea) pe care acetia l au precum i
persistena i mobilitatea lor n factorii de mediu. Aceste aspecte vor fi tratate n
detaliu pentru diverse clase de poluani chimici.

32
Curs nr. 4
Coninut: Clasificarea poluanilor. Proprietile de baz ale
poluanilor organici i anorganici

Proprietile de baz ale poluanilor

Poluanii anorganici

Stabilitatea, transfomarea i mobilitatea poluanilor anorganici n factorii de


mediu este un rezultat al proprietilor pe care acesia le au i care le permit s
fie antrenai n diverse procese chimice. Cele mai importante proprieti sunt:

1. Hidroliza (proprietatea unor sruri de a destabiliza un atom de hidrogen din


molecula apei)

PbCl2 +H2O Pb(OH)2 + HCl

2. Complexare cu formare de compleci solubili

4 NH3 + Cu2+ [Cu (NH3)4]2+

Fe2+ + n CN- Fe(CN)nn-2 (n=2-6)

3. Precipitare i coagulare

AgNO3 + KCl AgCl + KNO3

4. Oxidare

Fe0 + O2 Fe2O3

5. Fotoliz

NO2 + h NO2*

NO NO+ + e-

33
6. Speciere n faza apoas

Forma sub care se gsete un element intr-un punct dat in timp i


spaiu. (depinde de starea de oxidare i pH).

Exemplu:

As (III) este forma redus, iar ntr-un mediu cu deficit de oxigen i la pH=2.9
apare ca specie neutr - arsenit As(OH)3

As (V) formeaz acidul arsenic (H3AsO4)

n medii bine oxigenate, la pH=3-6 apare ca ion H2AsO4-

la pH>7 apare ca HAsO42-

Mediu puternic bazic apare ca AsO4 3-

6. Adsorbtie-desorbie pe faza solid (sedimente, sol, praf) proprietate care


permite fixarea poluanilor sau/i transportul lor n medii acvatice sau atmosfer

Poluanii organici

n condiii naturale (T=25C, p=1 atm.) poluanii organici pot fi solizi, lichizi,
gazoi. Transferul acestor poluani ntre apa i aer se poate realiza prin:

Evaporare

Solubilizare

Volatilizare

Sorbie/desorbie

Ex:

- transferul benzenului din benzin n aer (volatilizare)

- transferul benzenului din apa (unde este dizolvat) n aer-volatilizare

34
Transformri abiotice ale poluanilor organici

1. Hidroliza

RX +H2O R-OH + HX

2. Reacii oxidare

CH2O + O2 CO2 + H2O

3. Reacii fotochimice

CCl2Fl2 +hv *CClFl2 +Cl*

Transformri biotice ale poluanilor organici

Unii poluani organici au via scurt n mediu deoarece servesc ca hran pentru
unele microorganisme. Acest lucru face ca poluani respective s fie descompui
sub aciune microbian n compui cu structure moleculare mai simple i cu
toxicitate mai sczut. Procesul poart numnele de biodegradare.

Biodegradarea = degradarea sub aciunea biotelor (organisme vii)

Biodegradarea - ruperea compuilor organici prin activitate microbian chiar


pn la compui simpli precum bioxid de carbon i ap.

Biodegradabilitatea - calitatea unei substante organice de a fi degradat prin


mijloace organice ntr-un anumit interval de timp.

Termeni folositi

Degradabilitatea biologic

Persisten

Recalcitran

Mineralizare

35
Degradabilitatea biologic - posibilitatea ca un material organic sa fie schimbat
datorit aciunii microbiene n alt compus.

Persitena proprietatea prin care o substant chimic poate fi degradat numai


dac sunt ndeplinite o serie de condiii (T, pH, biomas etc.)

Recalcitran - o substant organic nu poate fi degradat n nici o condiie,


rezistent mare microorganisme

Mineralizarea conversia complet a compuilor organici la CO2 i ap.

Pentru ali poluani efectul microorganismelor este limitat din diverse motive
(nr. mic de microorganisme de degradare, structuri ale poluanilor rezistente la
microbi, condiii adverse de mediu etc.) ceea ce duce la o acumulare a acestora
n factorii de mediu (persisten ridicat n factorii de mediu) i n ecosistemele
aferente (Bioacumulare).

Bioacumularea - creterea concentraiei unor chimicale n tesuturi ale unor


organisme vii datorit expunerii

Bioacumularea se realizeaz n dou faze:

Bioconcentrare (creterea concentraiei n organism cu fiecare


expunere)

Biomagnificare (creterea concentraiei n cadrul lanului trofic


ce constituie surs de hran pentru organisme vii).

36
Curs nr. 5
Coninut:Chimia atmosferei. Clasificarea poluanilor aerului.
Poluanii primari i poluanii secundari ai aerului. Schema de
formare a poluanilor secundari

Chimia atmosferei
Studiaz compoziia chimic a aerului i procesele chimice care au loc n
atmosfer. Componeni atmosferici pot fi clasificai n:
Compui gazoi
Radicali liberi
Particule solide
Particule lichide
Principalele clase de compui prezente n atmosfer sunt:
Compuii anorganici
Compuii Organici
Compuii Organometalici

Poluanii aerului
Definiie: Poluarea atmosferic reprezint prezenta substanelor chimice n
atmosfer, rezultate din activitile umane sau din procesele naturale, producnd
efecte adverse omului i mediului in general.
Poluarea aerului are ca efect degradarea calitii aerului n urma prezenei
chimicalelor sau altor materiale ce au contaminat atmosfera. Poluanii aerului
pot fi clasificai n:

37
- Poluanii urbani tipici precum gaze de ardere cu coninut de oxizii de
azot, CO, SO2, hidrocarburi, O3, particule materiale (PM) respectiv
Pb avnd ca principalele surse transportul i procese industriale.

- Poluanii rurali tipici precum pesticide, oxizi de azot NOx, nutrieni


avnd ca surse principale arderea biocombustibililor i chimizarea
agriculturii.

- Poluani anorganici (gaze, lichide sau particule materiale solide)

- Poluani organici (gaze, lichide sau particule materiale solide).

- Poluani organometalici

O trecere n revist a principalilor poluani atmosferici, a concentraiilor,


surselor i a modului de eliminare este prezentat n continuare:

(sursa: Lupea i colab., 2008)

38
Poluanii anorganici din atmosfer

Poluanii anorganici ai atmosferei sunt constituii din:

gaze anorganice : ozon, oxizi de carbon, oxizi de azot, oxizi de sulf,


amoniac, hidrogen sulfurat.

metale: Al, Fe, Ca, Si, Na, Sb, Se, V, Zn, Hg, Pb, Cd.

acizi: acid azotic, acid sulfuric

sruri: sulfatul de amoniu, azotatul de amoniu

Poluanii organici din atmosfer

Compui metanici (CH4)

Compui non-metanici

Compui organici volatili (COV, freoni)

Compui organici semivolatili (HAP, ftalai)

Compui greu volatili (dioxine, PCB, pesticide)

Majoritatea materiei organice n atmosfer provine din surse naturale, doar 1/7
este rezultatul activitilor umane.

Acest raport este rezultatul producerii metanului, CH4, prin descompunerea


anaerob a materiei organice din ap, sedimente i sol:

2{CH2O} bacterii anaerobe CH4 (g) + CO2 (g)urme

Obs: Emisiile gazoase ale animalelor domestice adaug 85 milion tone metrice
de CH4 n atmosfera n fiecare an

Compui organici volatili (COV), sunt prezeni n atmosfer n stare gazoas i


sunt la nivelul de concentraie de 0,1 10 g/m3 aer. Emisia VOC-urilor din
sursele naturale este de 5,5 ori mai mare dect cea cauzat de activitile umane

39
Compui organici semivolatili (SVOC), n aer ambiental sunt de ordinul pico
i nanogramelor/m3 aer, iar ca stare de agregare pot fi i ca vapori i ca
particulele asociate .

Compui organici nevolatili (NVOC), sunt prezeni n aer la niveluri de


concentraii i mai mici.

Obs: USEPA a inventariat n 1985 zeci de mii (63.000 de mii) de compui


chimici din care 90% sunt substane organice. Mii dintre aceti compui se
gsesc n aer. Se apreciaz c 189 de contaminani ai aerului sunt periculoi
(HAP), iar dintre acetia 166 (88 %) sunt de natur organic.

Surse naturale de poluani ai aerului

Principalele surse naturale de poluare i poluanii generai sunt:

Vulcanii: SO2, particule materiale (PM) cenu

Incendierea pdurilor: CO, CO2, NOx, PM

Furtuni, vnt puternic: particule materiale (PM)

Vegetaie vie: Hidrocarburi (HC), polen (conifere)

Vegetaie n descompunere: CH4, H2S

Sol: Virui, praf

Mare: Particule de sare

Animale (bovine): CH4

Surse antropogene

Au aprut odat cu viaa n comun a omului n spaii limitate, dar efectele


vizibile sunt situate la nceputurile epocii industriale. rile cele mai poluate i
cele mai poluante pn n 1970 au fost rile dezvoltate.
40
Sursele antropice de poluare a atmosferei sunt legate de:

- arderea diferiilor combustibili

- rafinrii de petrol

- diferite industrii

- chimicale folosite n agricultur

- depozitarea reziduurilor

- operaii militare

Aceste surse pot fi schematizate conform tabelului (sursa: Haiduc Iv., 2006)

41
Poluantii primari i secundari ai atmosferei

Dup modul de ptrundere a poluanilor n aer acetia pot fi clasificai n:

Poluanii primari

Poluanti secundari

Poluanii primari sunt poluanii rezultai din procese naturale (vulcani, incendii)
i mai ales din activiti umane, emii direct n atmosfer. Cei mai reprezentativi
sunt CO, SO2, NO2, majoritatea hidrocarburilor i particulelor materiale

Poluanii secundari sunt poluanii rezultai din reacii ale poluanilor primari cu
ali poluani sau componeni comuni ai aerului. Printre poluanii secundari se
numr SO3, HNO3, H2SO4, H2O2, O3, peroxiacetilnitratul (PAN), majoritatea
srurilor provenite de la azotat i sulfat.

Poluanii primari provin din diverse surse precum:

Transport 56 %

Combustie 14,8 %

Procese industriale 6,6 %

Depozitarea deseurilor 1,6 %

Alte surse 21 %

Ca i procentaj poluanii primari conin:

CO 60%

NOx 11,3%

COV 8,8%

SO2 8,2%

PM 11,8%

42
Poluanii odat ajuni n atmosfer sunt supui la o serie de tranformri sau
iteraciuni, n urma crra iau natere poluanii secundari. O schem de formare
a poluanilor secundari poate prezentat n felul urmtor:


(sursa: Haiduc Iv., 2006)

43
Curs nr. 6
Coninut: Procese chimice n atmosfer. Fotoliza, reacii radicalice,
de oxidare i acido-bazice. Transportul i transferul poluanilor n
atmosfer.

Procese chimice n atmosfer

Influeneaz compoziia chimic a atmosferei ntr-o locaie dat.

Sunt influenate de prezena unor specii chimice reactive i de factorii climatici.

Sunt responsabile de formarea poluanilor secundari.

Intervin n ciclubiogeochimic al unor elemente (C, N, S).

Includ reacii sau procese chimice precum:

Fotochimice (ionizare sau fotoionizare)

Reacii radicalice

Reacii de oxidare

Reacii acido-bazice

Procesele fotochimice

Se produc ca urmare a absorbiei de ctre speciile chimice a radiaiei solare.

In urma absorbiei de radiaie rezult o molecul excitat electronic sau ioni.

NO2 + h NO2*

NO NO+ + e-

44
Molecula excitat este instabil i foarte reactiv i tinde s se implice n diverse
procese pentru a se stabiliza

Pierderea energiei se realizeaz prin:

Stingere fizic (pierderea energiei n favoarea altei molecule)

Fotodisociere

Reacia direct cu alte specii

Fotoionizare

Luminiscena

Transfer intermolecular

Exemple

Stingerea fizic

O2* + M O2 + M (energie mare)

Fotodisocierea

O2* O + O

Reacia direct cu alte specii

O2* + O3 2O2 + O

Fotoionizarea

M* M+ + e-

Luminiscena

O2* O2 + hv

Observaie: Cele mai frecvente procese chimice care au loc n atmosfer sunt
fotodisocierea i fotoionizarea

45
Exemple de reacii de fotoionizare

NO NO+ + e-

NO2 NO+ + e-

O2 O2+ + e-

O3 O3+ + e-

H2O H2O+ + e-

CO CO+ +e-

CO2 CO2+ + e-

H 2 H 2 + + e-

Reaciile radicalice

Se datoreaz prezenei n atmosfer a radicalilor liberi

Radicalul liber reprezint grupe de atomi ce conin electroni nemperecheai

Radicalii liberi iau natere datorit radiaiei solare care scindeaz o molecul n
radicali ncarcai electronic

Reaciile n care sunt implicai radicalii liberi sunt reacii n lan, iar n atmosfer
orice reacie n lan ncepe cu un proces fotochimic n care se produce un ion sau
un radical liber.

Exemple reacii n lan n atmosfer:

Degradarea ozonului sub aciunea freonilor

CF2Cl2 + hv CF2Cl* + Cl*

Cl* + O3 ClO* + O2

ClO* + O Cl* + O2

O3 + O 2 O2
46
Radicalul hidroxil (OH*) i hidroperoxil (HO2*)
Sunt cele mai reactive specii chimice din atmosfer.
Radicalul HO2* rezult din procesele de degradare a compuilor organici
precum metanul sau formaldehida.
Radicalul HO* se formeaz prin mai multe mecanisme i anume:
Fotoliza apei - la altitudini nalte
H2O + hv HO* + H
Fotoliza acidului azotos
HONO + hv HO* + NO
Fotodisocierea apei oxigenate
H2O2 + hv 2 HO*
Fotoliza ozonului
O3 + hv O* + O2
O* + H2O 2 HO*
ndeprtare radicalului OH* din atmosfer (dup Lupea i colab., 2008).

47
Reacii de oxidare
Sunt reaciile datorate oxigenului atmosferic cu specii chimice prezente n aer.
Sunt reacii destul de complexe care implic disocieri fotochimice urmate de
reacii radicalice.
2CO + O2 2 CO2
CH4 + O2 CO2 + H2O
4NO + 3O2 + 2H2O 4 HNO3
2 SO2 + O2 + 2 H2O 2 H2SO4
H2S + 2 O2 H2SO4
Reaciile de oxidare sunt importante pentru c ele contribuie la eliminarea unor
specii chimice iritante sau toxice, impiedicnd astfel acumularea acestora n
atmosfer.

Reacii acido-bazice
Au loc ntre specii cu caracter acid i specii cu caracter bazic
Exemple:
CO2 (g) + H2O H+ + HCO3-
SO2 + H2O H+ + HSO3-
NH3 + HNO3 NH4NO3
NH3 + H2SO4 NH4HSO4
Dup cum se vede din setul de reacii de mai sus, reaciile acido-bazice sunt
rspunztoare de formarea azotailor i sulfailor de amoniu, dar i a acidului
azotic i sulfuric, componeni de baz ai ploilor acide. Totodat ele sunt
rspunztoare de eliminarea din atmosfer a unor gaze cu efect iritant precum
NH3, SO2 i NOx contribuid astfel la procesul de autoepurare a atmosferei.

48
Transportul i transferul poluanilor n atmosfer.
Unul dintre cele mai spinoase probleme legate de poluare atmosferic o
reprezint poluarea zonelor arctice. Pluanii atmosferici, n marea lor majoritate
gazoi pot fi transportai pe distane lungi astfel nct ei pot s apar la mii de
kilometri de sursa lor de emisie. Astfel n ultima perioad se mediatizeaz tot
mai mult apariia n zonele arctice a unor poluani toxici i persisteni i care pun
n pericol sntatea ecosistemelor.
Anual n Zona Arctic rezult din activitile comunitare mai mult de 2 milioane
de tone de combustibili i alte 260 de tone de reziduuri periculoase.
Gazele de ser, substane ce contribuie la rarefierea stratului de ozon,
policlorobifenilii (PCB), pesticidele, metale grele (Pb, Cd, Hg, etc.) i ali
contaminani emii din rile idustrializate din Europa, Asia i America de Nord
s-au gsit la mii de kilometri n interiorul Zonei Arctice. Fenomenul poate fi
redat astfel:

Transportul acestor contaminani prin aer (calea cea mai important) de la surs
la Zona Arctic prin aa numitul Efect Grasshopper dureaz de la cteva zile
la cteva sptmni.

49
Efectul Grasshopper sau distilare la rece se realizeaz n mai multe etape dup
cum urmeaz:
1. Emisia n atmosfer a poluanilor din sursa de poluare;
2. Condensarea poluanilor n aerul rece din atmosfer i depunerea lor pe
sol;
3. Solul mai cald duce la volatilizarea contaminanilor care ajung din nou n
atmosfer;
4. Transportul poluanilor de ctre vnt inspre nord pn cnd se
condenseaz n zona rece i se depun pe sol din nou;
5. Toate etapele se repet pn cnd pe sol nu mai este suficient cldura ca
ciclul s continue.
Efectul Grasshopper poate fi reprezentat schematic astfel:


(Sursa: https://www.safewater.org/fact-sheets-1/2017/1/23/transboundary-pollution)

Efectului Grasshopper ofer o serie de explicaii privind poluarea arctic astfel:


Nivelul poluanilor organici persisteni din Arctica se explic prin
transportul acestora pe distane lungi pornind de la latitudini mai joase.

50
Contaminarea radioactiv se datoreaz surselor primare, cum au fost
testrile armelor nucleare(1950-1980); din centrale nucleare Europene
(Sellafield-1970 i Cenobil-1986)
2/3 din metalele grele din aerul Arctic se datoreaz activitilor
industriale din Peninsula Kola, complex industrial din Norilsk, din Ural
i din Bazinul Pechora.
Activiti industriale din nordul Rusiei i Peninsula Kola sunt surse
principale de sulf, dar i de contaminani radioactivi.
Compuii sulfului i azotului provin din industriile i din producerea de
energie n zonele ndeprtate de zona Arctic (Asia, Canada, SUA etc.)
Ecosistemul arctic este extrem de sensibil la schimbri climatice, iar pentru
ultimele decenii s-a constatat o cretere a temperaturii medii pentru perioada de
iarn arctic de 3-6 ori mai mare n raport cu media global prezis pe baza
nivelului gazelor de ser.
In acest sens dac temperatura solului va crete pentru urmtorii 50-100 de ani
cu 2-5 grade, pentru Regiunea Arctic se ateapt o cretere de 10 grade. n
acest caz consecinele legate de topirea ghearilor asociate cu modificarea cilor
de migrare ale animalelor slbatice i psrilor migratoare vor fi semnificative.

51
Curs nr. 7
Coninut: Poluanii anorganici de referin. Poluanii organici ai
aerului. Compui metanici i non-metanici

Poluanii anorganici de referin criteria pollutants

Sunt un grup de poluani ai aerului care cauzeaz fenomene de poluare extrem


de grave la nivel regional (smog, ploi acide) sau alte efecte pe sntate (astm
bronsic, boli ale aparatului respirator sau circulator).

Sunt inclui n aceast categorie:

- Monoxidul de carbon (CO)

- Dioxidul de sulf (SO2)

- Oxizii de azot (NOx)

- Ozonul troposferic (O3)

- Particulele materiale (PM10, PM2.5)

- Plumbul

Monoxidul de carbon (CO)

Este un gaz incolor fr miros sau gust i este otrvitor pentru majoritatea
animalelor. In interiorul corpului uman se combin cu hemoglobina rezultnd
carboxihemoglobina un compus stabil ce nu poate fi destabilizat de plmni. La
concentraii de 400 ppm provoac moartea organismului expus.

In atmosfer CO este un poluant primar, dar i majoritar in aerul urban i rezul


din combustie incomplet a combustibililor fosili.
52
Este prezent i n fumul de igar, iar motoarele cu combustie intern furnizeaz
50% din emisia total de CO.

Sursele generatoare de CO pot fi clasificate n:

antropice: arderile incomplete de combustibili fosili

naturale: incendieri de material vegetal, roci vulcanice (0.01-2%),


dizolvat in mantaua pmntului,

In atmosfer CO are o durat de via scurt deoarece prin diferite procese


naturale este oxidat la CO2 participnd n mod indirect la efectul de ser.

In mediul urban CO mpreun cu aldehidele reacioneaz fotochimic producnd


radicali peroxi care la rndul lor reacioneaz cu oxizii de azot capabili de a
reaciona cu ozonul.

Comportamentul CO n atmosfer

CO are o durata de via n atmosfer scurt (cteva ore) deoarece se oxideaz la


CO2. n funcie de raportul NO/O3 monoxidul de carbon poate conduce la
formarea sau la degradarea O3 conform reaciilor:

(sursa: Lupea i colab., 2008)

53
Oxizii de sulf (SO, SO2, SO3)

Sunt gaze de culoare glbuie, iritante pentru ochi i cile respiratorii i provin
din surse:

Naturale - erupiile vulcanice

Antropice- arderi de cobustibili fosili

90% din combustibili fosili ce conin sulf: crbune, produsele


petroliere

Rafinriile petroliere, dar i sectorele industriale de prjire a


sulfurilor metalice emit n atmosfer SO2.

SO2 creaz probleme respiratorii i provoac moartea prematur a ftului.

n atmosfer n prezena unor catalizatori (NO2) formeaz acidul sulfuric


(H2SO4), componet al ploilor acide.

n concentraii mari SO2 atac tesuturile plantelor, acoperiurile cldirilor i


statuile.

Comportamentul SO2 n atmosfer

Oxidarea SO2 n atmosfer se datoreaz unor mecanisme omogene (n faza


gazoas) sau heterogene (n faza lichid).

Oxidarea SO2 n faza gazoas duce la formarea acidului sulfuric care datorit
presiunii de vapori sczute se asociaz rapid cu particule materiale sau picturi
de ap. Reaciile care duc la formarea acidului sulfuric sunt:

SO2 + OH* +M HSO3 + M

HSO3 + O2 HO2* + SO3

SO3 + H2O + M H2SO4

54
Comportamentul SO2 n faza apoas

Comportamentul SO2 n faza apoas este mult mai complex i depinde de o serie
de factori precum ceaa, norii, prezena unor oxidani (O3 sau H2O2) i a radiaiei
solare. Principalele etape sunt:

- transportul gazului pe suprafaa unei particule lichide

- transportul gazului prin interfata gaz-lichid

- stabilirea echilibrului de faze

- reacia propriu-zis

Aceste etape pot fi rezumate prin setul de reacii:

SO2 (g) + H2O SO2 H2O (aq)

SO2 H2O (aq) HSO3 + H+

HSO3 SO32- + H+

Oxizii de azot (NOx)

NOx este dat de amestecul dintre NO i NO2, ce apare n procesul de combustie


la temperaturi inalte (automobile etc.) in reacia N2 cu O2.

NO este responsabil de culoare maro a ceei din orase i creaz probleme asupra
inimii i plmnilor ntruct poate fi cancerigen la expunere ndelungat.

NO2 contribuie la formarea ploilor acide.

NO - intervine in procesul de formare a smogului fotochimic.

Principalele surse de oxizi de ayot sunt constituite din surse:

naturale ale oxizilor de azot se datoreaz metabolismului unor


bacterii din sol

antropice - arderi de combustibili fosili

55
Oxizii de azot NOx reprezint un amestec de NO i NO2 a crui raport este de
0,2-0,5 pe durata zilei i scade ctre 0 noaptea.

Pe durata ctorva ore NOx este convertit n acid azotic sau azotai care sunt
eliminai din atmosfer prin precipitaii sau depuneri uscate (PM).

NO2 datorit fotolizei se transform n NO i un atom de O care reacioneaz cu


O2 formnd ozonul troposferic.

ntr-o atmosfer poluat moderat NO regenereaz NO2 prin reacia cu O3


troposferic. Setul de reacii este urmtorul:

NO2 + h NO + O*

O* + O2 + M O3 + M

O3 + NO NO2 + O2

Ozonul troposferic (O3)

Majoritatea ozonului troposferic apare atunci cnd oxizii de azot, CO, COV
precum xilenul reacioneaz n atmosfer n prezena luminii.

Reaciile chimice implicate n formarea ozonului troposferic sunt o serie de


cicluri complexe n care monoxidul de carbon i COV sunt oxidai n prezena
apei i a CO2.

Oxidarea ncepe cu reacia dintre CO i un radical hidroxil. Hidrogenul format


reacioneaz rapid cu O2 rezultnd un radical hidroperoxi

OH* + CO H + CO2

H + O2 HO2*

Radicalii hidroperoxi reacioneaz cu NO rezultnd NO2 care este apoi fotolizat


dnd natere la un oxigen atomic.

Acesta reacioneaz cu o molecul de oxigen producnd ozonul troposferic.

56
HO2 + NO OH* + NO2

NO2 + h NO + O

O + O2 O3

Reacia net a ciclului este

CO + 2O2 CO2 + O3

Ciclul se ncheie prin reacia radicalului hidroxil cu NO2 rezultnd acidul azotic
sau prin combinarea a doi radicali peroxi rezultnd un perodid (R-O-OO-R)

Reacii implicate n formarea ozonului troposferic sunt:

OH* + CO = H + CO2

H + O2 + M = HO2* + M

HO2* +NO = OH + NO2

NO2 + hv = O + NO

O + O 2 + M = O3 + M

Reacia net: CO+ 2O2 +hv =CO2 +O3

Ozonul troposferic este eliminat din atmosfer printr-un ciclul de reacii


radicalice iniiate de reacia dintre radicalul hidroperoxil cu ozonul. Ciclul de
reacii implicate n distrugerea ozonului troposferic este urmtorul:

HO2* + O3 = OH* + 2O2

OH* + CO = H + CO2

H + O2 +M = HO2* +M

Reactia net: CO + O3 = CO2 +O2

Pierderea sau formarea de ozon troposferic este influenat de concentraia de


NOx i radicalul hidroxil (OH*).

57
Particulele materiale (PM)

Termenul PM include particulele solide, dar i picturile lichide prezente n aer.

Multe surse antropogene dar i naturale emit direct n aer PM-uri, dar i ali
poluani care reacioneaz n atmosfer i formeaz PM-uri.

Att particulele solide ct i cele lichide au mrimi variate motiv pentru care
sunt grupate pe ordine de mrimi, dimensiunea acestora avnd efecte diferite
asupra sntii.

PM-10 sunt periculoase pentru sntatea uman deoarece se inhaleaz i se


acumuleaz in sistemul respirator.

Sunt constituite din aluminosilicai, oxizi ai unor elemnte chimice (SiO2) i au


ca surse principale praful din trafic, industrie, agricultur, construcii i
demolri, trafic urban.

PM-2,5 sunt particulele cu diametru sub 2,5 i sunt extrem de periculoase pentru
c trec de bariera plmni i ajung n corpul uman.

Ele se formeaz din gaze i condensarea vaporilor la temperaturi nalte pe durata


combustiei.

Conin sulfai, nitrai, compui de carbon, ioni de hidrogen, compui organici,


metale (Pb, Cd, V, Ni, Cu, Zn, Mn, i Fe).

Au ca surs major arderea combustibililor fosili, vegetaia, biomasa,


metalurgia.

Particulele mai mici (10 - 20 microni) rmn suspendate n aer pn cnd sunt
nglobate pe o suprafa (particule n suspensie).

58
Compuii organici din atmosfer

Au un rol foarte important n chimia atmosferei fiind responsabili de formarea


ozonului troposferic i a peroxiacetilnitratului. Chimismul compuilor organici
este influenat de radiaia solar. Aceasta contribuie la fotoionizarea compuilor
organici i la formarea radicalilor liberi ai acestora

Metanul n atmosfer

Durata de via a metanului n atmosfer este guvernat de radiaia solar


precum i de prezena unor specii oxidante (O3 i H2O2). Acesta este oxidat prin
reacii radicalice la CO2. Un rol important n mecanismul de oxidare l joac
oxizii de azot responsabili de formarea ozonului troposferic. Schema de oxidare
a metanului n atmosfer este prezentat n figura urmtoare (Ibanez i colab.,
2007):

CO2
59
Oxidarea compuilor non-metanici

Oxidarea compuilor non-metanici n atmosfer este un proces radicalic n care


un rol important l joac radicalul hidroxil (OH*), hidroperoxil (HO2*) i oxizii
de azot. Reaciile implicate n acest proces sunt urmtoarele:

OH* + RH R* + H2O

R* + O2 + M RO2 + M*

RO2 + NO RO + NO2

RO Compui carbonilici + HO2*

HO2* + NO OH* + NO2

Peroxoacetil nitratul (PAN)

Peroxiacetlnitratul- (PAN) este un poluant secundar apare n smogul fotochimic


ntr-o reacie radicalic.

Producerea PAN se datoreaz prezenei n atmosfer a formaldehidei care se


formeaz n smogul fotochimic prin oxidarea metanului n prezen de oxizi de
azot. Setul de reacii care duce la formarea PAN sunt:

(dup: Ibanez i colab., 2007)

60
Curs nr. 8
Coninut: Efectele polurii aerului. Ploile acide: Smogul chimic i
fotochimic. Formarea ozonului troposferic. Depreciere stratului de
ozon

Poluarea stratosferic

Poluanii chimici din stratosfer prin reacii fotochimice i radicalice ntre ei i


componenii naturali ai atmosferei produc o serie de poluani secundari ce au
produs efecte ngrijortoare pentru mediu, nu doar la nivel regional ci chiar le
nivel global. O schem a mecanismului de poluare a stratosferei este redat n
figura urmtoare.


(https://arstechnica.com/science/2009/10/weighing-the-pros-and-cons-of-stratospheric-geoengineering/)

Radicalii foarte reactivi din atmosfer precum HO*, Cl*, HO2*,ClO* produc o
serie de reacii chimice care au ca rezultat o serie de fenomene ce se manifest la
nivel local, regional i global. Printre acestea se numr deprecierea stratului de
ozon stratospheric i formarea ploilor acide, aspecte care vor fi tratate n detaliu.

61
Deprecierea stratului de ozon

Ozonul este constituent natural al atmosferei terestre, fiind prezent la o


altitudine ntre 15 i 40 km i constituie un nveli protector pentru planet.

In atmosfer, ozonul constituie aproximativ trei molecule la fiecare zece de


milioane de molecule de aer.

Cea mai mare cantitate de ozon, aproximativ 90% se afl n stratul cuprins ntre
8 i 18 km, strat numit stratosfer.

Ozonul stratosferic este vital pentru toate vieuitoarele de pe Terra deoarece este
filtrul foarte fin pentru radiaia UV-B (radiaia UV mai sczut de 290 nm)
biologic nociv care vine spre Terra


http://envis.tropmet.res.in/kidscorner/ozone.htm

n ultimele decenii cercetrile atmosferice au scos la iveal faptul c stratul de


ozon se depreciaz acest lucru datorndu-se eliberrii de ctre om a unor
compui chimici care prin diverse procese fotochimice genereaz specii chimice
care reacioneaz cu ozonul stratosferic. n aceast categorie de compui chimici
intr cloroflorocarbonii (CFC) denumii i freonii

62
CFC-uri sau freonii

Clorofluorocarbonii (CFC) i hidroclorofluorocarbonii (HCFC) au fost inventate


n anii 1920 i sunt compui chimici compui din carbon, clor i fluor. Aceti
compui n stratosfer, datorit radiaiei ultraviolete elibereaz atomii de clor
care duc la epuizarea stratului de ozon. Au fost folosii ca egni de refrigerare n
frigidere i n aerosoli, dar au fost interzise n 1987, dup ce o gaur n stratul de
ozon ntre 15 i 30 cm a fost descoperit deasupra Antarcticii ce reapare anual n
octombrie. De atunci, a existat o subiere considerabil a stratului, expunnd
pmntul la radiaii nocive.


(Sursa: http://guardianlv.com/2014/03/ozone-depletion-due-to-gases-banned-27-years-ago/)

In Chimia stratosferei se presupune c peste 80 de specii sunt implicate n reacii


cu ozonul.

Freonii i N2O sunt periculoi i datorit timpului lor de reziden mare n


troposfer. Durata de via n atmosfer a unor freoni precum este CFC-11 i
CFC-12 este de 45 respectiv 100 de ani, astfel c ei continu s fie periculoi i
dup ce nu mai sunt folosii. Dei emisiile de CFC-uri sunt mult mai mari n
rile dezvoltate, datorit transportului prin atmosfer toata planeta este n final
afectat.

Cantitatea de ozon din stratul de deasupra Antarcticii a sczut la jumtate din


nivelul natural, iar scderea la nivel global se cifreaz la 3-5%.

63
(dup: http://envis.tropmet.res.in/kidscorner/ozone.htm)

Ultimele studii au dovedit ca CFC-urile pot suferii reacii de declorurare n


medii anaerobice, alcaline, cum ar fi cmpurile de orez, sedimente de ap dulce,
acvifere i ape marine anoxice

Freonii i ozonul

Freonii nu sunt toxici, nu sunt inflamabili, sunt gaze chimice inerte, fr


probleme pentru troposfer.

Moleculele de freoni trec prin difuzie n stratosfer, unde sunt supuse fotolizei
cu formare de atomi de clor, care catalizeaz procesul de distrugere a
moleculelor de ozon conform reaciilor:

CF2Cl2 CF2Cl* + Cl

Cl + O3 ClO + O2

ClO + O Cl + O2

O3 + O 2O2

n general putem include i celelalte molecule ce catalizeaz distrugerea


stratului de ozon: NOx, vapori de ap care formeaz radicali de tip X sau XO.

64
Efectele polurii atmosferice

Principalele efecte datorate polurii atmosferice sunt cele date de formarea


poluanilor secundari care duc la fenomene de poluare secundar cu efecte
globale i anume:

ploi acide

smog chimic i fotochimic

nclzire global

Ploaia acid

Termenul de ploaie acid include toate precipitaiile ale cror pH este < 5.6 i
include: ceata, roua, zpada, lapovia. n tiina mediului pe lng termenul de
ploaie acid se mai utilizeaz i termenul de depunere acid.

Depunerea acid se refer la depunerea pe suprafaa pmntului a soluiilor de


acizi, a gazelor acid (SO2) i a srurilor acide (NH4HSO4)

Depunerile acide care nglobeaz i ploaia acid au loc atunci cnd SO2 i NO2
emii la arderea combustibililor fosili sau la erupii vulcanice se combin cu
vapori de ap din atmosfer i revin la sol sub form de ploaie, zpad sau cea.

Ploaie: apa din nori sub form de precipitaie lichid.

Apa de ploaie din atmosfera curat, dup ce dizolv CO2, reduce pH-ul la 5,6.

Inglobarea unor specii acide duce la scderea valorii pH-ului sub 5.6

Orice ploaie cu pH<5,6 este ploaie acid.

Formarea ploilor acide implic o serie de reacii radicalice a SOx i NOx cu


specii reactive din atmosfer.

Reaciile sumare a poluanilor secundari (SO3 i NO2), formai din cei primari
(SO2, NO ), care duc la formarea ploilor acide sunt:

65
SO2 + HO* SO2OH

SO2OH + O2 SO3 + HOO*

HOO* O + HO*

SO3 + H2O H2SO4

Reacia global:

SO2 + O2 +H2O [ 2 H+ + SO42+]

NO + h + O2 NO2

NO2 + H2O HNO3 + H

H + OH* H2O

Reacia global:

2NO2 +1/2 O2 +H2O 2[H+ +NO3-]

Poluanii atmosferici acizi se combin n parte cu sruri ale unor acizi mai slabi
sau mai volatili formnd sruri noi.

Compoziia ploilor acide

Cationi % Anioni %

H+ 67 SO42- 61

NH4+ 12 NO3- 24

Ca2+ 8.4 Cl- 14

Na+ 6.0

Mg2+ 3.6

66
Efectele ploilor acide:

Distrug vegetaia, atac cldirile i acoperiurile acestora, influeneaz


chimismul solurilor i a apelor de suprafa.

(Sursa: https://www.roportal.ro/articole/despre/efectele_ploilor_acide_3716/)

Ploile acide sunt mai frecvente n zonele n care emisiile de gaze de ardere cu
coninut ridicat de SO2 i NOx sunt mai intense (aglomerri urbane,
termonectrale, combinate siderurgice etc.), dar datorit micrilor curenilor de
aer i implicit al norilor acestea afecteaz i zone mai ndeprtate. n general
ploile acide au efecte devastatoare pentru agricultur atunci ele se produc dup o
perioad de secet ndelungat, deoarece acumularea de specii acide n
atmosfer este mai mare.

Smogul chimic i smogul fotochimic

Termenul Smog este format din contopirea a dou cuvintele din limba englez
smoke acre nseamn fum i fog care nseamn cea.

Smogul este un amestec de cea solid sau lichid i particule de fum, format
n condiii de umiditate crescut i de calm atmosferic.

Ceaa este provocat de formarea unui strat de aer rece staionar la nivelul
solului, odat cu scderea temperaturii din timpul nopii. Acest fenomen este
denumit inversiune de temperatur.

67
n mod normal aerul mai apropiat de sol este mai cald dect aerul de deasupra i
de aceea se ridic. n funcie de condiiile atmosferice n care se formeaz se
disting dou tipuri de smog i anume:

smog de iarn sau smog Londonez

smog de var sau smog fotochimic.

Smogul chimic (Londonez)

Smogul Londonez a fost semnalat pentru prima dat n 1952 i s-a soldat cu mii
de mori. Acest rezultat al polurii atmosferice a fost primul semnal de alarm
legat de poluarea atmosferic cu consecine seriose.

Smogul Londonez a durat 5 zile din 4 pn n 10 decembrie. In 4 decembrie


1952, un anticiclon a acoperit zona Londrei, iar viteza vntului a fost foarte mic
ceea ce a generat un calm atmosferic ridicat. n schimb umiditatea a fost foarte
mare ceea ce a permis formarea unei cee foarte groase.

(sursa:https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Case_Studies%3A_Kinetics/Smog

In 5 decembrie n aerul londonez erau mii de tone de funingine neagr, particule


lipicioase de gudron i dioxid de sulf, provenind n primul rnd din arderea

68
crbunilor de calitate mai slab pentru nclzirea locuinelor, particule de clorur
de sodiu i sulfat de calciu.

Particulele de fum din cea au determinat culoarea galben-brun a acesteia.

Apa din cea s-a condensat n jurul particulelor de funingine i gudron, iar SO2
a format n interiorul acestor particule, acid sulfuric (ploaie acid). Reaciile care
duc la formarea smogului chimic sunt:

SO2+OHHOSO2
HOSO2+O2HO2+SO3
SO3+H2OH2SO4

Apariia smogului chimic a fost posibil deoarece fumul din apropierea solului a
fost foarte dens, soarele nu a putut ptrunde i aerul a rmas rece i staionar 5
zile pn cnd vnturile din vest l-au dus peste Tamisa i apoi n spre Marea
Nordului.

Din msurtorile de fum efectuate la Galerie Naional din Londra n acele zile
s-a stabilit c SO2 a ajuns la 700 ppb n aerul Londrei (de apte ori peste
normal), iar PM10 la 14 mg/m3 (de 56 de ori peste normal).

Smogul fotochimic sau smogul de var

Are ca i component principal ozonul i a fost observat pentru prima dat in Los
Angeles n 1940. Se manifest ca o pcl maronie i reprezent o form nou de
poluare a aerului foarte prezent n special n marile aglomerri urbane.

S-a dovedit c fenomenul este generat de automobile, inversie termic i de


radiaia solar.

Conform studiilor de specialitate nivelul natural de ozon n troposfera curat


este de 10-15 ppb, dar la creterea concentraiei hidrocarburilor i a NO n
atmosfer, nivelul ozonului troposferic poate crete la 30 ppb.

69
Smog fotochimic n Los Angeles
(sursa:http://more-sky.net/word/photochemical-smog.html)

Compoziia smogului fotochimic

In gazele de eapament n urma reaciei dintre N2 i O2, la temperatur nalt,


apare NO.

NO se oxideaz rapid n atmosfer la NO2, gaz toxic de culoare maro rocat,


responsabil i de culoarea smogului.

NO2 este apoi rapid fotodisociat conform reaciei:

NO2 NO + O (<430 nm)

Oxigenul atomic format (specie foarte reactiv) produce apoi ozon prin reacia
cu o molecul de oxigen conform reaciei.

O + O2 O3

Ozonul poate regenera NO2 prin reacie cu NO:

O3 + NO NO2 + O2

Compuii organici volatili (COV) pot radicalul hidroxil formnd compui


organici volatili reactivi i ap conform reaciei:

70
RH + OH R + H2O
COVurile reactive pot lega oxigenul molecular formnd COV oxidai conform
reaciei:
R + O2 RO2

Acetia pot reaciona cu oxidul de azot formnd dioxid de azot i radicali liberi
organici conform reaciei:
RO2 + NO RO + NO2

Radicalii liberi formeaz n continuare aldehide, acizi i peroxiacetil nitrat


(PAN), foarte toxic pentru plante i iritant pentru ochi.

Setul de reacii implicate n smogul fotochimic sunt:

N2 + O2 2NO

2NO + O2 2NO2

NO2 + hv NO + O

O + O2 O3

NO + O3 NO2 + O2

Reaciile de stabilizare a radicalilor formai sunt urmtoarele:

O + HC HCO*

HCO* + O2 HCO-O-O* (radical peroxil)

HCO-O-O* + HC aldehide i cetone

HCO-O-O* + NO HCOO* + NO2

HCO-O-O* + O2 HCOO* + O3

CH3CHO + HO* CH3CO* + H2O

CH3CO* + O2 CH3COO-O*

CH3COO-O* + NO2 CH3COO-O- NO2 + H2O


PAN
71
Formarea smogului fotochimic poate fi reprezentat schematic astfel:

nclzirea global (IG)

nclzirea global este un termen intesm mediatizat n ultimele decanii i se


refer la creterea temperaturii medii globale a atmosferei.
Dup Spencer R. Weart, istoria modificrii din ultimele dou secole ale climei
planetare arat c:
ntre anii 100-1870 nivelul CO2 este de 290 ppm
1896 chimistul Svante Arhenius public primele calcule ale IG cauzate de
emisiile umane de CO2 i lanseaz termenul de efect de ser.
ntre anii 1870-1910 are loc a doua revoluie industrial care are ca rezultat
utilizarea fertilizatorilor, dezvoltarea electricitii, creterea populaiei, cu efecte
legate de nclzirea global.
n 1938 G.S.Callendar public date ce demonstreaz c nclzirea global se afl
n plin desfurare.
n 1957-1958 anul Geofizicii Mondiale R.Revelle arat c oceanele nu au
capacitatea de absorbie a CO2 antropic.

72
n1960 C.D. Keeling constat prin msurtori c nivelul CO2 din atmosfer
crete annual i se fac prinele supoziii legate de concentraie de CO2 din
atmosfer i apariia fenomenului de nclzire global.
Gazele de ser este un termen colectiv folosit pentru gazele care contribuie la
efectul de ser prin absorbie de radiaie IR.
Puterea de absorbie a moleculelor gazelor de ser este diferit i prin urmare
contribuia acestora la efectul de ser este diferit. Astfel cea mai mare
contribuie o are CO2 urmat de metan, freoni i alte gaze:
Contribuia la efectul de ser a unor gaze

Nr. Gazul Contribuia (%)


Dioxid de carbon 50
Freon 11 i 12 12
Ali freoni 7
Metan 15
Vapori de ap si dioxid de azot 5
Ozon 10

Efectul de ser poate fi reprezentat prin urmtoarea schem:


(Sursa: http://www.scritub.com/geografie/Schimbarile-climatice-si-efect42121.php)

73
CO2 gaz de ser
n perioada preindustrial nivelul CO2 din atmosfer a fost de 280 ppm, iar n
2005 a ajuns la o concentraie de 379 ppm.
Valoarea din 2005 este un maxim istoric neatins n ultimii 650.000 de ani
(variaia fiind ntre 180 i 300 ppm).
Creterea ntre 1960-2005 a fost de 1,4 ppm/an, iar 1995-2005 de 1,9 ppm/an.
Sursa principal de CO2 este arderea combustibililor fosili, despduririle au
contribuie mai mic. Contribuia unor gaze la efectul de ser este conparat cu
CO2 prin aa numitul efect radiativ. Acesta este considerat 1 pentru CO2 i este
calculate innd cont de timpul de viat a speciilor chimice (tabelul urmtor).

Gas Timpul de via Potenialul de nclzire global


(ani) (GWP)

CO2 1 1 1

CH4 12.0* 62 23 7

N2O 114* 275 296 156

Potenialul indirect de nclzire


Date bibliografice Global (IGWP)

20 ani 100 ani 500 ani

Daniel and Solomon (1998): un singur model 2.8 1.0 0.3


incluznd transformarea CO n CH4

Fuglestvedt et al. (1996): Model bidimensional 10 3.0 1.0


incluznd transformarea CO n CH4 i O3

Johnson and Derwent (1996): Model - 2.1


bidimensional incluznd transformarea CO n
CH4 i O3

74
CH4 i oxizii de azot

Nivelul CH4 a crescut de la 715 ppb (preindustrial) la 1732 ppb la nceputul


anilor 1990 i la 1774 n 2005.
Variaia n ultimii 650.000 de ani a metanului au fost ntre 320 ppb i 790 ppb.
Surse posibile de metan n atmosfer include sursele antropice (agricultura i
arderea combustibililor), dar poate fi emis i din alte surse neidentificate nc.
Concentraia global de oxizii de azot a crescut de la 270 ppb n perioada
preindustrial la 319 ppb n 2005.
Ca surse surse mai mult de o treime sunt rezultatul activitilor umane n special
agricultura.

Variaia celor trei cele mai importante gaze cu effect de ser este prezentat n
graficul urmtor:

Sursa: https://www.ipcc.ch/report/graphics/index.php?t=Assessment%20Reports&r=AR4%20-
%20WG1&f=Chapter%2002

75
Curs nr. 9
Coninut: Chimia hidrosferei. Compoziia chimic a apelor. Procese
chimice i biochimice n hidrosfer. Transportul i trenferul
poluanilor n medii acvatice

Hidrosfera reprezint nveliul de ap al pmntului i conine diverse tipuri de


ap clasificate n trei grupe :
ape naturale: ploaie, zpad, mri, ruri, lacuri si din estuare.
ape reziduale: industriale, casnice, agricole si municipale
ape de but (consum uman)
O alt clasificare a apelor poate fi:
ape meteorice (precipitaii)
ape de suprafa
ape subterane
Apa nu este uniform distribuit pe pmnt i nici forma de stocare nu este
uniform (figura urmtoare, sursa: Haiduc Iv., 2006)

76
Apele naturale sunt sisteme dinamice care conin materie organic inert i
materie vie ct i specii anorganice sub form de compui dizolvai.

Apele reziduale conin metale toxice i muli compui organici.

Poluarea apelor de suprafa se produce atunci cnd o cantitate prea mare de


substane periculoase rezist n ap depind capacitatea natural a apei de a le
ndeprta, dilua, pn la o concentraie nepericuloas sau a le transforma ntr-o
form care nu atac mediul.

Poluarea apelor

Sursele de poluare ale mediului acvatic pot fi punctuale i nepunctuale.

Sursele punctuale:

descrcri prin conducte sau anuri (provin de la fabrici sau staii


de epurare)

Surse nepunctuale:

descrcri intermitente

scurgeri de la surse de poluare insuficient controlate

agricultura

Compoziia chimic a apelor

Compoziia chimic a apei nu este una uniform ci depinde de:

- substratul geologic pe care l parcurge precum,

- de dizolvarea unor gaze

- de o serie de reacii chimice ale apei cu solide, lichide sau gaze cu


care intr n contact pe durata ciclului ei n natur.

77
- de compoziia chimic a rocilor

- chimismul componentelor rocilor

- regimul de dezagregare

- condiiile climatice

- procesele biogeochimice

Principalele procese care influeneaz compoziia chimic a apei sunt:

- depunerile umede sau uscate din atmosfer

- dizolvarea unor gaze

- depunerile de particule provenite de la erupiile vulcanice

- procesul de evaporare i precipitaiile

- procese de dezagregare

- dizolvarea sau suspensia mineralelor n apele subterane i de


suprafa

- procesele de precipitare i depunere a mineralelor dizolvate

- descompunerea materiei organice

- metabolismul florei i fainei acvatice

- adsorbia i procesele de schimb ionic cu sedimentele i coloizii

Cteva exemple cu compoziia chimic a unor ape sunt date n tabelele


urmtoare:

78
(sursa: Ibanez i colab., 2007)

Procese chimice n ap

Procesele chimice din ape sunt influenate de tipul de ap precum i de


interaciunile speciilor dizolvate cu materia n suspensie i sedimentele.
n general predomin interaciuni ale acestora cu aerul i sedimentele respectiv
procesele fizico-chimice

Interaciunea apei cu aerul i sedimentele


Chimia hidrosferei poate fi influenat de interaciunile dintre ap i aer ce are
ca rezultat dizolvarea acestora n ap.
Dizolvarea gazelor n ap este influenat de temperatura i presiunea
ambiental precum i de capacitatea apei de a adsorbi sau reaciona cu speciile
gazoase din atmosfer.
Dizolvarea gazelor non-reactive n ap este guvernat de legea lui Henry
conform creia solubilitatea unui gaz non-reactiv n ap, la temperatur
constant este direct proporional cu presiunea parial a gazului de deasupra
lichidului.
M = constant x pi = KHI x pi
Unde:
- M- concentraia molar a gazului n soluie
- pi presiunea parial a gazului
- KHI constanta legii lui Henry

79
Valorile constantei lui Henry pentru diferite gaze

Gaz KHI (mol/L atm) Gaz KHI (mol/L atm)


N2 6,5 x 10-4 CH4 1,4 x 10-3
H2 7,8 x 10-4 O3 1,3 x 10-2
CO 9,8 x 10-4 CO2 3,5 x 10-2
O2 1,3 x 10-3 SO2 1,2

Procese fizico-chimice n hidrosfer

Sunt datorate speciilor chimice dizolvate n ap i materia n suspensie i


sedimentele.

Procesele fizice precum precipitaiile, evaporarea sau diferite fenomene de


transport pot influena compoziia i transformrile diferitelor specii chimice din
ap.

Predomin:

Reacii acido-bazice

Procese de dezagregare

Adsorbie

Schimb ionic

Oxido-reducere (redox)

Precipitare

Formare de coloizi

Speciaie

80
Reacii acido-bazice n ap

Sunt favorizate de prezena unor specii donor i a unor specii acceptor de


protoni. Principala surs donoare de proton n ap este CO2 dizolvat din aer
precum i cel rezultat din procese biochimice de descompunere a materiei
organice. Alte surse de protoni o reprezint compuii cu N, S, P precum i
oxidarea i hidroliza metalelor polivalente de Al3+, Fe2+, Fe3+

Acceptorii de protoni includ amine i sruri ale metalelor alcaline i alcalino


pmntoase (carbonati, bicarbonati, hidroxizi ce sodiu, potasiu,calciu,
magneziu)

Reacii acido-bazice n ap influeneaz pH-ul apelor aducnd modificri


importante ecosistemelor acvatice.

Procese care duc la modificarea pH-ului pot fi sintetizate astfel:

- Procese fizico-chimice

Acidifiere prin dizolvare de CO2 in ap

Acidifiere prin depuneri atmosferice (ploi acide)

Acidifiere prin oxidarea i hidroliza cationilor metalici polivalei

Acidifierea prin oxidarea i hidroliza unor sulfuri metalice (pirit)

Bazifiere prin dizolvare de carbonai

- Procese biologice

Fotosinteza i respiraia florei i faunei acvatice

Nitrificarea amoniacului la azotit

Descompunerea materiei organice cu coninut de sulf ce produce H2S

Descompunerea materiei organice vegetale acizi humici i fulvici

81
Exemple de reacii acido-bazice n ap

Dizolvarea CO2 n ap

CO2 + H2O H2CO3

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+

Oxidarea sulfurilor metalice

FeS2 + 15/4 O2+ H2O Fe3+ + H+ + 2 SO42-

Nitrificarea

2NH4+ + 3O2 2NO2- +4H+ + 2H2O

Descompunerea materiei organice cu coninut de sulf ce produce H2S

R-SH + H2O R-OH + H2S

H2S + 2O2 2H+ + 2SO42-

Capacitatea de tamponare a apelor

Reprezint abilitatea apelor de a neutraliza specii acide sau bazice i de a rezista


schimbrilor de pH datorat adaosului de specii acide sau bazice n mediu
acvatic. Acest lucru se datoreaz gazelor dizolvate precum i speciilor prezente
n ap care in mediu acid se comport ca o baz, iar n mediu bazic se comport
ca un acid.

Cele mai importante specii sunt CO2, carbonaii i fosfaii.

CO2 + H2O H2CO3

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+

H2CO3 +OH- HCO3- + H2O

HCO3- + H2O CO32- + H3O+

CO32- + H+ HCO3-

82
Reacii redox
Apar n mediu acvatic datorit speciilor dizolvate n ap.

Procesele de oxidare apar la suprafat datorit concentraiei ridicate de O2 n


timp ce procesele de reducere apar n straturile de adncime datorit
concentraiei sczute de O2.

Procesele redox influeneaz solubilitatea unor specii chimice, elementele a


cror solubilitate depinde de starea lor de oxidare fiind Fe, Mn, Cr, N, S.

Printre cele mai frecvente reacii redox naturale care au loc n mediul acvatic se
numr oxidarea i reducerea speciilor de fier (Fe).

n natur, fierul este prezent n mineralele primare ca form bivalent Fe (II). Fe


(II) este eliberat prin dezagreagarea acestor minerale ntr-un mediu bogat n
protoni i devine uor solubilizat i oxidat la Fe (III). n prezena oxigenului se
hidrolizeaz simultan ntr-un produs oxi-hidroxidic de fier insolubil conform
reaciei:

Fe2+ + O2 + 3/2 H2O FeOOH (s) + 2H+

Formarea complecilor
Formarea de compleci este un fenomen natural n mediul acvatic i este datorat
prezenei metalelor care pot forma att combinaii complexe anorganice ct i
organice.

Combinaiile complexe sunt variate i includ ionii citrat (prezeni n apele


naturale datorit activitaii biologice) acizii humici i fulvici rezultai din
descompunerea plantelor, aminoacizi i materie organic dizolvat rezultat din
activiti antropice.

Acizii fulvici complexeaz Mg, Na, Co, Mn, Ca, Cu, Zn

Acizii humici complexeaz Fe, Al

83
Capacitatea de legare a acestor acizi naturali pentru ionii metalici este n
intervalul de 0,2-0,6 mmol/g, iar ordinea stabilitii formrii complexe (M-FA)
cu unele metale cheie este Fe2+> A13+ > Cu2+ > Ni2+ > Ca2+ > Zn2+ > Mn2+ >
Mg2+.

Complexarea ionilor metalici de ctre liganzi n soluie poate fi n concuren cu


legarea metalelor pe suprafee solide. Rezultatul final va depinde de concentraia
ligandului, concentraia suprafeelor active de pe sediment sau sol, stabilitatea
complexelor metal-ligand n soluie i stabilitatea suprafeelor solide.

Specierea
Speciere in faza apoas reprezint Forma sub care se gsete un element intr-
un punct dat in timp i spaiu. Specierea este influenat de starea de oxidare i
pH i este o proprietate specific metalelor grele. Din punct de vedere al
mediului o importan deosebit o are specierea arsenului, a mercurului i a
cromului, ntruct prin schimbarea numrului de oxidare al ionului metallic se
schimb i toxicitatea compuilor chimici pe care acesta n poate forma.

Exemplu:

- As (III) este forma redus, iar ntr-un mediu cu deficit de oxigen i la


pH=2.9 apare ca specie neutr de arsenit As(OH)3

- As (V) formeaz acidul arsenic (H3AsO4) care:

n medii bine oxigenate, la pH=3-6 apare ca ion H2AsO4-

la pH>7 apare ca HAsO42-

mediu puternic bazic apare ca AsO4 3-

Formele n stare de oxidare V pot lega radicali metil formnd metil-, respectiv
dimetil arsina, compui destul de toxici.

84
Eliminarea i ncrcarea cu specii chimice a apelor
Concentraia speciilor chimice n mediu acvatic este variabil i se datoreaz
unor procese fizico-chimice care au loc.
Procese:
- Adsorbia pe coloizi, particule n suspensie i sedimente
- Schimbul ionic dintre speciile chimice dizolvate i particule n suspensie i
sedimente
- Reaciile de precipitare i co-precipitare
- Procese de solidificare i depunere datorate vaporaiei apei
- Transportul sistemelor coloidale i a sedimentelor n apele de suprafa
- Evaporarea compuilor organici i anorganici din ap

85
Curs nr. 10
Coninut: Poluanii anorganici ai apelor. Metale grele. Compuii cu
azot. Compuii cu fosfor

Metalele n ap

Dup cum s-a vzut n cursurile anterioare, n ap sunt prezente o serie de


metale a cror tip, form i concetraie este hotrtoare sunt hotrtoare pentru
caliatea apelor.

Metalele din ap se pot clasifica sub diverse forme:

Metale dizolvate: partea de metale din ap neacidulat care trece printr-


un filtru de 0,45 micrometri

Metale n suspensie: partea de metale din apa neacidulat care este


reinut de filtru de 0,45 micrometri

Metale totale: Concentraia total de metale din ap determinat dup o


dezagregare puternic (nc se mai folosete apa regal) sau suma
metalelor dizolvate si metalelor in suspensie

Metale extractibile in mediul acid: Concentraia metalelor din proba de


ap dup ce proba nefiltrat este tratat la cald cu acid mineral diluat.

!!!! Reprezentanii cei mai studiai din punct de vedere al polurii apelor sunt:
cadmiul, cromul, mercurul, plumbul, staniul, arsenul i mangan, iar n cele ce
urmeaz sunt prezentate o serie de especte legate de surselor lor de emisie n
mediu precum i comportamentul acestor metale n mediul acvativ.

86
Cadmiul (Cd)
Cadmiul este o otrav cumulativ i nivelul maxim admis n apa de but este de
0,005 ppm.

Comportamentul n mediu

Cadmiul se prezint n mediu n general sub form dizolvat ca ioni Cd2+, dar i
sub form de compui de cadmiu insolubili (CdS precipitat galben).

n apele naturale care conin ioni carbonai are loc precipitarea sub forma
CdCO3 conform reaciilor

Cd 2+ (aq) + CO32-(aq) CdCO3(s)

n contact cu apele acide carbonatul de cadmiu va fi descompus, iar ionii de


Cd2+ vor trece n soluie conform reaciei:

CdCO3(s) + 2H+(aq) Cd 2+ (aq) + CO2(aq) + H2O(l)

Prin urmare mobilitatea ionilor de Cadmiu este strns legat de pH-ul apei, de
coninutul de ion carbonat i nu n ultimul rnd de prezena ionului sulfur.

Mercurul (Hg)
Mercurul ptrunde n mediul acvatic din surse naturale prin meteorizare, dar i
n urma activitilor umane ca de exemplu:

ape reziduale industriale din industria cloro-sodic i din industrii care


folosesc ca i catalizator de regul HgSO4

din operaii miniere

din agricultur unde se folosesc compuii mercurului ca fungicide


(conservarea seminelor de porumb)

87
Comportament n mediu:

n mediu Hg se va comporta n funcie de condiiile pe care le ntlnete.

In condiii anaerobe, ionul mercur se transform n sulfur de mercur insolubil:

Hg2+ (aq) + S2- (aq) HgS (s)

Ca sulfur de mercur, foarte greu solubil i nevolatil, mercurul nu prezint


pericol semnificativ.

In condiii aerobe, ionii de mercur se metileaz formnd ionul metilmercur:

Hg2+ (aq) CH3Hg+ (aq)

Deoarece acest cation este solubil n ap ulterior produce dimetilmercur:

CH3Hg+ (aq) (CH3)2Hg (s)

Dimetilmercurul este insolubil i deci nu se adsoarbe uor din soluie, este ns


volatil i poate ptrunde n lanul trofic prin atmosfer ap i greu de eliminat
din esuturi, are tendina de a se acumula i are o anumit periculozitate.

Distribuia speciilor mercurului n mediul apelor de suprafa este redat n


figura urmtoare.

(sursa: Haiduc Iv., 2006)

88
Plumbul (Pb)

Plumbul metal greu foarte abundent n natur i este printre primele metale
folosite de om pe scar larg. Nu este un element nutriional esenial i este toxic
pentru om.

Sursele antropogene sunt constituite de tetraetil plumbul folosit ca aditiv n


combustibilii fosili dar i diverse combinaii organoclorurate sau
organobromurate

n emisiile de la automobile plumbul va fi sub form de halogenuri volatile te


tipul PbBrCl. In cazul temperaturilor sczute aerosolii de PbBrCl vor avea
diametrul sub 2 microni i vor patrunde uor in plmni unde vor fi
metabolizai.

Principalele surse de expunere uman la plumb sunt:

inhalarea particulelor din aer ambiental i de interior

ingerarea plumbului din hran, din ap etc.

Plumbul este o otrav cumulativ. Timpul de reziden n snge i esuturi moi


este de o lun, dar n ficat este de 50 de ani. Simptomele otrvirii cu plumb
includ: hipertensiune, hiperactivitate, afeciuni ale creierului, perturbri ale
fluxului sangvin. Limita maxim admis pentru plumbul din apa de but este de
0,01 ppm.

Arsenul
Arsenul se gsete n roci care conin ionul fosfat (PO43-) i este prezent ca
impuritate n detergenii i ngrmintele care deriv din aceste roci.
Compuii arsenului au fost folosii ca insecticide (arsenatul de sodiu i cupru),
dar acum nu se mai folosesc.
Din arderea combustibilului fosil, anual n atmosfer ajung n jur de 5000 de
tone de arsen. Acesta este concentrat n aerosoli i de aici ajunge n hidrosfer.

89
Arsenul este una dintre cele mai vechi otrvuri folosite de omenire, iar istoria
este presrat cu cazuri celebre privind otrvirea cu acest element chimic.
Corpul uman poate elimina destul de eficient arsenul elementar, dar i arsenul n
stare de oxidare +5 prin rinichi, n schimb arsenul n stare de oxidare +3 se
acumuleaz n piele, unghii, pr i mai ales n diferite organe interne.
Simptomele otrvirii cronice cu arsen sunt: pierderea poftei de mancare, stri de
vom, diareea, slbiciune general ,neurite periferice. Moartea datorat
expunerii cronice la arsen pare natural, motiv pentru care a fost folosit in
decursul istoriei ca otrava preferata a familiilor regale.

Comportamentul n mediu:

In mediul apos arsenul este prezent sub form de compui anorganici ca As(III)
sau ca As(V):

H3AsO3, care uneori este scris ca As(OH)3 sau unul din ionii ce deriv de la
acidul arsenios H2AsO3-, HAsO32-, AsO33-

H3AsO4, sau unul din ionii care deriv de la acidul arsenic: H2AsO4-, HAsO42-,
AsO43-

Arsenul se concentreaz n lanul trofic uzual n forma speciilor metilate ca


dimetilarsina, (CH3)2AsH, acid metilarsonic CH3AsO(OH)2, acid dimetilarsinic
(CH3)2AsO(OH)2.

Cromul

Majoritatea rocilor i solurilor conin mici cantiti de crom. In stare natural


cromul se gsete sub forme insolubile, cele solubile gsite n sol sunt rezultatul
contaminrii datorate emisiilor industriale.

Sursele antropogene cele mai importante ale cromului din mediu sunt:

- procesele de tbcire a pieilor


- acoperirea metalelor

90
In procesul de tbcire a pieilor se folosete sulfatul de crom (Cr2(SO4)3) n
mediul bazic, iar in procesele de cromare se folosete cromatul de sodiu
(Na2Cr2O7) n mediul de H2SO4.

Soluiile reziduale vor conine un amestec de dicromat (Cr2O72-) n care cromul


este n stare de oxidare ase i cromat (CrO42-) n stare de oxidare trei.

Comportament n mediu

Ionul cromat i dicromat, n care cromul este n stare de oxidare superioar adic
Cr(VI), se reduce uor de ctre substanele organice din mediu la Cr(III).

In condiii nepoluante n mediu Cr(VI) exist n concentraii mici ca rezultat al


oxidrii Cr(III), specie prezent n mod natural n mediu.

Chimia cromului prezent n aquifer este complicat datotit interaciunii dintre


sol i ap, a reaciilor care au loc n faza dizolvat i solid i a diverselor forme
de oxidare a cromului.

n sisteme aquifere, sedimentele i solul umed ajung n echilibru parial cu


oxigenul atmosferic, crend condiii necesare desfurrii simultane a proceselor
de oxidre i reducere a celor dou forme ale cromului.

(sursa: Ibanez i colab., 2007)

91
Azotai i azotii (NO2-, NO3-)
Azotaii i azotiii se discut mpreun deoarece n mediu are loc conversia unei
forme n alta. Efectele asupra sntii le are n special azotitul, iar azotaii l au
n msura n care se transform n azotii.

Azotaii sunt prezeni n cantiti substaniale n sol, n majoritatea apelor i n


plante.

Azotiii sunt n general prezeni alturi de azotai ins n concentraii mult mai
mici.

Azotaii se formeaz prin oxidarea materiei organice n prezena bacteriilor din


sol sau ape, n prezena oxigenului n cantiti suficiente. Azotiii se formeaz
prin oxidare bacterian incomplet a azotului organic.

Alte surse ale azotatului sunt ngrmintele i industria chimic (procesul de


obinere a azotatului, folosit ca explosiv sau conservant n produsele
alimentare).

Limita maxim admis pentru concentraia azotailor in ape este de 10 ppm.

Fosfaii

Fosfatii se formeaz n fazele finale ale proceselor magmatice

Se gsesc n mod natural n compoziia unor minerale precum apatitul


Ca5FCl(PO4)3, vivianitul Fe3(PO4)28H2O, variscitul Al(PO4)2H2O

Fosfaii naturali se clasific n trei categorii:

Fosforii adic fosfai impari de origine mineral;

Guanoul, care provine din putrefaciile dejeciilor i a cadavrelor


psrilor marine;

Caprolitele, de origine animal provenite din excrementele unor


reptile

92
In ap fosfatii provin din rocile pe care apa le traverseaz sau din poluarea cu
ape reziduale industriale, cu pesticide i ngrsminte i cu detergenti.

Inainte de influena uman, singura surs semnificativ de fosfor era


dezagregarea minereurilor fosfatice primare din roci i din sol.

Transportul fosforului n mediu, (ciclul global al fosforului), ncepe cu


eliberarea lui din surse primare (minereuri fosfatice din roci i din sol), urmat
apoi de interaciunea cu solul, eliberarea i transportul n ruri i aer sub form
de particule.

Ciclul de ncheie cu depunerea acestuia din ap sub form de sedimente pe


fundul mrilor i oceanelor

n ultima perioad, ciclul fosforului a fost schimbat radical de ctre activitile


umane (agricole, urbane i industriale).

Principala cauz a acestei schimbri o constituie extracia fosforului din


minereuri, urmat de folosirea acestuia n obinerea ngrsmintelor i a
detergenilor.

Astzi 60% din fosforul care intr n mediu provine din activitile umane, n
apropierea zonelor industrializate nivelul de fosfor este de pn la 10-100 ori
mai mare dect nivelul natural.

Fosfaii favorizeaz eutrofizarea bazinelor naturale prin rolul pe care l au n


dezvoltarea algelor.

93
Curs nr. 11
Coninut: Poluanii organici ai apelor. Poluani organici persisteni.
HAP. Dioxine. PCB. THM. Pesticide

Poluaii organici ai apelor

Cuprind o gam variat de compui organici cu proprieti fizico-chimice


diferite. Periculozitatea acestora se datoreaz persistenei mari n mediu i
proprietilor de bioacumulare i biomagnificare n tesuturi vii.

Cele mai semnificative clase de poluani organici includ:

Hidrocarburile aromatice policiclice (HAP)

Pesticidele

Bifenilii policlorurati (PCB)

Dioxinele i policlorodibenzodioxine

Policlorodibenzofuranii

Trihalometanii

Plastifianii (ftalaii)

Compuii retardani n flacr (difenileteri polibromurai, bisfenol A)

Hidrocarburile petroliere

Medicamente (steroizi, antibiotice, antiinflamatoare etc.)

Produse de igien personal

Produse de dezinfecie etc.

94
Hidrocarburile aromatice policiclice (HAP)

Hidrocarburile aromatice policiclice sunt un grup mare de compui organici ce


pot aprea n mediu (aer, ap i sol ) att din surse naturale ct i din surse
antropogene. n general apar n mediu n urma proceselor de combustie. Deci
primul mediu n care ajung este atmosfera i de aici ajung apoi n ap i sol.

Sursele naturale majore a hidrocarburilor aromatice polinucleare (PAH) sunt


erupiile vulcanice i incedierea pdurilor i preeriilor.

Susele antropogene includ arderea combustibililor fosili, incinerri de reziduuri


municipale i agricole, prelucrarea crbunilor, obinerea asfaltului, rafinarea
petrolului, producerea aluminiului i multe alte activiti industriale. Ca atare
PAH-urile se vor gsi n concentraii apreciabile n zonele urbane, n apele de
coast i n apele de suprafa. Cele mai frecvente sectoare n care sunt folosite
HAP sunt:

producerea de colorani sau a materialelor sintetice (fluoren,


fenantren)

insecticid i fungicid (naftalina, acenaftena)

diluant pentru conservarea lemnului (acenaftena)

HAP-urile ajung i n apa de but prin intermediul apelor de suprafa sau cele
subterane folosite pentru potabilizare, dar pot aprea chiar n procesul de
potabilizare n etapa de dezinfecie n care se folosete clorul (Cl2) cnd prin
prezena unor compui organici din ap se formeaz hidrocarburi poliaromatice
clorurate i oxigenate.

O important proprietate a HAP-urilor este persistena n mediu care depinde de


numrul ciclurilor condensate.

Cu ct numrul ciclurilor este mai mare cu att persistena n mediu este mai
mare (tabelul urmtor):

95
Denumire HAP Numr cicluri Persistena (t1/2 sptmni)
Naftalina 2 2-4
Fenantren 3 4-18
Piren 4 34-90
Benzo(a)piren 5 200-300

Ciclul HAP n natur


HAP sunt emise i transportate pe distane scurte sau lungi n funcie de
condiiile meteorologice. Pot fi eliminate din aer prin depunere pe sol, ap sau
vegetaie.
n ap sunt supuse volatilizrii, fotolizei, oxidrii i biodegradrii, se fixeaz pe
sedimente i se pot acumula in organisme acvatice.
n sol se pot volatiliza, degrada abiotic (fotoliza i oxidare), biodegrada i
acumula n plante, dar s i patrund n pnza freatic.
Pot ajunge n alimente: cereale, fain, cartofi, pine, vegetale, fructe, uleiuri,
pete, carne afumat i carne fiart. Grtare fcute pe crbune cresc concentraia
de HAP. Pot ajunge n vegetale cultivate lng autostzi.
Concentraiile n care acestea se gsesc n factorii de mediu variaz de la zonele
rurale (n aer 0,02-1,2 ng/m3) la zonele urbane (n aer 0,15-19,3 ng/m3).
Sunt mai mult de 100 de HAP -uri, 16 sunt ns mai studiate unele avnd diverse
utilizri. Denumirile i formulele structurale ale celor mai studiate HAP-uri sunt
prezentate n tabelul urmtor:
Denumire HAP Formul structural

Naftalin

Acenaftena

96
Acenaftilena

Fluoren

Fluoranten

Antracen

Fenantren

Benzoantracen

Crisen

Dibenzoantracen

Benzofluoranten

97
Benzo(a)piren

Indenopiren

Benzoperilen

Pesticide
Termenul de pesticide este complex i include toate chimicalele folosite n
controlul i distrugerea pestei.

Pesticidele folosite n agricultur includ:

erbicide (pentru distrugerea buruienilor),

insecticide (distrgerea insectelor),

fungicide (distrugerea fungilor),

nematocide (distrugerea nematodelor),

rodenticide (otravuri pentru rozatoare),

acaricide (pentru paianjeni),

algicide (impotriva algelor).

98
Dup natura chimic pesticidele pot fi grupate n:

Substane anorganice:

toxice respiratorii (HCN, SO2, H2S, verde de Paris)

acid boric, borax (momeli)

silicoaerogel (pentru gandacii de buctrie)

Substane organice:

De sintez; pesticide organoclorurate, pesticide organofosforice,


triazine, piretroide de sinteza.

Naturale (piretrine i piretroide) sunt insecticide de contact.

Pesticide organoclorurate (POC)

Pesticide organoclorurate sunt o clas de pesticide intens utilizate pn la


nceputul anilor 1980. Sunt foarte toxice, greu biodegradabile i au o persisten
ridicat n factorii de mediu.

Reprezentani: Lindanul (hexaclorciclohexan - izomerul gama), Aldrin,


Dieldrin, Metoxiclor, 4,4` DDE, 4,4` DDT, 4,4` DDD, Clordan, Heptaclor etc.
Formulele structurale, denumirea chmic i specific precum i formulele
moleculare sunt prezentate n tabelul urmtor:

Lindan Aldrin
(C6H6Cl6) (C12H8Cl6)

99
Diclorodifenildicloro etilen Dieldrin
(DDE, (C14H8Cl4)) (C12H8Cl6O)

Diclor-Difenil-Tricloretanul 1,1,1-Tricloro-2,2-bis(4-metoxifenil)
(4,4` DDT (C14H9Cl5)) etan, (Metoxiclor (C16H15Cl3O2))

POC fac obiectul Conveniei de la Stockholm din mai 2001. Aceast


convenie conine reglementri cu privire la folosirea i producerea a 12 POP-
uri. Sunt interzise n unele ri i se ncearc nlocuirea lor pe ct posibil cu
produi naturali.

Insecticidele organofosforice (circa 50.000 de produse)


Sunt compui chimici ce provin din compui organofosfatici de tipul:

unde R reprezint un radical organic

100
Insecticidele organofosforice avnd o legtur P=O i 3 legturi P-O, va avea
solubilitatea mai mare n ap i lipofilicitate mai sczut.
Solubilitatea insecticidelor organofosforice este cuprins ntre 25-10.000 mg/L
fa de doar 6-200 g pentru compui halogenai.
Reprezentanti: clorpirifos, acid fosforotioic (diazinon), diclorvos, fention,
malation, siparation, dimetoat etc.
Formulele chimice ale ctorva reprezentani sunt prezentate n tabelul urmtor:

Clorpirifos (C9H11Cl3NO3PS) Diazinon (C12H21N2O3PS)

Diclorvos (C4H7Cl2O4P) Paration (C10H14NO5PS)

Compuii din aceast clas o dat ajuni n ap vor hidroliza.


Reacia de hidroliz depinde de pH-ul mediului i t1/2 poate fi de ordinul zilelor:
Malation 3-7 zile, Paration 7-10 zile i Dimetoat 11-37 zile.
Pesticidele organofosforice sunt toxice pentru o mare varietate de biote, de la
mamifere la insecte i aciunea lor const in inhibarea activitii enzimatice in
special al acetilcolinesterazei.
Doza letal pentru paration DL50 = 6,4 mg/kg corp, iar pentru metilparation
DL50 = 15,0 mg/kg corp.

101
Carbamai

Carbamaii sunt insecticide i au formula general:

unde R poate fi i ciclul aromatic iar R hidrogen i alte grupri funcionale.

Reprezentani: aldicarb, propoxur (Baygon), carbaril, bendiocarb (Ficam) etc.


Formulele chimice ale ctorva reprezentani sunt prezentate n tabelul urmtor

Carbaril Bendiocarb
(C12H11NO2) (C11H13NO4)

Propoxur Aldicarb
(C11H15NO3) (C7H14N2O2S)

102
Aceste pesticide sunt molecule polare (ntre esteri i amide) i deci sunt relativ
solubile n ap. Astfel Carbaryl are solubilitatea de 120 mg/L.

In mediu, aceste pesticide au persistena limitat intre 1,6 zile i 4 sptmni,


deoarece grupa esteric hidrolizeaz uor in contact cu apa.

Pesticide naturale

Piretrine i Piretroizi sunt produse naturale. Insecticidul natural Pyrethrum a


fost descoperit n speciile de crizanteme, plante originare din Iran i Kenya.

Structura lor chimic este redat mai jos:

Sunt periculoase pentru pisici i peti, toxicitatea fiind de obicei asociat cu


aplicarea unei doze mult mai mari de produs dect cea recomandat.
Simptomele de intoxicare la om includ: respiraie astmatic, strnut, congestie
nazal, dureri de cap, grea, convulsii, nroirea feei i umflturi, i senzatii de
ardere i mncrime.

Cel mai cunoscut reprezentant este piperonil butoxidului a crui toxicitate poate
reprezenta un risc pentru femeile gravide n al treilea trimestru, care sunt expuse
la substanta pulverizat n aer.

Structura chimic a piperonil butoxidului

103
Efectele pesticidelor
Pesticidele sintetice se bioacumuleaz n sol sau n organismele vii cu efecte
negative mai lente sau mai rapide

Contribuie la reducerea numrului de specii (modificarea lanurilor trofice), a


ciclurilor substanelor nutritive, a normalitii fluxurilor energetice, a calitii
solului, aerului i apei

Mortalitatea ridicat a agenilor de polenizare (20000 de specii de plante depind


de albine de polenizare).

Doar 1% din pesticide distribuite prin avion i ating inta de duntori vizai,
restul ajunge n mediu i acioneaz ca substan toxic alergen, contaminnd
produsele i omornd vieuitoare utile n ecosistem.

Insecticide sintetice n agricultur produc:


Contaminarea culturilor agricole (orezul, uleiul de orez - Vietnam 1988)
Acumulare n legume
Acumulare n sol i sedimente (DDT)

Policloro bifenilii sau bifenilii policlorurai (PCB)

Sunt contaminani periculoi ai mediului i apar n mediu n special din surse


antropice, fiind asuciai cu procesele de combustie a materialelor plastice ce
conin clor. Nu se cunosc surse naturale de PCB.

Au fost sintetizai prima dat n 1929 i dup contientizarea efectelor lor


negative, producia industrial a fost sistat n SUA nc din 1970. Industrial
PCB-urile se obin prin clorurarea difenilului n prezen de Fe/FeCl3 ca i
catalizator:

104
n principiu se pot nlocui toi cei zece hidrogeni din difenil cu clor i pot rezulta
209 congeneri. n amestecul comercial s-au gsit 130 de compui.
PCB-urile s-au folosit ca lichide de rcire, lubrifiani, fluide hidraulice,
plastifiani i adaosuri n colorani
PCB-urile din punct de vedere toxicologic se pot mparti n trei grupe: non-orto,
mono-orto i di-orto.

Cei mai toxici sunt compuii non-orto (12 compusi) cu toxicitatea similar
dioxinelor.
n mediu se apreciaz c ar fi 400 milioane de tone (30% din producia
mondial). Din aceast cantitate 60% se gsete in hidrosfer, in principal n
oceane i doar 1% n atmosfer, iar restul n mediul terestru.
O parte din PCB-uri din mediu rezult ca produi secundari n procesele de
combustie.
Proprietile fizice ale acestor compui de importana pentru mediu sunt
solubilitatea mic n ap (lipofilicitate mare), neimflamabilitatea, rezistena
mare la oxidare i hidroliz.
Toate acestea le fac persistente n mediu i favorizeaz acumularea n mediu.
n tabelul urmtor sunt redate proprietile fizice ale unor PCB-uri:

105
Dioxine i Policloro-dibenzodioxine (PCDD)

DIOXINA este numele dat la doi compui heterociclici orto-dioxina (1,2) i


para-dioxina (1,4) cu formula C4H4O2:

Prima dioxin a fost sintetizat n 1872, dar negsindui-se nici o utilizare


practic a rmas doar la faza de sintez de laborator.

S-a constatat apoi c dioxinele ca i clorobenzofuranii apar n mediu ca produi


secundari n industria de sintez chimic (in special a compuilor organici
clorurai), n industria hrtiei, n procesele de incinerare a reziduurilor chimice i
menajere etc.
Structura moleculara a dibenzodioxinei i a policlorodibenzodioxinei sunt redate
mai jos

Tetraclorodibenzodioxina (TCDD) dioxina Seveso

Tetraclorodibenzodioxina este un produs secundar n industria chimic care


folosete compui organici clorurai ca de exemplu procesul de sintez a
acidului triclorofenoxiacetic.

Reacia de obinere a TCDD este urmtoarea:


106
Din punct de vedere al toxicitii TCDD este cea mai toxic substan chimic
sintetizat de om i este asociat cu tetanusul i botulismul.

Dioxinele apar n mediu ca un amestec de mai muli congeneri i este greu s se


stabileasc periculozitatea potenial a acestui amestec.

Se folosete pentru aceasta factorul toxic echivalent international, care compar


toxicitatea unui congener dat cu cea a TCDD.

Termenul de Dioxina Seveso este dat dup locul accidentului care a avut loc n
1976 la intreprinderea chimic Icmesa n Italia pornind de la un reactor de
fabricare a 2,4,5-triclorofenolului cnd n urma unei explozii s-a emis n
atmosfer un amestec de gaze toxice care coninea TCDD.

Se apreciaz c au fost dispersate in mediu 1-5 kg TCDD cu efecte catastrofale.


193 persoane (copii) s-au imbolnvit de cloracnee, iar mai trziu au aprut
cancere i alte malformaii.

3300 animale moarte, sol agricol contaminat (cea mai mare catastrof de dup
Hiroima)

Dioxine - expunere uman efecte

Dioxinele emise in aer se depun apoi n ape i pe sol. In ape se leag de


plancton, se depoziteaz pe plante i se leag de sol (nu ajung n apele
subterane). Expunere uman este 90% prin hran de origine animal, iar n
lanul trofic are loc procesul de biomagnificare.

107
In trile industrializate se ingereaz zilnic 1-3 pg-TEQ/kgcorp/zi, iar dup WHO
TDI este 1-4 I-TEQ/kgcorp/zi.
La niveluri ridicate din hran dioxinele pot produce cancere, iar la niveluri
sczute au efecte cardiovasculare, diabet i modific compoziia sngelui.
Copiii prin consum de laptele matern ce conine dioxine au probleme
neurologice.
Dioxinele se biotransform n organismele umane lent i ca atare se elimin
greu. Se acumuleaz n ficat i grsime, altereaz funcia celulelor i afecteaz
activitatea hormonal.

PCDF (policloro-dibenzo-furani)

Sunt compui chimici foarte toxici care apar n timpul combustiei amestecului
de PCB la temperaturi sczute (sub 7000C) n prezenta oxigenului:

Au formula structural i au o toxicitate comparabil cu a PCDD.

Cazuri de intoxicare datorate PCB i implicit a PCDD i PCDF s-au semnalat n


Japonia nc din 1968 datorit consumului de ulei de orez contaminat, cnd s-au
intoxicat mai mult de 1500 de persoane.

Peste 90% din expunerea uman la dioxine, policlorobifenil i PCDF este prin
diet (hran).

108
Valorile TEF pentru 17 congeneri ai PCDD i PCDF (dup Haiduc Iv., 2006)

Trihalometanii (THM)
Trihalometani se refer patru compui halogenai derivai de la metan i anume:
cloroform, CHCl3,
bromoform CHBr3,
dibromclor metan CHBr2Cl
bromdiclor metan CHBrCl2,
Apar ca poluani secundari n procesul de dezinfecie a apei cu clor n cazul
prezenei n ap a materiei organice.
Formarea THM depinde de mai multi factori, cum ar fi temperatura, pH-ul,
timpul de reacie, concetraia de clor, etc.
Trihalometanii au efecte adverse asupra sntii i se recomand ca valoare
limit pentru cloroform in apa potabil s fie de sub 30 ppb.
Conform WHO (World Health Organization) trihalometanii sunt cancerigeni din
grupul B de cancer (dovedit a provoca cancer la animalele de laborator).
Cloroformul este cel mai des ntlnit n majoritatea sistemelor de ap, iar
Dibromoclorometanul are cel mai ridicat risc de cancer, (0,6 g /L pentru a
provoca o cretere a riscului de cancer de 10-6) urmat n ordine de bromoform
(4 ug /L) i cloroform (6 ug /L).
Datorit omniprezenei lor n toate sistemele de alimentare cu ap potabil unde
s-a folosit clorul ca i agent de dezinfecie, monitorizarea acestor compui este
prioritar.
109
n cazul polurii mediului cu substane chimice se face adesea referire la dou
denumiri i anume:

- poluani organici persisteni (POP) ce se caracterizeaz prin:

Persisten

Toxicitate

Rezisten la biodegradare

Bioacumulabile (crete concentraia n lanul trofic)

Greu solubile n ap i mai solubile n grsimi i uleiuri

Semivolatile i supuse efectului Grasshopper

i poluani persisteni, bioacumulabili i toxici (PBT) care cuprind


urmtoarele clase de substane chimice

1. Metale grele

2. POP

3. BFR- retardani de flacr bromurai

4. Parafinele clorurate

5. Plastifiani ai maselor plastice (ftalai)

Aceti poluani fac obiectul Conveniei de la Stockholm (POP) care


reglementeaz i limiteaz utilizarea acestor compui chimici sau fac obiectul
obiectul programelor de monitorizare fiind inclui n standardele de calitate ale
mediului.

110
Curs nr. 12
Coninut: Efectele polurii apelor. Eutrofizarea. Hipoxia. Acidifierea
oceanelor

Nutrienii
Un nutrient este un produs chimic necesar unui organism s triasc i s
creasc sau o substan utilizat n metabolismul unui organism care trebuie s
fie luat din mediul n care aceasta triete.
Nutrienii sunt folosii pentru a construi i repara tesuturile, regleaz procesele
corpului i sunt convertii i utilizat ca surs de energie.
Metodele prin care organismele vii i completeaz aportul de nutrienti variaz
de la un organism la altul, fie prin sistem digestiv propriu, fie direct din sol prin
rdcinile lor, din ap sau din atmosfer.
O cantitate insuficient de nutrient este o deficien n timp ce un surplus de
nutrieni pentru plante n mediul poate provoca creterea excesiv a plantelor i
algelor eutrofizare
Toxicitatea nutrienilor apare atunci cnd un exces de nutrient face ru la un
organism.n funcie de natura lor nutrienii se pot clasifica n:
Nutrieni anorganici
CO2, Ap
Azotat
Fosfat
Sulfat
Nutrieni organici
Carbohidrai
Lipide
Proteine
Vitamine

111
Eutrofizarea apelor:

Este un fenomen datorat creterii nutrienilor (azot i fosfor) n ape ce are ca


efect proliferarea vegetaiei acvatice sau a fitoplanctonului (bloom al algelor).
Dezvoltarea algelor duce la scderea transparenei apei i la scderea
concentraiei oxigenului dizolvat n ap, fenomene nsoite de dispariia faunei
acvatice i n final, poate duce la formarea unei mlatini.
Duce de asemenea la modificarea sever calitii a apei (culoare, gust, miros,
creterea concentraiei de fier, mangan, bioxid de carbon, amoniu, metan,
hidrogen sulfurat etc.).
Eutrofizare, poate provoca dezechilibre n numrul de populaii i alte elemente
nutritive care pot fi duntoare pentru anumite specii.
Surse de poluare antropice cu nutrieni sunt utilizarea ngrmintelor, a
detergenilor cu fosfat, apele reziduale sau de scurgerile de la ferme.
Surse de poluare naturale includ lacurile i apele stttoare.
Efecte ecologice se manifest prin scderea biodiversitii, schimbri n
dominana speciilor, efecte datorate toxicitii.
Rspunztori pentru producerea fenomenului de eutrofizare sunt compuii cu
azot i fosfor. Acetia constituie cel mai frecvent factor de limitare a creterii
plantelor, dar i cel mai probabil factor, de declanare a eutrofizrii atunci cnd
sunt introdui n mod artificial n mediu
Compusii cu azot (amoniacul, azotaii i azoii) i fosfor (ortofosfaii,
polifosfaii i fosfaii organici) sunt compui eseniali dezvoltrii plantelor, dar
n acelai timp sunt compui toxici pentru celelalte organisme vii.
n mediu ei provin din procesul de degradare a materiei vegetale, dar i datorit
utilizrii ngrmintelor cu azot i fosfor n agricultur sau a detergenilor.
Fosfai organici se formeaz n primul rnd prin procese biologice. Ei provin din
materiale fecale i reziduuri alimentare i sunt un bun indicator al polurii apelor
de suprafa sau freatice cu ape uzate menajere.

112
Compuii cu azot

Azotul este unul dintre elementele principale pentru susinerea vieii,


intervenind n diferite faze de existen a plantelor i animalelor.

Formele sub care apar compuii azotului n ap sunt azot molecular (N2), azot
legat n diferite combinaii organice (azot organic), amoniac (NH3), azotii
(NO2-) i azotai (NO3--).

Amoniacul, nitriii i nitraii constituie etape importante ale prezenei azotului n


ciclul su biogeochimic din natur i implicit din ap.

Amoniacul constituie o faz intermediar n ciclul biogeochimic al azotului.

Amoniacul NH3

Poate proveni n cursurile de ap dintr-un mare numr de surse precum:

din ploaie i zapad, care pot conine urme de amoniac ce variaz ntre
0,1 - 2,0 mg/l;

n apele de profunzime, curate din punct de vedere biologic i organic,


amoniacul poate apare prin reducerea nitriilor de ctre bacteriile
autotrofe sau de ctre ioni feroi coninui;

n apele de suprafa apar cantiti mari de azot amoniacal prin


degradarea proteinelor i materiilor organice azotoase din deeurile
vegetale i animale coninute n sol. Aceast cantitate de azot amoniacal
este n cea mai mare parte complexat de elementele aflate n sol i
numai o mic cantitate ajunge n ruri.

un numr mare de industrii (industria chimic, cocserie, fabrici de


ghea, industria textil etc.) sunt la originea alimentrii cu azot
amoniacal a cursurilor de ap.

113
Prezena amoniacului n apele potabile este limitat de normele recomandate de
Organizaia Mondial a Sntii, la cantiti foarte mici (sub 0,05 mg/l) datorit
efectelor nocive pe care le poate avea asupra consumatorilor

Azotul este un component de baz al aerului i se gsete n diverse combinaii


chimice att de natur organic ct i anorganic. Mecanismul prin care
forrmele de azot se transform din unele n alte n natur sub aciunea factorilor
de mediu poart numnele de circuitul azotului n natur

Transformrile azotului include urmtoarele procese chimice i biochimice:

114
Fosfaii

Fosfaii provin n ap din poluarea cu ape reziduale industriale ce conin


pesticide, ngrminte i detergeni.

Fosfaii favorizeaz eutrofizarea bazinelor naturale prin rolul pe care l au n


dezvoltarera algelor

Din punct de vedere al chimiei mediului fosforul este exprimat prin doi
parametri i anume prin coninutul de ortofosfai i prin fosforul total.

Ortofosfaii descriu fosfaii de origine mineral care provin din utilizarea


ngrsmintelor cu fosfor din agricultur sau a detergenilor.

Fosforul total este un parametru ce descrie toate formele de fosfor (ortofosfai,


polifosfai, fosfaii organici).

Fosfai organici se formeaz prin procese biologice i provin din materiale


fecale i reziduuri alimentare constituind un bun indicator al polurii apelor cu
ape uzate menajere. Fosforul total este un parametru obligatoriu pentru apele de
suprafata si apele uzate.

Sursele de azot i fosfor pentru lacuri pot fi cuantificate astfel:

115
Eutrofizarea lacurilor

Este un fenomen datorat polurii apelor cu nutrieni care s-a contientizat


ncepnd din mijlocul secolului XX.

La un moment dat 54% din lacuri Asiatice, 53% din Europa, 48% din America
de Nord, 41% din America de Sud i 28% din Africa s-a recunoscut ca eutrofe.

Inflorirea algelor este un fenomen natural i ca atare intervenia la eutrofizare


trebuie s aibe ca rezultat doar creerea unui echilibru care menine sau
imbuntete un ecosistem sntos.

Clasificarea lacurilor

Troficitate - Proprietate a materiei vii de a-i pstra structura normal prin


asigurarea nutriiei necesare

Din acest punct de vedere lacurile se mpart n cinci categorii:

Ultraoligotrofe
Oligotrofe
Mezotrofe
Eutrofe
Hipereutrofe

Lacurile Ultraoligotrofe sunt caracterizate de o troficitate foarte sczut, o


transparen ridicat (plancton puin dezvoltat), o productivitate biologic slab
datorit concentraiilor sczute de nutrieni (substane organice i compui
minerali cu azot i fosfor). Caracteristici specifice lacurilor glaciale.

Lacurile Oligotrofe - prezint un deficit de substane nutritive pentru plante i


conin, n general, o mare cantitate de oxigen dizolvat. Sunt cele mai stabile n
timp deoarece au o troficitate foarte sczut. Au o productivitate biologic slab
(biomasa pn la 5 mg/L) determinat de coninutul sczut n substane organice
i compui minerali cu azot i fosfor. Au o transparen ridicat, deoarece

116
planctonul este puin dezvoltat, i permit ptrunderea luminii pn la adncimi
mari. Oligotrofia se ntlnete n special la lacurile alpine.

Lacurile Mezotrofe - ocup un loc de tranziie ntre lacurile eutrofe i lacurile


oligotrofe, att prin caracterul alimentaiei cu nutrieni, ct i prin cel de
mineralizare a apei i vegetaiei. Au o productivitate biologic moderat
(biomasa pn la 5 mg/L) determinat de coninutul moderat n substane
organice i compui minerali cu azot i fosfor. Au o transparen moderat,
deoarece permit dezvoltarea unei cantiti moderate de planctonul i o
transparen mai sczut dect lacurile oligotrofe.

Lacurile Eutrofe caracterizate de o mare cantitate de substane nutritive i de


materiale de origine biologic, ca i prin prezena fitoplanctonului n abunden
n timpul verii. Sunt caracterizate de o troficitate ridicat, o transparen sczut
(plancton bine dezvoltat), o productivitate biologic mare datorit
concentraiilor ridicate de nutrieni (substane organice i compui minerali cu
azot i fosfor).Se disting prin culoarea verde dat de cantitatea mare de
fitoplancton.Sunt asociate cu apele stttoare poluate.

Lacurile Hipereutrofe conin n stare dizolvat o cantitate mare de substane


nutritive ceea ce determin o dinamic intens a biocenozelor acvatice. Se
caracterizeaz printr-o cantitate mare de biomas fitoplanctonic (peste 10 mg/)
i o cantitate mic de oxigen dizolvat => procese de reducere. Prezint o
cantitate mare de materie organic n descompunere => prezena CH4, H2S,
CO2. Sunt specifice zonelor tropicale foarte calde.

117
Indicatori pentru procesul de eutrofizare-lacuri naturale i de acumulare

(sursa: Haiduc Iv., 2006)

Hipoxia

Hypoxia este un fenomen datorat polurii apelor ce are ca rezultat scderea


oxigenului dizolvat din ape pn la valori ce pericliteaz vieuitoarele acvatice.
Oxigenul dizolvat este cel mai important parametru de calitate al apei din ruri
i lacuri, deoarece oxigenul are o importan vital pentru ecosistemele acvatice.
Coninutul de oxigen din apele naturale trebuie s fie de cel puin 2 mg/L, n
timp ce n lacuri, n special n cele n care funcioneaz cresctorii de pete,
coninutul de oxigen dizolvat trebuie s fie de 8 15 mg/L.
Cantitatea de oxigen dizolvat n ap depinde direct de condiiile de mediu fiind
influenat de temperatura apei, presiunea aerului, coninutul de substane
oxidabile i de microorganismele prezente n ap.
Stratificarea termic, conduce, n perioada de var i toamn, la excluderea
aproape complet a circulaiei apei pe vertical.
Acest lucru atrage dup sine scderea concentraiei oxigenului dizolvat n zona
de fund i apariia proceselor de oxidare anaerob.
Scderea cantitii de oxigen din ap duce la producerea fenomenului de hipoxie
i prin urmare la scderea capacitii de autoepurare a apelor naturale favoriznd
persistena polurii cu toate consecinele ce decurg din acest lucru.
118
n funcie de saturaia n oxigen avem:
sistem acvatic anaerob, anoxic sau reductor (0% DO)
sistemul hipoxic (1-30%) (muli peti nu rezist sub 30% DO.
mediul acvatic sntos (la peste 80% DO)

Poluarea marin

Poluarea marin reprezint ptrunderea n oceane a chimicalelor i aluviunilor.


Sursa principal de poluare o reprezint rurile, deversarea de ape reziduale,
transportul maritim, exploatrile petroliere etc.

Consecine: eutrofizarea zonelor costiere, efecte pe ecosistemele acvatice


poluri cu produse petroliere.

Exemplu elocvent este Platforma Deepwater Horizon - British Petroleum care s-


a scufundat n 22 aprilie 2010 i circa 800.000 de litri de petrol brut s-au
deversat, zilnic n Golful Mexic.

Acidifierea oceanelor

Termenul de Acidifiere a apelor oceanice a fost introdus n 2003 de ctre


Caldeira i Wicket. Acesta se refer la scderea pH-ului oceanului Planetar prin
preluarea de CO2 din atmosfer.

119
Dizolvarea CO2 n ap are loc conform legii lui Henry i reacia chimic este:

CO2(g) + H2O HCO3- + H+

Dup cum se vede apar ionii de hidrogen i de aici modificarea chimismului din
apele oceanice.

Intre 1751 i 2004, pH-ul apelor oceanice a sczut de la 8,25 la 8,14 i se


estimeaz c n 2100 va mai scdea cu 0,3-0,4 uniti.

De la 8,25 la 8,14 nseamn doar 0,11 uniti de pH, dar ca i aport al ionilor de
hidrogen, acesta este de 30% n plus.

Observaie: pH-ul apelor oceanice de suprafa rmne peste 7, i deci putem


spune mai explicit c prin acest fenomen apele oceanice devin mai puin
alcaline.

Scpderea pH-ului oceanelor poate duce la decalcifierea adic la scderea


saturaiei carbonatice:

CaCO3 +CO2+H2O 2HCO3- + Ca 2+

Impacte biologice care pot aprea se refer la efectele schimbri chimismului


oceanelor asupra organismelor i populaiilor.

Astfel acidifierea va afecta corali, alge coraline, foraminifere, molute,


echinoderme i plancton calcifiant.

Efecte socio-economice pot fi redate prin efectele asupra pescuitului oceanic,


efectele asupra industriei de corali, scderea locurilor de munc.

Recifi de corali afectai de acidifierea oceanelor

120
Curs nr. 13
Coninut: Chimia solului. Procese chimice i biochimice n sol.
Poluanii solului. Metale grele. Poluanii organici. Substane humice.

Compoziia solului
Din punct de vedere fizic, solul este un sistem polidispers, structurat i poros,
alctuit din trei faze: solid, lichid i gazoas.
Un cm. de sol, n grosime se formeaz n zeci i chiar sute de ani.
Solul i humusul se pot pierde ntr-un an, prin antrenarea lor n cazul unor
precipitaii puternice, a vnturilor i defririlor de pduri.
n absena polurii un kg. de sol conine n general:
0,78 kg substane minerale, hum, argil, cuar, carbonai, oxizi
de fier
0,015 kg aer
0,15 kg ap
restul, substane organice: humus, lignin, celuloz, grsimi,
rini, antibiotice, vitamine, hidrocarburi, enzime

Procese chimice n sol


Sunt influenate de prezena apei i a aerului i depind de solubilitatea
mineralelor n ap, de compoziia lor, de pH, potenialul redox, capacitatea de
umectare a solurilor.
Principalele procese chimice care au loc n sol sunt:
Hidroliz
Redox
Dizolvare
Precipitare

121
(sursa: Ibanez si colab., 2007)

(Sursa: Ibanez si colab., 2007)

Sursele de poluare a solurilor cuprind:


- ngrmintele i pesticidele folosite n agricultur
sistemele de irigaii folosite n agricultur care duc la creterea
coninutului de sruri n sol
depozitarea deeurilor solide prin aglomerare sau aruncare la ntmplare
pe sol
depunerile atmosferice de substane toxice
eroziunea solului
defriarea pdurilor
supraexploatarea solului
expansiunea agriculturii

122
Metalele grele n solul urban
Solul urban este consecina activitilor umane. Cele mai vizibile sunt
construciile cu tot ce ine de ele (pregtirea terenului i construcia propriu
zis), gazele de eapament, praful urban, emisiile din fabrici i din cldiri.

Metalele grele din sol provin din trei surse majore:

din rocile din care este format solul

din atmosfera care transport particule fine de metal din gazele de


eapament, emisii, i alte soluri ce le depoziteaz pe pmnt mai trziu.

depunerea materialelor contaminate cu metale grele.

Comportamentul metalelor n sol este controlat de oserie de reacii chimice ca:

reacii de schimb cationic

adsorbie specific

co-precipitare

chelatizare organic

Metalele n sol pot fi legate puternic adic complexate i slab legate. Factorii
majori ce dirijeaz procesele biogeochimice n sol sunt pH-ul, capacitatea de
schimb cationic (CEC) i potenialul redox.

Suma tuturor formelor constituie metalul total, iar cel legat slab forma
disponibil. Raportul acestor forme din sol depinde de natura solului, pH-ul
solului dar i de prezena materiei humice.

Unele metale sunt toxice pentru plantele care le extrag din sol i devin
periculoase prin consumul acestor plante contaminate, sau a solului i prafului
ingerat de copii i prin contact direct cu pielea.

Pot produce poluarea resurselor de ap fcndu-le improprii consumului pe


perioade ndelungate de timp.

123
Relaia sol - plant poate fi apreciat prin doi indicatori i anume: factorul de
transfer sol-plant (tf), respectiv coeficientul de transfer (tc):

tf sol-plant = concentraie metal din plante / concentraie metal din sol

tc = creterea concentraiei de metal n plante / creterea concentraiei de metal


n sol.

Factorii de transfer a unor metale n plantele cultivate pe soluri contaminate cu


metale sunt date n tabelul urmtor (dup Haiduc IV., 2006).

Pentru caracterizarea solului s-a propus un indice de contaminare /poluare


(C/P). Valorile acestui indice sub 1, reprezint contaminare i peste 1 reprezint
poluare, vezi tabelul urmtor (dup Haiduc Iv., 2006).

124
Poluanii organici n sol
Spre deosebire de metalele grele concentraia de fond a poluanilor organici nu
are surse naturale ci numai antropogene i are sens doar pentru poluani organici
persisteni (POP). Poluanii organici ajung n sol prin urmtoarele ci:

depunere atmosferic (dioxine, pesticide organoclorurate, ftalai)


din trafic (particule)
dgeni de protecie a plantelor (pesticide)
suplimente agricole: ngrminte, pesticide, ageni pentru condiionarea
scurgeri de produse petroliere etc.

Persistena poluanilor organici n sol este caracterizat prin timpul de


njumtire (t1/2 )adic timpul n care 50% din contaminant estedegradat

Pentru unii compui precum: ftalai, fenoli, benzen este mic i este cuprins
ntre o sptmn i o lun. Pentru alte substane chimice precum dietilhexil
ftalatul (DEHP) policlorodobezodioxinele (PCDD), policlorobifenilii (PCB) sau
hidrocarburile aromatice policiclice (HAP) t1/2 este cuprins ntre 1 i 10 ani, iar a
pesticidelor organoclorurate este de 10 ani.

Principalele procese ale transferului compuilor organici (Raport Final E.U.


iulie 2004) pot fi redate astfel:

125
Substanele humice
Substanele humice sunt produsul final al materiei descompuse, i, de obicei
conine cantiti mari de minerale. Substanele humice sunt componentele
principale ale materie naturale organice n sol i ap, precum i n depozite
geologice organice, cum ar fi sedimentele lacutre, crbuni maro i isturi.

Ele formeaz o mare parte din culoarea caracteristic brun de descompunere a


resturilor de plante i contribuie la culoare maro sau negru, n solurile de
suprafa.

Substane humice sunt omniprezente n mediul nconjurtor. Importana acestora


n agricultur i tiinele solului a fost recunoscut de mai mult de 150 de ani.

Substanele humice pot interaciona ntr-un fel sau altul cu peste 50 de elemente
din tabelul periodic, acestea includ elemente nutritive, metale toxice,
radionuclizi (inclusiv seria transuranice) i halogeni.

Metalele toxice i micronutrienii sunt sechestrate, astfel nct s-i reduc


toxicitate sau sa aib o valoare benefic. n plus, substanele humicecare sunt
capabile de a reduce specii anorganice, cum ar fi Hg (II), Cr (VI), i Pu (VI).

Pot interaciona cu compui organici, cum ar fi hidrocarburile aromatice


policiclice, inclusiv benzo(a)pirenul.

Mecanismele multora dintre aceste interaciuni sunt neclare motivul fiind


cunoaterea componentelor structurale ale substanelor humice.

O dilem o reprezint natura compuilor organici produi prin procese biologice


i geochimice care conin structuri care pot complexa metalele, sechestra
compuii organici antropogeni, oxida i reduce elementele la i de la forme
toxice, reacii chimice fotosensibile, i de a spori sau ntrzia absorbia de
substane toxice, compui sau micronutrieni de ctre plante i organisme
microbiene.

126
Clasificare
Materia humic poate fi mprit n trei categorii n funcie de solubilitatea
componentelor n ap, soluii acide sau alcaline dup cum urmeaz:
- acizi humici,
- acizi fulvici
- humide.

Acizii humici
Reprezint fracia din materia humic care nu este solubil n ap sau soluii
acide, dar este solubil n soluii alcaline. Aciziihumici sunt un amestec de acizi
organici aromatici. Ei sunt produsul final al degradrii microbiene al resturilor
de plante i animale i este unul dintre cei mai importani constitueni ai solului.
Sunt compui rezultai n procesul de humificare, i au un grad ridicat de
polimerizare.
n cadrul acizilor huminici deosebim urmtoarele grupe funcionale: COOH
(carboxil), OH (oxidril), CO (carbonil), OCH3 (metoxil), NH, NH2, SO3H.
Se cunosc trei grupe de acizi huminici:
- acizi huminici cenuii,
acizi huminici bruni
acizi huminici himatomelanici.
O structur molecular ipotetic a unui acid humic este prezentat mai jos:

127
Acizi fulvici

Acizii fulvici reprezint fraciunea de substane humice care este solubil n ap


n toate condiiile de pH. Ele rmn n soluie dup ndeprtarea acidului humic
prin acidificare. Acidii fulvici sunt de culoare galben deschis pn la galben-
maroniu. Acizii fulvici sunt substanele humice cu gradul de polimerizare cel
mai mic. Greutatea molecular este mai mic de 2000, au culoare glbui, brun-
glbuie i un coninut de carbon de 42-52%.

Se formeaz pe seama descompunerii resturilor organice provenite de la


vegetaia lemnoas din zona de silvostep i pdure, cu un coninut redus de
substane proteice i elemente bazice.

Predomin n cazul solurilor acide sau slab acide. ntr-un climat mai umed i
mai rece, unde mediul este acid, n absena calciului liber, acioneaz
preponderent microflora de tipul ciupercilor.

Acizii fulvici sunt de dou feluri:

- acizi crenici
- acizi apocrenici

Acizii fulvici prezint o greutate molecular mic, pentru c polimerizeaz slab


i au o capacitate mic de schimb cationic. Prin combinare cu cationii din
solurile acide formeaz compui uor solubili (crenai si apocrenai) care
determin procese de eluviere. Structura molecular ipotetic a unui acid fulvic
este prezentat n continuare:

128
Huminele

Huminele reprezint fraciunea cea mai stabil a humusului, fiind insolubile n


soluii alcaline sau acide. Ele sunt strns legate de partea mineral a solului, mai
ales de argil.

Sunt alctuite din substane asemntoare materiei organice proaspete


nedescompuse. Sunt prezente n sol n proportie de circa 25% din totalul
substanelor humice. Structura ipotetic a unei humine arat n feluzl urmtor:

Cu toate c are o structur neelucidat nc materia humic este foarte


important n chimia solului, ea fiind responsabil de multe procese chimice ce
fac ca anumite elemente chimice s fie mobile n sol sau nu. Mai mult prin
capacitatea ei de chelatizare poate duce la fixarea unor elemente chimice precum
metalele grele n sol, existnd numeroase studii care confirm eficiena materiei
humice n procesele de depoluare a solurilor.

129
Curs nr. 14
Coninut: Calitatea i poluanii aerului de interior

Termenul de calitate a aerului de interior (Indoor air quality) (locuine, birouri,


instituii, spaii comerciale sau industriale, etc.) se refer la anumite
caracteristici fizice, chimice i biologice ale aerului de interior.

Se estimeaz c oamenii petrec n medie 90% din timp n interior i ca atare


riscurile asupra sntii care depind de calitatea aerului din interior pentru
ocupanii acestor interioare sunt mai mari n comparaie cu cele de la aerul din
exterior (ambiental).

Nivelul unor poluani n aerul de interior este uneori de cteva ori mai mare fa
de aerul din exterior i n situaii speciale poate ajunge chiar la peste o sut de
ori mai mare.

Calitatea aerului de interior depinde i de condiiile de via i ca atare exist


diferene ntre calitatea aerului de interior din rile dezvoltate i calitatea aerului
de interior din rile in curs de dezvoltare ca de altfel i ntre zonele urbane i
cele rurale.

n rile n curs de dezvoltare spre deosebire de rile dezvoltate, zonele rurale


sunt mai expuse datorit utilizrii combustibililor tradiionali (lemn, crbune,
biocombustibili) pentru pregtirea hranei i pentru nclzire, femeile i copii
sunt grupa cea mai vulnerabil datorit timpului petrecut n interior i expunerii
n primul rnd la fumul rezultat n urma combustiei.

n fumul provenit din biocombustibili s-au identificat sute de chimicale, din care
patru sunt considerate ca poluanii cei mai periculoi: particule materiale (PM),
monoxidul de carbon (CO), compui organici policiclici (PAC) , formaldehida
(H2CO)
130
n zonele urbane riscurile sunt de alt natur i anume: construcii foarte etane,
materiale sintetice de la mobilier, diverse produse chimice ca pesticide, ageni
de curire pentru ntreinerea interioarelor, pot duce la niveluri de concentraie a
nenumrailor poluani chimici i biologici mult mai mari n aerul de interior
dect n aerul ambiental.

Principalele cauze ale deprecierii calitii aerului de interior sunt:


- sursele de poluare din interior
- ventilaia inadecvat
- temperatura i umiditatea ridicat

Sursele de poluare din interiorul locuinelor includ:


- sursele de combustie (lemn, crbune, gaz, kerosen, tutun)
- materialele de construcii, materialele de izolare, materialele de
mobilier, carpetele i covoarele n special cele sintetice
- produsele de ntreinere ale interioarelor
- produse de uz personal
- sistemul de nclzire central precum i cel de rcire
- sursele exterioare (radon, pesticide)
- poluanii aerului din exterior

Poluanii aerului de interior

Calitatea aerului de interior prezint o importan deosebit avnd n vedere


faptul c cea mai mare perioad din timp o petrecem n interior. Diferite studii
au artat c concentraia poluanilor de interior sunt cu cteva ordine de mrime
mai mari dect concentraiile poluanilor din aerul de exterior ceea ce duce la o
cretere a expunerii umane la aceti tip de poluani i implicit la efecte pe
sntate mai grave.

131
Concentraiile poluanilor de interior sunt influenate att de intensitatea sursei
de poluare ct i de volumul incintei i rata de schimb a aerului de interior cu cel
de exterior. n funcie de sursa de poluare poluanii aerului de interior se pot
clasifica n (Samet i Spengler, 1991):
- produi de combustie (monoxid de carbon, dioxid de azot, dioxid
de sulf, particule de funingine)
- produi specifici fumului de igar (monoxid de carbon, dioxid de
azot, acid cianhidric, nitrozamine, benzen, hidrocarburi aromatice
policiclice etc.)
- particule materiale (praf, azbest, polen)
- pldehid formic
- compui organici volatili (solveni organici, produi de
dezinfecie, aldehide, cetone, esteri etc.)
- organisme biologice (fungi, bacterii, virui, protozoare)
- radon

Studiile toxicologice efectuate arat c aceti poluani au toxicitate diferit i


prin urmare efectele pe sntate sunt diferite.

Principalele boli cauzate de expunerea la aceti poluani sunt boli respiratorii


(tuse cronic, respiraie uiertoare, senzaie de sufocare, astm, reducerea
capacitii pulmonare etc.) la copii i persoane sensibile, diverse cazuri de
cancer (cancer pulmonar, leucemie, cancer hepatic, cancer de piele etc.) sau boli
ale aparatului cardiovascular.

Unii dintre poluani au actiune iritant (NO2, SO2, NH3 etc.) provocnd afeciuni
ale cilor respiratorii superioare sau ale plmnilor, la concentraii ridicate pot
provoaca edem pulmonar sau bronhopneumonie, iar la concentraii mai sczute
bronite, bronhiolite, pneumonie sau infecii respiratorii.

Un poluat des ntlnit n aerul de interior este monoxidul de carbon (CO). Acest
compus are o aciune toxic acut i poate fi considerat ca i un antimetabolit al

132
oxigenului. Odat inhalat el se leag putenic de hemoglobin rezultnd
carboxihemoglobina un compus care blocheaz trensportul oxigenului n
organism. Intoxicaia cu monoxid de carbon poate fi fatal, existnd nenumrate
decese datorate intoxicaiei cu monoxid de carbon. Expunerea cronic la CO
poate accelera procesele de ateroscleroz favoriznd depunerea colesterolului pe
pereii arterelor sau poate crete riscul producerii de tromboembolism n inim
sau creier. Studii referitoare la expunerea la concentraii sczute de CO au artat
cp acesta poate provoca o ntrziere a dezvoltrii ftului, n creterea copiilor,
sau hipoxemie cronic, boli cardiovarculare, efecte neorocomportamentale sau
anormaliti ale hemoglobinei.

Unul dintre cei mai toxici poluani ai aerului de interior este formaldehida. Ea
este emis din diverse surse cum ar fi materiale de construcii, materiale folosite
pentru izolaii (spum pe baz de uree i formaldehid, UFFI), mobil,
pardosele, tapet de perete, materiale celulozice etc. fiind unul dintre cei mai
comuni poluani ai aerului de interior. Efectele expunerii la formaldehid sunt
dintre cele mai grave i pot fi asociate cu iritaii nazale, boli respiratorii cronice,
astm bronic, deficit neuropsihologic, efecte adverse asupra sistemului nervos
central i al sistemului de reproducere Efect cancerigen a fost demostrat
experimental, formaldehida fiind rspunztoare de cancerul buconazal. Totodat
Institutul Naional pentru Cancer din USA stipuleaz c expunerea ndelungat
la formaldehid crete riscul leucemiei i al cancerului de creier.

Compuii organici volatili sunt o alt clas de poluani de interior extrem de


toxici. Studii efectuate n diverse ri ale lumii (Germania, Olanda, SUA) au
semnalat concentraii ridicate de benzen, cloroform, dicloretan, stiren, xilen,
toluen diclorbenzen sau limonen i care exceed concentraiie din aerul de
exterior. Principalele surse o constituie lacurile mobilierului, agenii de curenie
sau de dezinfecie, vopsele, adezivi respectiv fumatul. Principalele efecte pe
sntate datorate acestor compui se manifest prin afectarea sistemului imunitar
i neurocomportamental sau efecte cancerigene (benzenul, cloroformul).

133
Sursele de poluani ai aerului din interior pot fi sistematizate astfel:

(sursa: Haiduc Iv., 2006)

134
Impactul polurii aerului de interior asupra sntii

Pentru redarea gradului de expunere al populaiei la diveri poluani, se folosete


relaia lui Smith:

Expunere = concentraia populaia durata

Efectele care pot aprea datorit calitii sczute a aerului de interior se pot
clasifica n:

Efecte acute: efecte care apar imediat dup expunere (24 h) i care dispar o dat
cu ncetarea expunerii la agentul poluant. Printre efectele acute des ntlnite se
numr: dureri de cap, iritaii ale ochilor, boli respiratorii, etc.

Efecte cronice: sunt efectele care apar dup o expunere de lung durat la
produi poluani.Dintre efectele cronice frecvent ntlnite se numr cancerul, in
special cancerul pulmonar, care se datoreaz in special expunerii de lung durat
la fum de igar, ruteniu, azbest, benzen, etc.

Adesea expunerea la poluanii aerului de interior a fost corelat cu diminuarea


performanelor fizice i psihice ale ocupanilor.

Boli asociate cu cldirile:


- sindromul cldirilor bolnave ( SBS )
- bolile datorate cldirii propriu-zise ( BRI )
- sensibiliti chimice multiple ( MCS ).

Calitatea aerului de interior poate fi mbuntit prin:

- controlul surselor de poluare: eliminarea surselor sau micorarea


emisiilor de poluani (folosirea vopselelor cu nivel sczut de VOC,
ndeprtarea spumei uretanice din construcia cldirii, etc.)
- controlul umiditii n scopul eliminrii igrasiei i deci apariiei
mucegaiului, umiditatea interioar ideal pentru majoritatea
oamenilor fiind ntre 30-60%

135
- evitarea producerii CO i a altor poluani din combustie
- instalarea detectoarelor de CO
- interzicerea fumatului n cldiri
- alegerea corect a mobilierului din lemn masiv
- folosirea agenilor de ntreinere puin toxici
- filtrarea aerului

Radonul

Radonul este un gaz inodor, incolor i care este produs de Radiul (Ra-226)
distribuit n sol i roci cu o vitez medie de 40 Bq/kg. Concomitent se produce i
thoron.

Cantitatea medie de radon acumulat n sol este de ordinul de mrime de 55


kBq/m3 pentru aerul din sol la o adncime de sub 3m.

Msurtori efectuate pe raza municipiului Cluj-Napoca la adncimea de 1m n


ultimii ani au dat o valoare medie de 50 kBq/m3. La suprafaa sol-aer
concentraia n sol este mult mai mic i anume de aproximativ 1kBq/m3, iar
concentraia n aer de 8 Bq/m3 la distana de 1m fa de sol.

n atmosfer, n condiii de staionaritate, innd seama c n aer coeficientul de


difuzie este 5x104 cm2/s nlimea la care concentraia de radon scade la
jumtate este de 1000 m. Pentru thoron valorile similare sunt de 1,5 cm
adncime i respectiv 14 cm nlime.

Rn din interior

n locuine i alte cldiri concentraia medie a radonului este mai mare fa de


cea din exterior i poate varia de la 12-300 Bq/m3 i chiar cteva mii de Bq/m3.

Principala surs de radon din locuine este dat de materialul de construcie


utilizat, valorile concentraiilor radioactive din materialele de construcie
(Bq/Kg)
136
Valori ale Rn, Th, K, in materiale de construcii

Materialul Ra - 226 Th - 232 K - 40


Crmid 36 32 493
Ciment 33 18 152
Beton 28 20 201
Faian 64 41 236
Fosfogips 715 23 67
Zgur 119 42 548

Variatie Rn ntr-o ncpere

70

60

50

40
Series1
Series2
30

20

10

0
1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93

Limite maxime admise

Poluantul CMA 8 ore CMA 1 or

CO 9 ppm 35 ppm
Azbest lips lips
Aldehida formica 0,3 ppm 0,1 ppm
Plumb nenormat nenormat
Rn 4 pC/l -
NOx 0,053 ppm -
PM nenormate

137
Material pentru seminarii i lucrri practice

Coninut:
1. Soluii. Prepararea soluiilor. Constanta de solubilitate.
2. Modaliti de exprimare a concentraiilor compusilor chimici n factorii
de mediu
3. Proprietile de baz ale poluanilor chimici. Oxidare, Reducere,
Neutralizare, Precipitare, Complexare
4. Poluani primari. Poluani secundari. Determinarea instrumental a CO,
NOx, SO2, O3
5. Ciclul CO2. Studiul variaiei diurne a CO2.
6. nclzirea global. Vizionare documentare.
7. Procese chimice n ape. Hidroliza srurilor
8. Compoziia chimic a apelor. Identificarea anionilor
9. Compoziia chimic a apelor. Identificarea cationilor
10. Compoziia chimic a apelor. Determinarea duritii
11. Efectele polurii. Hipoxia. Determinarea oxigenului dizolvat.
12. Colocviu de laborator. Lucrare scris

Bibliografie:
1. Sergiu Mnescu si col. Chimia sanitar a mediului, Editura
Medical, Bucureti, 1978.
2. Cristina Rou Bazele chimiei mediului: ndrumtor de lucrri
practice de laborator,Editura Casa Crii de Stiin, Cluj-Napoca,
2007.
3. M.S. Beldean-Galea Chimia mediului - Caiet de lucrri practice de
laborator, material needitat.

138
Soluii. Prepararea soluiilor. Constanta de solubilitate

Generaliti
Soluiile - sunt amestecuri omogene formate din dou sau mai multe
componente care se gsesc dispersate unele n altele la nivelul particulelor
chimice iar componentele nu se pot separa prin filtrare sau centrifugare.

Alctuire:

- Componenta care dizolv (dizolvant, solvent, mediu dispersie) exces

- Componente care se dizolv (corp solubil, solut, solvat, substan


dizolvat sau dispersat) cantitate mai mic

Stare de agregare

Soluii gazoase (amestecuri de gaze)

Soluii lichide

- Gaz in lichid

- Lichid in lichid

- Solid in lichid

Soluii solide (aliajele)

Solvatare - procesul prin care o substan solubil trece n soluie

Coeficientul de solubilitate

Solubilitatea este proprietatea unei substane de a se amesteca cu moleculele


unei alte substane numit solvent

Depinde de natura substanei i de natura solventului i de temperatur

Se exprim prin coeficient de solubilitate []

- cantitatea maxim exprimat n grame a unui corp care se poate dizolva la o


anumit temperatur n 100 g ap
139
Clasificare

Substane uor solubile- > 10 g

Substane greu solubile < 1 g

Substane insolubile < 0,01 g

Dup cantitatea de corp solvit:

Soluii diluate

Soluii saturate

Soluii suprasaturate

Soluii concentrate

Pentru exemplificarea acestei proprieti se prepar prin cntrire la balana


analitic diverse soluii lundu-se n studiu clorura de sodiu, bicarbonatul de
sodiu, sulfatul de fier i clorura de fier.

Se msoar 100 de game de ap distilat i cantiti diferite de substanele luate


n studiu (10, 50, 100, 200 grame de substan). Se adaug pe rnd fiecare
substan n pahare berzelius de 250 mL i se agit cu o baghet de sticl pentru
dizolvare. Se urmrete timpul de dizolvare i cantitatea maxim de substan
solid ce poate fi dizolvat n 100 g de soluie. Se calculeaz coeficientul de
solubilitate al fiecrei soluii obinut practic i se compar cu cel stabilit n
condiii experimentale standard.

140
Modaliti de exprimare a concentraiilor compuilor chimici n
factorii de mediu

Concentraiile soluiilor
Concentraia reprezint raportul dintre corpul solubil i solvent
Concentraia - cantitatea de corp solvit raportat la unitatea de volum de soluie.

Exprimarea concentraiei:
Concentraia procentual de mas - numrul de grame de corp solubil la 100 g
soluie
Cp (%) = [md/ms] x 100

Concentraia procentual volumetric - numrul de grame de corp solubil la


100 ml soluie
Cpv (%) = [md/Vs] x 100

Concentraia molar sau molaritatea - numrul de moli de corp solubili


exprimai n grame ntr-un litru de soluie
CM = n / Vs
n - numrul de moli
Vs volumul soluiei exprimat n litri
n= md / M
M- masa molecular

Concentraia molal sau molalitatea - numrul de moli de corp solubil din


1000 g soluie
CM = n / ms
ms masa soluiei exprimat n kilograme
141
Concentraia normal sau normalitatea -numrul de echivaleni gram de corp
solubil ntr-un litru de soluie
CN = e / Vs
e numrul de echivaleni gram
Vs - volumul soluiei exprimat n litri
E = md / Eg
md masa dizolvat
Eg echivalentul gram
Eg acizi = (masa molecular) / (numrul ionilor de hidrogen)
Eg baz = (masa molecular) / (numrul ionilor hidroxil)
Eg sare/oxid = (masa molecular) / (numrul ionilor de metal x sarcina ionului)

Titrul soluiilor (T) - cantitatea de corp solubil exprimat n grame existent la 1


ml de soluie

Probleme de rezolvat

1. Care este concentraia procentual obinut prin dizolvarea a 50 g NaCl


n 100 mL ap. Dar n 250 mL ap
2. Care este concentraia molar a unei soluii obinute prin dizolvarea a 75
g NaCl n 250 mL ap. Dar n 500 mL ap.
3. Ce volum de ap este necesar pentru a obine o soluie de concentraie
0,25 M dac se cntresc 75 g NaCl.
4. Care este concentraia unei soluii obinute prin dizolvarea a 250 g
NaOH n 750 mL ap.
5. Ce cantitate de NaOH este necesar pentru prepararea a 600 mL soluie
de concentraie 0,50 M

142
6. Ce cantitatea de NaOH este necesar pentru prepararea unui volum de
650 mL de concentraie 0,25 N.
7. Ce cantitatea de HCl este necesar pentru prepararea unui volum de 500
mL de concentraie 0,75 N.
8. Ce cantitatea de CaCl2 este necesar pentru prepararea unui volum de
250 mL de concentraie 0,50 N.
9. Ce volum de ap este necesar pentru a prepara o soluie de concentraie
0,50 N dac s-au cntrit 325 g NaNO3.
10. Ce volum de ap este necesar pentru a prepara o soluie de concentraie
0,25 N dac s-au cntrit 170 g CaO.

143
Proprietile de baz ale poluanilor chimici. Oxidare,
Reducere, Neutralizare, Precipitare

Scriei ecuaiile reaciilor chimice i egalai-le.


Oxidare: reacia speciilor chimice cu oxigenul din aer sau ap
N2 + O2
CH4 + O2
Fe + O2
CO + O2
NO + O2 + H2O
SO2 + O2 + H2O

Reacii de oxido-reducere reacii care au loc cu modificarea numerelor


de oxidare ale unuia sau a mai multor elemente din compoziia
reactanilor:
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4

Reacii de neutralizare: reacia dintre un acid i o baz n urma creia


rezult o sare i ap
HCl + NaOH
HCl + Ca(OH)2
HNO3 + Ca(OH)2
H2SO4 + NaOH
H2SO4 + Ca(OH)2
H2CO3 + Mg(OH)2
H3PO4 + Ca(OH)2

144
Reacii de precipitare: Reacii n urma crora rezult un compus cu o
solubilitate sczut (precipitat)
NaCl + AgNO3
FeCl3 + NH4OH
PbNO3 + HCl
CuSO4 + BaCl2

Probleme de rezolvat
1. Ce volum de soluie de HCl de concentraie 0,1 M este necesar
pentru a neutraliza 250 mL de soluie de NaOH de concentraie
0,25 M.
2. Ce volum de soluie de HCl de concentraie 0,5 mM este necesar
pentru a neutraliza 150 mL de soluie de Ca(OH)2 de concentraie
0,1 M.
3. Ce volum de soluie de H2SO4 de concentraie 0,1 mM este
necesar pentru a neutraliza 200 mL de soluie de NaOH de
concentraie 0,25 M.
4. Ce volum de soluie de H3PO4 de concentraie 10 mM este
necesar pentru a neutraliza 150 mL de soluie de NaOH de
concentraie 0,15 M.
5. Ce volum de soluie de HCl de concentraie 1 N este necesar
pentru a neutraliza 150 mL de soluie de Ca(OH)2 de concentraie
0,25 N.
6. Ce volum de soluie de H3PO4 de concentraie 1 N este necesar
pentru a neutraliza 150 mL de soluie de Mg(OH)2 de concentraie
0,25 N.

145
7. Ce volum de soluie de HCl de concentraie 1 N este necesar
pentru a neutraliza 250 mL de soluie de Ca(OH)2 de concentraie
0,25 M.
8. Ce volum de soluie de H3PO4 de concentraie 1 N este necesar
pentru a neutraliza 150 mL de soluie de Mg(OH)2 de concentraie
0,25 M.
9. Ce volum de soluie de AgNO3 de concentraie 1 N este necesar
pentru a precipita 150 mL de soluie de NaCl de concentraie 0,25
M.
10. Ce volum de soluie de NH4OH de concentraie 0,25 M este
necesar pentru a precipita 250 mL de soluie de FeCl3 de
concentraie 0,5 N.

146
Poluani primari. Poluani secundari. Determinarea
instrumental a CO, NOx, SO2

Generaliti
Poluanii primari sunt poluanii rezultai din procese naturale (vulcani,
incendii) i mai ales din activiti umane, emii direct in atmosfer: CO, SO2,
NO i NO2, majoritatea hidrocarburilor i particulelor materiale
Poluanii secundari sunt poluanii rezultai din reacii ale poluanilor primari
cu ali poluani sau componeni comuni ai aerului: SO3, HNO3, H2SO4, H2O2,
O3, PAN, majoritatea srurilor provenite de la azotat i sulfat.

Scopul lucrri de laborator este acela de nsuire de ctre cursani a


modului de funcionare i utilizare a analizoarelor de gaze echipate cu senzori
electrochimici precum i cu modul de prelucrare i de exprimare a
rezultatelor msurtorilor.

Materiale necesare
Analizor de gaze cu senzori electrochimici model OLDHAM MX21

Analizor de gaze model OLDHAM MX21 echipat cu senzori electrochimici

147
Modul de exploatare al analizorului de gaze
Se apas tasta On/Off a aparatului moment la care se aude un piuit prelung.
Se las aparatul n repaus timp de 2-3 minute timp n care aparatul i verific
configuraia i i calibreaz senzorii. Dup verificarea configuraiei i
calibrare pe ecranul aparatului apar simbolurile gazelor configurate n aparat.
Alternativ, aceste simboluri dispar i n locul lor apar valorile concentraiilor
msurate n ppm.
Pentru nceperea unei msurtori se apas tasta meniu moment n care apare
data i ora msurrorii. Se apas tasta enter i apoi tasta cu sgeata de la
stnga la dreapta. n acel moment a nceput msurtoarea, iar aparatul
memoreaz i afieaz fiecare moment al msurtorii. Pentru oprirea
msurtorii se apas din nou tasta meniu i apoi tasta enter. Pentru oprirea
complet a aparatului se apas timp de trei secunde tasta On/Off.
nainte de deplasarea n teren, studentul va studia modul de operare al
analizorului i va face simulri n laborator pentru a deprinde modul de
operare al acestuia. Caracteristicile tehnice ale senzorilor folosii sunt date n
tabelul urmtor.

Caracteristicile senzorilor folosii n aplicaia practic.

Senzor CO NO2 SO2

Domeniul de msur (ppm) 300 30 30

Precizie(ppm) 1 0,1 1

Timp de rspuns(s) <30 <30 <25

Aplicaie practic
Se vor efectua deplasri n cteva intersecii din ora i se va msura
nivelurile de CO, NOx i SO2 cu ajutorul analizorului de gaze OLDHAM.

148
Determinrile se vor face la 1,5 metri de sol n imediata apropiere a
interseciei timp de 60 de minute.

Prezentarea rezultatelor lucrrii


Studenii vor nota din minut n minut valorile msurate de analizorul de gaze.
Rezultatele obinute de studeni se vor reprezenta grafic n excel.
Se va reprezenta variaia de concentraie a celor trei gaze msurate n funcie
de timp. Rezultatele reprezentrilor se vor compara cu cele nregistrate n
memoria aparatului pentru a se verifica corectitudinea reprezentrilor.
Concentraiie medii ale msurtorilor vor fi comparate cu concentraiile
maxime admise pentru aerul urban.

149
Ciclul CO2. Studiul variaiei diurne a CO2.

Generaliti
Bioxidul de carbon este un important gaz ce intr n compoziia atmosferei,
concentraia acestuia fiind n strns legtur cu activitile antropice, cu
schimbul dintre atmosfer i hidrosfer precum i cu procesul de fotosintez.
De asemenea o serie de parametri meteorologici precum temperatura sau
umezeala relativ influeneaz n mod direct variaia concentraiei de CO2 din
atmosfer. Mai mult ultimele studii arat c CO2 este un gaz cu efect de ser
i prin urmare msurarea concentraie acestuia n atmosfer devine un obiect
de cercetare foarte important.

Scopul lucrrii este nsuirea de ctre studeni a modalitii de msurare a


CO2, de variaie diurn a acestuia precum i corelaiile dintre variaia
parametrilor meteorologici (temperatur, umezeal relativ, vitaza vntului)
i concentraiile de CO2.

Materiale necesare
Analizor nondispersiv in IR de CO2 model TELAIRE, termohigrometru
eectronic model AMEX, anemometru de laborator, calculator, program
EXCEL.

Mod de lucru
Avnd n vedere faptul c analizorul de CO2 nu este capabil s memoreze
toate valorile memorate, msurarea acestuia se va face din 30 n 30 de minute
pe durate a 12 ore n vederea observrii variaiei CO2 n cele trei momente ale
zilei i anume dimineaa, la amiaz i seara.

150
Pentru msurri se alege un loc situat la cel puin 10 m de orice cldire pentru
a evita erorile care ar putea s apar datorit efectului radiativ al acestora. Se
pornesc simultan cele doua aparate (analizorul de CO2 i termohidrometru)
prin apsarea tastelor power. Se ateapt circa 5 minute pentru echilibrarea
aparatelor dup care se noteaz n caiet datele obinute.
Atenionare: n momentul msurtorilor aparatele vor fi montate pe un
suport, iar cel care efectueaz msurtoarea nu va respira n direcia
analizorului de CO2.

Analizor CO2 model TELAIRE

Pe durate celor 12 ore de msurtori, la fiecare 30 de minute se citesc valorile


parametrilor de interes i se trec n tabelul urmtor:

Ora CO2 (ppm) T (C) RH (%) Vant (m/s) Fenomene

8,00

9,00

151
Datele obinute pe durata celor 12 ore de monitorizare se vor introduce n
calculator, iar prin utilizarea programului excel se vor face reprezentri
grafice dup cum urmeaz:
1. Variaie CO2 i T n funcie de timp
2. Variaie CO2 i RH n funcie de timp
3. Variaie CO2 i vitez vnt n funcie de timp

Graficele obinute vor fi dicutate, i se va ncerca s se stabileasc corelaii


ntre valorile CO2 i valorile celorlali parametri metorologici.

152
Procese chimice n ape. Hidroliza srurilor

Generaliti
n mediul nconjurtor valoarea pH-ului este influenat de prezena unor
specii acide sau bazice precum i de prezena unor sruri care pot da o reacie
de hidroliz cu apa.
n funcie de acizii i bazele din care provin srurile se mpart n:
- sruri nehidrolizabile (provenite de la acizi tari i baze tari)
- sruri hidrolizabile (celelalte sruri)
Srurile hidrolizabile vor influena n mod direct valoarea pH-ului apei
dndu-i acesteia valori acide sau alcaline n funcie de tria acidului i a bazei
din care provin.

Principiul metodei
Metoda de determinare a pH-ului se bazeaz pe msurarea diferenei de
potenial existent ntre un electrod indicator (de sticl) i un electrod de
referin (calomel clorur de potasiu, soluie saturat) introdui n proba de
ap de analizat, i care variaz liniar cu pH-ul probei.

Scopul lucrri: Familiarizarea cursanilor cu aspectele teoretice i practice


ale noiunii de pH, i consolidarea noiunii de hidroliz a srurilor i a
modului n care srurile hidrolizabile pot influenta pH-ul probelor de mediu.

Materiale necesare
- pH-metru i hrtie indicatoare de pH
- pahare Berzelius de 150 mL
- baloane cotate de 250 mL

153
- balan analitic
- clorur de sodiu
- sulfat de fier
- bicarbonat de sodiu
- acetat de amoniu
- ap distilat

Mod de lucru
n patru baloane cotate de 250 mL se prepar soluii diferite de concentraie
0,5 M prin dizolvarea srurilor stabilite n ap distilat. Pentru experiment s-
au ales sruri provenite de la acid tare i baz tare, de la acid tare i baz
slab, de la acid slab i baz tare i de la acid slab i baz slab
Din fiecare prob se iau 50 mL i se introduc n cte un pahar Berzelius de
150 mL. Se msoar pH-ul fiecrei soluii cu ajutorul pH-metrului sau a
hrtiilor indicatoare de pH.

Interpretarea rezultatelor
Pentru o mai bun nelegere a noiunii de hidroliz se realizeaz urmtorul
tabel lundu-se n discuie i reacia dintre cele dou specii chimice:

Sare dizolvat Acidul i baza din care provine Valoare pH

NaCl

FeSO4

NaHCO3

Acetat de amoniu

!!! Se noteaz n caiet cele observate

154
Compoziia chimic a apelor. Identificarea anionilor

Generaliti
Compoziia chimic a apelor depinde de substratul geologic pe care apa l
parcurge, de dizolvarea unor gaze i de o serie de reacii chimice ale apei cu
solide, lichide sau gaze cu care intr n contact pe durata ciclului ei n natur.
De asemenea, depinde de compoziia chimic a rocilor, de chimismul
componentelor rocilor, de regimul de dezagregare, condiiile climatice i de
procesele biogeochimice.
Principalii ioni care definesc calitatea apelor sunt ionul carbonat i
bicarbonat, ionul clorur, ionul sulfat din categoria anionilor i ionul de
sodiu, potasiu, calciu, magneziu i fier din categoria cationilor. Aceti ioni
provin n ape din dizolvarea srurilor, proporia n care acetia se afl
definind caracteristicile fizico-chimice ale apei.
Lucrarea de fa are ca scop nsuirea de ctre studeni a principalelor
metode chimice de identificare a ionilor majoritari din ape, precum i a
modului de scriere i egalare a reciilor chimice mplicate n aceste
identificri. Se pune accent pe identificarea ionului clorur, a ionului sulfat i
a ionului nitrit.

Materiale necesare
Eprubete, baloane cotate de 250 mL, cilindru gradat, pahare Berzelius, pahare
Erlenmeyer, Sticle pentru reactivi, suport pentru eprubete, plnii
Soluii de azotat de argint, clorur de sodiu, sulfat de cupru, azotit de sodiu,
clorur de bariu, reactiv Szaltzman.
Pentru exemplificare se va identifica prezena ionilor n probe de ap diferite:
ap de reea, ap de suprafa, ap de fntn, ap srat.

155
Mod de lucru
Identificarea ionului clorur (Cl-)
Intr-o eprubet se iau se iau cu o pipet de plastic aproximativ 2 mL de
soluie de clorur de sodiu (NaCl). Se toarn peste soluia de clorur de sodiu
cu o alt pipet de plastic pictur cu pictur 2 mL azotat de argint
(AgNO3). Se observ apariia unui precipitat alb lptos de clorur de argint.
Reacia care st la baza acestei identificri este:
NaCl + AgNO3
Cl- + Ag+ AgCl

Identificarea ionului sulfat (SO42-)


Intr-o eprubet se iau se iau cu o pipet de plastic aproximativ 2 mL de
soluie de sulfat de cupru (CuSO4). Se toarn peste soluia de sulfat de cupru
cu o alt pipet de plastic pictur cu pictur 2 mL clorur de bariu (BaCl2).
Se observ apariia unui precipitat alb lptos de sulfat de bariu (BaSO4).
Reacia care st la baza acestei identificri este:
CuSO4 + BaCl2
SO42- + Ba2+ BaSO4
Reacia de precipitare este una lent motiv pentru care se realizeaz la cald.
Pentru aceasta eprubeta care conine soluia de sulfat de cupru se nclzete la
flacra de gaz, cu grij dup care n soluia cald de adaug reactivul de
precipitare.

Identificarea ionului nitrit (NO2-)


Intr-o eprubet se iau se iau cu o pipet de plastic aproximativ 2 mL de
soluie de azotit de sodiu (NaNO2). Se toarn peste soluia de azotit de sodiu

156
cu o alt pipet de plastic 2 mL reactiv Szaltzman. Se las eprubeta la
ntuneric circa 5 minute pentru dezvoltarea complexului azoic. Apariia unei
coloraii violete indic prezena ionului nitrit.

Indentificarea ionilor Cl-, SO42-, NO2- n probe de ap.


ntr-un pahar Erlenmayer de 250 mL se msoar 100 mL prob de ap. Se
adaug circa 10 mL soluie de azotat de argint. Apariia precipitatului alb ne
indic prezena ionului clorur. Se repet experimentul pe probe diferite de
ap.
ntr-un alt pahar Erlenmayer de 250 mL se msoar 100 mL prob de ap. Se
aduce proba la fierbere dup care se rcete la o temperatur de 70C. Se
adaug circa 10 mL soluie de clorur de bariu. Se las proba n repaus pentru
formarea precipitatului. Apariia precipitatului alb ne indic prezena ionului
sulfat. Se repet experimentul pe probe diferite de ap.
ntr-o eprubet se msoar 2 mL prob de ap. Se adaug 2 mL reactiv
Szaltzman i se las eprubeta la ntuneric circa 10 minute. Apariia unei
colorai violet ne indic prezena ionului nitrit. Se repet experimentul pe
probe diferite de ap.

Fenomenele observate se trec n caiet.

157
Compoziia chimic a apelor. Identificarea cationilor

Lucrarea de fa are ca scop nsuirea de ctre studeni a principalelor metode


chimice de identificare a ionilor majoritari din ape, precum i a modului de
scriere i egalare a reciilor chimice nplicate n aceste identificri.
Se pune accent pe identificarea ionului Cu2+, Fe3+, Ni2+.

Materiale necesare
Eprubete, baloane cotate de 250 mL, cilindru gradat, pahare Berzelius, pahare
Erlenmeyer, Sticle pentru reactivi, suport pentru eprubete, plnii
Soluii de sulfat de cupru, azotat de zinc, clorur de fier, hidroxid de amoniu,
dimetil gloixin 1% n alcool etilic.
Pentru exemplificare se va identifica prezena ionilor n probe de ap diferite:
ap de reea, ap de suprafa, ap de fntn, ap srat.

Mod de lucru
Identificarea ionului de cupru (Cu2+)
Intr-o eprubet se iau se iau cu o pipet de plastic aproximativ 2 mL de
soluie de sulfat de cupru (CuSO4). Se toarn peste soluia de sulfat de cupru
cu o alt pipet de plastic pictur cu pictur 2 mL hidroxid de amoniu
(NH4OH). Se observ apariia unui precipitat de culoare albastru lptos dup
care dac se agit eprubeta apariie unei coloraii albatru intens.
Atenionare: Hidroxidul de amoniu este o substan volatil i iritant pentru
ochi i nas. Se va manipula cu grij!!
Reacia care st la baza acestei identificri este:
CuSO4 + NH4OH
Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2

158
Identificarea ionului de fier (Fe3+)
Intr-o eprubet se iau se iau cu o pipet de plastic aproximativ 2 mL de
soluie de clorur feric (FeCl3). Se toarn peste soluia de clorur feric cu o
alt pipet de plastic pictur cu pictur 2 mL hidroxid de amoniu. Se
observ apariia unui precipitat brun rocat de hidroxid de fier (Fe(OH)3).
Reacia care st la baza acestei identificri este:
FeCl3 + NH4OH
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3

Identificarea ionului de nichel (Ni2+)


Intr-o eprubet se iau se iau cu o pipet de plastic aproximativ 2 mL de
soluie de azotat de nichel (Ni(NO3)2). Se toarn peste soluia de azotat de
nichel cu o alt pipet de plastic 2 mL soluie dimetilglioxin 1%. Se observ
apariia unui precipitat de culoare roz intens specific complexului de nicle
format.

Indentificarea ionilor de Cu2+, Fe3+, Ni2+ n probe de ap.


ntr-un pahar Erlenmayer de 250 mL se msoar 100 mL prob de ap. Se
adaug circa 10 mL soluie de hidroxid de amoniu. Apariia precipitatului dse
culoare rou brun ne indic prezena ionului de Fe3+. Apariia unei coloraii
albastre ne indic prezena ionului Cu2+. Se repet experimentul pe probe
diferite de ap.
ntr-un alt pahar Erlenmayer de 250 mL se msoar 100 mL prob de ap. Se
adaug circa 10 mL soluie de dimetilgluioxin 1%. Apariia precipitatului
roz intens ne indic prezena ionului de Ni2+. Se repet experimentul pe probe
diferite de ap.
Fenomenele observate se trec n caiet.

159
Compoziia chimic a apelor. Determinarea ionilor de calciu i
magneziu

Generaliti

Prezena tuturor cationilor din ap n afar de cationii metalelor alcaline dau


apei o proprietate specific numit duritate. Duritatea apei este dat de ionii
de calciu i magneziu se gsesc n ap n cantitate mult mai mare fa de
ceilali cationi, iar determinarea duritii va ilustra concentraia acestor ioni.
n funcie de anionii de care sunt legai cationii de calciu i magneziu,
duritatea apei se poate clasifica n dou categorii:
- duritate temporar sau carbonatat care este dat de bicarbonaii
de calciu i magneziu prezeni n ap
- duritate permanent sau necarbonatat care este dat de celelalte
sruri de calciu i magneziu (azotai, sulfai, cloruri, fosfai etc.)
Conventional, duritatea se exprim n grade de duritate care pot fi grade
germane (1grad = 10 mg CaO) sau grade franceze (1 grad = 10 mg CaCO3).
n Romania, exprimarea duritii se face n grade germane, iar suma celor
dou duriti determin duritatea total.

Duritate temporar sau carbonatat


Este dat de bicarbonaii de calciu i magneziu prezeni n ap. Principiul
metodei se bazeaz pe neutralizarea bicarbonailor i carbonailor de calciu i
magneziu prin titrare cu acid clorhidric n prezena unui indicator de culoare.
Neutralizarea se realizeaz conform reaciilor (Mnescu i colab., 1978):
Ca(CO3H)2 +2HCl CaCl2 +CO2 +H2O
MgCO3 +2HCl MgCl2 + CO2 +H2O

160
Materiale necesare
- pahare Erlenmayer de 250 mL, cilindru gradat de 100 mL, biuret
de 50 mL, sticl picurtoare,
- soluii de HCl 0,1 N, soluie de metiloranj 0,1%,
- probe de ap de provenien diferit (de suprafat, subteran).

Mod de lucru
Se msoar cu un cilindru gradat 100 mL de ap care se transvazeaz ntr-un
pahar Erlenmayer de 250 mL. n paharul cu proba de ap se adaug apoi 2
picturi de metiloranj 0,1% i se amestec pentru omogenizare. Se obine o
prob de culoare galben pai. Se titreaz proba de ap cu o soluie de HCl 0,1
N (picatur cu pictur) pn se obine virajul de la galben-pai la galben
portocaliu. Pentru o mai bun precizie a determinrii, pentru fiecare prob se
fac trei determinri, iar pentru calculul duritii se utilizeaz valoarea medie.

Interpretarea rezultatelor
Duritatea temporar a probei de ap se exprim n grade germane i se
calculeaz cu expresia:

Grade duritate = (VHCl x fHCl x 2,8 x 1000)/ (Vap x 10)

unde: - VHCl - mL de HCl 0,1N folosii la titrare


- fHCl - factorul soluie de HCl 0,1N
- 2,8 - echivalentul n mg CaO al unui mL de HCl 0,1 N
- Vap - mL de prob de ap luat n lucru
- 10 - mg CaO corespunztoare unui grad de duritate

161
Analiza probelor de ap
n cele dou tipuri de ap luate n lucru se determin prin titrare duritatea
temporar, i se calculeaz valoarea ei conform expresie descrise anterior.
Rezultatele se trec n tabelul urmtor.

Prob Volum Volum HCl Volum mediu Grade


prob ap folosit la titrare HCl duritate
(mL) (mL) (mL)
Ap de 100
suprafa 100
100
Ap 100
subteran 100
100

Duritatea permanent sau necarbonatat

Este dat de celelalte sruri de calciu i magneziu i caracterizeaz acele


sruri care nu dau depuneri albe la evaporarea la sec (azotai, sulfai, cloruri,
fosfai etc.).
Metoda de determinare utilizeaz o reacie de complexare a ionilor metalici,
cu sarea disodic a acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA). n analizele
curente aceasta este cunoscut sub numele de Complexon III .
Reacia de complexare este urmtoarea:

M2+ + H2EDTA2- M(EDTA)2- + 2H+

Sfritul reaciei este marcat cu indicatori specifici de tipul Negru de


Eriocrom T.

162
Materiale necesare
- pahare Erlenmayer 250 mL, cilindru gradat de 100 mL, biuret de
sticl de 50 mL, sticl picurtoare,
- soluii de complexon III 0,01 M, soluie tampon de clorur de
amoniu
- bec de gaz sau plit electric, spatul
- indicator Negru de Eriocrom T sub form de pulbere,
- probe de ap de provenien diferit (de suprafa, subterane).

Preparare soluii:
Soluia de complexon III 0,01 M se obine astfel:
Se cantresc 3,7226 g de sare disodic a EDTA i se transvazeaz ntr-un
balon cotat de 1000 mL. Se adaug circa 500 mL de ap distilat i se agit
balonul pn ce ntreaga cantitate de EDTA s-a dizolvat. Se completeaz cu
ap distilat pn la cot rezultnd o soluie cu o concentraie de 0,01 M.
Soluia tampon se prepar astfel:
Se cntresc 5,40 g de clorur de amoniu i se dizolv n 100 mL de ap
respectnd procedura menionat anterior. Rezult o soluie de concentraie
0,01 M clorur de amoniu.

Mod de lucru
ntr-un pahar Erlenmayer de 250 ml se msoar 100 mL de ap. Se fierbe
proba pe becul de gaz timp de 5 minute pentru descompunerea bicarbonailor.
Dup rcire, se adaug un vrf de spatul de Negru de Etiocrom T i 2 mL de
soluie tampon. Se agit proba de ap pn se obine o soluie colorat n rou
Bordeaux.
Srurile de calciu i magneziu altele dect carbonaii i bicarbonaii din
probele luate n lucru se titreaz cu soluia de complexon III, pictur cu
pictur, pn la virajul de culoare de la rou Bordeaux la albastru nchis.

163
Interpretarea rezultatelor
Duritatea permanent a probelor de ap se exprim n grade germane i
calculeaz cu expresia:

Grade duritate = (Vcomplexon x fcomplexon x 0,561 x 1000)/ (Vap x 10)

unde: - Vcomplexon - mL de Complexon III 0,1N folosii la titrare


- f - factorul soluie de Complexon III 0,1N
- 0,561 - echivalentul n mg CaO al unui mL de complexon III 0,1 N
- Vap - mL de prob de ap luat n lucru
- 10 - mg CaO corespunztoare unui grad de duritate

Analiza probelor de ap
n cele dou tipuri de ap se determin prin titrare duritatea permanent, i se
calculeaz conform expresie descrise anterior. Pentru o mai bun precizie a
determinrii, pentru fiecare prob se fac trei determinri, iar pentru calcule se
utilizeaz valoarea medie. Rezultatele se trec n tabelul urmtor

Prob Volum prob Volum Complexon Volum mediu Grade


ap (mL) III de titrare (mL) Complexon (mL) duritate
Ap de 100
suprafa 100

100
Ap 100
subteran 100

100

164
Efectele polurii. Hipoxia. Determinarea oxigenului dizolvat.

Generaliti
Oxigenul dizolvat este cel mai important parametru de calitate al apei din ruri
i lacuri, deoarece oxigenul are o importan vital pentru ecosistemele acvatice.
Coninutul de oxigen din apele naturale trebuie s fie de cel puin 2 mg/L, n
timp ce n lacuri, n special n cele n care funcioneaz cresctorii de pete,
coninutul de oxigen dizolvat trebuie s fie de 8 15 mg/L.
Cantitatea de oxigen dizolvat n ap depinde direct de condiiile de mediu fiind
influenat de temperatura apei, presiunea aerului, coninutul de substane
oxidabile i de microorganismele prezente n ap.
Scderea cantitii de oxigen din ap duce la producerea fenomenului de hipoxie
i prin urmare la scderea capacitii de autoepurare a apelor naturale favoriznd
persistena polurii cu toate consecinele ce decurg din acest lucru.

Principiul metodei
Metoda titrimetric de determinare a oxigenului dizolvat se bazeaz pe faptul c
oxigenul dizolvat n ap oxideaz hidroxidul manganos la oxid manganic, care
n mediul acid elibereaz iodul din iodura de potasiu n cantitate echivalent cu
oxigenul dizolvat n ap i care apoi se titreaz cu tiosulfat de sodiu (Na2S2O3).
Reaciile care stau la baza acestei metode sunt (Mnescu i colab., 1978):
MnSO4 + 2 NaOH Mn(OH)2 + Na2SO4
Mn(OH)2 + O2 MnO3H2
MnO3H2 + Mn(OH)2 Mn2O3 + 2 H2O
Mn2O3 + 3 H2SO4 Mn2(SO4)3 + 3 H2O
Mn2(SO4)3 + 4 IK 4 MnSO4 + 2 K2SO4 + 2 I2
2 I2 + 4 Na2S2O3 2 Na2S4O6 + 4 NaI

165
Materiale necesare
- soluie 50% de sulfat manganos hexa hidratat (MnSO4 6H2O)
- amestec alcalin de iodur de potasiu i azid, soluie amidon 0,5%
- acid sulfuric diluat cu ap distilat (1:3)
- soluie de tiosulfat de sodiu 0,25 N
- sticle Winckler de 250 mL sau pahare Erlenmayer, biurete de 50 mL
- probe de ap de provenien diferit (de suprafa, subteran, uzat)

Prepararea soluiilor
Preparare amestec alcalin de iodur i azid:
ntr-un balon cotat de 100 mL se dizolv 30 g NaOH, 15 g KI i 1 g azid de
sodiu n 50 ml de ap distilat. Se agit bine balonul pn la dizolvarea complet
a solidelor dup care se completeaz la semn cu ap distilat.
Preparare soluie de amidon 0,5%:
Se cntresc 0,5 g amidon i se amestec cu 5 mL ap distilat pn se obine o
past. Peste aceasta se adaug 95 mL ap distilat i se fierbe soluia timp de 5
minute pn la obinerea unei soluii omogene, amestecnd soluia cu bagheta
pentru o mai bun dizolvare a amidonului. Dup rcire, soluia se conserv cu 2
picturi de toluen sau alcool etilic.

Modul de lucru
n fiecare prob de ap se introduc 2 mL soluie de sulfat manganos i 2 mL de
amestec alcalin de iodur i azid. Se pune dopul i se amestec coninutul
flaconului. Dac se observ formarea unui precipitat brun-rocat acesta ne indic
prezena oxigenului, iar dac precipitatul rmne alb oxigenul este absent.
Se ateapt circa 20 de minute pentru depunerea precipitatului dup care n
fiecare pahar Erlenmayer se adaug 5 mL de soluie de H2SO4, i se amestec
bine pn la dizolvarea complet a precipitatului.
Se adaug n paharul Erlenmayer 1 mL de soluie de amidon 0,5% i se titreaz
cu o soluie de tiosulfat de sodiu 0,25 N pn la decolorarea complet a probei.

166
Interpretarea rezultatelor
Coninutul de oxigen dizolvat se exprim n mg O2 pe litru de ap i se
calculeaz cu urmtoarea formul:

mg O2/L = [(Vtiosulfat x f x 0,2) / (Vap 4)] x 1000

unde: - Vtiosulfat - volumul de Na2S2O3 0,25N exprimat n mL folosit la titrare


- f - factorul soluie de Na2S2O3 0,25N
- 0,2 - echivalentul n mg O2 al unui mL de soluie de Na2S2O3 0,25N
- Vap - volumul de ap exprimat n mL supus analizei
- 4 - volumul de reactivi exprimat n mL introdus pentru fixarea
oxigenului.
Valorile msurtorilor efectuate se trec n tabelul urmtor:

Prob Volum Na2S2O3 Oxigen dizolvat


(mL) (mg/L)
Ap de suprafa
Ap subteran
Ap uzat

Se noteaz n caiet cele constatate!!!

167