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FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

MARTN, SWARBRICK, CAMMARATA PHYSICAL PHARMACY h= 5 cm



FLORENCE, ATWOOD PHYSICOCHEMICAL PRINCIPLES OF espesor de la interfase = 50
A
PHARMACY
LEVINE PHYSICAL CHEMISTRY = 5x10-7 cm
B 10-100
ADAMSON PHYSICAL CHEMISTRY OF SURFACE
C
1 de cada 107 molculas estar en
MOORECASTELLAN.DANIELS ALBERTY.ETC
la interfase
D


A ciclohexano A
= 1 gr/cm3 cubo de arista 1cm3
B B
C
rea de 6 cm2
C

agua
D
si se subdivide en cubos de arista de
D
1x10-5 sern 1015 cubos
rea total 6x105 cm2
1 2
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FISICOQUMICA DE SUPERFICIES FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

TIPOS DE INTERFASES

LQUIDO - GAS
LQUIDO - LQUIDO
LQUIDO - SLIDO
GAS - SLIDO
SLIDO - SLIDO

..ADSORCIN, DETERGENCIA, EMULSIONES, LUBRICACIN,


FLOTACIN DE MINERALES, CORROSIN, CATLISIS
HETEROGENEA, REACCIONES EN CELDAS ELECTROQUIMICAS,
.
MNIMA AREA
3 4
E LEMP E LEMP

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Z

lZ
X UNIDADES DE ,
Y
CGS tiene unidades de (erg / cm2) o bien (dinas/cm)
lY
MKS tiene unidades de (J / m2) o bien (N / m)
W rev A , se define: ,
Se puede verificar que:
W rev = - P V + ,A Interfase Plana
1 (erg /cm2) = 1 (dina /cm) = 10-3 (J /m2) = 10-3 (N / m)
, TENSIN INTERFACIAL

TENSIN SUPERFICIAL (lquido-gas; slido-gas)

5 6
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E LEMP 1
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VALORES DE TENSIN SUPERFICIAL DE ALGUNOS LQUIDOS La Tensin Superficial () del hexano es de 18 dinas/cm y la del
mercurio es de 484 dinas/cm. Calcule la diferencia del trabajo
Sustancia Frmula 20C/dina cm-1 requerido para formar gotas de 1x10-5 m de dimetro de 10 ml de
hexano y de 10 ml de mercurio.
Hexano C6H14 18,4
HEX = 18 dinas/cm Hg = 484 dinas/cm
ter etlico (C2H5)2O 17,0
DGOTA= 1x10-5 m VHEX = 10 ml VHg = 10 ml
Octano C8H18 21,8
AESFERA= 4r2 VESFERA= (4/3)r3
Tetracloruro de carbono CCl4 26,9 W rev = - P V + ,A ,A
Benceno C6 H6 29,0 Vgota= (4/3) (0,5x1x10-3 cm)3 = 5,24x10-10 cm3
Cloroformo CHCl3 28,5 Ngotas = 10 cm3/5,24x10-10 cm3 = 1,9x109
Agua H2 O 72,8
Agota= 4 (0,5x10-3 cm)2 = 3,14x10-6 cm2
Mercurio Hg 484,0
AT = 1,9x109x3,14x10-6 cm2 = 5,97x103 cm2 6,0x103 cm2
WHEX = 18 dinas/cm x 6,0x103 cm2= 1,08 x105 dinas/cm
7 8
E LEMP
WHg = 484 dinas/cm x 6,0x103 cm2= 2,9 x106 dinas/cm

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V = lx ly lz
INTERFASE / dinascm-1
V = lx lz ly
Benzene/air 28.3 28 A = lx ly
n-hexane/air 18.4 A = lx ly
n-decane/air 23.8 26
Wrev = Fpist ly Fpist. ly = - PV + A
n-undecane/air 24.7
/ dinas cm-1

24
n-dodecane/air 25.3
Fpist ly = -P lx lz ly + lx ly
n-tridecane/air 26.0 22
n-tetradecane/air 26.7 Fpist. = -P lx lz + lx
20 Ppist. = -Fpist. / Apist. = -Fpist. (lx lz)
n-hexadecane/air 27.4
H2O/n-octane 50.8 18 Si Apist. = lx lz se tiene:
H2O/benzene 35.1 Fpist = - P + ( / lz) o bien Ppist. = P - ( / lz)
6 8 10 12 14 16
n
La fuerza lx es la ejercida por el sistema sobre el pistn
9 10
E LEMP E LEMP

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el aumento de la energa libre superficial cuando se
tensin superficial como: aumenta el tamao de la superficie en la unidad de
rea.

la fuerza por unidad de longitud de superficie r


que se opone a cualquier movimiento que signifique r
un aumento del rea de la superficie.

G S = 4 r2
el trabajo reversible que es necesario
realizar para aumentar el tamao de la superficie en Si el radio cambia en un r, la energa libre superficial cambiar en :
la unidad de rea
Gs = 8 r r

11 12
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E LEMP 2
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por otra parte, a travs de la pelcula se establece una
Para una interfase cualquiera, esfrica, por ejemplo una
diferencia de presin, P,
burbuja de gas esfrica en un lquido:
wrev = P 4 r2 r
Pint - Pext = Pgas - Pliq = 2 / r
que es igual a la disminucin de energa libre superficial:

P 4 r2 r = 8 r r

P = Pint - P ext = 2 / r r1
r2

si se considera que una burbuja tiene dos interfases:


P = Pint - Pext = [(1/r1) + (1/r2)]
P = Pint - P ext = 4 / r
ECUACIN GENERAL DE YOUNG-LAPLACE
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E LEMP E LEMP

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CAPILARIDAD : ascenso y depresin capilar CAPILARIDAD : ascenso y depresin capilar


Fuerzas de cohesin interaccin entre las molculas del lquido
Fuerzas de adhesin interaccin entre las molculas del lquido y el capilar
P1 = P6
P2 = P5

P2 = P3
P5 = P3

P4 < P5 P4 < P3
P4 < P3 la fase no est en equilibrio
SE PRODUCE EL ASCENSO DEL LQUIDO

F. ADHESIN > F. COHESIN F. ADHESIN < F. COHESIN 15 16


E LEMP E LEMP

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EN EL EQUILIBRIO:
r
P1 = P6

P8 = P5 rc

P3 = P4 rc

P8 - P 3 = P5 - P 4 y P2 = P3 P8 - P 2 = P5 - P 4
rc/r = cos
P8 - P2 = P5 - P4 + P7 - P7 = (P5-P7) + (P7 - P4) rc/r = cos =180-
cos = -cos = rc/r
P2 - P8 = gh ; P4 - P7 = gh -gh = (P5 - P7) - gh
rc = r cos P = g h = 2 cos / rc
(P5 - P7) = gh ( - ) P = 2 / rc = g h

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E LEMP E LEMP

E LEMP 3
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MTODOS EXPERIMENTALES

ASCENSO CAPILAR: = g h rc / 2

Para lquidos que mojan totalmente = 0, cos = 1 peso de lquido por sobre
el fondo del menisco

Para lquidos que mojan 0 < < 90 h

Para lquidos que no mojan 90 < < 180

Para liquido que no mojan en absoluto = 180, cos = -1

19 20
E LEMP

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MTODOS EXPERIMENTALES
MTODO DE LA PRESIN MXIMA DE BURBUJA

ASCENSO CAPILAR: = g h rc / 2

moja no moja presin mxima

Pmax = (Pliq - Pgas) g (h + r) + (2 ) /r

21 22
E LEMP E LEMP

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MTODO DE ANILLO O TENSIMETRO DE DU NOY
MTODO DEL PESO DE LA GOTA :

w i = 2 rc Ley de Tate

Harkins y Brown
We = 2 rc f donde f = (Rc, V 1/3)

f = 0.8926 - 0.671 (Rc/V1/3 + 0.3588 (Rc/V1/3)2 + 0.0292 (Rc/V1/3)3


23 24
E LEMP E LEMP

E LEMP 4
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TERMODINMICA DE INTERFASES
a T y P constante: G = A
la tensin superficial corresponde a la energa libre
Fase Energa libre del sistema:
Interfase s superficial por unidad de rea: GS
Fase G = G + G + GS

G = G (T,P,n) GS = GS (T,P,n)
A 0
G = -S T + V P + i ni
GS = -SS T + VS p + 1S n1S
G = -S T + V P + i ni
Gs = -Ss T + A + I s ni s (GS/T) P,n = - SS = (/T)P,n
SS entropa superficial o la entropa de la superficie por
G = -(S + S + SS) T + (V + V) P + A
la unidad de rea
+I ni + I ni + i ni
s s

25 26
E LEMP

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H = G + TS HS = GS + TSS EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA TENSIN SUPERFICIAL

<<la tensin superficial es una medida de atraccin entre las


= - T (/T)P,n
molculas>>

T /C * 103/ (N/m)
E = H + PV ES = HS + PVS
0 75.6
VS O ES HS
20 72.75
En general, se ha encontrado que: 40 69.56
ES > GS
60 66.18
80 62.6
ES HS = GS + TSS = - T (/T)P,n
<0
Tc T
27 28

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Ecuacin de Etvos (1886):


K (Eotvs)/ erg K-1 Lquidos
M = Peso Molecular, 2,1 Hidrocarburos lquidos
= densidad, 0.95 - 1,5 Alcoholes
(M/)2/3 = K (Tc - T) 0,9 - 1,7 cidos orgnicos
M/ = Volumen Molar,
K = Constante de Etvos. K H2O 0,87 a 1,21 de 0C a 40C.
a T TC se anula
Ecuacin de Guggenheim (1945):
Ecuacin de Ramsay y Shields (1893)
Sustituye Tc por (Tc 6) = (1 - (T/Tc))n

(M/)2/3 = K (Tc - T - 6) n y constantes; n = 11/9 lquidos orgnicos


n1 para metales fundidos

29 30

E LEMP 5
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EFECTO DE LA PRESIN SOBRE LA TENSIN SUPERFICIAL
EFECTO DE LA PRESIN SOBRE LA TENSIN
SUPERFICIAL G V
experimentalmente se ha demostrado que:
A P T ,A P ,T A P ,T
P 150 atm < 50%
G
V
A P
P ,T
P A P T ,P A,T

A ,T P ,T
V
G P A
G -ST VP A A,T P ,T
P V
A,T V >0 a > P >

V SENO V INTERFASE
31 V INTERFASE - V SENO 0 32

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EFECTO DE LA PRESIN SOBRE LA TENSIN SUPERFICIAL ECUACIN DE KELVIN
LIQUIDO GAS
liq = vap
P 0 ; T cte
liq = V P ; vap = RT ln P

i estado inicial ; f estado final, T = cte,


liqf - liqi = Vliq (Pf Pi) ; vapf - vapi = RT ln(Pf /Pi)

P
en el equilibrio: Vliq (Pf - Pi) = RT ln (Pf / Pi)

33 34

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Vliq (Pf - Pi) = RT ln (Pf /Pi) ln (P/Po) = 2 V/ r R T ecuacin de Kelvin

P es la presin de vapor superficie curva


Si la variacin de la presin ocurre por la formacin Po la presin de vapor normal superficie plana.
de una superficie curva, es posible aplicar la tensin superficial del lquido.
Ecuacin de Young-Laplace: P = 2 / r V volumen molar del lquido.
r radio de la gota.

P = 2/r = (RT/V) ln /Pf /Pi)


para agua suponiendo gotas esfricas:
o bien:
P/Po 1,001 1,011 1,110 2,840
ln (P/Po) = 2 V/ r R T r /m 10-6 10-7 10-8 10-9
ECUACIN DE KELVIN
35 36

E LEMP 6
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ECUACIN DE GIBBS ECUACIN DE GIBBS



72,8

72,8

[NaCl] [SDS]

sistema real sistema modelo


VARIACIN EN LA TENSIN SUPERFICIAL EN SISTEMAS
BINARIOS 37 38

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ECUACIN DE GIBBS
ECUACIN DE GIBBS
VS 0 V = V + V
Espesor z contiene ni moles, tiene un volumen Az, A es el rea.
E = E + E + ES ES exceso superficial de energa ci(z) = ni /V = ni /A z ni = ci (z) A z
interna
Sistema modelo :
ni = ni + ni + nis b zo b
n i ci z z A ci z z A ci z z
Si ni = ciVi nis = ni - ni - ni = ni (ci Vi + ci Vi 0 0 zo

sistema real:
zo

ci()

b ni ci V ci A zo ci A z
0
ci(z) b
ni ci V ci A b-zo
Z


ZO
zo
ci A z
interior zo zo b
ci z A z ci z A z ci A z
b
ci A z
ci()
0 de la fase interior nis
de la fase 0 zo 0 zo

nis
c z c c z c z
zo b

i i z i i
A 0 zo
z1 z z2 z 39 40

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ci() FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
ECUACIN DE GIBBS ECUACIN DE GIBBS
ci(z)
Es = T Ss + A + i nis
interior de la
fase ci() interior de la Es = TSs + SsT + A + A + inis + ni si
fase

Es = TSs + A + i nis
z1 zo z2 z Ss T + A + nis i = 0
a T cte:
E = T S - P V + A + i ni
donde = - (nis/A) i
ni = ni +ni + nis ; S = S + S +Ss ISOTERMA DE ADSORCIN DE GIBBS

Se define exceso superficial: is = nis/A


fase : E = T S - PV + i ni
= - is i a T cte.
fase : E = T S - P v + i ni
interfase s: Es = T Ss + A + i nis 41 42

E LEMP 7
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ECUACIN DE GIBBS
solucin 50% en moles de MeOH en Agua, Interfase de rea A contiene
10 moles de agua y 30 moles de MeOH.
= - is i a Tcte. componente 1 : agua ; componente 2 es alcohol:

Regin Superficial 10 moles de Agua 30 moles de MeOH


superficie divisoria:
Interior de la solucin 10 moles de Agua 10 moles de MeOH
n1s = 0 1s=0 1: solvente
Exceso 0 20

i (1) i
2(1) = 20/A

i 1 Regin Superficial 10 moles de Agua 30 moles de MeOH


Interior de la solucin 30 moles de Agua 30 moles de MeOH
Exceso -20 0
1(2) = -20/A
43 ECUACIN DE GIBBS 44

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FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
ECUACIN DE GIBBS
ECUACIN DE GIBBS
SISTEMA DE DOS COMPONENTES: (1) DISOLVENTE, (2) SOLUTO :

= - 2(1) 2 T = cte
i (1) > 0 Cis/C1s > Ci/C1 2 = 2 + RT ln a 2 2 = RT ln a2
EL COMPONENTE i EST ABSORBIDO POSITIVAMENTE = -RT 2(1) ln a2

i (1) < 0 Cis/C1s < Ci/C1 o bien: 2(1) = -(1/RT) (/ln a2)T
EL COMPONENTE i EST ABSORBIDO NEGATIVAMENTE

Si la dilucin es infinitamente diluda:


2(1) = -(1/RT) (/ln c2)T

45 46

230407

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ECUACIN DE GIBBS ECUACIN DE GIBBS

2(1) = -(1/RT) (/ln c2)T


soluto tipo l

soluto tipo ll
-RT 2(1) soluto tipo lll

[soluto]
/c
Solutos tipo I Se incluyen la mayora de las sales inorgnicas,
sacarosa, etc.

Solutos tipo II Compuestos orgnicos solubles en agua. Generalmente


contienen un parte polar (grupo polar): -COOH, NHR3+, -OH, etc, y una
ln c2 c c2
parte apolar: cadena hidrocarbonada
47 48

E LEMP 8
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ECUACIN DE GIBBS
INTERFASE LQUIDO-LQUIDO

soluto tipo l A
A

soluto tipo ll
soluto tipo lll A/

[soluto]
dGsist = (G /A)T,P,n dA + (G /A)T,P,n dA
Solutos tipo III son molculas anfipticas, anfiflicas o detergentes + (G, /A,)T,P,n dA,
Sales de cidos orgnicos de longitud de cadena larga (C>7) Un aumento de superficie de la fase en un dA :

Sales de amonio cuaternarias con un sustituyente hidrocarbonado de C>7. dA, = dA ; dA = - dA

Sales de alquil sulfatos R-O-SO3 Na R>10 dGsist= -(G/A)T,P,n dA+ (G /A)T,P,n dA+ (G,/A,)T,P,n dA
Compuestos polioxietilenicos R-O-(CH2CH2O)nOH, R
Sales de alquilsulfonatos RSO3Na
49
(dGsist/dA)T,P,n= -(G /A)T,P,n+ (G /A)T,P,n + (G, /A,)T,P,n
50

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liq. liq. trabajo de adhesin:


(dGsist/dA)T,P,n= -(G/A)T,P,n+(G/A)T,P,n + (G, /A,)T,P,n
w, = + - ,
ya que: (dG i / dA i)T,P,n = i liq.
liq.

(dGsist/ dA)T,P,n = - + + ,
trabajo de cohesin:
S/ coeficiente de esparcimiento del lquido sobre el lquido w , = 2

S/ = - - ,

A S/ = - - , ; w , = 2 ; W = 2
A
luego:

A/ 51 S/ = W , - W, 52

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(H2O) = 72,8 dinas cm-1 (H2O, sat en benc.) = 62,2 dinas cm-1 Agentes superficialmente activos son molculas o iones que son absorbidos
en la interfase..
(benc.) = 28,9 dinas cm-1 (benc., sat en H2O) = 28,8 dinas cm-1
(Benc. /H2O) = 35,0 dinas cm-1 HIDROFLICO LIPOFLICO

Si se usan los valores de los lquidos puros: DIVISIN DE LOS AGENTES RESPECTO A SU SOLUBILIDAD DE AGUA:
MONOCAPA O PELCULA SUPERFICIAL SOLUBLE
S (benc./H2O) = 72,8 - 28,9 - 35 = 8,9 dinas cm-1 ocurre el
MONOCAPA O PELCULA SUPERFICIAL INSOLUBLE
esparcimiento
Si se usan los valores de los lquidos saturados: CUANTIFICACIN DEL COMPORTAMIENTO DEL ADSORBATO EN LA
INTERFASE LQUIDA:
S (benc../H2O)/H2O (benc.)) = 62,2 - 28,8 - 35 = -1,6 dinas cm-1.
, ci
inicialmente hay esparcimiento del benceno sobre el tensin concentracin del
agua, cuando el sistema se encuentra en equilibrio se superficial anfifilo en la fase
forman gotas lentiformes de benceno sobre el agua acuosa

53 exceso superficial 54

E LEMP 9
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FISICOQUMICA DE SUPERFICIES FISICOQUMICA DE SUPERFICIES


PELCULAS SUPERFICIALES INSOLUBLES
BALANZA DE LANGMUIR:
ni, H2O = 0; ni, aire = 0, ni,s = ni barrera flotante C
y por tanto: alambre de torsin eeeeeeeeeee barrera ajustable B

is = n i /A
BALANZA DE LANGMUIR:
o m

o
M = o - m

C B

55 56

240407
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
PELCULAS SUPERFICIALES INSOLUBLES

57 58

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En un grfico de versus rea, en la zona de comportamiento En la zona de la curva en la cual el comportamiento
como fase condensada la extrapolacin con el eje de la abscisa corresponde a la fase gaseosa, el valor de la presin superficial
da el rea que ocupan las molculas que forman parte de la es similar al valor de la presin, as como el rea
interfase correspondera al volumen, la interfase se comporta igual que
H3 C CH 3
un gas tridimensional.
CH
40
CH 2 PV = n R T = n R T
CH 2
H3C CH
A=nRT
4
= (n/A) RT = 1 R T
0

ds = m/A M = m R T/A
rea
O
H
59 60

E LEMP 10
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
INTERFASE SLIDO LQUIDO L/A

L/A

S/L S/A

S/L S/A

ECUACIN DE YOUNG-DUPR:
moja no moja
S/A = S/L + L/A cos

coeficiente de esparcimiento, dado por:

S = - (G/ A) = S/A (L/A + S/L )

S = L/A (cos - 1)
61 62

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midiendo el ngulo de contacto entre el slido y lquidos de diferente
S = L/A (cos - 1) tensin superficial

cos
0
1,0
Polietileno
Paracetamol
-20

-40
0,5
S = H O (C0S -1)

-60

-80

c (din/cm Sustancia
-100 0,0
2

46 Nylon 66
-120
-140
c 45 Celulosa
39 PVC
-160
0 45 90 135 180
tensin 33-40 Poliestireno
ANGULO DE CONTACTO ENTRE DIFERENTES SLIDOS Y AGUA superficial 31 Polietileno
crtica 25 Parafina
63 64

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FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
MOJADO POR INMERSIN.
ngulos de contacto para algunos slidos de inters
farmacutico:
S/A
L/A Acido Acetil saliclico 74
AIRE Palmitato de Cloramfenicol 122
Cafena 43
slido
Acido saliclico 103
LQUIDO
Fenilbutazona 109
Lactosa 30
S/L
Sulfadiazina 71
Indometazina 90
-(G/A) = S/A - S/L = L/A cos
Acido Esterico 98

65 66

E LEMP 11
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

REPELENCIA AL AGUA INTERFASE SLIDO-GAS


Se logra con un valor de ngulo de contacto lo
mayor posible de modo que la tensin superficial gas
crtica sea menor c < 40
ZELAN Y POLMEROS DE SILICONA
slido

C17H35CONHCH2N ADSORBENTE slido finamente dividido (Pt, Pd, Ni,)

ADSORBATO gases ( He, H2, N2, O2, CO, CH4, C2H6, ..)

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CONHCH2N

67 68

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

INTERFASE SLIDO-GAS
H2 + D2 2HD
ADSORCIN FSICA FISIADSORCIN
ADSORCIN QUMICA QUIMIADSORCIN
FISIADSORCIN
fuerzas de interaccin dbiles (Van der Waals)
QUIMIADSORCIN formacin de enlace
IGUALANDO LAS VELOCIDADES DE INTERCAMBIO Y CRACKING HQUIMIADSORCIN HFISIADSORCIN
C2H6 + D2 C2H5D + HD
y FISIADSORCIN multicapas
QUIMIADSORCIN monocapa nica
C2 H 6 + H 2 2 CH4
69 70

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

HFISIADSORCIN
ADSORCIN FSICA

fuerzas intermoleculares slido-gas 1 capa equilibrio rpido, reversible (proceso que ocurre bajo Tc )

ADSORCIN QUMICA
fuerzas intermoleculares gas-gas 2 y 3 capa equilibrio rpido o lento (proceso que ocurre sobre Tc )
H condensacin del gas
a baja T ocurre preferencialmente adsorcin fsica, la
adsorcin qumica tiene cierta Ea
a alta T ocurre preferencialmente la adsorcin qumica

71 72

E LEMP 12
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
ECUACIONES EMPRICAS DEL TIPO V = f(P,T),
V cantidad de gas adsorbido medido en condiciones estndar. TIPO II
T cte. isotermas de adsorcin; P cte, isbaras de adsorcin

V 1 CAPA
N2 sobre slica
Para O2 sobre carbn a 90 K la cantidad de gas adsorbido aumenta
con la P hasta alcanzar un valor lmite.
Isoterma de
TIPO I MONOCAPA O2 sobre
v carbn Adsorcin
Fsica
volumen de Adsorcin
gas qumica
adsorbido
por el
slido
Isoterma de Adsorcin P
de Langmuir
P 73 74

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES MICROGRAFA ELECTRNICA DE RHODOCHROSITE (MnCO3 )

ALGUNOS TIPOS DE ISOTERMAS

75 76

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE TIPOS DE HETEROGENEIDADES FISICOQUMICA DE SUPERFICIES


ENCONTRADAS EN SUPERFICIES LIMPIAS A ESCALA ATMICA
ISOTERMA DE ADSORCIN DE LANGMUIR:

MODELO
El slido tiene una superficie uniforme.
No hay interaccin entre una molcula adsorbida y otra.
Que se dispone de un nmero fijo y determinado de
sitios de adsorcin donde se puede localizar una molcula
de gas.
Que la adsorcin ocurre formando slo una monocapa.
Que en el equilibrio, las velocidades de los procesos de
adsorcin y desorcin son iguales.

77 78

E LEMP 13
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES ISOTERMA DE ADSORCIN DE LANGMUIR FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

velocidad del proceso de desorcin : vd = kd N


N: NMERO DE SITIOS DE ADSORCIN SOBRE LA SUPERFICIE kd constante a una temperatura fija.
SLIDA.
: FRACCIN DE SITIOS DE ADSORCIN OCUPADOS POR EL velocidad de adsorcin: Va = ka P N(1-)
ADSORBATO EN EL EQUILIBRIO. ka es constante
N : NMERO DE SITIOS DESOCUPADOS kd N = ka P(1-)N
N(1- ): NMERO DE SITIOS DESOCUPADOS
P : PRESIN DEL GAS kd = ka P(1-)

kd + ka P = ka P

= (ka/kd)P/(1 + (ka/kd)P)

Si se define b = ka/kd = b P/ (1 + b P)
79 80
donde b depende de la temperatura

ISOTERMA DE ADSORCIN DE LANGMUIR FISICOQUMICA DE SUPERFICIES


FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
ISOTERMAS EMPRICAS
= b P/ (1 + b P)
La fraccin de sitios ocupados a la presin P, isoterma de freundlich V = kPa
donde k y a son constantes 0<a<1.
= V / Vm
log V = log k + a log P
Vm es el volumen de gas absorbido necesario para formar una
monocapa, no se cumple a P altas si a intermedias,

V / Vm = b P/ (1 + b P) V = Vm b P/ (1 + b P) se puede deducir modificando la hiptesis de Langmuir


diferentes tipos de posiciones de adsorcin del slido, con
V= c P/(1 + b P) diferentes Hads.
donde c= vm b.
isoterma de Langmuir:
isoterma de temkin: V = r ln SP
1/V = 1/(c P) + b/c = 1/Vm + (1/(Vm b)) (1/P)
donde r y S son constantes a una temperatura dada.

81 82

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

Isoterma BET : Brunauer, Emmett y Teller : x 1 (c 1)x



n (1 x) n m c nm c
nm N o o
P 1 (c 1) P es el rea superficial especfica del slido
corresponde al rea del sitio de adsorcin.
V(P P) Vm c Vm c P
si: x = P/P y v/vm = n/nM
x 1 (c 1)x Molcula N2 O2 Ar Kr n-C4H10

n (1 x) n m c nm c / 2 molcula-1 16,2 14,1 13,8 19,5 18,1

83 84

E LEMP 14
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
ADSORCIN EN LA INTERFASE SLIDO-LQUIDO
Considerando una monocapa de adsorbato, se define:
velocidad del proceso de desorcin : Vd = kd
m/x : cantidad de soluto adsorbido por unidad de peso de adsorbente
kd constante a una temperatura fija.

velocidad de adsorcin: Va = ka [A] (1- ) m/x = k` donde k` es constante


ka es constante

kd = ka [A] (1- )
ka ,
kd + ka [A] = ka [A] m k k A
= d

1+ a A
ka A x k
k
ka A kd
= = d

k d +k a A 1+ k a A
k
d

85 86

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

k` es la mxima capacidad de adsorcin del slido


A = 1 + 1 A
kd / ka es la constante de afinidad del soluto por el slido
m

ab a
Y a = k` b = ka / kd x

m a bA
=
x 1+ b A
A =
1 1
+ A
m ab a
x
87 88

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
Langmuir Constants of Various Drugs on Activated Carbon
3 -4
Drugs a / 10 l g-1 b / 10 l mol-1
Ce/N=18,1457+623,09741Ce//0,99648
Amitriptyline 2,05 2.07 -2,85
logN=-2,45614+0,42965log Ce//0,98843

80

Carpipramine 1,54 2.36


-2,90

-2,95
70

Chlorhexidine 322,99 0.097 60


-3,00

-3,05

Chlorpromazine 1,70 4.37


log N
Ce/N

-3,10
50
-3,15

Dipiperon 1,18 0.17 40


-3,20

Isothipendyl 1,30 2.23


-3,25
30
-3,30

Opipramol 1,51 1.77


20
-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

Ce log Ce

Promazine 1,70 3.36


Source: Taken from Nambu et al., Chem. Pharm Bull.,23, 1404 (1975) and E. Akaho and Y. ISOTERMA DE LANGMUIR ISOTERMA DE FREUNDLICH
Fukjumori, J. Pharm. Sci.,90, 1288 (2001)

ADSORCIN DE CIDO OXLICO SOBRE CARBN VEGETAL_FQE_QUMICOS


a = k` b = ka / kd
89 90

E LEMP 15