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Carlos Alberto Picon et al.

INOX: Corroso
Estudo do mecanismo de corroso por
pites em gua do mar de aos inoxidveis
supermartensticos microligados
com Nb e Ti
Study of pitting corrosion mechanism of supermartensitic stainless
steels microalloyed with Nb and Ti in sea water

Resumo
Os aos inoxidveis supermartensticos (SMSS) so usados em ambientes
agressivos devido sua boa soldabilidade, boas propriedades mecnicas em
temperaturas elevadas e superior resistncia corroso sob tenso. Aplicaes
na explorao de petrleo demandam superior combinao de propriedades e os
aos inoxidveis duplex e superduplex tm sido aplicados nessa rea, a despeito de
seus custos elevados. Os SMSS consistem numa alternativa tcnica e econmica
Carlos Alberto Picon ao uso daqueles aos. Nesse trabalho, adies de Nb e Ti foram realizadas com o
Faculdade de Engenharia de Ilha intuito de minimizar o efeito de sensitizao, promover o refino de gros e foram
Solteira estudados os aspectos microestruturais e a resistncia corroso por pites em gua
FEIS-UNESP, Ilha Solteira - SP do mar. A formao e a evoluo dos pites foram acompanhadas por ensaios de
E-mail: capicone@dfq.feis.unesp.br
corroso, microscopia ptica e eletrnica, focalizando suas morfologias. O ao
com Ti apresentou o melhor desempenho quanto corroso, com o maior potencial
Frederico Augusto Pires de corroso e menor potencial de pite entre os aos em estudo. O ao com Nb,
Fernandes apesar de apresentar potencial de corroso superior ao do ao sem adio, teve
Escola de Engenharia de So Carlos um potencial de pite inferior ao do mesmo.
EESC-USP, So Carlos - SP Palavras-chave: Corroso, pites, ao inoxidvel supermartenstico, microligado.
E-mail: codoico@gmail.com

Germano Tremiliosi-Filho Abstract


Instituto de Qumica de So Carlos Supermartensitic stainless steel (SMSS) is increasingly used in harsh
IQSC-USP, So Carlos - SP environments due to its good weldability and mechanical properties at higher
E-mail: germano@iqsc.usp.br temperatures and high resistance to corrosion under stress. Applications in
oil exploration demand a superior combination of properties and duplex and
Cesar Augusto D. Rodrigues superduplex stainless steels have been widely applied in this area, despite their high
costs. SMSS provides a technical and economical alternative for these steels. In this
Instituto de Qumica de So Carlos
research, additions of Nb and Ti were made in order to minimize the sensitization
IQSC-USP, So Carlos - SP
effect and to promote grain refinement, studying the microstructural aspects and
E-mail: cesaraug@sc.usp.br
the pitting corrosion resistance in seawater. Pitting formation and evolution were
accompanied by corrosion testing, optical and electronic microscopy. The Ti
Luiz Carlos Casteletti alloyed steel showed the best corrosion performance, with the greatest corrosion
Escola de Engenharia de So Carlos potential and the lowest pitting potential. The steel with Nb addition presented a
EESC-USP, So Carlos - SP higher corrosion potential than that of the steel without additions but had a lower
E-mail: castelet@sc.usp.br pitting potential.
Keywords: Corrosion, pitting, supermartensitic stainless steel, micro-alloyed.

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Estudo do mecanismo de corroso por pites em gua do mar de aos inoxidveis supermartensticos...

1. Introduo caracterizado por um potencial mnimo, em seguida revenidos a 570C/2h e res-


chamado de potencial de pite. Abaixo friados ao ar. Para os testes de corroso,
Os aos inoxidveis supermarten-
desse potencial, o metal permanece os materiais foram preparados por meio
sticos (Supermartensitic Stainless
passivo e, acima dele, o pite observado, de tcnicas convencionais metalogr-
Steels-SMSS) exibem propriedades
sendo este um critrio usado para sua ficas, at obteno de uma superfcie
mecnicas e resistncia corroso isenta de riscos A clula eletroqumica
deteco, embora um exame detalhado
superiores s dos aos inoxidveis mar- utilizada, para a obteno das curvas de
da regio passiva mostre que a corrente
tensticos convencionais. Esses aos so polarizao potenciodinmicas, consta
de passivao mais ruidosa em solu-
muito utilizados em componentes de de um eletrodo de referncia de calome-
es de cloreto do que em solues em
equipamentos nas indstrias qumicas, lano saturado (ECS) e de um eletrodo au-
que este on esteja ausente. Os pites no
petroqumicas e do petrleo, devido, xiliar de platina. O eletrlito empregado
ao inoxidvel geralmente so afastados
tambm, a sua boa ductilidade relativa foi gua do mar natural (PH 8,0) obtida
entre si e a maior parte da superfcie
aliada ao seu menor custo (Rodrigues em alto mar da praia da Boa Viagem em
passiva. Entretanto a velocidade
et al., 2007; Griffiths et al., 2004; Recife-PE. Para a realizao dos testes,
de propagao do pite muito rpida
Srinivasan; Sharkawy; Dietzel, 2004; foi empregado um potenciostato modelo
(Isaacs et al.,1990; Pistorius; Burstein,
Srinivasan; Sharkawy; Dietzel, 2004). Autolab-VGSTAT-302. A velocidade de
1992).
O processo de corroso em gua do varredura usada foi de 1mV/s.
O mecanismo de formao dos
mar profunda caracterizado por baixas Para as observaes metalogrficas
pites de difcil deteco devido ao
temperaturas, alta concentrao de clo- foi empregado um microscpio ptico
pequeno tamanho que eles apresentam,
reto, baixa quantidade de oxignio, pre- Zeis modelo Axiotech. As medidas de
requerendo um tempo razovel para a
sena de CO2 e H2S, microorganismos microdureza Vickers foram efetuadas
sua visualizao, ocorrendo em locais de
e alta concentrao de sais dissolvidos. em um equipamento digital empregando
defeitos que podem ter sido originados
Entre os tipos de corroso, a formao carga de 100gf/10s. A microscopia ele-
pelo rompimento do filme protetor sobre
de pites muito comum em gua do mar trnica foi realizada em um Microscpio
a superfcie do metal, por descontinuida-
e a mais difcil de se controlar (Anselmo Eletrnico de Varredura (MEV), modelo
des mecnicas e ainda por heterogenei-
et al., 2006). 440 LEO com filamento de tungstnio,
dades microestruturais (Dexter, 1987).
no modo de operao com eltrons
Muitos metais sofrem corroso por Nesse perodo de tempo, necessrio para
secundrios. A Tabela 1 apresenta as
pites em solues com alta concentrao a formao e crescimento dos pites,
composies qumicas nominais em por-
de cloretos, entre eles esto includos os suposto que vrias reaes andicas e
centagem em peso dos aos estudados.
aos inoxidveis, ferro, nquel, cobre, catdicas ocorram, ocasionando a dis-
magnsio, zircnio, estanho, cdmio, soluo do metal (Fontana, 1986).
alumnio e suas ligas, etc. Alguns metais
so resistentes ao pite induzido por clo-
O potencial de pite uma funo 3. Resultados e
da composio do meio, da concentra-
retos, tais como o titnio, cromo e tn-
o do on agressivo, da temperatura,
discusso
talo, porm no so imunes a ele (Isaacs A Figura 1 apresenta as microestru-
da composio da liga, do tratamento
et al.,1990; Pistorius; Burstein, 1992). turas pticas dos trs aos estudados, na
superficial, etc.
A corroso por pites um tipo de condio revenida.
Esse trabalho tem como objetivos
ataque muito localizado, onde a des- Para o ao sem adies, verifica-
analisar o mecanismo da formao e a
truio confinada a pequenas reas, se uma estrutura martensitica do tipo
evoluo dos pites sobre a superfcie
da ordem de milmetros quadrados ou lath. A adio de nibio ou titnio
de trs aos supermartensticos: mi-
menos, resultando em pequenos furos produziu um refino considervel de gro.
croligados com Nb (SMSS+Nb) ou Ti
que penetram o metal, enquanto que
(SMSS+Ti) e no microligado (SMSS), As curvas de polarizao potencio-
as outras partes de sua superfcie per- dinmica andicas representativas dos
por meio de informaes obtidas das
manecem passivas (Galvele, 1978). O trs aos esto mostradas na Figura 2.
curvas de polarizao potenciodinmi-
aparecimento do pite est relacionado cas cclicas, microscopia tica, micros-
presena de certos nions agressivos no Verifica-se que os trs aos super-
copia eletrnica de varredura (MEV) e martensticos apresentaram a passivao
meio. O mesmo metal pode mostrar di- energia dispersiva de raios X (EDX).
ferentes potenciais de pite em diferentes com posterior indicao da formao de
nions, mas, em geral, o on cloreto um pites (Figura 2).
dos mais agressivos de todos, desde que Na Tabela 2, so apresentados os
ele acarreta um baixo potencial de pite,
2. Material e mtodos parmetros coletados das curvas de
sendo, tambm, o mais abundante na Os aos aqui estudados fo- polarizao potenciodinmicas e os
natureza (Galvele, 1983). Em solues ram, inicialmente, solubilizados valores de microdureza, para os aos
de alta concentrao de cloretos, o pite (1000C/45min) e temperados em gua, em questo.

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Tabela 1 - Composio qumica nominal em porcentagem em peso dos aos estudados.

Figura 1 - Micrografias pticas dos aos estudados: a) SMSS; b) SMSS+Nb; c) SMSS+Ti.

Pode ser observado que os par-


metros, tais como potencial e corrente
de corroso e pite, gerados da anlise
dessas curvas para os trs aos, de um
modo geral, mostram que, em gua do
mar natural, o ao microligado com
Ti apresentou o melhor desempenho
corroso, pois, alm da formao do
pite ser posterior aos outros dois aos, a
corrente de corroso muito mais baixa,
conforme Tabela 2.
A Figura 3 mostra micrografias
pticas das superfcies dos aos aps
exposio em gua do mar natural.
Nota-se que, ao redor dos pites, no
ao sem adio, ocorrem a presena de
pites secundrios e maior deteriorao,
conforme mostrado na Figura 3, nas
mesmas condies, para o levantamento
das trs curvas. Para os aos microliga-
dos, so observados pites com maior
definio e, preferencialmente, com
geometria circular.
Em relao microdureza dos aos
(Tabela 2), observa-se que a adio de
nibio e titnio promove um pequeno
aumento nessa propriedade, quando Figura 2 - Curvas de polarizao potenciodinmicas andicas dos aos estudados.

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Tabela 2 - Resultados dos parmetros das curvas de corroso e dureza dos aos estudados. com a evoluo interna de hidrognio
e a migrao dos ons de cloreto para
o interior do pite, a partir da soluo
para neutralizao das cargas eltricas.
Isto provoca uma alta concentrao
de cloretos dentro dos pites (Dexter,
1987). Tal cloreto, ao atacar o material,
acarretar a retirada do mesmo do local,
podendo, adicionalmente, ocorrer a for-
mao de cloreto frrico, que altamente
agressivo, acelerando o processo. Com
a retirada do ferro, ocorre, conseqen-
temente, um aumento na concentrao
dos outros elementos. No caso do ao
com Ti, o teor de Fe, em quantidade
comparada ao ao sem adio de mi- A Tabela 3 apresenta os valores ob- relativamente maior, deve-se ao menor
croligante. tidos via anlises de Energia Dispersiva ataque do mesmo.
de Raios X (EDX) em regio fora dos
A microscopia eletrnica de varre- O ao microligado com Nb apre-
pites e nos interiores dos mesmos.
dura, que ilustra os pites sobre a super- sentou o menor potencial de pite entre
fcie dos trs aos (Figura 4), originados Anlises realizadas nos interiores os aos estudados, conforme pode ser
nas regies indicadas pelas setas nas cur- dos pites indicaram uma maior con- observado na Tabela 2. Nos ensaios
vas de polarizao (Figura 2), apresenta centrao de Cr, Ni e Mo em compa- realizados por microssonda eletrnica
formas e dimetros semelhantes, exceto rao com a composio-base, no ao (EDX), foi verificado que a porcenta-
para o ao sem adio, o que resultou microligado com Nb. Tal fato deve-se, gem atmica dos elementos Cr, Ni, Mo
na formao de irregularidades e pites provavelmente, reao autocataltica e Nb (no interior do pite) aumentou em
secundrios. que ocorre em um pite de corroso, relao anlise realizada fora do pite.

Figura 3 - Aspecto da superfcie das amostras aps ensaio de corroso: a) SMSS; b) SMSS+Nb; c) SMSS+Ti.

Figura 4 - Morfologia dos pites encontrados para os aos estudados: a) SMSS; b) SMSS+Nb; c) SMSS+Ti.

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Carlos Alberto Picon et al.
Tabela 3 - Porcentagens atmicas para os aos estudados. GALVELE, J.R. Passivity of metals.
I n : F R A N K E N T H A L , R . P. ,
KRUGER, J. (eds.). New Jersey:
The Electrochemical Society, Inc.,
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Materials Science and Technology,
New York: Academic Press., 1983,
v. 23, p.1-53.
GRIFFITHS, A. et al. A novel approach
to characterizing the mechanical
properties of supermartensitic 13Cr
stainless steel welds. Materials
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p. 83-91, 2004.
J o contedo de Fe diminuiu. Em relao s observaes anteriores, para o ao ISAACS, H. S. et al. Advances in
com adio de Ti, ocorreu o inverso. localized corrosion. NACE.
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PISTORIUS, P. C., BURSTEIN, G. T.
4. Concluses Phil. Trans. Roy. SOC. Lond. series
O aos estudados apresentaram valores de microdureza semelhantes e estrutura A, 341, 531, 1992.
RODRIGUES, C.A.D. et al. Titanium
martensitica do tipo lath, porm os materiais com adio de Nb ou Ti exibiram
and molybdenum content in
considervel refino de gro.
supermartensitic stainless steel.
O ao com Ti apresentou o melhor desempenho quanto corroso, com o maior Materials Science and Engineering
potencial de corroso e o menor potencial de pite entre os aos em estudo. O ao A, v.460-461, p. 149-152, 2007.
com Nb, apesar de apresentar potencial de corroso superior ao do ao sem adio, SRINIVASAN, P.B., SHARKAWY,
teve um potencial de pite inferior ao do mesmo. S.W.,DIETZEL, W. Environmental
cracking behavior of submerged
arc-welded supermartensitic
stainless steel weldments. Journal
5. Agradecimentos of Materials Engineering and
Os autores agradecem a CAPES pela bolsa de estudo concedida a Frederico Performance, v.13, n. 2, p. 232-236,
Augusto Pires Fernandes e ao CNPq (proc. 150799/2008-0). 2004.
SRINIVASAN, P.B., SHARKAWY,
S.W., DIETZEL, W. Hydrogen
6. Referncias bibliogrficas assisted stress-cracking behaviour
ANSELMO, N. et al. Corrosion behavior of supermartensitic stainless steel in aerated of electron beam welded
and CO2-saturated synthetic seawater. Materials Science and Engineering A, supermartensitic stainless steel
v.428, p. 73-79, 2006. weldments. Materials Science and
DEXTER, S.C. Localized corrosion. In Corrosion, v. 13, ASM International, p.104, Engineering A, v.385, p. 6-12, 2004.
1987.
FONTANA, M.G. Corrosion engineering. McGraw-Hill Book Company, 1986. Artigo recebido em 08/06/2009 e
282p. aprovado em 19/01/2010.

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