2013

Modelado del transporte de masa y
energa en las partculas de un

transportador de oxgeno basado en
cobre: Aplicacin para chemical
looping combustin
Juan Carlos Maya Lpez
Universidad Nacional de Colombia

Facultad, Escuela de qumica y petrleos
Medelln, Colombia
2013
Modelado del transporte de masa y
energa en las partculas de un
transportador de oxgeno basado en
cobre: Aplicacin para chemical
looping combustin
Juan Carlos Maya Lpez
Tesis o trabajo de investigacin presentada como requisito parcial para optar al ttulo de:
Magister en Ingeniera Qumica
Director:
(Ph.D.) Farid Chejne Janna
Lnea de Investigacin:
Modelado de procesos fisicoqumicos
Grupo de Investigacin:
Termodinmica aplicada y energas alternativas (TAYEA)
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de minas, Escuela de qumica y petrleos
Medelln, Colombia
2013
La mayora de las ideas fundamentales de la
ciencia son esencialmente sencillas y, por
regla general pueden ser expresadas en un
lenguaje comprensible para todos.
Albert Einstein
Agradecimientos
Un agradecimiento especial al PhD Farid Chejne Janna, mi director de tesis, por su
acompaamiento, confianza y amistad, sin las cuales hubiera sido imposible llevar a cabo
este trabajo de investigacin.
Al ingeniero qumico Diego Camargo Trillos por su inters permanente y por su gua
durante todo el desarrollo de esta tesis.
Al grupo de investigacin en termodinmica aplicada y energas alternativas (TAYEA) por

sus crticas constructivas y por brindarme sus equipos e instalaciones en las cuales llev
a cabo las pruebas necesarias para este estudio.
Al grupo de investigacin en materiales avanzados y especialmente a la profesora

Elizabeth Pabn Gelves, su directora, por brindarme su asesora y por facilitarme los
equipos necesarios para sintetizar y caracterizar los materiales estudiados en este
documento.
A la empresa SASOL de Alemania, que don la almina Puralox NWa-155 que se

emple para la realizacin de esta tesis.
Resumen y Abstract IX
Resumen
Se deriv un modelo matemtico que describe la conversin y el perfil de temperatura en
el tiempo de una partcula de transportador de oxgeno basado en cobre. Se sintetiz
seis transportadores de oxgeno por impregnacin hmeda y por impregnacin a
humedad incipiente, lo cuales se caracterizaron por microscopa electrnica de barrido
(SEM), Espectrometra de dispersin de energa de rayos X (EDX), rea superficial
(BET), porosimetra y difraccin de rayos X (DRX). Adems, se calcul por
termogravimetra los parmetros cinticos de dos de los materiales preparados. Se
encontr que los transportadores preparados por impregnacin hmeda poseen una
mayor rea superficial y los sintetizados por impregnacin a humedad incipiente
requieren menor cantidad de solucin precursora para lograr una composicin
determinada. El modelo que se desarroll mostr mejor ajuste a las curvas
experimentales comparado con el modelo clsico de tamao de grano decreciente.
Palabras clave: Modelado, Combustion, Chemical looping combustion, Transportador de

oxgeno, Cobre, Distribucin de tamao de grano
X Modelado del transporte de masa y energa en las partculas de un transportador de
oxgeno basado en cobre: Aplicacin para chemical looping combustion
Abstract
A mathematical model that describes the conversion and the temperature profile trough
time of a copper oxygen-carrier particle was developed. Six different oxygen carriers were
synthetized using the wet-impregnation and the incipient impregnation techniques. All
oxygen-carriers were characterized with scanning electron microscopy (SEM), energy-
dispersive X ray spectroscopy (EDX), BET superficial area, porosimetry and x ray
diffraction (XRD). Kinetic parameters from two of the synthetized materials were
calculated by thermogravimetry. The oxygen-carriers synthetized by wet-impregnation
had a greater superficial area and the ones synthetized by incipient impregnation required
less precursor solution to accomplish de desired composition. The developed model
presented a better adjustment to the experimental data than the classic changing grain
sizemodel.
Keywords: Modelling, Combustion, Chemical looping combustion, Oxygen carrier,

Copper, Grain size distribution
Contenido XI
Contenido
1. Aspectos tericos .................................................................................................... 4

1.1 Captura del CO2 ................................................................................................. 4
1.1.1 Post-combustin: ............................................................................................. 4
1.1.2 Pre-combustin:............................................................................................... 5
1.1.3 Oxicombustin: ................................................................................................ 5
1.2 Chemical looping combustion (CLC) .................................................................. 5
1.3 Transportadores de oxgeno .............................................................................. 7
1.3.1 Transportadores de oxgeno basados en cobre ............................................... 9
2. Sntesis y caracterizacin del transportador de oxgeno .................................... 12

2.1 Preparacin de los transportadores de oxgeno ............................................... 12
2.1.1 Impregnacin hmeda en exceso .................................................................. 13
2.1.2 Impregnacin a humedad incipiente .............................................................. 14
2.2 Anlisis SEM (EDX) ......................................................................................... 18
2.2.1 Microscopa electrnica de barrido (SEM) ..................................................... 18
2.2.2 Anlisis qumico ............................................................................................. 21
2.3 rea superficial (BET) ...................................................................................... 23
2.4 Porosimetra ..................................................................................................... 23
2.5 Difraccin de rayos x ........................................................................................ 25
3. Cintica qumica del transportador de oxgeno basado en cobre ...................... 27

3.1 Balanza termogravimtrica ............................................................................... 27
3.2 Determinacin de parmetros cinticos............................................................ 29
3.2.1 Determinacin del orden de reaccin (H9) ..................................................... 31
3.2.2 Determinacin del factor pre-exponencial y de la energa de activacin (H9) 34
4. Planteamiento del modelo matemtico................................................................. 40

4.1 Suposiciones del modelo.................................................................................. 41
4.2 Balance de masa.............................................................................................. 42
4.3 Reaccin qumica ............................................................................................. 43
4.4 Balance de energa .......................................................................................... 44
4.5 Coeficiente de difusin efectiva ........................................................................ 45
4.6 Factor poro a esfera ......................................................................................... 46
5. Simulacin y anlisis de resultados ..................................................................... 48

5.1 Forma adimensional del modelo....................................................................... 48
5.2 Distribuciones de tamao de grano .................................................................. 50
5.3 Simulacin de la reduccin de H9 .................................................................... 54
5.4 Simulacin de la oxidacin de I20 .................................................................... 57
Contenido XII
6. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................60

6.1 Conclusiones .................................................................................................... 60
6.2 Recomendaciones ............................................................................................ 61
7. Anexo A: Distribuciones de tamao de poro de los transportadores de oxgeno63
8. Anexo B: Difractogramas de los transportadores de oxgeno ............................65
9. Anexo C: Distribuciones de tamao de grano de los transportadores de

oxgeno ...........................................................................................................................67
10. Bibliografa ..............................................................................................................69

Contenido XIII
Lista de figuras
Ilustracin 1-1. Esquema del proceso CLC....................................................................... 6
Ilustracin 1-2. a) Imagen de un transportador de oxgeno basado en nquel
b)Micrografa del transportador de oxgeno [29] ............................................................... 8
Ilustracin 2-1. (Agitacin) Impregnacin hmeda .......................................................... 13
Ilustracin 2-2. Fotografa del proceso de limpieza de la almina ................................... 14
Ilustracin 2-3. Fotografa de la adicin de la solucin de Cu(NO3)2 ............................... 15
Ilustracin 2-4. Fotografa de los transportadores de oxgeno antes de la calcinacin ... 15
Ilustracin 2-5. Fotografas de los transportadores de oxgeno a)H9 b)H10 c)H12 d)I20
e)I23 f)I21 ...................................................................................................................... 17
Ilustracin 2-6. Micrografas SEM de Al2O3 .................................................................... 18
Ilustracin 2-7. Micrografas SEM del transportador de oxgeno H9 ............................... 19
Ilustracin 2-8. Micrografas SEM del transportador de oxgeno H10 ............................. 19
Ilustracin 2-9. Micrografas SEM del transportador de oxgeno I20 ............................... 20
Ilustracin 2-10. Micrografas SEM del transportador de oxgeno I23 ............................. 21
Ilustracin 2-11. Micrografa de la superficie del transportador I20 ................................. 21
Ilustracin 2-12. Espectro de rayos X de I20 .................................................................. 22
Ilustracin 2-13. Superposicin de distribuciones de tamao de poro de Al2O3, H9, H10,
I20, I23 ........................................................................................................................... 24
Ilustracin 3-1. Esquema de la termobalanza LINSEIS STA PT1600 [44] ...................... 28
Ilustracin 3-2. Modelo de ncleo decreciente en el grano ............................................. 30
Ilustracin 3-3. Clculo de los tiempos de conversin completa a 800 C (Reduccin) .. 31
Ilustracin 3-4. Deduccin del orden de reaccin de la reduccin .................................. 32
Ilustracin 3-5. Clculo de los tiempos de conversin completa a 800 C (Oxidacin) ... 33
Ilustracin 3-6. . Deduccin del orden de reaccin de la oxidacin ................................. 34
Ilustracin 3-7. Clculo de tiempos de conversin completa a diferentes temperaturas
(Reduccin) .................................................................................................................... 34
Ilustracin 3-8. Grfico de X vs t para diferentes temperaturas (Reduccin) .................. 35
Ilustracin 3-9. Esquema de la difusin del H2 en la partcula de transportador de
oxgeno. ......................................................................................................................... 36
Ilustracin 3-10. Grfico de Arrhenius para la reduccin ................................................ 37
(Oxidacin) ..................................................................................................................... 37
Ilustracin 3-12. Grfico de Arrhenius para la oxidacin ................................................. 38
Ilustracin 4-1. Esquema del modelo de tamao de grano variable. ............................... 41
Ilustracin 4-2. Esquema de la partcula de transportador de oxgeno formada por granos
....................................................................................................................................... 46
Ilustracin 5-1. Distribucin de tamao de grano de los transportadores de oxgeno. .... 51
Ilustracin 5-2. Distribucin de tamao de grano de la fase activa en la muestra H9 ..... 52
Ilustracin 5-3. Distribucin de tamao de grano de la fase activa en la muestra I20 ..... 53
Contenido XIV
Ilustracin 5-4. Conversin en el tiempo de la reduccin de la muestra H9 en control

cintico ........................................................................................................................... 54
Ilustracin 5-5. Perfil de temperatura de la reduccin de H9 ........................................... 55
Ilustracin 5-6. Conversin en el tiempo de la reduccin de la muestra H9 .............. 56
Ilustracin 5-7. Conversin en el tiempo de la oxidacin de la muestra I20 en control
cintico ........................................................................................................................... 57
Ilustracin 5-8. Perfil de temperatura de la oxidacin de I20 ........................................... 58
Ilustracin 5-9. Conversin en el tiempo de la oxidacin de la muestra H9 ..................... 58
Ilustracin 7-1. Distribuciones de tamao de poro: a)Al2O3 b)H9 c)H10 d)I20 e)I23 ..... 63
8-1. Difractograma del transportador de oxgeno H9 ....................................................... 65
8-2. Difractograma del transportador de oxgeno H10 ..................................................... 65
8-3. Difractograma del transportador de oxgeno I20 ...................................................... 66
8-4. Difractograma del transportador del oxgeno I23...................................................... 66
Ilustracin 9-1. Distribuciones de tamao de grano: a) Al2O3 b) H9 c) H10 d) I20 e) I23
....................................................................................................................................... 67
Contenido XV
Lista de Tablas
Tabla 1-1. Capacidad de transporte de oxgeno de diferentes materiales[16] .................. 9
Tabla 1-2. Calor estndar de reaccin para la reduccin y oxidacin de diferentes
transportadores de oxgeno [16] ..................................................................................... 10
Tabla 2-1. Composicin de los transportadores de oxgeno ........................................... 16
Tabla 2-2. Anlisis qumico de los transportadores de oxgeno ...................................... 22
Tabla 2-3. rea superficial especfica de los transportadores de oxgeno ...................... 23
Tabla 2-4. Porosimetra de los transportadores de oxgeno ........................................... 24
Tabla 2-5. Densidad de los transportadores de oxgeno................................................. 25
Tabla 2-6. Tamao de partcula promedio de cada transportador .................................. 25
Tabla 3-1. Tiempos de conversin completa a diferentes concentraciones (Reduccin) 32
Tabla 3-2. Tiempos de conversin completa a diferentes concentraciones (Oxidacin) 33
Tabla 3-3. Tiempos de conversin completa a diferentes temperaturas (Reduccin) .... 35
Tabla 3-4. Tiempos de conversin completa a diferentes temperaturas (Oxidacin) ..... 38
Tabla 3-5. Parmetros cinticos para los transportadores H9 e I20................................ 39
Tabla 5-1. Parmetros distribucin de tamao de grano H9 ........................................... 52
Tabla 5-2. Parmetros distribucin de tamao de grano I20........................................... 53
Contenido XVI
Lista de Smbolos y abreviaturas
Smbolos con letras latinas

Smbolo Trmino Unidad SI Definicin
Coeficiente estequiomtrico del Ec. 3-6
b
slido reactivo
c
producto slido
Calor especfico a presin constante J .kg-1.K-1 Ec. 4-15
promedio de la partcula
mol.m-3 Ec. 4-4
C Concentracin
Ec. 5-5
Concentracin adimensional

d
producto gaseoso
m2.s-1 Ec. 4-19
Coeficiente de difusin efectivo
m2.s-1 Ec. 5-1
Coeficiente de difusin efectivo inicial
m2.s-1 Ec. 4-19
Coeficiente de difusin del gas
m2.s-1 Ec. 4-21
Coeficiente de difusin de Knudsen
m2.s-1 Ec. 4-22
Coeficiente de difusin molecular
Coeficiente de difusin en la capa de m2.s-1 Ec. 4-8
producto
Ec. 4-27
F Factor poro-esfera
Ec. 5-6
Radio de grano adimensional
Radio del ncleo sin reaccionar Ec. 5-3

adimensional
(mol1-n m3n-2 s-1) Ec. 3-10
Constante de velocidad de reaccin
kg Seccin 3.1
m Masa del transportador
kg Seccin 3.1
Masa del transportador oxidado
Contenido XVII

kg Seccin 3.1
Masa del transportador reducido
Kg. mol-1
M Peso molecular
Ec. 3-6
n Orden de reaccin
6,02*1023
N Nmero de Avogadro
Pa
p Presin
mol.m-3s-1 Ec. 4-4
Velocidad de reaccin
m Ec. 4-11
r0 Radio de grano inicial
m Ec. 5-5
Radio de grano inicial promedio
m Ec. 4-8
r1 Radio de grano
m Ec. 4-8
r2 Radio del ncleo sin reaccionar
kg.mol-1 Ec. 4-25
Radio de poro
m Ec. 4-4
R Coordenada radial en la partcula
J. mol-1. K-1 8,314
Constante universal de los gases ideales
Ec. 5-4
Radio adimensional
Ec. 1-3
Capacidad de transporte de oxgeno
m Ec. 4-7
RP Radio de partcula
rea superficial especfica por unidad m2.kg-1 Ec. 4-29

de masa
s
t Tiempo
Ec. 5-8
Timepo adimensional
K
T Temperatura
Ec. 4-25
Temperatura adimensional
Contenido XVIII

Ec. 5-9
Temperatura adimensional
Ec. 4-28
Fraccin volumen del slido reactivo
% Ec. 3-9
Porcentaje en peso
Ec. 4-13
X Conversin
Ec. 4-14
Conversin promedio
Relacin de densidad molar entre el Ec. 4-12
Z
reactivo y el producto
Smbolos con letras griegas

Ec. 5-1
Coeficiente de difusividad adimensional
J.mol-1 Ec. 4-15
Calor de reaccin
Mxima energa de atraccin entre dos J Ec. 4-26
molculas
Ec. 4-19
Porosidad
J. K-1 1,38066*10-23
Constante de Boltzmann
3,1416
Nmero pi
Kg/m3 m/V
Densidad
Densidad real promedio de la Kg/m3 Ec. 4-15

partcula
mol.m-3 Ec. 4-12
Densidad molar
m Ec. 4-23
Dimetro de colisin
s Ec. 3-6
Tiempo de conversin completa
Ec. 4-24
Integral de colisin
Contenido XIX
Subndices
Subndice Trmino
Fase bulto
Cu Referente al cobre
CuO Referente al xido de cobre
He Referente al helio
ox Oxidacin
Referente al oxgeno
red Reduccin
R Referente a la fase reactiva
Abreviaturas
Abreviatura Trmino
CLC Chemical looping combustin
Introduccin
En la actualidad, la generacin y aprovechamiento de las fuentes de energa es una de
las actividades humanas que produce mayor impacto en el medio ambiente, debido a la
continua degradacin de los recursos naturales necesarios para satisfacer la creciente
demanda de nuestras ciudades e industrias, y a la profunda necesidad de las sociedades
modernas en los pases desarrollados de tener un buen estilo de vida. Entre los procesos
que reflejan esta realidad, estn los sistemas de generacin de energa por medio de
combustibles fsiles, los cuales liberan una gran cantidad de dixido de carbono a la
atmsfera, que se estima representa la tercera parte del total de CO 2 emitido por la
actividad humana.
Para combatir este problema se han ideado tecnologas como la pre-combustin,

poscombustin y oxi-combustin, que requieren de un importante gasto energtico que
reduce considerablemente la eficiencia del proceso. Sin embargo, en los ltimos aos
surge una nueva tecnologa conocida como chemical looping combustin (CLC) que
permite la separacin inherente del dixido de Carbono a un bajo costo, y sin
penalizacin energtica [1].
A pesar de las ventajas que ofrece el CLC respecto a la captura inherente del CO 2, esta
tecnologa an cuenta con limitantes, principalmente debido a los problemas que
presentan los transportadores de oxgeno en el transcurso de los ciclos. Por lo anterior, el
enfoque que se le ha dado a la investigacin se basa principalmente en la sntesis y
caracterizacin de transportadores de oxgeno, dejando los aspectos tericos y el
modelado en un segundo plano. Entre las investigaciones direccionadas al desarrollo de
transportadores de oxgeno se encuentran la de Linderholm et al. [2] y la de Mattisson et
al. [3], en las que se trabaj con transportadores de oxgeno basados en nquel y hierro,
los ms empleados en el proceso CLC.
Introduccin 2
En otras investigaciones como la de Chuang et al [4] se prob con transportadores de

oxgeno basados en cobre, que presentan ventajas respecto a los materiales
convencionales, como su alta reactividad y la exotermicidad en las reacciones de
reduccin y oxidacin [5]. Estos transportadores de oxgeno presentaron problemas de
aglomeracin debido al bajo punto de fusin del cobre y solo hasta hace poco, con
trabajos de autores como de Diego et al [6] y Gayn et al [7], se logr optimizar la
preparacin de este tipo de transportadores, reviviendo el inters de los investigadores
por estos materiales.
De otro lado, se puede decir que no se ha llevado a cabo una investigacin profunda
enfocada al modelado de las reacciones de reduccin y oxidacin de las partculas de
transportadores de oxgeno basados en cobre que se dan en un proceso CLC. Por lo
tanto, el objetivo general de este trabajo fue el de proponer un modelo matemtico que
describa las reacciones de reduccin y oxidacin de un transportador de oxgeno basado
en cobre, propias del proceso CLC
.
Con el fin de alcanzar dicho objetivo general fue necesario alcanzar los siguientes
objetivos especficos:
Identificar y comprender las etapas y mecanismos de transporte de masa y energa

involucrados en la oxidacin y reduccin de las partculas de un transportador de
oxgeno basado en cobre en el proceso de CLC.
Simular las reacciones de oxidacin y reduccin de las partculas de un
transportador de oxgeno basado en cobre en el proceso CLC.
Validar experimentalmente el modelo matemtico propuesto.
Para lograr los objetivos especficos, en el captulo 4 se realiz un estudio de las etapas
que controlan las reacciones de oxidacin y reduccin del transportador de oxgeno
basado en cobre, as como de las variables implicadas en dichas etapas. En el captulo
5, se muestran los resultados arrojados por el modelo y se realiza un anlisis y validacin
de los mismos. En el captulo 2 se explica la sntesis y los resultados de la
caracterizacin del transportador de oxgeno, con el fin de obtener algunos parmetros
de entrada del modelo. En el captulo 3 se calcularon los parmetros cinticos de las
Introduccin 3
reacciones de oxidacin y reduccin y las curvas de conversin vs tiempo que

permitieron validar el modelo.
Finalmente, se puede afirmar que en este trabajo se logr implementar un modelo

matemtico que describe las reacciones de reduccin y oxidacin de una partcula de
transportador de oxgeno basado en cobre que se dan en el proceso CLC. Dicho modelo
tiene en cuenta la distribucin de tamao de grano del transportador de oxgeno y fue
validado experimentalmente.
1. Aspectos tericos
1.1 Captura del CO2

La captura y posterior almacenamiento del CO2 constituye la va principal para mitigar el
impacto ambiental que produce la emisin de CO2 por la quema de combustibles fsiles.
En la actualidad, existe una variedad de tecnologas disponibles para la captura del CO2,
las cuales se han empleado ampliamente en las industrias qumica y petroqumica [8].
Estas tecnologas se basan en procesos de separacin fsico-qumicos como la
adsorcin, la absorcin y el uso de membranas.
1.1.1 Post-combustin:
Los sistemas de post-combustin separan el CO2 de los gases de combustin producidos
por la combustin del combustible primario en el aire. Frecuentemente, estos sistemas
utilizan un solvente lquido para captar la pequea fraccin de CO2 presente en un ujo
de gas de combustin cuyo componente principal es nitrgeno. En una moderna central
elctrica de carbn pulverizado (CP) o de ciclo combinado de gas natural (CCGN), los
sistemas de captacin posterior a la combustin existentes utilizaran, por lo general, un
solvente orgnico como la monoetanolamina.
Este mtodo necesita un consumo extra de energa, por lo tanto, la eficiencia del proceso
disminuye. Se ha estimado que la captura de CO2 por post-combustin en centrales
trmicas de carbn reduciran su eficacia en 8-16% y en ciclo combinado de gas natural
en 5-10% [9]
Captulo 1 5
1.1.2 Pre-combustin:
En la precombustin se separa el dixido de carbono por medio de la reaccin del
combustible fsil con vapor y aire u oxgeno antes de la combustin. Esta reaccin
produce gas de sntesis, una mezcla formada principalmente por monxido de carbono e
hidrgeno. Posteriormente, el monxido de carbono reacciona con vapor para producir
dixido de carbono y ms hidrgeno. Posteriormente, la mezcla se separa para producir
hidrgeno, que se puede utilizar para la generacin de energa elctrica.
Entre las ventajas de la precombustin, se encuentran el menor requerimiento de

compresin, el menor gasto energtico en la separacin y la capacidad de producir
hidrgeno[10]. Sin embargo, la implementacin y funcionamiento de esta tecnologa
representa un aumento considerable en los costos de operacin, lo cual aumenta el costo
de la electricidad producida entre el 13 y 24% [11].
1.1.3 Oxicombustin:
La oxicombustin significa que la combustin tiene lugar con oxgeno en lugar de con
aire del ambiente. El nitrgeno es removido del aire por medio de una unidad separadora
que facilita que la corriente rica en oxigeno se alimenta al dispositivo que realiza la
combustin.
El resultado de la oxicombustin es un gas de escape con alta concentracin de dixido

de carbono superiores al 80%, comparada con la combustin de aire ambiental que
alcanza concentraciones de dixido de carbono de alrededor del 14 al 33% [12].
Actualmente, se estn realizando investigaciones en membranas con el fin de reducir los
costos de separacin del oxgeno, sin embargo, esta tecnologa siempre tendr costos
asociados que reducen la eficiencia global del proceso.
1.2 Chemical looping combustion (CLC)

Es evidente que todas las tecnologas anteriormente mencionadas conllevan un costo
energtico que se refleja en la disminucin de la eficiencia del proceso, por lo cual surge
la tecnologa CLC, que se ide inicialmente para reducir la reversibilidad de la
combustin [13], [14]. Esta se basa en la transferencia de oxgeno del aire a un
6 Modelado del transporte de masa y energa en las partculas de un transportador
de oxgeno basado en cobre: Aplicacin para chemical looping combustion
trasportador de oxgeno slido, que generalmente se trata de un xido metlico, evitando

el contacto directo entre el combustible y el oxgeno. Esto se logra empleando dos
reactores de lecho fluidizado interconectados que se conocen como el reactor de aire y el
reactor de combustible (Ver Ilustracin 1-1). El diseo ms comn de una planta CLC
incluye un riser de alta velocidad para el reactor de aire y un reactor de lecho fluidizado
de baja velocidad para el reactor de combustible entre los cuales circula el transportador
de oxgeno [15].
Ilustracin 1-1. Esquema del proceso CLC
En el reactor de combustible se lleva a cabo la primera etapa del proceso. All, el

combustible es oxidado a CO2 y H2O por el xido metlico (MyOx) que se reduce a (MyOx-
1). El gas producido en esta etapa se compone bsicamente de CO2 y H2O, que se
pueden separar fcilmente a travs de la condensacin del agua. En la segunda etapa
del proceso, que se lleva a cabo en el reactor de aire, el xido metlico reducido es re-
oxidado con el aire, produciendo una corriente de Nitrgeno concentrado y completando
el ciclo. Las reacciones que se dan en la etapa uno y dos son, respectivamente [16]:
Captulo 1 7
(1-1)
(1-2)
La reaccin de oxidacin siempre es exotrmica, no obstante la reaccin de reduccin

puede ser endotrmica o exotrmica dependiendo del transportador de oxgeno que se
use. El proceso CLC no produce ningn cambio en el calor de reaccin, ya que la suma
de los calores en cada reactor es exactamente igual al calor de combustin del
combustible usado, sin embargo, la ventaja de CLC se encuentra que la separacin del
CO2 sin ninguna penalizacin energtica, adems de que se reduce la produccin de
xidos de nitrgeno, ya que las temperaturas que se dan en los reactores son bajas
(Mximo 1200 C en el reactor de aire, que es la temperatura a partir de la cual se
forman lo NOx [17]) y adems el combustible se quema sin presencia de nitrgeno.
1.3 Transportadores de oxgeno

Como ya se ha mencionado, el transportador de oxgeno constituye una de las
principales limitantes para que el proceso CLC pueda ser implementado a gran escala,
por lo cual no es extrao encontrar gran cantidad de estudios dedicados al estudio de
diferentes transportadores de oxgeno [1822]. Las caractersticas que debe tener un
transportador de oxgeno son las siguientes [23]:
Alta conversin del combustible en el equilibrio termodinmico.

Alta reactividad redox, selectividad y capacidad de transferencia de oxgeno.
Buena estabilidad qumica para evitar la degradacin de sus propiedades en el
trascurso de los ciclos redox.
Alta resistencia mecnica para evitar la fragmentacin o aglomeracin de las
partculas,
Bajo costo.
Bajo impacto ambiental.
Los xidos de metales de transicin como el hierro, cobre, nquel, cobalto y manganeso
[24] son los principales candidatos para ser usados como transportadores de oxgeno, sin
embargo, estos se aglomeran y sinterizan al ser sometidos a ciclos redox, perdiendo su
reactividad. Con el fin de evitar este problema, los transportadores de oxgeno se
preparan a partir de una fase activa (xido metlico) encargada de transportar el

oxgeno, y una fase inerte que opera a modo de soporte, aportando resistencia fsica y
superficie en la que distribuir la fase reactiva. Los materiales ms usados como soporte
son Al2O3, Si2O2, Ti2O2, MgO, ZrO2, bentonita y septiolita [16]. Para preparar el
transportador de oxgeno con sus fases activa e inerte, se suelen emplear mtodos de
sntesis como la co-precipitacin [25], el spray-drying [26] y la impregnacin [27], [28]. En
las figuras de la Ilustracin 1-2 a) y b) se puede ver un transportador de oxgeno basado
en Nquel soportado en -Almina preparado por impregnacin y una micrografa SEM
del mismo, respectivamente.
Ilustracin 1-2. a) Imagen de un transportador de oxgeno basado en nquel

b)Micrografa del transportador de oxgeno [29]
Los transportadores de oxgeno basados en cobalto muestran una baja conversin y un

deterioro progresivo de las propiedades redox del transportador al transcurrir de los
ciclos CLC [30], [31], debido a la inestabilidad que presentan con los soportes de
almina. Adems, estos transportadores tienen un alto costo y un impacto ambiental
negativo, lo cual explica el por qu no se encuentran muchos estudios en la literatura
sobre estos materiales [16].
Los transportadores de oxgeno basados en manganeso, igual que los de cobalto,

muestran inestabilidad con los soportes de almina. Sin embargo, con el uso de zirconia
estabilizada con itrio (YSZ) como soporte se alcanz una buena estabilidad qumica entre
la fase activa y la inerte. Adems, se encontr que la velocidad de reaccin en la
Captulo 1 9
reduccin es aproximadamente el 22% de la velocidad terica con una conversin del

70% al final de la reduccin [20] .
La literatura cientfica indica que los transportadores de oxgeno basados en hierro

muestran bajas velocidades de reaccin en los ciclos redox [32], [33] ,y adems,
presentan problemas de aglomeracin a temperaturas superiores a los 800 C. Sin
embargo, el bajo costo e impacto ambiental que tienen los convierte en una opcin que
an atrae a los investigadores [34].
Los transportadores de oxgeno basados en nquel son los ms estudiados por las
ventajas que muestran respecto a los dems transportadores en el proceso CLC. Poseen
buenas propiedades termodinmicas, reactivas y mecnicas con una alta estabilidad
qumica. No muestran problemas de aglomeracin, son fciles de regenerar y tienen una
alta durabilidad a temperaturas de hasta 950 C [31].Sin embargo, son costosos y muy
peligrosos, lo cual sigue motivando las investigaciones enfocadas a la optimizacin de
estos transportadores.
1.3.1 Transportadores de oxgeno basados en cobre

Los transportadores de oxgeno basados en cobre tienen propiedades que los hacen muy
atractivos para ser empleados en el proceso CLC. Son baratos comparados con otros
transportadores de oxgeno, tienen una alta velocidad de reaccin redox y adems
alcanzan la conversin completa en el equilibrio termodinmico para la reaccin de
reduccin. La capacidad de transporte de oxgeno R0 se define en la ecuacin 1-3 y
algunos valores se presentan en la Tabla 1-1.
(1-3)
Tabla 1-1. Capacidad de transporte de oxgeno de diferentes materiales[16]
Sistema redox Ro
NiO/Ni 0,21
NiAl2O4/NiAl2O3 0,091
Fe2O3/FeO 0,10
Fe2O3/Fe3O4 0,034
Mn3O4/MnO 0,070
CuO/Cu 0,20
Tabla 1-2. Calor estndar de reaccin para la reduccin y oxidacin de diferentes

transportadores de oxgeno [16]
Hr0 (kJ/mol de gas)

Sistema redox
CH4 H2 CO C O2
NiO/Ni 156,5 -2,1 -43,3 85,9 -479,4
NiAl2O4/NiAl2O3 158,6 -1,6 -42,8 86,9 -480,4
Fe2O3/FeO 318,4 38,3 -2,8 166,8 -560,3
Fe2O3/Fe3O4 141,6 -5,8 -47,0 78,4 -472,0
Mn3O4/MnO 126,3 -9,7 -50,8 70,8 -464,3
CuO/Cu -178,0 -85,8 -126,9 -81,4 -312,1
En la Tabla 1-1, se muestra la capacidad de transporte de oxgeno de los transportadores

de oxgeno ms comunes, y se puede notar que el CuO posee mayor capacidad de
transporte de oxgeno despus del NiO, lo cual implica que se requiere una menor
cantidad de transportador para quemar una cantidad de combustible dada si se usa
CuO, en lugar de NiAl2O4, Fe2O3, Fe2O3 o Mn3O4.
La Tabla 1-2 muestra los calores estndar de reaccin para la oxidacin y reduccin de
los transportadores de oxgeno ms comunes. Se puede observar que las reacciones de
algunos transportadores con CH4 y C son endotrmicas, pero para el transportador de
oxgeno basado en cobre son todas exotrmicas, lo cual significa que no sera necesario
suministrar energa al reactor de combustible, si se usara CuO como transportador en un
sistema CLC sin importar el combustible que se suministre.
Con base en lo anterior, se puede inferir que el uso de transportadores de oxgeno

basados en cobre en CLC tiene muchas ventajas, sin embargo, el cobre tiende a
aglomerarse en el trascurso de los ciclos debido al bajo punto de fusin [16]
Captulo 1 11
(1084,62 C). Esta ha sido la causa por la cual no se han considerado estos
transportadores para la generacin de potencia a gran escala, y es solo hasta hace poco,
que se ha revivido el inters por estos materiales con trabajos como los de Diego et al
[6] y Gayn et al [7], en donde se logr optimizar la sntesis, obteniendo transportadores
con alta reactividad, buenas propiedades mecnicas y sin aglomeracin a lo largo de los
ciclos.
2. Sntesis y caracterizacin del
transportador de oxgeno
2.1 Preparacin de los transportadores de oxgeno

Para la sntesis de transportadores de oxgeno basados en cobre se han empleado
diferentes mtodos de sntesis como la co-precipitacin, el mezclado mecnico, el spray
dryng y la impregnacin. Los soporte ms empleados han sido el SiO2 que mostr una
buena reactividad y inercia con el cobre; sin embargo, el CuO se descompuso en Cu2O
[35], [36]. Tambin se prob con TiO2 como soporte, pero mostr una fuerte tendencia a
formar CuTiO4 [1].
Finalmente, se encontr que el mtodo ptimo de preparacin de los transportadores de
oxgeno basados en cobre es la impregnacin en -Almina, -Almina, MgAl2O4 o
NiAl2O4-Al2O3 con contenidos menores del 20 wt% de CuO para evitar la aglomeracin
[16].
En este trabajo se emple dos mtodos de impregnacin, el primero fue el de
impregnacin humedad en exceso basado en el trabajo de Celaya [37] y el segundo de
trat de una tcnica de impregnacin a humedad incipiente que se emple en el trabajo
de Jimnez [38] para la impregnacin de metales en materiales carbonosos. En ambos
mtodos se utilizaron soluciones de Cu(NO3)2.3H2O con distintas concentraciones como
precursores y -Almina Puralox NWa-155 como soporte, y adems, se realiz una sola
impregnacin para la obtencin de cada transportador con diferentes concentraciones de
la solucin precursora. Esto con el fin de encontrar la concentracin mxima a la cual la
impregnacin era exitosa sin producir bloqueo de poros, mala dispersin o reduccin
excesiva del rea superficial.
Captulo 2 13
2.1.1 Impregnacin hmeda en exceso

En este mtodo de impregnacin se utiliza un exceso de la solucin precursora. Las
etapas que se siguieron para la preparacin de los materiales por esta tcnica se
muestran a continuacin:
Se sumergi el polvo de almina Puralox NWa-155 en la solucin de

Cu(NO3)2.3H2O durante 12 horas con agitacin a temperatura ambiente (Ver
Ilustracin 2-1).
Ilustracin 2-1. (Agitacin) Impregnacin hmeda
Se filtr.
Se sec el material a 60 C durante 24 horas en una estufa.
Se calcin en atmsfera de aire durante 10 h a 600C para descomponer el
Cu(NO3)2 en CuO segn la siguiente reaccin [39] :
(2-1)
2.1.2 Impregnacin a humedad incipiente

En la impregnacin a humedad incipiente se pone en contacto el soporte de almina con
el mnimo volumen de disolucin necesario para mojar toda la superficie del mismo. La
concentracin de la solucin se debe ajustar dependiendo de la cantidad de metal que se
desea impregnar. El procedimiento detallado se explica a continuacin:
La almina se mantuvo al vaco a 65 C durante 2 horas, para eliminar el aire y

los posibles compuestos adsorbidos sobre el soporte (ver Ilustracin 2-2) y as
facilitar el contacto de la solucin de Cu(NO3)2 con el soporte.
Ilustracin 2-2. Fotografa del proceso de limpieza de la almina
Se adicion la de solucin de Cu(NO3)2 hasta la saturacin y se esper por 20

minutos (Ver Ilustracin 2-3)
Captulo 2 15
Ilustracin 2-3. Fotografa de la adicin de la solucin de Cu(NO3)2
Se sec el material a 100 C durante 3 horas en una estufa hasta lograr la

evaporacin total del disolvente.
Se calcin en atmsfera de aire durante 10 horas a 600C para descomponer el
Cu(NO3)2 en CuO (Ver Ilustracin 2-4). Se us una rampa de temperatura de 1
K/min hasta que se lleg a la temperatura deseada.
Ilustracin 2-4. Fotografa de los transportadores de oxgeno antes de la calcinacin
Finalmente, se obtuvieron 6 transportadores de oxgeno (Ver Tabla 2-1), para los cuales
se utiliz la siguiente nomenclatura: La primera letra simboliza el tipo de impregnacin
por la cual fue obtenido el material (H=Impregnacin hmeda, I=Impregnacin a
humedad incipiente) y el nmero que va a continuacin de la letra representa el

porcentaje aproximado de CuO que tiene el transportador de oxgeno. Se realiz una
sola impregnacin para la preparacin de cada transportador de oxgeno, aumentando la
concentracin de la solucin de Cu(NO3)2. Esto se hizo con el fin de determinar la
concentracin de Cu(NO3)2 a la cual la impregnacin falla por el bloqueo de poros y no se
logra la dispersin adecuada de la fase activa.
Tabla 2-1. Composicin de los transportadores de oxgeno
Concentracin
Muestra %w CuO
Cu(NO3)2 (M)
H9 1,60 8,62
H10 2,40 9,88
H12 3,60 11,76
I20 0,94 20,32
I23 1,41 22,96
I21 1,18 20,66
En la .
Ilustracin 2-5 se observa la apariencia de los diferentes transportadores de oxgeno que
se prepararon. Se puede notar que los materiales H9, H10, I20, I23 e I21 son de color
negro propio del CuO con algunas pequeas manchas claras que se deben
probablemente a que no se calcinaron completamente. La muestra H12 mantuvo el color
claro que tena antes de la calcinacin, lo que indica que no se descompuso el Cu(NO3)2,
por lo cual fue descartada del estudio. As mismo, no se continu el estudio del
transportador I21, ya que a pesar de que se us una solucin 1,18 M para su
preparacin, se obtuvo casi la misma cantidad de CuO impregnada que el transportador
I20 que fue sintetizado con una solucin 0,94 M.
Captulo 2 17
Ilustracin 2-5. Fotografas de los transportadores de oxgeno a)H9 b)H10 c)H12 d)I20
e)I23 f)I21
Del mtodo de impregnacin utilizado se puede deducir que la impregnacin no es

satisfactoria con concentraciones del precursor que superan un valor lmite, ya que
probablemente se produce un bloqueo de los poros del material y una mala dispersin,
por lo cual, si se quieren obtener mayores cantidades impregnadas, es necesario repetir
mismo el proceso de impregnacin varias veces a concentraciones moderadas de la
solucin precursora [6], [7], [27], [40].
2.2 Anlisis SEM (EDX)

Se utiliz un equipo SEM JEOL JSM 5910 LV, con detectores BES y SEI, para la
generacin de imgenes y detectores EDS y WDS para anlisis qumico cualitativo y
cuantitativo en muestras conductoras y no conductoras.
2.2.1 Microscopa electrnica de barrido (SEM)

Inicialmente se puede observar en las Ilustracin 2-6 a) y b) las micrografas de Al2O3 SEI
y BES respectivamente, en donde se observa que las partculas tienen formas irregulares
con bordes redondeados con tamaos de partcula variable.
Ilustracin 2-6. Micrografas SEM de Al2O3
En las Ilustracin 2-7 a) y b) se ilustran las micrografas SEI y BES del transportador de
oxgeno H9 respectivamente. Se puede notar que las partculas tienen un tamao inferior
al de la almina original, lo cual se debe a la atricin que produce la agitacin en el
proceso de sntesis del transportador. En las Ilustracin 2-7 c) y d) se observan los
granos de xido de cobre en la superficie de la partcula. Sin embargo, se ven zonas de
mayor acumulacin de granos.
Captulo 2 19
Ilustracin 2-7. Micrografas SEM del transportador de oxgeno H9
Igualmente, para el transportador de oxgeno H10, cuyas micrografas se ven en las

Ilustracin 2-8 a), b), c) y d) se obtuvieron tamaos de partcula inferiores al de la almina
y tambin se not estratificacin de los granos de CuO en la superficie de las partculas.
Sin embargo, se not una mayor atricin de este transportador comparado con H9.
Ilustracin 2-8. Micrografas SEM del transportador de oxgeno H10
En las Ilustracin 2-9 a) y b) se presentan las micrografas SEI y BES del transportador
I20 respectivamente. En este caso, las partculas conservaron un tamao aproximado al
de la almina original, lo cual se debe a que en este mtodo de impregnacin no es

necesaria la agitacin. En las Ilustracin 2-9 c) y d) se observan los granos de CuO en la
superficie de la partcula, los cuales presentan una dispersin homognea en toda la
superficie sin muestras de estratificacin, al contrario de lo ocurrido con la impregnacin
hmeda en exceso.
Ilustracin 2-9. Micrografas SEM del transportador de oxgeno I20
En las Ilustracin 2-10 a) y b) se puede observar las micrografas SEI y BES del
transportador de oxgeno I23 respectivamente, el cual conserv un tamao de partcula
parecido al transportador de oxgeno I20, que fue preparado con la misma tcnica. En las
Ilustracin 2-10 c) y d) se ve una gran acumulacin de granos de CuO dispersos
uniformemente en la superficie de la partcula de almina, lo cual puede representar un
problema, ya que estas altas cantidades de CuO pueden bloquear los poros internos.
Captulo 2 21
Ilustracin 2-10. Micrografas SEM del transportador de oxgeno I23
2.2.2 Anlisis qumico

En el anlisis qumico superficial se selecciona una zona de la superficie de la muestra,
como se observa en la Ilustracin 2-11, la cual es una imagen de la superficie del
transportador I20. El software genera el espectro de rayos X de la muestra y por medio
del clculo de las intensidades se pueden calcular la concentracin de cada elemento en
la superficie como se observa en la Ilustracin 2-12.
Ilustracin 2-11. Micrografa de la superficie del transportador I20

Ilustracin 2-12. Espectro de rayos X de I20
Del anlisis qumico (Ver Tabla 2-2) de los transportadores que an se estn estudiando,
se observa que el transportador I23 presenta una alta concentracin de Cu en la
superficie, como se observ en las imgenes SEM, lo que refuerza la teora de que es
posible que se bloqueen los poros por la saturacin del xido de cobre.
Tabla 2-2. Anlisis qumico de los transportadores de oxgeno
Muestra O (% W) Al (% W) Cu (% W)
Al2O3 37,6 62,4 0
H9 46,21 46,81 6,98
H10 35,51 47,6 16,89

I20 39,32 49,18 11,5
I23 35,59 37,61 26,8
Captulo 2 23
2.3 rea superficial (BET)
El rea superficial especfica y la porosimetra de los transportadores de oxgeno se

determinaron con el equipo ASAP 2020 (Accelerated Surface Area and Porosimetry
System) mediante la adsorcin y desorcin de Nitrgeno. Todas las muestras
disminuyeron su rea superficial (Ver Tabla 2-3) respecto a la almina original los que
sugiere un bloqueo de los poros de la almina como sucedi en el trabajo de Corts [41].
Tabla 2-3. rea superficial especfica de los transportadores de oxgeno
rea superficial especfica

Muestra
(m2/g)
Al2O3 144
H9 107
H10 96
I20 49
I23 14
2.4 Porosimetra
Segn la IUPAC, los tamaos de poro se pueden dividir de la siguiente manera:
- Microporos, con dimetros inferiores a 2 nm.

- Mesoporos, con dimetros comprendidos entre 2 y 50 nm.
- Macroporos, con dimetros superiores a 50 nm [42].
La distribucin de tamao de mesoporos, el volumen de poro y la distribucin de rea se

calcularon con el mtodo BJH (Barrett, Joyner, and Halenda) [43]. Se observ que los
transportadores H9, H10 e I20 conservaron una distribucin de tamao de poro similar a
la de la almina original, mientras que la porosidad del transportador I23 se redujo
fuertemente hasta 0,07 (Ver Tabla 2-4), indicando un bloqueo de poros por el CuO, lo
cual reafirma los resultados obtenidos por el anlisis del rea superficial especfica BET.
Ilustracin 2-13. Superposicin de distribuciones de tamao de poro de Al2O3, H9, H10,

I20, I23
0,25
0,2
0,15 AL2O3
cm3/g
H9
0,1
H10
I20
0,05
I23
0
0 100 200 300 400 500
-0,05
Tamao de poro ()
El tamao de poro promedio (Ver Tabla 2-4) se mantuvo similar para todos los
transportadores de oxgeno. Sin embargo, la porosidad y por ende el volumen total de
poros se redujo para cada transportador, especialmente para I23 como se mencion
anteriormente.
Tabla 2-4. Porosimetra de los transportadores de oxgeno
Volumen total Tamao de

Muestra de poros poro promedio Porosidad
(cm3/g) ()
Al2O3 0,43 92,20 0,56

H9 0,40 105,46 0,53
H10 0,37 103,41 0,49
I20 0,32 78,51 0,42
I23 0,05 99,90 0,07
En la Tabla 2-5 y la Tabla 2-6 se presentan la densidad y el tamao de partcula

promedio de los transportadores de oxgeno respectivamente. Cabe notar que la
Captulo 2 25
densidad real de I23 es mucho mayor que la de las dems muestras, y adems posee un
tamao de partcula mucho mayor que los dems transportadores. Un tamao de
partcula tan grande indica que el CuO se acumul en la superficie de la partcula de
almina inicial.
Tabla 2-5. Densidad de los transportadores de oxgeno
Densidad aparente Densidad real

Muestra
(kg/m3) (kg/m3)
Al2O3 1300,00 577,63
H9 1412,07 669,87
H10 1428,47 732,55
I20 1564,17 904,63
I23 1598,53 1489,87
Tabla 2-6. Tamao de partcula promedio de cada transportador
Muestra Tamao de partcula promedio ()

Al2O3 2220,364
H9 5243,321
H10 6275,327
I20 8833,132
I23 18851,027
2.5 Difraccin de rayos x

La tcnica de difraccin de rayos x permite la identificacin de fases cristalinas cualitativa
y cuantivamenete. El equipo usado para el anlisis DRX fue un Difractmetro de Rayos X
Marca Panalytical referencia XPert PRO MPD con nodo de Cu y filtro de Ni. En
laboratorio se cuenta con el software para la adquisicin de datos y de difraccin y
manejo de los componentes del equipo y con una cmara de temperatura para la
realizacin de pruebas hasta los 1600C.
En anexo B se pueden apreciar los difractogramas de los transportadores de oxgeno H9,

H10, I20 y I23 respectivamente. En todas las muestras se observ la presencia de CuO,
Almina y Aluminato de cobre; sin embargo, los datos cuantitativos son muy inexactos
por lo amorfo de todas las muestras.
Por todas las caractersticas analizadas en este captulo, se puede concluir que los
transportadores de oxgeno ms aptos para ser usados en CLC son H9 e I20, y por lo
tanto, estos dos son con los que se trabaj a partir de aqu. Adems, cabe concluir
parcialmente, que la impregnacin a humedad incipiente fue ms eficiente que la
impregnacin hmeda, ya que se logr impregnar una mayor ms CuO con una cantidad
menor de solucin precursora.
3. Cintica qumica del transportador de
oxgeno basado en cobre
El modelo desarrollado necesita los parmetros cinticos de entrada (Orden de reaccin,
energa de activacin y factor pre-exponencial) y adems requiere de validacin. Para
esto, se emple una balanza termogravimtrica usando hidrgeno y aire como
atmsferas reductora y oxidante respectivamente. Las reacciones que se tuvieron en
cuenta son:
Reduccin:
(3-1)
Oxidacin
(3-2)
3.1 Balanza termogravimtrica

Las pruebas experimentales para determinar los parmetros cinticos y las curvas de
conversin vs tiempo de las reacciones de reduccin y oxidacin se realizaron en una
balanza termogravimtrica LINSEIS STA PT1600, cuyo esquema se muestra en la
Ilustracin 3-1. El gas de purga, que en este caso se trata de helio, entra por (a) y pasa
por el sistema de medida de peso evitando que los gases reactivos tengan contacto con
la electrnica de la termobalanza y despus asciende mezclndose con el gas reactivo
que entra por (b). La mezcla de gases contina su ascenso pasando por el horno, llega a
la muestra que se encuentra en una canastilla de titanio y finalmente sale del sistema por
(c).
En esta termobalanza es posible exponer a la muestra de transportador de oxgeno a una

atmsfera determinada y medir los cambios en su peso y temperatura con resoluciones
de 0,5 g y 1/20 K respectivamente. Se consider que no hay reacciones laterales y por

lo tanto el cambio de peso se debe nicamente a las reacciones de oxidacin y
reduccin.
Ilustracin 3-1. Esquema de la termobalanza LINSEIS STA PT1600 [44]
Canastilla
Horno
H2/O2
He
Para determinar la conversin del transportador de oxgeno a partir de los datos

entregados por el TGA se empleas las ecuaciones (3-3) y (3-4)
(3-3)
(3-4)
En donde:
Captulo 3 29
=masa instantnea del transportador
=masa del transportador completamente oxidado
=masa del transportador completamente reducido
3.2 Determinacin de parmetros cinticos
Generalmente, se considera que las reacciones slido-gas pasan por las siguientes
etapas intermedias[16]:
1) Difusin de los gases reactivos de la fase bulto a la superficie de la partcula

slida reactivan
2) Difusin de los gases reactivos a travs de los poros de la partcula slida y/ la
capa de producto formada por la reaccin.
3) Adsorcin de los gases reactivos en la superficie del slido.
4) Reaccin qumica entre el gas y el slido.
Para determinar los parmetros cinticos de diferentes reacciones con transportadores

de oxgeno se utiliz el modelo de ncleo decreciente en el grano, el cual considera que
la partcula es de tamao constante y est conformada por granos no porosos
inicialmente. El grano reacciona, dejando una capa porosa de productos de la reaccin,
que se convierte en el medio de transporte de reactivos y productos (Ver Ilustracin 3-2).
Sin embargo, el modelo de ncleo decreciente en el grano considera que no existe
resistencia a la transferencia de masa en la pelcula, los poros y la capa de producto; por
lo cual la etapa controlante es la reaccin en el grano.
Ilustracin 3-2. Modelo de ncleo decreciente en el grano
Las ecuaciones que se requieren para emplear este modelo se listan a continuacin [45]:
(3-5)
(3-6)
(3-7)
(3-8)
En donde es el tiempo de conversin completa, es la conversin promedio, el el

radio de grano y es la constante de velocidad de reaccin. Para determinar los
parmetros cinticos es necesario evitar problemas difusionales, lo cual se logr
empleando una cantidad de muestra muy pequea (10,23 mg), y una velocidad de gas
suficiente para vencer la resistencia a la transferencia de masa externa (200 cm 3
STP/min). Se dejaba pasar el H2 durante 3 minutos y despus se purgaba con He por 5
Captulo 3 31
minutos para asegurar que no se presentaran explosiones. Despus se permita que el

O2 fluyera por 3 minutos completando el ciclo.
3.2.1 Determinacin del orden de reaccin (H9)

Primero, es necesario determinar los tiempos de conversin completa de las reacciones
del transportador H9 a partir de la ecuacin 3-5. Esto se logra graficando
vs t. La pendiente de la recta formada ser igual a .
Reaccin de reduccin: En la Ilustracin 3-3 se muestra vs t a

concentraciones de 10%, 20% y 40% de hidrgeno.
Ilustracin 3-3. Clculo de los tiempos de conversin completa a 800 C (Reduccin)
0,9
0,8
0,7
0,6
1-(1-x)1/3
0,5
40% H2
0,4
20% H2
0,3 10% H2
0,2
0,1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
t (s)
En la Tabla 3-1 se muestran los valores de para las diferentes concentraciones de

combustible.
Tabla 3-1. Tiempos de conversin completa a diferentes concentraciones (Reduccin)
Concentracin de H2 (% Vol) (s)

10 22,7
20 12,7
40 8,9
Ahora, haciendo uso de la ecuacin (3-6) se puede calcular el orden de reaccin. Si se
aplica logaritmo natural a cada lado de la ecuacin se obtiene
Por lo tanto, si se grafica vs , la pendiente de la recta que se forma es igual al

orden de reaccin. En la Ilustracin 3-4 se muestra la grfica de vs para
concentraciones de 10%, 20% y 40% de hidrgeno.
Ilustracin 3-4. Deduccin del orden de reaccin de la reduccin
3,5
3
2,5
2
ln
1,5
1
0,5
0
0 0,5 1 1,5 2
ln Cg
A partir de los datos arrojados por la grfica anterior, se deduce que el orden de reaccin
para la reaccin de reduccin es igual a 0,7.
Reaccin de oxidacin: En la Ilustracin 3-5 se muestra la grfica de vs t

a concentraciones de 5%, 13% y 21% de oxgeno (La mxima concentracin a la que se
trabaja el oxgeno es 21% porque es la que posee en el aire aproximadamente).
Captulo 3 33
Ilustracin 3-5. Clculo de los tiempos de conversin completa a 800 C (Oxidacin)
0,8
0,7
0,6
1-(1-x)1/3
0,5
0,4 21% O2
13% O2
0,3
5% O2
0,2
0,1
0
0 5 10 15 20 25 30 35
t (s)
En la Tabla 3-2 se muestran los valores de obtenidos para las tres concentraciones de
oxgeno.
Tabla 3-2. Tiempos de conversin completa a diferentes concentraciones (Oxidacin)
Concentracin de H2 (% Vol) (s)

5 62,5
13 23,8
21 20,4
En la Ilustracin 3-6 se muestra la grfica de vs para concentraciones de 5%,

13% y 21% de oxgeno, de la cual se dedujo que el orden de reaccin para la oxidacin
del transportador de oxgeno es igual a 0,8.
Ilustracin 3-6. . Deduccin del orden de reaccin de la oxidacin
6
5
4
ln
3
2
1
0
-1 -0,5 0 0,5 1
ln Cg
3.2.2 Determinacin del factor pre-exponencial y de la energa de

activacin (H9)
Reaccin de reduccin: Para hallar los valores del factor pre-exponencial y de la

energa de activacin se hallan los tiempos de conversin completa a 600 C, 700 C y
800 C como se realiz anteriormente. En la Ilustracin 3-7 se muestra la grfica de
vs t para las temperaturas de 600 C, 700 C y 800 C a una
concentracin de hidrgeno de 40%.

(Reduccin)
0,7
0,6
0,5
1-(1-x)1/3
0,4
0,3 600 C
0,2 700 C
0,1
800 C
0
0 2 4 6 8 10 12 14
t (s)
Captulo 3 35
En la Tabla 3-3 se ilustran los valores de calculados para las temperaturas de 600 C,
700 C y 800 C.
Tabla 3-3. Tiempos de conversin completa a diferentes temperaturas (Reduccin)
Temperatura (C) (s)

600 32,3
700 19,2
800 8,9
Ahora, es necesario calcular el radio de grano con la ecuacin (3-7) el cual tiene un valor
de 4,01238 *10-8 m.
En este caso se detuvo la reaccin a temperaturas de 600 C y 700 C. Este fenmeno

que se observa en la Ilustracin 3-8, tambin ocurri en el trabajo de Garca y Labiano
[46], y se debe a que luego de que las molculas de H2 reaccionan en los sitios activos
ms cercanos a la superficie del transportador de oxgeno, requieren energa cintica
adicional para continuar difundindose por los poros hacia el interior de la partcula, como
se puede ver en la Ilustracin 3-9 . Dicha energa no se alcanza porque el sistema no se
encuentra a la temperatura suficiente, y por lo tanto, se detiene la reaccin.
Ilustracin 3-8. Grfico de X vs t para diferentes temperaturas (Reduccin)
1,2
0,8
0,6
X
600 C
700 C
0,4
800 C
0,2
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
t (s)
Ilustracin 3-9. Esquema de la difusin del H2 en la partcula de transportador de

oxgeno.
Por lo tanto, slo se realizaron clculos con la parte de la curva donde se produca
reaccin qumica. Posteriormente se calculan valores de k a partir de la ecuacin (3-6)
para las temperaturas de 600 C, 700 C y 800 C. Ahora, se toma logaritmo natural a
ambos lados de la ecuacin (3-8) se tiene . Por lo tanto, si se grafica
vs se obtiene una lnea recta con intercepto igual a y pendiente (ver
Ilustracin 3-10). Finalmente, la energa de activacin que se calcul es de 49705,58

J/mol y el factor pre-exponencial es igual a 0,031 mol0,3 m0,1 s-1.
Captulo 3 37
Ilustracin 3-10. Grfico de Arrhenius para la reduccin
-8,8
-9 0 0,0005 0,001 0,0015
-9,2
-9,4
ln ks
-9,6
-9,8
-10
-10,2
-10,4
1/T
Reaccin de oxidacin: Para hallar los valores del factor pre-exponencial se procede
como en la reaccin de reduccin, calculando los tiempos de conversin completa a
diferente temperaturas. En la Ilustracin 3-11 se muestra la grfica de vs t
para las temperaturas de 600 C, 700 C y 800 C a una concentracin de oxgeno de
21%.

(Oxidacin)
1,2
0,8
1-(1-x)1/3
0,6 600 C
0,4 700 C
800 C
0,2
0
0 2 4 6 8 10 12
t (s)
Los valores de calculados se muestran en la Ilustracin 3-4

Tabla 3-4. Tiempos de conversin completa a diferentes temperaturas (Oxidacin)
Temperatura (C) (s)

600 19,6
700 18,5
800 15,1
Despus se procede a realizar el grfico de Arrhenius para oxidacin (Ver Ilustracin

3-12), igual que se realiz para la reduccin y se obtiene finalmente una energa de
activacin de 9927,48 J/mol y un factor pre-exponencial de 0,000554 mol0,2 m0,4 s-1.
Ilustracin 3-12. Grfico de Arrhenius para la oxidacin
-9,25
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012 0,0014
-9,3
-9,35
-9,4
ln ks
-9,45
-9,5
-9,55
-9,6
1/T
Tambin se calcularon los parmetros cinticos para el transportador I20. Los resultados
de este captulo se muestran en la Tabla 3-5.
Captulo 3 39
Tabla 3-5. Parmetros cinticos para los transportadores H9 e I20
Factor pre-exponencial Energa de activacin

Reaccin n 1-n 3n-2 -1
(mol m s ) (J/mol)
Reduccin H9 0,7 0,031 35879
Oxidacin H9 0,8 0,000554 11345
Reduccin I20 0,7 0,042 40512
Oxidacin I20 0,9 0,000727 16789
4. Planteamiento del modelo matemtico
Entre lo que se refiere a modelos de partcula, se encuentran los desarrollados por
Szekelly en los aos 70 [4753], de los cuales es ms utilizado es el modelo de tamao
de grano variable, el cual se ha empleado ampliamente para el estudio de reacciones
slido-gas no catalticas como la calcinacin [54] y la carbonatacin [55]. En lo que se
refiere a modelado de la reaccin a nivel de partcula para la oxidacin y reduccin de
transportadores de oxgeno que se da en un proceso CLC, se puede destacar el trabajo
de Garca et al [56], en el cul se evaluaron los perfiles de temperatura en una partcula
de transportador de oxgeno, y el de Noorman et al [57], en dnde se modelaron las
reacciones de oxido-reduccin de un transportador de oxgeno basado en cobre usando
el modelo de ncleo decreciente [58]. No obstante, estos modelos consideran
homognea la partcula de transportador, y no tienen en cuenta las particularidades
iniciales del material como lo es su distribucin de tamao de grano. Por lo tanto, en este
trabajo se quiere desarrollar un modelo matemtico que describa las reacciones de
oxidacin y reduccin que se dan en el proceso CLC, proponiendo un mtodo para la
determinacin de la distribucin de tamao de grano al interior de la partcula de
transportador de oxgeno.
As, se usar el modelo de tamao de grano variable propuesto por Szekelly (Ver
Ilustracin 4-1), pero teniendo en cuenta una distribucin inicial de tamao de grano. El
modelo de tamao de grano variable clsico considera que la partcula consta de un
nmero de de granos no porosos con una longitud caracterstica r0 uniforme, entre los
cuales se forman los poros. Conforme la reaccin qumica avanza el radio de grano r1
aumenta o disminuye, segn la relacin de densidades molares entre el reactivo y el
reactante (la densidad molar del cobre metlico es de 140 kmol/m3 y la del xido de
cobre es de 80 kmol/m3), mientras el radio del ncleo sin reaccionar r2 decrece [16] (ver
Ilustracin 4-1). La mejora que se propone en este trabajo consiste en utilizar una
Captulo 4 41
distribucin inicial de radios r0 derivada del anlisis de porosimetra realizado al

transportador.
Ilustracin 4-1. Esquema del modelo de tamao de grano variable.
4.1 Suposiciones del modelo

Para el desarrollo de este modelo se supuso:
Se considera una partcula esfrica constituida de granos esfricos no porosos.

La partcula mantiene su forma esfrica y su dimetro durante el transcurso de la
reaccin.
Los granos, al inicio de la reaccin los tamaos de los granos estn distribuidos
de manera no uniforme.
Las reacciones a considerar son las siguientes:
Reduccin:
(4-1)
Oxidacin
de oxgeno basado en cobre: Aplicacin para chemical looping combustin
(4-2)
La partcula es isotrmica espacialmente.
Se realiza la suposicin de estado pseudoestacionario.
No ocurre sinterizacin.
4.2 Balance de masa
La reaccin slido-gas se puede representar de acuerdo con la siguiente ecuacin:
(4-3)
Se plantea el modelo completo para la reaccin de oxidacin , sin

embargo, las ecuaciones para la reduccin son similares. El balance de masa en estado
seudo estacionario para el oxgeno se puede expresar de la siguiente manera, sabiendo
que en el fenmeno que se estudia solo se tiene en cuenta el trmino difusivo, ya que la
velocidad del fluido al interior de los poros de la partcula es muy baja, y adems, se
considera un trmino fuente por la reaccin qumica que se da en el slido:
(4-4)
Para la solucin de esta ecuacin diferencial es necesario tener en cuenta una condicin
inicial y dos condiciones de frontera[56]. La condicin inicial indica que en el estado inicial
la concentracin de oxgeno al interior de la partcula es igual a la concentracin en el
bulto, y viene dada por:
En un tiempo (4-5)
Existen condiciones de frontera tpicas para este tipo de problemas, que han sido
trabajadas ampliamente en procesos catalticos [59]. La primera de estas condiciones
indica que hay simetra respecto al centro de la partcula, y se expresa as:
Cundo (4-6)
Captulo 4 43
La segunda condicin de frontera expresa la transferencia de masa externa, es decir, el

flux molar en la superficie externa de la partcula de transportador de oxgeno. Esta
condicin se muestra a continuacin:
En (4-7)
4.3 Reaccin qumica
Es necesaria una ecuacin para determinar la velocidad de la reaccin qumica, la cual

debe tener en cuenta la resistencia a la transferencia de masa en la capa de producto
formada alrededor de los granos [53].
(4-8)
En donde es el coeficiente de difusividad en la capa de producto que se forma

alrededor del grano. Sin embargo, para tamaos de grano tan pequeos (4,01238*10-8
m), , por lo tanto, la ecuacin queda de la siguiente manera:
(4-9)
La variacin del tamao del ncleo sin reaccionar en el grano se puede calcular con la
ecuacin (4-10).
(4-10)
Cuya condicin inicial es . El radio de grano viene dado por:
(4-11)
En donde:
(4-12)
Finalmente, se puede obtener una ecuacin para la conversin en cada punto al interior
de la partcula.
(4-13)
Conociendo la conversin, es posible hallar numricamente la conversin promedio en la

partcula integrando en todo el volumen de sta:
(4-14)
4.4 Balance de energa

Para el balance de energa en estado transitorio no se considera el trmino convectivo,
ya que se puede suponer que la velocidad del fluido es muy baja en el interior de los
poros de la partcula, tampoco se tiene en cuenta el trmino difusivo, ya que por tratarse
de una partcula tan pequea se puede decir que la temperatura no vara radialmente. Se
tiene en cuenta un trmino fuente que se debe al calor producido por la reaccin.
(4-15)
Para solucionar (4-15), es necesaria una condicin inicial que indique que en el estado
inicial la temperatura de oxgeno al interior de la partcula es igual a la temperatura en el
bulto, y viene dada por [56]:
En un tiempo (4-16)
Una condicin de simetra respecto al centro de la partcula:
Cundo (4-17)
La transferencia de calor externa debido a la conveccin constituye la segunda condicin

de frontera.
En (4-18)
Captulo 4 45
4.5 Coeficiente de difusin efectiva

La influencia de la porosidad en el coeficiente de difusin efectiva dentro de la partcula
est dada por [54]:
(4-19)
La difusin del gas depende del tipo de difusin en los poros, ya que el recorrido libre
medio de las molculas puede ser comparable con el dimetro de poro, que vara
durante la reaccin. Por lo tanto, la difusividad del gas debe ser calculada como una
combinacin de la difusividad molecular y la difusividad de Knudsen.
(4-20)
El coeficiente de difusin de Knudsen se puede calcular con la siguiente ecuacin, que

ha dado buenos resultados para modelos de sulfatacin y carbonatacin de materiales
porosos [60]:
(4-21)
se halla con la ecuacin (4-22) que se conoce como la frmula de Chapman-

Enskog [61].
(4-22)
Donde c es la concentracin, es el coeficiente de difusin, R es la contante

universal de los gases ideales (8,314 J/mol/K), T es la temperatura absoluta, N es el
nmero de Avogadro (6,02*1023), es el dimetro de colisin y es la
integral de colisin.
El dimetro de colisin se calcula de la siguiente manera:
(4-23)
La integral de colisin , es funcin de la temperatura adimensional T*.

(4-24)
(4-25)
(4-26)
Donde es la constante de Boltzmanns (1,38066*10-23 J/K), T es la temperatura

absoluta y es la mxima energa de atraccin entre las molculas de O2 y He.
4.6 Factor poro a esfera
De acuerdo con el modelo de distribucin de grano planteado por Heesink et al [62], una
partcula porosa est conformada por una coleccin de granos esfricos de varios
tamaos, y los poros estn en los intersticios de estos granos como se muestra en la
Ilustracin 4-2.
Ilustracin 4-2. Esquema de la partcula de transportador de oxgeno formada por

granos
Segn Frevel y Kressley [63] que estudiaron porosigramas de mercurio de paquetes de

microesferas, y concluyeron que el tamao de los poros depende nicamente del tamao
Captulo 4 47
de las microesferas. As, existe una relacin de proporcionalidad entre el tamao de los
poros y el de los granos, que se conoce como el factor poro a esfera F y se puede
expresar por la ecuacin (4-27)
(4-27)
En este trabajo se emple el mtodo de Frevel y Kressley [63] para determinar la

distribucin de tamao de grano a partir de los porosigramas de los transportadores de
oxgeno que se estudiaron. La fraccin volumtrica que ocupa n los poros de tamao i se
puede calcular con la ecuacin (4-28).
(4-28)
El rea superficial especfica se puede calcular con la ecuacin 4-29.
(4-29)
As, conociendo el rea superficial especfica de la muestra, es posible derivar el factor

poro a esfera que se muestra en la ecuacin (4-30).
(4-30)
5. Simulacin y anlisis de resultados
5.1 Forma adimensional del modelo

Con el fin de reducir el tiempo de solucin del modelo, facilitar el escalado y evitar errores
de redondeo es necesario adimensionalizar las ecuaciones planteadas en el captulo 4,
como se muestra a continuacin:
(5-1)
(5-2)
(5-3)
(5-4)
(5-5)
(5-6)
(5-7)
(5-8)
Captulo 5 49
(5-9)
(5-10)
Finalmente la ecuacin de balance de masa queda as:
(5-11)
Con las siguientes condiciones iniciales y de frontera:
(5-12)
(5-13)
=0 (5-14)
La reaccin qumica se puede expresar as:
(5-15)
viene dado por la ecuacin 5-16
(5-16)
Con las siguientes condiciones iniciales
(5-17)
Las ecuaciones 5-18 y 5-19 permiten hallar la conversin en cada punto de la partcula y
a nivel global respectivamente.
(5-18)
(5-19)
Finalmente el balance de energa viene dado por la ecuacin 5-20
(5-20)
Con las siguientes condiciones iniciales y de frontera:
(5-21)
(5-22)
=0 (5-23)
5.2 Distribuciones de tamao de grano

Para determinar las distribuciones de tamao de grano de los transportadores de oxgeno
estudiados se emplearon las ecuaciones 4-27, 4-28, 4-29, y 4-30. Las distribuciones de
tamao de grano de la almina y de los transportadores de oxgeno se pueden apreciar
en la Ilustracin 5-1.
.
Captulo 5 51
Ilustracin 5-1. Distribucin de tamao de grano de los transportadores de oxgeno.
0,25
0,2
0,15
AL2O3
cm3/g
0,1 H9
H10
I20
0,05
I23
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
-0,05
Radio de grano ()
No obstante, en el clculo de la distribucin de tamao de grano de los transportadores

de oxgeno no se hace una diferencia entre los granos de almina y los granos de la fase
activa. Por lo tanto, se realiz la suposicin de que la distribucin de tamao de grano de
la almina no vara con el proceso de impregnacin y se restaron las distribuciones de
los transportadores con la distribucin de grano de la almina, para as obtener la
distribucin de grano de la fase activa. En la Ilustracin 5-2 se observa la distribucin de
tamao de grano de la fase activa de H9 que est representada por la ecuacin 5-24,
cuyos parmetros se muestran en la Tabla 5-1. La Ilustracin 5-3 describe la distribucin
de tamao de grano de la fase activa de I20, cuya ecuacin es 5-25 con parmetros que
se encuentran en la la Tabla 5-2.
Ilustracin 5-2. Distribucin de tamao de grano de la fase activa en la muestra H9
0,16
0,14
0,12
0,1
cm3/g
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0 100 200 300 400 500 600
Radio de grano ()
(5-24)
Tabla 5-1. Parmetros distribucin de tamao de grano H9
Parmetro Valor
a 1.380592450
b -0.01459447
c -0.01577406
d 8.57372e-05
e 6.98185e-05
f -2.5762e-07
g -1.4954e-07
h 3.96576e-10
i 1.55301e-10
j -2.4472e-13
k -6.2715e-14
Captulo 5 53
Ilustracin 5-3. Distribucin de tamao de grano de la fase activa en la muestra I20
0,2
0,15
cm3/g
0,1
0,05
0
0 500 1000 1500 2000 2500
Radio de grano ()
(5-25)
Tabla 5-2. Parmetros distribucin de tamao de grano I20
Parmetro Valor
a -5.45923560
b 59022.04997
c -2.7482e+08
d 7.27509e+11
e -1.2208e+15
f 1.36777e+18
g -1.0398e+21
h 5.29509e+23
i -1.7238e+26
j 3.22457e+28
k -2.6157e+30
Finalmente se simul el sistema de ecuaciones anterior mediante el uso de diferencias

finitas. Para validar el modelo se model la reduccin del transportador de oxgeno H9 y
la oxidacin del transportador de oxgeno I20.
5.3 Simulacin de la reduccin de H9

Para validar los datos entregados por el modelo que se desarroll en este trabajo, se
realiz una comparacin con los datos experimentales obtenidos en la termobalanza.
Adems, se compar tambin con los datos que arroja el modelo clsico que usa un
tamao de grano inicial promedio. En la Ilustracin 5-4 se grafica la conversin promedio
de H9 en el tiempo para la reaccin de reduccin con hidrgeno en condiciones de
control cintico para los datos experimentales, el nuevo modelo y para el modelo clsico
de Szekelly explicado en el captulo 4. La concentracin del H2 es de 20% a 800 C y con
un flujo de gas de 200 cm3 STP/min.
Ilustracin 5-4. Conversin en el tiempo de la reduccin de la muestra H9 en control

cintico
Se puede observar que la grfica experimental tiende a ser lineal con una curvatura muy
ligera, lo cual no logra describir el modelo clsico, sin embargo, el modelo propuesto en
esta tesis logra acercarse considerablemente al comportamiento real del fenmeno
Captulo 5 55
debido a que considera la reaccin de cada tipo de grano. Sin embargo, el nuevo
modelo, por errores matemticos en las sumatorias implicadas entrega conversiones
ligeramente mayores a la unidad. Por lo tanto, es necesario condicional el cdico cuando
el modelo entregue valores de conversin mayores e iguales a la unidad. Ilustracin 5-5
se presenta el perfil de temperatura predicho por el modelo clsico y por el nuevo
modelo. Ambos modelos muestran tendencias muy similares; sin embargo, no hay datos
experimentales para comparar dichos resultados. Segn Garca-Labiano [56] la
temperatura debe alcanzar una mximo y despus descender hasta alcanzar la
temperatura de la fase bulto; no obstante, debido a que en el modelo de este estudio no
se tienen en cuenta los trminos difusivo y convectivo en la ecuacin de energa, no se
puede observar este comportamiento, y la temperatura mxima se alcanza cuando la
conversin tambin lo es.
Ilustracin 5-5. Perfil de temperatura de la reduccin de H9
Para comprobar el funcionamiento del nuevo modelo en condiciones diferentes a las de

control cintico, se realizaron pruebas experimentales en los que la resistencia a la
difusin no es despreciable. Estas medidas se realizaron a una temperatura de 800 C,

20% de H2 y un flujo de 50 cm3 STP/min y se muestran en la Ilustracin 5-6.
Ilustracin 5-6. Conversin en el tiempo de la reduccin de la muestra H9
Se puede notar que igual que en las condiciones de control cintico, el modelo propuesto
se ajusta mejor a los resultados experimentales que el modelo clsico, lo que demuestra
una vez ms la importancia de una distribucin de grano inicial.
Muchas reacciones slido-gas presentan curvas de conversin vs tiempo cncavas hacia

abajo [64], por lo cual el modelo csico con grano esfrico se ha usado ampliamente; sin
embargo, para las reacciones de transportadores de oxgeno basados en cobre parece
no acomodarse bien a los datos experimentales, por lo cual es mejor recurrir a otros
modelos como el planteado en este trabajo.
Captulo 5 57
5.4 Simulacin de la oxidacin de I20
Similar a lo sucedido con el transportador H9, los resultados del nuevo modelo se ajustan
mejor a este tipo de cinticas casi lineales, manteniendo el inconveniente de que se
alcanzan conversiones ligeramente superiores a la unidad. La Ilustracin 5-7 muestra la
grfica de la conversin promedio en el tiempo para las reaccin de oxidacin de I20 en
condiciones de control cintico. La concentracin del O2 es de 21% a 800 C y con un
flujo de gas de 200 cm3 STP/min.
Ilustracin 5-7. Conversin en el tiempo de la oxidacin de la muestra I20 en control

cintico
El perfil de temperatura en el tiempo (Ver Ilustracin 5-8) nuevamente requiere ser

validado, aunque es destacable observar que con ambos modelos se llega a la misma
temperatura mxima de la partcula, lo cual se debe probablemente la que no se tuvieron
en cuenta los trminos difusivo y convectivo en la ecuacin de energa, lo cual es una
simplificacin considerable.
Ilustracin 5-8. Perfil de temperatura de la oxidacin de I20
Finalmente, en la Ilustracin 5-9 se observa la grfica de conversin promedio vs tiempo

para condiciones en las que el sistema no se encuentra en control cintico. La
concentracin del O2 es de 21% a 800 C y con un flujo de gas de 50 cm3 STP/min.
Ilustracin 5-9. Conversin en el tiempo de la oxidacin de la muestra H9

Captulo 5 59
Cabe mencionar, que los datos experimentales no se acomodaron tan bien en la

oxidacin como en la reduccin con el nuevo modelo, aunque la tendencia si se mantuvo.
6. Conclusiones y recomendaciones
6.1 Conclusiones
Se sintetizaron seis transportadores de oxgeno basados en cobre por las tcnicas de

impregnacin hmeda e impregnacin a humedad incipiente. La impregnacin por va
hmeda consiste en sumergir el soporte en una solucin precursora, para despus filtrar,
secar y calcinar. Se encontr que los trasportadores preparados por impregnacin
hmeda conservan altamente su rea superficial, aunque es necesario el uso de una
cantidad mayor de solucin precursora.
La sntesis por impregnacin a humedad incipiente consiste en llenar el volumen total de

poros del soporte con una cantidad exacta de la solucin precursora, para despus secar
y calcinar. Los transportadores preparados por impregnacin a humedad incipiente
requieren menos solucin precursora para alcanzar una composicin determinada en el
transportador de oxgeno, aunque se produce una notable cada del rea superficial del
material. Los transportadores de oxgeno se caracterizaron por microscopa electrnica
de barrido (SEM), Espectrometra de dispersin de energa de rayos X (EDX), rea
superficial (BET), porosimetra y difraccin de rayos X (DRX).
Los transportadores sintetizados por impregnacin a humedad incipiente, a partir de una

concentracin determinada (1,41 M), sufren un bloqueo casi total de los poros de la
superficie. Adicionalmente, todos mostraron la formacin de aluminato de cobre en el
proceso de calcinacin. Finalmente, se escogieron los transportadores H9 e I20 para la
validacin del modelo que se plante.
Se determinaron los parmetros cinticos para las reacciones de reduccin y oxidacin

de los transportadores de oxgeno H9 e I20 mediante datos obtenidos con una balanza
Conclusiones y recomendaciones 61
termogravimtrica. Se encontr que para temperaturas bajas la reaccin de reduccin se

detiene. Esto se debe a que el gas reductor que reacciona en los sitios activos ms
cercanos a la superficie del transportador de oxgeno, requieren energa cintica
adicional para continuar difundindose por los poros hacia el interior de la partcula.
Dicha energa no se alcanza porque el sistema no se encuentra a la temperatura
suficiente, y por lo tanto, se para la reaccin.
Se desarroll un modelo matemtico, el cual se deriv a partir del modelo de tamao de

grano decreciente, con base en la definicin de un factor poro-esfera y la prediccin de
una distribucin inicial de tamao de grano. El modelo describe la velocidad de reaccin
basndose en una distribucin de grano inicial. Se obtuvo resultados que predicen la
conversin en el tiempo acordes con los datos experimentales, tanto en la reaccin de
oxidacin como en la reduccin.
Los resultados fueron considerablemente mejores que los obtenidos con el modelo
clsico, aunque fue necesario condicionar el modelo por que se alcanzaban conversiones
ligeramente mayores a la unidad. El modelo se prob para el caso de control cintico y
para el caso en que el sistema no se encontraba en este rgimen, mostrando resultados
altamente aproximados en las dos situaciones, y mejor ajustados que los del modelo
clsico, lo cual constituye el aporte de este trabajo.
6.2 Recomendaciones
Se recomienda probar el modelo para las reacciones que se dan en otros

transportadores de oxgeno basados en otros xidos metlicos para comprobar su
grado de validez.
Para futuras investigaciones, se recomienda perfeccionar el modelo para el

transporte de energa, aadindole el trmino convectivo y el trmino difusivo a la
ecuacin de balance de energa trmica.
La validacin del modelo de transporte de energa queda pendiente para trabajos

posteriores. En este estudio no se realiz por la complejidad del montaje
experimental que requerira.
7. Anexo A: Distribuciones de tamao de
poro de los transportadores de oxgeno
Ilustracin 7-1. Distribuciones de tamao de poro: a)Al2O3 b)H9 c)H10 d)I20 e)I23
a b
0,25 0,25
0,2 0,2
cm3/g
0,15 0,15
cm3/g
0,1 0,1
0,05 0,05
0 0
0 200 400 600 0 200 400 600
Tamao de poro () Tamao de poro ()
c d
0,25 0,2
0,2 0,15
cm3/g
0,15
0,1
cm3/g
0,1
0,05
0,05
0 0
-0,05 0 200 400 600 0 200 400
Tamao de poro () Tamao de poro ()

e
0,03
0,025
0,02
cm3/g
0,015
0,01
0,005
0
-0,005 0 200 400
Tamao de poro ()
8. Anexo B: Difractogramas de los
transportadores de oxgeno
8-1. Difractograma del transportador de oxgeno H9
8-2. Difractograma del transportador de oxgeno H10

8-3. Difractograma del transportador de oxgeno I20
8-4. Difractograma del transportador del oxgeno I23

9. Anexo C: Distribuciones de tamao de
grano de los transportadores de oxgeno
Ilustracin 9-1. Distribuciones de tamao de grano: a) Al2O3 b) H9 c) H10 d) I20 e) I23
a b
0,25 0,25
0,2 0,2
cm3/g
0,15
cm3/g
0,15
0,1 0,1
0,05 0,05
0 0
0 1000 2000 0 1000 2000
Radio de grano () Radio de grano ()
c d
0,25 0,2
0,2 0,15
cm3/g
0,15
cm3/g
0,1
0,1
0,05 0,05
0 0
-0,05 0 500 1000 1500 2000 0 1000 2000 3000
Radio de grano () Radio de grano ()
e
0,03
0,025
0,02
cm3/g
0,015
0,01
0,005
0
-0,005 0 2000 4000 6000
Radio de grano ()
10. Bibliografa
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Modelado del transporte de masa y

energa en las partculas de un

Juan Carlos Maya Lpez

Universidad Nacional de Colombia

Juan Carlos Maya Lpez

Universidad Nacional de Colombia

Al grupo de investigacin en termodinmica aplicada y energas alternativas (TAYEA) por

Al grupo de investigacin en materiales avanzados y especialmente a la profesora

A la empresa SASOL de Alemania, que don la almina Puralox NWa-155 que se

Palabras clave: Modelado, Combustion, Chemical looping combustion, Transportador de

Keywords: Modelling, Combustion, Chemical looping combustion, Oxygen carrier,

1. Aspectos tericos .................................................................................................... 4

2. Sntesis y caracterizacin del transportador de oxgeno .................................... 12

3. Cintica qumica del transportador de oxgeno basado en cobre ...................... 27

4. Planteamiento del modelo matemtico................................................................. 40

5. Simulacin y anlisis de resultados ..................................................................... 48

6. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................60

7. Anexo A: Distribuciones de tamao de poro de los transportadores de oxgeno63

8. Anexo B: Difractogramas de los transportadores de oxgeno ............................65

9. Anexo C: Distribuciones de tamao de grano de los transportadores de

10. Bibliografa ..............................................................................................................69

Ilustracin 5-4. Conversin en el tiempo de la reduccin de la muestra H9 en control

Lista de Smbolos y abreviaturas

Smbolos con letras latinas

Coeficiente estequiomtrico del Ec. 4-3

Radio del ncleo sin reaccionar Ec. 5-3

Smbolo Trmino Unidad SI Definicin

rea superficial especfica por unidad m2.kg-1 Ec. 4-29

Smbolo Trmino Unidad SI Definicin

Smbolos con letras griegas

Densidad real promedio de la Kg/m3 Ec. 4-15

CuO Referente al xido de cobre

R Referente a la fase reactiva

Para combatir este problema se han ideado tecnologas como la pre-combustin,

En otras investigaciones como la de Chuang et al [4] se prob con transportadores de

Identificar y comprender las etapas y mecanismos de transporte de masa y energa

reacciones de oxidacin y reduccin y las curvas de conversin vs tiempo que

Finalmente, se puede afirmar que en este trabajo se logr implementar un modelo

1.1 Captura del CO2

Entre las ventajas de la precombustin, se encuentran el menor requerimiento de

El resultado de la oxicombustin es un gas de escape con alta concentracin de dixido

1.2 Chemical looping combustion (CLC)

trasportador de oxgeno slido, que generalmente se trata de un xido metlico, evitando

Ilustracin 1-1. Esquema del proceso CLC

En el reactor de combustible se lleva a cabo la primera etapa del proceso. All, el

La reaccin de oxidacin siempre es exotrmica, no obstante la reaccin de reduccin

1.3 Transportadores de oxgeno

Alta conversin del combustible en el equilibrio termodinmico.

preparan a partir de una fase activa (xido metlico) encargada de transportar el

Ilustracin 1-2. a) Imagen de un transportador de oxgeno basado en nquel

Los transportadores de oxgeno basados en cobalto muestran una baja conversin y un

Los transportadores de oxgeno basados en manganeso, igual que los de cobalto,

reduccin es aproximadamente el 22% de la velocidad terica con una conversin del

La literatura cientfica indica que los transportadores de oxgeno basados en hierro

1.3.1 Transportadores de oxgeno basados en cobre

Tabla 1-1. Capacidad de transporte de oxgeno de diferentes materiales[16]

Tabla 1-2. Calor estndar de reaccin para la reduccin y oxidacin de diferentes

Hr0 (kJ/mol de gas)

En la Tabla 1-1, se muestra la capacidad de transporte de oxgeno de los transportadores

Con base en lo anterior, se puede inferir que el uso de transportadores de oxgeno

2.1 Preparacin de los transportadores de oxgeno

2.1.1 Impregnacin hmeda en exceso

Se sumergi el polvo de almina Puralox NWa-155 en la solucin de