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PRIMERA LEY DE LA
TERMODINMICA. ENERGA
INTERNA
4.1. Concepto de energa.
4.2. Trabajo adiabtico. Concepto de energa interna
4.3. Concepto de calor
4.4. Primer Principio de la Termodinmica: Conservacin de la energa. Ecuacin
energtica de estado
4.5. Propiedades energticas de los sistemas termodinmicos:
- Capacidades trmicas.
- Coeficientes calorimtricos.
4.6. Transformaciones politrpicas.
Cuando un sistema termodinmico cerrado interacciona con otro sistema, o con sus
alrededores, tiene lugar un cambio energtico que puede ocurrir de dos formas bien
diferentes:
1) Transmisin de energa con variacin de algn parmetro externo, o debido a la
accin de fuerzas que se desplazan
2) Intercambio energtico, sin variacin de los parmetros externos, debido a una
diferencia de temperaturas, es decir, a la existencia de una interaccin trmica.
Q>0
W>0
SISTEMA
W<0
Q<0
Trabajo termodinmico
Consiste en la energa puesta en juego cuando un sistema interacciona con otro sistema
o con los alrededores debido a la variacin de parmetros externos del sistema.
Por esta razn se puede determinar el trabajo de un proceso determinado para algunos
sistemas termodinmicos caractersticos.
Expresin vlida tanto para una expansin como para una compresin. Obsrvese que
para una compresin, dV es negativo y W tambin, es decir, se realiza trabajo sobre el
sistema. Por el contrario, para una expansin dV es positivo, W tambin, y es el sistema
el que realiza trabajo.
Si el proceso es cuasiesttico, el sistema se encuentra en todo momento en equilibrio
por lo que Pext = Pint = P, de forma que para un proceso infinitesimal cuasiesttico el
trabajo ser:
Vf
W= PdV (4.2)
Vi
Las condiciones necesarias para que esta ecuacin sea vlida son:
a) El sistema ha de ser cerrado
b) No debe de haber efectos viscosos en el interior del sistema
c) El sistema termodinmico debe encontrarse constantemente en equilibrio
termodinmico
d) El sistema no debe de estar sometido a la accin de campos externos
P ext
P ext
Pext
SISTEMA
Pext TERMODINMICO Pared mvil: puede intercambiar
energa en forma de trabajo.
df = Pext ds
Diagramas P-V
Vemos que el rea comprendida entre la curva y el eje de abscisas entre los estados
inicial y final proporciona la energa intercambiada por el sistema en forma de trabajo.
Adems, se pone de manifiesto las distintas posibilidades de realizar trabajo para pasar
desde un estado inicial dado a otro final tambin dado, es decir, que el W depende del
camino seguido, no es una funcin de estado, sino de proceso.
Siguiendo un razonamiento anlogo al anterior, pero esta vez para un sistema lineal,
para un proceso cuasiesttico infinitesimal, el trabajo ser:
dW = dL (4.3)
El signo menos se incluye porque cuando se realiza trabajo sobre el sistema en este
caso, dL es positivo y por el contrario cuando es el sistema el que lo realiza el sistema
se contrae y dL es negativo, de esta forma se est de acuerdo con el criterio de signos
introducido en este apartado.
Para un proceso cuasiesttico finito, el trabajo es:
Lf
W = dL (4.4)
Li
dW = PdV dL (4.5)
f = (l + l )i (4.6)
Cuando este lado mvil se desplaza una distancia dx, el trabajo cuasiesttico
intercambiado ser:
dW = 2ldx = d (4.7)
dW = YdX (4.8)
Recordemos de nuevo que el trabajo no es una funcin de estado, depende del camino
seguido, por consiguiente su diferencial es inexacta. Para pasar desde el estado inicial
hasta el final tenemos infinitas posibilidades y en cada caso el trabajo intercambiado es
distinto.
Si el proceso es cclico, el trabajo viene dado por el rea del ciclo:
V
Fig. 4.4. Trabajo realizado durante un proceso cclico
Finalmente, un proceso iscoro es aqul para el cual el trabajo realizado sobre el
sistema es igual a cero.
4.2. TRABAJO ADIABTICO
El trabajo adiabtico realizado por o sobre un sistema, es la cantidad de energa
mecnica, elctrica, etc. que se intercambia con el sistema, aislado adiabticamente, es
decir, mediante paredes adiabticas. Hemos visto que existen infinitas posibilidades
para intercambiar trabajo, pero por medidas experimentales se comprueba que el trabajo
adiabtico entre dos estados dados siempre es el mismo, es decir, no depende del
proceso. Analticamente podemos expresar el trabajo realizado sobre un sistema en
condiciones adiabticas como:
- Wif (adiabtico) = cte (4.10)
Es decir, este trabajo se puede expresar por la diferencia de una funcin que defina el
estado del sistema, esta funcin de estado es la energa interna, U, o lo que es lo mismo,
el trabajo realizado sobre un sistema durante un proceso adiabtico se invierte
exclusivamente en aumentar la energa interna del sistema.
Wadi = U = U f U i
(4.11)
Conclusiones:
- Esta ecuacin expresa el PRIMER PRINCIPIO de la Termodinmica para
PROCESOS ADIABTICOS.
- Esta formulacin del primer principio implica la existencia de una nueva funcin de
estado que se introduce como una variacin, un incremento de energa, esta funcin de
estado es LA ENERGA INTERNA.
- Es una ecuacin conservativa, que implica el principio de la CONSERVACIN DE
LA ENERGA (la energa se intercambia, no se crea ni se destruye).
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA U = Q W
dU = dQ dW
U = U f U i = 0
Tanto el Q como el W son
Q =W dQ = dW equivalentes porque son energas
en trnsito
U U
dU = dX + d
X X
U U
dU = dY + d PROPIEDADES ENERGTICAS (4.14)
Y Y
U U
dU = dX + dY
X Y Y X
Donde los coeficientes en estas ecuaciones no son ms que las propiedades energticas
del sistema simple.
dQ
C=
d
dQ
. A fuerza generalizada constante: C y =
d y
dQ
. A desplazamiento generalizado constante: C x =
d x
U = U ( X , )
U U
dU = dX + d
X x
U U
d = Y dX + d
X x
dQ U
Cx = dQ = C X d = d
d x X
dU
(4.16) Cx =
d x
(4.17) 3
12 4
CV = R
5 D
D Temperatura caracterstica de Debye que depende de cada slido.
U U X U X
dQ = + +Y d + +Y dY
X X Y X Y
Y=cte
U U X
dQ = C Y d = + +Y d
X X Y
U X
CY = C X + +Y RELACIN DE MAYER GENERALIZADA (4.18)
X Y
U V
C p = Cv + +P
V P
Para un gas ideal como: U = U ( ) , es decir, la energa interna es funcin exclusiva de
la temperatura, y la ecuacin trmica de estado es (para 1mol): PV=RT La relacin
de Mayer para un gas ideal resulta:
NR
C p = Cv + P = C v + NR
P
- C P 5cal * mol / K (diatmico)
- C p 7cal * mol / K (poliatmico)
dQ = C X dY + CY dX (4.19)
Y X X Y
4.5.2.Coeficientes calorimtricos:
- CALORES LATENTES:
Expresan la velocidad de cambio de la energa del sistema intercambiado en forma de
calor a medida que cambia el desplazamiento generalizado o la fuerza generalizada
permaneciendo constante la temperatura.
dQ dQ
lx = ly = (4.20)
dX dY
dQ U
lX = = +Y (4.21)
dX X
T
l X = (CY C X ) (4.22)
X Y
U X
lY = +Y (4.23)
Y Y
U X
lY = +Y (4.24)
X Y
lY = (C X CY ) (4.25)
Y X
dQ = C X d + l X dX (4.26)
dQ = CY d + lY dY (4.27)
- CALORES SENSIBLES:
dQ dQ
r= h= (4.28)
dY X dX Y
Tambin se pueden deducir estas otras relaciones entre los calores sensibles y otros
coeficientes energticos y trmicos:
U
r= (4.29)
Y X
U
r= = CX (4.30)
X Y X Y X
U
h= +Y (4.31)
X Y
h = CY (4.32)
X Y
4.6.TRANSFORMACIONES
POLITRPICAS
El nmero de procesos que puede experimentar un sistema termodinmico depende de
su naturaleza, esto es, de que sea simple o compuesto. Para un sistema simple cuyas
variables de estado son X,Y,, puede al menos experimentar cuatro procesos
considerados como fundamentales: a fuerza generalizada constante, a
desplazamiento generalizado constante, a temperatura constante o sin
interaccionar trmicamente con los alrededores (proceso adiabtico). Cualquier
otro proceso que pueda experimentar un sistema termodinmico simple, puede
considerarse como una combinacin de estos procesos fundamentales, de ah la
importancia de los mismos.
Para cada sistema, cualquiera que sea el proceso en el que participa, siempre existe una
relacin funcional entre las variables de estado; esta relacin para cada proceso se
denomina ecuacin funcional de proceso o ecuacin que gobierna el comportamiento
del sistema en el mismo.
Ahora bien, sabemos que un sistema termodinmico posee tanto calores especficos (o
capacidades trmicas) como procesos diferentes pueda realizar; esto permite clasificar a
los procesos termodinmicos fijndonos en el valor del calor especfico o en el de un
parmetro termodinmico relacionado con este, denominado ndice de politropa. De
esta forma podemos definir a las transformaciones politrpicas como aquellas que
tienen lugar a calor especfico constante o ndice de politropa constante. La nica
diferencia reside en el valor del calor especfico o del ndice de politropa que presenta
el sistema en el proceso. En consecuencia, para obtener las ecuaciones funcionales de
procesos fundamentales, deduciremos en primer lugar la relacin funcional para el caso
general de una transformacin politrpica y as podremos obtener las primeras sin ms
que sustituir el correspondiente valor de calor especfico o ndice de politropa. En este
sentido las transformaciones politrpicas pueden considerarse como transformaciones
generatrices. Adems, la mayor parte de las evoluciones experimentadas por los sitemas
que describen el coclo termodinmico de una mquina trmica son politrpicas, con
ndice de politropa comprendido entre los correspondientes a las transformaciones
isotermas y adiabticas.
El objetivo de este apartado es, por tanto, obtener la ecuacin que representa el
comportamiento de un sistema durante una transformacin politrpica.
Para sistemas simples, cuyos estados vienen definidos por tres variables de estado
(X,Y, ), existen cuatro tipos de procesos caractersticos: El resto de los procesos sern
una combinacin de estos cuatro.
( X ,Y , )
Adiabtico
X = Cte
= Cte
Y = Cte
Estos sistemas tienen dos grados de libertad, por lo tanto, en cualquier proceso
politrpico, la relacin funcional ser funcin de dos variables, que en este caso pueden
ser (X,), (Y,) y (X,Y).
CASO A:
Deduccin de la ecuacin de proceso que describe el comportamiento de un
sistema en un proceso termodinmico utilizando como variables independientes la
temperatura y el desplazamiento generalizado.
NOTA: en esta ocasin utilizamos como notacin para la temperatura la letra T y
no )
dQ = dU + PdX = CdT
- U = U ( X ,T )
U U U
dU = dT + dX = C X dT + dT
T X X T X T
- Sustituyendo:
U U T
CdT = C X dT + dX + PdX = C X dT + + P dX = C X dT + (CY C X )
X T X T X Y
T C X CY T
0 = (C C X )dT + (C X CY ) dX 0 = dT + dX
X Y C C X X Y
CY C T
0 = dT + 1 dX
CX C X Y
CY C
Definiendo al ndice de politropa como: n = (4.34)
CX C
T
dT + (n 1) dX = 0 (4.35)
X Y
a.2) Q = 0, C = 0, n = CY/CX =
La ecuacin que resulta es:
T
dT + ( 1) dX = 0 (4.37)
X Y
TRANSFORMACIN A P CTE :
T TRANSFORMACIN ADIABTICA :
dT dV = 0
V P T
dT + ( 1) dV = 0
T P T V
PV = RT ; = = P
V P R V T
dT + ( 1) dV = 0
dT dV V
=0
T V
=
=
TRANSFORMACIN POLITRPICA :
T
dT + (n 1) =0
V P
=
CASO B:
Deduccin de la ecuacin de proceso que describe el comportamiento de un
sistema en un proceso termodinmico utilizando como variables independientes el
desplazamiento generalizado y la fuerza generalizada.
Partimos de la ecuacin (4.35):
T
dT + (n 1) dX = 0
X Y
T T
y consideramos que: dT = dX + dY
X Y Y X
con lo que queda:
T T T
dX + (n 1) dX + dY = 0
X Y X Y Y X
T T
dY + n dX = 0 (4.38)
Y X X Y
T T
dX + dY = 0 (4.40)
X Y Y X
Ejemplo: GAS IDEAL
TRANSFORMACIN POLITRPICA :
T T
dP n dV = 0
P V V P
T V T P TRANSFORMACIN ISOTERMA :
PV = RT ; = ; =
P V R V P R n =1
V P dP dV =
dP + n dV = 0; +n =0
R R P V
ln P + n ln V = cte
=
TRANSFORMACIN ADIABTICA :
n=
=
CASO C:
Deduccin de la ecuacin de proceso que describe el comportamiento de un
sistema en un proceso termodinmico utilizando como variables independientes
la fuerza generalizada y la temperatura.
Partimos de nuevo de la ecuacin (4.35):
T
dT + (n 1) dX = 0
X Y
Y consideramos:
X X
dX = dT + dY
T Y Y T
Sustituyendo:
T X X
dT + (n 1) dT + dY = 0
X Y T Y Y T
T X
dT + (n 1)dT + (n 1) dY = 0
X Y Y T
T
ndT + (n 1) dY = 0
Y X
T
ndT + (n 1) dY = 0 (4.41)
Y X
TRANSFORMACIN POLITRPICA :
T
ndT + (1 n) dP = 0
P V
TRANSFORMACIN ISCORA :
T V T
PV = RT ; = = ; 1 n
P V R P n = ; = 1
n
T dT dP
ndT + (1 n) dP = 0; n + (1 n) =0
P T P =
(1 n) ln P + n ln T = cte
=
TRANSFORMACIN ADIABTICA :
n=
1
=
Resumen:
n=
P n = -1
n=0
n=1
V
Fig.4.5. Significado fsico del ndice de politropa
BIBLIOGRAFA
Aguilar, J., Termodinmica, Alambra, Madrid, 1981
Tejerina Garca, F., Termodinmica, vol. I y II, Paraninfo, Madrid, 1977
Zemansky, M.W. y Dittman, R.H., Calor y Termodinmica, McGraw-Hill, Madrid,
1984
Este captulo ha sido editado por la alumna Ana Maas Martnez, curso 2006-07.