TERMODINMICA

TERMODINMICA

- Estudia las relaciones entre las propiedades

macroscpicas de un sistema
- Estudia el calor, el trabajo, la energa y los cambios que
ellos producen en los estados de los sistemas

UNIVERSO
Sistema es la porcin de
materia que aislamos para
estudiar. Todo lo que rodea
SISTEMA a nuestro sistema se
convierte en el entorno del
sistema. El sistema y su
ENTORNO
entorno forman el universo.

1
 TIPOS DE
SISTEMAS

ABIERTOS

CERRADOS

AISLADOS

Estado de un sistema
Representa las condiciones en las que se halla un sistema
como resultado de los valores de la totalidad de las
propiedades macroscpicas que lo caracterizan.

Funciones de estado o variables termodinmicas

Son las propiedades que determinan el estado de un

sistema, son propias de ese estado e independientes de la
forma en que el sistema lleg hasta l.

Pueden ser intensivas (p ej la temperatura) o extensivas

(volumen, energa).

Se relacionan entre s por la ecuacin de estado.

2
 TIPOS DE PROCESOS

P P

V V
ISOBRICO ISOCRICO

P P

V V

ISOTRMICO ADIABTICO
(Vara la temperatura)

Proceso reversible

Procede lentamente a travs de estados de equilibrio

La P y/ o T no difieren ms all de un infinitsimo de
las variables externas
Implica equilibrio trmico, mecnico y qumico
Puede ser revertido sin cambios en calor o trabajo

Proceso real

Son irreversibles y tienen prdidas adicionales de

calor
Tienen eficiencia menor a la ideal

3
Trabajo P- V

Trabajo: es la transferencia de energa entre el sistema

y su entorno debido a una fuerza macroscpica que
efecta un desplazamiento.

trabajo = fuerza x distancia W=Fxd

El nico trabajo involucrado en la mayor parte de los cambios

qumicos y fsicos es el trabajo de expansin y compresin,
o trabajo P-V.

Trabajo P-V

W = - F dl
W = - Pext dV
W = - Pext dV

Estado Estado
inicial final

Convencin que vamos a usar:

- Trabajo (W) realizado por el sistema: < 0

- Trabajo (W) efectuado sobre el sistema: > 0

4
Ejemplo: expansin isotrmica de un gas ideal de tres maneras
diferentes
El gas se encuentra ocupando un volumen Vi, a la temperatura T,
ejerciendo una presin P. Realiza una expansin hasta Vf en 3
condiciones distintas:

a) Contra una presin externa

constante
b) Contra el vaco
c) En forma reversible
T=cte

a) Pext constante W = -Pext V = -Pext (Vf - Vi)

b) Vaco W = -Pext V = 0 (Vf - Vi) = 0

c) Reversible Pext = Pgas dP Pgas

y para un gas ideal Pgas = n R T/V

Reemplazando en la frmula del trabajo e integrando:

W = - Pext dV = - n R T dV/V

Wrev= -n R T ln(Vf/Vi)

Wrev = Wmximo (rea bajo la curva de P vs V)

5
 Ejemplo : Expansin isotrmica de 0,45 moles de un gas ideal
que se encuentra a 273 K y 10 atm.
A) Se expanden contra una
0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (Vi = 1 L) Expansin en dos etapas:
0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (Vi = 1 L)
Expansin contra una presin de 1 atm Expansin en dos etapas
10
presin externa de 1 atm
W = PV = 1atm (10 L - 9 L) = 9 L.atm
10
1- contra una P= 5 atm
1) contra una presin de 5 atm
W 1 = PV = 5atm (2 L - 1 L) = 5 L.atm
(hasta igualar la pext) 8 2) contra una presin de 1 atm
8
P1V1 = P2V2 2-contra una P = 1 atm
W 2 = PV = 1atm (10 L - 2 L) = 8 L.atm
W T = W 1 + W 2 = 13 L.atm

P / atm
6
P / atm

4 4

2 2

0 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

V/L V/L

Expansin en varias
0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (Vi = 1 L) Expansin
W = nRTln(V /V ) reversible hasta
rev f i
-1 -1
10 Expansin en dos etapas
etapas con V= 1 l, hasta
1) contra una presin de 5 atm
10
V = 10 l
W = 0,45mol x 0,082L.atm.K mol x 273K x ln(10/1)
rev
W f = 23,2 L.atm
rev

Vfinal= 10 l
W 1 = PV = 5atm (2 L - 1 L) = 5 L.atm
2) contra una presin de 1 atm 8
8
W 2 = PV = 1atm (10 L - 2 L) = 8 L.atm
W T = W 1 + W 2 = 13 L.atm

P / atm
6
P / atm

4 4

2 2

0 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 4 6 8 10

V/L V/L

Calor

Transferencia de energa entre el sistema y su entorno

debido a una diferencia de temperatura.

Cuando se le agrega energa en forma de calor a un sistema se

almacena como energa de las partculas microscpicas que lo
integran. Las unidades de calor son las de energa.

Convencin:
Q > 0: sistema absorbe energa como calor (proceso
endotrmico)

Q < 0: sistema transfiere energa como calor (proceso

exotrmico)

6
 Principio Cero de la Termodinmica

Si el sistema A est en equilibrio trmico con el sistema B,

y el sistema B lo est con un tercer sistema C, entonces A y
B estn en equilibrio trmico.

Los objetos en contacto trmico intercambiarn calor hasta

alcanzar el equilibrio trmico. En esa situacin tendrn
igual temperatura.

Mecanismos de transferencia de calor: - conduccin

- conveccin
- radiacin

Energa
Capacidad de realizar trabajo que posee un sistema.

Energa potencial (Ep) posicin energa externa del sistema

Energa cintica (Ec) movimiento
Energa interna (U) asociada con el estado interno de un
sistema

Energa total de un sistema (ET):

ET = Ec + Ep + U = mv2 + Ep + U

El cambio de energa total del sistema es:

E = Ec+ Ep + U

Sist en reposo y en ausencia de campos externos: ET = U

7
Energa interna (U)

Desde el punto de vista molecular:

Movim. traslacional Movim. rotacional Movim. vibracional

Fuerzas intramoleculares Fuerzas intermoleculares

No es posible conocer los valores absolutos de energa

interna (U), sino sus variaciones

U = Ufinal - Uinicial

Alrededores

Sistema Energa Sistema Energa

U < 0 U > 0

Intercambio de energa entre sistema y entorno

Para sistemas cerrados, el intercambio de energa sistema-

entorno slo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo.

8
Experimento de Joule : equivalente mecnico del
calor

1 calora = 4,186 Joules

Sistema 1 (recipiente lleno de lquido, un termmetro y una rueda de

paletas) que puede interaccionar con un sistema 2 compuesto por un
peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida, w, sobre este
peso.
Los dos sistemas interaccionan, puesto que el peso al caer hace que la
rueda gire y agite el agua.
El aumento de temperatura producido sobre la masa de lquido es
registrado por el termmetro.

Primer Principio de la Termodinmica

La energa total de cualquier sistema aislado se
conserva

Para un sistema cerrado la Primera Ley de la Termodinmica

se expresa:
U = Q + W

(En forma diferencial, dU = Q + W)

Q>0 Sistema absorbe energa como calor

Q<0 Sistema transfiere energa como calor
W<0 Sistema realiza trabajo sobre el entorno
W>0 Sistema recibe trabajo realizado por el entorno

9
 La energa interna es una funcin de estado: el cambio
de energa interna (U) es independiente del camino
seguido al ir del estado inicial al estado final.

estado inicial i

Q+W Q+ W Q+ W

estado final f

U = Uf - Ui = Q + W = Q + W = = Q + W

Para un proceso cclico: U = 0

U para la expansin isotrmica de un gas ideal

Energa interna (U) para un gas ideal:

Slo hay contribucin de la energa cintica (Ec) de las
molculas. No hay energa potencial de interaccin entre las
molculas.
La Ec media de las molculas es slo fc. de T: Ec = 3/2 RT
Para la expansin de un gas ideal a T= cte:

U = 0 y Q = - W

-Contra el vaco: U = 0; W = 0 Q = 0

-Contra una Pext cte: U = 0; W = - PextV Q = PextV

-Expansin reversible: U = 0; Wrev = - nRT ln(Vf/Vi)

Q = nRTln(Vf/Vi)

10
U = Q + W

- A volumen constante (slo trabajo P- V):

U = Qv

- A presin constante (slo trabajo P- V):

U = Qp Pext V

Entalpa (H)

Se define una nueva funcin de estado, la entalpa:

H U + PV

H = U + (PV)

Si la presin es constante:

H = U + PV (de la def de entalpa)

U = Qp PV (del 1er principio de la termod.)

H = Qp

11
Capacidad calorfica (C): cantidad de calor necesaria para
elevar la temperatura de un

Temperatura
sistema en un grado. Calor
Puede ser a V o P cte.
Las unidades usuales de capacidad
calorfica son J/K o cal/K
Calor

Temperatura
Q (es una propiedad extensiva)
C=

Despus
dT

Antes
Calor especfico (c): cantidad de calor necesaria para elevar
en 1 C la temperatura de 1g de sustancia.
Las unidades de calor especfico son J/ (g.K) o cal/ (g.K)
(es una propiedad intensiva)

C=mc

Ecuacin fundamental de la calorimetra

Q = mcT Q
c=
mT
Q : cantidad de calor
m : masa del cuerpo
c : calor especfico del cuerpo
T = Tf - Ti: variacin de temperatura

En calorimetra, para que aumente la temperatura de un

cuerpo ste tiene que recibir calor (Q > 0). Tf debe ser mayor
que Ti.

Para que disminuya la temperatura de un cuerpo ste tiene

que ceder calor (Q < 0). Tf debe ser mayor que Ti.

12
Cantidad de calor en un cambio de estado

Q = mL
Calor latente (L) de una sustancia: cantidad de calor
necesaria para que 1 g de la sustancia cambie de estado.

Las unidades de L son J/ g cal/ g. Tambin puede ser por mol.

.

Cambios
de estado
+:>0
- :<0

Curva de calentamiento

(a) Q = m csl T

(b) Q = Lf m
(e)
temperatura

(c) Q = m clq T
(c) (d)
(b)
(d) Q = Lv m
(a)

(e) Q = m cvap T

tiempo

13
Capacidad calorfica a volumen constante:

Q V U
CV = CV =
dT T V
dU
C V (gas ideal) =
dT

Capacidad calorfica a presin constante:

QP H
CP = C P =
dT T P

dH
CP (gas ideal) =
dT

Calormetro a V = cte

Q V
CV = QV = CV.dT
dT

Q V = 12 C V dT = C V (T2 T1 ) = C V .T

U = Qv
U = Cv T
U = m cv T

Si Cv es la capacidad calorfica molar:

U = n Cv T
Cv : cal / Kmol

14
 Calormetro a P = cte

QP
CP = QP = CP.dT
dT

QP = 12 CP .dT = CP (T2 T1 ) = CP .T

H = QP
H = CP T
H = m cP T

Si CP es la capacidad calorfica molar:

H = n CP T
CP : cal / Kmol

Relacin entre Cv y Cp

U= Qv = n Cv T

Cv = U/(n T) H = U + (PV) = n Cp T

Para un gas ideal Cp = H/(n T)

monoatmico:
Cp = U/(n T) + (PV)/(n T)
U = 3/2nR T
Cp = Cv + nRT/(n T) = 5/2 R
Cv = U/(n T) = 3/2 R
Cp Cv = R

Gas ideal diatmico: Cv = 5/2 R ; Cp = 7/2 R

15
Clculo de H y U para el proceso 1 2 mostrado en la
figura para n moles de un gas ideal monoatmico:

U = 3/2 n R (T2 T1)

H = 5/2 n R (T2 T1)

Clculo de H para un proceso isotrmico en un gas ideal:

H = U + (PV) H = 0

Clculo de H de un cambio de estado

Si un mol de una sustancia experimenta un cambio de

estado a P = cte, la variacin de entalpa del proceso ser
igual al calor liberado o absorbido en el cambio de estado.

SLV Hfus ; Hvap ; Hsubl

Hsubl = Hfus + Hvap

H2O(l) H2O(v) Hvap = 44,0 kJ mol-1 a 298 K

16
Termoqumica

Estudia los cambios de calor que acompaan a las

reacciones qumicas.
Las reacciones qumicas pueden ocurrir a presin o a
volumen constante.

P = cte: Qp = Hr (variac. de entalpa de la reaccin)

V = cte: Qv = Ur (variac. de energa interna de la

reaccin)

Relacin entre H y U de reaccin

Reacciones con fases condensadas (slidos y

lquidos): los cambios de presin que puedan
experimentar son mnimos:
H U

Reacciones con fases compresibles (gases): el trmino

PV sufrir un importante cambio.
Considerando que estos gases se comportan idealmente,
se cumplir la ecuacin de estado (PV = n R T) y:

H = U + RT n

n es el cambio en el nmero de moles gaseosos en la

reaccin.

17
Para una reaccin general aA + bB cC + dD:

el cambio de entalpa asociado Hr es igual a Hprod Hreact

Teniendo en cuenta los coeficientes estequiomtricos:

Hr = c Hmolar(C) + d Hmolar(D) a Hmolar(A) b Hmolar(B)

Generalizando, para una reaccin en la que intervienen

varios reactivos y productos, cada uno con su coeficiente
estequiomtricos (i):
Hr = i Hm,i

Productos Reactivos
Entalpa
Entalpa

Hr > 0 Hr < 0

Reactivos Productos

Reaccin Reaccin
Endotrmica Exotrmica

18
Ecuacin termoqumica

Est compuesta por la ecuacin qumica balanceada

(incluyendo los estados de agregacin) y el cambio
correspondiente en la entalpa.
Hr es el cambio en la entalpa por mol de reaccin de
acuerdo a lo expresado por los coeficientes estequiomtricos
de la ecuacin qumica.

CH4(g) +2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) Hr

2 CH4(g) + 4 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(l) 2 Hr

Entalpas estndar
Se definen condiciones estndar que se puedan usar para
informar las entalpas de reaccin:

-Estado estndar para sustancias slidas o liqudas: es la

forma pura de la sustancia a P= 1 bar.
-Estado estndar para gases: a P= 1 bar y con
comportamiento ideal.
-Estado estndar para sustancias en solucin: concentracin
1 molar
En general en las tablas estn a 298 K
Ej: para carbono: C (grafito) a 1 atm y 298 K; para hidrgeno: H2 (g) a 1 atm
y 298 K; para bromo: Br2 (l) a 1 atm y 298 K

Hr para una reaccin en la que los reactivos y productos se

encuentran en condiciones estndar Hro

19
Calor de formacin
Es el calor puesto en juego en la formacin de un mol de
ese compuesto a partir de sus elementos constitutivos
separados, en condiciones estndar.

A P = cte es igual a la entalpa de formacin (Hf0).

Ej: H2 (g) + Cl2 (g) HCl (g) Hfo = -22,6 Kcal

Hfo (HCl (g)) = -22,6 Kcal/ mol

Hfo de un elemento es igual a 0 (no existe variacin de

entalpa para formar ese elemento a partir de s mismo)
La entalpa de todos los elementos en su estado estndar se considera
arbitrariamente igual a cero a todas las temperaturas.

H2(g) + O2(g) H2O(l) Hfo= -285,8 kJ/ mol

C(grafito) + O2(g) CO2(g) Hfo = -393,5 kJ/ mol
C(grafito) C(diamante) Hfo = 1,9 kJ/ mol

Entalpas de formacin de distintas sustancias a 298 K

20
Entalpa de formacin
reactivos

entalpa de
reaccin

productos

formacin de reactivos
entalpa

formac. de prod.
elementos

Hr = Hf(productos) - Hf(reactivos)

Calor de combustin

Es la cantidad de calor que se desprende cuando se quema

un mol de una sustancia en atmsfera de oxgeno.
A P = cte es igual a la entalpa de combustin (Hco).

Ej:

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) Hco = -1560 KJ/mol

Son reacciones exotrmicas (Hco < 0)

Productos de la combustin completa de un compuesto orgnico formado

por C, H (y O): CO2 + H2O

21
 Calor de neutralizacin

Es la cantidad de calor que se desprende cuando

reaccionan un mol (eq) de H+ con un mol (eq) de OH- para
dar H2O.
A P = cte es igual a la entalpa de neutralizacin (Hn0).

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) H(25C) = -13,7 Kcal / eq

Ese valor es independiente de la naturaleza del cido y de

la base fuerte.

Reaccin de neutralizacin de un electrolito dbil por un cido o una base

fuerte: dado que esta reaccin lleva consigo el proceso de ionizacin
adems del de neutralizacin, el calor de reaccin no es tan grande ni se
mantiene constante en -13,7 Kcal/ mol.

Calores de disolucin
Cuando se disuelve 1 mol de soluto en un solvente, el
calor absorbido o liberado no es una cantidad constante,
sino que vara con la concentracin de la disolucin.

Calor diferencial de disolucin: es el calor absorbido o

liberado por mol de soluto en cualquier instante del
proceso de disolucin.

Calor integral de disolucin: es la variacin total de

calor, por mol de soluto, cuando la disolucin se ha
completado.
El calor integral de disolucin vara con el nmero de
moles de disolvente en los que se ha disuelto el soluto.
A P = cte es igual a la entalpa de dilucin (Hdo).

22
Ley de Lavoisier- Laplace
La cantidad de calor puesta en juego en la formacin de una sustancia
a partir de sus elementos es igual en mdulo y de signo contrario a la
cantidad de calor puesta en juego en la descomposicin de esa
sustancia en sus elementos.
Si invertimos la direccin de una reaccin qumica, su H
cambia de signo

Formacin de NO2:

N2(g) + O2(g) NO2 (g) H= 33,18 kJ

Descomposicin de NO2:

NO2(g) N2(g) + O2(g) H= - 33,18 kJ

H es una propiedad extensiva (= depende de la

cantidad de materia)
si una reaccin se multiplica por un coeficiente el valor
de H tambin debe ser multiplicado por el mismo nmero

Ejemplo:

N2(g) + O2(g) 2 NO(g) H= 180,50 kJ

N2(g) + O2(g) NO (g) H= (180,50 kJ) = 90,25 kJ

23
 Ley de Hess

La cantidad de calor puesta en juego en una reaccin qumica es

independiente del nmero de etapas en las que transcurre la reaccin

Si una reaccin qumica

ocurre en varias etapas la
entalpa de reaccin global
es la suma algebraica de las
variaciones de entalpa de
cada etapa

Ley de Hess

Calcular el calor molar de formacin del NH3 (g) a partir de los

sigs datos:

Hf (N2H4 (g)) = 95,4 kJ/ mol

H2 (g) + N2H4 (g) 2 NH3 (g) H = -187,6 kJ

Rta: Hf (NH3 (g)) = -46,1 kJ/ mol

24
Ley de Hess

Hsubl = Hfus + Hvap

Ejercicios

1) Calcular el H de formacin del NO2(g) a partir

de N2(g) y O2(g), sabiendo que Hf NO = 90,25 KJ y
NO(g) + O2(g) NO2(g) H= -57,07 KJ

2) Se necesita conocer la entalpa de formacin del gas

metano y se conocen las entalpas de las siguientes
reacciones:

25
Energa de enlace

Es la energa requerida para romper los enlaces en un mol

de molculas gaseosas (para dar los tomos gaseosos)

AB (g) A(g) + B(g)

Ho = (Ho (A, g) + Ho (B, g)) - Ho (AB, g)

Las energas de enlace son positivas porque debe

proporcionarse calor para romper un enlace

La ruptura de un enlace es siempre endotrmica y la formacin del

enlace siempre es exotrmica

Energa de enlace

Ej: Cul es la energa media del enlace C-H en el CH4?

CH4 (g) C (g) + 4H (g)

Hor = (Hof (C, g) + 4 Hof (H, g)) - Hof (CH4, g)

Estos dos no son cero, porque no son los estados estndar a 25C

energa de enlace = Hor / 4

26
Energa de enlace

A veces se usa para calcular (estimar) entalpas de reaccin

que slo involucran gases
?
Ej: H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) H = ?

(1) (2)

2H (g) + 2 Br (g)

H = H (1) + H (2)
= energa enlace (H-H) + energa enlace (Br-Br)
2 (energa enlace (H-Br))

Ho = E enlace reactivos E enlace productos

Ecuacin de Kirchoff

27
Ecuacin de Kirchoff

a A+ b B c C + d D

(a A+ b B) a T2 (c C+ d D) a T2
H2
H H
H1 = ???
(a A+ b B) a T1 (c C+ d D) a T1

H1 = H + H2 + H

(a A+ b B) a T2 (c C+ d D) a T2

H2
H H H1 = H2 + H + H
H1

(a A+ b B) a T1 (c C+ d D) a T1

T2
H = CP (react.)dT CP(react.) = a CP(A) + b CP(B)
T1

T1
H = CP(prod.)dT CP(prod.) = c CP(C) + d CP(D)
T2

(CP: capac. calorf. molares a P = cte)

28
 T2 T1
H1 = H2 + CP (react.)dT + CP (prod.)dT
T1 T2

CP =CP(prod.) - CP(react.)
= c CP(C) + d CP(D) - a CP(A) - b CP(B)

T1
H1 = H2 + CP dT
T2

(CP indep. de T en el intervalo)

H1 = H2 + CP (T1 T2)
Ecuacin de Kirchhoff
(H) = CP T

29