TCNICAS INSTRUMENTALES ANALTICAS T8. Introduccin a la qumica electroanaltica.

Tema 8: Introduccin a la qumica electroanaltica.

1. Introduccin.

La qumica electroanaltica abarca un grupo de mtodos analticos cuantitativos

basados en las propiedades elctricas de una disolucin del analito cuando forma parte de una
clula electroqumica. Presenta las siguientes ventajas:

Medidas especficas para un estado de oxidacin particular de un elemento.

Instrumentacin relativamente barata.
Ciertas tcnicas instrumentales electroanalticas proporcionan informacin
sobre las actividades en vez de las concentraciones de las especies qumicas.
Muy til en estudios fisiolgicos.

Las medidas electroqumicas se emplean como herramienta en el estudio de

sistemas qumicos para obtener datos termodinmicos sobre una reaccin, generar un
intermedio inestable (como un radical inico) y analizar cantidades traza de iones metlicos o
de especies orgnicas en disolucin. Tambin se emplean en el estudio de las propiedades
electroqumica de los sistemas, para el diseo de una nueva fuente de energa o electrosntesis
de algn producto.

2. Clulas electroqumicas.

Tienen lugar reacciones qumicas de oxidacin-reduccin en las que el intercambio

electrnico se lleva a cabo en el seno de la disolucin. Las reacciones electroqumicas
incluyen procesos y factores que afectan al transporte de carga (intercambio de electrones)
producidos en la interfase electrodo-disolucin. Un electrodo es una fase a travs de la que la
carga es transferida por el movimiento de los electrones, y pueden ser metales o
semiconductores y slidos o lquidos.

Una clula electroqumica es un conjunto de interfases, con dos electrodos separados

por, el menos, una interfase. El potencial de la clula es la diferencia de potencial medible
entre los dos electrodos tanto si pasa corriente por la clula como sino. La transicin en el
potencial elctrico, al atravesar de una fase conductora a otra, normalmente ocurre casi
enteramente en la misma interfase.

La magnitud de E en una interfase ejerce gran efecto sobre el comportamiento

cintico los portadores de carga (electrones o iones), y afecta tambin a las energas relativas
de los portadores de las dos fases, es decir, controla la direccin de la transferencia de carga.

La reaccin qumica global se compone de dos semirreacciones independientes que

describen los cambios qumicos reales en los dos electrodos. Cada semirreaccin responde a
la diferencia de potencial interfacial en el correspondiente electrodo:

Electrodo de trabajo o indicador: donde ocurre la reaccin electroqumica.

Electrodo de referencia: electrodo cuyo potencial es independiente de la
composicin de la disolucin y de la corriente que pase:
+
o Electrodo normal de hidrgeno: Pt/H2 (a=1) / H (a=1, aq); E = 0,0 V.
o Electrodo de calomelanos saturado ECS: Hg/Hg2Cl2/KCl; E = 0,242V
o Electrodo de plata/cloruro de plata: Ag/AgCl/KCl 1 M; E = 0,222 V.

El electrodo de referencia de mantiene fijo, cualquier cambio se atribuye al electrodo de trabajo.

Jess Aylln, 2008 1

Profesora: Concepcin Parrado Quintela
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En la corriente de reduccin hay un flujo de electrones desde el electrodo hacia la
disolucin, mientras que en la de oxidacin el flujo es desde la disolucin al electrodo.
- -
Reduccin: A + e A .

0 0.059 [ox]
corriente
E = E +de reduccin
n
log
[red]

- +
Oxidacin: A - e A .

$E #
0.059 !Ox "
0.059 E[ox] log
E = E0 + log n !Re d "
corriente de oxidacin
n [red]

flujo de electrones desde el electrodo hacia

la disolucin

Reacciones rpidas.

Cuando el potencial de electrodo se modifica desde

E $E #
!Oxde
0.059su valor
log
" equilibrio (valor de
corriente nula) hacia potenciales ms negativos, la sustancia n !Re d "se reducir primero
que
(suponiendo que todas las posibles reacciones electrdicas son muy rpidas) es el oxidante
0
del par con un E ms positivo. Cuando
flujo el
depotencial
electronesde electrodo
desde la se disolucin
mueve en su valor de
corriente cero hacia potenciales ms positivos, la sustancia que se oxidar es el reductor del
Reacciones0 rpidas al electrodo
Reacciones rpidas
par que tenga un E ms negativo.
cuando E electrodo se
modifica desde su
valor de equilibrio Cuando E
(valor de corriente electrodo se
mueve en su
nula) hacia
valor de
potenciales ms corriente cero
negativos, la hacia
sustancia que se potenciales
reducir primero ms positivos,
(suponiendo que la sustancia que
todas las posibles se oxidar
reacciones primero es el
electrdicas son muy reductor del par
rpidas) es el que tenga un E
menos positivo
oxidante del par con
(o ms
un E menos negativo negativo)
(o ms positivo)
La cintica puede impedir que una reaccin ocurra a una velocidad significativa en
0
una regin de potencial donde el E sugerira que la reaccin era posible.

Jess Aylln, 2008 2

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Procesos en los electrodos.

Los procesos faradaicos son aquellos en los que se transfieren cargas a travs de la
interfase electrodo-disolucin. Esta transferencia electrnica produce oxidacin o reduccin y
estn gobernadas por la Ley de Faraday, es decir, la cantidad de reaccin qumica que se
produce por flujo de corriente es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa. Ocurren
en electrodos de transferencia de carga.

Los procesos no faradaicos son aquellos en los que no hay reacciones de

transferencia de carga (no favorable termodinmicamente o cinticamente). Se dan procesos
de adsorcin o desorcin, que cambian la estructura de la interfase electrodo-disolucin
modificando la corriente, el potencial o la composicin de la disolucin). Si bien no pasa carga
a travs de la interfase en estas condiciones, puede influir en corrientes externas cuando se
cambia el potencial.

Las clulas electroqumicas en las que fluyen corrientes faradaicas son:

Clula galvnica: las reacciones ocurren espontneamente en los electrodos

cuando se conectan externamente por un conductor; se emplean a menudo en
convertir energa qumica en energa elctrica.
Clula electroltica: las reacciones se llevan a cabo por imposicin de un
potencial externo mayor que el potencial reversible de la clula; se emplean
frecuentemente para efectuar reacciones qumicas gastando energa elctrica.

Representacin esquemtica de una celda.

electrodo de referencia puente salino disolucin de analito electrodo indicador

Eref Ej Eind
Por convenio, una sola lnea vertical indica un lmite de fases o interfase, en las que se
produce un potencial; una doble lnea vertical representa los lmites de dos fases, cada una en
el extremo de un puente salino. En cada una de estas interfases se desarrolla un potencial de
unin lquida. Por ejemplo, Cu | CuSO4 (0,02 M) || AgNO3 (0,02 M) | Ag; Ecelda = Ecat Ean.

Experimento electroqumico.

El comportamiento electroqumico de un sistema se estudia manteniendo constantes

ciertas variables de la clula electroqumica y observar como otras (I, E, concentracin) varan
cuando se cambian las variables controladas.

3. Relacin entre la intensidad y el potencial en los procesos analticos.

Cuando se produce una corriente continua en una clula electroqumica, el potencial de

celda medido normalmente difiere del derivado a partir de los clculos termodinmicos debido a
la cada de potencial IR y a la polarizacin. Debido a estos procesos los potenciales medidos
son menores a los esperados y es necesario aplicar un potencial mayor al termodinmico que
opere la clula.

Cada de potencial. Las clulas electroqumicas, como los conductores metlicos,

ofrecen resistencia al paso de la corriente elctrica. Segn la Ley de Ohm,

E = I R
donde E es la diferencia de potencial (en voltios), R es la resistencia de la celda (ohms) e I es
la corriente de la celda (amperios). Para que se desarrolle una corriente I en una celda
electroltica es necesario aplicar un potencial externo IR que sea mayor que el potencial
termodinmico de la celda.

Jess Aylln, 2008 3

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La corriente y el potencial son positivos en un proceso electroltico. La cada hmica IR

y su contribucin al potencial electrdico medido puede minimizarse empleando el montaje
adecuado (por ejemplo, empleando un tercer electrodo auxiliar).

Polarizacin. Los factores que influyen son:

Tamao, forma, y composicin del electrodo.

Composicin de la disolucin del electrolito.
Temperatura y velocidad de agitacin.
Intensidad de corriente.
Estado fsico de las especies implicadas en la reaccin de la celda.

Las especies reaccionantes son transportadas hacia o desde el electrodo por difusin,
migracin o conveccin.

Clasificacin
4. Clasificacin de
de las tcnicas las Tcnicas
electroanalticas. Electroanalticas

Tcnicas Electroanalticas Analticamente tiles

Tcnicas analticamente tiles.

Jess Aylln, 2008 4

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