Sir William Herschel 1800

1881 Abney y Festing

 1. Introduccin
ESPECTROSCOPAS Se estudian los cambios producidos en las
molculas debidos a la absorcin de energa
Y ESPECTROMETRA

Absorcin de una parte

Energa Materia
Transmisin del resto

ESPECTROSCOPAS: Radiacin electromagntica

ESPECTROMETRA: Electrones de alta energa o iones

La luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de radio son ejemplos
de radiacin electromagntica. CARACTERSTICAS DE LAS RADIACIONES:
= longitud de onda (1 = 10-6 m = 10-3 mm = 104 )
= frecuencia (Hertzios, Hz)
c = velocidad de la luz (3 x 108 m/s)
Nmero de onda:

E = h = hc/
h = constante de Planck (6.62 x 10-34 J.s)

Tcnica de anlisis que hace uso de la interaccin entre la radiacin electromagntica

ESPECTROSCOPA: y la materia para estudiar la composicin de sta
3
 El espectro electromagntico
Conjunto de todas las frecuencias posibles
ENERGY

Las energas en el rango ultravioleta-visible excitan los electrones a niveles de

energa superiores dentro de las molculas. Las energas infrarrojas provocan
las vibraciones moleculares y las energas de microondas provocan las
rotaciones. Las frecuencias de onda de radio provocan transiciones en el
espn nuclear, las que se observan en la espectroscopia de Resonancia
Magntica Nuclear (RMN). 4
 El espectro electromagntico

RAYOS GAMMA RAYOS X UV VISIBLE INFRARROJO MICROONDAS ONDAS DE RADIO

LONGITUD 13 11 9 7 5 3 2 1
DE ONDA10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 10 2 10 3 metros (m)

10 21
FRECUENCIA 10 19 10 17 10 15 10 13 10 11 10 10 10 9 10 8 10 6 10 5 Hertz (Hz)
Transiciones Vibraciones de Movimientos Transiciones de
EFECTO PRODUCIDO electrnicas de tomos dentro del conjunto espn nuclear
EN LA MATERIA electrones de valencia de las molculas de la molcula

Espectroscopa Espectroscopa Espectroscopa Espectroscopa

TIPO DE TCNICA
de UV-visible de IR de microondas de RMN

Ionizantes No ionizantes
5
 Determinacin estructural

TCNICA INFORMACIN OBTENIDA

ESPECTROSCPICA

Estructura total de la molcula incluida la estereoqumica de la

Rayos X misma a partir de las posiciones relativas de los tomos.

Existencia de cromforos y/o conjugacin en la molcula a

Ultravioleta-Visible partir de las absorciones observadas.

Grupos funcionales a partir de las

Infrarrojo absorciones observadas.
Formula molecular y subestructuras a partir de los iones
Espectrometra de masas (*) observados.

Grupos funcionales, subestructuras, conectividades,

estereoqumica, etc. a partir de datos de desplazamiento
Resonancia magntica qumico, reas de los picos y constantes de acoplamiento
nuclear observadas.
 E=h. Interaccin slo si: EREM = EMateria
interaccin E
Radiacin electromagntica
cuantizada MATERIA cuantizada E=h.

E2 E2
Absorcin

Intensidad
h E1 E1

E0 E0

E=h = hc
E=hc E
= 1

n de ondas (se expresa en cm-1)

IR Vibraciones de tomos dentro de las molculas

 Fundamento
La porcin infrarroja del espectro electromagntico se
divide en tres regiones; el infrarrojo cercano, medio y
lejano, as nombrados por su relacin con el espectro
visible.
Los metros infrarrojos son una de las
herramientas s importantes para observar
espectros vibracionales. Las sticas s
relevantes de esta a son las siguientes:
. Si dos culas n constituidas por tomos
distintos, o tienen distinta n pica, o
n, o se encuentran en ambientes
distintos, los espectros infrarrojos n distintos.
2. Una sustancia definida puede identificarse por su
espectro infrarrojo. Estos espectros pueden ser
considerados como las huellas digitales de dicha
sustancia.
 . Los espectros muestran bandas que son picas de
grupos funcionales particulares y que tienen
localizaciones e intensidades ficas dentro de los
espectros infrarrojos.
4. A partir de los espectros se pueden inferir las
estructuras moleculares. Para ello se requiere un modelo
en el cual basar los lculos.
5. Las intensidades en las bandas del espectro de una
mezcla, son generalmente proporcionales a las
concentraciones de las componentes individuales. Por lo
tanto, es posible determinar la n de una
sustancia y realizar lisis de muestras con varias
componentes.
. Es posible, mediante el uso de dispositivos
experimentales adecuados, obtener espectros infrarrojos
sin n de la muestra, lo que constituye a esta
a como una herramienta de lisis no
destructiva.
7. El tiempo necesario para obtener y almacenar un
espectro infrarrojo es del orden de minutos.
 Espectroscopia Infrarroja

800nm 2.500nm 50.000nm 1.000.000nm

IR CERCANO IR MEDIO IR LEJANO

La figura 2: Regiones del espectro infrarrojo.

 IR lejano.

El infrarrojo lejano (aproximadamente 400-10 cm-1)

se encuentra adyacente a la regin de microondas,
posee una baja energa y puede ser usado en
espectroscopa rotacional.
 IR medio.

El infrarrojo medio (aproximadamente 4000-

400 cm-1) puede ser usado para estudiar
las vibraciones fundamentales y la
estructura rotacional vibracional.
 IR cercano.

El infrarrojo cercano (14000-4000 cm-1) puede

excitar sobretonos o vibraciones armnicas.
 Como funciona el IR.

Funciona porque los enlaces qumicos tienen

frecuencias especficas a las cuales vibran
correspondientes a niveles de energa.
 -
Fundamento
 Para el anlisis cualitativo el espectro
infrarrojo se divide en dos partes:
La regin de 4000 a 2500 cm -1 es la
regin de grupo y la de 2500 a 200 cm -1;
es la regin de huella digital.
 Condiciones para los espectros vibracionales.

Para que un modo vibracional en una molcula sea activa al IR,

debe estar asociada con cambios en el dipolo permanente. En
particular, en las aproximaciones de Born-Oppenheimer y
armnicas.
Cuando el Hamiltoniano molecular correspondiente al estado
electrnico puede ser aproximado por un oscilador armnico en la
vecindad de la geometra molecular de equilibrio, las frecuencias
resonantes son determinadas por los modos normales
correspondientes a la superficie de energa potencial del estado
electrnico de la molcula.
Sin embargo, las frecuencias resonantes pueden estar en una
primera aproximacin relacionadas con la fuerza del enlace, y la
masa de los tomos a cada lado del mismo. As, la frecuencia de las
vibraciones pueden ser asociadas con un tipo particular de enlace.
 Los movimientos vibracionales de una cula
mica pueden parecer complejos e
irregulares. Sin embargo existen vibraciones
sicas que llevan a la cula a oscilaciones
dicas en las cuales todos sus cleos se
mueven en fase, es decir, todos ellos pasan por
su n de equilibrio (y n por su
n de ximo desplazamiento) al mismo
tiempo. Estas oscilaciones dicas son
llamadas modos normales de n.
Cualquier n arbitraria de la cula
puede ser descrita por una n de los
modos normales.
 Degeneracin

Existen degeneraciones en el sistema cuando

se trabaja con una mezcla o un reactivo
contaminado, debido a que al hacer el barrido
de la muestra esta va a estar alterada al
observar los picos de absorcin con una
longitud de onda muy gruesa o con picos no
bien definidos y muy juntos, los cuales nos
indicaran que el sistema esta alterado.
 Regin de huellas digitales

Los espectros de IR se componen de dos regiones; por encima de 1500

cm-1 se encuentran las bandas de absorcin asignables a grupos
agrupamientos funcionales aislados, mientras que la regin por debajo de
1500 cm-1 contiene muchas bandas que caracterizan a la molcula como
tal. Esta zona del espectro se denomina Regin de la huella dactilar.
La utilizacin de la zona de la huella dactilar en la determinacin estructural
de una sustancia por comparacin con una muestra autentica es por lo
general mas fiable que, por ejemplo, la realizacin del punto de fusin
mixto o una comparacin por cromatografia en capa fina.
Las bandas que se encuentran en la regin de la huella dactilar y que
corresponden a grupos funcionales, se pueden utilizar en la asignacin; sin
embargo, estas asignaciones solo se pueden considerar como una ayuda
en el proceso de identificacin, pero en ningn caso como una prueba
concluyente
 Vibracin de tensin en molculas diatmicas

Ley de Hooke

= k/
k: constante de fuerza
masa reducida

mA x mB
=
mA + mB

La frecuencia de
vibracin de tensin
depende de la fuerza de
Modo de vibracin de tensin: los enlaces y de las
alargamiento y compresin del enlace masas relativas de los
(Molcula diatmica) tomos.
Relacin entre la frecuencia, las masas atmicas y la
fuerza de los enlaces:
 Espectroscopia Infrarroja
ABSORCIN EN EL INFRARROJO

Vibraciones de Tensin
1: Simtrico
3: Asimtrico

Vibraciones de Flexin
2: Tijereteo
x: Aleteo
y: Torsin
Z: Balanceo
 Tipos de vibraciones en molculas poliatmicas
Hay dos tipos de vibracin
molecular: tensin ( ) y flexin TENSIN FLEXIN
( ) segn que un tomo vibre
en la misma direccin del
enlace (tensin) o perpendicu- En el plano Fuera del plano
larmente a l (flexin)

SIMTRICA

(tijera) (torsin)

ASIMTRICA

(balanceo) (aleteo)

24
Tipos de vibraciones en molculas poliatmicas, 2

Vibracin de tensin simtrica del

formaldehdo: los dos enlaces se
alargan o acortan simultneamente
 Vibraciones de tensin

Anillo aromtico (respiracin)

Dentro de las vibraciones de tensin es muy caracterstica la del

anillo de benceno, los enlaces del anillo bencnico se acortan o se
alargan todos a la vez, se llama tambin respiracin (breathing):
Modos fundamentales de vibracin. Tipos
de vibraciones

Vibracin de flexin simtrica del

formaldehdo en el plano
Modos fundamentales de vibracin. Tipos
de vibraciones

Vibracin de flexin del

formaldehdo fuera del
plano
 Vibraciones de flexin

En los compuestos aromticos tambin existen vibraciones de flexin, que

son muy caractersticas, es un movimiento de H:

H flexinenelplano

H flexinfueradelplano
Frecuencias caractersticas de los grupos funcionales

s
obr
eto
nos

e
nla
cess
imp
le
s C
-H
z
onad
ac
tilo
sc
pic
a
e
nla
cestr
iple
s
e
nla
cesd
oble
s
 Espectros de IR de hidrocarburos: alcanos,
alquenos y alquinos

Por qu aumenta el nmero de onda al pasar de enlace

simple a doble y de ste a triple? El enlace doble es ms
fuerte que el simple y el triple ms an. Al aumentar la
fuerza del enlace, aumenta el valor de la constante de
fuerza y por tanto el nmero de onda aumenta. Cuanto
ms fuerte es un enlace, vibra a mayor frecuencia
 Espectros de IR de derivados del benceno

Muestran varias frecuencias caractersticas:

Tensin de C-H aprox. 3030 cm-1
Tensin de C=C del anillo origina bandas a 1450-1600 cm-1
Derivados monosustitudos del benceno muestran dos
absorciones: a 690-710 cm-1 y 730-770 cm-1
Los derivados disustitudos del benceno muestran las siguientes
absorciones:

32
 Espectroscopia Infrarroja

Tablas de
Correlaci
n
 Espectroscopia Infrarroja

INSTRUMENTACIN

FUENTE SELECTOR CELDA DETECTOR REGISTRADOR

 Espectrofotmetro de IR

La fuente de radiacin es un filamento calentado electricamente. Mediante el empleo

de espejos el haz se divide en dos, de manera que uno atraviesa la muestra y otro la
referencia. Despus, ambos haces pasan alternativamente (mediante el empleo de
un espejo giratorio) por un monocromador y la diferencia de intensidades es captada
por un detector.
 El espectro de IR
Un espectro de IR consiste en una representacin de la energa emitida por la molcula
(transmitancia) frente a la longitud de onda ( en m al n de ondas ( en cm-1).
Una banda de absorcin de un espectro se caracteriza por dos parmetros:
- La a la que se produce el mximo de absorcin
- La intensidad de la absorcin o transmitancia a esa
Transmitancia ( % )

Nmero de onda ( )
SI LAS TRANSICIONES NO SUPONEN CAMBIOS EN EL
MOMENTO DIPOLAR, NO SE OBSERVAN EN EL ESPECTRO. Por
ello, molculas diatmicas simtricas (ej.: X2) no absorben en el IR.
Cuanto mayor es el cambio en el momento dipolar, 36 mayor es la
absorcin.
 Espectroscopia Infrarroja

1. La Lmpara de Nerst: es un cilindro delgado

fabricado con xidos de tierras raras, de unos 20mm
de longitud por 1 a 2mm de dimetro. Se hace pasar
corriente elctrica por el cilindro , para calentarlo, con
conexiones elctricas en sus dos extremos. A las
temperaturas de operacin, el cilindro brilla al rojo
FUENTE sombra.

1. La Fuente Globar: El Globar es una barra de

carburo de silicio con calentamiento elctrico, de unos
Tienen un slido inerte que se 5cm de longitud y 3mm de dimetro. Esta fuente suele
calienta elctricamente hasta producir una radiacin IR ms intensa que la lmpara
una T>1500C. de Nerst, a nmeros de onda menores a 2000cm-1.

N (Nmero de Onda) 1/
 Espectroscopia Infrarroja

3. Fuente de IR con Arco de Mercurio: se usan en

aplicaiones en el infrarrojo lejano. Consiste en un tubo
FUENTE conchaqueta de cuarzo, que contiene mercurio a una
presin mayor que 1atm, a travs del cual se hace pasar
corriente elctrica que forma un plasma interno, emisor de
radiacin.

4. Lmpara de filamento de Tungsteno: las lmpara

Tienen un slido inerte que se
convencionales se pueden usar como fuentes para la regin
calienta elctricamente hasta
de IR cercano, dentro de los lmites aproximados de 4000 a
una T>1500C.
12500cm-1.
 Espectroscopia Infrarroja

SELECTOR MONOCROMADOR

CELDA
DEPENDE DEL TIPO DE MUESTRA
 Espectroscopia Infrarroja

1. Detectores Trmicos: funcionan midiendo los efectos de calentamiento

de la radiacin IR sobre un componente diseado para actuar como un
cuerpo negro.

Los termopares son el tipo ms frecuente de detector trmico. stan

formados de un tramo de un conductor metlico al que se fijan dos trozos
de metales distintos . Entre las dos uniones se desarrolla una diferencia de
potencial , que est relacionada con los cambios de temperatura entre las
dos uniones metal-con metal, al calentar una de ellas.
DETECTOR
2. Detectores Piroelctricos: estn formados por una capa de material
piroelctrico (sulfato de triglicina deuterada) emparedada entre dos
electrodos (uno de ellos hecho de un material transparente a la radiacin
IR), que forman un capacitor. La radiacin IR que pasa por la ventana
causa un calentamiento del material, que a su vez cambia la polarizacin
del material y la capacitancia del detector.
 Espectroscopia Infrarroja
3. Detectores Fotoconductores: consiste en una capa
semiconductora delgada, de un material como telururo de cadmio,
que recubre una superficie no conductora de vidrio encerrada en
una envolvente de vidrio al vaco. La exposicin del
DETECTOR semiconductor a la radiacin IR eleva electrones de valencia,
desde estados no conductores hasta estados conductores,
aumentando as la conductividad del dispositivo.

Espectros IR
REGISTRADOR
 Espectroscopia Infrarroja

Para obtener los espectros IR hay dos tipos de instrumentos:

1. Espectrmetros IR Dispersivos de Rejilla: son aquellos en los que el espectro se

analiza en secuencia siguiendo la dispersin de radiacin de varias longitudes de onda,
mediante un monocromador o una rejilla de difraccin.

En caso normal, los espectrmetros dispersivos son instrumentos de doble haz que
usan rejillas de difraccin para dispersar y seleccionar la frecuencia de la radiacin IR a
partir de una fuente blanca.

2. Espectrmetros de Transformada de Fourier multiplex (FTIR): son los ms

utilizados actualmente. A diferencia del dispersivo de rejilla, detecta todas las
longitudes de onda y se miden en forma simultnea
Espectroscopia Infrarroja
Tratamiento de las Muestras:

Viscosas Discos de NaCl

1. Muestras Lquidas
Voltiles Celda
No Viscosas desmontable
No Voltiles Parafina

Celda Desmontable para

Muestras Lquidas Voltiles
Espectroscopia Infrarroja
Tratamiento de las Muestras:

Solubles en un solvente Suspensin con

2. Muestras Slidas Aceite de Nujol
Insoluble en un solvente Suspensin
con KBr

3. Muestras Gaseosas Trampa de Gases

 Espectroscopia Infrarroja

La espectrometra del infrarrojo es sumamente til para determinaciones cualitativas de compuestos

orgnicos y para deducir estructuras moleculares a partir de sus grupos funcionales tanto de compuestos
orgnicos como inorgnicos.

En el anlisis cualitativo la espectroscopia de infrarrojo puede usarse para la identificacin

de sustancias puras o para la absorcin, localizacin e identificacin de impurezas.

Para localizar una impureza en una sustancia se hace una comparacin en el espectro de las sustancia
que se estudia y una muestra de la sustancia pura. Las impurezas causan bandas de absorcin
adicionales que aparecen en el espectro.

En el IR tambin estn encontrando uso cada vez mayor en el anlisis cuantitativo, el principal campo
de aplicacin de este tipo de anlisis se halla en la cuantificacin de contaminantes atmosfricos que
provienen de procesos industriales.
 Espectroscopia de reflectancia interna

Esta tcnica se utiliza en muestras que son

difciles de analizar por transmisin, bien por la
manipulacin, bien por las caractersticas del
producto. Las muestras son analizadas
generalmente sin modificacin.
Reflectancia interna, donde las medidas se
realizan utilizando un elemento ATR en
contacto con la muestra
 ATR (Attenuated Total Reflection)

La espectroscopia de infrarrojo empleando la

tcnica de ATR se utiliza para el anlisis
superficial de los materiales. Tambin sirve para
caracterizar materiales muy concentrados o que
absorben fuertemente como para ser analizados
mediante espectroscopia de transmisin. Para
estos materiales no se requiere una preparacin
previa de la muestra para el anlisis por ATR, se
coloca directamente la muestra pulverizada o en
pelcula.
 Para esta a, la n IR se
pasa a s de un cristal que tenga un alto
ndice de n, permitiendo asi que la
n se refleje dentro del elemento de
ATR varias veces.
La muestra est en los contenedores de acero a ambos lados
del cristal de color rosa.
 Aplicaciones
Aplicable a los mismos sistemas qumicos o biolgicos, como el
mtodo de transmisin.
Una de las ventajas de ATR-IR sobre la transmisin-IR, se limita
la longitud del camino en la muestra. Esto evita el problema de la
fuerte atenuacin de la seal de IR en los medios de
comunicacin altamente absorbentes, tales como soluciones
acuosas.
Recientemente, el ATR-IR se ha aplicado a microfluidos flujos de
soluciones acuosas por microrreactores ingeniera construida en
las aberturas de cristal ATR, lo que permite el flujo en
microcanales para pasar a travs de la superficie del cristal para
la caracterizacin.
La capacidad de caracterizar las muestras de forma pasiva, sin
preparacin de la muestra ha llevado tambin a la utilizacin de
ATR-FTIR en el estudio de rastros de evidencia en la ciencia
forense .
 Aplicaciones de la Espectroscopa Infrarroja

1. Anlisis cualitativo.
Identificacin de compuestos qumicos
Elucidacin de estructuras moleculares
intermoleculares y cristalinas
Investigacin de interacciones moleculares
2. Anlisis cuantitativo.
Mezclas de ismeros.
Superficies de materiales
Polmeros
3. Qumica, fsica, materiales,
biologa,biotecnologa, ciencias
ambientales, bioqumica.
4. Muestras en estado slido, lquido
gaseoso.