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Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence
g1835
COV (composs organiques volatils)
Par :
Pierre LE CLOIREC
Directeur du dpartement Systmes nergtiques et environnement cole des mines de Nantes, Professeur
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite. Editions T.I.
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1. Dfinitions.................................................................................................. G 1 835 2
2. Sources et impacts des COV ................................................................ 2
2.1 Sources et nature des COV ......................................................................... 2
2.2 Impacts des COV.......................................................................................... 3
3. Mtrologie des COV ................................................................................ 4
3.1 chantillonnage et analyse ponctuelle ...................................................... 4
3.2 Mesure en continu lmission ................................................................. 5
3.3 Mesures en continu dans lair ambiant. Les rseaux ............................... 5
4. Ventilation et confinement des COV .................................................. 5
4.1 Ventilation et canalisation des missions.................................................. 5
4.2 Confinement des rejets gazeux .................................................................. 6
5. Traitements ................................................................................................ 6
5.1 Notion de filire. Sous-produits gnrs................................................... 6
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1. Dfinitions 7% 2%
23 %
43 %
Est considr comme COV tout compos qui, lexclusion du
mthane, contient du carbone et de lhydrogne, lequel peut
tre substitu par dautres atomes comme loxygne, lazote, le
soufre, les halognes, en particulier le chlore ou le fluor, mais
sont exclus les oxydes de carbone et les carbonates. 16 % 9%
Ces composs se trouvent ltat de gaz ou de vapeur dans 1990
les conditions normales de temprature et de pression. 2 473 kt
5% 3%
Cette dfinition trs large est complte par un critre physique 30 % 25 %
savoir la pression de vapeur saturante qui est suprieure 10 Pa
(0,075 mm de Hg) la temprature de 20 C et la pression
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Sources
vaporations Minerais
des stations
de stockage Ptrochimie
dhydrocarbures Figure 2 Inventaire de quelques sources
dmissions de COV [3]
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Les dommages crs par lozone sur les vgtaux sont connus
Cependant, il convient de noter quil y a un manque de recul mais les mcanismes ne sont pas formellement tablis. On observe
dans ces tudes et quil nexiste que peu dinformations dispo- une diminution de la croissance plus ou moins forte suivant les
nibles pour le long terme. espces.
De mme, des effets sont importants sur les matriaux comme
2.2.2 Impact indirect [8] [9] les surfaces peintes, les plastiques, les caoutchoucs qui ont ten-
dance vieillir plus rapidement [8].
Les COV rejets dans latmosphre participent des ractions chi- Lozone est aussi un gaz effet de serre. En effet, lozone absorbe
miques radicalaires complexes. Parmi celles-ci, on peut noter le dr- dans linfrarouge le rayonnement du sol avec un coefficient
glement du cycle de Chapman qui induit une augmentation de la 2 000 fois plus fort quune molcule de gaz carbonique. La part rela-
concentration dozone dans la troposphre, cest--dire dans la basse tive de lozone dans leffet de serre sur lensemble de la plante est
atmosphre (altitude comprise entre 0 et 10 km environ). Lozone est estime 18 % [9].
naturellement prsent dans lair et se forme par combinaison du
dioxygne et dun atome doxygne provenant de la dissociation du
dioxyde dazote sous leffet dun rayonnement (h) de longueur
donde infrieure 400 nm. Le cycle est ferm par la raction du
monoxyde dazote sur lozone prcdemment produit (figure 3 a). La 3. Mtrologie des COV
production dun fort taux dozone rsulte dune modification du cycle
due la prsence de COV. En effet, il existe une chane complexe de
ractions photochimiques et radicalaires qui permet la production de Plusieurs approches [1] [28] sont possibles pour identifier et
NO2, partir de NO. Cette dernire raction est possible si des ractifs quantifier les composs organiques volatils suivant la complexit
radicalaires, oxydants puissants provenant de la dgradation de COV, du mlange, la concentration des molcules ou encore le besoin
sont prsents [27]. On obtient alors un dsquilibre entre les concen- dune analyse ponctuelle ou dun suivi continu de lmission
trations dozone et doxygne prsentes dans lair, comme le montre gazeuse.
la modification du cycle de Chapman prsente sur la figure 3 b. Le
taux moyen dozone est actuellement valu 30 ppb en volume. On
estime que la concentration moyenne dozone dans lair a doubl
durant les cent dernires annes.
3.1 chantillonnage et analyse ponctuelle
Concernant la sant humaine lozone est connu pour ses effets
La figure 4 donne un schma de principe de lanalyse de COV.
indsirables sur les voies respiratoires. En Europe, on impose un
Lchantillonnage de gaz se fait soit dans des ampoules de verre
taux admissible, mesur par les rseaux de surveillance (cf. 3.3),
mises pralablement en dpression, soit par surpression dans des
infrieur 180 ppb en volume (110 g/m3) sur 8 h en moyenne
sacs de Tedlar. Un soin particulier (refroidissement, abri de la
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a cycle de Chapman
chantillonnage
NO2 + h
Concentration Conservation
Rcupration
NO
RH
O Analyse de lchantillon
RCOO
RCO2
O3
RCO3
Identification Quantification
O2
talonnage
b modification du cycle de Chapman
Figure 3 Modification du cycle de Chapman et production dozone Figure 4 Schma de principe dune analyse ponctuelle de COV
due aux radicaux gnrs par des COV [9] en phase gazeuse
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3.2 Mesure en continu lmission Dans le cas particulier des COV, des mesures sont effectues en
continu pour les BTEX (benzne, tolune, thylbenzne et
xylne). La rglementation impose un seuil pour le benzne de
Pour les mesures lmission, du fait de la complexit de
2 g/m3 en moyenne annuelle avec une valeur limite de 5 g/m3.
leffluent, on se contente le plus souvent dune mesure de concen-
Dans Paris et la rgion parisienne, on trouve, par exemple pour
tration globale. Lindice conventionnel le plus utilis provient de la
lanne 2003, des valeurs comprises entre 1,3 et 6,2 g/m3 avec
mthode normalise utilisant un dtecteur ionisation de flamme.
des moyennes de 1,5 1,8 g/m3.
Cette mesure dindice COV a fait lobjet, en France, dune norme
(NF X 43-301, dcembre 1991) (cf. [Doc. G 1 835]) qui est compara-
ble la norme allemande (VDI 3481). Cette mthode permet une On note que ces donnes sont fortement influences par le trafic
mesure en continu sur le site industriel. Le principe de la mesure automobile qui, dans certaines zones de lagglomration, gnre des
repose sur le fait que tout compos organique comportant une concentrations de 7,5 15 g/m3 avec une moyenne 7,6 g/m3.
liaison carbone-hydrogne sionise dans une flamme alimente par
un mlange air-dihydrogne. Les ions forms sont collects par
application dun champ lectrique et le courant correspondant est
mesur.
Le dtecteur est sensible lensemble des composs organiques 4. Ventilation et confinement
except au formaldhyde (HCHO), lacide formique (HCO2H) et au
sulfure de carbone (CS2). Un talonnage de lappareil avec un com-
des COV
pos particulier permet de donner une valeur en quivalent du pro-
duit considr. Cependant, il faut bien noter que lon nobtient pas
une concentration relle mais un indice relatif aux composs orga- Dans le cadre des manations de COV dune source fixe ou encore
niques. Il est mme possible destimer les coefficients de rponse du fait des missions diffuses, dans un atelier par exemple, il con-
en fonction de la liaison dans la structure de la molcule. Le vient dans un premier temps de limiter la concentration dans lair
tableau 2 donne quelques coefficients de rponse. ambiant afin de prserver la sant des oprateurs tout en se confor-
(0)
3.3 Mesures en continu dans lair avec QV dbit de ventilation (m3 h-1),
ambiant. Les rseaux V volume ventiler (m3).
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Bureau 1,3
Laboratoire 12
Supermarch 3,0 8
Boutique Zone confiner
Bar 18
Cuisine 10
Figure 5 Schma de principe dun dispositif de confinement
Chambre 1,3 dun volume et photographie dun jet dair plan [17] [18] [19]
(1) S surface ventiler
N nombre de personnes prsentes transfert de la pollution conscutif aux mouvements dair. En outre,
il est possible de fonctionner en circuit ferm avec un recyclage par-
Depuis quelques annes, sappuyant sur la rsolution des qua- tiel ou total de latmosphre traiter. La figure 5 prsente ce nou-
tions de Navier-Stokes, des modles permettent de simuler num- veau concept de confinement et de traitement dambiances par jet
riquement, dans un volume donn, les coulements, les transferts dair plan. Ce type de dispositif peut assurer une rduction des
de masse et de chaleur. Ces modles peuvent tre classs par ordre transferts de masse de la zone pollue vers la zone propre allant,
de complexit croissante de mise en uvre : dans les meilleurs cas, jusqu 90 %. Suivant la nature des condi-
tions arauliques proches de la sparation, la configuration du local,
les modles zonaux dfinissent le volume avec un maillage le volume cantonner ou les conditions la frontire entre les deux
trs large et permettent de simuler un comportement en rgime volumes, un angle de soufflage, compris entre 0 et 30 par rapport
dynamique ; la verticale, pourra tre impos.
les modles (k-) prsentent un maillage plus fin mais deman-
dent des temps de calcul plus longs. On peut citer un certain nom- Pour certaines applications, un procd de traitement, tel un filtre
bre de logiciels commerciaux comme Fluent, Flow 3D, CFX, constitu de carbone activ ou de toute autre matire adsorbante ou
StarCD, Femlab... ; absorbante, peut tre plac laspiration du rideau dair pour piger
tout ou partie des molcules aspires dans la zone pollue. Simulta-
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Les manations dues aux process industriels ou bien les mis- 5.1 Notion de filire. Sous-produits
sions diffuses sont difficiles capter sans utiliser de gros dbits
dextraction plus ou moins efficaces. Ces volumes doivent tre gnrs
ensuite traits avec des difficults inhrentes aux forts dbits et aux
faibles concentrations. Cela implique alors des cots de fonctionne- Du fait que les effluents traiter ne contiennent pas seulement des
ment nergtiques importants et de forts investissements du fait du COV, il est souvent ncessaire de mettre en place, comme pour le trai-
dimensionnement du rseau de collecte et de traitement de lair. tement des eaux, une filire de traitement [1] [32] [33]. Ainsi le flux
Une alternative possible consiste confiner localement lambiance gazeux est souvent charg par des poussires provenant soit du pro-
diffuse odorante ou charge en composs organiques volatils dans cess, soit de lambiance, qui peuvent perturber le fonctionnement du
des limites de concentration acceptables en termes de sant procd de traitement par un colmatage rapide du systme et donc
humaine ou de nuisances [17]. Il est alors possible de traiter in situ une augmentation des pertes de charge. De mme, de lhumidit est
cette ambiance avec des installations de taille plus modeste. Pour souvent prsente dans lair purer des valeurs importantes voire
des raisons de rentabilit et de facilit de travail, ce confinement majoritaires comme dans les bues. La vapeur deau doit tre alors
doit permettre la libre circulation des hommes, des matriels, des considre comme un compos pouvant entrer en comptition avec
produits en cours de fabrication ou des vhicules de transport, tout les COV dans les processus dlimination. Les performances du sys-
en retenant lair pollu. tme peuvent alors tre fortement diminues voir annihiles.
Ainsi, lutilisation de sparateurs dambiances jet dair plan Du fait de lvolution de la rglementation qui impose des seuils
associs, ventuellement, un systme de pigeage despces de rejet de plus en plus bas, la notion de couplage de procds doit
gazeuses polluantes doit permettre de rduire notablement le tre prise en compte.
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COV
Gaz/liquide - Membrane
Thermique Biofiltre
absorption
Permation
Thermique Gaz/solide -
Biolaveur
catalytique adsorption
Filtre
Photocatalytique Condensation Figure 6 Principaux procds de traitement
percolateur
des composs organiques volatils
Exemple : association dune condensation cryognique dont les ge par un prchauffage de lair (oxydation thermique rgnrative)
performances sont fonction de la pression de vapeur saturante la tem- et/ou par la mise en place, sur les fumes, dchangeurs de chaleur
prature considre avec une adsorption sur un module de tissu de pour la production deau chaude ou de vapeur.
charbon actif rgnr par chauffage lectrique [34] [35] (cf. 5.2.2).
Afin de rduire la dpense en nergie du systme doxydation, des
De mme, la notion de post-traitement doit tre considre dans
catalyseurs peuvent tre mis en place. Dans ce cas, la temprature
lapproche globale dun traitement. En effet, lopration de captation
dans lenceinte est de lordre de 350 C avec un temps de sjour ana-
des COV va entraner des sous-produits quil conviendra de grer.
logue denviron 0,2 2 s. Si le systme parat nergtiquement int-
Exemple : formation de produits de combustion dans le cas de ressant, il convient de noter toutefois des contraintes comme
loxydation thermique ou catalytique, ou encore gnration de liquides lempoisonnement possible du catalyseur quil faut alors renouveler.
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(0)
Lit de cramique
en chauffe
Air pur
Vers la chemine
Oxydation Dgradation des hydrocarbures en CO2 et H2O plus basse temprature sur un catalyseur Peu de mises en uvre
thermique actuellement
catalytique
[1] [9] [33] [36]
Biofiltre Dgradation par bactries fixes. De leau dhumidification du garnissage est apporte avec Quelques exemples pour le
[1] [9] [27] dventuelles nutriments traitement des COV
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Lavage de gaz Transfert dans une solution de lavage par un pulvrisateur ou par ruissellement sur un gar- Trs peu utilis en traitement
Absorption nissage des COV
[1] [9] [23] [37] Mise en uvre en traitement
des odeurs
Adsorption sur Transfert sur un solide rg- Reprsente environ 30 % des
charbon actif nr par vapeur deau ou gaz installations actuellement en
[1] [9] [34] chaud Air pur fonctionnement
Utilisation facile
Possibilit de rcupration
de solvant
Charbon actif
Grille de
soulvement Air entrant
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Tableau 4 Quelques procds classiquement utiliss pour le traitement des COV (suite)
Procd Principe de fonctionnement Schma de principe Commentaires
Adsorption sur Transfert sur un solide poreux Technologie dveloppe
tissu de carbone rgnr par chauffage lec- Air entrant industriellement :
Air pur Connectique pour le chauffage
activ et rgnra- trique et le contrle de temprature en complment dun
tion lectrique condenseur ;
[24] [35] en prconcentration
avant destruction
ou condensation du solvant
Racteur
Module cylindrique creux
de tissu de carbone activ
5.2.2 Procds avec transfert et rcupration des odeurs, est largement rpandu [33]. Pour les COV dont la solu-
bilit dans leau nest pas toujours importante, on peut utiliser des
Les COV prsents dans les missions gazeuses industrielles sont solvants lourds tels que des huiles de silicone. La mise en uvre
souvent des concentrations relativement importantes (entre 1 et seffectue classiquement soit dans des colonnes pulvrisation, soit
50 g/m3) et des dbits moyens (100 10 000 m3/h). Ces deux para- dans des colonnes garnies ou des venturi-jecteurs.
mtres laissent esprer la possibilit de mettre en uvre des proc-
ds permettant la rcupration des solvants voire leur recyclage. 5.2.2.3 Adsorption - Rgnration sur charbon actif [24] [34]
Aussi, des traitements par transfert se sont dvelopps comme la
condensation, le lavage de gaz ou ladsorption sur charbon actif. Ladsorption sur charbon actif reprsente 25 30 % des procds
mis en place pour llimination des COV des missions gazeuses. Le
principe du procd est un simple transfert de polluants sur du char-
5.2.2.1 Condensation [22]
bon actif, matriau dont la porosit varie de 800 2 000 m2/g. Dans
La condensation reprsente environ 5 % des traitements des COV des colonnes garnies de grains dadsorbants, le flux dpolluer
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mis en place actuellement. circule gnralement de manire ascendante. Les COV saturent pro-
La captation des COV par condensation repose sur le principe gressivement le charbon actif. Deux voies sont alors possibles, soit le
simple de lquilibre liquide/vapeur dun mlange air/COV savoir matriau est chang, soit on ralise une rgnration in situ. Compte
que la pression saturante de vapeur de solvant lquilibre diminue tenu des concentrations et des flux en COV, cette dernire voie est
quand la temprature sabaisse. Lorsque la pression partielle privilgie. La dsorption seffectue laide dun fluide caloporteur
devient suprieure cette pression de saturation, alors se produit la du type vapeur deau ou gaz chauds ou par chauffage intrinsque du
condensation dune partie du solvant. Cette transformation tant matriau. Ce type de rgnration est particulirement prometteur.
exothermique, elle ncessite lapport de frigories au systme. La Ainsi sont dvelopps industriellement des modules de tissus de
condensation est termine au point de conglation (ou point triple) carbone activ lectrothermiquement dsorbs. Le passage dun
du solvant. Pour des tempratures infrieures ce point triple, la courant lectrique permet de chauffer le matriau et de dsorber les
vapeur est directement transforme en une phase solide : le COV qui sont en suite rcuprs ou dtruits [24] [35].
mcanisme de cristallisation est alors le mcanisme prpondrant.
Plusieurs configurations et mises en uvre peuvent tre envisages.
Un seul condenseur est ncessaire llimination des COV. Les 5.3 Quelques traitements en mergence
solvants les plus volatils requirent une temprature basse (< 80 C)
que seuls les fluides cryogniques (azote liquide, par exemple) sont
susceptibles de fournir alors que les solvants moins volatils pour- Quelques traitements sont actuellement en recherche-dveloppe-
ront ventuellement tre traits grce des groupes frigorifiques ment, mais peuvent prsenter terme un intrt particulier. On peut
classiques (groupe compression). citer, par exemple :
Le condenseur est utilis en prtraitement pour des flux trs les procds membranes et, en particulier, les procds de
importants en COV. On y adjoint alors un traitement compl- permation gazeuse et de pervaporation. On utilise une membrane
mentaire ou daffinage pour obtenir les concentrations de sortie semi-permable comme barrire slective. La sparation entre les
voulues. On peut citer lincinration, les techniques membranaires COV et lair est possible du fait de la structure de la membrane et de
(cf. 5.3) ou ladsorption (cf. 5.2.2.3) [34]. Dans cette configuration, son seuil de coupure, mais aussi des conditions opratoires telles que
une certaine latitude est conserve quant au niveau de temprature la pression, le balayage de gaz ou encore les tempratures. Ce pro-
de condensation de leffluent en fonction des performances et des cd peut tre coupl avec la condensation, ladsorption ou loxyda-
domaines dutilisation du procd daffinage. tion thermique ; il est utilis pour de petits, voire de trs petits dbits ;
la photocatalyse. Dans ce procd, on oxyde le polluant sur un
catalyseur en prsence dun rayonnement UV-visible. Les cataly-
5.2.2.2 Lavage de gaz. Absorption [23] [37]
seurs sont constitus doxyde mtallique comme loxyde de titane
Labsorption consiste en un transfert des molcules de la phase support sur des matriaux inertes (aluminosilicate, papier,
gazeuse vers un liquide qui peut tre ractif. La solution de lavage verre...) ; cependant, ce procd, bien que le plus avanc en dve-
est soit de leau, soit une solution aqueuse acide, basique ou oxy- loppement, doit tre encore tudi en termes de sous-produits
dante. Le lavage de lair avec raction chimique, pour llimination doxydation et dempoisonnement du catalyseur ;
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res sur le site. La figure 7 donne les paramtres les plus significa-
tifs dterminer.
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COV (composs organiques volatils) R
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V http://www.europa.eu.int/eur-lex/fr/index.htm
(par ordre chronologique)
O http://www.legefrance.gouv.fr/
Loi no 96-1236 du 30 dcembre 1996 (Journal officiel du 1er janvier 1997) sur
nature des installations classes pour la protection de lenvironnement soumi-
ses autorisation.
Directive 2001/81/CE du Parlement europen et du Conseil du 23 octobre
I lair et lutilisation rationnelle de lnergie (principaux articles abrogs en 2000
et intgrs dans le Code de lEnvironnement articles L 220 L 226).
Directive 1999/13/CE du Conseil de lUnion europenne du 11 mars 1999
2001 fixant des plafonds dmission nationaux pour certains polluants.
Arrt du 12 mars 2003 (Journal officiel du 6 juillet 2003) relatif lindustrie
R relative la rduction des missions de composs organiques volatils dues
lutilisation de solvants organiques dans certaines activits et installations
(Journal officiel des Communauts europennes, 29 mars 1999).
du verre et de la fibre minrale.
Arrt du 8 juillet 2003 (Journal officiel du 30 octobre 2003) portant appro-
bation du programme national de rduction des missions de polluants
Arrt du 2 fvrier 1998 (Journal officiel du 3 mars 1998) relatif aux prlve-
atmosphriques (SO2, NOx, COV et NH3).
ments et la consommation deau ainsi quaux missions de toute nature des
installations classes pour la protection de lenvironnement soumises auto- Arrt du 16 juillet 2003 (Journal officiel du 5 septembre 2003) relatif aux
P risation. prescriptions gnrales applicables aux installations classes soumises
dclaration sous la rubrique no 2450.
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L papetire.
Arrt du 29 mai 2000 (Journal officiel du 13 aot 2000) portant modifica-
tion de larrt du 2 fvrier 1998 (Journal officiel du 3 mars 1998) relatif aux
Arrt du 30 juillet 2003 (Journal officiel du 6 novembre 2003) relatif aux
chaudires prsentes dans des installations existantes de combustion dune
puissance suprieure 20 MWth.
U
S Normalisation
Association franaise de normalisation AFNOR Verein Deutscher Ingenieure VDI
http://www.afnor.fr
http://www.vdi.de
NF X 43-301 dc. 1991 Qualit de lair. mission de sources fixes.
Dtermination dun indice relatif aux composs VDI 3481/F3 oct. 1995 Gaseous emission measurement. Determination of
organiques volatils en phase gazeuse. Mthode par volatile organic compounds, especially solvents, by
ionisation de flamme. flame ionization detector (FID).
tiwekacontentpdf_g1835 Ce document a t dlivr pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50