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Refractometra ptica
de medios opacos
ISBN: 978-607-02-8226-3
Q
uiero dar gracias a todas las personas que han confiado en m,
que de una u otra forma me han apoyado con sus palabras y
acciones, de manera directa e indirecta. Gracias a todos aque-
llos que he conocido en este largo camino de exploracin y aprendizaje,
por darme grandes enseanzas, no slo de conocimiento sino de vida.
Agradezco a la Universidad Nacional Autnoma de Mxico por ser
el lugar que me ha brindado absolutamente todo, educacin, amigos
y experiencia, entre muchas cosas ms.
Agradezco a mi tutor, tanto de maestra como de doctorado, el doc-
tor Augusto Garca Valenzuela, por las grandes charlas que hemos tenido
sobre nuestro pensar en diferentes mbitos: cientficos, sociales, cultu-
rales, deportivos y, en general, de cuanto tema se nos ocurra. Tambin
agradezco a quienes han sido parte, durante mi estancia, del Grupo de
Sensores pticos y Elctricos del Centro de Ciencias Aplicadas y Desa-
rrollo Tecnolgico, de quienes disfrut mucho su pltica.
Gracias al doctor Jos Alberto Olivares por su enseanza y conoci-
mientos, por ser un cuate en todo momento, as como al CIP-Comex
por su apoyo al facilitarme el uso de sus instalaciones.
De manera especial quiero agradecer a mi familia, a mi gran familia,
gracias a su apoyo y motivacin he logrado lo que me he propuesto, de
verdad los quiero mucho.
Gracias a Guadalupe, por todos estos aos de estar conmigo, en las
buenas y en las malas, simplemente gracias.
Finalmente, gracias a todos aquellos que se tomen la molestia de
leer este trabajo.
U
n parmetro esencial para cuantificar el comportamiento de la
luz, as como su propagacin a travs de un material, es su ndice
de refraccin. En este libro se muestran algunas metodologas
para medir parmetros de luz en medios turbios y se analizan sus li-
mitaciones. El objetivo fundamental de este trabajo es investigar expe-
rimentalmente la determinacin del ndice de refraccin efectivo de
suspensiones turbias de partculas. Se propone medir el ndice de refrac-
cin efectivo de coloides turbios mediante la obtencin de un perfil an-
gular de intensidad de luz difusa transmitida de un coloide altamente
turbio hacia el interior de un prisma de vidrio de ndice de refraccin
mayor, alrededor del ngulo crtico de la interfase. Se describe el arre-
glo experimental y la metodologa de medicin. Se desarrolla un modelo
para los perfiles de intensidad angular en el que asumimos que la luz
difusa se propaga en un medio efectivo con un ndice de refraccin
efectivo complejo. El modelo reproduce muy bien las mediciones expe-
rimentales. Mediante el ajuste del modelo a los perfiles experimentales
es posible obtener el ndice de refraccin efectivo del coloide turbio
bajo estudio.
Introduccin
4. Resultados y anlisis................................................................................117
Medicin del IR efectivo por reflexin difusa.........................................117
Comparacin del IR efectivo obtenido con dos modelos existentes..... 144
Valores de la constante de atenuacin de los campos de excitacin...... 148
Usando el punto de inflexin para determinar la parte real
del IR efectivo......................................................................................... 149
Comentarios finales................................................................................150
5. Aplicaciones............................................................................................153
Medicin de sangre.................................................................................153
Resultados experimentales................................................................. 155
Medicin del tamao de partculas en la polimerizacin
en emulsin.............................................................................................158
Polimerizacin en emulsin............................................................... 160
Viabilidad de medicin..................................................................... 162
Conclusiones..........................................................................................................169
Bibliografa............................................................................................................ 175
Introduccin
D
e enominamos luz a la radiacin electromagntica que puede ser
percibida por el ojo y que se propaga en forma de ondas. stas
se pueden propagar en el vaco as como en la materia. La inte-
raccin de la luz con la materia siempre ha sido de gran inters para la
comunidad cientfica, es por ello que muchos investigadores han bus-
cado la manera de describirla. Una forma de hacerlo es mediante la
medicin del ndice de refraccin de los materiales.
La velocidad de la luz en el vaco es la misma para todas las longi-
tudes de onda l, pero cuando se propaga en un medio material es dife-
rente para cada una. La frecuencia n de una onda est determinada por
la fuente y no vara al cambiar de medio. La velocidad de propagacin
de la luz en un medio es menor que en el vaco, mientras que su fre-
cuencia no cambia. Por lo tanto, dado que ln = c donde c es la veloci-
dad de la luz, sta debe variar al cambiar de medio. Para comparar la
velocidad de la luz en un medio, con la que alcanza en el vaco, se uti-
liza el ndice de refraccin n.
El ndice de refraccin (IR) n de un medio material transparente
se define como el cociente de la velocidad de la propagacin de la fase
de la luz en el vaco c y la velocidad de la luz en el medio n.
(1)
(2)
donde n1 es el ndice de refraccin del primer medio, n2 es el ndice
de refraccin del segundo medio, q1 y q2 son los ngulos de incidencia
y refraccin, respectivamente, medidos con respecto a la normal de la
interfase.
(3)
Coloides no
turbios: medio
efectivo
Coloides
Medios turbios
homogneos
transparentes Extensin
Medio efectivo
ndice de
refraccin
Figura 3. Diagrama que muestra que inherentemente tanto medios homogneos como
medios inhomogneos pueden ser caracterizados mediante un ndice de refraccin (siendo
un IR efectivo para suspensiones coloidales).
Notas
1 Malacara, 1988.
2 Meeten y North, 1991.
3 Chou y Kerker, 1956.
5 Mohammadi, 1995.
7 Meeten, 1997a.
8 Meeten, 1997b.
12 Zilio, 2012.
14 Vlz, 2001.
16 Murphy, 2007.
Propiedades pticas
de medios inhomogneos
M
uchos fenmenos que ocurren da con da en la naturaleza son
producto del esparcimiento y la absorcin de la luz, y muchos
de ellos los podemos percibir de manera visual debido a la in-
teraccin de la luz con nuestros ojos. Fenmenos como el azul del cielo
o el rojo del atardecer, el contraste del blanco de las nubes con el azul
del cielo o el verde del follaje de los rboles, son manifestaciones de la
interaccin de la luz por fenmenos de esparcimiento y absorcin.
El estudio del esparcimiento de la luz tiene un enorme campo de
aplicaciones. Bajo este contexto, el presente trabajo est limitado a sis-
temas coloidales con partculas esfricas, o en promedio esfricas, los
cuales nos permitirn entender el comportamiento de sistemas ms com-
plejos. A continuacin se presentan algunos conceptos bsicos para
entender el desarrollo de la investigacin.
(5)
Figura 4. Consideremos una onda plana Ei (r) incide sobre un objeto y el campo esparcido
Es (r) es observado en una direccin a una distancia R.
(7)
(8)
donde dw es un elemento de ngulo slido diferencial. Alternativa-
mente, tambin se suele representar como:
(9)
(10)
st = ss + sa (11)
(12)
Las secciones transversales son tambin normalizadas por las secciones
transversales geomtricas sg y son llamadas la eficiencia de absorcin
Qa, la eficiencia de esparcimiento Qs y la eficiencia de extincin Qe,
(13)
Matriz de esparcimiento
(16)
s i
(18)
Es por ello que debemos considerar que los detectores que utili-
zamos suelen tener una superficie plana de deteccin y creemos que
siempre los alineamos a la fuente de medicin; sin embargo, considere-
mos tambin que existen muchos sistemas donde el esparcimiento de
la luz hace necesario poder medir en todas direcciones, hacindolos
insensibles al ngulo de incidencia de la luz que se desea medir. De esta
forma es posible definir las siguientes cantidades:
a) b)
a) b)
Figura 8. En el caso de iluminacin difusa por la parte superior la razn de la fluencia ser
el doble de la irradiancia. Si iluminamos de manera difusa en todas direcciones el detector
de irradiancia recibir solamente luz de la parte superior. En este caso la razn de fluencia
es cuatro veces la irradiancia.
dP = I cosqdSdWdn (21)
(25)
(26)
(28)
Donde los coeficientes de absorcin y esparcimiento se denotan
por ma + ms, respectivamente. Suponiendo que tenemos partculas idn-
ticas y que las propiedades estadsticas del medio son independientes
de la posicin, estas cantidades representan la probabilidad de que la
luz sea absorbida o esparcida por unidad de longitud y que se pueden
escribir en trminos de las propiedades de las partculas como
(29)
La aproximacin de difusin
(30)
La aproximacin P1
(31)
(32)
Donde
(33)
es la irradiancia esfrica (o tasa de fluencia) y
(34)
es el vector de densidad de flujo radiante. En estas expresiones, S0
y S1 estn relacionados con los momentos monopolar y dipolar de la
fuente. Sustituyendo las ecuaciones anteriores en la ecuacin de trans-
ferencia radiativa, e integrando sobre todos los ngulos slidos, encon-
tramos una ecuacin diferencial que involucra a F y a j:
(35)
(37)
(38)
Asumiendo una fuente isotrpica, las componentes estables de la ecua-
cin (38) producen la ecuacin de difusin:
(39)
La funcin de Green de la ecuacin de difusin asumiendo un medio
infinito homogneo est dado por:12
(40)
donde matt es el coeficiente de atenuacin y est dado por:
(41)
Teora de Kubelka-Munk
(42)
(43)
Con
(44)
Si suponemos un semi-espacio de un medio inhomogneo uniforme y
sin reflexin de superficie sobre el que incide un flujo Fi se tienen las
condiciones siguientes
(45)
El primer intento para dar una frmula del ndice de refraccin efec-
tivo neff de un coloide turbio, compuesto por esferas idnticas de radio
a localizadas aleatoriamente en el vaco, fue dado por Van de Hulst
como:8
(47)
Modelo de Keller
(48)
donde k = 2pmn/l0 y keff es la constante de propagacin efectiva, g (u)
es la denominada funcin de distribucin por pares. En general, la l-
tima funcin puede ser aproximada usando la funcin de correlacin de
dos partculas Percus-Yevick hasta fracciones de volumen de 30%,28
pero si la fraccin de volumen es menor a 10%, la simple aproximacin
hole-correlation g (u) es suficiente.26 En la ecuacin (48), un nombre apro-
piado para la ecuacin de dispersin para la constante de propagacin
efectiva es: la aproximacin de Keller auto-consistente (self-consistent
Kellers approximation).28
donde
(50)
Puesto que la aproximacin en la ecuacin (49) mantiene los trminos
de hasta segundo orden en la fraccin de llenado de las partculas, nos re-
feriremos a sta como la aproximacin cuadrtica de Keller.
Finalmente, dados los antecedes explicados anteriormente podemos
establecer algunas tcnicas para medir las propiedades pticas de me-
dios turbios, tema que tomaremos en el siguiente captulo.
Notas
1 Bohren y Huffman, 1983: 9-10.
2 Ishimaru, 1991.
3 Ishimaru 1999.
4 Schuster, 1905.
5 Chandrasekhar, 2013.
6 Rupert, 1974.
7 Rupert y Latarjet, 1978.
8 Hulst, 1957.
9 Hull, 1999.
10 Case y Zweifel, 1967.
11 Boas, 1996.
14 Vargas, 1999.
15 Kubelka, 1948.
17 Saunderson, 1942.
18 Yang y Kruse, 2004a.
Tcnicas establecidas
para la caracterizacin
de medios turbios
E
n este captulo se describe una tcnica experimental denominada
absorbedor aadido. Se presentan los fundamentos tericos y la
tcnica experimental utilizada para obtener los coeficientes de extin-
cin, absorcin y esparcimiento reducido, permitindonos comprender,
desde una perspectiva de transferencia radiativa, en su aproximacin de
difusin, la forma en que la luz interacta con los medios coloidales
y las limitaciones actuales para monitorear procesos en medios alta-
mente turbios. Se mostrarn resultados experimentales con ltex y
dixido de titanio (TiO2) medidos a una longitud de onda y tambin
se presentarn resultados espectroscpicos.
Absorbedor aadido
Figura 11. Esquema del montaje experimental para la medicin del coeficiente de extin-
cin: a) con luz lser verde, y b) con luz policromtica y espectrofotmetro.
(52)
Para obtener los coeficientes de absorcin y esparcimiento reducido se
agregan pequeas cantidades de una solucin de tinta calibrada de ah
el nombre de absorbedor aadido y se mide el valor de la extincin.
Por calibrada se quiere decir una sustancia a la cual se le ha medido el
coeficiente de absorcin. De esta forma se va variando poco a poco
este coeficiente ma para luego realizar otro ajuste lineal, pero esta vez
proveniente de la ecuacin
(53)
(54)
(55)
La intensidad decae exponencialmente:
(56)
La constante de absorcin g es dependiente de la concentracin c y del
coeficiente de absorcin a unidades de distancia-1 de la sustancia
bajo estudio g = ca. Por lo tanto, para caracterizar la solucin absor-
bedora base basta con conocer la transmitancia (T) de una celda de
longitud d y mediante un ajuste determinar el coeficiente de absorcin.
(57)
La primer parte de la experimentacin con la tcnica del absorbedor
aadido se centr en estudiar a una longitud de onda diferentes suspen-
siones de TiO2 a diferentes concentraciones y tamaos de partculas.
Figura 12. Resultado de una medicin de fluencia al variar la separacin entre las fibras.
Figura 13. Grfica del coeficiente de atenuacin como funcin de la fraccin de volumen
de partculas para diferentes concentraciones de TiO2.
Figura 14. Comparacin del coeficiente de atenuacin para diferentes tipos de TiO2 al
incrementar la fraccin de volumen.
Figura 15. Datos experimentales y ajuste lineal de los valores de transmitancia para ca-
racterizar la solucin absorbedora. El valor de la pendiente es 28.8 1.6 [cm-1].
(60)
donde
(61)
con (que en este caso era de ).
Con los conocimientos mostrados antes se procedi a agregar pe-
queas cantidades de la solucin de mezcla base absorbedora a diferen-
tes FV para el TiO2 de 190 nm de dimetro. La tcnica del absorbedor
aadido se implement para fracciones de volumen de 1, 3, 5, 7 y 9%.
Se verific que los valores del coeficiente de atenuacin fueran concor-
dantes con las mediciones anteriores, por lo cual se midi el coeficiente
de extincin de las mezclas sin absorbedor agregado. Se comprob que
las mezclas de TiO2 eran adecuadas y que los valores medidos eran
adecuados.
Figura 16. Comparacin del coeficiente de atenuacin del TiO2 medido anteriormente
(verde) con el implementado para la tcnica de absorbedor aadido (rojo).
Figura 17. Grficas de m2atte contra Dmabs para diferentes concentraciones de TiO2.
FV M b s [mm-1] a [mm-1]
1% 216.70552 0.48882 72.24 2.56% 2.26e-3 7.10%
3% 452.47444 2.01051 150.82 1.28% 4.33e-3 6.9 %
5% 763.01418 7.01642 254.34 3.02% 9.2e-3 12. 03%
7% 760.1674 14.68143 253.38 7.03% 19.31e-3 16.52%
9% 2185.8769 25.61105 728.63 2.42% 11.72e-3 7.23%
Figura 18. Comparativo entre las mediciones hechas para el TiO2 de 190 nm de dime-
tro, realizadas con el detector convencional (puntos color rojo) y el tubo fotomultiplica-
dor TFM (puntos color azul).
Figura 20. a) Espectros experimentales obtenidos con suspensiones coloidales de ltex con
un dimetro de 450 nm a diferentes fracciones de volumen de partculas; b) ejemplos de
mediciones del coeficiente de atenuacin obtenidos para diferentes longitudes de onda.
a) b)
Figura 21. a) Espectro experimental del coeficiente de absorcin obtenido con una sus-
pensin coloidal de ltex de 250 nm a diferentes concentraciones de partculas; b) ejem-
plos de mediciones del coeficiente de absorcin obtenidos para diferentes longitudes de
onda.
a) b)
(62)
Figura 23. Grfica del factor de eficiencia de atenuacin h versus la concentracin en vo-
lumen de las partculas de ltex con np = 1.48 y un dimetro de 250 nm, para varias
longitudes de onda.
Conclusin
El refractmetro de Abbe
(63)
(64)
(65)
(68)
donde
1
(69)
(70)
Donde tTE y tTM son los coeficientes de transmisin para ondas con pola-
rizacin TE y TM, respectivamente, snTE (kx,ky) y snTM (kx,ky) son las proyec-
ciones de sn (kx,ky) sobre los vectores unitarios y
Puesto que nicamente la componente z de
k+ puede ser compleja, podemos ver que ^sTE es un vector real unitario.
Sin embargo, ^sTM es en general un vector complejo unitario.
Ahora se introduce el factor con
en el kernel de la ecuacin (70) para propagar el campo dentro del me-
dio incidente de ndice de refraccin np. Por lo que es posible propagar
el campo transmitido a la zona de campo lejano usando el mtodo de
fase estacionaria para evaluar las integrales.15 Para este fin, se asume
que la interfase transmite luz a travs de una apertura con una grande
pero finita rea A sobre el plano z = 0 . Y llevando el punto de obser-
vacin lejos en comparacin a las dimensiones laterales de la apertura.
Se obtiene,
1
(72)
(73)
donde es la densidad de las corrientes que emiten
incoherentemente, y se asume que el rea A es grande comparada con
la profundidad de la muestra d. Puesto que los vectores unitarios sTE y
sTM son ortogonales uno a otro y asumiendo que la luz est polarizada
aleatoriamente se tiene,
1
(74)
(75)
Figura 26. Esquema del arreglo experimental diseado para medir perfiles angulares de
intensidad de luz refractada desde una muestra lquida dentro de un prisma de ndice
de refraccin mayor cerca del ngulo crtico.
Una de las hiptesis del modelo derivado antes es que las dimensiones
laterales del rea iluminada en la base del prisma pueden ser conside-
radas como infinitas. Pero, en la prctica, el rea iluminada es finita y
podemos cuestionar si la luz esparcida viaja muy de cerca a ngulos
rasantes tal que la luz se refracte en el ngulo crtico. De hecho, cuando
el espesor de la muestra es muy grande comparado con la longitud de
onda, se hace muy difcil, si no es que hasta imposible, iluminar la base
del prisma a ngulos rasantes. La pregunta sigue siendo si para una
muestra con un espesor suficientemente pequeo existe suficiente luz
que alcance la interfase del prisma a incidencia rasante. En este punto,
la forma ms simple para responder a esta pregunta es investigar experi-
mentalmente. Para este fin, se suspendi una pelcula difusora en una
montura diseada especialmente para permitirnos variar la distancia a
la interfase del prisma d, en pasos de 20 m utilizando un micrmetro
operado manualmente. Se registr el perfil angular de la luz refractada
Figura 27. Grfica de los perfiles angulares de intensidad obtenidos con una pelcula de
agua de dos diferentes espesores de alrededor de 100l y 16l. La curva para el espesor
ms delgado presenta efectos de interferencia.
Figura 28. Grfica de los perfiles de intensidad angular para encontrar adecuadamente
el punto de inflexin.
Figura 29. Perfiles angulares de intensidad alrededor del ngulo crtico para cuatro solu-
ciones de tinta china en agua destilada y los mejores ajustes del modelo ptico obtenido
por ajustar d y Re {nm}. Los coeficientes de absorcin fueron medidos para cada muestra,
(a) a = 1.70 mm-1; (b) a = 2.76 mm-1; (c) a = 3.00 mm-1; (d) a = 4.07 mm-1. Para las
curvas tericas, usamos np = 1.515, l = 635 nm, d = (a) 106 l, (b) 130 l, (c) 90 l y (d)
120 l, y Re {nm} = (a) 1.3338, (b) 1.3353, (c) 1.3348 y (d) 1.3368.
Figura 30. Perfiles de intensidad angular alrededor del ngulo crtico para una solucin de
tinta china en agua destilada con un coeficiente de absorcin a = 6.46 mm-1 y el mejor
ajuste del modelo ptico obtenido por ajustar d y Re {nm}. Para la curva terica, se us
np = 1.515, l = 635 nm, d = 52 y Re {nm} = 1.3363.
Ejemplos numricos
Figura 31. Grfica de la intensidad versus el ngulo de refraccin (dentro del prisma) cerca
del ngulo crtico para una muestra fluida de ndice de refraccin nm = 1.33 + ix con
x = 106, 105, 104 y 103. El ndice de refraccin del prisma es de 1.515, la longitud de
onda es de 635 nm y el grosor de la muestra es de 100 m. (b) Grfica de la derivada
angular de las curvas en a).
Comentarios
Notas
1 Zaccanti et al., 2003.
2 Diebold et al., 2013.
3 Ishimaru, 1999.
4 Schuster, 1905.
8 Malacara, 1988.
9 Tilton, 1942.
10 Dodd, 1932.
15 Collin, 1985.
Refractmetro por
reflexin difusa
E
n esta seccin se plantea un modelo para determinar el ndice de
refraccin (IR) efectivo de una suspensin turbia de partculas, par-
tiendo de la dependencia angular de la luz esparcida por las partcu-
las y transmitida al interior de un prisma transparente de alto IR. En la
parte experimental se mostrar como se ensambla un dispositivo expe-
rimental verstil que puede ser reconocido como un refractmetro de
Abbe modificado, en el cual se coloca la muestra bajo estudio y se ilu-
mina desde el lado del prisma, pudiendo medir el perfil de intensidad
de luz difusa refractada al interior del prisma alrededor del ngulo cr-
tico. Por medio de un ajuste del modelo aqu planteado, se puede extraer
el IR complejo de las suspensiones turbias de partculas desde los perfi-
les medidos.
El propsito es establecer y explicar un modelo matemtico que sea
capaz de describir el comportamiento del borde del cono de luz difusa
proveniente de un medio bajo estudio. Se asume que el medio matriz,
con las partculas inmersas en l, es un medio efectivo con propiedades
efectivas, esto se apoya en que la descripcin de la luz a travs del medio
se puede describir mediante su ndice de refraccin efectivo. El modelo
que se plantea establecer cantidades promediadas en la posicin, lo que
implica que la luz difusa total esparcida por las partculas no depender
de la posicin de cada partcula en el medio matriz.
Figura 32. Transmisin de luz esparcida por una partcula en un coloide turbio a un medio
de mayor IR. El ngulo crtico y la direccin de observacin estn indicadas.
Existen frmulas que dan una expresin matemtica explcita para cal-
cular el ndice de refraccin de un material microscpico modelo de
Clausios-Mossotti en trminos de las propiedades pticas de los com-
ponentes moleculares. La gran limitante de estas frmulas es que slo
tienen validez cuando el tamao de las partculas es muy pequeo com-
parado con la longitud de onda de la radiacin incidente y es baja la
densidad de partculas.1
Van de Hulst 2 resuelve el problema de la transmisin de una onda
plana que incide sobre una capa de esferas de espesor finito cuando el
tamao de las partculas es comparable a la longitud de onda de la
radiacin incidente, considerando que el campo lejano esparcido es pro-
ducto de la superposicin de la luz esparcida por cada esfera y prome-
diada espacialmente, dando lugar a una onda plana que da origen a un
campo coherente que se propaga con un vector de onda efectivo. Actual-
mente, se asume que esta aproximacin es vlida para concentraciones
en volumen pequeo, limitando su aplicacin, aunque no es claro hasta
qu concentracin puede ser vlida la aproximacin.
Un parmetro esencial para cuantificar el comportamiento de la luz,
as como su propagacin a travs de un material, es su ndice de refrac-
1
donde es el campo que excita la n-sima partcula y e s
es el llamado operador de transicin para la n-sima partcula. Aqu,
33
(80)
La expresin anterior se puede escribir como,
(81)
donde
(82)
(83)
Donde se agrega el superndice eff a seff (kx,ky) para indicar que este tr-
mino viene de usar las corrientes efectivas inducidas en exceso sobre
aquellas inducidas en la matriz de ndice de refraccin neff donde la
n-sima partcula se encuentra localizada.
Obsrvese que el kernel de la ecuacin (83) est dividido por el
cual tiene un mnimo cuando ste puede tomar
el valor de cero si el ndice de refraccin es real. Valores de kx y ky que satis-
facen la ltima ecuacin corresponden a ondas planas viajando paralelas
a la superficie del sistema, esto es, al plano z = 0.
Ahora, se considera que el semiespacio negativo desde donde la
luz incide tiene un ndice de refraccin diferente np el cual se asume
como real. As, se introduce una interfase plana en z = 0 entre dos n-
dices de refraccin reales, np y nm. Al introducir esta interfase, tanto el
campo incidente sobre las partculas como el campo que excita alguna
de las partculas se modifica. El campo incidente se refracta y es mul-
tiplicado por un coeficiente de transmisin en la interfase, y el campo
que excita las partculas (vase ecuacin 78) incluir ahora mltiples
reflexiones de la interfase.
Se propagan las ondas planas de cada una de las partculas al plano
de deteccin. El detector es colocado en el medio incidente a una gran
distancia de la interfase y viendo hacia la superficie.
(84)
El campo justo del otro lado de la interfase en z = 0+ se obtiene por
dividir el campo en su trasversal elctrico TE, y transversal magntico
TM, y multiplicar por el correspondiente coeficiente de transmisin.
Se obtiene
1
(85)
donde
1
(86)
donde tTE y tTM son los coeficientes de trasmisin para ondas polariza-
das TE y TM, respectivamente. Los vectores unitarios TE y TM que
aparecen en la ecuacin (86) estn dados por,
(87)
1
(88)
(90)
(91)
Las funciones y son proyecciones de
sobre los vectores unitarios y . Ahora, como ya se
mencion, el medio efectivo para la componente coherente de luz en
un coloide turbio tiene una naturaleza no local y los coeficientes de
reflexin de Fresnel pueden no ser aplicables,32 sin considerar una mag-
netizacin efectiva con un ndice de refraccin efectivo.16 Sin embargo,
para bajas densidades de partculas, los coeficientes no deben diferir
drsticamente de los usuales coeficientes de Fresnel. As, se asume que
el coeficiente de transmisin de Fresnel provee una razonable aproxi-
macin. En este caso, los coeficientes de transmisin tTE y tTM son pro-
porcionales a ,
(92)
1
(93)
donde r = N/V es la densidad en nmero de partculas, significa el
promedio configuracional de las variables apropiadas, y se asume que
las dimensiones laterales del volumen V es un cuadrado de lados L
grandes comparados a la profundidad del volumen iluminado.
k1 y k2 son funciones del ngulo de observacin q y f. El perfil
de intensidad est medido en un pequeo rango comparado a 2p
alrededor de la direccin del borde del cono iluminado. El borde del
cono iluminado es de alrededor de El perfil
de intensidad de luz refractada de regreso al interior del prisma se
mide alrededor del plano de incidencia, esto es, alrededor de f = 0.
Por otro lado, es el espectro de ondas planas de la luz es-
parcida por la n-sima partcula dentro del medio efectivo. ste depende
del espectro angular del campo incidente sobre la partcula, que a su
vez depende de la posicin de la partcula dentro del medio esparci-
dor. Incluso, aunque no se tenga una teora cuantitativa para calcular
o su promedio en un sistema aleatorio de partculas que
esparcen luz, es razonable asumir que es una funcin suave de k1 y k2
y se puede aproximar como una constante dentro del pequeo rango
de inters. As, dentro del rango de inters de las direcciones de obser-
vacin se puede aproximar donde el subndice
se adiciona para indicar que es evaluado en y
f = 0. Es tambin razonable asumir que la magnitud de deber
(96)
donde A = L2. Como ya se ha dicho, el perfil de intensidad se mide
sobre un pequeo rango. Se puede tomar f = 0 en la evaluacin de k1
(97)
Montaje experimental
Figura 33. Esquema del diseo experimental. El tamao del rea sensitiva de la cmara
CCD es de 5.2 mm 5 6.7 mm. La distancia desde la base del prisma a la CCD es de aproxi-
madamente 10 cm en nuestra configuracin experimental, y la longitud focal de la lente
simple es de 3.5 cm. Una imagen tpica captada por la CCD se muestra en el recuadro.
(98)
(99)
Sustituyendo los valores se obtiene
(100)
Por lo que se puede determinar la variacin del ngulo de observacin
en el interior del prisma con el ngulo de salida en la interfase prisma-
aire
(103)
(104)
(105)
Donde:
es la fraccin de llenado en volumen de la muestra que se
desea preparar el subndice TiO2 se refiere a las partculas que se uti-
lizarn.
es el volumen de agua que se necesita agregar para alcanzar la
fraccin de volumen deseada.
Vmm es el volumen de la muestra madre de que se dispone.
es el volumen que ocupan las partculas en la muestra madre
que se utilizar para la preparacin.
(106)
Donde es la fraccin de volumen de TiO2 en la muestra madre,
es el volumen de TiO2 en la muestra madre, es el volumen
de agua en la muestra madre y Vmm es el volumen de la muestra madre.
De esta forma, a partir de los datos que da el fabricante de las muestras,
esto es, el porcentaje de slidos en la muestra madre (%m*MT donde
0< %m < 1) y haciendo uso de las densidades del agua y de las partcu-
las en este caso de TiO2 conocidas, se puede escribir,
(107)
Por lo tanto, conociendo la densidad de las partculas, as como el por-
centaje de solidos de la muestra madre se puede estimar cualquier otra
muestra,
(108)
Notas
1 Bohren y Huffman, 1983.
2 Hulst, 1957.
3 Lax, 1952.
4 Ishimaru, 1999.
5 Champion et al., 1978.
7 Tsang, 1982.
8 Meeten y North, 1991.
9 Mohammadi, 1995.
10 Meeten y North 1995.
12 Jaaskelainen, 2000.
13 Hespel et al., 2001.
26 Ye et al., 2011.
27 Gutirrez-Reyes et al., 2012.
31 Bohren, 1986.
32 Meeten, 1997b.
34 Ishimaru, 1991.
35 Chew, 1999.
38 Collin, 1985.
Resultados y anlisis
E
l desarrollo experimental consiste en llenar el contenedor con una
suspensin turbia de partculas de una concentracin en volumen
conocida, e iluminar sta con un haz lser a diferentes ngulos de
incidencia (vase figura 33). La configuracin que se usa aqu asegura
que nicamente la luz difusa es refractada dentro del prisma y permite
medir muestras con muy alta turbidez, teniendo la ventaja, a diferen-
cia del refractmetro estndar usado por Meeten y North,1 de que el
contenedor puede ser muy grueso sin interferir con la luz que alcanza
la interfase prisma-muestra. De hecho, para simplificar las cosas, el espe-
sor del recipiente de la muestra se hizo muy grueso aproximadamente
3 mm de manera que la muestra se pueda considerar con un espesor
infinito como un semiespacio. El hecho de que iluminemos la mues-
tra desde el lado del prisma usando un haz colimado es la principal
diferencia con un refractmetro de Abbe.
El procedimiento de calibracin consisti en colocar una cantidad
de agua con partculas que esparcen luz usualmente TiO2 en una
concentracin baja, 20 ppm, pero que fuera capaz de detectar el sen-
sor de la cmara CCD, de esta forma se pudo medir un perfil angular
de intensidad que tiene la forma de una funcin escaln suavizada en
los extremos. Con base en su punto de inflexin se obtiene el ngulo
crtico correspondiente a la interfase agua-vidrio con la cual es posible
construir la escala angular en los perfiles experimentales. La grfica de
la figura 36 muestra una de las curvas de calibracin.
Figura 36. Perfil angular de intensidad obtenido para calibrar la escala angular de las me-
diciones experimentales.
Figura 40. Grficas de perfiles experimentales y sus ajustes del modelo terico para (a)
partculas de PMMA con una concentracin en volumen de f = 4.2% y (b) suspensiones
de partculas de TiO2 con una concentracin de f = 0.11%.
La parte real del IR efectivo se obtiene del mejor ajuste del modelo te-
rico a los perfiles experimentales para diferentes ngulos de incidencia
y diferente concentracin de partculas, los cuales son dibujados en las
figuras 41a y 41b para suspensiones de PMMA y TiO2, respectivamente.
En las mismas figuras se observa que los valores obtenidos para la parte
real del IR efectivo de diferentes muestras para diferentes ngulos de
incidencia se desvan muy ligeramente de una lnea horizontal, excepto
para suspensiones densas de partculas de TiO2 2.1% y 4% donde se
puede apreciar un fuerte ruido en los datos. La razn es que los perfiles
experimentales correspondientes se aproximan a una lnea recta dentro
de la ventana angular capturada por la CCD, y el ajuste del modelo
llega a estar mal condicionado. La dependencia relativa sobre el ngu-
lo de incidencia de los valores obtenidos para la parte real del IR efec-
tivo para muchas de las muestras significa que el modelo incorpora
adecuadamente el efecto de un IR efectivo dentro de la refraccin de
luz difusa desde la muestra turbia hacia dentro del prisma ptico. Aqu
Figura 41. Valores obtenidos de la parte real del IR efectivo para (a) suspensiones de par-
tculas de PMMA y (b) suspensiones de partculas de TiO2, para diferentes ngulos de
incidencia y fraccin de volumen f (indicado en cada curva).
Figura 42. Valores obtenidos de la parte imaginaria del IR efectivo para (a) suspensiones
de partculas de PMMA y (b) suspensiones de partculas de TiO2, para diferentes ngulos
de incidencia y fraccin de volumen f (indicado en cada curva).
(109)
(110)
(111)
Figura 43. Grfica de los valores obtenidos de la parte real del IR efectivo de suspensio-
nes de partculas de PMMA y las predicciones de los modelos de Van de Hults y Keller
para el IR efectivo.
Figura 44. Grfica de los valores obtenidos de la parte imaginaria del IR efectivo de sus-
pensiones de partculas de PMMA y las predicciones de los modelos de Van de Hulst y
Keller para el IR efectivo.
Figura 45. Grficas de la parte real Re {neff} e imaginaria Im {neff} versus la concentracin
de partculas para las suspensiones de partculas de TiO2. Aqu, otra vez, la incertidumbre
fue tomada de la dispersin angular de los datos como funcin del ngulo de incidencia
del haz lser.
(112)
Evaluando la ltima expresin para ngulos de incidencia considera-
dos en la tabla 2 y asumiendo que neff est dado por el IR efectivo de
PMMA mz (nm-1) Constante de decaimiento
de la onda coherente (nm-1)
Tabla 2. Valores del mejor ajuste del modelo terico en las figuras 37 y 38, y la constante
de decaimiento de la onda coherente.
(113)
Comentarios finales
Figura 46. Grficas de la derivada angular de los perfiles de intensidad predichos por el
modelo terico en la ecuacin (79) para Re {neff} = 1.37 y variando los valores de Im {neff}.
Asumimos que el IR del prisma es de 1.515.
4 Hulst, 1957.
Aplicaciones
E
n este captulo se presentan dos ejemplos de sistemas en los cuales
es interesante medir el ndice de refraccin efectivo; en la primera
aplicacin ste se mide en la sangre humana, donde se presentan
resultados preliminares mostrando la fiabilidad de tales mediciones e
indicando de qu forma los eritrocitos modifican el IR de la sangre.
La siguiente aplicacin que se analiza y propone es el monitoreo en el
cambio de tamao de las partculas de una polimerizacin en emul-
sin, donde se establece su viabilidad para monitorear el proceso en
tiempo real.
Medicin de sangre
Resultados experimentales
Real (neff)
Sangre del sujeto 1 1.34360.0005
Sangre del sujeto 2 1.34480.0004
Dilucin del sujeto 1 1.33150.0001
Dilucin del sujeto 2 1.33120.0006
Tabla 3. Parte real del IR efectivo medido de dos muestras de sangre y sus diluciones.
Figura 47. Perfil de intensidad angular tomado de dos muestras diferentes de sangre
curvas rojas y negras respectivamente de dos sujetos sanos a diferentes ngulos de
incidencia (0, 5 y 10) con un lser de 635 nm. Las curvas ms ruidosas arriba son
para mediciones en sangre pura y las curvas ms suaves abajo son para diluciones
de sangre en una solucin salina (1:192). Una curva de reflectividad versus el ngulo de
incidencia del agua curva verde se muestra como referencia.
nas con sangre en las siguientes proporciones: 75%, 50%, 25%, 12.5%
y 8.33% de sangre en solucin salina. Los resultados se muestran en la
figura 48.
por reflexin difusa podra ser utilizado para medir el tamao de las
partculas en tiempo real. Aqu, una combinacin de la inversin de un
modelo y la refraccin de la luz difusa pueden ser usados para deter-
minar el tamao de las partculas de polmero tpicas en la operacin
de un reactor de polimerizacin en emulsin. En esta seccin se ana-
lizar la factibilidad de medir el tamao de partcula. Los resultados
podran demostrar la aplicabilidad de la refractometra difusa para el
anlisis de tamao de partcula in-situ en reactores de polimerizacin
en emulsin.
El tamao de partcula en un reactor de polimerizacin en emul-
sin tiene un efecto directo en la calidad del producto. Mediciones in
situ del tamao de partcula mejoran la calidad de los modelos del
proceso, los cuales tendrn un subsecuente efecto en mejorar la opti-
mizacin y el control de los reactores de polimerizacin en emulsin.
Existen tcnicas con limitaciones significativas; en particular, muchos
mtodos tienen grandes retrasos antes de que la medicin del tamao
est disponible. Esos retrasos pueden ser el resultado de la preparacin
de la muestra o de la medicin por s misma.
Existe una clara ventaja en monitorear el tamao de las partculas
on-line, en trminos de proveer ms datos para modelar el proceso, pero
tambin para habilitar la optimizacin on-line y la retroalimentacin en
el control del proceso. A lo largo de los aos, muchos analizadores de
tamaos de partculas han estado disponibles: el Coulter-counter7 cuen-
ta las partculas electrnicamente conforme la suspensin pasa a travs
de un orificio; sin embargo, estos tienen pequeos orificios de flujo que
son propensos a la obstruccin y al ruido de fondo.
Dinamic light scattering es una aproximacin para sensar el tamao
de partculas comnmente usado en laboratorios de investigacin. Un
haz lser es dirigido a travs de una celda con la muestra y la luz espar-
cida es colectada. Existen equipos comerciales, como el Malvern, que
utilizan este principio y que dan mediciones tiles para suspensiones
con una muy baja densidad de partculas.8 Usualmente, las suspensio-
nes densas de ltex pueden ser medidas con un muestreo automatizado
y diluyendo la muestra, pero puede ser difcil obtener una muestra repre-
sentativa de tales sistemas. La tcnica de dynamic light scattering es por mu-
cho la ms utilizada para medir el tamao de partculas de polmero.9,10
Polimerizacin en emulsin
(114)
(115)
(116)
Donde:
y ag es estimada con la ecuacin (115).
ap,max = 250 nm
ag (t = 0) = 100 mm
Figura 49. Variacin del IR efectivo al cambiar el radio de la partcula en formacin du-
rante un proceso de polimerizacin en emulsin.
(a)
(b)
Figura 50. (a) comportamiento del IR efectivo parte real al variar el tamao de par-
tcula de polmero. En el recuadro se muestra un zoom de la grfica hasta 240 nm;
(b) relacin del tamao de la gota de monmero al cambio en el tamao de la partcula
de polmero para diferentes tamaos de polmero.
Notas
1 Vanse Jedrzejewska-Szczerska, 2013 y sus referencias.
2 Li y Xie, 1996.
3 Tuchin, 2007.
4 He et al., 2003.
7 Allen, 1990.
E
n este trabajo se estudia la propagacin de la luz en suspensiones
coloidales turbias a concentraciones altas de partculas y cmo me-
dir sus propiedades pticas. Se definieron los parmetros tiles
para entender la interaccin de la luz con la materia, los cuales son de-
nominados coeficiente de esparcimiento, coeficiente de esparcimiento
reducido, coeficiente de absorcin y coeficiente de extincin. Se esta-
bleci que en mediciones habituales es ms prctico medir el ndice de
refraccin de un sistema que medir la extincin o atenuacin, que es lo
que se hace comnmente.
Se analiz la tcnica denominada como absorbedor aadido pro-
puesta por Zaccanti en 2003, la cual nos permite medir el coeficiente
de extincin como funcin de la fraccin de llenado, as como los coe-
ficientes de esparcimiento reducido y coeficiente de absorcin. Una de
las contribuciones de este trabajo es que se ampli el sistema de medi-
cin para hacerlo espectroscpico, pudiendo medir en toda la regin
del espectro visible, al menos para las partculas de PMMA. Tambin
logramos medir por esta tcnica suspensiones turbias de partculas de
TiO2 a concentraciones relativamente grandes, reportando resultados
que hasta la fecha no se han observado en la literatura especializada.
Encontramos que el comportamiento tanto del coeficiente de extincin
como el de esparcimiento reducido se incrementa con la concentra-
cin de partculas, dicho comportamiento ha sido reportado por mu-
chos autores en la literatura, aunque tambin logramos observar que
Nota: del trabajo realizado para este libro se publicaron los siguientes artculos:
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Imagen de portada:
Alvar Carrillo Gil, Lo viejo, 1952.
leo sobre madera comprimida, 59.5 5 90 cm.
Cortesa Museo de Arte Carrillo Gil / INBA / Secretara de Cultura
Fotografa: Agustn Estrada
Reproduccin autorizada por el
Instituto Nacional de Bellas Artes y Literatura, 2016.