Le stockage de llectricit

Nouvelles voies dans

lesaccumulateurs lithium
et
les
lectrolytes de batteries
Dans la foule du
dveloppement considrable
des accumulateurs au lithium
qui a accompagn celui
des appareils portables
,
les chercheurs du CEA
dveloppent avec leurs
partenaires industriels et
universitaires des technologies
originales et bas cot et
travaillent sur de nouvelles
echnique

familles dlectrolytes
CEA/Art

de batteries.
Composants
ultra-minces dun
accumulateur Li-ionDeux nouvelles gnrations
avant intgration dans

daccumulateurs lithium
une carte puce,
dvelopps par le LITEN
et le LETI au
CEA/Grenoble. Le CEA propose de nouveaux accumulateurs lithium-ion bas cot forte scurit
intrinsque aussi bien pour les fortes capacits que pour les fortes puissances.
ntre 1990 et 1995, principalement sous
asiatiques
limpul-(Japon, Core et Chine), au dtriment des
E sion des constructeurs japonais dquipements
Europens mais galement des Amricains, prati-
portables (camscopes,ordinateurs,tlphonie
quementmobile
absents du march principal que reprsente
naissante), deux nouvelles filires delalimentation
stockage de en nergie des quipements portables.
llectricit ont merg, en rupture par rapport
Certaines auxinitiatives europennes voient nanmoins
technologies traditionnelles. Le dveloppement
le jour, quidesvisent au dveloppement de filires parti-
accumulateurs nickel-mtaldans hydrure
un premier
culires daccumulateurs au lithium,offrant des avan-
temps,puis celuiaccumulateurs
des au lithium
(enca- tages particuliers par rapport la lithium-ion
filire
dr 1) ont compltement boulevers la donne actuellement
initiale, dveloppe au Japon et plus gnra-
et pris de surprise la plupart des constructeurs
lement tradi-
en Asie. Les travaux mens au CEA/Grenoble
tionnels (encadr Accumulateurs,piles
E, se font
et batteries:
en partenariat avec des fabricants tels que SAFT,
des performances en constante,p.132). amlioration
Batscap (groupe Bollor), Tadiran, et des universi-
taires parmi lesquels le LEPMI, lICMCB et (1). lIMN

Une donne bouleverse Paralllement,le CEA dveloppe,l aussi avec un indus-

par lindustrie japonaise triel, des micro-sources lithium, selon des procds de
la microlectronique, dont une premire gnration a
Lvolution de ces technologies, et essentiellement
vu le jour deen 2003 (encadr 2).
la seconde, a de surcrot bnfici vers le milieu des
annes quatre-vingt-dix de lexpansion soudaine Deux et solutions innovantes et bon march
considrable du march de la tlphonie mobile (+ 1 %
par mois en 2000, 70 % de taux de pntration Les accumulateurs
en lithium-ion actuels, bass sur une
Europe en 2003 contre quelques pour-cent technologie
en 1996),de type cobalt/graphite, sont, de loin, ceux
fortement demandeur de densits dnergie qui prsentent
leves les meilleures performances en termes
sous un faible encombrement. Cest ainsi quededensit
le marchdnergie
massique et volumique, respecti-
des accumulateurs au lithium dpassait 4,5 vement milliards150 Wh 170
/kg et plus de 400 Wh/l (tableau).
deuros en 2000 et que les constructeurs japonais
(1) LEPMI: laboratoire dlectrochimie et de physico-chimie
(Sony, Sanyo, Matsushita) et corens (LG, Samsung)
des matriaux et des interfaces; ICMCB: Institut de chimie de
se partagent la part du lion (70 %) dun march la matire condense de Bordeaux; IMN: Institut des
dsormais domin plus de 95 % par les industrielsmatriaux Jean Rouxel de Nantes.

130 CLEFS CEA - N50/51 - HIVER 2004-2005

 1
Principe de fonctionnement dun accumulateur au lithium
En cours dutilisation, donc lors de la dcharge
de laccumulateur, le lithium relch par charge dcharge
llectrode ngative (matriau dintercalation
+
hte <H>) sous forme ioniqueLi migre e- e-
travers lectrolyte
l conducteur ionique et vient
sintercaler dans le rseau cristallin du (Li+ )solv (Li+ )solv
matriau actif de lectrode
l positive
(compos
dinsertion du lithium de type oxyde mtallique e-
e-
<Mli>). Le passage de chaque ion+ Li dans
le circuit interne de laccumulateur est
exactement compens par le passage dun +
<H>+ Li + -e <HLi> <HLi> H> + +Li +- e
<
lectrondans le circuit externe, gnrant ainsi <MLi> <M>+ Li +
+ -e <M>+ Li +
+ -e <MLi>
un courant lectrique. La densit dnergie
massiquelibre par ces ractions est la fois
proportionnelle la diffrence de potentiel entre les deux160Wh/kg et 400 Wh/l), suprieures en moyenne de plus de
50% celles des batteries conventionnelles.
lectrodes et la quantit de lithium qui se sera intercal
Le principe de fonctionnement dun accumulateur au lithium
dans le matriau dinsertion. Elle est galement inversement
proportionnelle la masse totale du systme. Or le lithiumestest le mme selon quest utilise une lectrode ngative de
lithium mtallique ou base de carbone. Dans ce deuxime
en mme temps le plus lger (avec une masse molaire atomique
de 6,94 g) et le plusrducteurdes mtaux: les systmes cas, la filire technologique est appele
lithium-ion , car le lithium
nest jamais sous forme mtallique dans laccumulateur, et fait
lectrochimiques qui lemploient peuvent atteindre des tensions
yo-yo entre les deux composs dinsertion du lithium contenus
de 4 V, contre 1,5 V pour les autres systmes. Il permet ainsi
dans les lectrodes positive et ngative chaque charge ou
aux batteries au lithium doffrir les plus importantes densits
dnergie massique et volumique (typiquement plus de dcharge de laccumulateur.

Cependant, les cahiers des charges en matire de viedesuprieure, trs faible autodcharge, systme
stockage de lnergie dans une optique de dvelop-
5 6 fois plus lger et absence de maintenance.
pement durable impliquent un cot trs faible pour
Le cot matire dun accumulateur Li-ion (environ
la batterie
, au maximum 100 /kWh,200 valeurs 80% du cot de la batterie) est affect 25 % par
trs infrieures aux prix actuels des systmes le cot
Li-iondu: cobalt et 25 % par les organes de scu-
au minimum 500 /kWh dans le cas daccumu- rit rendus notamment ncessaires par la forte rac-
lateurs chinois. tivit haute temprature de ce compos. Cest une
Le CEA/Grenoble a dpos plusieurs brevetsrduction
concer- de cot suprieure 30 % qui peut tre
nant le dveloppement de nouveaux matriaux ralise
bas dans les nouvelles gnrations daccumu-
cots tels que le phosphate de fer et loxydelateurs
de titane.
grce lutilisation du phosphate de fer, en
Il peut ainsi proposer de nouvelles gnrations raison dune part de son cot objectif (1/3 de celui
daccumulateurs lithium-ion bas cot fortedu scurit
cobalt), dautre part de la suppression des orga-
intrinsque, lune forte
densit dnergie
ou forte nes de scurit du fait de sa grande stabilit chimique
capacitet lautreforte
puissance
. et lectrochimique.
Le principal verrou concernant cette famille de
La filire forte capacit composs est la faibleconductivit lectronique
,
Pour les applicationsphotovoltaques
, les accumu-rendant difficile son utilisation en batterie (enca-
lateurs au plomb sont les systmes utiliss dr en large
3). En optimisant sa composition et le procd
majorit en raison de leur faible cot (< 150de fabrication, le CEA/Grenoble a russi stabiliser
/kWh),
les plaant loin devant les autres technologies (NiCd,
NiMH et Li-ion). Leurs performances lectriques ne
leur permettent cependant pas davoir la dure Lede laboratoire commun HEF-CEA: 2
vie des panneaux solaires associs (> 10 ans).des Le microbatteries avec les
Laboratoire des sources dnergie miniatures (LSEM)
du CEA propose dutiliser la nouvelle technologie
procds de la microlectronique
LiFePO4 /graphite dont le cot objectif court terme
Le CEA et lindustriel HEF (Hydromcanique et frottement) ont inaugur
est infrieur 300
/kWh, prsentant quatre avan-en avril 2003 un laboratoire commun. Ce laboratoire permet de transpo-
tages par rapport la technologie au plomb : dure ser la technologie microbatterie de HEF au domaine de la microlectro-
nique en dveloppant la miniaturisation et un procd collectif de fabrication
compatible avec les procds de la microlectronique.
Pb NiCd NiMH Li-ion Les premires ralisations de microbatterieswafer
sur siliciumont atteint
2
les performances attendues de 100 Ah/cm sous 2 2,5 V. Les dvelop-
densit d'nergie 30 30-50 70-80 150-170 pements actuels consistent fiabiliser la fabrication semi-industrielle
massique (Wh/kg)
avec un taux de rebut le plus faible possible et daugmenter les perfor-
temps de charge 300-600 180-300 180-300
90-120
(minutes) mances dun facteur 2 3. Cette technologie permet dintgrer ce type
daccumulateurdirectement sur un ASIC (circuit intgr sur mesure),
Tableau. par exemple afin dalimenter, dans un proche avenir, les systmes de
Densits d'nergie massique et temps de charge compares scurisation de cartes puce.
des principales familles d'accumulateurs.

CLEFS CEA - N50/51 - HIVER 2004-2005 131

 Le stockage de llectricit

les performances du phos-pour pouvoir tre intgrs dans des accumulateurs

phate de fer temprature ambiante commerciaux capables de tenir 500 cycles.
(165 mAh/g 23 C) (figure 1).
Dans cette filire forte capacit, bas cot,une avan-forte puissance
La filire
ce notable est la ralisation de matriaux haute
Pour lapplication
ten- vhicule hybride
,les contraintes sur
Accumulateur sion de type spinelle
LiNi0,5Mn1,5O4prsentant
la batterie
des sont trs fortes en termes de cot et de per-
cylindrique Li-ion performances stabilises sur dj plus formances
de 50 cycles en puissance. Actuellement, les systmes
de puissance
dvelopp par le et qui permettront de dpasser 240 Wh/kg.
dvelopps
Mais ces
vont de la super-capacit, capable de four-
CEA/Grenoble. matriaux ncessitent encore des efforts nir une
de R&D
quantit dnergie trs importante pendant un

E Accumulateurs, piles et batteries: des

performances en constante amlioration
L
es accumulateurset lespiles sont le nom de batterie au plomb, est gale-solution de potasse concentre, a permis
des systmes lectrochimiques ser-ment qualifie de systme au plomb-acide. datteindre une densit dnergie mas-
vant stocker de lnergie. Ceux-ci res- En effet, les ractions chimiques mises sique
en de 70 80 Wh/kg. La seconde filire
tituent sous forme dnergie lectrique, jeu impliquent loxyde de plomb consti-avait dj fait lobjet de travaux vers la fin
exprime en wattheure Wh),( lnergie chi- tuant llectrode positive (improprement des annes soixante-dix, dans la per-
mique gnre par des ractions lectro- appele cathode) et le plomb de llectrodespective de trouver des couples lectro-
chimiques. Ces ractions sont actives ngative
au (anode), toutes deux plonges chimiques prsentant de meilleures
sein dune cellule lmentaire entre deux dans une solution dacide sulfurique quiperformances que les accumulateurs au
lectrodesbaignant dans un lectrolyte constitue llectrolyte. Ces ractions ten- plomb ou au nickel-cadmium employs
lorsquune charge, un moteur lectrique dent convertir le plomb et loxyde de jusque-l. Les premiers modles ont ainsi
par exemple, est branche ses bornes. plomb en sulfate de plomb, avec forma- t conus avec une lectrode ngative
Laccumulateur est bas sur un systme tion deau. Pour recharger la batterie, cesbase de lithium mtallique (filire
lithium-
lectrochimique rversible. Il est rechar- ractions doivent tre inverses par la cir-
mtal). Cependant, cette technologie sest
geable par opposition une pile qui neculation dun courant lectrique impos. heurte des problmes lis une mau-
lest pas. Le termebatterieest alors uti- Les inconvnients relevs sur la techno- vaise reconstitution de llectrode nga-
lis pour caractriser un assemblage de logie au plomb (poids, fragilit, utilisation
tive de lithium au cours des charges
cellules lmentaires (en gnral rechar- dun liquide corrosif) ont conduit au dve-successives. Cest pourquoi, vers le dbut
geables). loppement daccumulateurs alcalins, de des annes quatre-vingt, des recherches
Un accumulateur, quelle que soit la tech- plus grande capacit (quantit dlectri- ont t entreprises sur un nouveau type
nologie utilise, est pour lessentiel dfinicit restitue la dcharge) mais dve- dlectrode ngative base de carbone,
par trois grandeurs. densit
Sa dnergie loppant une force lectromotrice moindre utilis comme compos dinsertion du
massique(ouvolumique ), en wattheure (diffrence de potentiel aux bornes du sys- lithium. La filirelithium-iontait ne.
par kilogramme, Wh/kg (ou en wattheure tme en circuit ouvert). Leurs lectrodes Les industriels japonais se sont rapide-
par litre, Wh/l), correspond la quantit sont soit base de nickel et de cadmium ment imposs en tant que leadersdans
dnergie stocke par unit de masse (ou (accumulateur nickel-cadmium), soit le domaine. Dj fabricants dquipements
de volume) daccumulateur. densit
Sa de base doxyde de nickel et de zinc (accu- portables, ils ont considr la source
puissance massique , en watt par kilo- mulateur zinc-nickel), soit base doxyde dnergie comme faisant partie des
gramme (W/kg), reprsente la puissance dargent coupl du zinc, du cadmiumcomposants
ou stratgiques de ces quipe-
(nergie lectrique fournie par unit dedu fer (accumulateurs loxyde dargent). ments. Cest ainsi que Sony, qui ntait
temps) que peut dlivrer lunit de masse Toutes ces technologies utilisent une pas lorigine fabricant daccumulateurs,
daccumulateur. Sa cyclabilit , exprime solution de potasse comme lectrolyte.a dcid de mobiliser au cours des annes
en nombre de cycles(1) , caractrise la dureLes technologies au plomb, comme lesquatre-vingt des ressources consid-
de vie de laccumulateur, cest--dire le accumulateurs alcalins, se caractrisent rables afin de faire progresser la techno-
nombre de fois o il peut restituer unpar une grande fiabilit, mais leurs den-logie et de la rendre industrialisable. En
niveau dnergie suprieur 80 % de son sits dnergie massiques restent relati- fvrier 1992, Sony annonait la surprise
nergie nominale, cette valeur tant lavement faibles (30 Wh/kg pour le plomb, gnrale le lancement immdiat de la
valeur la plus souvent demande pour50Wh/kg les pour le nickel-cadmium). fabrication industrielle daccumulateurs
applications portables. Au dbut des annes quatre-vingt-dix,lithium-ion. Ces premiers accumulateurs
Jusqu la fin des annes quatre-vingt, les avec la croissance du march des qui-offraient des performances limites
deux principales technologies rpandues pements portables, deux filires techno- (90 Wh/kg). Depuis, celles-ci se sont nota-
sur le march taient les accumulateurs logiques nouvelles ont merg: les blement amliores (de 160 plus de
auplomb(pour le dmarrage de vhicules, accumulateurs nickel-mtal hydrure et 180Wh/lkg en 2004), grce dune part aux
lalimentation de secours de centrauxlesaccumulateurs au lithium(voir lenca- progrs technologiques raliss (dimi-
tlphoniques) et les accumulateurs drPrincipe de fonctionnement dun accu- nution de la part inutile dans le poids et
nickel-cadmium (outillage portable, jouets,mulateur au lithium , p. 131). La premirele volume des accumulateurs) et dautre
clairage de secours). La technologie filire,
au mettant en jeu une lectrode posi- part loptimisation des performances
plomb, connue plus communment sous tive base de nickel et une lectrodedes matriaux. Des densits dnergie
(1) Un cycle correspond une charge et ngative
une constitue dun alliage absor-massiques de plus de 200 Wh/kg sont
dcharge. bant lhydrogne plongeant dans une escomptes vers 2005.

132 CLEFS CEA - N50/51 - HIVER 2004-2005

 Figure 1.
Stabilit du compos LiFePO4 au rgime nominal C (charge
1 h/dcharge 1 h). Pertes < 0,002 % par cycle. Les quatre courbes 160
correspondent quatre compositions et deux conditions
diffrentes de synthse, dont elles montrent limpact
sur les performances du matriau. omposite140 (mAh/g)
- 0,0013 % par cycle = cycle
N.B. Un rgime de courant de C/n correspond un courant de de vie 15000 cycles
1/C
charge tel que la capacit nominale note C (en Ah) de la batterie 120 C/10
soit charge en n heures. Ainsi pour une batterie de 10 Ah, C/10
correspond un courant de charge de 1 A qui permet de la
charger en 10 heures. Pour les charges rapides, 10C quivaut 100
ici un courant de charge de 100 A, permettant thoriquement
de charger la batterie en 1/10 dheure, soit 6 minutes.capacit
80 spcifique c

60

40
fentre de tension (2,0-4,5 V)
20 lectrode ngative lithium 135 m

0
0 50 100 150 200 250
nombre de cycles
20m CEA

Photographie au microscope lectronique balayage dune

forme de LiFePO
4 obtenue par synthse hydrothermale.

temps relativement court, au Li-ion classique. Pour +

linstant, aucune de ces technologies ne remplit couche active positive lectrode positive
totalement cecahier des charges,notamment en raison terminale (+)
sparateur
de leur cot.La technologie propose par le CEA/Grenoble
associe plusieurs innovations majeures: introduction couche active ngative
du phosphate de lectrode
fer l positive pour rduire
lectrode bipolaire
les cots et garantir la scurit,introduction dun oxyde collecteur courant aluminium
couche active positive (remplacement
de titane llectrode ngative en remplacement du du graphite par 4 5Li12Ti
) O
graphite pour permettre des charges rapides compltes
sparateur
en moins de quelques minutes et dveloppement dune lectrode ngative
technologie bipolaire permettant de rduire dras- couche active ngative terminale (-)
tiquement la connectique, frein majeur aux per-
-
formances des systmes tension leve (figure 2). Les
derniers rsultats illustrent la stabilit de laccumula-
teur soumis 2000 cycles charge rapide (70 Figure 2.
% capa-
Schma de principe dun accumulateur 5 V mettant en uvre
cit charge en 3 minutes) dcharge rapide (2 la minutes).
technologie bipolaire brevete par le CEA.
Les dveloppements daccumulateurs de puissance
sappuient galement sur une modlisation de leur
fonctionnement. Dans ce cadre, le logiciel de profondeur
calcul de diffusion
(code) Modal a t mis au point et permet, dores dans
et la particule
du matriau
dj, de prdire le comportement des nouvelles gn- cathode
sparateur
rations daccumulateurs en fonction de paramtres y
tels que les paisseurs dlectrodes ou la concentra- anode
16000
tion du sel de lectrolyte
l (figure 3). 3
ation en mol/m
Des prototypes de capacit comprise entre 1 et14000 5 Ah
sont raliss pour chaque filire technologique.12000 Les
applications vises (mdical, outillage portable,10000 carte
puce, militaire, spatial) vont bien au-del du8000
photovoltaque et du vhicule hybride. entr 6000
Un premier accumulateur bas sur le couple onc
4000
LiFePO4 /Li4 Ti5 O12 tolrant une charge de 60 % de 2000 0
c
sa capacit en 7 minutes a t ralis par le CEA, qui 0 5
dveloppe par ailleurs un nouvel lectrolyte polymre 60 10
50
favorisant les performances en puissance et permet- 40
30 15
tant un gain de 30 % par rapport aux sparateurs x 20
10
commerciaux actuels. Lensemble de ces dveloppe- paisseur 0 20 volution
de la concentration
ments sur la technologie Li-ion a permis le dpt de la batterie dans llectrolyte
dune dizaine de brevets en un an.
Figure 3.
> Sbastien Martinet
Exemple de sortie graphique du logiciel Modal dvelopp par le CEA/Grenoble, reprsentant
Direction de la recherche technologique
les diffrents profils de concentration en lithium, la fois dans llectrolyte et au sein
CEA centre de Grenobledes matriaux actifs dlectrode (paisseur de batterie et profondeur de diffusion en m).

CLEFS CEA - N50/51 - HIVER 2004-2005 133

 Le stockage de llectricit

Le LiFePO
4 , un matriau actif dlectrode
3
positive davenir
Les accumulateurs lithium-ion utilisant le couplelectrolytesorganiques couramment utiliss dans
de matriaux LiCoO 2 /graphite sont commer- les accumulateurs Li-ion, contrairement aux autres
cialiss depuis une douzaine dannes. Dsormais, composs travaillant au voisinage de 4 V. Par
les recherches visent trouver des substitutsailleurs, dans ce compos loxygne est fortement
ces composs de manire obtenir des gainsli enau phosphore. Contrairement aux oxydes
termes dnergie embarque, de puissance, de mixtes de lithium et de nickel, cobalt, manganse,
sret et de cot. Les composslectrodes d loxygne prsent dans le compos (plus
positives se posant dores et dj en solutions particulirement dans son tat dsintercal) nest
alternatives loxyde de cobalt sont les composs
lamellaires LiNi x Al
1-xO2 , Li[Ni x Co (1-2x)Mnx ]O2 avec a
en particulier LiNi0,5Mn0,5O2 , les oxydes de
structure spinelle LiMn 2 O 4 et le phosphate de
fer de structure isotype de lolivine LiFePO 4 .
Les composs lamellaires (160-200 mAh/g
3,8V/Li+ /Li) rpondent principalement la
ncessit daugmenter lnergie stocke, la
substitution partielle ou totale du cobalt
permettant den abaisser le cot et les dopages
den assurer la sret. Les composs de type
+
spinelle(110-120 mAh/g4.0 V/Li +/Li) permettent b c
llaboration daccumulateurs de puissance avec
un matriau bon march. Le compos de type
phospho-olivine (165 mAh/g 3,4+ V/Li /Li) est un
compos bas-cot dont lnergie spcifique
stocke est comparable celle du LiCoO 2 .
Le CEA sest investi ces dernires annes dans
loptimisation de la synthse et des conditions de
fonctionnement du LiFePO 4 . Ce compos combine
en effet plusieurs proprits intressantes qui
devraient lui ouvrir un vaste champ dapplication.
Sa structure isotype de lolivine (Mg, Fe)SiO 4 , Structure cristallographique de LiFePO
4 (octadres rose-
comprenant des groupements polyanioniques 4 PO , FeO6 ; ttradres kaki: PO
violet: 4 ).

est stable dans les deux compositions extrmes

(LiFe+2PO4, Fe +3PO4) mises en jeu lors du donc pas susceptible de ragir avec les solvants
fonctionnement de llectrode (1). Cest ainsi que la organiques constitutifs de llectrolyte, mme sous

capacit spcifique pratique disponible de celeffet dun chauffement accidentel. Ces deux
compos (165 mAh/g) est peu de choses prs derniers
la points font de ce compos un matriau
capacit thorique accessible (170 mAh/g), et actif ceci dlectrode intrinsquement sr.
Lensemble des caractristiques (excellente
5 cyclabilit, faible cot, sret) ddient donc en
premier lieu LiFePO 4 aux accumulateurs pour le
vhiculelectrique ouhybride, loutillage lec-
4 trique, et aux systmes stationnaires.
FePO 4 vw LiFePO 4
/Li Ce compos tant trs peu conducteur lectro-
+
tension
3 (V)/ Li nique, les caractristiques de fonctionnement
du matriau (insertion/dsinsertion du lithium)
tension de cellule unitaire 1,88 V dpendent fortement de sa morphologie et de la
2 nature de la matrice conductrice le maintenant
dans llectrode. Une partie des travaux mens
Li7 Ti5 O 12vw Li4 Ti5O 12 au CEA vise donc la matrise de procds bas
1
cot permettant lobtention de morphologies
dtermines, ventuellement jusqu lchelle
0 nanomtrique, et de compositions meilleures
0 50 100 150 conductrices lectroniques.
capacit spcifique matriaux (mAh/g)
Dans une forme optimise pour les applications
de puissance, il est ainsi possible de lui faire dlivrer
Courbe de tension/tat de charge de LiFePO4 et
de Li4 Ti5 O12 illustrant leur association possible en une charge ou une dcharge correspondant 75 %
un systme Li-ion tension stable de 1,9 V. de sa capacit totale en 6 minutes. Coupl loxyde
Li4Ti5O12 dont des grades pour les applications
de manire entirement rversible. La raction de puissance sont galement dvelopps il
lectrochimique LiFePO 4 vw Fe+3PO4 +Li+ + e -
, constitue un systme rechargeable 1,9 V robuste
se droule selon un processus biphas et bon march, appel remplacer les systmes
une tension stable autour de 3,43+ V/Li /Li. Cette NiCd et NiMH actuels.
valeur de tension de fonctionnement est situe
dans le domaine de stabilit lectrochimique des > Frdric Le Cras
Direction de la recherche technologique
(1) indique la position dune lacune ou site vacant en Li. CEA centre de Grenoble

134 CLEFS CEA - N50/51 - HIVER 2004-2005

Vers de nouveaux lectrolytes de batteries
Scurit et performances leves sont les principales exigences auxquelles doivent
rpondre les lectrolytes de batteries lithium-ion. Les chercheurs du CEA visent
accrotre la premire avec les polymres-gels et les secondes grce aux sels fondus.
ans les
batteries
,leconducteur ioniqueoulectro- de la batterie. Ceci implique de rduire la rsistance
D lyte,qui spare lectrodes
les , est un lment cl.
Dune part,son tat (liquide ou solide) affectede
interne et donc daugmenter la conductivit ionique
la llectrolyte.
sret Outre les lectrolytes composs dun
du systme et dautre conductivit
part, sa dtermine sel de lithium dissoci dans un solvant organique
la gamme de temprature de fonctionnement.Le polaire CEA
(2) comme les carbonates dcrits plus haut, le

est impliqu dans la mise au point de nouveaux CEA lectro-

sintresse aux liquides ioniques constitus uni-
lytes. Les polymres-gels visent confrer aux quement
batte-anions
d et de cations. Les liquides ioniques
ries lithium-ion polymres une scurit accrue leset plus
les connus sont les sels fondus. Par exemple, le sel
sels fondus maintenir les performances desdebatteries
cuisine NaCl fond environ 800 C et le liquide
+ -
basse temprature. obtenu ne contient que des ions et Na
Cl .Une de
leurs caractristiques essentielles,lie leur structure,
Les polymres-gels est leur conductivit ionique importante. Leur prin-
cipale limite est leur temprature de fusion, gnra-
Les lectrolytes liquides base de carbonates lement
(carbo- leve.Des sels fondus plus basse temprature
nate de propylne ou dthylne, dimthylcarbonate)
sont utiliss pour des applications spcifiques: cest le
constituent le conducteur ionique de la plupart cas desdu chloro-aluminate de sodium 4 NaAlCl ,qui fond
+
batteries au lithium cylindriques ou prismatiques 153 C (Na ,AlCl
4- ) et dont la conductivit est de
(plates) actuellement commercialises pour0,5 llectro-
S/cm 160 C. echnique

nique portable.Sils prsentent une bonne conductivit,

Des sels organiques permettent de diminuer les points
CEA/Art
de lordre de 1 ms/cm la temprature ambiante, de fusion et de ces mlanges, jusqu des tempratures de
permettent un fonctionnement entre - 20 et 60 - 90 C,
C.ilsCompte tenu de lintrt des batteries lithium-
noffrent cependant pas des conditions de scurit
ion fonctionnant
et des basse temprature, cesEnsemble
liquidesdes lments
performances optimales. De leur polymres
ct, les ioniques ont rcemment connu un dveloppement dune batterie lithium-ion
secs comme le polyoxythylne,principalement tudisDe nouveaux lectrolytes ont t polymre:
acclr. proposs, llectrode
ngative de graphite sur
pour des applications de transport (vhicule lectrique),
notamment ayant pour cation EMI+ (thyl-mthyl collecteur cuivre, llectrode
bien que plus srs de par labsence de liquide, imidazolium)
ont des ou BMI+ (butyl-mthyl imidazolium) positive (noire) sur collecteur
4- 6- aluminium et, au milieu,
niveaux de conductivit beaucoup trop faibles et pour
pour anion BF ou PF .Leurs principaux avantages
la membrane lectrolytique.
une utilisation temprature ambiante. rsident en une grande stabilit chimique,enCette particulier
membrane absorbe
Depuis quelques annes, des travaux ont vis vis--vis
dve- de lair et de leau,une stabilit thermique entre
llectrolyte et constitue
lopper des films polymres-gels en vue dobtenir - 90 une
et 400 C selon llectrolyte, une fentre donclectro-
un polymre-gel.
scurit accrue, des densits dnergie volumiquechimique plus
(3) de lordre de 5 V, une aptitude tre gli-

importantes et une plus grande flexibilit surfi lapar

formedes polymres (PVDF,par exemple) et une faible
avec un cot de fabrication rduit. Ces avantagespression sontde vapeur. Leur conductivit peut atteindre
lis au fait que le polymre-gel assure la cohsion
25ms/cm entre temprature ambiante. Cependant, pour
les films des lectrodes positives et ngatives treemploys
et permet dans des batteries lithium-ion,il est nces-
ainsi de remplacer lemballage mtallique rigide saireconven-
de trouver un sel de lithium qui soit fortement
tionnel par un emballage souple et tanche. Ces solublemem- dans ces lectrolytes. Cette difficult semble
branes lectrolytiques sont constitues dune avoir
matrice
t surmonte par une socit amricaine (Covalent
polymre qui confre la stabilit mcanique Associates)
et dans qui a annonc la commercialisation prochaine
laquelle llectrolyte liquide est emprisonn. dlectrolytes
Le pour- forte conductivit. Lautre obstacle au
centage massique de liquide varie entre 50 et dveloppement
70 % de de ces sels est leur cot lev. Aussi de
faon obtenir une conductivit ionique proche nouveaux
de cellemodes de synthse en milieu aqueux, moins
du liquide tout en maintenant une bonne stabilitonreux,mca- sont-ils actuellement tudis.
nique pour des films de quelques dizaines de micro-
mtres dpaisseur (1 m -6
m).La
= 10 matrice est > Sbastien Martinet et Hlne Rouault
soluble ou fusible pour tre compatible avec des pro- Direction de la recherche technologique
cds classiques de mise en uvre des polymres comme CEA centre de Grenoble
la coule ou lextrusion
(1).Le CEA/Grenoble sintresse > Jean-Yves Poinso
aux matrices du type copolymres PVDF-HFP poreux Direction des applications militaires
(polyvinylidne difluorure-hexafluoropropylne) dont CEA centre de Valduc
les performances sont testes dans des batteries souples
et minces. Les dveloppements visent plus particuli-
(1) Extrusion: procd de mise en forme consistant enduire
rement augmenter les performances en puissance le mlange par base de polymre en solution puis le scher
rapport aux systmes lectrolyte liquide. en ligne afin de former une membrane microporeuse.
(2) Polaire: comportant un diple, cest--dire un ensemble
de deux charges lectriques trs proches, damplitude gale
Les sels fondus et de signe oppos.
(3) Fentre lectrochimique: domaine de potentiel o
De nombreuses applications imposent dtendre vers ne montre pas de ractions lectrochimiques
llectrolyte
les basses tempratures la plage de fonctionnement
susceptibles dentraner sa dgradation.

CLEFS CEA - N50/51 - HIVER 2004-2005 135

D Comment fonctionne une cellule
solaire photovoltaque?
effet photovoltaque uti- remplac par un atome de
L lis dans les cellules
solairespermet de convertir
la colonne V (phosphore par
exemple), un de ses cinq
directement lnergie lumi- lectrons de valence ne parti-
neuse des rayons solaires en cipe pas aux liaisons; par agi-
lectricit par le biais de lacontact sur zone n tation thermique, il va trs vite
production et du transport passer dans la bande de
dans un matriau semi- absorption des photons conduction et ainsi devenir libre
conducteurde charges lec- zone de se dplacer dans le cristal,
triques positives et ngativesdope n I laissant derrire lui un trou fixe
collecte des
sous leffet de la lumire. Ce li latome de dopant. Il y a
zone porteurs
matriau comporte deux gnration conduction par un lectron, et
dope p
parties, lune prsentant un des porteurs le semi-conducteur dop
dit de
excs d lectronset lautre un contact sur zone p type .nSi au contraire un atome
dficit en lectrons, dites de silicium est remplac par
respectivementdope de type et n un trou capable de se mouvoir, engen- un atome de la colonne III (bore par
dope de type . Lorsque
p la premire drant ainsi une paire lectron-trou
. Si exemple) trois lectrons de valence,
est mise en contact avec la seconde, une charge est place aux bornes deil en manque un pour raliser toutes
les lectrons en excs dans le mat-la cellule, les lectrons de la zone n les liaisons, et un lectron peut rapi-
riaundiffusent dans le matriau p. La rejoignent les trous de la zonep viala dement venir combler ce manque et
zone initialement dope ndevient char- connexion extrieure, donnant nais-occuper lorbitale vacante par agitation
ge positivement, et la zone initiale-sance une diffrence de potentiel: thermique.
le Il en rsulte un trou dans la
ment dopep charge ngativement. courant lectrique circule (figure). bande de valence, qui va contribuer
Il se cre donc entre elles un champLeffet repose donc la base sur les pro- la conduction, et le semi-conducteur
lectrique qui tend repousser les prits semi-conductrices du matriau est ditdop de type. Les
p atomes tels
lectrons dans la zone n et les trous et son dopage afin den amliorer laque le bore ou le phosphore sont donc
vers la zonep. Unejonction(ditep-n) conductivit. Le silicium employ des dopants du silicium. Les cellules
a t forme. En ajoutant des contacts aujourdhui dans la plupart des cellu-photovoltaques sont assembles pour
mtalliques sur les zones n et p, une les a t choisi pour la prsence de qua-
former desmodules.
diodeest obtenue. Lorsque la jonction tre lectrons de
valencesur sa couche
est claire, les
photonsdnergie gale priphrique (colonne IV du tableau de
ou suprieure la largeur de bande
la Mendeleev). Dans le silicium solide,N.B. Voir dans Les cellules photo-
interditecommuniquent leur nergie chaque atome dit ttravalent est voltaques
li organiques : vers le tout
aux atomes, chacun fait passer un quatre voisins, et tous les lectronspolymre le principe des cellules
lectron de la bande de valence dans de la couche priphrique participent photovoltaques organiques (encadr,
la bande de conduction et laisse aussi aux liaisons. Si un atome de siliciump. est
122).
Le principe de fonctionnement dune
cellule photovoltaque organique
Aprs absorption desphotonspar lepolymre , despaires lectron-trou
lies
(excitons) sont gnres, puis dissocies. Compte tenu des limitations propres
aux matriaux organiques (dure de vie des excitons, faible mobilit des
charges), seule une faible fraction des paires lectron-trou gnres par les
photons contribue effectivement au photocourant. Lune des ides majeures
est de distribuer en volume les sites de photognration pour amliorer la
dissociation des excitons. Cette dmarche est base sur laugmentation de
la surface de la
jonction, grce la mise en uvre dun rseau interpntr
de type donneur/accepteur (D/A) assurant le transport des +trous (P ) vers
-
lanode(ITO) et le transport des lectrons (e ) vers
cathode
la mtallique (en
aluminium Al, par exemple). Si le rendement quantique de sparation des
charges photo-induites des systmes associant un polymre
semi-conducteur
(de type PPV ou polythiophne) un driv du fullerne (PCBM) est ainsi
proche de lunit, lenjeu est dsormais de limiter les phnomnes de recombi-
naison et de pigeage qui limitent le transport et la collection des charges
aux lectrodes, afin daugmenter lefficacit globale des dispositifs qui demeure
encore aujourdhui faible (infrieure 5%). Lessor de la filire est galement
trs fortement conditionn par la matrise et la comprhension des
mcanismes de vieillissement des cellules mais aussi par la matrise des
technologies en couches minces pour la protection des dispositifs vis--vis
de loxygne et de la vapeur deau atmosphriques.

lectrode mtallique (cathode)

e-
rseau interpntr .lios.at)
ci (www
e- e-
P+ e-
-
e + Saricifit
e- +
+
ation de S.
e- e-+ + +
P+
sent

e dune pr

PCBM alkoxy-PPV
accepteur photons donneur
e tir

anode (ITO) sur substrat de verre ou de plastique Figur

La ligne bleue en pointills correspond au parcours des trous dans le matriau.