Estabilidad de los xidos de Hierro.

Diagrama Fe-O
Diagramas de Ellingham, Chaudronne y Boudouard.
Agentes Reductores.
Mecanismo de Reduccin.
 A nivel
industrial, el
diagramas
Hierro-Oxgeno
permite conocer
las vas
alternativas para
la produccin de
Fe metlico;
pudindose
visualizar 2 vas
claras y distintas
entre s, en las
cuales la variable
ms importante
es la temperatura
de trabajo.
El diagrama de Ellingham es un grfico de G en funcin de la temperatura, regido por la
ecuacin:
G = H T*S

Donde: G = Cambio de Energa libre de Gibbs (J, Cal)

H = Entalpa (J, cal)
S = Variacin de Entropa (J/K.mol, Cal/K.mol)

Puesto que H y S son

esencialmente constantes con la
temperatura a menos que ocurra
un cambio de fase, el grfico de
Energa Libre en funcin de la
temperatura puede ser dibujado
como una serie de lneas rectas,
donde S es la pendiente
(cambiada de signo) y H es la
intercepcin con el eje Y. La
pendiente de la lnea cambia
cuando cualquiera de los
materiales involucrados se funde
o vaporiza.
La figura muestra el diagrama de
Ellingham para la reaccin de
oxidacin:

4 Ag(s)+ O2(g) = 2Ag2 O(s)

Observamos:
H es la interseccin de la lnea con
el eje T=0.
S es la pendiente de la lnea
cambiada de signo; como S es una
cantidad negativa la lnea tiene
pendiente positiva.

Ahora:
Que sucede con la reaccin a
T=462 K?.
Y, s la temperatura disminuye por
ejemplo a T1?.
Y s por el contrario aumenta hasta
T2?
Ejercicios:

1. Considere la reaccin
2Mn+O2=2MnO. Utilice
el diagrama de Ellingham
para determinar: G
(900C), H (900C) y
S (900C).

Resolucin:
G (900C) = -142 KCal
H (900C) = -173 KCal
S (900C) = -0,026
Kcal/K.mol
 EXISTEN TRES APLICACIONES PRINCIPALES DEL DIAGRAMA DE
ELLINGHAM:

1. DETERMINAR LA RELATIVA FACILIDAD DE REDUCCIN DE UN

XIDO METLICO DADO A METAL.

2. DETERMINAR LA PRESIN PARCIAL DE OXGENO QUE EST EN

EQUILIBRIO CON EL XIDO DEL METAL A UNA TEMPERATURA
DADA.

3. DETERMINAR LA RELACIN MONXIDO DE

CARBONO/DIXIDO DE CARBONO Y/O HIDROGENO/VAPOR DE
AGUA QUE PERMITIR REDUCIR EL XIDO A METAL A UNA
TEMPERATURA DADA.
FACILIDAD DE REDUCCIN:

La posicin de la lnea para una

reaccin dada en el diagrama de
Ellingham muestra la estabilidad

xidos cada vez ms inestables

del xido como una funcin de la
temperatura.

Las reacciones ms cercanas al

tope del diagrama corresponden
a los metales ms nobles (por
ejemplo: Paladio y Plata); y sus
xidos son inestables y fcilmente
reducibles.

A medida que se desciende en el

diagrama, los metales,
progresivamente, son ms
reactivos y sus xidos son ms
difciles de reducir.
FACILIDAD DE REDUCCIN:

Un metal dado puede reducir los xidos de todos los otros metales cuyas lneas
permanezcan encima de ellos en el diagrama. Por ejemplo, la lnea 2Mg + O2 2MgO se
encuentra debajo de la lnea de Ti + O2 TiO2, y por lo tanto el magnesio metlico
puede reducir el xido de titanio a titanio metlico.
FACILIDAD DE REDUCCIN:

Ejercicios:

2. Deduzca el cambio de
energa libre para la
reduccin de Al2O3 por
Mg a 1000C.

Resolucin:
4/3Al + O2 = 2/3 Al2O3
2Mg + O2 = 2MgO

G (Al2O3/Al) = 202 KCal

G (Mg/MgO) = -228 Kcal

Gtotal = -26 Kcal

FACILIDAD DE REDUCCIN:

Caso Carbono:

Puesto que la lnea:

2C+O2 2CO,
tiene pendiente decreciente,
corta las lneas de muchos otros
metales. Esto hace al Carbono,
til como agente reductor,
debido a que tan pronto la lnea
de oxidacin del carbono se
ubique debajo de la lnea de
oxidacin de un metal, el
carbono puede entonces reducir
el xido del metal a metal.
FACILIDAD DE REDUCCIN:

Caso Carbono:

Ejercicios:

3. Explique, segn el Diagrama

de Ellingham, la almina
puede ser reducida por el
Carbono?.
PRESIN PARCIAL DE OXGENO
EN EQUILIBRIO (PO2Eq):

La escala PO2 en el del

diagrama es empleada para
determinar la presin parcial de
oxgeno que estar en equilibrio
con el metal y xido del metal a
una temperatura dada.

Ejercicio:

4. Determine la presin parcial

de Oxgeno en equilibrio para
la reaccin Si + O2 = SiO2, a
1100 C.

PO2Eq (Si/SiO2) = 10-24 atm

PRESIN PARCIAL DE OXGENO
EN EQUILIBRIO (PO2Eq):

La presin parcial de Oxgeno en

equilibro tambin puede actuar
como un indicativo en cuanto a la
capacidad de un metal de reducir a
otro xido. Considerando dos
reacciones de Oxidacin:

A + O2 = AO2
2B + O2 = 2BO

Mayor PO2Eq Oxido a reducir

Menor PO2Eq Metal a oxidar
PRESIN PARCIAL DE OXGENO
EN EQUILIBRIO (PO2Eq):

La presin parcial de Oxgeno en

equilibro tambin puede actuar
como un indicativo en cuanto a la
capacidad de un metal de reducir a
otro xido.

Mayor PO2Eq Oxido a reducir

Menor PO2Eq Metal a oxidar

Ejercicio:

5. Determine en base a la PO2Eq

si el Silicio puede actuar como
agente reductor del Cr2O3 a
1100 C.

PO2Eq (Si/SiO2) = 10-24 atm

PO2Eq (Cr/Cr2O3) = 10-20 atm
RELACIN DE CO/CO2 e H2/H2O
REQUERIDA PARA REDUCCIN:

Cuando se emplea CO y/o H2

como agente(s) reductor(es),
existir una relacin mnima de
CO/CO2 y/o de H2/H2O,
respectivamente; que ser capaz
de reducir un xido dado. La
proporcin de estos gases se puede
determinar empleando las escalas
CO/CO2 e H2/H2O del diagrama
de Ellingham.

Mientras mas difcil sea el xido

de reducir, mayor ser la
proporcin del agente reductor
requerida en los gases
 Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe

Las principales reacciones para la obtencin de Hierro a travs de los procesos de

Reduccin Directa, son aquellas que tienen por objeto la remocin del oxgeno presente
en el mineral de Hierro. Tradicionalmente, la remocin del Oxgeno es llevada a cabo con
dos especies gaseosas por excelencia: H2 y CO; as como mezcla de ambos.

El estudio del avance de las reacciones involucradas en este proceso se realiza mediante los
diagramas de Chaudronne.

Hierro

H2O (%)
H2 (%)
Magnetita
Wustita

Hematita

TEMPERATURA (C)
 Reduccin con CO
Exotrmica

Exotrmica

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2

FeO + CO = Fe + CO2

Fe3O4 + CO = Fe + CO2 Endotrmica

560C
Exotrmica
La importancia de los Diagramas de Chaudronne, radica en la posibilidad del estudio de las
condiciones (Calidad de la mezcla Gaseosa y Temperatura) mas favorables para llevar a
cabo la Reduccin.

Ejemplos prcticos:

Trabajando con una

temperatura dada A: A
En cuantas etapas se da el
proceso?
Cul es el porcentaje B
mnimo de CO necesario
para obtener Fe?

Trabajando con una mezcla

dada B:
Cul es la temperatura o
rango de temperatura que
garantiza la obtencin de
Fe?
Considerando la reaccin
FeO-Fe es favorable
aumentar la temperatura?
El Diagrama de Chaudronne
(Fe-C-O) se construye en base
a la relacin de la Energa
Libre de Gibbs y la Constante
de Gases:

G = H T.S

G = R.T.Ln(Kp);
Kp = Ctte de Equilibrio de los
Gases.
Kp = PPROD/PREAC

Para la mezcla CO/CO2:

Kp = PCO2/PCO

Reacciones H (cal/mol) S (cal/mol)

3 Fe2O3 + CO 2 Fe3O4 + CO2 -7880 7,82
Fe3O4 + CO 3 FeO + CO2 7120 9,1
FeO + CO Fe + CO2 -5450 -5,85
1/4 Fe3O4 + CO 3/4 Fe + CO2 -2307,5 -2,112
 Reduccin con H2

Hierro
Endotrmica
Endotrmica
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O

H2O (%)
Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O

H2 (%)
FeO + H2 = Fe + H2O Magnetita
Fe3O4 + H2 = Fe + H2O Wustita

Endotrmica

Hematita

560C
TEMPERATURA (C)
Exotrmica
El estudio de las mezclas H2/H2O con ayuda de los Diagramas de Chaudronne, es similar
al ya planteado para el sistema Fe-C-O

Ejemplos prcticos:

Qu sucede trabajando
con una temperatura
A
dada A:
En cuantas etapas se da B
el proceso?
Cul es el porcentaje
mnimo de H2 necesario
para obtener Fe?

Trabajando con una

mezcla dada B:
Cul es la temperatura
o rango de temperatura
que garantiza la
obtencin de Fe?.
Considerando la reaccin
FeO-Fe es favorable
aumentar la temperatura?
El Diagrama de Chaudronne (Fe-
H-O) se construye en base a la
relacin de la Energa Libre de
Gibbs y la Constante de Gases, de Hierro
manera similar a lo ya descrito
para el sistema Fe-C-O:

H2O (%)
G = H T.S

H2 (%)
G = R.T.Ln(Kp); Magnetita
Kp=Ctte de Equilibrio de los Wustita
Gases.
Kp = PPROD/PREAC

Para la mezcla H2/H2O:

Kp = PH2O/PH2 Hematita

TEMPERATURA (C)
Reacciones H (cal/mol) S (cal/mol)
3 Fe2O3 +H2 2 Fe3O4 + H2O 720 20,52
Fe3O4 + H2 3 FeO + H2O 15720 16,8
FeO + H2 Fe + H2O 3150 1,85
1/4 Fe3O4 + H2 3/4 Fe + H2O 6292 5,59
1. Determine la entalpa (H) para la reaccin Fe3O4 +
CO 3Fe + CO2, sabiendo que %CO2 = 60, T =
960 K, S = 58 J/K.mol y Pt = 1 atm. La reaccin
absorbe o desprende calor?. R = 8,314J/K.mol.

2. Determine los porcentajes de las especies gaseosas

para el equilibrio FeO + CO Fe + CO2, a una
temperatura de 700 C y Pt = 10 atm. R = 1,981
cal/K.mol. G = 5450 + 5,85T (cal/mol).
Se ha demostrado que tanto el H2 como el CO son excelentes gases reductores, dado que
su afinidad con el Oxgeno es tan alta que permite extraerlo de los xidos de hierro para
as reducirlo a hierro metlico.

Bajas Temperaturas = Favorece trabajar con CO

Altas Temperaturas = Favorece trabajar con H2

560C
Objetivo de la Reduccin Directa: Obtener Fe
Si se tiene una mezcla gaseosa donde coexisten las especies H2, H2O, CO y CO2, puede
obtenerse un diagrama del sistema Fe-H-C-O tomando en consideracin la relacin C/H y la
relacin X= (CO2 + H2O) / (CO +CO2 + H2O + H2) en funcin de la temperatura.

1,2

X = (CO2+H2O)/(CO+CO2+H2+H2O)
1
Magnetita

0,8
Wustita

0,6

0,4

0,2
Hierro Metlico

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temperatura (C)

La construccin de este diagrama, es similar a los sistemas individuales Fe-C-O y Fe-H-O, sin
embargo se considera que ahora la mezcla se compone de CO, H2, CO2 y H2O, cuya
qumica se mide por la relacin C/H, donde C=PCO+PCO2 y H=PH2+PH2O.
La Curva de Boudouard seala las proporciones tericas de CO y CO2 que pueden existir
en equilibrio a la presin atmosfrica y a diferentes temperaturas, en un recinto, cuando se
encuentran mezclados estos dos gases en presencia de un exceso de Carbono, de acuerdo a
la siguiente reaccin:

CO2 + C 2 CO G= 170707- 174,47.T (Joules)

100 0

90 10

80 20

70 30

60
Estabilida 40

%CO2
d del CO
%CO

50 50

40 60

30 Estabilidad 70

20 del CO2 80

10 90

0 100
0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (C)
Ejemplos Prcticos:
Qu sucede s, en un momento y a una temperatura determinada hay un exceso de CO2
sobre el porcentaje terico marcado por la curva de Boudouard?
El equilibrio se alcanza al reaccionar el CO2 con el Carbono segn: CO2 + C 2 CO.
Y s el exceso es de CO, qu sucede?
El equilibrio se alcanza al descomponerse el CO segn: 2 CO CO2 + C.

100 0

90 10

80 20

70 30

60
Estabilida 40

%CO2
d del CO
%CO

2 CO C + CO2
50 50

40 60
C + CO2 2 CO
30 70

20
Estabilidad 80
del CO2
10 90

0 100
0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (C)
El Diagrama de Boudouard se construye en base a la relacin de la Energa Libre de Gibbs y
la Constante de Gases, de manera similar a lo descrito para los diagramas de Chaudronne.

G = H T.S; G= 170707- 174,47.T

G = R.T.Ln(Kp); Kp=Ctte de Equilibrio de los Gases Kp = PPROD/PREAC

Para la Reaccin de Boudouard, Kp = (PCO)2/PCO2

Ejercicio:

4. Determine s la curva de Boudouard depende o no de la presin total del sistema.

100 0
90 10
P=1 atm
80 20
P=5 atm
70 30
Se observa que
60 40 la estabilidad de

%CO2
P=10 atm
%CO

50 50 los gases CO y
40 60 CO2, vara
30 70 conforme lo
20 80 hace la presin
10 90 total del sistema.
0 100
0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (C)
Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2

FeO + CO = Fe + CO2

3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O

Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O

FeO + H2 = Fe + H2O
 Hematita
H2/CO Fe2O3 H2O/CO2
 Magnetita

Hematita
H2/CO Fe2O3 H2O/CO2

Fe3O4
 Magnetita

Hematita
H2/CO Fe2O3 H2O/CO2

Fe3O4
 Magnetita

Hematita
H2/CO Fe2O3 H2O/CO2

Fe3O4
 Wustita

Magnetita
H2/CO Fe3O4 H2O/CO2

FeO
 Wustita

Magnetita
H2/CO Fe3O4 H2O/CO2

FeO
 Wustita

Magnetita
H2/CO Fe3O4 H2O/CO2

FeO
 Fe Metlico

Wustita
H2/CO FeO H2O/CO2

Fe
 Fe Metlico

Wustita
H2/CO FeO H2O/CO2

Fe
 Fe Metlico

Wustita
H2/CO FeO H2O/CO2

Fe