Esta reviso destaca as principais descobertas catalticas e os principais processos

catalticos industriais 300 anos que envolveu commodities, produtos qumicos finos,
petroqumicos, transformao de petrleo para combustveis E fornecimento de energia,
controle de emisses, e assim por diante. No passado, as descobertas tm frequentemente
seguido Como guerras ou embargos, enquanto as atuais foras motrizes de estudos, pesquisas
e descobertas visam Melhor compreenso dos processos catalticos, na reduo dos custos das
matrias-primas e dos processos,Desenvolvendo novos materiais catalticos e abordando
questes ambientais. Esta reviso centra-se na Histria de muitos processos industriais
catalticos, questes ambientais, materiais catalticos, Propriedades catalticas esperadas, na
caracterizao do catalisador por mtodos fsicos e desenvolvimento in situ Condies, isto ,
caracterizao sob condies de trabalho reais com reagentes e produtos analisados
conectados. A nfase tambm colocada na alta seletividade nas reaes catalticas e nos
principais desafios Futuro, como questes ambientais, fornecimento de energia, controle de
poluio para veculos e instalaes industriais, Ar / VOCs / purificao de gua, fontes de
hidrognio e armazenamento / aumento de dixido de carbono, Biomassa como uma fonte
promissora de matrias-primas, e perspectivas de ciso cataltica de gua. Esta reviso uma
pesquisa de catlise heterognea e no abrangente, mas leva concluso Que, embora
muitos catalisadores e processos catalticos j tenham sido descobertos e desenvolvidos No
sculo passado, existem muitas oportunidades para novos desenvolvimentos, novos processos
e novos Materiais catalticos. Segue-se que existem desafios substanciais para a gerao mais
jovem de pesquisadores E engenheiros, como enfatizado no final do manuscrito

Introduo

A catlise um campo importante na qumica, com cerca de 90% Processos qumicos

envolvendo catalisadores em pelo menos um dos seus passos [1]. Actualmente, devido s
questes ambientais, a catlise Ser ainda mais importante do que antes e constituir uma das
As principais fontes de melhorias em nossa sociedade [2,3]. Uma pesquisa Das indstrias
norte-americanas revelaram que a receita anual de E a produo de combustvel superou
todos os outros setores industriais. A pesquisa Tambm mostrou que mais de 60% dos 63
produtos principais e 90% Das 34 inovaes de processo de 1930 a 1980 envolveram Catlise,
o que ilustra o papel crtico deste campo no E indstrias qumicas. Esta reviso destina-se a
apresentar alguns antecedentes histricos Catlise e os principais desafios que este campo
tem enfrentado na ltimo meio sculo e que ainda deve enfrentar no futuro. Esta reviso Est
focada apenas em catlise heterognea. Nosso objetivo neste manuscrito destacar os
principais Descobertas e processos que foram desenvolvidos Nos ltimos trs sculos. A
histria da catlise e sua contribuio Para indstrias qumicas j foi amplamente descrito em
A literatura, e. [4-6]. Pretendemos rever alguns historicamente Passos significativos no
desenvolvimento de catlise e processos catalticos. Sem discutir a cerveja antiga ou a
fermentao do vinho, Interessante recordar alguns processos antigos, como resumido na
Tabela 1[7-13]. Alguns destes processos foram desenvolvidos em resposta a Foras motrizes
designadas como "puxadores", como o esperado Embargo de salitre como fonte de nitrato, o
que motivou Haber E processos de incentivos de menor capital e o uso de alimentos mais
baratos So preferidos. Desde o final do sculo XX, o Preocupaes tambm se tornaram uma
importante motivao moderna, Investigao intensiva dedicada converso de subprodutos
Produtos de qualidade e para tratar todos os tipos de resduos para a E proteco do
ambiente. Legislao mais rigorosa Que conduziu investigao sobre novas tecnologias
catalticas Materiais e processos mais eficientes. Mais especificamente, com Em relao s
questes ambientais, a hidrodesulfurizao Dcada de 1960 como um mtodo importante
para a remoo de enxofre Combustveis. A hidrodessulfurizao resultou numa reduo
considervel Nas emisses globais de xidos de enxofre, ao mesmo Demanda pela reao
seletiva do metano (SMR) para a produo de H2; Auto catalisadores de controle de emisses
desenvolvidos em 1974 (oxidao), 1978 (trs vias) e nos anos 90 (Pd de trs vias); O seletivo
Reduo cataltica de NOx por NH3 ou N2H4 (SCR) para potncia Plantas em 1980 usando
xidos de V, W e Ti extrudidos em monlitos Formas [14]; Catalisadores de controlo de
emisses de ozono Engelhard (agora BASF); Substituio dos CFC pelos HCFC para a Reduo
da concentrao de oznio toposfrico (buracos de oznio), a Destruio cataltica de
compostos orgnicos volteis do consumidor Indstria de produtos; A produo de alimentos
e produtos qumicos; O desenvolvimento de catalisadores de escape de oxidao diesel em
1990, Sal de crio como aditivo; Uma variedade de solues que usam xidos metlicos Para a
decomposio cataltica de N2O (que resultou em uma reduo de 81% De todas as emisses
de N2O provenientes das fbricas mundiais de cido adpico); a Desenvolvimento de
catalisadores de armazenagem de NOx Pt-Rh-alcalino; o desenvolvimento Do Toyota Motor
em 1994; O desenvolvimento do diesel Catalisadores de eliminao de partculas em 2003; O
desenvolvimento da uria SCR para o controlo das emisses de NOx nos veculos em 2004; o
desenvolvimento De remoo de NOx em unidades de regenerao FCC em 2007, e assim por
diante. Novos estudos tambm apareceram nas ltimas duas ou trs dcadas Foras motrizes
consideradas como "impulsionadores" para o E Bosch para desenvolver um processo para a
fixao de Nitrognio na sntese de amnia (1909). Do mesmo modo, a necessidade de
Gasolina mais inspirada motorista de corrida inspirado e francs mecnico Engenheiro Eugne
Houdry para desenvolver o leo (hidrocarboneto) cido Processo de craqueamento (1930), e
reforma cataltica e alquilao (1940), que permitiram s Foras Aliadas ter acesso a um
poderoso Combustvel para avies durante a Segunda Guerra Mundial. Mais recentemente, as
foras motrizes (puxadores) mudaram e agora Correspondem mais a uma estratgia orientada
para o mercado, na qual De um nvel molecular de compreenso da funo do catalisador,
superfcie Espectroscopias sensveis, caracterizao in situ / operando Tcnicas, computao
cientfica, qumica quntica, Modelagem, termodinmica e cintica, reao e reator
Modelagem, rastreio e teste de catalisadores de alto rendimento e Assim por diante. Foram
introduzidas melhorias significativas em todas estas Domnios e desenvolvimentos futuros
devem continuar no futuro.

2. Os catalisadores

Desde os tempos antigos, o desenvolvimento eo uso de materiais Um dos objetivos bsicos do

nosso mundo. Eras, a Idade da Pedra, Da Idade do Bronze e da Idade do Ferro, foram
nomeados Material usado pela humanidade para construir suas ferramentas. Materiais Cincia
a atividade moderna que fornece a matria-prima para este Uma necessidade sem fim,
exigida pelo progresso em todos os campos da Tecnologia, para novos materiais para o
desenvolvimento da sociedade. A Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC)
Definiu um catalisador como "uma substncia que aumenta a taxa de Uma reao sem
modificar a energia global de Gibbs padro Mudana na reao "[15]. O processo qumico de
aumentar A taxa de reaco chamada de catlise, e o catalisador tanto um reagente E um
produto da reaco, isto , o catalisador restaurado apsCada ato cataltico. Alm disso, o
catalisador no Composio do equilbrio termodinmico aps a cessao a reao.Os
processos catalticos mais eficientes exigem Actividade cataltica e selectividade. Ambos os
aspectos podem ser melhorados Pela concepo sob medida de materiais catalticos com o
Estruturas e a desejada disperso de stios activos. Materiais Tais como zeitos, AlPO, SAPO,
materiais mesoporosos, PILC, MOFs, Oferecem tais possibilidades a este respeito, com grandes
e Superfcie acessvel dos catalisadores, mas sem particulas finas. Alm disso, uma das
aplicaes mais Destes novos catalisadores slidos porosos a substituio Perigosos para o
ambiente, corrosivos, difceis de separar e Eliminao de catalisadores homogneos (a saber,
mineral e Lewis cidos, bases orgnicas e inorgnicas e compostos metlicos txicos)
Utilizados na sntese em fase lquida de produtos qumicos a granel e finos (Vide infra) [16].
Existem muitas famlias de catalisadores de slidos como Metais, xidos, sulfetos, carbonos,
etc. como materiais a granel ou Sobre um suporte mais ou menos cataliticamente activo tal
como slica, alumina, Zircnia, titnia, cria, carbonos, etc. Estes materiais podem possuir
Propriedades qumicas especficas, tais como cido-base ou redox ou desidrogenante Ou
hidrogenao ou oxidao, e propriedades fsicas Como porosidade, alta rea de superfcie,
resistncia a atrito, resistncia trmica e / ou Condutividade eltrica, etc. A maior famlia
corresponde a xidos quaisquer zelitos, argilas, materiais mesoporosos, mistos xidos como
catalisadores ou como suportes. Entre eles, materiais porosos Apresentam algumas
propriedades fascinantes, que so descritas abaixo.

2.1. Zelitos

Nos campos petroqumico e de sntese orgnica, os zelitos tm Desempenhou um papel

importante no sculo XX. Os zelitos so inorgnicos Aluminossilicatos cristalinos cujas
estruturas consistem numa estrutura tridimensional Disposio de TO4 tetraedros (onde T
usualmente Si4 + e Al3 + tomos coordenados tetradricamente) montados em conjunto
Atravs da partilha de tomos de oxignio para formar subunidades, que se repetem Para
formar uma malha infinita [17], que consiste em tridimensional, Quatro tetraedros interligados
TO4 ligados atravs de pontes T-O-T. Os ngulos T-O-T so idealmente 140-150 e raramente
mais de 180. O A existncia de Al em uma estrutura de Si coordenada tetradricamente deixa
um Carga-quadro negativa, que exige a existncia de compensao Localizados no sistema
poroso. Consequentemente, uma caracterstica interessante dos zelitos a versatilidade De
suas estruturas que resultam de um grande nmero de modificaes Procedimentos que
tambm adaptam as suas propriedades catalticas. O Atividade cataltica est associada
presena de centros ativos no quadro. Esses centros podem ser cidos, sua fora e Nmero
(Brnsted, Lewis) ajustado de forma controlada Durante a sntese por substituio isomrfica
da regio central Si em locais tetradricos na rede de zelitos, por exemplo, Elementos
trivalentes como Al, B, Fe, Cr, Sb, As ou Ga e tetravalente Elementos como Ge, Ti, Zr ou Hf; E /
ou ps-sntese, incluindo a Processo de vapor, deposio qumica de vapor, troca inica de
Reduo de ons metlicos trocados para uma valncia inferior Estado. Foi feita uma distino
entre pequenas, mdias e Zelitos de poros grandes. No caso de zeitos de poros pequenos,
tais como zeitos A, oito tetraedros de SiO4 formam um anel de 10 membros (10MR) com
Um dimetro de 0,41 nm e no caso de zelitos de poros grandes, tais como Como zelito Y
(Fig. 1), formada uma cavidade com um dimetro de 0,74 nm Por doze tetraedros SiO4. Os
zeitos de poros mdios, tais como pentasil Zeolites, contm um anel de dez membros com
um tubo elipsoidal Dimetro de 0,55 -benzico. 0,56 nm. O sistema de canais e cavidades em
Estes crivos moleculares produzem slidos com reas de superfcie muito altas E volumes de
poro, que so capazes de adsorver grandes quantidades De hidrocarbonetos. Os zeolites
podem ser utilizados como sorventes e como catalisadores em Processos. A descoberta
principal em catalisadores de zeolite surgiu A partir do processo de craqueamento cataltico
fluido (FCC) para a transformao de leo Combustveis e produtos qumicos. A adio de
zelitos (FAU e MFI) A argilas cidas e catalisadores de cracking de slica-alumina em meados
da dcada de 1960 Resultou em um drstico aumento na converso e na produo de gasolina
Bem como em menores quantidades de coque e gs seco [18]. Os novos catalisadores Gasolina
com menor ndice de octanas, principalmente De sua olefinicidade inferior [19-21]. A primeira
FCC que aumenta o octano Catalisadores foram introduzidos pelos fabricantes de catalisadores
nos Meados dos anos setenta. Os catalisadores FCC de octano consistem em dois
componentes principais, E as zeitas podem ser utilizadas para aumentar a octano da
gasolina. Chester et ai. [22] relataram que, alm da MFI (ZSM-5), diferentes membros Da
famlia MFI de zelitos (MEL, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38) tm capacidade de aumentar
o octano. Zeolites beta (BEA) [23] E ofertatite (OFF) [24] foram relatados para produzir maior
gasolina Nmero de octanas que os zelitos Y convencionais (FAU) e podem ser Utilizados
como aditivos que aumentam o octano. Principais marcos neste domnio so resumidos a
seguir: R. Milton (Union Carbide em 1950), D. Breck, R. Barrer e E. Flanigen Desenvolveram
vias comercialmente viveis para vrios zelitos e MeAPOs. J. Rabo, trabalhando na Union
Carbide, aplicou o uso de zelitos para Refinao de petrleo (isomerizao, 1959), enquanto
C. Plank e E. Rosinski de Mobil Oil aplicou zeitos ao craqueamento catalico (1962) De
fraces de leo pesado. P. Weisz e V. Frilette da Mobil Oil desenvolveram o conceito (1960)
De catalisadores selectivos de forma, e W. Haag aplicou selectividade de forma a produo de
aromticos. G. Kerr, da Mobil Oil, descobriu zeolites de slica alta em 1967 (ZSM-5,
Posteriormente designada como IMF) e o primeiro Cracking julgamento foi executado em
1983. W. R. Grace descobriu o vapor de zelito Y para produzir Y (USY) em 1969. A Mobil Oil
desenvolveu materiais siliciosos do tipo mesoporoso Designado como MCM, HMS, e assim por
diante no final dos anos 90. M. Taramasso, G. Perego e B. Notari descobriram TS-1 (titnio
Silicalite-1 com a estrutura MFI), um catalisador de oxidao selectivo Para a epoxidao de
olefinas, na ENI-SNAM Progetti em 1983. UOP / HYDRO (1995) desenvolveu SAPO-34, um
silicoaluminofosfato Peneiro molecular aplicado para metanol em olefinas (MTO processo).
Outra fascinante propriedade dos zelitos decorre de Tamanho poroso, que permite a entrada
de certos reagentes E produtos para deixar facilmente os poros ou cavidades, ou para Preso,
ou para deixar os poros com dificuldade se eles so muito volumosos. Este conceito, da
seletividade da forma, foi pioneiro por cientistas de Mobil [25], foi desenvolvido para explicar
as reaes que no obedecem As leis clssicas da termodinmica e que so fortemente
influenciadas Pelo tamanho dos poros ou cavidades em relao ao tamanho de As molculas
do reagente ou do produto. Correspondncia entre o tamanho e a configurao Molculas,
produtos intermdios e produtos com A geometria ea tortuosidade do sistema de canal /
cavidade de zelito Fornece a base para a seletividade controlada da forma. Difuso e Catlise
de seletividade de forma em zelitos foram revisados em vrios Publicaes [26-28]. No
entanto, a selectividade da forma em zeitos Pode se manifestar atravs de: seletividade de
reagentes, seletividade de produtos, Seletividade de estado de transio, controle de trfego
molecular, etc A selectividade dos reagentes resulta na excluso de molculas Grande para
difundir nos poros de zelito; Um exemplo simples a desidratao De lcoois. Sobre o
zeito de poros estreitos (CaA), o n-butanol desidratado, e isobutanol no . Por outro
lado, como esperado, isobutanol mais prontamente desidratado do que o n-butanol sobre
NaX (que Tem poros mais largos). O primeiro resultado facilmente explicado porque Ambos
os formulrios podem entrar NaX, mas o isobutanol mais volumoso excludo De CaA -
selectividade do produto. Alm da excluso de tamanho, A cristais de zelito podem dificultar
quando a orientao desfavorvel de Um reagente causado por efeitos eletrostticos. Neste
caso, o alinhamento De um campo eletrosttico zeoltico (perpendicular ao plano de A janela)
e um dipolo de molcula pode restringir a entrada por eletrosttica Repulso, que permite que
apenas pequenas molculas formadas A reaco para difundir para fora dos poros zelito. Por
exemplo, no Alquilao de tolueno por metanol sobre H-MFI, rendimentos de p-xileno so
Aumentada porque a difusividade do p-xileno muito maior do que A de o- e m-xilenos (vide
infra). Mesmo que o produto primrio A alquilao no rica em p-xileno, a sua sada mais
rpida do zelito Permite isomerizao adicional de o- e m-xilenos e resulta em Rendimentos
aumentados do ismero p. Seletividade restrita do estado de transio Ocorre quando certas
reaes so evitadas porque o Estado de transio correspondente exigiria mais espao do que
o Disponveis nos poros. O controle de trfego molecular [29] ocorre em zelitos Com dois
tipos de sistemas de canais. O relacionamento entre O comprimento das molculas eo
tamanho da gaiola de zelito tambm Como variaes nas oscilaes moleculares [30]
tambm afetam a forma de zelito Selectividade. Alm de fatores geomtricos, a seletividade
da forma pode Devido a efeitos eletrostticos [31] que resultam da interao Entre o campo
eltrico na boca dos poros eo momento dipolar Da molcula reagente. Tal interao pode
favorecer ou inibir A difuso da molcula reagente no zelito. A selectividade da forma dos
zelitos pode ser modificada por on Troca, desaluminao, mudanas na estrutura Si / Al, ou
Por qualquer modificao que afeta o tamanho ou a geometria dos poros [32-45]. A
selectividade da forma de uma zelita muitas vezes caracterizada pela sua "restrio ndice ",
que a relao entre as constantes de velocidade de N-hexano e 3-metilpentano [46]. Os
zelitos de poros grandes tm ndices inferiores a 1; Zelitos de poro mdio tm restrio
ndices entre 1 e 12; Zelitos de poros pequenos tm restrio ndices superiores a 12. O
fenmeno da seletividade da forma ilustrado em FIG. 2 para a sntese de 4,4? -di-isopropil-
bifenilo e 2 6-di-isopropil-naftaleno que so intermedirios Para polisteres ou cristais
lquidos, por alquilao de naftaleno por Propeno sobre mordenite desaluminada. O tamanho
estreito do Mordenita (anel de 10 membros) favorece a formao Do ismero para menos
volumoso do di-isopropilnaftaleno, Seguido pelo ismero orto em relao ao meta-ismero,
tal como Esperado a partir do equilbrio termodinmico de aproximadamente 25:25:50,
respectivamente. Outro aspecto das propriedades zeolticas o efeito de confinamento,
Desenvolvido por E. Derouane [47-49], que simplesmente considera van der As foras de
Waals, i.e., negligenciando as foras repulsivas de Pauli, como ilustrado em FIG. 3. Derouane et
ai. Propuseram a seguinte equao do Van der Waals energia (W) de uma molcula esfrica de
van der Raio Waals (d) confinado em um microporo esfrico de raio (a):
W (s) =- (C / 4d3)(1-S / 2) -3 com C = h / 2, onde = e2 / m2 oPolarizabilidade de um
tomo visto como um impulso dipolar pontual,Flutuando a uma frequncia , e s a curvatura
superficial. IssoEste ltimo parmetro, s = d / a, pode variar entre 0 e 1, dependendoOs
tamanhos relativos da molcula confinada e do micropore. oA fora de van der Waals F = (3C
/ 4d4) [(1-S) / (1-S / 2) 4. O extremoCorrespondem a uma superfcie plana (s = 0) ea uma
molcula comMesmo tamanho que o poro (s = 1); Este ltimo caso foi referido porDerouane et
ai. Como uma "molcula flutuante" que deve difundir muitoRapidamente porque seu
movimento no impedido pela interao comA parede, como compensado pela fora de van
der Waals. Tambm se segueDa equao de van der Waals que Ws = 1 = 8Ws = 0, o que
significaQue, de acordo com este modelo, a energia de adsoro devida van Der Waals
dentro do poro de zelito pode ser at 8 vezes maior que a correspondente a uma superfcie
plana. O tipo Da variao de W em relao a s pode ser encontrada na Fig. 4. Como
conseqncia, as molculas dentro dos poros podem interagir mais Ou menos fortemente com
o seu ambiente, dependendo do seu tamanho Relativamente dos poros, por exemplo, 90 kJ
mol-1 para p-xileno em SAPO- 11. Eles tambm podem contrair-se para entrar nos poros,
enquanto A rede zeoltica pode tambm ligeiramente contrair durante a adsoro, Mostrado
por XRD [50]. Actualmente, mais de 300 tipos diferentes de estruturas de zeolite So
conhecidos, com apenas alguns (BEA, FAU, MFI, MOR, SAPO-34) tendo Aplicaes catalticas
industriais importantes; Entretanto, muitos mais Tm aplicaes para o fabrico de produtos
qumicos finos. Alguns estudos So descritos abaixo para exemplificar algumas das suas
propriedades. A sntese de cido adpico um exemplo interessante. O clssico (Produo
anual de 0,7 Mt, concentrao de gases 25-40%) utiliza cido ntrico como um agente oxidante
com a formao de N2O, que tem de ser re-oxidada mais para cido ntrico e que Um
importante gs de efeito estufa. Um processo cataltico foi Desenvolvido para a decomposio
de N2O. No entanto, um processo Fe-MFI, que capaz de oxidar benzeno directamente para
fenol [51-58] foi descoberto no Instituto Boreskov de Catlise Em Novosibirsk, RU, e foi
desenvolvido um processo com a Monsanto Co em uma empresa spin-off chamada Solutia,
mas no parece ser Comercializados, de acordo com o nosso conhecimento. Este processo
muito Mais ambientalmente amigvel porque N2O usado em vez de oxignio Para oxidar o
benzeno em fenol. O esquema para este processo Apresentado na Fig. 5. Outro exemplo
interessante a reao de Friedel-Crafts Zeitos acicos. A primeira meno da acilao
relacionada ao O mtodo Al2Cl6 de Friedel e Crafts apareceu em 1873 numa Comunicao por
Grucarevic e Merz [59], conforme relatado por Olah em uma reviso histrica sobre Friedel-
Crafts qumica [60,61] Na acilao catalisada por metal de compostos aromticos. O A reaco
de acilao de Friedel-Crafts consiste principalmente na De uma cetona aromtica por reaco
de um substrato aromtico Com um componente acilo na presena de um catalisador. Muitos
papis E livros foram publicados e numerosas patentes foram Sobre este tema, tal como
resumido numa recente reviso [62]. Interesses Em estudos de acilao eletroflica e na
otimizao de Processos preparativos foram estimulados pela considervel Dos produtos
cetnicos aromticos, que constituem um importante Intermedirios na indstria
farmacutica, fragrncia, sabor, corante e Agroqumicas. As acilaes eletroflicas so
catalisadas Por cidos de Lewis (tais como ZnCl2, AlCl3, FeCl3, SnCl4 e TiCl4) ou prtico cidos
(tais como HF ou H2SO4). Contudo, a utilizao de halogenetos metlicos Causa problemas
associados com a hidrlise do complexo, Que resulta na perda de catalisador e na gerao de
grandes volumes De fluxos de resduos corrosivos. Grandes esforos foram Para alcanar o
objetivo de tornar o cido de Lewis usando Catalisadores slidos, em particular zelitos cidos.
Uma descrio detalhada As reaces de Friedel-Crafts para arenos (por exemplo, benzeno,
tolueno, xilenos), teres aromticos (por exemplo, anisol) com anidrido actico ou outros Em
zelitos e em argilas, xidos metlicos e Dado na Ref. [60]. Os papis da seletividade e
desativao da forma Os produtos e hidrofobicidade versus hidrofilicidade para zelitos Tm
sido enfatizados. Por exemplo, a acilao de anisole ou tolueno Com anidrido actico foi
realizada em zelito BEA a 90 C, para Substituir o catalisador clssico de AlCl3 que levou a
muitos sais na Efluentes, problemas de corroso, baixa seletividade e uma vida curta Do
catalisador, como j discutido. Em contrapartida, a utilizao de H-BEA Zelita resultou em 6
vezes menos etapas, 10 vezes menos slido e 100 Vezes menos descarga aquosa,
principalmente porque a hidrofilicidade Versus a hidrofobicidade do zeito, para reagentes
mais ou menos polares, Que permitiu que as molculas reagentes entrasse mais ou menos
Facilmente dentro dos poros enquanto as molculas de solvente foram impedidas De entrar.
As taxas de adsoro relativa das molculas reagentes Dentro dos poros regulam a
estequiometria da reao no interior Os poros, isto , dependendo das taxas de adsoro
relativas do Reagentes, e necessrio escolher uma estequiometria no lquido Meio
envolvendo as partculas de zelito que diferente de Esperado da reao. Por exemplo, uma
estequiometria 20: 1 Pode ser escolhido para uma reaco de 1: 1 para tolueno (no
polarReagente) por anidrido actico (reagente polar). Isso Particularmente nas reaces em
fase gasosa com zelitos slidos, mas tambm Para as reaes em fase lquida em zelitos
slidos, o que importante Aspecto das reaes qumicas finas em zelitos, conforme
esquematizado na Fig. 6. Outro exemplo interessante refere-se produo de Para-xileno (p-
xileno). Os xilenos, especialmente os ismeros para, so Compostos de alta demanda na
indstria qumica orgnica Para a produo de fibras de polietilenotereftalato (PET), plsticos,
Resinas, filmes e assim por diante, porque o p-xileno um produto qumico Intermedirio
nestes processos. A principal fonte de xilenos O corte C8 produzido por reforma cataltica e
rachadura a vapor [65-68]. No entanto, uma forma conveniente de aumentar a produo de p-
xileno transformar menos valiosos C7 e C9 metilaromticos por Alquilao cataltica de
tolueno com metanol seguido de desproporo E transalquilao com trimetilbenzeno.
Catalisadores Para estas reaces vo desde cidos de Brnsted comuns (H2SO4 H3PO4, HF) a
cidos de Lewis (halogenetos metlicos) e adicionalmente a slido cidos (Al2O3, SiO2-Al2O3,
zelitos). Deve notar-se que, como conseqncia Ambientais, os catalisadores base de
zelito Desempenham actualmente um papel significativo na produo de aromticos de
alquilo. Estudos relatados na literatura descrevem uma grande variedade de Catalisadores
zeolticos que so activos na alquilao de tolueno com Metanol [36,38,39,69-78],
desproporcionao de tolueno [79-84], Transalquilao de tolueno-trimetilbenzeno [85-89] e
xileno Isomerizao [90-92]. Em geral, as propriedades catalticas A selectividade) e a
desactivao superficial de zelitos Durante estas reaes depende fortemente da natureza,
nmero E a resistncia dos centros de cido no catalisador. Por exemplo, o Catalisadores com
locais fortemente cidos foram relatados como sendo menos Selectiva e facilmente
desactivada pelo coque [93]. Modificao do Acidez e estrutura de zelitos (com poros
grandes e mdios) Pode ser considerada uma forma de reduzir as reaes A selectividade para
p-xileno. Alta atividade e forma predominante Selectividade foi observada em ZSM-5 [94-97],
ea reaco Eficaz acima de 450 C. A elevada p-selectividade do ZSM5 modificado Tem sido
atribuda difuso restrita dentro dos canais, Isto , o p-xileno, que difunde rapidamente para
fora do estreito Canais, produzido preferencialmente. Os zelitos de grandes poros com 12-
Sistemas de canais de membros, particularmente a mordenita [98,99], tambm Emergiram
como catalisadores de forma seletiva. Embora o tamanho dos poros seja Importante para a
seletividade para, esse fenmeno foi observado Em zelitos de poros grandes quando a acidez
foi modificada por ismeros Substituio ou troca inica com metais de terras raras. O A
formao de p-xileno tambm foi investigada no zelito MCM- 22 [100-102], descoberto por
Mobil, que tem um cristal nico Estrutura [103]. composto por dois sistemas de canais,Que
so acessados atravs de uma janela de 10 membros (10-MR). Um sistema consiste em canais
bidimensionais sinusoidais com 10-MR, enquanto que o outro contm grandes superfcies que
Consistem em aberturas 10-MR e 12-MR com um espao livre interno De 0,71 -benzico. 0,71 -
benzico. 1,82 nm. Estes sistemas de canais so independentes Um do outro, e as molculas
no podem passar de um para o outro Dentro do mesmo cristalito. As propriedades catalticas,
Forma de selectividade de MCM-22, mostrou ser intermedirio Entre zeitos 10-MR e 12-MR
em vias reaces. O Resultados para MCM-22 destacam a influncia de gaiolas e janelas
Sobre a selectividade da forma. Nesses casos, observa- A seletividade da forma foi atribuda a
variaes na relao Si / Al e A natureza dos caties estrutura extra. Desproporcionao de
tolueno Sobre o MCM-22 desaluminado foi encontrado principalmente Os supercages de
MCM-22 mas no nos canais de 10-MR de MCM- 22 s temperaturas investigadas. A fraco
de p-xileno foi Superior ao seu valor de equilbrio e aumentado ainda mais Desaluminao. P-
Xileno formado dentro das supercagens como um primrio Produto seria isomerizado em o- e
m-xileno pelo cido No somente na superfcie externa, mas tambm no interior do Canais. A
melhoria da seletividade de para por desaluminao Resultou da supresso da actividade de
isomerizao; a O tratamento de desaluminao provavelmente eliminou os tomos de
estrutura Al Predominantemente na superfcie externa e dentro dos canais 10-MR Em
comparao com aqueles dentro dos supercages [102]. Muitas outras reaes qumicas finas
foram desenvolvidas Corma, Garcia e suas equipes [2] no ITQ, Universidad de Valencia,
Espanha. Estas reaces dizem respeito, em grande parte, ao campo das Zelitos em catlise,
que se limitou anteriormente indstria petroqumica Reaces adversas. 2.2. AlPO4-n
SAPO4-n, Me-AlPO4-n, Me-APSO4-n No incio dos anos 80, a descoberta de uma nova famlia
de Peneiras foi relatado por pesquisadores da Union Carbide. Wilson Et ai. [104, 105]
descreveram os aluminofosfatos microporosos preparados Hidrotermalmente a partir de
alumina, cido fosfrico e uma amina Ou sal de amio quaternio como modelos
orgicos. O produto Composio para estes materiais xR Al2O3 1,0 0,2 P2O5 yH2O,
Onde R um molde orgnico localizado na regio intracristalina Poro. Os materiais
cristalizados consistem em alternar AlO2 E os tetraedros de PO2 unidos em neutros
electrovalentemente, Estruturas tridimensionais cuja estrutura depende da Condies de
preparao. Estas estruturas no contm Al O Al Ou ligaes P O P. A estrutura de AlPO4-5
consiste em 4- e 6- Unidos para formarem os anis unidimensionais Canais cilndricos de anis
de 12 membros com um dimetro livre De aproximadamente 0,8 nm [106, 107, 50, 108, 109].
A porosidade Das estruturas descritas pelos pesquisadores da Union Carbide Desde poros
muito pequenos (0,3 nm) at poros relativamente grandes (0,8 nm). Como as estruturas do
AlPO4 so neutras, elas no possuem capacidade. Eles apresentam boa estabilidade trmica e
hidrotermal E tm propriedades catalticas fracamente cidas. A ausncia de A acidez limita a
aplicao destes materiais na catlise de craqueamento. Por substituio isomrfica de uma
srie de elementos na AlPO4, uma nova gerao de crivos moleculares cristalinos Foi
preparado [110]. Os elementos incluem estrutura catinica Espcies que variam de
monovalente a pentavalente, como Li, Be, B, Mg, Si, Ga, Ge, As, Ti, Mn, Fe, Co e Zn. A adio de
Silcio para os elementos estruturais de alumnio e fsforo Resulta em peneiras moleculares de
silicoaluminofosfato (SAPO) [111]. As estruturas de SAPO so levemente hidroflicas e tm
Acidez, dependendo da concentrao de silcio e O tipo de estrutura. De acordo com Martens
[112], mesmo os Os SAPO siliciosos tm uma menor actividade cataltica em comparao com
Zeolites, tais USY. SAPO-37 catalisador de craqueamento muito ativo [113]. Vrias patentes
descrevem a utilizao de SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37 e SAPO-40 em catalisadores FCC de
octano [114]. A substituio isomrfica De ies metlicos em estruturas de AlPO4 resulta em
aluminofosfatos metlicos (MeAPO), enquanto a substituio isomrfica do metal Em SAPOs
resulta em estruturas de silicoaluminofosfato de metal (MeAPSOs). Suas propriedades so
semelhantes s Peneiros moleculares parentais. A estabilidade trmica e hidrotermal De
MeAPSO um pouco menor que a de AlPO4 e SAPO molecular Peneiras. MeAPSOs
apresentam acidez fraca a forte, dependendo O tipo de metal ea estrutura de estrutura. As
argilas intercalares coladas (PILCs) As argilas interligadas em pilares (PILCs) foram estudadas
No final dos anos 70 como materiais microporosos com maior tamanho de poro (0,4-2,0 nm,
mas menos uniforme) e composies mais ajustveis Que as dos zelitos [115-117]. PILCs
foram identificados como Candidatos para a catlise heterognea, porque o seu tamanho de
poro Distribuio bastante ampla e ainda est em grande parte na Intervalo [2]. Os materiais
de argila originais so compostos de Caties de equilbrio de carga entre os carregados
negativamente Folhas de aluminosilicato. Os PILCs so preparados por inchao da argila
Folhas, troca inica dos caties com [AlO4Al12 (OH) 24 (H2O)] 7+ Poloxocaes de alumnio e
calcinao do material para criar alumnio xido dentro das folhas de argila. O resultado um
Estrutura porosa com uma grande rea de superfcie intracristalina Para peneiramento
molecular, adsoro e catlise [118]. Semelhante a PILC Materiais, denominados PCHs
(heteroestruturas de argila porosa) foram Preparada usando surfactante que templating
dentro das folhas de argila [119]. Os PCH tm tamanhos de poros controlveis e uniformes de
1,4-2,2 nm e Retm as caractersticas em forma de folha do material de argila original. 2.4.
Hidrxidos duplos em camadas (LDHs) Os hidrxidos duplos (LDHs), tambm conhecidos como
hydrotalcitelike So compostos laminares inicos que consistem em Folhas de hidrxido
carregadas positivamente com suas intercamadas cheias Com anies e molculas de gua. Sua
estrutura est ligada a A da brucite mineral natural, Mg (OH) 2 [120, 121]. A maioria Grupo
comum de LDH pode ser representado pela frmula geral [M2 + 1-xM3 + X (OH) 2]- [An-X / n
mH2O], onde M2 + e M3 + so Di e trivalentes que ocupam posies octadricas Dentro das
camadas hospedeiras de folhas de hidrxido, e An- uma camada intermdia Anio que
compensa a carga sobre as camadas. Carga positiva Nas camadas de hospedeiro resulta da
substituio isomorfa de uma frao Dos caties divalentes com caties trivalentes. A
combinao De Mg e Al foi estudada com maior freqncia, com uma variedade de Relaes
Mg: Al e nions interlayer. 2.5. Estruturas orgnicas de metal (MOFs) As estruturas metal-
orgnicas, denominadas MOFs, so novas Materiais que foram descobertos h
aproximadamente 40 anos por polmeros Cientistas. A rpida proliferao de artigos na
literatura Comeou h aproximadamente 20 anos atrs [122,123]. Sua sntese Corresponde
reao de grupos orgnicos e inorgnicos, tais como Como arseniatos, silicatos, sulfatos,
fosfatos, fosfonatos, etc. Reao cria estruturas tridimensionais formadas por estruturas
inorgnicas E pores orgnicas ligadas por ligaes fortes. O orgnico Parte varivel na
natureza, comprimento e quantidade de espao ocupado Porque inclui cidos carboxlicos
mais ou menos ramificados, amino Complexos, etc. A histria dos MOFs est esquematizada
nas Figs. 7 e 8. Descries das estruturas e porosidades de vrios MOFs so Ilustrado nas Figs.
9-11 para uma melhor compreenso de suas Propriedades. De acordo com a Fig. 11, alguns
MOFs podem expandir Adsoro (movimento da respirao) ou ser distorcida, o que pode Em
diferentes propriedades catalticas e adsortivas [130-135]. Dessoro Pode ser lento sem
bombeamento; Esta propriedade foi sugerida Por Ferey et al. Ser utilizado para a libertao
lenta de um frmaco no Corrente sangunea quando inoculada a uma pessoa doente, por
exemplo, para diabetes [127]. Para um ponto de vista cataltico, possvel distinguir trs MOFs
propriedades relacionadas com: (1) estrutura tomos ou ons atividade, (2) encapsulao de
espcies activas e (3) modificao ps-sntese / Funcionalizao. FIG. 12 mostra os tamanhos
relativos de diferentes Zeolites e MOFs comparados s molculas orgnicas. claro que
grandes Molculas podem acessar os grandes poros, o que deve ser importante Catalisadores,
se a estrutura MOF tiver sido funcionalizada ou Tem locais ativos e apresenta tomos
estruturais acessveis ou metal Catinicos (Tabela 2). Garcia et ai. Descreveram [131] o uso de
metais orgnicos (MOFs) como catalisadores heterogneos para a reao de oxidao
Utilizando hidroperxidos ou oxignio molecular. Os autores Se limitaram oxidao de
cicloalcanos, oxidao de Posies benzlicas, oxidao de cicloalcenos e oxidao aerbia De
lcoois, mas muitas outras reaes de oxidao podem ser imaginadas E estudado. A utilizao
de MOFs como catalisadores para oxidao enantiosselectiva Tambm tem sido considerada
com a peculiaridade dos requisitos Oxidantes e as vantagens de ter MOF homo quiral. As
principais aplicaes dos MOFs dizem respeito a: adsoro, armazenamento de gs (H2, CO2,
etc.), separao de gs, cido (Lewis, Brnsted), redox bsico E catalisadores enantioselectivos
(quiralidade), transformao de biomassa, Biomimetismo, enzimas, libertao de frmacos,
magnetismo, ptica no linear, Lasers, sensores, luminescncia, etc. Em catlise, a estabilidade
trmica E lixiviao tm sido um grande problema durante muitos anos e Pesquisas, mas agora
alguns novos sistemas tm sido reivindicados estveis At 500 C. Os MOFs no podem
substituir zelitos em petrorefining Mas tambm para qumica fina sob condies de reao
mais suaves. J surgiram muitos artigos para algumas reaes, como Oxidao, reaco do tipo
Lewis de canosililao de acetaldedo [137], etc. claro que estudos catalticos com MOFs
esto em sua infncia. certamente possvel entrar em materiais mais sofisticados com
Ligandos orgnicos entre os metais poderiam ser formados por Metal com um ou dois metais a
uma distncia controlada. Tais tipos de materiais permitiro a sntese de catalisadores
heterogneos Baseados no apenas em complexos de metais de transio, mas tambm
Combinao de stios mono- ou multimetlicos. Tal projeto pode A materiais com um
comportamento cataltico semelhante ao observado Com enzimas. A possibilidade de
sintetizar MOFs com uma grande variedade de Os metais poderiam ser amplamente
explorados para a catlise do tipo cido de Lewis, Desde que o metal seja acessvel (valncia
livre disponvel) e Capaz de aceitar eltrons do reagente. Alm disso, o Componente do MOF
deve suportar cido, base ou cido-base Pares e deve permitir a realizao de reaes
sucessivas. L Interesse na indstria qumica na explorao de MOFs como Catalizadores
heterogneos. Exemplos incluem abertura de anel de epxido Com lcoois por carboxilatos de
zinco, reaces qumicas finas como Fries Rearranjos, acilaes, oxidao alquilaromtica
utilizando cobalto Sais em cido actico, etc MOFs oferecem tambm algumas promessas
como enantio selective Catalisadores, um tpico que no foi possvel desenvolver Utilizando
zeitos. As snteses assimtricas so rotineiramente praticadas Sntese de drogas, e essas
reaes so quase completamente realizadas Usando catalisadores homogneos caros.
Usando chiral Ligantes, um grande nmero de novos MOFs poderia estar disponvel e testado
nesta rea. Considerando a simplicidade da sntese de MOFs e Sua acessibilidade, ser
importante saber se os MOFs podem superar Em reaes de grande escala ou assimtricas
para substituir Processos homogneos. Finalmente, h uma necessidade Estudos tericos
neste novo campo, Ajudando na concepo de MOFs e fornecendo informaes sobre a
interao Dos substratos e MOFs. Clarificando o mecanismo de reao, A geometria dos
estados de transio eo passo de controle no Mecanismos de reao podem ajudar a
desenvolver MOFs em que cada Os componentes desempenham o papel esperado, como
stios catalticos de Enzimas. 2.6. Zelitos hierrquicos Zelitos hierrquicos e mesoporosos e
xidos mesoporosos(Alumina, xido de titnio, etc.) tm recebido ateno crescente
porqueDesempenho melhorado em reaes catalisadas com respeito A zelitos convencionais
(puramente microporosos) ou metal comum xidos [59, 138, 139]. O princpio envolve a
criao de mesoporosidade Dentro do zeito ou dentro de quaisquer partulas de ido
metico. Os materiais micro e mesoporosos combinados tm sido Tm vantagens em
comparao com os sistemas exclusivamente micro- ou mesoporoso. Materiais. Assim, espera-
se que as molculas reagentes Difundir mais facilmente [140] dentro destes poros para Zeolite.
Estes materiais proporcionam melhor estabilidade hidrotrmica [141], melhor
multifuncionalidade para processar uma grande variedade de matrias-primas, Taxas de
lixiviao mais controladas para uma Liberao de componentes ativos e so mais capazes de
encapsular Resduos nos micropores [142-144]. Poroso diferente Materiais que combinam
micro e meso-poros, tais como SBA-15, (PHTS), alumnio mesoporoso Silicatos (MAS), silicatos
de titio mesoporoso (MTS), UL-ZSM-5, E zeolites, foram desenvolvidos nos ltimos anos. Do
Estes materiais, os ltimos quatro so materiais mesoporosos construdos A partir de
precursores de zeolite. Essa porosidade nos materiais mesoporosos Com carter zeoltico pode
ser criado aps a sntese por Qumicos, incluindo hidrotermais, cidos, bsicos, desilicantes
/Desaluminao [2] ou tratamentos de recristalizao [145, 146], Ou modelos [147-149] ou
abordagens base de carbono [150-153]. A dessilicao em meio alcalino tornou-se uma
preparao amplamente Mtodo para adequar estes zelitos modificados devido
Combinao tima de eficincia e simplicidade do mtodo. Alcalino Tratamento tambm um
passo-chave nas combinaes Outras modificaes ps-sntese.

Materiais de carbono

Os nanotubos de carbono (CNTs) constituem outra classe de Materiais. Eles tm sido

amplamente estudados desde a sua descoberta Em 1991 [154]. CNTs tm eletrnicos,
mecnicos, Propriedades catalticas, de adsoro e de transporte, que as tornam Interessante
para uma variedade de aplicaes. Nanotubos de multiwall de carbono (MWNTs) e nanotubos
de parede simples (SWNTs) devem ser Distinto Eles so facilmente fabricados e podem ser
empregados Quer como suporte de catalisador, por aprisionamento de pores activas dentro
do Poros, ou para melhorar a fotoconverso e armazenamento de energia eltrica (Vide infra)
[136, 155-160]. Outras formas de carbono nanografico Tambm pode revelar-se promissor no
desenvolvimento de
Dispositivos de energia. Por exemplo, o grafeno, que consiste em Folha de grafite,
considerada uma forma promissora de carbono para Aplicaes de engenharia de dispositivos
e catlise [161-165]. Um Volume de literatura dedicado ao grafeno e outras formas de
Carbono, incluindo as nanofibras grafticas, sugeriu que os CNTs so No as nicas
nanoestruturas promissoras para a fotoconverso Ou aplicaes de armazenamento de
energia eltrica. As caractersticas fsicas altamente Nanotubos de carbono tm sido
demonstradas para uma variedade de De dispositivos fotovoltaicos, bem como para baterias
Li-ion melhoradas E capacitores eletroqumicos 2.8. Materiais mesoporosos Muitos materiais
mesoporosos de tipo slica foram sintetizados Anos aps os trabalhos pioneiros dos
pesquisadores da Mobil Na famlia M41S (MCM-41, MCM-48, MCM-50) [166-168]. Materiais
mesoporosos MCM-n so sintetizados usando surfactantes Como agentes estruturantes e
podem ser caracterizados por Poros de tamanhos ajustveis na gama entre 2 nm e 10 nm E por
reas superficiais especficas entre 600 m2 g-1 e 1300 m2 g-1. Os materiais M41S mais
representativos so MCM-41 e MCM- 48. O MCM-41 consiste em poros pseudo-
unidimensionais regulares Em um arranjo de favo de mel, enquanto MCM-48 exibe Simetria
que consiste em dois elementos tridimensionais interligados mas no Poros dos poros
cilndricos. MCM-48 mais Difcil de sintetizar e materiais de alta qualidade podemObtido na
faixa de tamanho de poro entre 2 e 5 nm [169]. MCM-50 Compreende uma fase lamelar.
Independentemente, uma famlia de mesoporous Slica com propriedades semelhantes s do
MCM-41 foram Descoberto [170, 171]; Um membro importante desta famlia FSM- 16 [171].
Na escala microscpica, estes materiais so essencialmente amorfo. Considerando que a gama
de dimetros dos poros dos materiais MCM-41 restrita a 10 nm, slica mesoporosa ordenada
com poros Podem obter-se dimetros at cerca de 30 nm (SBA-15) Utilizando um copolmero
de bloco anfiflico como molde [172, 173]. A SBA-15 (semelhante MCM-41) consiste em uma
embalagem hexagonal Canais cilndricos; Entretanto, dependendo dos detalhes da
Procedimento de sntese, este material pode possuir Micropores que conectam canais
adjacentes [174, 175]. Alm disso, Uma grande variedade de materiais mesoporous foram
sintetizados, Tais como SBA-1, SBA-2, SBA-12, SBA-16, HMS [176], MSU [177], KSW-2 [178-
180], TUD-1 [181], organosilicas mesoporosas peridica

Outro exemplo interessante a reao de Friedel-CraftsZeitos acicos. A primeira

meno da acilao relacionada aoO mtodo Al2Cl6 de Friedel e Crafts apareceu em 1873
numaComunicao por Grucarevic e Merz [59], conforme relatado por Olah em uma reviso
histrica sobre Friedel-Crafts qumica [60,61] Na acilao catalisada por metal de compostos
aromticos. O A reaco de acilao de Friedel-Crafts consiste principalmente na De uma
cetona aromtica por reaco de um substrato aromtico Com um componente acilo na
presena de um catalisador. Muitos papis E livros foram publicados e numerosas patentes
foram Sobre este tema, tal como resumido numa recente reviso [62]. Interesse Em estudos
de acilao eletroflica e na otimizao de Processos preparativos foram estimulados pela
considervel Dos produtos cetnicos aromticos, que constituem um importante
Intermedirios na indstria farmacutica, fragrncia, sabor, corante e Agroqumicas. As
acilaes eletroflicas so catalisadas Por cidos de Lewis (tais como ZnCl2, AlCl3, FeCl3, SnCl4
e TiCl4) ou prtico cidos (tais como HF ou H2SO4). Contudo, a utilizao de halogenetos
metlicos Causa problemas associados com a hidrlise do complexo, Que resulta na perda de
catalisador e na gerao de grandes volumes De fluxos de resduos corrosivos. Grandes
esforos foram Para alcanar o objetivo de tornar o cido de Lewis usando Catalisadores
slidos, em particular zelitos cidos. Uma descrio detalhada As reaces de Friedel-Crafts
para arenos (por exemplo, benzeno, tolueno, xilenos), teres aromticos (por exemplo, anisol)
com anidrido actico ou outros Em zelitos e em argilas, xidos metlicos e Dado na Ref. [60].
Os papis da seletividade e desativao da forma Os produtos e hidrofobicidade versus
hidrofilicidade para zelitos Tm sido enfatizados. Por exemplo, a acilao de anisole ou
tolueno Com anidrido actico foi realizada em zelito BEA a 90 C, para Substituir o catalisador
clssico de AlCl3 que levou a muitos sais na Efluentes, problemas de corroso, baixa
seletividade e uma vida curta