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Termodin´amica del equilibrio

Profesor: Al´ı Gabriel Lara

Clase 02: Relaciones de Maxwell

1. Relaciones de Maxwell

El inconveniente con las propiedades termodin´amicas vista hasta ahora es que algunas tienen variables naturales que no son medibles experimentalmente de forma directa. Por lo tanto fue necesario desarrollar alg´un m´etodo matem´atico para su evaluaci´on en cualquier circunstancia y para esto nos basamos en las propiedades de las ecuaciones diferenciales exactas. Supongamos que tenemos una funci´on continua B exclusiva de dos variables independientes x y y cuya diferenciaci´on total puede expresarse como:

dB = ( B ) y dx + ( B

∂x

∂y

)

dy

x

(1)

Si la diferencial de B es exacta debe cumplir con el teorema de Euler que se expresa como:

∂y [ ( ∂B

∂x

) y ] x

=

∂x [( ∂B

∂y

∂x∂y = 2 B

2

B

∂y∂x

) x ] y

De esta manera, para cualquier funci´on podemos escribir:

dB = M dx + N dy

con

M

=

f (x, y)

 

N

= f (x, y)

donde;

entonces

(

(

M

= ( B ) y ∂x

y

N = ( B ∂y

)

x

∂M

)

∂y

∂N

∂x

)

x

y

2 B

∂x∂y ∂ 2 B

∂y∂x

= ( ∂M ) x = ( ∂N
=

∂y

∂x

) y

Empleando las propiedades matem´aticas de las ecuaciones diferenciales parciales podremos manipular las relaciones termodin´amicas obtenidas, anteriormente, a fin de expresarlas en funci´on

Clase 02-1

de variables medibles experimentalmente T , P , V . Por ejemplo,

F = F(T, V )

dF = ( F ∂T ) V dT + (

∂F ∂V ) T

dV

2 F

∂V ∂T =

=

∂T [( ∂V ) T ] V

∂F

V (S) T =

2 F

∂T∂V

∂V [( ∂F

∂T

T (P) V

) V ] T

∂V [( ∂F ∂T ∂ ∂ T ( − P ) V ) V ] T

(

∂S

∂V ) T = ( ∂P

∂T

) V

De forma similar para la energ´ıa libre de Gibbs;

2 G

∂P∂T =

2 G

∂T∂P

Esto lo podemos reescribir como;

2 G ∂P∂T =

∂T [( ∂G

∂P

) T ] P

=

T (V ) P =

2 G ∂T∂P =

P (S) T

∂P [( ∂G

∂T

( ∂V

∂T

) P = (

∂S

∂P ) T

) P ] T

(2)

Este procedimiento lo aplicamos al resto de las tres propiedades termodin´amicas energ´eticas y obtendremos el conjunto de las relaciones de Maxwell. Es decir;

2.

dU = T dS P dV (

∂T

∂V ) S = ( ∂P

∂S

)

V

dH = T dS + V dP (

∂T

∂P ) S = ( ∂V

∂S

)

P

dF = SdT P dV (

∂S

∂V ) T = ( ∂P

∂T

)

V

dG = SdT + V dP → − (

∂S

∂P ) T = ( ∂V

∂T

)

Aplicaciones

P

(3a)

(3b)

(3c)

(3d)

Las relaciones de Maxwell son utiles´ para expresar las propiedades termodin´amicas en funci´on de variables medibles macrosc´opicamente y controlables. Es decir, por ejemplo una de las variables naturales de U y H es la entrop´ıa, la cual no sabemos como medirla experimentalmente, ni como mantenerla constante mientras se estudia el efecto de las otras variables sobre la propiedad ter- modin´amica. Por esta raz´on, es conveniente expresar la U y H en funci´on de variables f´acilmente medibles como lo son, por ejemplo, P y T .

Clase 02-2

2.1.

Estimaci´on de propiedades termodin´amicas

Otra de las utilidades de las relaciones de Maxwell es que nos permiten calcular propiedades termodin´amicas como, por ejemplo, la entrop´ıa a partir de propiedades macrosc´opicas medibles experimentalmente tales como P , T y V . Por ejemplo, podemos validar la relaci´on de Maxwell para cualquier sustancia compresible simple como el vapor de agua, al cual conocemos todas sus propiedades a T = 300 C y a una presi´on de 600 kPa;

(

∂S

∂P ) T = ( ∂V

∂T

)

P

Para ello lo que podemos hacer decir que;

(

S

T

P ) T ( V

)

P

y empleando las propiedades S y V tomadas de las tablas de vapor de Kennan podemos verificar que;

[

S 800 kPa

S 500 kPa ] T =300 C [ V 350 C

V 250 C

800 500

350 250

] P =600 kPa

(7, 2328 7, 4599) kJ/kg - K

300 kPa

(0, 4742 0, 3938) m 3 /kg

100

C

La diferencia en los valores se origina por trabajar con ∆ en lugar de diferenciales pero se verifica que es v´alida la expresi´on, lo cual es extensible al resto de las relaciones de Maxwell.

2.2. Capacidad calor´ıfica en funci´on de la entrop´ıa

Otro ejemplo de aplicaci´on es la estimaci´on de las capacidades calor´ıfi- cas de una sustancia a partir de T y S. Si tenemos un proceso de calenta- miento o enfriamiento reversible sabemos que dS = δQ/T , por lo tanto:

C p = T (

∂S

∂T ) P ( ∂T ) P

∂S

C v = T (

∂S

∂T ) V ( ∂T ) V

∂S

=

=

C p

T

C V

T

( ∂T

∂S

)

( ∂T

∂S

)

P

V

=

=

T

C

P

T

C

V

T

V P S
V
P
S

Podemos entonces estimar el C P y C V a partir de las pendientes a las curvas de P y V constantes respectivamente. De acuerdo a;

(

(

T

S

T

S

)

)

P

V

T

C

P

T

C

V

Clase 02-3

2.3.

Manipulaci´on de expresiones para propiedades termodin´amicas

Como se mencion´o anteriomente, mediante el uso de las relaciones de Maxwell podemos expresar las propiedades termodin´amicas U , H, F y G en funci´on de par´ametros medibles experimental- mente, por ejemplo:

Ecuaciones diferenciales para dS dS

por Maxwell;

de C p en funci´on de S;

S = S(T, P)

dS = ( T ∂S ) P dT + (

∂S ∂P ) T

(

∂S

∂P ) T = ( ∂V

∂T

)

P

(

∂S ∂T ) P

= C P

T

dP

Sustituyendo estas expresiones en (4), nos queda:

dS = C P dT ( V

∂T

T

)

dP

P

(4)

(5)

Ecuaciones modificadas para U y H . Las expresiones; U y H. Las expresiones;

dU = T dS P dV dH = T dS + V dP

pueden ser modificadas para expresarlas en un cambio que no involucre dS, para ello;

sabiendo que;

U = U(V, T)

dU = ( V ) T dV + ( U

∂U

∂T ) V

Combinando estas expresiones;

( ∂U

( ∂U

∂V ) T = T ( ∂V ) T

∂S ∂T ) V

∂T

∂S

) V = T (

P

dT

dU = [ T ( V ∂S ) T P ] dV + T (

∂S ∂T ) V

dT

= [ T ( P ∂T ) V P ] dV + C V dT

= [ T (

(∂V/∂T ) P (∂V/∂P )

T ) V + P ] dV + C V dT

Clase 02-4

(6)

si quisi´eramos escribir

cuya diferencial ser´ıa:

Sabiendo que:

H = H(T, P)

dH = ( H ) P dT + ( H

∂T

∂P ) T

C p = ( H ∂T

)

P

dP

(7)

Ahora si partimos de dH = T dS + V dP y la dividimos por dP a T constante, entonces:

por Maxwell sabemos que;

( ∂H

∂P

) T = T (

∂S ∂P ) T

+ V

(

∂S

∂T

∂P ) T = ( ∂V

)

P

dH = C P dT + [ V T ( V ∂T ) P ] dP

(8)

(9)

Con esta expresi´on podremos medir la variaci´on de H en funci´on de cantidades y variables medibles. Estas deducciones pueden repetirse para las otras funciones de estado, obteni´endose:

Se desea obtener

U

= U(T, V )

H

= H(T, P)

S

=

S(T, V )

S

= S(T, P)

Con la ec. de Maxwell

(

(

(

(

∂S

∂T

∂V ) T = ( ∂P

∂S

∂T

∂P ) T = ( ∂V

∂S

∂V ) T = ( ∂P

∂T

∂S

∂P ) T = ( ∂V

∂T

)

)

)

)

V

P

V

P

Se obtiene

dU = C V dT + [ T ( P ∂T ) V P ] dV

dH = C P dT + [ V T ( V ∂T ) P ] dP

dS

= C V dT + ( P

∂T

T

dS = C P dT ( V

∂T

T

)

)

V

P

dV

dP

Este conjunto de expresiones, las relaciones de Maxwell y las propiedades matem´aticas vistas en clases previas tenemos la base para la manipulaci´on de cualquier expresi´on termodin´amica.

Clase 02-5