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Aperudelquilibrechimique
tude:
Ractionsincompltesetrversibles
Atteinteduntatdquilibrevariable
Ractionsdirectesetindirectes(inverses)
Pourcalculerlesquantitsderactifsetde
produitsncessaireslatteintedecettat
dquilibrenousauronsrecoursunenouvelle
expressionmathmatiqueappele
constantedquilibre,K
Aperudelquilibrechimique
Commentdterminerexprimentalementles
constantesdquilibre?
Commentlescalculerpartirdedonnes
thoriques?
Enquoilesvariationsdepression,volume,de
tempratureetdequantitderactifsinfluent
ellessurltatdquilibre?
Quelleinfluenceuncatalyseurexercetilsur
lquilibre?
Unquilibresupposequedesprocessusoppossse
produisentdesvitessesgales
Exemple:pressiondevapeurlquilibre(vitessede
vaporisation=vitessedecondensation)
Lquilibreestdynamique etnonstatique
Exemple dquilibre dans
la formation dune
solution sature :
du NaCl radioactif est
ajout en traces une
solution sature de NaCl
Lecaractredynamiquedelquilibre
ltatdquilibre,lesvitessesdesractionsdirectesetindirectes
sontgales,etlesconcentrationsdesractifsetdesproduits
demeurentconstantes
aneveutpasdireque[ractifs]=[produits]
Lquilibrepeuttreplus dplac dunctoudelautre
Lexpressiondelaconstantedquilibre
Pouruneractiongnrale:
aA+bB+ cC+dD+
[C ]c [ D]d
Kc a b
[ A] [ B]
Ltatdquilibredupointdevuedelacintique
Pourlaractionsuivante:
2HI H2 +I2
lquilibre:
vitessedelaractiondirecte(vd)=vitessedelaractionindirecte(vi)
Cependant,commecesdeuxvitessessontidentiques,lesmembresde
droitedesdeuxquationssontgaux:
[ H 2 ][ I 2 ] kd
kd [HI]2 =ki [H2][I2] Kc 2
[ HI ] ki
Onconstatequelaconstantedquilibre,Kc,estgaleau
rapportdesconstantesdevitesse,kd/ki
Lesmodificationsdesexpressionsdesconstantesdquilibre
Ilfautparfoismodifierlexpressionduneconstante
dquilibrepourladapterunequationparticulire
Ractiondirecte:tellequelle(Kc)
Ractionindirecte:inverserlexpressiondelaconstante
(1/Kc)
Ractionsmultiples:leverunepuissancen
(Kc)n onpeuttreunentierouunefraction
Laconstantedquilibreduneractionglobale
On peut combiner les quations de ractions individuelles afin dobtenir
une quation globale.
OnpeutalorstrouverlarelationentreKc(1)inconnue
etKc(2)etKc(3)connues.
2 2 2
[ NO ] [ NO2 ] [ NO2 ]
1/ 2
x
[ N 2O][O2 ] [ NO ] [O2 ] [ N 2O ][O2 ]3 / 2
2
Kc(2)xKc(3)=Kc(1)
1,7x1013x4,67x1013 =7,9
Lesquilibresdesgaz
Dansltudedesractionsdesgaz,ilestsouventpluspratiquede
mesurerlespressionspartielles(P)pluttquelesconcentrations
molairesvolumiques.Soitlaractionsuivanteenphasegazeuse:
aA(g)+bB(g)+ cC(g)+dD(g)+
( Pc ) c ( Pd ) d
Kp
( Pa ) a ( Pb ) b
Voici la relation existant entre Kc et Kp :
ngaz
Kp = Kc (RT)
Lesquilibresdessolidesetdesliquidespurs
Attention!
Les concentrations des solides et des liquides
purs napparaissent pas dans lexpression
de la constante dquilibre dune raction
htrogne, parce quelles ne varient pas au
cours dune raction.
Bien que les quantits de solides et de liquides purs
varient durant une raction, ces phases demeurent pures
et leurs concentrations demeurent constantes.
Lesconstantesdquilibresontellestoujoursncessaires?
Enprincipe,touteractionestrversible.
Dansdenombreuxcas,ilnestpasncessairedutiliser
lesK,parexempledanslecasdevaleurstrslevesou
trsfaibles.
SiK 1010 ;seulelaractiondirecteestconsidre
SiK 1010 ;seulelaractionindirecteestconsidre
Ilnefautpasconfondrelavitessederactionetlavaleurde
K:
UneractionpeutsedroulertrslentementetavoirunevaleurdeK
leveetinversement
Laractiondecombustiondelhydrognegazeuxest
thermodynamiquementfavorisemaiscintiquementcontrle!
Commentsavoirsiuneractionestlquilibre?
Commentprdirelesensdudplacementde
lquilibredanslecasolaractionnestpas
lquilibre?
Lequotientractionnel,Q,estlasolution!
CestlemmecalculqueK,maisenutilisantles
concentrationsinitiales
EnsuiteoncomparelavaleurdeQK,etonprditlesensdu
dplacementdelquilibre
Q K:ractiondirectefavorise()
Q K:ractionindirectefavorise()
Q=K:ractionlquilibre()
Commentsavoirsiuneractionestlquilibre?
Commentprdirelesensdudplacementde
lquilibredanslecasolaractionnestpas
lquilibre?
Rsolution des problmes dquilibre:
Soit la raction:
H2 + I2 2HI Kc = 55
t=0 a a -
t a-x a-x 2x
Kc = [HI]2/([H2].[I2]) = (2x)2/(a-x)2
EXERCICE:
Traitement qualitatif
de lquilibre
Quadvient-il de lquilibre si :
a) On ajoute du H2 (g)
b) On retire du N2 (g)
c) On retire du NH3 (g)
Contrainte:modificationdelaconcentration
CH3(CH2)6CH2OH(l) + CH3COOH(l) CH3(CH2)6CH2OCOCH3 + H2O(l)
Contrainte:modificationdelapressionexterne(totale)oudu
volumedanslesquilibresgazeux
Kp = [(XP)p/(XR)r].Pp-r
K = c. e-(Ea+1-Ea-1)/RT
Ea+1 ou K = c.e-H/RT
Ea-1
H <0 Soit une raction exo:
si T augmente,
K diminue
Raction exothermique
Contrainte:ajoutduncatalyseur