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Filire SMC
Module Thermochimie

Cours de thermochimie et
quilibres chimiques

Pr. EL JAZOULI Anne 2014 - 2015

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Thermochimie et quilibres
Chimiques
Chapitre I : Gnralits

Chapitre II : Premier Principe de la

thermodynamique

Chapitre III : Deuxime Principe de la

thermodynamique

Chapitre IV : Equilibres chimiques

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Cest quoi la thermochimie ?

La thermochimie est une branche de la thermodynamique

(introduisant la notion de temprature) qui traite les
transferts de matire et/ou les changes dnergie au
cours dune transformation chimique.
Cest lapplication des lois de la thermodynamique
aux transformations chimiques.
Cest ltude de la transformation dune forme
dnergie une autre.
Lnergie est la capacit effectuer du travail ou
fournir de la chaleur.
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CHAPITRE I : GENERALITES

La thermochimie repose essentiellement

sur deux postulats :
Lnergie de lunivers demeure
constante (Premier Principe : Principe
dquivalence dnergie et de chaleur)
Lentropie de lunivers augmente
(Deuxime Principe ou Principe
dvolution).
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Objet de la thermochimie

Lobjet de la thermochimie, cest de :

Dterminer les quantits de chaleur

mises en jeu au cours dune raction,
dans des conditions exprimentales
donnes.
Prvoir si une transformation
chimique est thermodynamiquement
possible dans des conditions donnes.
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Systme thermodynamique

La partie de lunivers au sein de laquelle

seffectue la transformation tudie.

Milieu
Le systme extrieur
change de matire
ou dnergie
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NOTION DE TRAVAIL ET CHALEUR

Lnergie "changeable" entre le systme et le milieu

extrieur peut se manifester sous diffrentes formes :
nergie mcanique, calorifique, lectrique et lumineuse.
Toutes ces nergies peuvent se transformer les unes
dans les autres.

On sintressera dans ce cours la chaleur et au travail

d aux forces de pression.
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Systme thermodynamique

On distingue diffrents systmes :

change de :
matire travail chaleur

Systme isol non non non

Systme ferm non oui oui
Systme ouvert oui oui oui
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Variables dtat

Ce sont les grandeurs qui permettent de

dfinir ltat dun systme :
(m, n, V, P, T, C)
Elles sont ex tensives quand elles
dpendent de la quantit de matire du
systme (V, m, n).
I ntensives , dans le cas contraire

(T, P, C).
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quations dtat

On appelle quation dtat : une expression

qui relie entre elles les diffrentes
variables dtat dun systme.
Ex em ple : Pour un gaz parfait P, V, n et T
sont lies par lquation dtat des gaz
parfait s :
PV = nRT
(lois des G.P ou de Mariotte)
 Equation dtat des gaz
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parfaits
PV = nRT
P : Pression du gaz en (Pa ou atm)
T : Temprature absolue en (K)
V : Volume en (m3 ou )
n : nombre de moles
R : constante des gaz parfaits :
R =0,082 .atm.mol-1.K-1 Si P(atm), V(), T(K)
R = 8,32 J.mol-1.K-1 Si P(Pa), T(K), V(m3)
R = 2 cal.mol-1.K-1 1 cal = 4.18 J
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Exercices dapplication
Exercice 1
Calculer le volume molaire dun gaz
suppos parfait 20C et sous 1 atm.

Solution : Loi des G.P PV = nRT

molaire n=1 mole
on a P =1 atm et T (K) = t (C) + 273,15
V = nRT/P = RT = 0,082(20+273,15)

V = 24,038
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Exercices dapplication

Exercice 2

Dans un procd de synthse industrielle, le diazote

est chauff 500 K dans un rcipient de volume constant.

Si initialement, le gaz est introduit 100 atm et 300 K

quelle pression exerce-t-il la temprature de synthse ?
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Rponse
Loi des G.P ltat initial et ltat final
Pi Pf
Ti Tf

PiV = nRTi PfV = nRTf

(car v=cte et n=cte)
donc : Pf = Pi Tf /Ti
Pi=100 atm, Tf=500 K et Ti=300 K
Pf = 166 atm
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Mlange de gaz parfaits

Gaz 1
Pression partielle P1
Volume partiel V1
Gaz 2
Pression partielle P2
Volume partiel V2

Gaz 3
Pression partielle P3
Volume partiel V3
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Loi de DALTON

La somme totale de chacune des pressions Pi exerces par les diffrents

gaz correspond la pression totale PT du mlange. Ainsi, chaque gaz agit dans
un mlange comme sil tait seul occuper tout lespace du contenant.

Chaque gaz exerce donc une pression identique sil tait seul, son
comportement ntant pas influenc par la prsence des autres gaz.

PT = Pi
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Mlange de gaz parfaits

Nombre de moles totales n T = ni

Pressions partielles Pi PT = Pi
Volumes partiels Vi VT = Vi
Fractions molaires xi
Avec i : constituant i ou gaz i
xi = ni/ nT
xi= Pi/ PT avec xi = 1
xi= Vi/VT
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Mlange de gaz parfaits

nT = n1 + n2 + n3
PT = P1 + P2 + P3
VT = V1 + V2 + V3
Fractions molaires xi
x1=n1/nT ou P1/PT ou V1/ VT
x2=n2/nT ou P2/PT ou V2/ VT

x3=n3/nT ou P3/PT ou V3/ VT

xi = x1 + x2 + x3= 1
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Exercice dapplication

Un mlange de gaz est constitu de 0,2 g de H2 ; 0,21g

de N2 et 0,51g de NH3 sous la pression dune
atmosphre et une temprature de 27C.

Calculer :
1. les fractions molaires.
2. la pression partielle de chaque gaz.
3. le volume total.
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Solution
1) xi = ni / nT et ni = mi/Mi
nH2=0,1 ; nN2=0,0075 ; nNH3=0,03 mole
nT = nH2 + nN2 + nNH3 ; nT=0,1375 mole
xH2= nH2/nT = 0,727 ; xN2 = nN2/nT =0,055 ; xNH3= 0,218

2) xi = Pi / PT P i = xi P T

PH2 = xH2 PT = 0,727 atm

PN2 = 0,055 atm
PNH3 = 0,218 atm

3) PVT = nTRT VT = nTRT/P VT= 3,3825 litres

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Fonctions dtat

F(P,V,T,n...)
est une fonction dtat si
F=Ff - Fi est indpendante
du chemin suivi

Considrons une transformation avec

3 chemins diffrents
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Fonctions dtat
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F1

Fi F2
Ff

F3

on aura : F1 = F2 =F3
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Fonctions dtat
F = fi dF(x,y,z) = F(xf, yf, zf ) - F(xi, yi, zi)
= Ff - Fi
La valeur de lintgrale dpend uniquement

de ltat initial et de ltat final.

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EXEMPLES
Le travail de pression W
La chaleur Q
ne sont pas des fonctions dtat
ils dpendent du chemin suivi

Lnergie interne U et lenthalpie H

sont des fonctions dtat (chapitre 2).
 Transformations subies par
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un systme
Un systme est dit en quilibre lorsque les valeurs des variables

dtats qui le caractrisent sont les mmes en tout point du

systme et nchange pas de chaleur et dnergie avec le milieu

extrieur.

Lorsque lon perturbe le systme c..d on modifie la valeur de

lune de ses variables, le systme est dit hors dquilibre.

Ce dernier volue vers un autre tat dquilibre. On dit que le

systme subit une transformation.

 Transformations subies par un
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systme

Une transformation est le passage

dun systme dun tat dquilibre
initial, un autre tat dquilibre
final.
Lorsquun systme passe dun tat
initial i(Pi,Vi,Ti) un tat final
f(Pf, Tf, Vf) , la transformation peut
se faire suivant diffrents processus.
 Transformations subies par un
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systme
Nous nous intressons plus spcialement aux
transformations :
volume constant (isochore) : Vf = Vi = V =cte
pression constante (isobare) : Pf = Pi = P =cte
temprature constante (isotherme):Tf=Ti=T=cte
Transformation adiabatique :
quantit de chaleur change avec le milieu
extrieur est nulle : Q change = 0
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A- Transformations rversibles

On considre comme rversibles, les

transformations effectues dans un temps fini,
par une succession dtats dquilibre trs
voisins les uns des autres : Ei Ef
Exemple :
A chaque instant Pext
Pint = Pext
int : intrieur Pint
ext : extrieur
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B- Transformations irrversibles

Si on dplace brutalement le piston, la pression

du gaz varie rapidement, elle nest pas la
mme en tout point du systme durant cette
transformation.

Pint Pext Pext

Pint
 Echange dnergie entre un
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systme et le milieu extrieur

Dfinitions :
En thermochimie, on considre les deux
formes d nergies suivantes :
nergie thermique = chaleur : Q
nergie mcanique = travail : W

P ar convention :
W>0 ; Q>0 : nergie reue par le systme
W<0 ; Q<0 : nergie fournie par le systme
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Echange
Travail de travail (W)
mcanique W

Cest une forme dnergie due aux forces de pression.

Pour un dplacement infinitsimal, le travail effectu scrit :

W = F dx dx est le dplacement du piston

Force F
ETAT INITIAL 1 P1, V1, T1, n
Pression

P2, V2, T2, dx

ETAT FINAL 2
n
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Echange de travail (W)

La pression P est dfinie par le rapport de la force F sur

la surface S du piston :
P = F/S
et le travail est donc :

W= F dx = P S dx= P dV

Par convention : si travail reu alors W > 0
// // // // // fourni alors W<0
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Ex em ple
Une compression :
dl
Pext
Vi
Vf

Le volume diminue : Vf<Vi donc dV < 0 et PdV < 0

Le systme reoit du travail donc
W > 0
W= - PdV
Il faudrait ajouter un signe moins :

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Echange de travail (W)

Dtente volume augmente dV > 0

( Vf > Vi)

Travail fourni W<0 PdV >0

par le systme

W = - PdV

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Echange de travail (W)

Donc le travail total chang avec lextrieur est :

W total = if W
Vf
_
W total = Vi Pext.dV
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Variation de volume
irrversible (brutale)
Pext = cte

Passage brutal de Pi Pf et de Vi Vf

Vf
W = - Pext.dV = -P ex t .(V f V i )
Vi

Wirr = -Pext . V
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Variation de volume
rversible et isotherme
P ex t = P systm e

variation lente de Pi Pf
Vf
W rv= Vi P.dV Or G.P P V = nRT

dV
Vf
W rv =-Vi nRT
V = -nRT Ln V f
Vi
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Variation de volume
rversible et isotherme

Wrv = nRT Ln Vi
Vf
Le travail accompagnant une
transformation temprature constante
est diffrent selon que la transformation
est rversible ou irrversible :

Wrv Wirr
C/C : W nest pas une fonction dtat
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Echange de chaleur Q

La chaleur Q est une forme dnergie qui se manifeste au

cours dune transformation chimique ou lors dun
changement de phase (ou dtat). On la peroit
gnralement par une variation de temprature.

Cette nergie passe dun corps le plus chaud vers un corps

le plus froid. Le transfert de chaleur cesse lorsque les deux
corps sont la mme temprature : ils sont en quilibre
thermique : Qi = 0
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Echange de chaleur Q

Chaque substance est caractrise par sa capacit

dabsorber ou de cder une quantit de chaleur :

Capacit thermique ou chaleur spcifique

Symbole : C
Units : joule (ou cal)/mole/K ( molaire)
Ou
joule(ou cal)/g/K (massique)
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Echange de chaleur Q

Les quantits de chaleur Q cdes ou

reues par un systme dpendent de
la nature de la transformation.
Lunit est le joule (J), ou le kilojoule
(1kJ = 103 J)
on utilise parfois la calorie (cal) ou le
kilocalorie. 1cal = 4,18 J
 A partir de changement
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de temprature
Lorsque la temprature dun systme
passe de Ti Tf, la quantit de chaleur
change est :
Q = m.C.dT ou Q = n.C.dT
Si C=cte ou C=cte alors :
Q=mCif dT ou Q=nCif dT
c..d Q=mC(Tf -Ti ) ou Q=nC(Tf- Ti)
T : Tf Ti
C et C : capacit calorifiques massique et molaire
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f
Qtotal =
Q = m.C.dT ou
Tf

Tf

'
n.C' .dT
i Ti Ti

En gnral C = f(T) = a+ bT+ cT2 +..

Tf
Si P = cte Qtotal = Qp = Ti
m.Cp.dT
C = Cp

Tf
Si V = cte Qtotal = Qv = Ti
m.Cv.dT
C = Cv
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CONSERVATION
DE LA QUANTITE DE CHALEUR

Un corps froid (m f, Tf, Cf) + un corps chaud (m c , Tc , Cc )

Equilibre thermique : Qi=0

Qf + Q c = 0 (Q f = Qc )
Tmlange final lquilibre est Te donc :

m f C f (Te Tf) + m c Cc (Te Tc ) = 0

Te = (m f C f Tf + m c Cc Tc) /(m f C f+ m c C f)
Qf >0 le corps froid reoit la chaleur
Tf < Te < Tc
Qc <0 le corps chaud fournit de la chaleur
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A partir de changement
dtat

L : Chaleurs latentes de changement dtat :

Quantits de chaleur ncessaires pour
transformer une mole .

Pour n moles : Q = n.L

n : nombre de mole
L : en J.mol-1
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Capacits calorifiques dun G.P

Relation de MAYER : Cp Cv = nR

Pour n=1 Cp Cv = R ( Cp et Cv sont molaires)

Cp = 5/2 R
Pour 1 mole de G.P monoatomique :
Cv = 3/2 R
Cas dune transformation adiabatique rversible :

PV = cte ; TP(1-) = cte

TV -1= cte ;

=5/3 pour G.P monoatomique

Avec = Cp/Cv
=7/5 pour G.P diatomique
 Remarques
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La chaleur change correspond

un changement dtat physique si :
P = cte et T = cte
Les ractions exothermiques ont
une chaleur de raction Q<0
Les ractions endothermiques ont
une chaleur de raction Q>0
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Objectifs atteindre

Loi des gaz parfaits

Exprimer la constante des gaz parfaits R dans

toutes les units possibles

Dfinition de la calorie, quivalence entre calorie

et Joule

Relation entre C et K : T(K) = t(C) + 273,15

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Objectifs atteindre

Quappelle-t-on transformation isotherme,

isobare, isochore et adiabatique?

Quest ce quune transformation

rversible ou irrversible?

Dfinition de la chaleur spcifique et de

la capacit calorifique
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Objectifs atteindre

Quantit de chaleur Q quun corps de

chaleur spcifique C et de masse m doit
changer pour passer de Ti Tf ?

Expression du travail des forces de

pression

Chaleur latente de changement de phase