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Artculo de investigacin
http://pubs.acs.org/journal/acscii
Descubrimiento de Febi 2
James Walsh PS, Samantha M. Clarke, Yue Meng, Steven D. Jacobsen, y Danna E. Freedman *,
Departamento de Qumica de la Universidad de Northwestern, en Evanston, Illinois 60208, Estados Unidos
HPCAT, Geophysical Laboratory, Carnegie Institution de Washington, Argonne, Illinois 60439, Estados Unidos
Departamento de Ciencias Terrestres y Planetarias, Northwestern University, Evanston, Illinois 60208, Estados Unidos
* S informacin de soporte
denominados sistemas inmiscibles. Como un ejemplo prominente, inmiscibilidad entre el hierro y bismuto es tan severa que no hay material que contiene Fe - bonos
Bi se conoce la existencia. El esquivo de Fe - bonos Bi tiene una mirada de consecuencias; crucialmente, impide completar el pnictide hierro sper serie
conductor. Aqu nos presenta la fi hierro primera - bismuto compuesto binario, FEBI 2, con la fi primero Fe - enlace Bi en el estado slido. Empleamos presiones
geolgicamente relevantes, similar al ncleo de Marte, para acceder a FEBI 2, que se sintetizaron a 30 GPa y 1500 K. El compuesto cristaliza en el Al 2 tipo de
estructura Cu (grupo espacial yo 4 / MCM) con a = 6,3121 (3) y c =
5,4211 (4) . La nueva fase intermetlica binario persiste desde su presin de la formacin de 30 GPa a 3 GPa. La existencia de esta fase a presiones bajas
sugiere que podra ser atenuable a la presin ambiente a bajas temperaturas. Estos resultados o ff er una va hacia la realizacin de nuevos materiales exticos.
INTRODUCCIN para crear los miembros faltantes de la familia pnictide hierro de los superconductores. 1 La
creacin de nuevos superconductores de bismuto podra dar una idea fundamental en
Creacin y entendimiento de las nuevas interacciones de enlace es fundamental
el mecanismo de estos materiales a base de hierro exticos. A pesar de ms de una
para la qumica; cada nuevo enlace da lugar a la estructura electrnica sin descubrir
dcada de inters centrado dentro de esta rea, hierro - bonos de bismuto siendo difcil
y proporciona nuevos penetracin en unin qumica en los materiales. Miles de
de alcanzar dentro de los materiales de estado slido. Un desafo clave en la creacin
interacciones qumicas nicas son conocidos, y sin embargo, dentro de la tabla
de una plancha - interaccin bismuto es la inmiscibilidad de los dos elementos. Incluso a
peridica hay permanecen bonos que son counterintuitively ausente. Esto es
la temperatura elevada de 1.873 K, donde ambos metales estn en el estado lquido, la
particularmente enigmtica cuando los dos elementos en cuestin presentan una
solubilidad de bismuto en hierro es slo el 0,16% en peso. 2 Esto sugiere que las
qumica diversa con otros elementos a travs de la tabla peridica. Para los
condiciones extremas pueden ser necesarios para acceder a un compuesto binario.
qumicos, tales sistemas representan regiones inexploradas del espacio de fases con
Con ese fin, se consider la aplicacin de presiones geolgicamente relevantes. El
un tremendo potencial para el descubrimiento; hierro - bismuto es un ejemplo
bismuto es inusualmente muy adecuado para la sntesis de alta presin debido a sus
prominente de tal sistema. De hecho, la inmiscibilidad de los elementos es tan grave
numerosas fases de alta presin y transformaciones estructurales asociados. 3 , 4 De
que no ha habido informes de Fe - bonos Bi en la literatura de estado slido. Esto es
hecho, recientemente, se emple alta presin como un vector para acceder a nuevos
particularmente interesante desde un punto de vista qumico, ya existen numerosas
compuestos binarios en los sistemas de bismuto que eran previamente desprovista de
aplicaciones que se beneficiaran fi t desde la creacin de esta interaccin, en
fases intermetlicas,
particular el magnetismo y la superconductividad.
Nuestro inters en la interseccin de hierro y bismuto surge de la posibilidad de que incluyendo Cobi 3 5 y Cu 11 Bi 7. 6 Ambos de estos compuestos son el fi primera
las propiedades magnticas transformadoras. Fusionando el paramagnetismo del estructuralmente caracterizado fases intermetlicas en sus respectivos
hierro con el giro - orbitar acoplamiento inherente al bismuto, prevemos la creacin de sistemas binarios, 7 , 8 y ambos se sintetizaron por reaccin de los elementos a
una nueva familia de materiales magnticos. La creacin de una plancha - bismuto unin alta presin
de interaccin es tambin de inters urgente a la comunidad superconductividad,
donde el hierro - interacciones de bismuto son un requisito previo Recibido: 25 de de septiembre de, el ao 2016
lser de calentamiento a 1500 estudios K. descompresin demostrar que el antimoniuros, TiSb 2 diecisis y VSB 2, 17 , 18 cristalizar dentro de la misma Al 2 tipo de estructura Cu
material retiene el Al 2 estructura Cu tipo hasta al menos 2,9 (1) GPa, lo que a presiones ambiente, mientras que las letras CRSB 2 y
sugiere que podra ser posible para extinguir la fase a presiones ambiente a
bajas temperaturas.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Nos centramos en la sntesis de una novela de hierro - binario de bismuto a presiones
entre 12 - 40 GPa utilizando un DAC (ver informacin de soporte para ms detalles). Se
realiz reacciones dentro de este rango de presin para asegurar que el hierro podra
estar presente como - Fe ( hcp), la fase de alta presin de Fe, ya que nuestras
reacciones anteriores a presiones ms bajas donde el hierro est en el - Fe ( BCC) fase no
tuvieron xito. El experimento se control por continuo en el lugar X en polvo de rayos di ff
raction (PXRD) durante el calentamiento de lser de una plancha y mezcla de bismuto
dentro de un DAC, que permite la visualizacin en tiempo real de la formacin de fase
que la reaccin tiene lugar. Esta notable capacidad facilita la exploracin de presin - el
espacio de fases de temperatura para una composicin dada, y tambin ayuda en la
optimizacin del procedimiento experimental. Empleamos MgO como un aislante
trmico entre la muestra y los yunques de diamante durante el calentamiento por lser,
y tambin como un medio de transmisin de presin. Por casualidad, su bien-de fi ecuacin
Ned de estado tambin activar su uso como una presin precisa calibrante en el sitio de Figura 2. Antecedentes-resta de rayos X di ff patrn raction del sitio de reaccin despus de
enfriar a temperatura ambiente ( = 0.406626 , P =
reaccin. 11
29,9 (1) GPa). La traza experimental se representa en azul, con asteriscos denotan los picos
derivados de MgO (verde), que no ha reaccionado Bi (V) (prpura), y que no ha reaccionado - Fe
(naranja). El patrn simulado de FEBI 2
basado en el fi nal fi t parmetros se representan en color rosa.
FESB 2 experimentar una transicin inducida por la presin de los FeS marcasita 2 tipo de
estructura en el Al 2 Cu tipo de estructura a presiones de
5,5 GPa 19 y 14,3 GPa, 13 respectivamente. Febi 2 por lo tanto se puede considerar como
un anlogo estructural de la fase de alta presin de FESB 2.
en FEBI 2, {la FEBI 8} antiprismas cuadrados comparten ambos de sus caras cuadradas con
antiprismas adyacentes para formar columnas a lo largo de la do- direccin ( Figura 1 a), y
estas columnas comparten bordes con columnas vecinas a lo largo del AB- avin ( Figura 1 segundo).
En 30 GPa, los ocho Fe - interacciones Bi alrededor de cada tomo de hierro son
equivalentes por simetra, con distancias interatmicas de 2,719 (2) . Para la
comparacin, Fe molecular - bonos Bi se sabe que existen en las especies de carbonilo de
hierro, en los que poseen longitudes de hasta 2,85 . 21 - 23 La suma de los radios
covalentes de hierro y bismuto es
1,25 ( r Fe) + 1,46 ( r Bi) = 2,71 , 24 que se compara muy bien con el valor obtenido para
Fe - Bi en FEBI 2 en la presin de la formacin. Debemos tener en cuenta que los radios Figura 3. Vea abajo de la do- eje a 3 GPa (a) y 30 GPa (b), que ilustra la e ff ect de
covalente puede subestimar longitudes de enlace en los compuestos intermetlicos, aumento de la presin en el Fe - interaccin Bi y el Bi intercolumnas - interaccin Bi.
debido a la mayor deslocalizacin electrnica a travs de la estructura, junto con el esferas prpura y naranja representan tomos de Bi y Fe, respectivamente.
Hay tres Bi nico - interacciones Bi dentro de cada antiprisma: uno parmetros de la celda unidad de FEBI 2 como se libera la presin ( Figura 4 ). Peaks
3,333 (2) , y dos que forman los lados de las caras triangulares que conectan las
fase eran evidentes a 2,9 (1) GPa, pero ya no est presente en el eran fi descompresin
caras superior e inferior cuadrados en cada prisma,
nal a 0,5 (1) GPa, lo que indica que el compuesto sea descompuesto o se
3.106 (3) y 3,419 (3) . Una Bi an ms corto - existe interaccin Bi entre los
pierde la cristalinidad.
tomos de bismuto en columnas Antiprism adyacente ( figura 3 ), Con una distancia
de 2,948 (5) . La amplia gama de distancias para el Bi - bonos Bi nos llev a
examinar ms a fondo la naturaleza de estas interacciones. El Bi ms corto - distancia
Bi de
2,948 (5) es bastante corto para un Bi - enlace Bi, lo que indica que la
interaccin es de orden superior que la de un solo Bi - enlace Bi. A pesar de alta
presin puede contribuir a la contraccin de bonos, vale la pena sealar que la
nica Bi - enlace Bi en Bi elemental (V) a 30 GPa es signi fi cativamente ms largo
(3,1044 (3) ) que la distancia se ve aqu. De hecho, el corto Bi - enlace Bi en
FEBI 2 es una reminiscencia de la Bi 2 dmero encontrado en el metal alcalino - binarios
bismuthide, tales como Cs 3 Bi 2, 2,976 (2) , y K 3 Bi 2, 3.014 , 25 y en el metal de
transicin - bismuto compuestos intermetlicos, PTBI 2 26 y RhBi 2. 27 Dentro de estos
compuestos, una Bi 22 - especies, con un electrn extra deslocalizado dentro de la
estructura, se invoca comnmente para entender la estructura electrnica. El Bi
observado con frecuencia - motivo estructural Bi sugiere que esta interaccin
proximal puede ser importante en la formacin de esta estructura. De hecho, hay
una serie de especies moleculares con un igualmente breve Bi - enlace Bi, 28 - 33
Finalizacin de la serie pnictide hierro de compuestos nos permite obtener una conocido por ser un factor importante en temple fases metaestables. 37 - 39
perspectiva de las propiedades estructurales de estos materiales. Primeros principios
clculos llevan a cabo en el conocido Al 2 pnctidos hierro Cu de tipo de estructura, FEP 2, FeAs
2, y FESB 2, sugieren una disminucin de la compresibilidad como el volumen de referencia
( V 0)
CONCLUSIONES
disminuido en FEBI 2 en comparacin con FESB 2, esta tendencia no parece pnictide travs de la sntesis de alta presin.
contenido asociado
conocidos por causar discontinuidades en las tendencias qumicos que bajan la serie
pnictgeno. El potencial de comportamiento anmalo que surge de correo relativista ff
ECTS proporciona una motivacin adicional para la creacin y la investigacin de * S informacin de soporte
nuevos compuestos intermetlicos bismuthbased. La informacin de apoyo est disponible de forma gratuita en el
pgina web de ACS Publications en doi: 10.1021 / acscentsci.6b00287 . Los detalles
celulares utilizadas para BM3 fi (ts PDF ) La informacin cristalogrfica de Febi 2 ( CIF
Las longitudes de la celda unidad a la presin cero extrapolados obtenidos a partir de
)
las parcelas de compresibilidad axiales son un 0 = 6,98 (2) y do 0 =
5.666 (4) . Podemos utilizar estos valores para estimar los parmetros estructurales
INFORMACIN DEL AUTOR
en condiciones ambientales, que a su vez nos permite comparar los parmetros
estructurales con otros informaron estructuras de estado slido. Un parmetro que Autor correspondiente
nos interesa especialmente es la Fe - Bi distancia. Fe - Bi bonos son, a lo mejor de * Email: danna.freedman@northwestern.edu .
nuestro conocimiento, completamente ausente de materiales de estado slido. El notas
extrapolado cero a la presin Fe - distancia Bi en FEBI 2 es 2,96 . A la presin elevada Los autores declaran no competir fi inters financiero.
de 29,9 (1) GPa, el Fe - distancia de enlace Bi en FEBI 2 es 2,719 (2) .
EXPRESIONES DE GRATITUD
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