5.

1 Nucleacin Homognea en Slidos

Para tomar un ejemplo especfico, considrese la precipitacin de rico en B de una solucin

slida sobrante saturada enriquecida en A como se muestra en la figura 5.l a (i). Para la nucleacin
de , los tomos B dentro de la matriz a deben primero difundirse juntos para formar un sm todo
volumen con la composicin , y luego, si es necesario, los tomos deben reordenarse en la
estructura cristalina . Al igual que con la transformacin lquido-slido, se debe crear una interfaz
a / durante el proceso y esto conduce a una barrera de energa de activacin. El cambio de
energa libre asociado con el proceso de nucleacin tendr las siguientes tres contribuciones.

1. A temperaturas en las que la fase es estable, la creacin de un volumen V de causar una

reducin de energa libre de volumen de VdGv

2. Suponiendo por el momento que la energa interfacial a / es isotrpica, la creacin de un rea

A de interfaz dar un aumento de energa libre de A -y.

3. En general, el volumen transformado no encajar perfectamente en el espacio ocupado

originalmente por la matriz y esto da lugar a una energa de deformacin de amisfit dGs por
unidad de volumen de . (Se demostr en el captulo 3 que, tanto para inclusiones coherentes
como incoherentes, dGs es proporcional al volumen de la inclusin). Sumando todo esto, se
obtiene el cambio de energa libre total como

dG = - VdGv + A-y + VdGs (5,5)

Aparte del trmino de energa de deformacin desajustada, la Ecuacin 5.5 es muy similar a la
derivada para la formacin de un ncleo slido en un lquido. Con interfaces slido-lquido se
pueden tratar como aproximadamente iguales para todas las interfaces, pero para la nucleacin
en slidos -y pueden variar ampliamente desde valores muy bajos para interfaces coherentes
hasta valores altos para interfaces incoherentes. Por lo tanto, el trmino A-y en la ecuacin 5.5
debe ser realmente reemplazado por una suma sobre todas las superficies del ncleo l-yjA j.

Si ignoramos la variacin de -y con la orientacin de la interfaz y suponemos que el ncleo es

esfrico con un radio de curvatura r La Ecuacin 5.5 se convierte en

Esto se muestra como una funcin de r en la figura 5.2. Obsrvese que el efecto de la energa de
deformacin desajustada es la reduccin de la fuerza motriz efectiva para la transformacin a (Gv
- Gs) 'Curvas similares se obtendran de hecho para cualquier forma de ncleo en funcin de su
tamao. Diferenciacin de los rendimientos de la ecuacin 5.6

que es muy similar a las expresiones de solidificacin, excepto que ahora la fuerza motriz qumica
Gv se reduce con un trmino de energa de deformacin positiva.

Si cada ncleo puede hacerse supercrtico a una velocidad de f por segundo, la velocidad de
nucleacin homognea ser dada por
f depende de la frecuencia con que un ncleo crtico puede recibir un tomo de la matriz a. Esto
depender de la superficie del ncleo y de la velocidad a la que puede darse difusin. Si la energa
de activacin para la migracin atmica es ilGm por tomo ,! puede escribirse como w exp (-ilGm /
kT) donde w es un factor que incluye la frecuencia de vibracin de los tomos y el rea del ncleo
crtico. Por lo tanto, la velocidad de nucleacin ser de la forma

Esto es esencialmente idntico a la Ecuacin 4.12 ex ce pt que la dependencia de la temperatura

de f se ha tenido en cuenta. Para evaluar esta ecuacin como una funcin de la varilla de
temperatura, se puede suponer que la constante de IlGm es constante, pero ilG * ser
fuertemente dependiente de la temperatura. El factor principal que controla ilG * es la fuerza
motriz de la precipitacin ilGv, ecuacin 5.8. Dado que la composicin es variable, la magnitud de
ilGv debe obtenerse del diagrama de composicin de energa libre.

Si la aleacin Xo en la figura 5.3, se trata con solucin en Tl y luego se enfra rpidamente a T2, se
sobresaturar con B e intentar precipitar . Cuando la transformacin a a + est completa, la
energa libre de la aleacin habr disminuido en una cantidad ilgica por mol como se muestra en
la Fig. 5.3b. ilGo es por lo tanto la fuerza motriz total para la transformacin. Sin embargo, no es la
fuerza motriz de la nucleacin. Esto se debe a que los primeros ncleos que aparecen no cambian
significativamente la composicin de X o. La energa libre liberada por mol de ncleos formados se
puede obtener de la siguiente manera.

Si se elimina una cantidad pequea de material con la composicin del ncleo (X ~) de la fase a, la
energa libre total del sistema disminuir con AGI donde

Esto se sigue simplemente de la definicin de potencial qumico dada por la ecuacin 1.29. AGI es
una cantidad representada por el punto P en la figura 5.3b. Si estos tomos ahora se reorganizan
en la estructura de cristal y se reemplazan, la energa total libre del sistema aumentar en una
cantidad

EL CRECIMIENTO PRECIPITADO

Como se ha explicado anteriormente, los ncleos crticos exitosos son aquellos con la barrera de
nucleacin ms pequea, es decir, el volumen crtico ms pequeo. En ausencia de efectos de
energa de deformacin, la forma del precipitado que satisface este criterio es la que minimiza la
energa libre interfacial total. Por lo tanto, los ncleos generalmente estarn limitados por una
combinacin de faces coherentes o semicoherentes y interfaces incoherentes curvadas
suavemente. Para que el precipitado crezca estas interfaces deben migrar y la forma que se
desarrolla durante el crecimiento estar determinada por las tasas de migracin relativa. Como se
explica en la Seccin 3.5.1, cuando las dos fases tienen diferentes estructuras cristalinas, las
interfaces semicoherentes tienen una movilidad muy baja y se ven forzadas a migrar por un
mecanismo de reborde. Las interfaces incoherentes por otro lado son altamente mviles. Si hay
problemas para mantener un suministro constante de salientes, las interfaces incoherentes
podrn avanzar ms rpidamente que la interfaz semicoherente y un ncleo con un plano de
buena concordancia debera crecer hasta convertirse en un disco o placa delgado como se
muestra en la figura 5.13. Este es el origen de la denominada morfologa de Widmansttten. Las
siguientes secciones se ocuparn del desarrollo de un tratamiento cuantitativo aproximado para el
mecanismo de los bordes y para la tasa de migracin de las interfaces incoherentes curvas, pero
antes de tratar estos dos casos es til comenzar con el caso ms simple de una interfaz
incoherente planar. 5.3.1 Crecimiento detrs de las interfaces planares incoherentes Resultar
evidente a partir de la discusin anterior que las interfaces planas en slidos cristalinos
normalmente no sern incoherentes. Sin embargo, una situacin en la que se pueden encontrar
interfaces aproximadamente incoherentes planas despus de la nucleacin de la fibra de grano. Si
muchos ncleos incoherentes se forman en un lmite de grano, podran crecer posteriormente
juntos para formar una losa de precipitado como se muestra en la figura 5.14. Imagnese que tal
placa de precipitado rico en soluto ha crecido desde cero espesor y que la velocidad instantnea
de crecimiento es v. Como la concentracin de soluto en el precipitado (C $ $) es mayor que en
la masa (Co) la matriz adyacente al precipitado se agotar de soluto como se muestra. Adems,
dado que la interface es incoherente, el crecimiento controlado por difusin y el equilibrio local en
la interface pueden ser asumidos, es decir, la concentracin de soluto en la matriz adyacente al
ser el valor de equilibrio Ce. La velocidad de crecimiento (v) depender del gradiente de
concentracin en la interfaz dC / dx.