Universidad Autnoma de Coahuila

Facultad de Ciencias Qumicas

Ingeniero Qumico

Apuntes curso:

TERMODINMICA II

Elabor:

Dra. Lilia Eugenia Serrato Villegas

V1 / Agosto 2017

Dra. Lilia Eugenia Serrato Villegas Rev. 1 / Ago2017 1

Contenido
Unidad 0. PROPIEDADES TERMODINMICAS DE SUSTANCIAS REALES ..................................... 3
Relaciones generales entre propiedades de estado ......................................................................... 3
Relaciones de Maxwell (Criterio de exactitud)................................................................................... 5
Relaciones Generales en funcin de T, P y V ................................................................................... 7
Relacin de Mayer ............................................................................................................................ 9
La energa de Gibbs como una funcin generadora ....................................................................... 11
Generacin de tablas de propiedades ............................................................................................. 12

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 UNIDAD 0. PROPIEDADES TERMODINMICAS DE SUSTANCIAS REALES

El estado termodinmico de un sistema puede caracterizarse por sus propiedades, stas pueden
clasificarse como propiedades medibles, fundamentales o derivadas. Es importante desarrollar
relaciones de las propiedades fundamentales y derivadas en trminos de las propiedades medibles
que son directamente accesibles de resultados de laboratorio.

Algunas de las propiedades medibles son presin, volumen especfico, temperatura, composicin,
y .

Las propiedades fundamentales son la energa interna y la entropa . Estas propiedades llegan de
la primera y segunda leyes de la termodinmica. La primera ley establece que la energa se conserva,
y la segunda ley establece que la entropa del universo siempre aumenta.

Las propiedades derivadas se definen para facilitar el balance energtico de sistemas. En los sistemas
abiertos, la masa que cruza la frontera entre el entorno y el sistema siempre contribuye a dos trminos
en el balance energtico: energa interna y flujo de trabajo (). Por conveniencia se define la entalpa
() como
= +
para la entalpa total
= +

Es conveniente tambin definir otras dos propiedades:

La energa libre de Helmholtz, ,

=

La energa libre de Gibbs, ,

=

Relaciones generales entre propiedades de estado

Postulado: la energa de una sustancia pura, simple y compresible se especifica mediante dos
propiedades independientes cualesquiera:

= (, )

= ( ) + ( )

Si

=( )

= ( )

=
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Relaciona las propiedades termodinmicas al equilibrio

= +

= + +

= +

Los cambios de entropa se obtienen directamente de las ecuaciones

= +


=

Si
= y =

= +

Para fluidos incompresibles y slidos, el volumen es constante

=

=

La funcin = (, ) parece contener informacin necesaria para encontrar todas las otras
propiedades para un estado dado, a esta funcin se le conoce como ecuacin fundamental o funcin
termodinmica caracterstica.

Las ecuaciones fundamentales, para un fluido homogneo de composicin constante, son:

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 = (, ) =
= (, ) = +
= (, ) =
= (, ) =

= (, ) = ( ) + ( ) =( ) = ( )


= (, ) = ( ) + ( ) =( ) =( )


= (, ) = ( ) + ( ) = ( ) = ( )


= (, ) = ( ) + ( ) =( ) = ( )

Relaciones Primarias

=( ) =( )


=( ) =( )


= ( ) = ( )


= ( ) = ( )

Relaciones de Maxwell (Criterio de exactitud)

Diferencial exacta

La diferencial exacta de una funcin = (, ) se escribe:

= ( ) + ( ) = +

Entonces

=( )

=( )

Una propiedad til de la diferencial exacta es que

[ ( ) ] =[ ( ) ]

Es decir

( ) =( )

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Para una diferencial exacta
= +

[ ] =[ ]

= ( ) = ( )


= + ( ) =( )


= ( ) =( )


= ( ) = ( )

Ecuaciones de Clapeyron
Considerando la relacin de Maxwell

( ) =( )

Si se examina un proceso isotrmico con cambio de fase, por ejemplo, la evaporacin de un lquido
saturado

( ) =( ) = =

En un cambio de fase, la presin y la temperatura slo dependen entre s y la derivada de P con

respecto a T se vuelve una derivada ordinaria

( ) =

utilizando
= +

Para un cambio isotrmico a presin constante

=

= ( )
=
Entonces

( ) =

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Relaciones Generales en funcin de T, P y V

Las relaciones ms tiles entre propiedades para la entalpa y la entropa de una fase homognea se
obtienen cuando se expresan en funcin de presin y temperatura (, ):

De la ecuacin de la derivada total

= ( ) + ( )

Se sabe que, por la definicin de ,

( ) =

= + ( )

La derivada de la entalpa con respecto a la presin se obtiene de = + entre

( ) = ( ) +( )

( ) = ( ) +

Empleando la relacin de Maxwell

( ) = ( )

Entonces

( ) = ( ) +

Ya con la derivada obtenida se sustituye en la expresin inicial

= + ( )

= + [ ( ) ]

Para obtener la entropa como funcin de temperatura y presin, (, )

= ( ) + ( )

si

=

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( ) =

= + ( )

Empleando la relacin de Maxwell

( ) = ( )

Se obtiene

= ( )

De igual forma se puede obtener

= + ( )

Para el caso de la energa interna, es conveniente en funcin de la temperatura y el volumen (, ):

= ( ) + ( )

Se sabe que, por la definicin de ,

( ) =

= + ( )

La derivada de la energa interna con respecto al volumen se obtiene de = entre

( ) = ( ) ( )

( ) = ( )

Empleando la relacin de Maxwell

( ) =( )

( ) = ( )

Entonces se obtiene

= + [ ( ) ]

Para el estado de gas ideal

=
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( ) =

Si

= + [ ( ) ]

entonces

= + [ ]

=
y

= ( )

Relacin de Mayer

Relaciona , con otras dos propiedades termodinmicas tiles expansividad volumtrica

(dilatacin isobrica), y compresibilidad isotrmica,

1 1
= ( ) = ( )

Nota: en el libro de Smith Van Ness es referida como

Y se pueden relacionar como

2
=

De la combinacin de la definicin de estas propiedades, se obtiene:

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=

Las isotermas para la fase lquida son de pendiente muy

pronunciada y muy cercanas entre s. De esta manera,

( ) y () , por tanto, y son pequeos. Este

comportamiento caracterstico de los lquidos (lejos de la
regin del punto crtico) sugiere una idealizacin,
comnmente utilizada en mecnica de fluidos, que se
conoce como el fluido incompresible, para el que y
son cero. De hecho, ningn fluido real es incompresible,
pero la idealizacin es muy til porque con frecuencia
proporciona un modelo bastante realista del
comportamiento del lquido para fines prcticos. No existe
ninguna ecuacin de estado para un fluido incompresible,
porque es independiente de y .

Para lquidos, casi siempre es positiva (es una excepcin el agua lquida entre 0 y 4 C) y es
necesariamente positiva. En condiciones no cercanas al punto crtico y son funciones dbiles de
la temperatura y la presin. De este modo, para cambios pequeos de y se introduce un pequeo
error si se les considera constantes. La ecuacin integrada es una aproximacin menos restrictiva que
la suposicin de un fluido incompresible.

2
( ) = (2 1 ) (2 1 )
1

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La energa de Gibbs como una funcin generadora

Cada una de las propiedades termodinmicas se relacionan con un par de variables especiales, para
el caso de la energa de Gibbs, estas variables son la presin y la temperatura.

=
Si se parte de
1 1
( ) = + ( 2 )

sustituyendo

1
( ) = ( )
2

( )=
2

( )= ( + )
2

+
( ) = ( )
2

Si =

( ) =
2

Esta ecuacin es til, ya que es adimensional, y de aqu:

/
[ ] =

/
[ ] =
2

Cuando se conoce / las propiedades restantes se conocen por las ecuaciones que las definen.

=


=

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Generacin de tablas de propiedades

= (, )
(, ) = (, ) + (, ) + (, )

Los resultados se validad por comparacin de los valores de las propiedades calculadas (como o
) con los valores obtenidos experimentalmente.

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Referencias:
Cap 6 Smith Van Ness
Cap 12 Cengel

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