Sunteți pe pagina 1din 22

CAT LIS IS DE L AS

RE AC CIO NE S QU MICA S

1. DEFINICIN DE CATALIZADORES E IDENTIFICACIN


DE LOS TIPOS DE CATALIZADORES

Segn Wilhem Ostwald (1895), catalizador es una sustancia


que aumenta la velocidad con la que una reaccin alcanza
el equilibrio, sin consumirse esencialmente en esa reaccin.
Los catalizadores pueden ser homogneos o heterogneos.
Un catalizador homogneo es aquel que se encuentra en la
misma fase que los reactivos (normalmente en disolucin).
Cuando el catalizador est en una fase diferente a la de los
reactantes, se cataloga como catalizador heterogneo.
Normalmente el catalizador es slido y los reactivos son
gases o lquidos.

2. DESCRIPCIN DE LAS PROPIEDADES DE LOS


CATALIZADORES

2.1.- El catalizador aparece qumicamente inalterado al


final de la reaccin.
2H2O2 (aq) 2H2O (aq) + O2 (g)

H3O+ + H2O2 H3O2+ + H2O

H3O2+ + Br HOBr + H2O

HOBr + H2O2 H3O+ + O2 + Br


2.2.- Una pequea cantidad de catalizador es suficiente
para producir una reaccin considerable. Por ejemplo, al
agregar trazas de Pt finamente dividido a una mezcla
gaseosa de H2O2, se produce una explosin violenta.

2.3- El catalizador no inicia la reaccin: slo acelera una


reaccin que se produce lentamente o retarda una que
se produce rpidamente.

2.4.- El catalizador afecta la cintica de la reaccin pero


no afecta la termodinmica de la misma.

3. IDENTIFICACIN DE LOS COMPONENTES DE UN


CATALIZADOR

Un catalizador consta de:

- Una FASE ACTIVA.

- Un PROMOTOR que incrementa la actividad y/o


selectividad

- Un SOPORTE, portador de elevada rea superficial que


proporciona dispersin y estabilidad a la fase activa

4. CARACTERZACIN DE LAS REACCIONES


CATALIZADAS

- En la difraccin de rayos X (DRX) los espacios


interatmicos en los cristales son del orden de 1A. De
este modo, los cristales actan como una red de
difraccin para los rayos X. Esto constituye la base
para determinar las estructuras cristalinas de los
soportes de los catalizadores.
- A travs de la tcnica infrarrojo (FT-IR) se puede
determinar los grupos funcionales presentes en un
catalizador, lo que permite saber su composicin.
Tambin es posible estudiar una especie quimisorbida
sobre un catalizador metlico.
- La espectroscopia electrnica de rayos X (XPS)
determina la abundancia relativa de un elemento
presente en el soporte de un catalizador.
- La medida de rea se realiza a travs de estudios de
adsorcin, en la que se toma la cantidad de gas
adsorbido a una temperatura dada en funcin de la
presin P del gas en equilibrio con el slido.

5. DESCRIPCIN DEL MECANISMO CATALTICO

A +Catalizador (A-Catalizador) B+ Catalizador

En una reaccin reversible:

A+B C+D

El mismo catalizador acelera las dos reacciones sin modificar


el equilibrio

K1cat>k1
K2cat>k2
El concepto de energa de activacin est asociado al
concepto de complejo activado.
En reacciones catalizadas, la formacin del complejo activado
requiere menos energa que en las reacciones que se dan en
ausencia de un catalizador.
El mecanismo de accin de los catalizadores consiste en la
disminucin de la energa de activacin.

En una reaccin reversible, las energas de activacin directa


e inversa estn disminuidas y las velocidades directa e
inversa, estn igualmente aumentadas.
6. CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES
CATALIZADAS

- Reduce la Ea global para una reaccin aportando un


mecanismo distinto.
- Aumenta la velocidad de reaccin y puede recibrarse sin
cambio qumico.
- No altera la constante de equilibrio.

7. ANLISIS DE LA ECUACIN CINTICA DE LOS TIPOS


DE CATLISIS

Clasificacin de la catlisis: homognea


(autocataltica, cida, bsica, cido-base).
Heterognea (catalizadores slidos).

a) Catlisis homognea: Donde todas las especies


cinticamente activas, comprendido el catalizador,
constituyen una misma fase, con una velocidad de
reaccin similar en todos los puntos. Se considera
tambin en esta rama el caso en que uno de los
reactivos es un gas y que los otros, con el catalizador,
pertenecen a una misma fase lquida. Debido a la
solubilidad del gas la transformacin se produce en
todo el lquido y no en la interfase gas-lquido. La
naturaleza de los productos tampoco influye. En este
tipo de catlisis las velocidades son generalmente
elevadas, los venenos inofensivos y la posibilidad de
estudio de mecanismos de reaccin ms fcil para
poder aislar las especies intermedias.

Una reaccin autocataltica es aquella donde uno


de los reactivos acelera la reaccin.

RCOOR + H2O RCOOH + ROH

La disociacin del RCOOH aumenta la concentracin


de H+ y esto acelera la reaccin.

La catlisis cida se efecta en reacciones de


hidrlisis de esteres, oxido-reduccin, deshidratacin
de alcoholes, entre otras. Ej. Formacin de ter:
H2SO4
2CH3-OH (l) CH3-O-CH3 (g) + H2O (l)

La catlisis bsica es similar a la catlisis cida,


sin embargo, en esta participa el in OH-

CH3COOC2H5 + OH- CH3COOH + C2H5OH +


OH-

En la catlisis cido-base se pueden efectuar


reaccin qumica tanto en medio cido como bsico
y obtenerse el mismo producto.

CH3COOH + RCl + H+ CH3COCl + ROH + H+

b) Catlisis heterognea: El catalizador es insoluble en


los sistemas qumicos en los cuales provoca la
transformacin y forma una fase distinta muy a menudo
slida. Existen dos fases y una superficie de contacto. La
reaccin se lleva a cabo en esta superficie de contacto y
el fluido es una reserva de molculas por transformar o
que ya reaccionaron.

Como la reaccin qumica se pasa en dos dimensiones, al


menos uno de los reactivos debe ser adsorbido
qumicamente. La catlisis heterognea est limitada al
estudio de reacciones provocadas en las molculas por el
campo de fuerza del slido y se limita a algunos
angstroms. Debe hacerse notar que la mayor parte de
catalizadores slidos son metales, xidos, sulfuros
metlicos o sales (sulfatos silicatos, fosfatos) con alta
energa reticular.

La mayora de los catalizadores heterogneos son


metales y xidos metlicos. Los catalizadores
metlicos ms usados son Fe, Co, Ni, Pd, Cr, Mn, W,
Ag, Cu, Ti, Zr, susceptibles de participar en enlaces con
especies quimiadsorbidas o fisiadsorbidas. Los xidos
metlicos que se usan normalmente son Al2O3, Cr2O3,
V2O5, ZnO, NiO y Fe2O3.

El paso inicial en la catlisis heterognea es la adsorcin


de los reactivos.

Pt
CH2=CH2 + H2 CH3CH3

Catlisis enzimtica: mecanismos (Michaelis


Menten, Lineweaver, Dickson, Eadie-Hofstee).
Catlisis enzimtica: Que recibe
su nombre de catalizadores
biolgicos conocidos como
enzimas, que no son ms que
molculas de protenas cuya
estructura es compleja (ver
figura). Dada la naturaleza
particular del catalizador, la
catlisis enzimtica no pertenece
clara y definitivamente al dominio
de la catlisis homognea. Est
caracterizada por selectividades
muy elevadas y bajas
temperaturas.

Las enzimas reciben su nombre en funcin de su actividad


especfica, as, por ejemplo, la enzima "ureasa" cataliza con
eficiencia la hidrlisis de la urea, las proteasas actan sobre
las protenas, las amidasas sobre las amidas, etc. A veces las
enzimas son inactivas catalticamente, si no se encuentran
en presencia de ciertos iones metlicos. A la luz de muchos
estudios se ha logrado establecer que no toda la molcula de
protena presenta actividad cataltica, sino nicamente una
regin relativamente pequea, la cual se denomina centro
activo. Los mecanismos de reaccin de las enzimas son muy
complejos, implicando un nmero de etapas elementales
cada una de las cuales puede incluir interacciones complejas
entre varios grupos de las molculas de la enzima y el
sustrato. En las reacciones catalizadas por enzimas, las
velocidades de reaccin as como los mecanismos, se ven
afectados por cambios en la concentracin, el pH y la
temperatura.
En la elucidacin de los mecanismos de reaccin de las
enzimas, y principalmente aquellas que involucran un ion-
metlico, se requiere conocer: 1) La afinidad de los
reactantes, las coenzimas y los cofactores; 2) Las constantes
de velocidad para cada paso; 3) Las relaciones geomtricas
tridimensionales entre los reactantes, las coenzimas en
relacin a los sitios catalticamente importantes de la enzima;
y 4) el mecanismo de cada paso, es decir los arreglos
atmicos y electrnicos. El mecanismo qumico est
determinado por el tipo de rompimiento y formacin de
enlaces que lleva a cabo la enzima.

Se ha propuesto que las enzimas contienen en sus "centros


activos" cidos (AH) o bases (B) de manera que se puede
calcular su fuerza cida o bsica. As la pepsina, enzima que
cataliza la hidrlisis de ciertos enlaces ppticos en el
estmago, tiene un valor de fuerza cida (pK) de 2.2. El nico
grupo orgnico que puede dar este valor es el COOH -.
Tambin hay enzimas con carcter bsico como la
quimotripsina y la colinesterosa con un pK=7.2.

El hecho de que puedan existir esos dos tipos de grupos


cidos y bsicos al mismo tiempo es posiblemente la
explicacin qumica del efecto tan selectivo observado en la
catlisis por enzimas, ya que el ataque simultneo por las
dos especies cida y bsica debe traducirse en una mejora
muy notable de la velocidad y la selectividad.

Las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas


son en general proporcionales a la primera potencia de la
concentracin de la enzima (son de primer orden respecto a
la enzima). Sin embargo, es frecuente encontrar una
dependencia de la concentracin del sustrato (sobre el que
acta la enzima). La velocidad vara linealmente con la
concentracin de sustrato a concentraciones bajas (primer
orden respecto al sustrato) y se hace independiente de la
concentracin de ste (orden cero) a concentraciones
elevadas.

El mecanismo de las reacciones enzimticas fue interpretado


por Michaelis Menten. El caso ms simple de reaccin
enzimtica, implica la reaccin de un substrato (S) con una
enzima (E) para formar el complejo activado (ES). El complejo
se descompone originando el producto (P) y la enzima, o
bien, se revierte hacia el substrato.

E + S ES P + E

El diagrama de Lineweaver-Burk, tambin se utiliza para


determinar los parmetros cinticos de la enzima. Propone la
siguiente representacin:

E + S ES EP P + E

V=Vmx ([S]/Km+
[S])
1/V= (Km+
[S])/Vmx. S
=Km/ (Vmx. S)
+ 1/Vmx
Inhibidores: competitivos y acompetitivos.

Un inhibidor competitivo es una sustancia cuyas molculas


son semejantes en composicin y morfologa a las de ciertas
sustancias activas. stas son capaces de unirse a ciertos
receptores de las clulas y provocar un efecto. Aqullas se
unen a los receptores sin provocar efecto alguno, as que
'compiten' con las molculas activas e indirectamente actan
disminuyendo las oportunidades de stas.
Inhibicin acompetitiva: el inhibidor slo se une al complejo
enzima- sustrato, que ya no formar producto, por lo que la
velocidad bajar. El inhibidor no se une al centro activo sino a
cualquier otro sitio, lo que hace que cambie la conformacin
y la enzima ya no es tan efectiva (ver animacin abajo
expuesta)

Como se observa en la animacin, estos inhibidores bien


pueden ocupar temporalmente el centro activo por
semejanza estructural con el sustrato original (inhibidor
competitivo) o bien alteran la conformacin espacial de la
enzima, impidiendo su unin al sustrato (inhibidor no
competitivo)

8. DEFINICIN DE ADSORCIN

El proceso trmico de la adsorcin se


utiliza para eliminar de forma
individual los componentes de una
mezcla gaseosa o lquida. El componente a separar se liga de
forma fsica o qumica a una superficie slida.
El componente eliminado por adsorcin de una mezcla
gaseosa o lquida puede ser el producto deseado, pero
tambin una impureza. Este ltimo es el caso, por ejemplo,
de la depuracin de gases residuales.
La sustancia slida recibe el nombre de adsorbente, y el
componente que se adsorbe en l se denomina adsorbato. El
adsorbente se debera ligar, en lo posible, slo a un
adsorbato, y no los dems componentes de la mezcla a
separar.
Otros requisitos que debe cumplir el adsorbente son: una
gran superficie especfica (gran porosidad) y tener una buena
capacidad de regeneracin. Un adsorbente muy utilizado es
el carbn activo.

9. IDENTIFICACIN DE LOS TIPOS DE ADSORCIN

Cabe distinguir tres tipos de adsorcin segn la atraccin


entre el soluto y el adsorbente, que puede ser de tipo
elctrico, de Van der Waals o de naturaleza qumica.
La adsorcin del primer tipo cae de lleno dentro del
intercambio inico y a menudo se le llama adsorcin por
intercambio, que es un proceso mediante el cual los iones de
una sustancia se concentran en una superficie como
resultado de la atraccin electrosttica en los lugares
cargados de la superficie. Para dos absorbatos inicos
posibles, a igualdad de otros factores, la carga del in es el
factor determinante en la adsorcin de intercambio. Para
iones de igual carga, el tamao molecular (radio de
solvatacin) determina el orden de preferencia para la
adsorcin.
La adsorcin que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del
Waals se llama generalmente
adsorcin fsica. En estos casos, la
molcula adsorbida no est fija en un
lugar especfico de la superficie, sino
ms bien est libre de trasladarse
dentro de la interfase. Esta adsorcin,
en general, predomina a
temperaturas bajas. La adsorcin de
la mayora de las sustancias
orgnicas en el agua con carbn activado (ver figura) se
considera de naturaleza fsica.
Si el adsorbato sufre una interaccin qumica con el
adsorbente, el fenmeno se llama adsorcin qumica,
adsorcin activa o quimisorcin. Las energas de adsorcin
son elevadas, del orden de las de un enlace qumico, debido
a que el adsorbato forma unos enlaces fuertes localizados en
los centros activos del adsorbente. Esta adsorcin suele estar
favorecida a una temperatura elevada.
La mayor parte de los fenmenos de adsorcin son
combinaciones de las tres formas de adsorcin y, de hecho,
no es fcil distinguir entre adsorcin fsica y qumica.

10. DESCRIPCIN DE ISOTERMA DE ADSORCIN.


ANLISIS DE LOS TIPOS DE ISOTERMAS BASADO
EN LA REPRESENTACIN GRFICA DE LAS
ISOTERMAS DE LANGMUIR, FREUNDLICH Y BET
El fenmeno cataltico heterogneo requiere de la adsorcin
qumica en la superficie del catalizador de al menos uno de
los reactivos. Dado que la reaccin se lleva a cabo en la
superficie del catalizador, el conocimiento de la cantidad de
molculas adsorbidas en esta superficie reviste gran
importancia. El sistema cataltico heterogneo est
constituido por un fluido que es una reserva de molculas por
transformar o ya transformadas y una superficie
(catalizador). La concentracin de reactivo adsorbido se
relaciona por lo tanto con la concentracin (presin) del
reactivo en la fase gas (fluido). Para encontrar esta relacin
supongamos un slido al cual se le suministra una cierta
cantidad de gas (por ejemplo hidrgeno). Parte del gas se
adsorber en la superficie del slido y parte quedar en la
fase gas. Cuando la adsorcin se ha completado y se alcanza
el equilibrio, la relacin entre la concentracin de gas
adsorbido y la presin del gas con la que est en equilibrio a
temperatura constante se denomina isoterma de adsorcin.

Isoterma de adsorcin de Langmuir


Siempre que el slido sea no poroso y la temperatura se
encuentre por arriba del punto de ebullicin del gas, la
isoterma de adsorcin tiene la forma que se muestra en la
figura. Imaginando el fenmeno, dos magnitudes pueden ser
fcilmente reconocidas: x, la cantidad adsorbida a una cierta
presin P de la fase fluida, y xmx que sera la cantidad
mxima que la superficie puede adsorber; definimos
entonces la fraccin de superficie recubierta como :

= x/xmx
Para encontrar la relacin matemtica entre el grado de
recubrimiento y la presin de equilibrio del gas imaginemos
una superficie que consiste en n "sitios" donde en cada "sitio"
puede adsorberse una y slo una molcula del gas. El
equilibrio que habamos considerado anteriormente es de tipo
dinmico entre adsorcin-desorcin. El equilibrio puede representarse como:

(ka)
adsorcin
A+S A-S
desorcin (kd)

Donde: A = reactivo
= sitio en la
S
superficie
A-S = reactivo adsorbido

La velocidad de adsorcin viene dada por la expresin:

Vads = ka [A] [S]

y la velocidad de desorcin por:


Vdes = kd [A-S]

Donde [A] es la concentracin del reactivo A y que podemos


sustituir por la presin PA al equilibrio, [S] representa la
concentracin de sitios vacos y que podemos reemplazar por
(1-), [A-S] es la concentracin de sitios ocupados, la cual
sustituimos por n..

Cuando el equilibrio se alcanza, las velocidades de adsorcin


y desorcin son iguales, por lo que obtenemos:

Ka *PAn*(1- ) = kd*n*

Reescribiendo nos queda:

En donde b = ka/kd, se denomina coeficiente de adsorcin de


A en el slido utilizado. Este trmino no es otra cosa que una
constante de equilibrio cuya magnitud refleja la fuerza con
que se adsorbe A, es decir, si b es muy grande, la molcula A
se adsorbe fuertemente en la superficie.

La relacin entre el grado de recubrimiento y la presin fue


derivada por Irving Langmuir y se le conoce comnmente
como la isoterma de Langmuir.

El valor de b afecta a la forma de la isoterma de adsorcin.


Mientras ms grande sea el valor de esta constante, mayor
ser el grado de recubrimiento a una presin de equilibrio
dada. No todas las adsorciones obedecen la isoterma de
Langmuir. Esto se debe a muchas razones pero la ms
importante es que se considera para su derivacin el que
todos los sitios en la superficie son energticamente
equivalentes, lo cual rara vez se encuentra en la prctica.
Ms an, el calor de adsorcin, el cual est cercanamente
ligado a la fuerza del enlace entre la especie adsorbida y la
superficie, disminuye al aumentar el grado de recubrimiento.
De esta manera, otras isotermas han sido derivadas para
eliminar la suposicin de la equivalencia energtica de los
sitios; la isoterma de Temkin por ejemplo,

= k1ln(k2bp)

introduce las constantes k1 y k2 cuyos valores dependen del


calor de adsorcin inicial y supone una disminucin lineal del
calor de adsorcin con el grado de recubrimiento.

Variacin de la isoterma de Langmuir con el valor de b.

La isoterma de Freundlich tiene la forma:

= k P1/n
Asumiendo en este caso una disminucin logartmica del
calor de adsorcin.

El conocimiento de la capacidad de adsorcin de una sola


capa de molculas (monocapa) en un slido no poroso puede
ser fcilmente traducida en una medida del rea superficial.
La actividad (eficiencia) de un catalizador se expresa como la
velocidad por unidad de rea superficial (usualmente por m 2)
y de esta manera pueden compararse diferentes
catalizadores. La isoterma de adsorcin nos provee del
nmero mximo de molculas adsorbidas que pueden formar
el recubrimiento correspondiente a una monocapa, es decir
= 1.0, luego entonces lo nico que necesitamos es conocer el
rea que ocupa una molcula adsorbida para calcular el rea
total superficial:

rea totalsup = (nmero de molculas)* (rea por


molcula).

Sin embargo, cuando se tiene un slido poroso, la adsorcin


en multicapas tiene lugar y diferentes tipos de isotermas
pueden observarse. La informacin que puede obtenerse a
travs de estas isotermas de adsorcin fsica es: la superficie
interna (poros), volumen de poro, distribucin de tamao de
poros, entre otras.
(a) Adsorcin de una monocapa. (b) Adsorcin en multicapas.

Tipos de isotermas de adsorcin fsica.

El tipo I es de la forma de la isoterma de Langmuir y se


observa para slidos microporosos incluyendo zeolitas.

El tipo II es el ms comn y aplicando la ecuacin BET


(Brunauer, Emmett y Teller) que tiene la forma:

se puede obtener la capacidad de formacin de una


monocapa xmx. Po es la presin de vapor de saturacin del
gas que se adsorbe y C es una constante que involucra el
calor de adsorcin de la primera capa, con el calor liberado al
formarse una segunda y subsecuentes capas. Los tipos III y V
son de poco inters pero el tipo IV es de importancia ya que
presenta el fenmeno de histresis, es decir la isoterma no
sigue el mismo camino durante la desorcin. La razn para
esto es que la evaporacin del gas condensado en los poros
finos no ocurre tan fcilmente como la condensacin, ya que
una molcula que se evapora de una superficie curva
(menisco) tiene mayor probabilidad de recondensar que una
molcula que se evapora de una superficie plana. Este
fenmeno permite de hecho determinar las distribuciones de
tamao de poro en slidos porosos.

11. DEFINICIN DE REA SUPERFICIAL.


DETERMINACIN DEL REA SUPERFICIAL DE UN
ADSORBENTE A TRAVS DEL MTODO DE BET

El rea superficial es el medio por el cual un slido interacta


con su entorno, ya sea un gas, un lquido u otros slidos, y en
funcin de ella y de la proporcin de los poros estar
determinada la cantidad adsorbida del compuesto de inters.
Dicha rea viene representada por todos los poros y canales
que posea el slido en su superficie, por lo cual puede
alcanzar valores muy altos (la de la mayora de los carbones
activados comerciales est entre 500 y 1500m2/g).
Mtodo (BET)

La superficie se calcula a partir de la cantidad de gas


necesaria para formar una monocapa usando el mtodo
B.E.T. El tamao de poro tambin puede ser calculado
mediante las presiones que llenan los poros

Una vez obtenido Vmx a partir de la isoterma BET (a partir de


la pendiente y la ordenada en el origen de la representacin
grfica P/x(Po-P) contra P/Po), se conoce el nmero de
molculas necesarias para formar una monocapa. Se puede
estimar la superficie del slido adsorbente empleando un
valor aproximado del rea superficial ocupada por una
molcula adsorbida, mediante el uso de un ordenador.

12. EXPOSICIN DE ALGUNAS APLICACIONES


GENERALES DE LA ADSORCIN Y LA CATLISIS

Una de las aplicaciones ms grandes es en la industria


petroqumica con la obtencin de poliolefinas (polmeros) a
partir de la catalsis heterognea Ziegler-Natta. A partir de
sta las olefinas (etileno, propileno) se transforman en los
correspondientes polmeros (polietileno, polipropileno). Estos
polmeros cubren el mercado de plsticos en el mundo en un
70% de los productos comerciales.
En la industria petrolera, entre los derivados del petrleo se
encuentran las olefinas (alquenos) las cuales se pueden
transformar en alcanos con ayuda de catalizadores
heterogneos como Ni, Pd, Pt. De esta forma, los alcanos
aumentan la aplicabilidad industrial de los derivados del
petrleo, como gas domstico, solventes de sntesis, entre
otros.

Otra aplicabilidad de la catlisis, la encontramos en la


industria farmacutica con la sntesis de frmacos en los
cuales se evidencian muchas reacciones secuenciales, antes
de llegar al producto final. Dichas reacciones en su mayora
se efectan bajo condiciones adecuadas y con el uso de
catalizadores homogneos y heterogneos. Entre las
reacciones ms comunes estn las reducciones, oxidaciones,
alquilaciones e hidrlisis.

Sitios web visitados:


http://www.ffyb.uba.ar/fisicoqca/Cursada/T2006/24%252013-
10-
2006.ppt+propiedades+catalizadores&hl=es&ct=clnk&cd=1
6&gl=ve
www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf
http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen2/cienci
a3/059/htm/sec_8.htm
www.gunt.de/download/adsorption_spanish.pdf
http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen2/cienci
a3/059/htm/sec_5.htm

ANIMACIN ILUSTRATIVA DE ADSORCIN DISPONIBLE


EN:
http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/proje
ctfolder/animations/ethylene8.html