Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Principiile termodinamicii
3.1. Teoria cinetico - molecular a gazelor. Metode de studii si cercetare ale sistemelor
macroscopice. Ecuaia de stare a gazului ideal.
Din cauza numrului enorm de atomi sau molecule din care sunt constituite corpurile
macroscopice (de exemplu 1 m3 de gaz la presiuni i temperaturi obinuite conine 1025
molecule, iar 1 m3 de lichid 1028 molecule) micarea moleculelor sau atomilor nu poate fi
studiat cu ajutorul metodelor mecanicii clasice. Proprietile fizice ale sistemelor macroscopice
formate dintr-un numar foarte mare de particule se studiaz prin dou metode ce se completeaz
reciproc: metoda statistic i termodinamic. Metoda statistic sau cinetico-molecular, are la
baz aplicarea teoriei probabilitilor i a anumitor modele ale structurii sistemelor studiate. n
comportarea mulimii de particule coordonatele i impulsul crora sunt aleatorii, n orice moment se
manifest anumite legiti statistice.
Fizica statistic a fost dezvoltat n jumtatea a doua a sec. XIX n lucrrile savanilor
J.Maxwell, L.Boltzmann, D.Cibbs, etc.. inem sa mentionam, ca metoda termodinamic a fost
dezvoltat n lucrrile lui R.Clausius, S.Carnot, W.Thomson, R.Mayer, J.Joule, etc., n prima
jumtate a sec. XIX.
Termodinamica, ca parte a fizicii, are un caracter fenomenologic, ceea ce nseamn c se
bazeaz pe sistematizarea i generalizarea datelor experimentale, care au condus la formularea a trei
principii fundamentale. Principiile termodinamice stabilesc legtura ntre macroparametrii
proceselor, cum ar fi presiunea, volumul, temperatura, etc., care au loc n corpul macroscopic. Altfel
spus aceast metod are la baz analiza condiiilor i a relaiilor cantitative ce se manifest la diferite
transformri ale energiei, care au loc n sistem. La baza termodinamicii stau dou legi stabilite
experimental legea I i a II ale termodinamicii precum i teorema termic a lui Nernst sau legea a
III a termodinamicii.
Termodinamica este una din cele mai importante ramuri ale fizicii, deoarece principiile ei
sunt aplicabile pentru orice sistem macroscopic fr a fi necesar descrierea microscopic a acestuia
i a caracterului micrii particulelor componente.
Pentru caracterizarea corpurilor macroscopice se introduc un ir de notiuni de baza, cum ar fi:
1
Sistem termodinamic se numete sistemul de corpuri macroscopice n care poate avea
loc schimbul de energie, att ntre corpurile sistemului, ct i cu mediul exterior. Corpurile care
nu sunt incluse n componena sistemului cercetat poart numele de corpuri exterioare sau mediu
exterior. Att n interiorul sistemului, ntre prile lui, ct i ntre sistem i mediul exterior poate
avea loc schimbul de energie i de substan. n dependen de modurile posibile de izolare a
sistemului de mediul exterior se deosebesc sisteme termodinamice de cteva tipuri.
Sistem deschis este numit sistemul termodinamic care poate s fac schimb de substan cu
mediul exterior. Drept exemple tip de astfel de sisteme, pot servi toate organismele vii, precum i
lichidul a crui mas scade mereu n urma evaporrii sau fierberii. Sistemul nchis nu poate face
schimb de substan cu mediul exterior. Ulterior, se vor cerceta numai sisteme nchise a cror
componen chimic i mas nu variaz.
Sistemul termodinamic este numit izolat, dac nu face nici schimb de energie, nici schimb
de substan cu mediul exterior. Sistem izolat mecanic e numit sistemul termodinamic care nu
poate face schimb de energie cu mediul exterior prin efectuarea unui lucru mecanic. Drept exemplu
de aa sistem poate servi gazul nchis ntr-un vas cu volum constant.
Parametrii termodinamici se numesc mrimile fizice (densitatea, volumul, presiunea,
temperatura, etc.) care caracterizeaz starea sistemului termodinamic. Un sistem macroscopic se
afl n stare de echilibru termodinamic dac parametrii macroscopici ce i definesc starea nu
variaz n timp.
Gazul este numit ideal, dac volumul moleculelor lui poate fi neglijat n comparaie cu
volumul vasului i moleculele nu interacioneaz ntre ele la distane deosebite de zero.
Starea unei mase oarecare de gaz se determin cu ajutorul parametrilor termodinamici
precum presiunea P, volumul V i temperatura T, concentratia n , etc. Totalitatea parametrilor
care caracterizeaz complet un sistem termodinamic determin starea acestuia. Legtura, care
exist ntre aceti parametri este numit ecuaie de stare care n caz general are forma
f P, V , T 0. (3.1)
Prin proces termodinamic se subintelege orice variatie a starii sistemului termodinamic care
se caracterizeaza prin variatia parametrilor si termodinamici. Iar procesul n care sistemul
termodinamic dup o serie de variaii a parametrilor termodinamici se ntoarce n starea iniial se
numete ciclu termodinamic.
Drept exemple de procese termodinamice simple pot servi urmatoarele procese: izoterm,
izocor i izobar.
Mentionm c ecuatia de stare pentru un gaz ideal a fost dedus de ctre Clapeyron. Ea
2
reunete cele trei legi ale gazului ideal scrise pentru unul din cei trei parametri meninut constant.
PV PV
0 0 const R, (3.2)
T T0
J
R 8,31 , (3.3)
mol K
unde R este constanta universal a gazului ideal, P este presiunea, adic fora cu care acioneaz
gazul asupra unei uniti de suprafa a vasului, V este volumul gazului, T este temperatura gazului,
msurat n Kelvini, care exprim gradul de nclzire a gazului. T t 273 K , t este temperatura
gazului exprimat n grade Celsius (C).
Ecuaia lui Clapeyron are forma
PVm RT . (3.4)
Pentru volum putem scrie
m
V Vm . (3.5)
Atunci, n final obinem
m
PV RT RT . (3.6)
Deseori se folosete alt form a acestei ecuaii
8,31 J
k
R
mol K 1.38 1023 J , (3.7)
N A 6, 022 1023 mol 1 K
k este constanta Boltzmann. Atunci
RT kN AT
P k nT , (3.8)
Vm Vm
unitate de volum.
n condiii normale parametrii au valorile 1,013 105 Pa 760 mm col Hg 1 atm, T 273 K .
ntr-un volum de 1 m3 de aer exist aproximativ 2,7 1025 molecule, distana medie dintre ele fiind
3,3 10-9 m . Aceast distan ntrece de zece ori diametrul moleculelor d 2 1010 m , interaciunea
la distan dintre ele lipsete, gazul poate fi considerat ideal.
3
3.2. Ecuaia de baz a teoriei cinetico-moleculare a gazului ideal. Viteza
patratic medie a moleculei
Vom considera un gaz ideal i ciocnirile cu pereii vasului absolut elastice. Delimitm pe
peretele vasului suprafaa elementar S i calculm presiunea exercitat pe aceast suprafa
(fig.3.1). La fiecare ciocnire cu peretele variaia impulsului este
N n S v t , (3.11)
unde n este concentraia moleculelor.
Admitem, c micarea are loc dup 3 direcii reciproc perpendicular, Fig. 3.1.
1
aa nct n orice moment de timp dup fiecare direcie se mic 1 N molecule din care N ntr-un
3 6
1
sens i altele N n sens opus. Prin urmare, variaia impulsului la ciocnirea moleculelor cu
6
suprafaa S este
1 1
p 2 m 0 v N 2 m 0 v n S v t n m 0 v 2 S t . (3.12)
6 3
Atunci presiunea gazului exercitat asupra peretelui vasului este
p 1
P n m0 v 2 . (3.13)
S t 3
Dac n volumul V de gaz conine N molecule, ce se mic cu vitezele v 1 , v 2 ,..., v N , atunci
este convenabil de introdus mrimea numit vitez ptratic medie, care caracterizeaz totalitatea
tuturor moleculelor gazului
1 N 2
v patr vi ,
N i 1
(3.14)
atunci
1
P n m0 v patr
2
. (3.15)
3
4
Aceast relaie reprezint ecuaia de baz a teoriei cinetico- moleculare a gazului ideal.
2
N 1 2 m0v patr 2
n PV Nm0v patr N NE , (3.16)
V 3 3 2 3
unde E este energia cinetic a micrii de translaie a tuturor moleculelor gazului.
1
m N m 0 PV m v pat
2
r. (3.17)
3
Pentru un mol de substan putem scrie
1 3R T
PVm M v 2pat r RT v pat r , (3.18)
3 M
3R T 3k T
M m0 N A v pat r . (3.19)
m0 N A m0
Astfel energia cinetic medie a micrii de translaie a unei molecule dintr-un gaz ideal este
E 1 3
0 m0 vpatr
2
k T. (3.20)
N 2 2
Ca rezultat, se vede c temperatura nu este altceva dect o mrime fizic proporional cu
5
3.3. Lucrul i cldura. Principiul I al termodinamicii
6
U12 L12 Q 12, (3.22)
ori
dU 0. (3.25)
1. un sistem termodinamic poate efectua lucru mecanic asupra mediului exterior L 0, dac
el primete cldur din exterior Q 0 sau dac energia lui intern scade dU 0 ;
conserv.
Pentru comoditatea studierii proceselor termodinamice i compararea lor se folosete pe larg
reprezentarea lor grafic. Pentru aceasta se folosete un sistem de coordonate n plan pe axele cruia
se depun doi parametri de stare independeni (vezi Fig. 3.3). Cea mai rspndit este diagrama P V
7
la care pe axa absciselor se depune volumul, iar pe cea a ordonatelor presiunea. Se mai folosete
P T; V T.
L 12 P dV (3.27)
V1
Fig. 3.3.
L C1 L1 C2 L2 C1 S V1 C1 L1 C2 V2 V1 S V1 C1 L2 C2 V2 V1 S C1 L1 C2 L2 C1 . (3.28)
Una din caracteristicile termice de baz, care se aplic pe larg n metoda termodinamic de
cercetare este capacitatea termic. Se numete capacitate termic a corpului (capacitatea
caloric), mrimea fizic, egal cu cantitatea de cldur necesar de a fi comunicat
dU M dV
Cp P M CV R. (3.35)
dT dT
Aceast relaie reprezint ecuaia lui Mayer.
i i2
Cp RR R. (3.36)
2 2
Cp i2
Raportul 1 depinde numai de natura
CV i
gazului prin numrul gradelor de libertate i de rnd cu capacitile Fig. 3.4.
termice C p i CV este o caracteristic important a gazului.
Teoria clasic a capacitilor termice se afl ntr-o bun acordare cu experiena numai ntr-
un interval anumit de temperaturi (fig.3.4). La temperaturi joasse i ridicate are loc nghearea
gradelor de libertate de rotaie i excitarea gradelor de libertate oscilatorii.
9
3.5. Aplicaiile principiului I al termodinamicii n izoprocesele gazelor ideale.
Procesul adiabatic
S cercetm acum procesele care decurg n diverse condiii (izoprocesele) ale gazului ideal.
Pentru acesta, admitem c este dat un piston cu aria S (Fig. 3.5) , care se mic ntr-un cilindru ca
rezultat al dilatrii unui mol de gaz la primirea cantitii de caldur Q . Conform relaiei (3.24)
Q dU L ,
Q dU . (3.40)
Dci, toat cldura comunicat sistemului, se utilizeaz la mrirea energiei
interioare a gazului.
Din definiia capacitii calorice a gazului la V const , avem
dQ dU
C , (3.41)
dT dT
Fig. 3.6.
dU i
CV R, (3.42)
dT 2
m
dU CV dT CV dT . (3.43)
M
Poate fi aplicat la toate recipientele care pstreaz gaze sub tensiune.
10
Dac procesul decurge la presiune constant P const , se numete proces izobar, iar
dP 0 . Grafic n diagrama P-V se reprezint printr-un segment de dreapt perpendicular pe axa
presiunilor (o izobar fig.3.7). Dac transformarea are loc de la 1 la 2 avem o destindere izobar,
dac transformarea are loc de la 2 la 1 avem o rcire izobar.
Aplicnd principiul I al termodinamicii pentru un mol de gaz, obinem
Q dU L
Q dU PdV ,
dL PdV
Q dU PdV
CP ., (3.44)
dT dT dT
innd cont de ecuaia de stare PV RT , prin urmare PdV VdP RdT , atunci n cazul
PdV
procesului izobar P dV R dT R i lund n
dT
consideraie (3.42), obinem
CP CV R . (3.45)
Aceast ecuaie se numete ecuaia lui Robert Mayer, din care i
rezult sensul fizic al constantei universale a gazelor R , care este
numeric egal cu lucrul efectuat pentru dilatarea izobar a unui mol de
gaz ideal la nclzirea lui cu un grad K .
Deci din (3.45) pentru CP obinem expresia Fig.3.7.
i i2
CP CV R R R R (3.46)
2 2
Transformarea izobar se ntlnete la toate la toate procesele de transfer termic din
schimbtoarele de cldur. La unele maini termice arderea are loc la presiune constant.
Se numete izoterm procesul care decurge la temperatur
constant T const , dT 0 . Grafic n diagrama P-V, se reprezint
printr-un arc de hiperbol echilateral numit izoterm (Fig. 3.8).
Dac transformarea are loc de la 1 la 2 avem o destindere
izoterm, iar de la 2 la 1 o comprimare izoterm. Aa cum variaia
temperaturii este nul, prin urmare i variaia energiei interioare este
nul dU 0 i n conformitate cu principiul I al termodinamicii
obinem c Fig. 3.8
Q L . (3.47)
11
Capacitatea caloric la procesul izoterm
Q dL Q
CT . (3.48)
dT dT 0
Deci cldura transmis corpului nu duce la nclzirea lui, dar se consum pentru efectuarea lucrului
mecanic, L ntr-un proces izoterm
V2 2 V
m dV m V m P
L PdV RT RT ln 2 RT ln 1 . (3.49)
V1
M V1
V M V1 M P2
Este o transformare ipotetic; nu se ntlnete n transformrile practice reale, deoarece orice
schimbare de lucru mecanic sau de cldur ntr-un sistem termodinamic se face invariabil cu variaia
temperaturii, deci cu variaia energiei interne. Aceast transformare este ns important i se
studiaz deoarece ea reprezint o limit a transformrii cldurii n lucru mecanic. n plus, sunt
poriuni n evoluia mainilor termice cnd pe o perioad foarte scurt, T= const transformrile de
schimbare de faz (vaporizare, condensare) se desfoar la P i T constante.
nmulind (3.52) la CV , iar (3.53) la R , apoi relaiile obinute le adunm ntre ele obinem
CV R P dV CVVdP 0 . (3.54)
CP dV dP
0. (3.55)
CV V P
CP
Considernd c este coieficientul adiabatic, formula (3.55) ia forma
CV
12
dV dP
0. (3.56)
V P
ln V ln P ln(c),
Integrnd, obinem
ln V ln P ln(c),
TV 1 const , (3.58)
T P1 const. (3.59)
S calculm lucrul efectuat de gaz ntr-un proces adiabatic
L CV dT ,
T2
L CV dT CV T1 T2 U . (3.60)
T1
Prin urmare, lucrul efectuat n cazul procesului adiabatic este mai mic dect lucrul efectuat n
cazul procesului izoterm, deoarece la procesul adiabatic sistema nu primete cldur din mediul
exterior i energia lui intern se micoreaz, pe cnd n procesul izoterm energia sistemului se
ntreine pe baza cldurii primite din exterior.
i transformarea adiabatic este important din punct de vedere energetic. Scopul acestei
transformri este ca sistemul termodinamic s-i pstreze pentru sine o cantitate ct mai mic de
energie, iar o parte ct mai mare din energia pe care o posed s se transforme n lucrul mecanic.
Este o transformare ipotetic cu care se aproximeaz procesele de destindere i comprimare
din mainile termice (motoare i turbine).
In acest paragraf ne vom referi la unele generale ce se refera la aplicarea metodei statistice
n fizica molecular. Pentru a determina poziia unui sistem n spaiu, se introduce noiunea de
grade de libertate. Numrul gradelor de libertate ale unui sistem este numrul de coordonate
cantitativ independente, necesare pentru a determina univoc poziia sistemului n spaiu. Spre
exemplu, poziia punctului material n spaiu poate fi determinat de trei mrimi x, y si z numite
13
coordonatele punctului material. Deci, acest punct material se poate deplasa n trei direcii
independente i are 3 grade de libertate.
Punctul material ce se mic n plan are dou grade de libertate, iar rigidul are 6 grade de
libertate. Indiferent de numrul total de grade de libertate ale moleculei 3 grade de libertate
ntotdeauna sunt de translaie.
Molecula gazului monoatomic poate fi considerat ca un punct material deoarece masa este
concentrat n nucleul atomic. Astfel de molecule au 3 grade de libertate de translaie. Aa cum nici
o direcie de micare nu are nici o prioritate, rezult c fiecrui grad de libertate la micarea de
1 1 3 1
translaie i revine 0 kT kT .
3 3 2 2
Moleculele ce au n componena lor doi sau trei atomi nu mai
pot fi considerate ca puncte materiale. Molecula boatomic n prima
aproximaie reprezint doi atomi care sunt legai rigid asemanator
unei haltere (fig.3.10). De rnd cu cele trei grade de libertate ale
micrii de translaie poseda nc dou ale micarii de rotaie. Fig.3.10
Moleculele formate din 3 si mai muli atomi legai rigid posed ase grade de libertate trei a
micrii de translaie x, y, z i trei ale micrii de rotaie , ,
i (Fig. 3.11).
Care este aportul gradelor de libertate suplimentare ale
micrii de rotaie n energia cinetic medie a moleculei?
Rspunsul la aceast ntrebare l d una din cele mai importante
legi ale fizicii statistice Legea echipartiiei energiei dup
gradele de libertate. Fiecrui grad de libertate al moleculei i
1
corespunde n mediu una i aceeasi energie cinetic, egal cu kT . Fig.3.11.
2
Conform acestei legi rezult c energia cinetic medie a moleculei este
i
kT , (3.61)
2
unde i este numrul gradelor de libertate i
14
i i
N a k T RT . (3.62)
2 2
m
Pentru o mas de gaz, cnd cantitatea de substan este , atunci energia total a acestei mase
M
de gaz va fi
i m i
U RT PV , (3.63)
2M 2
numit energia intern a gazului ideal.
3RT
este egal cu v patr .
M0
Aceasta se lmurete prin faptul c n gazul ce se afl la temperatura dat, se stabilete o stare
staionar de distribuie a moleculelor dup valorile numerice ale vitezelor lor, care se supune unei
legi statistice bine determinate. La deducerea legii distribuiei moleculelor dup viteze, Maxwell (n
anul 1859), a presupus, c gazul const dintr-un numr foarte mare de molecule identice N, ce se
afl ntr-o continu micare haotic la aceeasi temperatur.
Legea lui Maxwell se descrie de o funcie f v numit funcie de distribuie a moleculelor
dup viteze. Dac vom mpri diapazonul vitezelor moleculelor n intervale mici dv, atunci
fiecrui interval i revine un numr oarecare de molecule dN v , care au viteza cuprins n acest
dN v
interval. Funcia f v determin numrul relativ de molecule , vitezele crora se afl n
N
intervalul de la v pn la v dv, prin urmare
dN v
f v d v. (3.64)
N
15
Aplicnd metodele teoriei probabilitii, Maxwell a demonstrat c aceast funcie f v (fig.3.12),
are aspectul
3
m0 2 m0 v 2
f v 4 v 2 exp , (3.65)
2 k T 2 k T
unde m0 este masa moleculei de gaz iar k - constanta lui Boltzmann. Deci relaia (3.65) este legea
distribuiei moleculelor de gaz dup viteze. Din care rezult c aceast funcie depinde de natura
gazului prin masa moleculei m0 i de starea lui prin
Aceast funcie ncepe de la zero atinge maximum dup care tinde asimtotic ctre zero. Aria,
cuprins de curba f pentru orice gaz n orice stare este una i aceeai i viteza variaz de la zero
la infinit
f d 1 .
0
(3.66)
Viteza, pentru care funcia de distribuie corespunde unei valori maxime se numete viteza cea mai
probabil v prob ,
2kT
pb . (3.67)
m0
Pentru a determina valoarea vitezei probabile, este necesar de a cerceta funcia (3.65) la maximum
adic s gsim derivata acestei funcii i s-o egalm cu zero f v 0
d f
pb 0, (3.68)
dt
df
obinem
dv
A
dv
v e
d 2 Bv 2
A 2v e Bv 2v 3 Be Bv
2 2
2 v Ae Bv 1 v 2prob B 0
m0
1 v 2prob 0,
2
2k T
16
2k T 2 RT 2
v prob patr . (3.69)
m0 M 3
3
m0 v 2
m0 3 2 8k T 8RT 4 8
4 v e dv v prob.
2 kT
v patr. (3.70)
2 k T 0 m0 M 3
Pentru a determina valoarea maxim a funciei f , substituin mrimea
Fig.3.13.
3
m0 v2
m0 2
dN N f (v ) 4 N e
2k T
v 2dv ,
2 k T
Distribuia moleculelor se poate determina i dup valorile energiei cinetice a micrii de
translaie. Trecnd de la variabila la energia cinetic care este
m0v 2 2 Ec
Ec v ,
2 m0
1
dv dEc . (3.72)
2m0 Ec
obinem
Ec
2N 3
k T
dN E 2 e kT
Ec dEc ,
(3.73)
17
unde dN E este numrul de molecule la care valorile energiei sunt cuprinse n limitele Ec i
Ec dEc .
Aceasta este funcia de distribuie a moleculelor dup energiile micrii termice. Cu ajutorul
acestei funcii de distribuie dup energie se poate obine valoarea energiei cinetice medii a
moleculei gazului ideal:
Ec
3
Ec Ec f Ec dEc
2N 3
kT
e E c dEc
kT
2 kT . (3.74)
0 0
2
Verificarea experimental a legii distribuiei moleculelor dup viteze a fost realizat cu 60
ani mai trziu dup deducerea ei de ctre Maxwell, de ctre savantul german Stern (fig.3.14). De-a
lungul axei cilindrului interior prevzut cu o tietur de-a lungul
generatoarei, este ntins un fir de platin acoperit cu argint. Acest
cilindru este instalat n interiorul altui cilindru nchis i vidat. La
nclzirea cu curent atomii de argint, care se evapor ajung n punctul
O, lsnd imaginea tieturii.
La rotire imaginea tieturii devine nirat pe perete. Cercetnd
grosimea stratului de argint depus, se poate determina distribuirea
moleculelor dup viteze. Fig.3.14.
Prin urmare, distribuia lui Maxwell eset o lege statistic i va fi cu mult mai exact dac va fi
aplicat la un numr mai mare de obiecte identice.
n cazul distribuiei Maxwell am considerat, c gazul este ideal, aflat ntr-un achilibru
dinamic i asupra moleculelor gazului nu acioneaz fore exterioare. ns merit de menionat, c
orice gaz i parial moleculele aerului se gsesc n cmpul de gravitaie al Pmntului. Dar pe de alt
parte se afl se afl ntr-o continu micare haotic, datorit acestor dou tendine contrare se
stabilete o lege de repartizare a presiunii moleculelor gazului dup nlime n cmpul de gravitaie
al Pmntului.
Presiunea atmosferic la o nlime oarecare h este condiionat de greutatea straturilor de
gaz situate mai sus P P h (3.75)
18
gazul este ideal,
cmpul gravitaional este omogen g const ,
atmosfera este izotermic, adic T const i masa tuturor moleculelor este aceeai.
Evideniem la nlimea h o coloan de gaz cu nlimea dh i aria bazei egal cu unitatea
(fig.3.15). Diferena presiunilor p i p dp exercitate asupra bazelor de jos i de sus a coloanei
evideniate este egal cu presiunea hidrostatic a acestei coloane
P P dP m g ,
m V , V S dh,
P P dP g dh, (3.76)
dP gdh.
Din ecuaia de stare a gazului ideal Fig.3.15.
m PM
PV RT ,
M RT
PM g
dP dh,
RT
Deci, substituind obinem dP Mg (3.77)
dh,
P RT
sau integrnd ultima relaie obinem
P h
dP Mg
P P RT 0 dh,
0
Mg
ln P ln P0 h,
RT
P Mg
ln h,
P0 RT
M gh
n urma potenierii obinem P P0 e RT
, (3.78)
(3.78) este numit formula barometric, din care rezult c presiunea n cmpul de gravitaie al
Pmntului depinde de natura gazului i de starea lui. Prin urmare, presiunea cu creterea nlimii
se micoreaz exponenial.
Msurnd presiunea la o nlime oarecare putem afla aceast nlime
19
gM P0
h ln . (3.79)
RT P
Formula barometric se utilizeaz la confecionarea altimetrelor, aparate destinate
determinarii nlimii de zbor a dispozitivelor zburtoare. Barometrul gradat special pentru
msurarea nlimii se numete altimetru.
Conform relaiei (3.9)
P nk T,
i evident P0 n0 kT ,
unde n i n0 - concentraiile moleculelor la nlimile h i h0 respectiv.
Substituind aceste valor n (3.78) putem transforma formula barometric astfel
M gh
n k T n0 k T e RT
,
M gh
Ca rezultat avem n n0 e RT
. (3.80)
De asemenea (3.80) descrie distribuia moleculelor cu nlimea. Din care reiese c concentraia
moleculelor la nlimi h 0 descrete cu creterea nlimii dup legea exponenial. n cazul cnd
M gh
temperatura T 0 , atunci factorul e RT
i respectiv concentraia moleculelor n 0 .
Putem conclude c la creterea temperaturii dependena n h devine tot mai slab iar
unde n0 este concentraia moleculelor n locul unde E p se consider nul, iar n este concentraia
Aceast relaie (3.82) este numit legea distribuiei Boltzmann ntr-un cmp potenial
exterior. Ea este valabil pentru orice cmp potenial indiferent de natura lui fizic.
20
PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII. ENTROPIA
Aadar Q1 U 2 U1 L1 , (3.83)
Q2 U1 U 2 L2 , (3.84)
Adunnd (3.83) cu (3.84), obinem
Q1 Q2 L1 L2 , (3.85)
Considernd c lucrul total L efectuat de ctre sistem intr-un ciclu este
L L1 L2 atunci L Q1 Q2 , (3.86)
Relaia (3.86) arat c ntr-un ciclu direct, lucrul mecanic efectuat este echivalent cu diferena dintre
cldur primit de agentul termic de la sursa cald i cldura cedat sursei reci. Prin urmare, numai o
parte din cantitatea de cldur preluat de ctre agent de la sursa cald, ntr-un ciclu, poate fi
transformat n lucru mecanic. Un astfel de motor, este numit main termic (fig.3.18).
Pentru a caracteriza pe deplin procesele termodinamice nu este ndeajuns legea I a
termodinamicii care reprezint legea conservrii energiei la aceste procese.
Generalizarea multor studii experimentale au condus la formularea principiului II al
termodinamicii, care reiese din principiul de funcionare a motorului termic i frigorific.
22
Un motor termic poate sa efectueze un lucru mecanic (Fig.3.18) numai dac exista o
diferen de temperatur ntre sursa cald (T1) de la care sistemul primete o cantitate de caldur
Q1 i sursa rece (T2) caruia i cedeaz o cantitate de caldur Q2 (T1 > T2).
Eficiena transformrii cldurii n lucru mecanic este
definit prin randamentul motorului termic, care reprezint
raportul dintre lucrul mecanic efectuat de sistem (lucrul util) si
cldura absorbit de la sursa cald. Aa cum, lucrul util
reprezint diferena ntre valoarea cldurii absorbite ( Q1 ) de la
L Q1 Q2 Q
1 2 , (3.87) Fig.3.18.
Q1 Q1 Q1
Niciodat Q2 nu poate fi nul, dac motorul nu ar ceda caldur sursei reci, el nu ar funciona.
Savantul francez Carnot a demonstrat teoretic, c pentru funcionarea normal a motorului termic
este necesar minim de dou surse de cldur cu temperaturi diferite.
Prin urmare, principiul II al termodinamicii exclude posibilitatea realizrii
unui perpetuum mobile de speta a II-a, care sa transforme integral cantitatea de caldur
absorbit n lucru mecanic deci, este imposibil de a se realizeza o main termic pe baza unei
singure surse de cldur.
23
Carnot a dedus o teorem, precum c di toate motoarele termice care au aceeai temperatur
att a nclzitorului ct i a rcitorului, un randament maximal l au motoarele reversibile i
randamentul maximal nu depinde de construcia mainii.
n baza unui astfel de motor cu randament maximal se afl un ciclu ideal numit ciclul lui
Carnot, care se compune din dou transformri izoteme i dou transformri adiabatice. Acest ciclul
este constituit dintr-o succesiune de patru procese reversibile, fiind independent de natura fluidului
de lucru (fig.3.20).
Pe izoterma cu temperatura T1 const. ,
m V
Q1 L1,2 RT1 ln 2 ,
M V1
m
L2,3 dU CV T2 T1 ,
M
m V
Q2 L3,4 RT2 ln 3 ,
M V4
m
L4,1 dU CV T1 T2 ,
M
Ciclul va fi considerat nchis, dac strile 4 i 1 se vor afla pe aceeai adiabat.
T1 V1 1 T2 V4 1 , (3.88)
Analog, ntruct strile 2 i 3 se afl pe aceeai adiabat, rezult
T1 V2 1 T2 V3 1 , (3.89)
de unde rezult
V2 V3
. (3.90)
V1 V4
24
Lutil
Randamentul termic al ciclului i caracterizeaz eficacitatea unui ciclu al motorului
Q1
termic. Pentru ciclul Carnot, avem
m V m V
RT1 ln 2 RT2 ln 3
Q Q2 M V1 M V4
C 1 , (3.91)
Q1 m V2
RT1 ln
M V1
Prin urmare,conform relaiilor (3.88) i(3.89) se poate demonstra, c
T1 T2 T
C 1 2 . (3.92)
T1 T1
Aa cum n cazul ciclului Carnot, cantitatea de cldur Q2 O, Q1 0 atunci A 0.
Dac corpul de lucru efectuaz un ciclu invers, are loc transferul cldurii de la corpul rece la
cel cald pe contul lucrului efectuat de forele exterioare. Acest principiu este pus la baza funcionrii
instalaiilor frigorifere. Coeficientul frigorific, fiind
Qtransferat
. (3.93)
L
Pentru ciclul Carnot
Q2 T2
C . (3.94)
Q1 Q2 T1 T2
3.10. Entropia.
Noiunea de entropie a fost introdus n fizic n anul 1865 de ctre fizicianul Clausius. Care
este sensul fizic al acestei mrimi? Pentru a rspunde la aceast ntrebare vom cerceta raportul dintre
cldura primit Q de corp la un proces izoterm i temperatura T a corpului, care cedeaz aceast
cldur. Acest raport este numit cldur redus. Pentru un interval infinit mic al procesului cldura
Q
redus este . Din relaia pentru randamentul unui ciclu avem
T
Q2 T2 Q1 Q2
sau 0. (3.95)
Q1 T1 T1 T2
ns Q2 este cantitatea de cldur cedat de ctre corpul de lucru rcitorului i este negativ. Atunci
Q1 Q2
0. (3.96)
T1 T2
25
Raportul dintre cldura transmis corpului de lucru (sau de ctre corpul de lucru) i temperatura
termodinamic, la care are loc aceast transmitere se numete cldur
redus. Din relaia (3.96) rezult, c pentru ciclul Carnot suma
algebric a cldurilor reduse este egal cu zero (fig.3.21). Se poate
demonstra c pentru oricare proces ciclic reversibil aceast afirmaie
se ndeplinete. ntr-adevr, mprind acest proces ntr-un numr
mare de cicluri elementare Carnot, pentru care se ndeplinete
afirmaia despre cldura redus i nsumnd aceste cicluri elementare
vom obine Fig. 3.21.
n
dQAaB n dQBbA
i 1 T
i 1 T
0, (3.97)
sau
dQ dQ dQ
AaB
T
BbA
T
0 sau
AaBbA
T
0. (3.98)
dQ
Notm dS . (3.99)
T
Funcia S este o mrime fizic care caracterizeaz procesul studiat i depinde numai de starea
sistemului i nu depinde de metoda de trecere dintr-o stare n alta. Aceast mrime a fost introdus
de Clausius i este numit entropie.
Dac prin intermediul unei transformri reversibile sistemul trece din starea 1 n starea a 2,
atunci variaia entropiei sistemului se determin prin integrarea relaiei precedente
dU dL
2 2 2
dQ
1 dS S 2 S1 S 1 T 1 T .
(3.100)
26
S 0, (3.101)
care se numete inegalitatea lui Clausius i reprezint cel de-al doilea principiu al termodinamicii
valabil pentru ambele procese - reversibil i ireversibil.
Aa cum, toate procesele reale sunt ireversibile. Deaceea putem spune c ntr-un sistem
izolat toate procesele duc la creterea entropiei. Inegalitatea lui Clausius mai arat i direcia
decurgerii proceselor reale.
Sunt posibile numai aa procese, care conduc la creterea entropiei ntr-un sistem izolat
(principiul II al termodinamicii). Pentru un proces arbitrar, avem
m m dV
dU CV dT , dL P dV RT , (3.102)
M M V
m 2 dV m V
T2 V
m dT T
atunci S
M
CV
T1
T
R
M V1 V
CV ln 2 R ln 2 .
M T1 V1
(3.103)
Deci variaia entropiei nu depinde de tipul procesului de trecere din starea 1 n 2. Pentru un
27
BAZELE TERMODINAMICII SISTEMELOR NEECHILIBRATE
3.11. Parcursul mediu liber al moleculelor
Moleculele gazului, aflndu-se ntr-o stare de micare haotic, mereu se ciocnesc ntre ele. La
gazul ideal, ntre dou ciocniri succesive moleculele se mic uniform i rectiliniu. Distana ,
parcurs liber de molecul ntre doua ciocniri succesive, se numete parcurs liber. Aceste distane
sunt diferite, ns din cauza numrului enorm de molecule putem ntroduce noiunea de parcurs liber
mediu al moleculelor . Aceast mrime este o caracteristic a ansamblului ntreg de molecule de
gaz la presiune i temperatur date. Distana minim la care se pot apropia centrele a doua molecule
la ciocnire se numete diametru efectiv al moleculei d. Deoarece n timpul t 1 s molecula
parcurge n mediu un drum egal cu viteza medie aritmetic v v , iar numrul mediu de ciocniri
n t 1s este z atunci parcursul liber mediu va fi v / z .
bazei d. Deci
z nV n d 2 v . (3.107)
Calculele mai exacte au artat pentru cazul micrii tuturor moleculelor, c numrul mediu de
ciocniri este
z 2 d 2 n v . (3.108)
28
3.12. Ecuaiile fenomenelor de transport. Fenomenele de transport n sisteme
termodinamice neechilibrate.
n teoria cinetic a gazelor s-a cercetat gazele aflate n stare de echilibru. n cazul sistemelor
neechilibrate n ele apar fluxuri de energie, de substan, precum i de impuls al micrii ordonate a
particulelor, care constituie baza unor procese deosebite unite sub denumirea general de fenomene
de transport. Din ele fac parte difuziunea, conductivitatea i frecarea intern. Difuziunea este
procesul ptrunderii unui gaz n volumul ocupat de alt gaz, sau micarea gazului dintr-o regiune cu
concentraie ridicat n alta cu concentraie mai mic (autodifuziune). Cu alte cuvinte fenomenul de
difuziune la T- const se manifest prin transportul masei gazului.
Transportul de substan la difuziunea n gazul omogen din punct de vedere chimic se supune legii
lui Fick
d
jm D , (3.110)
dx
unde jm este densitatea fluxului de mas- mrime determinat de masa substanei difuzate n
intervalul de timp dt prin suprafaa dS (unitar) perpendicular la axa x . D este coeficientul de
difuziune, d este gradientul densitii, egal cu viteza variaiei densitii pe o unitate de lungime
dt
x n direcia normal la aceast suprafa. Semnul minus din formul arat c transportul de mas
are loc n direcia micorrii densitii.
Din teoria cinetic a gazelor se obine
1
D v x . (3.111)
3
Fenomenul de conductivitate termic are loc dac ntr-o regiune oarecare a gazului energia cinetic
medie a moleculelor este mai mare dect n alta. Cu alte cuvinte n rezultatul ciocnirilor moleculelor
are loc procesul de egalare a energiilor cinetice medii sau de egalare a temperaturilor. Transportul
de energie a gazului n form de cldur se descrie cu legea lui Fourier
dT
jE K , (3.112)
dx
unde jE este este densitatea fluxului termic, mrime determinat de transportul de energie n form
de cldur ntr-o unitate de timp printr-o suprafa unitar perpendicular la axa x , K este
1 3 1
Rn v CV v , (3.113)
2 3 NA 3
unde CV este cldura molar.
Mecanismul apariiei frecrii interne (viscozitii) ntre straturile paralele de gaz (lichid) care
se mic cu viteze diferite, const n schimbul de molecule ntre straturi din cauza micrii termice
haotice n rezultatul cruia impulsul stratului cu vitez mai mare se micoreaz, iar celui cu vitez
mai mic crete. n rezultat stratul cu vitez mai mare se frneaz, iar cel cu vitez mai mic se
accelereaz. Fora de frecare intern ntre straturi este dat de legea lui Newton
dv
F ds , (3.114)
dx
unde este coeficientul de viscozitate dinamic (deseori se folosete coeficientul de viscozitate
dv
cinematica v . este gradientul vitezei, care arat rapiditatea variaiei vitezei n direcia x
dx
perpendicular la direcia de micare a straturilor . Din (2.49) obinem
dv
j p , (3.115)
dx
unde jp este densitatea fluxului de impuls mrime determinat de impulsul total transportat ntr-o
unitate de timp n direcia pozitiv a axei x printr-o suprafa unitar perpendicular direciei x.
dv
este gradientul vitezei. n final se poate arta, c
dx
1
v . (3.116)
3
30