Cintica de reaccin

Aspectos generales:
Velocidad de reaccin Ley de velocidad (diferencial o integral) Mecanismos de reaccin
Emprico + elaborada +++ elaborada

Temario:
Factores que afectan a la velocidad de reaccin
Concentracin ; Temperatura ; pH ; Catalizador

Efecto de la [ ] de reactivos sobre la velocidad de reaccin

velocidad media y velocidad instantnea

Leyes de velocidades diferenciales e integrales

Anlisis por ordenes 0, 1, 2 y fraccionarios, pseudos rdenes

Determinacin de la cintica de una reaccin

Mtodos grficos, ajuste grafico de datos experimentales
Mtodo integral, ajuste de datos a ecuaciones
Mtodo de las velocidades iniciales

Ecuacin de Arrhenius. Efecto de la Temperatura sobre k.

Teora del complejo activado o del estado de transicin

Mecanismos de reaccin. Coeficientes estequiomtricos, orden y molecularidad

Aproximacin a Etapa Determinante de la velocidad
Mtodo del Estado Estacionario
Cintica
1

Generalidades
Cintica La cintica qumica estudia la velocidad de las reacciones
3 condiciones a nivel molecular.
- las molculas deben colisionar
- han de estar situadas de modo que los grupos funcionales que van a reaccionar se
encuentren juntos en un estado de transicin entre los reactivos y los productos, y
- la colisin debe tener energa suficiente (energa de activacin) para que se alcance el
estado de transicin y se formen los productos.

Las reacciones rpidas se dan cuando estas tres condiciones se cumplen con facilidad.
Si alguno de los factores indicados presenta cierta dificultad, la reaccin resulta especialmente lenta

Ejemplo1: H2 (g) + O2 (g) H2O (liq) (25C) y 1 [at]

G = - 56,687 [kcal/mol] y K eq = 2 10+41 >> 1
Pero, cinticamente no se aprecia formacin de agua (Celdas de combustible)

Por lo tanto siempre, dada la reaccin:

aA+b B c C

Desde Termoqumica: estudiamos y determinamos qp = Hr ; qv = Er = Ur ; Sr ; Gr ; Keq y

Espontaneidad, dG o dSu (dS reac + dS )
En Cintica Se estudiaran reacciones que sean termodinmicamente favorecidas =
Cintica de Reacciones Espontneas
2

1
 Cintica qumica implica el conocimiento de 3 aspectos relacionados:
aA+b B c C

Velocidad de reaccin Ley de velocidad (diferencial o integral) Mecanismo de reaccin

Emprico (experimental) + elaborada +++ elaborada

Definiciones:
1.- Velocidad de reaccin = velocidad con que reactivos se convierten en productos y viceversa.
Es emprica. (Hay que hacerla experimentalmente)
Estequiometra de la reaccin no siempre se encuentra relacionada con su cintica
En primera instancia, consideraremos que: v >> v ; v directa >> v indirecta ; v1 >> v-1

2.- Ley de velocidad: Relacin matemtica (diferencial e integral) entre variables

v = dx / dt = k [A] n [B] m (Si orden 1) a /ao = exp k t ln [a/ao] = - k t

[ A ], [ B ] = Concentracin [Molar] o Presin [at] de las especies REACTIVAS

n,m = orden de reaccin experimental ( coeficientes estequiomtricos)
k = constante cintica, constante de proporcionalidad entre velocidad y [ ]
k K equilibrio K es adimensional y k si, tiene dimensin

3.- Mecanismo de reaccin:

Descripcin completa y detallada de cmo las molculas de reactivos se convierten en productos
Mecanismos se postulan y, se ratifican (intermediarios)
Nosotros deduciremos mayormente aspectos 1 y 2. stos, generarn 3 (ingenio).

Reacciones Homogneas versus Heterogneas

Ejemplo2: Reacciones heterogneas: Zn (s) + 2 HCl (ac) ZnCl2 (s) + H2 (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g)
En general, > velocidad mientras > sea el rea de contacto entre reactivos
Para ello, si en fase slida, disgregar (moler, pulverizar reactivos) MEJOR an, generar especies en solucin
En esta asignatura, slo reacciones homogneas (no dependan del rea de contacto)
En general, en qumica, con agitacin constante (no difusin) y con fuerza inica constante (no soluciones muy
concentradas).
Smil de esto, compare la velocidad de reaccin de un proceso cualquiera realizado en agua destilada comparada
con una reaccin realizada en agua de mar o,
una reaccin que transcurre solo mediante difusin (bolsa de te en agua) sin agitar

A estudiar en reacciones homogneas

Factores que afectan a la velocidad de reaccin
1.- Naturaleza de los reactivos: Factores estructurales propios de la especie qumica
(Energa de enlace, estabilidad, estado de agregacin, etc.). Provocan que velocidad sea alta o baja, per se
Y que reaccionen menos que 100% o en una fraccin que reaccione hacia otros productos
Ejemplo3: N2O4 (g) 2 NO2 (g) (a 25C y 1 at) slo reacciona 1/5 del N2O4
Ejemplo4: H2 (g) + O2 (g) H2O (liq) (a 25C y 1 at) no se aprecia formacin de agua

2.- Concentracin Generalmente a > [ ] > velocidad (lo ms estudiado)

3.- Temperatura Generalmente reacciones exotrmicas > T > velocidad Captulo de Cintica
Generalmente reacciones endotrmicas > T > velocidad No Termoqumica
4.- pH Para reacciones catalizadas por cidos o bases
5.- Catalizador Especie acelere la reaccin afectando la Energa de Activacin
6.- Fuerza inica Siempre reacciones a fuerza inica constante
En TP a fuerza inica constante y sin agitacin 4

2
Variacin de la concentracin de reactivos y productos en funcin del tiempo
Dada la reaccin de isomerizacin (cis-trans, enol-enamina) o de decaimiento radiactivo
Todos ejemplos de orden 1
Grafico [ ] versus tiempo
[ A] o
[ B] eq

[A]

AB
Cintica Equilibrio
t
[B] [ A] eq

t
[ B] o
0 tiempo

[A] concentracin de reactivo A, [B] concentracin de producto B,

decrece a medida que transcurre el tiempo t crece a medida que transcurre el tiempo t
tangente de la curva es negativa tangente de la curva es positiva
velocidad ( - ) velocidad ( + )

Hasta cuando? Hasta alcanzar el equilibrio

En esta regin de la curva (ya visto en equilibrio qumico) (Lnea imaginaria)
velocidad A = velocidad B = constantes pendientes no varan 5

Mas detalles o aspectos sobre la velocidad

Existen 2 tipos de velocidades: v medias y v instantneas:
* Velocidad de reaccin media = v media = - [A] / t = + [B] / t
si comportamiento fuera lineal (interpreta un comportamiento rectilneo (rectas)).
* Velocidad de reaccin instantnea = v = - d [A] / dt = + d [B] / dt
cuando pendiente vara punto a punto (interpreta comportamiento de una curva)
2 experimentos cinticos

[A] d [A] / dt
t
Cul interpreta mejor el comportamiento de las curvas Al Inicio
(velocidades instantneas o velocidades medias)? [A] o
Velocidades
Iniciales
Por ello, siempre su estudio se realizar con velocidades
[X]/t
instantneas v = dx/dt
[B] o
Tan buenas
Excepto, al inicio, mtodo de las velocidades iniciales como
(curvas, asemejan lneas) tiempo d[x]/dt
6

3
Mas aspectos o detalles de las velocidades: k+1
En una reaccin cintica siempre existen
velocidad directa y velocidad inversa.
Por lo que la velocidad de reaccin real o neta es:
A k-1 B
velocidad neta = velocidad directa ( v ) velocidad inversa ( v )
En el equilibrio, la velocidad neta = 0. Ambas velocidades son iguales (as calculamos Keq)

Calculo de la expresin de K (Equilibrio Molecular)

Para la reaccin: AB
se define: x e y = orden de reaccin (emprico)
v directa, v = - d [A] / dt = k+1 [ A ]x (y si fuera de primer orden, experimental) = k+1 [A]1
v indirecta, v = - d [B] / dt = k-1 [ B ]y (y si fuera de primer orden, experimental) = k-1 [B]1
(siempre, el reactante )

En el equilibrio: v neta = 0 Luego v dir = v indir k+1 [A]1 = k-1 [B]1 ordenar

As: [B]1 / [A]1 = K eq = k+1 / k-1 Nota: k+1 k-1 y tambin K eq

Unidades de K? (adimensional)

En esta asignatura, por simplicidad consideraremos una Idealizacin:

v directa ( v ) >>> v inversa ( v ) (al principio)
- y, con derivadas o velocidades instantneas, obviamente
excepto al inicio, v media es tan buena como v instantnea
7

1.- Velocidad de reaccin Dado: 2 HI g H2 g + I2 g Balanceada

Velocidad con que ocurre una reaccin
d x d I 2 d H 2 1 d HI
Siempre se verifica que v
(en forma terica y prctica) dt dt dt 2 dt
La velocidad directa =
Ecuacin de velocidad
Razones de estos signos y constantes (Estas constantes = Si son los coeficientes estequiomtricos):
Estequiomtricamente, deben reaccionar 2 moles de HI para generar 1 mol de productos
As que la velocidad de descomposicin de HI debe ser = 2 veces la de H2 ( I2) y
de signo contrario (una es de formacin otra es de descomposicin o de deformacin )

- v HI = + 2 v H2 ( = + 2 v I2)

En general para la reaccin: aA+b B cC +d D Balanceada

d x 1 d A 1 d B 1 d C 1 d D
v
dt a dt b dt c dt d dt
Estas relaciones (dadas por estequiometra) hacen que la velocidad de reaccin se pueda valorar
midiendo la variacin en concentracin de cualquiera de las especies qumicas en juego
Idealmente, la que desee.
Prcticamente, la que pueda cuantificar en forma experimental
8

4
 Ejercicio1: Dado: 2 O3 (g) hv 3 O2 (g)

Si la velocidad de aparicin de oxgeno, v O2 = d [O2] / dt = + 6 [M / s]

Cuanto vale la velocidad de desaparicin de descomposicin del ozono, O3?

d x 1 d O3 1 d O2 d O3 2 d O2
v despejando.. 4 M / s
dt 2 dt 3 dt dt 3 dt

Medicin de la velocidad (en forma experimental)

El medir el transcurso de la reaccin implica medir variacin de las concentracin de cualquiera de las especies
en funcin del tiempo. Y para ello:
- Existen mtodos qumicos: (gral. Tomar una alcuota y determinar la concentracin) invasivos y lentos
- Existen mtodos fsicos: (Mtodos instrumentales) Ventajas, generalmente son ms rpidos
no destructivos o no invasivos. (Una sonda (medir conductividad, pH, color, etc.))
Unidades de la velocidad Unidades de k
Reacciones en solucin [Molar / tiempo] Depender del valor de x
Reacciones en fase gaseosa [Presin / tiempo] v = k [A]x

Una vez determinada experimentalmente la velocidad midiendo la variacin en la concentracin de cualquiera

de las especies en juego se llega al punto 2 (Como son estos datos?)

2.- Leyes de velocidad

Leyes de velocidad = Relaciones matemticas entre la velocidad (tiempo) y [ ] de reactivos
(Lo que se hace con estos datos)
9

2.- Ley de velocidad:

Expresin matemtica de la ecuacin de velocidad (diferencial e integral) Ecuacin de velocidad
Por d x 1 d A 1 d B 1 d C 1 d D
aA+b B cC +d D estequiometra: v
dt a dt b dt c dt d dt
Expresin diferencial de la ecuacin de velocidad: v = k [A] x [B] y
En que: [A], [B] concentracin de reactivos A y de B

k constante de proporcionalidad, constante de velocidad, k cintica

k constante especifica de velocidad
k caracterstica de cada reaccin, bajo las condiciones dadas
k = velocidad reacc. si la concentracin de [A] y de [B] fueran = 1

x Orden de reaccin respecto de A. No necesariamente = a (coef esteq)

y Orden de reaccin respecto de B. No necesariamente = b (coef esteq)
x+y Orden Total de la reaccin

Nota : x e y , son experimentales, (no tienen relacin con la estequiometria de la reaccin)

Generalmente son distintos.
En general, no se pueden inferir a partir de estos
Sin embargo:
Orden = coeficiente estequiomtrico, si se trata de una reaccin elemental (1 paso o 1 etapa)
Orden coeficiente estequiomtrico, si se trata de una reaccin compleja (ms de una etapa)
Lo ms comn 10

5
Reacciones simples y complejas Etapas simples y Etapas complejas

Reaccin compleja Reaccin simple o elemental

A + B C A + B Producto (1 etapa simple)
C Producto (2 etapas simples)

Nota: Esto NO tiene que ver solo con la velocidad global del proceso sino tambin con el nmero de etapas
para realizar una accin o un proceso dado y la velocidad de cada etapa
Ejemplo:
Un proceso industrial (generalmente de muchas etapas) puede ser en total ms eficiente o ms rpido que
otro proceso cualquiera (artesanal o pre-industrial) realizado en una o menos etapas por un solo operario

El orden total y parcial puede adoptar los valores:

1 Ej. Reaccin de isomerizacin, desintegracin radiactiva v = k [A]1

2 Bimolecular, +++ comn, el choque de 2 reactivos v = k [A]2
3 Trimolecular o termolecular, implica choque de a lo menos 3 entes
Por lo tanto, la probabilidad de ocurrencia es menor
Fraccionario Parcial solo enteros (2,1,0,-1,-2 etc.) Total : 3/2 (+1) ; (-1) etc. v = k [A]3 / [B]2
0 pseudo orden (n-1) ejemplos: 0,1,2 etc. v = k [A]3 / [B]3

Discrepancia entre grupos de profs. v = k [A]3,5 NUNCA

2.- Leyes de velocidad: diferenciales e integrales
Anlisis por orden total
11

Orden 1: Isomerizacin (trans-cis), tautomerizacin (ceto-enol o amina-enamina), decaimiento radiactivo

AB d A d B
Orden dado por el experimento
v k A1 Hay que hacerlo Es experimental
dt dt

d A
k A1
Se puede usar cualquiera de las especies
Para expresar la ley de velocidad diferencial (uso la ms conveniente)
dt

d A d A a t

A
Reordenando: kdt e Integrando k dt ln A kt
A ao 0

dx x
En que: a Concentracin de A a tiempo = t Remanente
ao Concentracin de A a tiempo = 0 Inicial dx x ln x
x concentracin consumida, x = ao - a a = ao - x

Aplicando condiciones de borde:

Resulta:
- ln a + ln ao = kt Ley integral para orden 1

Distintas expresiones de lo mismo: (ecuaciones integrales de orden 1)

ln
a
kt a
e
kt
a ao e kt ao x ao e
kt
ao ao
12

6
 Si datos
Orden 1 Resolucin grfica: satisfacen esta
ln a
intercepto = ln ao ecuacin o
Utilizando la 1 ecuacin obtenida grfica, se dice
- ln a + ln ao = kt que la cintica es
tangente = - k de orden 1
reordenando:

ln a = - k t + ln ao
es la ecuacin de una recta
y = mx+n tiempo

a ao ao
Ntese que: ln kt reordeno ln kt y otra posibilidad es: ln kt
ao a ao x

Tambin, se puede graficar cualquiera de estas 2 formas (con intercepto, n = 0) y (pendiente = positiva)

Unidades de k (constante especfica de velocidad, en orden 1):

Ya que,
Molar
v k A
1
v k A1 k ?* Molar
1
k = 1 / [tiempo]
tiempo

13

Vida media, t Tiempo necesario para que la concentracin de A llegue a la mitad (su mitad inicial)
Tiempo para que: a (ao / 2)

ao
a 1
En: ln kt ln 2 kt
1/ 2 ln k t1/ 2
ao ao 2

ln 2
Finalmente: t1 / 2 [tiempo] Independiente de la cantidad de A
k

Ejercicio2: El radioistopo Pb214 tiene una vida media, t = 26,8 [minutos]. Calcule el valor de la constante de
decaimiento (o de velocidad) k y la cantidad de Pb remanente al cabo de 134 minutos (5 vidas medias (t )) si la
cantidad inicial de Pb = 10 [gramos]
Nota1: En muy pocos ejercicios de este
De una de las maneras posibles de resolverlo: tipo se da el reactivo en [gramos].
(unidades) Generalmente se presentan en [moles]
ln 2
t1 / 2 Luego... k = (ln 2) / t = 0,02586 [minutos 1]
k Nota2: El decaimiento del radionclido
genera otro elemento qumico (que
Luego con: a = ao exp (- k t) (ley integral de orden 1) puede ser estable o inestable)

a = 10 [gramos] exp (- 0,02586 [min-1] * 5 * 26,8 [min]) Como pasamos de uno a otro?
Moles Cmo por gramos?
a = 0,3125 [gramos] remanente (queda) En % 3,1 % del istopo padre
Preg. adicional Cunto del Pb reaccion (en %? y en moles)?
Cuntos gramos o moles del elemento hijo se obtuvieron? 14

7
 Orden 2 La ms comn o frecuente, implica el choque entre 2 especies reactivas
Preg: Existir choque
cuando el orden es 1?
Ntese se pueden presentan dos tipos de casos:

a.- 2A C b.- A+BC

v k A2 v k A1 * B1

Caso a.- y tambin caso b.- si es que la concentracin [A] = [B] , es decir, ao = bo

d C d A d B
Pudindose utilizar cualquiera
v k A2
dt dt dt Utilizando vA y reordenando

dx x

d A d A
a
kdt k dt
1
kt
t dx x 2 1
x
A2
e Integrando,
A2 aa
o
0

1 1
Aplicando condiciones de borde resulta: kt Ley integral para orden 2a
a ao

Preg.: En 2A Cmo se relaciona este resultado con C?

Exprese la ecuacin de velocidad para 2 A 15

Si datos
Orden 2a Resolucin grfica: 1/ a satisfacen esta
ecuacin o
1 1 grfica, se dice
kt que la cintica es
a ao tangente = + k de orden 2

ecuacin de una recta

y=mx+n intercepto = 1/ ao
tiempo

Unidades de k (constante especfica de velocidad, en orden 2):

Molar
Ya que , v k A2 k ?* Molar
2 k = 1 / [Molar * tiempo]
tiempo

Vida media, t Tiempo necesario para que la concentracin de A llegue a la mitad

Tiempo para que a (ao/2)

1 1 2 1 1
En k t k t1 y: k t1
a ao 2 ao ao 2 ao

1
Finalmente: t1 / 2 [unidades
de tiempo]
Dependiente de la cantidad inicial de A
En orden 2, t depende de ao
ao k Compare con anterior expresin
16

8
Orden 2 caso b.- en que concentracin [A] [B] , es decir, ao bo
d C d A d B
b.- A+BC v k A1 B1
dt dt dt

a,b concentracin de A y B a tiempo = t Remanente

Se define: ao , bo concentracin de A y B a tiempo = 0 Inicial
x concentracin consumida, x = ao a Consumido
concentracin consumida, x = bo b Consumido
Estequiometria (como siempre)
A + B C A un tiempo dado:
el remanente de A es x y el remanente (lo que queda) de B es x
x = x Por estequiometria reaccionan 1 a 1 luego x = x
ao a = bo b Despejando: b = bo ao +a
Nuevamente, elijo la ms conveniente

d A
v k A1B 1 k a bo ao a
dt
Reordeno: d A Nota: nica variable a
kdt
a bo ao a Integracin (fracciones parciales)

Resolucin grfica
Resulta, Ley Integral para orden 2b: 1 a b No se define t
ln o
a b bo ao bo a
1
ln o kt tangente = + k Depende de dos
bo a o bo a
concentraciones
intercepto = 0 Tarea
y= mx+n Unidades de k ?
Ecuacin de una recta tiempo
con intercepto, n = 0 17

Orden 0 = pseudo orden 0 y pseudo orden (n-1)

Que expresin tiene una reaccin de orden cero (0)? Pregunta importante
Cmo es el comportamiento del reactivo A?
AB [veloc]
[R]
- d[A]/dt = + d[B]/dt = k [A]*

Resp.: v = k [A]0 = constante = k tiempo

tiempo
Velocidad es constante v = k [A]0 = k = dx/dt = - d[A]/dt (Detrimento es constante)
Siempre, A disminuye constantemente (Si no NO habra reaccin) (A no es constante)

Dada una reaccin de orden (n+1), v = k [A]1 [B]n

Experimentalmente se hace que [A] sea alta, por lo tanto su variacin es indeterminable (es constante)
Por lo tanto, la reaccin de orden n+1 se transforma en orden n (se reduce en un orden)
Ejemplo5: De reaccin de orden 0:
Inicialmente es una reaccin de orden 1 AB v = k [A]1 (1 experimental)
en la cual hacemos a la concentracin de [A] muy elevada, por lo que ya no se puede medir su variacin de
concentracin. Se transforma en una pseudo reaccin de orden 0 v = k [A] = k
Este es un recurso muy utilizado en cintica, se mantiene alta la concentracin de una especie dada, con el fin de que su variacin
en [ ] no sea medible experimentalmente. (Nota, [A] igual disminuye). La reaccin baja de grado y, es ms fcilmente estudiada.
Se estudia la dependencia en concentracin del otro reactivo

Ejemplo6: (CH3)3-C-Br (bromuro de t-butilo) + H2O (base) (CH3)3-C-OH (terbutanol) + HBr (hidrlisis)
Una reaccin de orden 2 que experimentalmente, la convertimos en pseudo orden 1

v = k [(CH3)3-C-Br]1 [ H2O]1 ( Si en gran concentracin de agua) v = k [(CH3)3-C-Br]1 [ H2O]0 18

9
 Orden 3 y Ordenes superiores
Existen expresiones diferenciales tales como las vistas antes para reacciones cinticas de orden superior

v = k [A]i [B]j [C]k

Pero, son experimentalmente poco probables (implica el choque de 3 entes)
Indique someramente Cuntas posibilidades existen? A + B + C Producto

Estudio Cintico Normal: Se hace fijando alta la concentracin de uno de los reactivos y as, se reduce el
orden en (n-1) y se investiga cinticamente el orden respecto del otro reactivo y as, sucesivamente
Ejemplo: Si tres reactivos: Fijo 2 de ellos (cualesquiera) y mido el restante, luego se alterna

Ordenes Fraccionarios Solo en ordenes totales, NO en parciales

(al menos en clases, otra cosa es en la realidad)

k H 2 Br2 2
1 1

v = k [A]3 / [B]2 v = k [A]1 / [B]3 v

1 k , HBr
Br2
Orden 3/2 orden 1/3
( +1 ? ) ( -2 ? ) orden?

Preg.: Qu significa cinticamente un orden negativo?

19

Ya se tienen datos experimentales

Cmo se determina el orden de una reaccin? y todas estas relaciones
Mtodos: Cul es la cintica?
* Grfico graficar los datos
* Integral (id. buscar Cuales ecuaciones se ajustan a estos datos experimentales?)
* De las vidas medias (ao ao/2) (poco aplicable) Radioqumica A + B Prod
* De las velocidades iniciales
* En pruebas. Enunciado del problema indica principalmente unidades de k v = k [A]x [B]y

Orden 1 (pseudo orden 1) Tabla de valores experimentales

ln a v = k [A]1 tiempo moles, [ ], veloc. etc.
intercep to = ln ao
Orden 0 t=0 ao
kt
(pseudo orden 0) tangente = - k a ao e 1
2
v = k [A]0 = k
ln 2 3
t1 / 2
tiempo k

Orden 2 (pseudo orden 2) caso a Orden 2 (pseudo orden 2) caso b

1 a b
1/ a
v = k [A]2 ln o kt
1 a b
ln o bo a o bo a
tangente = + k bo ao bo a
1 1
kt tangente = + k
a ao v = k [A]1[B]1
intercepto = 1 / ao intercepto = 0
1
tiempo t1 / 2 tiempo t no definida
ao k
20

10
 Ejercicio3 fundamental: Mtodos Integral y Grfico
Para la reaccin: N2O5 (g) N2O4 (g) + O2 (g) ocurriendo a 45C
Determine y/o calcule: 0 Relacin existente entre las velocidades (estequiometra) una vez y nunca mas
1.- Ecuacin de velocidad. 2.- Orden total. 3.- Cantidad de O2 a los 50 minutos
Se han obtenido los siguientes resultados: (con fines didcticos O2 extra) Concentracin
2,0

reactivo
t (seg) [N2O5] M [O2] M producto

[N2O5] / t [O2] / t 1,5

Grafico no ayuda mucho
Reactivo adicional
SI dice: no es orden cero
0 1,76 = ao 0 - 6,42 10-4 3,25 10-4 1,0
Pero NO dice cual si es

[]
1200 0,99 0,39 - 3,67 10-4 1,75 10-4
0,5
2400 0,55 0,60 - 2,00 10-4 1,00 10-4
3600 0,31 0,72 - 1,17 10-4 5,83 10-5 0,0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
4800 0,17 0,79 t segundos
- 5,83 10-5 3,33 10-5
6000 0,10 0,83 El mtodo Integral es el
Ntese: a.- [ ] a tiempo 0 = ao ms utilizado en el trabajo
cientfico (calculadoras)
v media reactivos = [N2O5] / t =?= k [N2O5]n
Grafico (antes solo papel
0.- Calcule veloc. Medias
milimetrado,
Recuerdo: X = Xf - Xi v media producto = [O2] / t
ahora pc, programas grficos)
Ntese:
b.- signos de veloc. producto y veloc. reaccionante
c.- Velocidad no es constante. v k [A] = k NO es de orden 0
(Para orden 0 debera ser constante v = k ) Ojo no dice que sea de los otros ordenes (pruebas)

d.- Ntese, aproximadamente: - [N2O5] / t = + 2 [O2] / t

Y en el lmite (Quizs en matemticas) x ......... dx
Se verifica que: v = dx/dt = - d [N2O5] / dt = +d [N2O4] / dt = + 2 d [O2] / dt (lista solo Pregunta 0) 21

Continuacin: Clculo del orden: Presumo algn orden superior a 0:. Mtodos Integral y Grfico
1.- Ecuacin de velocidad. 2.- Orden total v inst = dx/dt = k [A]n

Datos experimentales deben cumplir o satisfacer las leyes respectivas: Intercepto = ln ao

Orden 1 a = ao e-kt ; ln (a/ao)= - kt t = ln 2 / k Logaritmo natural

(Si datos No se ajustan a esta ley) 0,0

Orden 2 : [1 / a - 1 / ao] = kt t = 1 / [k ao]

-0,5
(caso a, caso fcil) ln reactivo
Si no se ajusta; Orden 2 (la difcil) y sino ordenes superiores -1,0
ln producto
ln

Mtodo Integral: Aplico cada ecuacin a los datos experimentales -1,5

Pendiente = - k
t [seg] [N2O5] M Orden 1
-2,0

0 ln (a/ao) ln (a/ao) / t Mtodo grfico

1,76 = ao
-2,5

1200 0,99 -0,5754 - 4,80 10-4 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
t segundos

2400 0,55 -1,1632 - 4,85 10-4

Preg. 2:
3600 0,31 -1,7365 - 4,82 10-4 Orden parcial = 1 Demostracin (Mtodo integral)
Orden total = 1
4800 0,17 -2,3373 - 4,86 10-4 Orden 2
Preg. 1:
6000 0,10 -2,8679 - 4,78 10-4 [1 / a - 1 / ao] k=%/t
v = k [A]1
k = 4,82 10-4 k correcto 0,442 3,68 10-4
1,250 5,20 10-4
Mtodo grfico: Graficar cada funcin 1/ a Debera
Orden 1: ln ao v/s t (Debe dar recta de pendiente negativa)
2,657 7,38 10-4
tangente = + k 5,314 1,10 10-3
Obviamente si datos se ajustan a orden 1 9,432 1,57 10-3
intercepto = 1 / a o
No se investiga orden 2 No cte.
(Similarmente, si es orden 1 no puede ser orden 2) tiempo 23

11
 Mtodos Integral y Grfico
Finalmente 3.- : [O2] a los 50 min (3000 [seg]). Respuesta correcta = 0,673 M

Gran repaso:

N2O5 (g) N2O4 (g) + O2 (g)

v = - d[N2O5] / dt = + d[N2O4]/dt = + 2 d[O2]/dt = k [N2O5]1

Orden 1 determinado experimentalmente (dados los datos),

Luego: a = ao exp k t con k = 4,824 10-4 (unid?) y t = 3000 [segundos]

a (remanente) = 1,76 * [exp (3000*4,824 10-4)] = 1,76* 0,235 = 0,414 [M]

Respuesta incorrecta porque este valor calculado es [N2O5]t. Se pide [O2]t

Para ello.. Estequiometria:

N2O5 (g) N2O4 (g) + O2 (g)

[Inicial] 1,76 0 0
[Reacciona] 1,76-x x x/2
[Remanente] a

Luego O2 que queda o remanente es = 0,673 [M]

24

Ejercicio4: Determine ecuacin de velocidad y/o calcule el orden de la reaccin: 2 NO2 g 2 NO g + O2 g

Dada la siguiente tabla de valores ( tiempo versus [ ] ):
d x 1 d [ NO2 ] 1 d NO d O2
v
Datos iniciales del problema Orden 1 dt 2 dt 2 dt dt
ln (a/ao) = - kt
t [segundos] [NO2] g [Molar]
0 0,01 = ao ln (a/ao) k = Id / t OJO. 2 avisos.
- Para los flojos
50 0,00787 -0,2395 -4,79 10-3
- Cifras significativas
100 0,00649 -0,4323 -4,32 10-3
200 0,00481 -0,7319 -3,66 10-3
300 0,00380 -0,9676 -3,23 10-3 Orden 2

Orden 0? v = k [A] v = k constante (Igual que antes: x / t) [1 / a - 1 / ao] = kt

(-4,26 10-5 ; -2,76 10-5 ; -1,68 10-5 ; -1,01 10-5 )
Orden 1: Grafico o aplico: a = ao exp ( k t ) (Y si no se ajusta a los datos)
(1/a-1/ao) k=%/t
Orden 2: Grafico o aplico: 1/a 1/ao = k t (Y si no se ajusta a los datos))
27,0648 0,541
Habra que investigar rdenes superiores (Pero, no son esperables)
54,0832 0,541
Reaccin no tiene cintica de orden 1 107,900 0,540
En pruebas tratamos que valores sean ms coincidentes an. 163,158 0,543

Investigo orden 2:
Para cintica de orden 2: k = : 0,54 ; 0,54 ; 0,54 ; 0,54 (Respectivamente) (Es de orden 2)
Tarea: Confeccione las grficas de cada caso 25

12
 Ejercicio5:
Determine y/o calcule el orden de la reaccin dada la siguiente tabla de valores (tiempo versus [ ] )

Datos iniciales del problema

t [ horas ] [ A ] [ Molar ] ln (a/ao) %/t
A2B 0 0,01 = ao
50 0,00787 -0,2395 - 0,00479
100 0,00619 -0,4796 -0,00480
200 0,00383 -0,9597 -0,00480
300 0,00237 -1,4397 -0,00480

Orden 0? v = k [A] v = k constante (Nuevamente verificar)

Orden 1 .. Orden 2 ..
Respuestas: Para cintica de orden 1:
Valores de k = 4,79 10-3 ; 4,79 10-3 ; 4,80 10-3 ; 4,80 10-3 (Respectivamente) (Si es de orden 1)

Parntesis estadstico (Para laboratorio de Qumica General (Prximo semestre))

En pruebas se supone que datos se ajustan a algn comportamiento.

Pero, en un experimento real siempre hay que hacer regresin lineal
Observar la linealidad de datos experimentales reales Regresin Lineal

r = coeficiente de regresin (dependiente n de datos) r 1 (recta perfecta) ( 0,999 (valor absoluto))

Calculadoras actuales: y = mx + n dan : r, m, n,^ x e inferido (tongo)
26

Mtodo de velocidades iniciales

Dado: aA+b B+ cC P se supone v = k [A]x [B]y [C]z
Antes de realizar los experimentos cinticos, se disean las distintas experiencias variando adecuadamente la [ ] inicial de cada
reactivo. Luego, realizo las experiencias cinticas y mido la velocidad experimental en cada caso

Ao Bo Co Veloc. [ ] fabricada por m [A] o

Exp. 1 2 2 3 6
y velocidades
iniciales v = [x/t]
Exp. 2 2 1 3 3
experimentales iniciales [B] o
Exp. 3 1 2 3 3
Exp. 4 1 2 1 3 (Molar / tiempo) tiempo

vi = k [Ai]x [Bi]y [Ci]z

vj = k [Aj]x [Bj]y [Cj]z v1/v2 = 2 = [2/1]y v1/v3 = 2 = [2/1]x v3/v4 = 1 = [3/1]z
Orden de B = y = 1 Orden de A = x = 1 Orden de C = z = 0
Siempre, verificar todas las parejas posibles

As.. v = k [A]1 [B]1 [C]0 es decir, v = k [A]1 [B]1 (ordenes parciales y total)
No depende de C (ver exp. 3 y 4) En pruebas no basta con decirlo

vi
Establecidos los rdenes, se aplica la ecuacin diferencial obtenida a cada ki
uno de los 4 experimentos para calcular el valor de k cintica o especfica [ Ai ]1[ Bi ]1
Tendran que resultar 4 valores de k (relativa o exactamente) iguales.
ki = 1,5 ; 1,5 ; 1,5 ; 1,5 [unidades arbitrarias] v = 1,5 [A]1 [B]1
Tarea. Cul es la unidad de k? 27

13
 AB = Complejo activado o Estado de transicin
Efecto de la temperatura sobre k = Entidad termodinmica ordenacin transitoria de tomos
con alta energa
Energa de activacin, Ea (No son reactivos y an no son productos)
Ecuacin de Arrhenius

Termoqumica
Si H < 0 y si Su > 0
Espontneo

A+B Cintica

Barrera de energa
Energa de activacin, Ea = Mnimo a superar para que molculas de reactivos se conviertan en productos

28

=
= A
A

Ea Ea P
A
P H A H

Exotrmicas: Endotrmicas:
Desprende Q ( -q) y tambin chispa para Ea Necesita Q (+q) y chispa para Ea

Note: En particular, si las reacciones exotrmicas y espontneas no tuvieran Ea

Sera como caer en un resbaln.

A, AB = Complejo activado o Estado de transicin

= Entidad termodinmica ordenacin transitoria de I
tomos con alta energa (inestable)
= =
No son reactivos y an no son productos A B
I = Intermediario de reaccin, t ms elevada, A P
aislable ?. Medible (tcnicas tienen tiempo)
Una reaccin puede tener ms de un A# o I isoentlpica por facilidad del dibujo
29

14
 Dos teoras:
Ecuacin de Arrhenius: 1 teora. Teora de choques

2 teora: Del Complejo Activado o Estado Transicin

k A exp Ea
RT Donde: A Factor pre-exponencial A = p * z
p Factor estrico
A una temperatura T dada : > k si < Ea z frecuencia de choques
A una Ea dada : > k si > T
Ea Energa de activacin
R 1,987 [cal/mol K] 2 [cal/mol K]
Sean Endotrmicas o Exotrmicas. (Cintica no Termodinmica). Mayor velocidad si > Temperatura

Determinacin grfica de Ea ln k
intercepto = ln A
Ea
ln k ln A
RT tangente = - Ea / R

y = n + mx
Ecuacin de una recta
1/T

O similarmente, cuando una misma reaccin a dos temperaturas diferentes Determinacin Integral

Con: k1 = A e (- Ea / R T1) k1 Ea 1 1 k Ea T2 T1
exp ln 1
y k2 = A e (- Ea / R T2) k2 R T1 T2 k2 R T1 * T2

Se puede construir una recta, con solo 2 puntos experimentales 30

Efecto del catalizador. Catlisis

- Aumentar la velocidad
- Sin aparecer en la reaccin global estequiomtrica ni en la ecuacin de velocidad, (no K, ni k)
- Su funcin es proporcionar caminos alternativos al proceso (formando un complejo intermediario de < Ea, > S)
que en la reaccin sin catalizar, dirigen y orientan la reaccin.
- Permanecen inalterados pero, envejecen o se envenenan.
- Se utilizan en bajas concentraciones

Reaccin endotrmica Reaccin exotrmica

Este resbaln
Sin catalizador Sin catalizador
P A

A Con catalizador P Con catalizador

31

15
 Mecanismo de reaccin. Orden y Molecularidad

Mecanismo de reaccin: Descripcin detallada y completa de cada una de las etapas o secuencia de
reacciones que provocan la aparicin de los productos. (Incluyendo intermediarios)

Se distinguen 3 trminos enteros

Coeficiente estequiomtrico = Coeficiente numrico para el balance estequiomtrico
(balance inico y msico de la reaccin) Estequiometra

Orden = Coeficiente de la ecuacin de velocidad (exponente entero, experimental)

Molecularidad = Nmero de especies qumicas o molculas que interactan entre si en cada etapa
elemental de la reaccin, segn el mecanismo propuesto

No siempre son iguales , no son necesariamente iguales.

Si iguales en reacciones simples o elementales

Reaccin compleja Reaccin simple o elemental

A + B C A + B Producto
C Producto (2 etapas simples) (1 etapa simple) bimolecular
1 bimolecular 2 monomolecular
Cul es la ecuacin molecular estequiomtrica en ambos casos?
Cules son los coeficientes estequiomtricos en cada caso?
Cules son los rdenes en cada caso?
32
Cul es la molecularidad en cada caso?

Estequiometra cintica, ley de velocidad diferencial

Ejemplo en reaccin de orden 1 :
A B d A d B
k A1
orden 1 ( Experimental )
v
dt dt Solo depende de [A]1
Mecanismo: Activacin de A. =
A
A A B A = complejo activado.
Ea
A
P H

Mecanismo = 1 etapa simple o 1 etapa elemental (mono molecular).

Nota: No necesita chocar, solo energizarse para generar productos.
En este caso, mecanismo implica una sola etapa elemental
Orden (Experimental) = Molecularidad (Mecanismo) = Coeficientes Estequiomtricos (Estequiometra)

Ejemplo en reaccin de orden 2: Estequiometra cintica, ley de velocidad diferencial

H2 g + I2 g 2 HI g 1 d HI d H 2 d I 2
v k H 2 1I 2 1 Orden 2 (Experimental)
2 dt dt dt

Mecanismo propuesto: H I H

I
H-I
| + | +

H I H I H-I

Bi-molecular = (Mecanismo) = 2 reactivos que chocan (en 1 etapa simple)

Estequiometra si se quiere 1+1 = 2 Orden (experimental) = 2
En este caso, mecanismo implica una sola etapa elemental
Orden (Experimental) = Molecularidad (Mecanismo) = Coeficientes Estequiomtricos (Estequiometra) 33

16
 Otro ejemplo: Una reaccin que pareciera de orden 2 Estequiometra cintica, ley de velocidad diferencial
Prcticamente igual a la anterior (Br2 en vez de I2)
orden ( Experimental ) 2

1 d HBr d H 2 d Br2 k H 2 Br2 2

1 1
H2 g + Br2 g 2 HBr g v
2 dt dt dt 1 k , HBr
Br2
Coeficientes estequiomtricos? Orden y Molecularidad? Ecuacin molecular obtenida en 1906
M. Bodenstein y S. C. Lind
Mecanismo propuesto: (J. A. Christiansen, K. F.Herzfeld y M. Polanri (1919))
k1
Br2 + M 2 Br + M equilbrio rpido bi molecular orden 2
Inverso? Termolecular Orden 3
k-1

Br + H2 k2 HBr + H etapa lenta bi molecular orden 2

H + Br k3 HBr etapa rpida bi molecular orden 2

Una reaccin compleja formada por 3(4) etapas simples, cada una bi-molecular

Por lo tanto: Reaccin simple orden = molecularidad = coeficientes estequiomtricos

Reaccin compleja orden molecularidad coeficientes estequiomtricos
Ms que distintos, no necesariamente iguales

v k H 2 Br2 2
Esta ecuacin, segn condiciones experimentales, 1 1
orden 3/2
se puede convierte en: 34

Hechos que ayudan a establecer la ley de velocidad dada por un mecanismo dado:

A = complejo activado o estado de transicin k = A exp [- Ea / R T] (Arrhenius)

I = Intermediario de reaccin, t ms grande (Ea es solo positiva)
Considere solo los valores extremos de Ea
I
= = Existen dos posibilidades extremas
A B Si Ea es pequea (implica una > k (mas rpida))
A P Si Ea es grande (implica una < k (ms lenta)
Algunas veces
Existe una Etapa determinante de la velocidad
1.- Etapa lenta determina la velocidad total del proceso.
Una reaccin no puede proceder ms rpida que la velocidad de la etapa ms lenta.
***
Cul es la etapa determinante del proceso?
k pequea (similar) Ea alta
caera con distintos dimetros

2.- Etapas rpidas o equilibrios posteriores a la etapa lenta no cuentan en velocidad

3.- Etapas mono o bi moleculares son ms probables
4.- En reacciones elementales: orden = molecularidad = coeficientes estequiomtricos
5.- Mecanismo debe corresponderse con la ecuacin de velocidad
reacciones en el mecanismo = de la reaccin, es decir, la ecuacin estequiomtrica

Existen 2 mtodos para plantear mecanismos: - Aproximacin a Etapa Determinante de la velocidad y

- Mtodo del Estado Estacionario 35

17
Reacciones opuestas y equilibrios Dado: H2 + I2 2 HI

k1 velocidad directa
* H2 + I2 2 HI
k-1 velocidad inversa

** O similarmente, H2 + I2 k1 2 HI 1 etapa elemental bi molecular

2 HI k-1 H2 + I2 1 etapa elemental bi molecular

Principio Reversibilidad Microscpica

Reaccin inversa utiliza mismo camino (< G) El camino de la menor Energa Libre

Consecuencia, ya vista antes en 1 clase: La expresin de K equilibrio

vneta vdirecta vindirecta k1 H 2 I 2 k 1 HI

1 1 2
En el equilibrio v neta = 0

k1 HI K
2

k1 H 2 I 2 k1 HI
1 1 2
despejando:
k 1 H 2 I 2
equilibrio

Hechos:

- En el equilibrio cada proceso de formacin esta balanceado con su proceso reverso o de eliminacin
- Principio de reversibilidad microscpica: El mecanismo del proceso directo debe ser similar al
mecanismo del proceso inverso
- Lo obvio, (de etapas elementales) debe corresponder con ecuacin balanceada
Pregunta: Cmo debe dar la suma en **?
36

1 Mtodo. Aproximacin a Etapa Determinante de la velocidad

Corresponde a todos los ejemplos vistos anteriormente:
- Velocidad del proceso determinada por la etapa lenta
- Etapas rpidas o equilibrios posteriores a esta, no cuentan
- Resolucin: Introducir algebraicamente el equilibrio previo (si existe)

Ejemplo10: 5 Br- + BrO3- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O

Mecanismo: k1
2 H+ + BrO3- H2BrO3+ equilibro rpido
k-1

Br- + H2BrO3+ k2 Br-BrO2 + H2O etapa lenta

Br-BrO2 + 4 H+ + 4 Br- k3 3 Br2 + 3 H20 etapa rpida
**
La velocidad de todo el proceso est determinada por la etapa lenta
k1
Keq
H 2 BrO3


v lenta = k2 [Br-] [H2BrO3+] Y equilibrio anterior = k 1
BrO3 H
2

H
2
Despejando: v k2 Br Keq BrO3 = k [Br-] [H+]2 [BrO3-]

Orden total 4: Lo cual no significa que cada etapa sea de orden 4 (o molecularidad 4) (improbable).
- Molecularidad en cada etapa? (La determinante?)
- Suma de todas las etapas? (Ecuacin molecular?)
37
** ltima etapa indicada, seguramente est constituida por ms etapas realmente

18
Ejemplo11: H2 g + Br2 g 2 HBr g

Mecanismo k1

Br2 + M 2 Br + M equilibro rpido

k-1

Br + H2 k2 HBr + H etapa lenta

H + Br k3 HBr etapa rpida

La velocidad determinada por la etapa lenta

M Br Br
2 2

v k2 Br H 2
k1
Keq
Br2 M Br2
y
k 1

v k 2 Keq H 2 Br2
As, 1 2
= k [H2] [Br2]1/2 orden 3/2

Es decir, este mtodo es aplicable cuando:

- Exista una etapa lenta determinante de la velocidad (cualquiera)
- Y previamente existen Equilibrios rpidos a esa etapa determinante.

38

19