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QUMICA
Para el estudio de la cintica qumica, es necesario un control estricto de la temperatura de
la reaccin; esto se debe al hecho de que la velocidad de una reaccin depende de una
manera considerable de la temperatura. Otro motivo es el tipo de tcnica que se utilice para
su medicin; en especial aquellas cuyo parmetro dependa exclusivamente de la
temperatura.
Frecuentemente, al estudiar la cintica de una reaccin en disolucin, la reaccin se inicia
al mezclar dos o ms disoluciones que en su conjunto contienen todas las especies
participantes en la reaccin. En estos casos es importante que se mezclen bien las
disoluciones, puesto que la homogeneidad completa por difusin de los reactivos es un
proceso notoriamente lento. El recorrido cuadrtico medio de una molcula por difusin, l,
en cualquier direccin viene dado por la ecuacin.
l= 6 Dt
Donde:
D es el coeficiente de difusin y t es el intervalo de tiempo.
Medida de la velocidad de una reaccin
Para medir la velocidad de una reaccin es necesario medir las variaciones de la
concentracin con respecto al tiempo; el cual puede modificarse con el efecto de la
temperatura, un catalizador u otros factores.
Efecto de la concentracin
Las primeras investigaciones de la cintica encontraron que existen relaciones simples entre
las velocidades de reaccin y las concentraciones de reactantes. De esta forma, Berthelot y
St. Gilles descubrieron que la velocidad de esterificacin era proporcional a la primera
potencia de la concentracin de etanol y a la primera potencia de la concentracin de cido
actico.
La concentracin de los reactantes, determinara el tiempo en que se consume o sintetiza
una compuesto, la constante de velocidad es proporcional a la cual los productos y/o
reactantes; aparecen y/o se consumen en la reaccin qumica. De manera general suponga
que velocidad de desaparicin de A por medio de la reaccin irreversible
aA +bB cC+dD
Es
dC A
r A= =K C A C B
dt
Luego, es el orden de la reaccin con respecto a A, y es el orden con respecto a
B; la constante K es llamada constante de velocidad de la reaccin, es independiente de las
concentraciones.
En la Tabla N la columna III da las molaridades del H 2O2 medidas a los tiempos indicados
en la columna I. La columna II muestra el intervalo de tiempo arbitrario que hemos elegido,
400 s. La columna IV proporciona las variaciones de concentracin que tienen lugar para
cada intervalo de 400 s. Las velocidades de reaccin, expresadas como velocidades de
desaparicin del H2O2, se dan en la columna V. Los datos indican que la velocidad de
reaccin no es constante: cunto ms pequea es la concentracin que queda de H 2O2, ms
lentamente tiene lugar la reaccin. (Ralph H. Petrucci, F. Geoffrey Herring, Jeffry D.
Madura y Carey Bissonnette, 2011, p.605-606)
Esta es la forma habitual de representar los datos de concentracin frente a tiempo. Las
velocidades de reaccin se determinan a partir de la pendiente de la tangente. La lnea azul
tiene una pendiente de -1,70 M/2800 s = -6,1 * 10-4 M.s-1
Efecto de la temperatura en la estabilidad del H2O2.
2 H 2 O 2 H 2 O+O 2
Por este motivo, los blanqueos de pastas de celulosa no se suelen hacer a temperaturas por
encima de 70-80C.
Por todo ello es necesario encontrar un modo de mejorar la estabilidad del H2O2 a
temperaturas superiores a 80C, a las que puedan obtenerse pastas de celulosa de elevada
blancura.
OH + H 2 O2 1 H 2 O+ HO 2
HO2 + HO 2 3 H 2 O+O 2
HO2 + HO 4 H 2 O+ O2
Han Kuhn, Horst - Dieter Forsterling y David H. Waldeck (2011) dan los nombres para las
fases de una reaccin en cadena, tal como la que sucede con el perxido de hidrogeno.
En este tipo de reaccin tiene tres reacciones caractersticas:
1) La generacin de radicales,
2) La conservacin de radicales y
3) La eliminacin de radicales.
A tal mecanismo se le llama reaccin en cadena. A los radicales OH y H 2O se les llama
portadores de cadena, debido a que permiten que el proceso contine. (p.767) adaptacin
de la fuente original
Donde I 0 intensidad del haz incidente , I 1 intensidad del haz transmitido , l es la distancia
recorrida por el haz de al travesar la disolucin e es el coeficiente de absorcin molar
decimal a esa longitud de onda. Por lo tanto el valor de la absorbancia, A es proporcional a
la concentracin de un reactivo.
Para el primer caso; la reaccin entre el ion permanganato y el cido oxlico
2++ 10CO 2 +8 H 2 O
+ 2 Mn
+5C 2 O4 H 2+6 H
2 MmO 4
Mientras el ion permanganato absorbe bastante n el visible, con una longitud de onda de
absorcin mxima ( max ) de 532 nm, ninguna de las otras especies absorbe a longitud de
onda superior a 300 nm. Por tanto, se puede seguir el avance de la reaccin observando la
disminucin de la absorbancia debida al ion permanganato.
En el segundo caso lo proporciona la reaccin.
+ I 2 +2 H 2 O
+2 H
H 2 O2 +2 I
En la que todos los reactivos son transparentes excepto en el ultravioleta lejano mientras
que el yodo absorbe en UV prximo. Sin embargo, en disolventes hidroxilos tiene lugar el
proceso de asociacin,
I 3
I 2 + I
Y el ion I 3 puede seguir fcilmente por espectrofotometra, ya que tiene un coeficiente
de absorcin molecular alto y un valor para max de 352 nm. Sin embargo, la
absorbancia a esta longitud de onda solo ser proporcional al rendimiento de producto de la
reaccin si la concentracin de I es lo bastante alta para que se mantenga constante la
fraccin del producto yodo que se asocia como I . (Logan, 2000, p.26-27)
3
I
Rapidez=K [ H 2 O2 ]
Por lo que la reaccin es de primer orden tanto en relacin con
2 H 2 O2
como con I . Puede inferirse que la
descomposicin de H 2 O2 no procede en una sola etapa
elemental que corresponda a la ecuacin global balanceada. Si as
fuera, la reaccin sera de segundo orden respecto de H 2 O 2
(como resultado de la colisin de dos molculas de H 2 O 2 ).
Adems, el ion I , que no aparece en la ecuacin global,
aparece en la expresin de la ley de rapidez.
k 2 H 2 O+O 2 + I
Etapa 2: H 2 O 2+ IO
I
Rapidez=K [ H 2 O2 ]
CATLISIS
Los catalizadores son sustancias que aumentan la velocidad de una reaccin. Actan
modificando la trayectoria de la reaccin o la naturaleza del complejo activado, de manera
que la reaccin pueda verificarse a travs de otro complejo activado con menor energa de
activacin. Un catalizador puede participar en la reaccin, por ejemplo, llegando a ser
parte del complejo activado. Su concentracin no cambia en la reaccin total.
A + B+catalizador = producto+catalizador
2+ 3+ 2+
Los iones metlicos como el , y el , catalizan la descomposicin del
Mn Fe Cu
H 2 O2 por medio de las reacciones expresadas en el siguiente esquema de reacciones.
3++2 OH
2+ M
H 2 O2 + M
++ H 2 O
2++ H
3+ M
H 2 O2 + M
++ O2
H2O H
H 2 O
+ +OH
H
H 2 O
+ +OH
H
El H2O2 es txico para la mayora de los organismos vivos. Muchos organismos son
capaces de destruir el H2O2 mediante la accin de enzimas antes de que pueda realizar
mucho dao. El H2O2 se convierte en oxgeno y agua segn la siguiente reaccin:
2 H 2 O2 2 H 2 O+O2
Mucho se puede aprender sobre las enzimas mediante el estudio de la rapidez de reacciones
Catalizadas por enzimas. La rapidez de una reaccin puede estudiarse de muy diversas
formas como:
Midiendo la presin de los productos que aparecen (en este caso, O2)
Midiendo la velocidad de desaparicin del substrato (en este caso, H2O2)
Midiendo la velocidad de aparicin del producto (en este caso, O2 que se desprende
como gas)
Las reacciones de DCPH se llevaron a cabo en una celda de vidrio con doble pared para
control de temperatura. La reaccin se sigui mediante medida baromtrica con un sensor
diferencial de presin. Para calcular la cantidad de oxgeno molecular producido en funcin
del tiempo los datos de presin se corrigieron para tener en cuenta la presin de vapor de
agua, la solubilidad del oxgeno y la constante de Henry del gas en funcin de la
temperatura.
Algunos autores consideran que el carbn activado acta nicamente como un catalizador
de transferencia electrnica para la DCPH, segn el siguiente esquema de reaccin:
Las consideraciones realizadas para llegar a este esquema de reaccin son las siguientes: la
molcula de perxido de hidrgeno se adsorbe sobre la superficie de carbn activado; el
perxido de hidrgeno adsorbido reacciona en sitios activos donde haya grupos funcionales
formando sobre la superficie intermediarios de reaccin; los intermediarios se desorben y
difunden hacia la fase fluida, donde por reaccin con otras molculas de perxido de
hidrgeno puede formar nuevos intermediarios de reaccin; los nuevos intermediarios se
difunden hacia la superficie del carbn, reaccionando con sta, para producir finalmente
oxgeno molecular dejando qumicamente modificada la superficie del carbn.
Las reacciones R1 a R5 corresponden a las consideraciones anteriormente realizadas:
Donde S representa el sitio activo de la superficie del carbn, HO y HO2 los intermediarios
de reaccin.
Otra opcin para analizar, es considerar la modificacin qumica de la superficie del carbn
por adsorcin disociativa del perxido de hidrgeno como lo muestran las reacciones R6 y
R7,
Para el tratamiento cintico de los datos, teniendo en cuenta las reacciones R1 a R7, se
proponen las siguientes leyes de velocidad, segn si el paso determinante es: la adsorcin
del perxido de hidrgeno sobre la superficie del carbn (R1). Entonces la ecuacin (3) se
modifica para expresar la concentracin de perxido con una ecuacin tipo Langmuir que
considera la fraccin adsorbida de perxido, Ecuacin 4:
Los datos de la Tabla 3 muestran que la constante kvel vara ms significativamente con la
temperatura al compararse con los datos de la Tabla 1, lo cual es consecuencia de las
diferencias en los modelos cinticos utilizados. Es por esto que la energa de activacin
obtenida da un valor mucho mayor que el obtenido a partir de la Ecuacin 3.
Una energa de activacin de 27,6 kJ mol-1 es consistente con valores reportados para la
DCPH en fase homognea utilizando una ley cintica de pseudo-primer orden (11 a 26 kJ
mol-1). Sin embargo el sistema que se estudi es de naturaleza heterognea y para este tipo
de sistemas se encuentra reportado en literatura un solo trabajo en el cual se estudi el
efecto de la temperatura en la DCPH sobre xidos de magnesio, obteniendo que la energa
de activacin se encuentra en el intervalo de 12-77 kJmol -1, valores obtenidos a partir de
una ley de pseudo-primer orden y con datos experimentales bastante irreproducibles.
Por otra parte el valor de 40 kJ mol -1 que hemos obtenido mediante el modelo de Langmuir-
Hinshelwood parece ser un valor ms acorde a las reacciones qumicas en fase heterognea.
(Elihu Paternina; Juan M. Arias; Daniel Barragn, 2009)
BIBLIOGRAFA