Cu Antica

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica Introduccion
Leccion 1.
Los postulados de la Mecanica Cuantica.
Estas notas estan basadas en las elaboradas inicialmente por Aurora Costales Castro, Profesora Titular del
Departamento de Qumica Fsica y Analtica de la Universidad de Oviedo.
Antecedentes de la Mecanica Cuantica. La funcion de onda. Algebra de operadores. Valores

propios y medida. Valores esperados. Ecuacion de Schrodinger.
Bibliografa
I. N. Levine, Physical Chemistry, 6a Edicion, McGraw-Hill.
P. Atkins y R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 6a Edicion, OUP.
I. N. Levine, Qumica Cuantica, 5a Edicion, Pearson Educacion. 2000.

c EFM2016 (1)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.1-a) Radiacion del cuerpo negro
1.1 - Antecedentes de la Mecanica Cuantica..

Fracasos de la fsica clasica:
Incapacidad para predecir la distribucion de frecuencias de energa radiante emitida por

un solido caliente (radiacion del cuerpo negro).
Prediccion de valores incorrectos por medio de la teora cinetica de los gases de Cv,m
para moleculas poliatomicas y los solidos (modelo de Einstein).
El efecto fotoelectrico: un haz de luz puede arrancar electrones de un solido.
a) Radiacion del cuerpo negro: cuantizacion de la energa

Un cuerpo negro es un cuerpo que absorbe toda la radiacion que le llega.
En cada reflexion, una cierta fraccion es absorbida por las paredes de la
cavidad. A su vez, las paredes de la cavidad emiten luz. Al cabo de un
tiempo, se alcanza el equilibrio termico entre paredes y radiacion, y una
nfima porcion se escapa a traves del orificio. La velocidad de emision de
radiacion por unidad de superficie de un cuerpo negro es funcion solo de
T e independiente del material.

c EFM2016 (2)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.1-a) Radiacion del cuerpo negro
1900 Rayleigh, usando el teorema de equiparticion de la 10
energa, obtuvo R() = (2KT /c2 ) 2 . La cantidad de 8
Wm )
2
energa radiada = R() crece sin lmite segun la Fsica 6 2500 K
9
Clasica.
R()/(10
4 2000 K
Experimento: R() alcanza un maximo y luego decae a cero. 2 1500 K
Al aumentar T el maximo se desplaza hacia frecuencias ma- 0

0 1 2 3 4
14 1
yores. /(10 s )
2h 3
Formula de Planck: R() = 2 h
, (1)
c exp{ KT }1
h nueva constante fsica, cuyo valor es 6.62606896 1034 J.s.
Explicacion del modelo:
Cuerpo negro (materia) formado por cargas electricas oscilantes a distintas frecuencias.
Se propone que su energa solo toma valores 0, h, 2h, . . . , ( frecuencia del
oscilador).
Conclusiones:
Fsica Clasica: La energa es una variable continua.
Fsica Cuantica: El intercambio energa solo puede tomar ciertos valores, esta cuanti-
zada. Esa cantidad energa que puede ser intercambiada se denomina cuanto.

c EFM2016 (3)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.1-b) Otros hechos cuantizables
b) Otros hechos cuantizables

Efecto fotoelectrico: Einstein (1905) mostro que los electrones emitidos por un metal
al absorber luz tenan energas cineticas proporcionales a la frecuencia de la luz porque
esta se absorba en cuantos de energa h.
Espectro atomico del H: la emision o absorcion de luz de un gas caliente de H
se produca en
frecuencias
caractersticas relacionadas por la formula de Rydberg
1 1 1
c
=
= R n 2 n2
, nb = 1, 2, 3, . . . ; na = 2, 3, 4, . . . ; na > nb donde R =
b a
5 1
1.096776 10 cm , la constante de Rydberg. Bohr (1913) introdujo un modelo
atomico en el que postulo que tanto la energa como el momento angular estaban
cuantizados en los estados estacionarios del atomo, obteniendo
me e4 me e4 me e4
E = 2 2 2, Rhc = 2 2 ; R= 2 3 . (2)
80 h n 80 h 80 h c
Las diferencias de energa entre estos niveles correspondan a la absorcion de cuantos
de energa de la luz, lo que concordaba con el valor medido experimentalmente para R
y las constantes involucradas en la ecuacion. Fracasa al intentar explicar otros atomos
y moleculas.

c EFM2016 (4)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.1-c) Hipotesis de De Broglie
c) Hipotesis de De Broglie (1923)

Parece que la luz esta cuantizada, pero a la vez es una onda.
Clasicamente, el movimiento ondulatorio se cuantiza cuando hay condiciones de

contorno, como una cuerda tensa (frecuencia fundamental , sobretonos, 2, 3, . . . ).
Hipotesis: Si algo as ocurriera en la materia a nivel atomico, entonces, la materia

podra comportarse no solo como un conjunto de partculas, sino tambien en un aspecto
dual como una onda estacionaria.
Einstein: E = mc2 , Planck: E = h = h = mc2 y como = c y mc = p, para un

foton = h/p = la hipotesis es valida para partculas.
La longitud de onda de De Broglie para un e moviendose a 1.0 106 m/s es =

7 1010 m = 7 A. Esta longitud de onda es del orden de las dimensiones moleculares,
e indica que los efectos ondulatorios son importantes en atomos y moleculas. Para una
partcula macroscopica de masa 1.0 g. moviendose a 1cm/s, = 7 1027 cm; valor
extremadamente pequeno, lo que indica que el efecto cuantico es inobservable para el
movimiento de objetos macroscopicos.

c EFM2016 (5)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.2 - La funcion de onda
1.2 - La funcion de onda o vector de estado.
Postulado 1: El estado de un sistema fsico viene definido en forma completa por una
funcion, llamada funcion o vector de onda o de estado (q, t), dependiente de las
coordenadas de posicion (q) de las partculas que componen el sistema, y del tiempo (t),
que contiene toda la informacion susceptible de ser conocida del sistema. La funcion de
onda debe ser univaluada, continua, con derivadas continuas, y de cuadrado integrable.
(q, t) es, en general, una funcion compleja, su modulo al cuadrado es: ||2 = .
Significado de Born: |(q, t)|2 se interpreta como una densidad de probabilidad, de
modo que (q, t)(q, t)dq representa la probabilidad de que el sistema se encuentre en un
entorno diferencial alrededor de la configuracion q, esto es, entre q y q + dq en el instante t.
Cuadrado integrable: la integral a todo el espacio Rn (q, t)(q, t)dq debe ser finita.
R
Esto permite normalizar de modo que la probabilidad de que el sistema exista sea 1, es
decir, el suceso seguro. As, cuando Rn dq = b 6= 1, definimos 0 = c normalizada:
R
Z
0 2
Z

Z
2

| | dq = (c) (c)dq = c c dq = |c| b = 1 c = 1/ b. (3)
Rn Rn Rn

c EFM2016 (6)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.2 - La funcion de onda
La funcion de onda tiene las dimensiones apropiadas para que ||2 dq sea adimensional.
Postulado 2, Principio de superposicion: Sean dos funciones de onda cualesquiera,

1 (q, t) y 2 (q, t), que representan sendos estados de un mismo sistema, y sean dos
numeros complejos arbitrarios c1 y c2 . La combinacion lineal = c1 1 + c2 2 es la funcion
de onda de un estado valido del sistema, y este estado se dice que es una superposicion de
los representados por 1 y 2 .
Observese que = c1 1 + c2 2 . Por lo tanto,
||2 = |c1 |2 |1 |2 + |c2 |2 |2 |2 + c1 c2 1 2 + c2 c1 2 1 , (4)
y la probabilidad del estado superpuesto no es una simple suma de las probabilidades de

los estados que se superponen. De otro modo, las funciones de onda se suman pero la
informacion se extrae de su cuadrado, que tiene terminos de interferencia. Esta regla permite
explicar los fenomenos ondulatorios, tales como la difraccion de electrones o neutrones.

c EFM2016 (7)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3 - Algebra de operadores
Generalizacion del principio de superposicion: una combinacion lineal arbitraria de

funciones de onda de un sistema es tambien la funcion de onda de un estado del mismo. Por
lo tanto, el conjunto de funciones de onda de un sistema tiene la estructura de un espacio
vectorial. El producto escalar de funciones viene dado por la integral de solapamiento
(tambien recubrimiento u overlap):
Z
Sij = i (q, t)j (q, t)dq. (5)
Rn
Dos funciones se dicen ortogonales si su solapamiento (producto escalar) es nulo.
1.3 - Algebra de operadores.
Postulado 3: A cada observable fsico, A, le corresponde un operador lineal y hermtico A.
Que es un operador? Es una regla de transformacion de funciones:

A
(q, t) 0 (q, t) que representamos como A = 0 . (6)
d d R
Ejemplo: Dx = es un operador: sen x = cos x, lo mismo que dx o elevar al
dx dx

c EFM2016 (8)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3 - Algebra de operadores
cuadrado.
Operador lineal: Dadas dos funciones, y , arbitrarias, y una pareja de numeros complejos
cualesquiera, c y d, un operador lineal cumple:

A( + )=A + A
= A(c + d) = cA + dA (7)
A(c)=cA

c EFM2016 (9)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3-a) Propiedades de los operadores
Operador hermtico: Para cualesquiera pareja de funciones y bien comportadas, un

operador hermtico cumple
Z Z Z Z
Adq = (A) dq o, equivalentemente Adq = (A) dq.
Rn Rn Rn Rn
(8)
Veremos mas adelante que la hermiticidad garantiza que las mediciones produzcan numeros
reales y no complejos.
a) Propiedades de los operadores
Suma de operadores: Definimos la suma de operadores de modo que, para cualquier
funcion
C = A + B = C = A + B. (9)
De este modo, la suma de operadores hereda las propiedades de la suma de funciones:
conmutativa y asociativa. El operador nulo, 0 = 0 para cualquier funcion , es el elemento
neutro de la suma: A : A + 0 = A.

c EFM2016 (10)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3-a) Propiedades de los operadores
Producto de operadores: Definimos el producto de dos operadores como la aplicacion

sucesiva de ambos, siendo el mas cercano a la funcion el primero que actua:
C = AB = C = A(B). (10)
Este producto es asociativo, y distributivo respecto de la suma. Sin embargo, en general, el

producto de dos operadores cualesquiera no conmuta.
El operador unidad o identidad (1 = para toda funcion ) es el elemento neutro del
producto: A : A1 = 1A. Dado un operador A su inverso, A1 , es tal que AA1= A1A = 1.
El conjunto de operadores lineales y hermticos, con la adicion y producto definidos,
constituye un algebra no conmutativa.
Se define el conmutador de dos operadores como: [A, B] = AB B A. El conmutador es,
en general, un operador, y sera nulo s y solo si los operadores conmutan.

c EFM2016 (11)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3-b) Reglas para la construccion de operadores
b) Reglas para la construccion de operadores

1 se escribe la magnitud mecano clasica empleando coordenadas de posicion cartesianas,
(x, y, z), y componentes cartesianas de momento lineal, (px , py , pz );

2 posicion y momento se convierten en sus operadores cuanticos correspondientes:
x x, ..., px px = i~/x, ...;

3 si aparece, el tiempo t es un parametro, no una variable dinamica;

4 los operadores se convierten al sistema de coordenadas mas apropiado.
Con estas reglas, el operador tiene las dimensiones de la propiedad fsica que representa.
Energa cinetica: Una partcula de masa m se mueve en 1D con velocidad vx = x. Su
energa cinetica clasica sera T = (1/2)mx2 = p2x /2m, donde px = mx. El operador sera:
2
~2 2

px i~(i~)
T = = = . (11)
2m 2m x x 2m x2
Generalizando al movimiento de una partcula en 3D aparece el operador Laplaciano:
p2x + p2y + p2z ~2
2
2 2 ~2 2

T = = 2
+ 2
+ 2 = . (12)
2m 2m x y z 2m
Energa potencial: Depende del problema examinado, en general V = V (x, y, z)1.
Operador de Hamilton o de energa total: H = T + V .

c EFM2016 (12)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3-b) Reglas para la construccion de operadores
Conmutador de los operadores basicos: Sea una funcion de onda arbitraria,

[x, px ] = x i~ i~ x
x x
0 0
= i~xx + i~ + xx = i~ [x, px ] = i~ , (13)
de modo que una coordenada cartesiana, x, y su momento lineal conjugado, px , no

conmutan. S que conmutan los operadores coordenada y momento que corresponden a
diferente variable, as como las coordenadas entre s o los momentos entre s:
p ] = i~ ,
[, ] = 0,
[, [p , p ] = 0, donde , = x, y, z. (14)
El calculo de conmutadores se facilita al tener en cuenta las siguientes relaciones:
[A, B] = [B, A], (15)

[kA, B] = [A, kB] = k[A, B], (16)
[A, B + C] = [A, B] + [A, C], (17)
[AB, C] = [A, C]B + A[B, C]. (18)
Los operadores que conmutan entre s, y en particular con el Hamiltoniano, tienen especial
importancia y se denominan operadores compatibles, por las razones que luego veremos.

c EFM2016 (13)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.4-a) Valores propios y vectores propios
1.4 - Valores propios y medida.
Postulado 4: Una medida unica, individual, de la propiedad asociada al operador A da

como resultado uno de los valores propios del operador. Decimos que n es una funcion
propia del operador A, con valor propio an si
An = an n . (19)
a) Valores propios y vectores propios

El conjunto de valores y funciones propias de un operador puede formar
un espectro discreto, es decir, que se puede etiquetar mediante un ndice que recorre
los numeros naturales: An = an n para n = 1, 2, . . . ;
un espectro continuo, de tal modo que los valores propios pueden ser cualesquiera
valores reales en un determinado rango y, por lo tanto, no pueden ser etiquetados
mediante un ndice entero: Aa = aa para a R.
una combinacion de ambos en diferentes rangos.

c EFM2016 (14)
Si el operador es lineal: dada una funcion propia n , cualquier multiplo de la misma, cn ,

tambien es una funcion propia con el mismo autovalor. Esto permite elegir siempre funciones
normalizadas.
Dos funciones propias se dicen degeneradas si tienen el mismo valor propio (descontamos
el caso trivial de que una sea multiplo de la otra). Las funciones propias degeneradas forman
un subespacio vectorial: cualquier combinacion lineal de las mismas es tambien una funcion
propia degenerada. Esto nos permite construir una base ortonormal para cualquier conjunto
de funciones degeneradas.
Teorema: Todos los valores propios de un operador hermtico son numeros reales.
Demostracion: Sea una funcion propia y normalizada de de autovalor a:
Z Z
= a = = a = dq = a dq = a;
Rn Rn
pero si es hermtico, Z Z
a= () dq = (a) dq = a (20)
Rn Rn
a = a establece que se trata de un numero real.

c EFM2016 (15)
Teorema: Dos funciones propias no degeneradas de un operador hermtico son ortogonales.

Demostracion: Sean i = ai i y j = aj j , con ai 6= aj :
Z Z
i j dq = aj Sij (i ) j dq = ai Sij = ai Sij (ai aj )Sij = 0 (21)
Rn Rn
i j dq = 0, c.s.q.d.
R
y, por lo tanto, Sij = Rn
Teorema (sin demostracion): el conjunto de funciones propias de un observable es

completo.
Consecuencia: Cualquier estado se puede describir como superposicion de funciones propias
P
= i ci i

c EFM2016 (16)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.5 - Valores esperados o promedio
1.5 - Valores esperados o promedio.
Postulado 5: La medicion del observable asociado a un operador A en un estado

P
superposicion de estados propios = i ci i transforma el estado del sistema a un
estado propio n y da como resultado el valor propio an con una probabilidad proporcional
a cn c?n |cn |2 . En consecuencia, el valor promedio de una coleccion de medidas de A
efectuadas todas ellas sobre sistemas preparados en ese mismo estado es

R
n Adq h|A|i
hAi = R
R
dq
(22)
Rn
h|i
donde el denominador es la unidad si esta normalizada.
Este postulado encierra el cambio mas radical de la mecanica cuantica con respecto a la
fsica clasica. El acto de medir altera el estado del sistema y lo transforma en un estado
propio del operador medido. La informacion contenida en la funcion de onda del estado
inicial se pierde, por lo que la medida de otros observables para determinar todas las
propiedades del estado original ya no es posible, pues el estado ha cambiado.

c EFM2016 (17)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.5 - Valores esperados o promedio
Este postulado tambien puede enunciarse as:
Postulado 5: Cuando un sistema esta descrito por la funcion de onda normalizada , el

valor promedio del observable asociado al operador A en una serie de medidas esta dado
por h|A|i.
P
Como puede escribirse como superposicion de estados propios, |i = j cj |j i
P ? P P
o h| = i ci hi |, tenemos A|i = j cj A|j i = j cj aj |j i y, por lo tanto,

h|A|i = i,j ci cj aj hi |j i = i,j ci cj aj i,j = i ai ci ci = i ai |ci |2 .
P P P P
La ultima ecuacion h|A|i = i ai |ci |2 pone de relieve que |ci |2 representa la probabilidad
P
de obtener el valor propio ai en una medida del observable asociado al operador A.

c EFM2016 (18)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.5-a) Conmutacion y observables compatibles
a) Conmutacion y observables compatibles

Cuando consideramos dos operadores diferentes, y , lineales y hermticos, las siguientes
afirmaciones son totalmente equivalentes:

1 y son compatibles, es decir, la medicion de uno de los operadores no altera el
estado del sistema tras la medicion del otro.

2 y conmutan: [, ] = 0.

3 y comparten un conjunto completo de funciones propias comunes i , de modo que
i = ai i y i = bi i .
La incertidumbre, A o A , mide la desviacion con respecto al valor medio:

2
(A)2 = A
2
= h(A hAi)2 i = hA2 i hAi . (23)
Cuando dos operadores no conmutan, la naturaleza pone un lmite inferior al producto de

sus incertidumbres:

A B 21 h[A, B]i (24)

c EFM2016 (19)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.5-a) Conmutacion y observables compatibles
As, por ejemplo, en el caso de los operadores x y px :

~
[x, px ] = i~ = xpx 2
(25)
relacion que se conoce como Principio de Incertidumbre de Heisenberg.

Segun este principio, la posibilidad de conocer simultaneamente la posicion y velocidad de
una partcula esta limitada por la naturaleza, de modo que si hacemos una medicion mas
precisa de la posicion aumenta la incertidumbre en la velocidad, y viceversa. Como ~ es muy
pequeno, el principio de Heisenberg no afecta a nuestra percepcion del mundo macroscopico
ordinario.
Una relacion analoga a la de Heisenberg es E ~/2, donde es el tiempo de vida
media de un estado y E es la incertidumbre en su energa. Sin embargo, t no es una
variable dinamica, como lo son x o px . No existe el operador t, sino que t es un parametro
de la ecuacion dinamica, como veremos a continuacion.
Veremos un ejemplo mas concreto y detallado de aplicacion de la teora de la medida, la
compatibilidad de operadores y el principio de incertidumbre en una actividad tutorada
dedicada al experimento de Stern-Gerlach.

c EFM2016 (20)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.6 - La ecuacion de Schrodinger
1.6 - La ecuacion de Schrodinger.
Postulado 6: La funcion de onda del sistema vara en el tiempo siguiendo la ecuacion de

ondas de Schrodinger:

H(q, t) = i~ (q, t), o H|i = i~ |i (26)
t t
donde H = T + V es el operador de Hamilton del sistema.
As la evolucion aislada de los estados cuanticos es tan determinista como la mecanica

clasica de Newton. Conocida (q, t) en un instante de tiempo, podemos obtener el estado
del sistema en todo instante futuro. Solamente cuando realizamos una medida aparece la
probabilidad y produce un unico resultado macroscopico, con el colapso o reduccion de la
funcion de onda.

c EFM2016 (21)
Un conjunto de estados muy importantes son los estados estacionarios, que se mantienen
en el tiempo. Cuando el Hamiltoniano H es independiente del tiempo, hay soluciones
particulares de la ecuacion de Schrodinger donde la funcion de onda (q, t) se puede separar
como producto de una funcion de las coordenadas (no cambia con t, analogo a una onda
estacionaria) por una funcion temporal: (q, t) = (q) (t). Sustituyendo en la ec. 26:
(q) (t) (t)
H(q) (t) = (t)H(q) = i~ = i~(q) , (27)
t t
tenemos una situacion de la forma f1 (q)g1 (t) = f2 (q)g2 (t), donde q y t son variables
arbitrarias e independientes. La unica solucion posible es f1 (q)/f2 (q) = g2 (t)/g1 (t) = E,
donde E es una constante que identificaremos con la energa del estado estacionario. Esto
es un ejemplo de lo que se conoce como tecnica de separacion de variables, muy habitual
en mecanica cuantica. Por lo tanto la ec. 27 conduce a:
(t)

1 : H(q) = E(q), y
2 : i~ = E (t). (28)
t
La ec.
1 H(q) = E(q), se denomina ecuacion de Schrodinger independiente del
tiempo. La funcion espacial de un estado estacionario es una funcion propia de H, y la

c EFM2016 (22)
constante E es su valor propio, que recibe el nombre de energa del estado.

(t)
La ecuacion temporal
2 = E (t). tiene por solucion, (t) = AeiEt/~ , donde
i~
t
A es una constante que si esta normalizada, toma valor 1 para que tambien lo este.
Por lo tanto, la funcion de onda de un estado estacionario es
(q, t) = (q)eiEt/~ = |(q, t)|2 = |(q)|2 e+iEt/~ eiEt/~ = |(q)|2 (29)
y la densidad de probabilidad es independiente del tiempo. Las funciones propias del

operador de Hamilton forman un conjunto completo de estados estacionarios, que
tienen una energa definida y una densidad de probabilidad constante en el tiempo.
Nota: En un estado estacionario podemos medir todos y cada uno de los operadores que
conmuten con H, que tendran valores independientes del tiempo tambien. Estos son el
equivalente de las constantes de movimiento de la mecanica clasica.

c EFM2016 (23)
Notacion de Dirac
Notacion funcional Notacion de Dirac
(q, t), (q, t) ket: |i, bra: h|
Z
i j dq bracket: hi |j i = hi|ji
Rn
, () |i, h|
Z
i j dq hi ||j i = hi||ji
Rn
= a |ai = a |ai
La union de bra y ket, en ese orden, genera una integral a todo el espacio.
es el operador adjunto de . El adjunto actua (por la izda) sobre los bra del mismo
modo que el operador actua (por la dcha) sobre los ket. Se cumple: ( ) .

Para cualquier operador, hi||ji = hj| |ii . Un tipo de operadores muy importantes
en mecanica cuantica son los operadores hermticos. Veremos que un operador es
hermtico s y solo si = . Por lo tanto, si es hermtico hi||ji = hj||ii .
Emplearemos esta notacion sobre todo para simplificar las integrales y las funciones de onda
con muchos ndices, aunque tiene unas implicaciones fsicas mucho mas profundas.

c EFM2016 (24)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica Ejercicios
Ejercicios
1. Cuales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2 d2 /dx2 , (b) ()2 , (c) exp, (d)
R
dx.
~ (d)
2. Cuales de los siguientes operadores son hermticos? (a) d/dx, (b) id/dx, (c) ,
~ (e) 2 .
i,
3. Sea z = 2 + 3i. Expresa el numero en forma polar, |z| ei . Determina z 2 , |z|2 , y ez .
4. (a) Encuentra el cuadrado del operador A = d/dx + x. (b) Si D = d/dx demuestra
que (D + x)(D x) = D2 x2 1. (c) Demuestra que (A + B)2 = (B + A)2 para
cualesquiera dos operadores (lineales o no lineales). (d) Bajo que condiciones (A + B)2
es igual a A2 + 2AB + B 2 ?
5. Determina cuales de las siguientes funciones son propias del operador d2 /dx2 y obten
el valor propio si ha lugar: Aeax , x2 , sin(x), sin(ax) + cos(ax).
6. Demuestra que la funcion cos(ax) cos(by) cos(cz) es funcion propia del operador 2 .
Cual es su valor propio?
7. Determina los valores propios de un operador lineal y hermtico tal que 2 = 1. Cuales

c EFM2016 (25)
L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica Ejercicios
seran los valores propios si el operador fuese tal que 2 = ?

8. Definimos el operador de traslacion Th como: Th f (x) = f (x + h). (a) Es Th lineal?
(b) Evalua (T12 3T1 + 2)x2 .
9. Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [x, px ]; (b) [x, p2x ]; (c) [x, py ]; (d) [x, V (x, y, z)];
(e) [x, T ]; (f) [x, H]; (g) [px , py ]; (h) [px , V (x, y, z)]; (i) [px , T ]; (j) [px , H].
10. Sean y dos operadores hermticos. (a) Demuestra que el operador producto es
hermtico si y conmutan. (b) Demuestra que 1/2( + ) es siempre hermtico.
11. Sea un operador hermtico. Demuestra que h i = ||2 dq y, por lo tanto,
2
R
h2 i 0.
12. Considera dos estados estacionarios: 1 (q, t), de energa E1 , y 2 (q, t), de energa
E2 6= E1 . Es 1 + 2 un estado posible del sistema? Es un estado estacionario? Y
si E2 = E1 ?
13. Sea {|i i}i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema.
Sea A la representacion matricial del operador A en este conjunto, Aij = hi |A|j i.
Demuestra que las operaciones entre matrices corresponden a las operaciones entre
operadores.

c EFM2016 (26)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica Introduccion
Leccion 2.
Sistemas sencillos con solucion analtica.
Estas notas estan basadas en las elaboradas inicialmente por Aurora Costales Castro, Profesora Titular del
Departamento de Qumica Fsica y Analtica de la Universidad de Oviedo.
La partcula libre. La partcula en una caja. El oscilador armonico. Momento angular de una
partcula. El rotor rgido. El atomo hidrogenoide.
Bibliografa
Fisicoqumica, I. N. Levine, 2004.
Qumica Cuantica, I. N. Levine, 2001.
Physical Chemistry, R. S. Berry, S. A. Rice y J. Ross, 2000.

c EFM2016 (1)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.1 - La partcula libre
2.1 - La partcula libre: espectro continuo. Relacion de De

Broglie.
Supongamos que el potencial es V (x) = 0. La ec. de Schrodinger independiente del tiempo
H(x) = E(x) toma la forma:
2 2

~ d 00 2m(E 0)
+ V (x) (x) = E(x) = = . (1)
2m dx2 ~2
2mE
00 = = k 2
= (x) = eikx
con < k < , (2)
~2
la solucion, eikx , es una onda plana. Se comprueba que (x) es propia del operador px :
d ikx
px (x) = i~ e = k~eikx = px eikx ; = px = k~, (3)
dx
la energa de la onda plana es unicamente energa cinetica y toma la forma E = k2 ~2 /2m =
p2x /2m, equivalente a la expresion mecano clasica, su espectro de energa es continuo.
Las ondas planas no son normalizables en (, ): ya que su px esta perfectamente
definido, la incertidumbre en la posicion debe ser infinita y todos los puntos del espacio
tienen igual probabilidad, |(x)|2 = 1. Aqu se comprueba la relacion de De Broglie enunciada
y presentada en el tema anterior: la funcion de onda completa es (x, t) = ei(kxE/~t) ,
onda viajera con = 2/k = 2/px /~ = h/px .

c EFM2016 (2)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.2 - Partcula en una caja monodimensional
2.2 - Partcula en una caja monodimensional: condiciones de

frontera, cuantizacion de la energa y energa de punto cero.
Sea una partcula de masa m moviendose sometida a un potencial

si x < 0 (Region I)

V (x) = 0 si 0 x a (Region II) II III
I

si x > a (Region III) x
a 0
Este potencial confina a la partcula a moverse en la region entre 0 y a en el eje x. Vamos
a estudiar los estados estacionarios con E = cte. Para ellos se obtiene (x) resolviendo la
Ec. de Schrodinger independiente del tiempo:
~2 2
(x) + V (x)(x) = E(x) (4)
2m x2
Condiciones de frontera: La partcula no puede tener E = . Por ello, en regiones I y III,

0 si x < 0 (Region I)
2
|(x)| = 0 = I (x) = 0 = III (x) (x) = (5)
0 si x > a (Region III)

c EFM2016 (3)
En la region II, V (x) = 0, y tenemos la misma ecuacion que para la partcula libre,
2mE
00 = = k 2
. (6)
~2
Las soluciones son de la forma eikx con k 0
II (x) = Aeikx + Beikx = (A + B) cos kx + i(A B) sen kx = C cos kx + D sen kx

donde k = 2mE/~. Para que la funcion de onda sea continua (condiciones de frontera)
I (x = 0) = II (x = 0) C=0 (7)
II (x = a) = III (x = a) D sen ka = 0
1 : D = 0 o
2 : ka = n. (8)
La solucion 1 no nos interesa, = (x) = 0 en las tres regiones y describe un estado en el
que la partcula no existe. Nos interesa la solucion ,

2 en la que n es un entero no nulo. Las
soluciones con n dan lugar a la misma funcion de onda, salvo en el signo, y no representan
estados diferentes, mientras que n = 0 vuelve a dar (x) = 0 y se descarta.

c EFM2016 (4)
La solucion final es:
h2 n2
E= para n = 1, 2, 3, 4, ... (9)
8ma2
La funcion de onda:
q
2 nx

a
sen a
si 0 x a
|ni = n (x) = (10)
0 en otro caso
p
donde hemos obtenido D = 2/a al exigir que la funcion de onda este normalizada.

c EFM2016 (5)
Ejemplo: Normalizacion de la funcion de onda

Z a Z a Z a 2nx
nx nx 2 2 nx 2 1 cos a
1= D sen D sen dx = D sen dx = D dx
0 a a 0 a 0 2
Z a Z a a a
1 1 2nx 1 1 a nx
= D2 dx = D2

dx cos x sen
0 2 0 2 a 2 0 2 2n a 0
r
1 2 2
= D2 a = 1 = D2 = = D = (11)
2 a a

c EFM2016 (6)
Estados energeticos, (x) Hay varios aspectos destacables en esta solucion:

(lneas) y ||2 (sombreado) condiciones de contorno = cuantizacion de E.
hay un numero discreto, aunque infinito, de esta-
30 dos.
estados con n impar son simetricos y con n par
25
n=5
antisimetricos frente a la reflexion en el centro de
la caja.
(x) es continua, pero 0 (x) presenta discontinui-
20
dad en x = 0 y x = a (fuerzas infinitas).
E / (h2/8ma2)
n=4
los estados estacionarios (x) se especifican dando
15
el valor de n, el numero cuantico, n (x).
n (x) tiene n + 1 nodos, en los que la funcion es
10
n=3 nula, incluyendo los extremos de la caja.
los estados i y j son ortogonales.
5 el estado de mas baja energa 1 (x), es el estado
n=2 h2
fundamental, con energa no nula, E = 8ma 2 que
0
n=1 se conoce como energa de punto cero. Los esta-
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a dos de mayor energa se llaman estados excitados.

c EFM2016 (7)
Ejemplo: Demostrar que las funciones de onda de la partcula en una caja son
ortogonales
Z a Z a r ! r Z a
2 ni x 2 nj x 2 ni x nj x
i j dx = sen sen dx = sen sen dx =
0 0 a a a a 0 a a a

x = t; 0 0
Z
2 a

a
= = sen ni t sen nj tdt =
dx = dt; a a 0
a
Z Z
2 1 1
= cos (ni nj )tdt cos (ni + nj )tdt =
0 2 0 2

2 1 1 1 1
= sen (ni nj )t sen (ni + nj )t =
2 (ni nj ) 0 2 (n i + n j ) 0

21 1 1
= (0 0) (0 + 0) = 0 (12)
2 (ni nj ) (ni + nj )
En el caso particular de que ni = nj la siguiente integral se salva

Z Z
2 1 2 1 21
cos (ni nj )tdt = cos 0dt = t = 1, (13)
0 2 0 2 2 0
y como la funcion esta normalizada, su resultado es la unidad.

c EFM2016 (8)
Comparacion imagen clasica y cuantica: Energa

Clasicamente, la partcula se puede desplazar dentro de la caja con cualquier E 0,
que sera constante. Toda esta energa es cinetica, y el estado de reposo (E = 0)
esta permitido.
Cuanticamente, la partcula tiene una energa mnima E1 = h2 /8ma2 > 0, la energa
de punto cero. Su existencia es una consecuencia del Principio de incertidumbre de
Heisenberg:
Si la partcula pudiese tener E = 0, como V = 0 T = 0 y px = 0
conoceramos px con incertidumbre px = 0.
El principio de Heisenberg establece px x ~/2 x = , tendramos una
incertidumbre infinita en la posicion.
Sin embargo, sabemos que la partcula esta confinada entre 0 y a, por lo que la
indeterminacion en x, x, es como maximo a/2.
Por tanto, E > 0, la partcula no puede estar en reposo: px x = px a/2 ~/2
implica que px ~/a; como la partcula puede ir en ambas direcciones,
px = 2|px | con lo que p2x = (px )2 /4 ~2 /4a2 y por tanto E = T = p2x /2m
~2 /8ma2 que es efectivamente menor que E1 = h2 /8ma2 ya que h > ~ = h/2.

c EFM2016 (9)
Comparacion imagen clasica y cuantica: Distribucion de probabilidad
Clasicamente, una partcula en una caja con una energa dada se mueve con una
velocidad constante y choca elasticamente con las paredes de la caja. As, todas las
posiciones de la partcula son igualmente probables.
Cuanticamente, la distribucion de probabilidad ||2 es completamente diferente:

||2 no es uniforme sino que muestra oscilaciones.
En el estado fundamental es maxima en el centro de la caja.
En niveles superiores de energa, alternan maximos (equiprobables) y mnimos
(nodos con ||2 = 0) de probabilidad de forma equiespaciada.
Para numeros cuanticos elevados los maximos y mnimos son cada vez mas
proximos, por lo que la variacion de probabilidad a lo largo de la caja se hace
indetectable y llegamos al resultado clasico de probabilidad uniforme.
El resultado de que en el lmite de los grandes numeros cuanticos, la mecanica
cuantica se comporta como la mecanica clasica, se conoce como Principio de
correspondencia de Bohr.

c EFM2016 (10)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.3-a) Tecnica de separacion de variables
2.3 - La partcula en una caja tridimensional: tecnica de separa-

cion de variables. Degeneracion energetica.
Sea una partcula de masa m que se mueve sometida a un potencial de la forma

0 si 0 x a, 0 y b, 0 z c,
V (x, y, z) = (14)
en otro caso,
(x, y, z) = 0 excepto en el interior del ortoedro de dimensiones a b c, donde, el

Hamiltoniano solo tiene contribucion de energa cinetica, y es separable como suma de
operadores tales que cada uno de ellos actua sobre una y solo una de las coordenadas:
2
2 2 2

~
H = T = + + = hx + hy + hz . (15)
2m x2 y 2 z 2
a) Tecnica de separacion de variables Este es el patron de un problema con

separacion de variables. As la funcion de onda se puede escribir como producto de tres
funciones de una variable, cada una de las cuales se obtiene como funcion propia de uno
de los hamiltonianos independientes y la energa total se escribe como suma de las energas
asociadas a cada variable.

c EFM2016 (11)
En definitiva

hx x (x) = x x (x),
(x, y, z) = x (x)y (y)z (z),
donde hy y (y) = y y (y), (16)
E = x + y + z ,

hz z (z) = z z (z).

y el problema 3D se convierte en tres problemas 1D independientes.

Vamos a demostrarlo: podemos escribir la ecuacion de Schrodinger en este caso como
(hx + hy + hz )x y z = y z hx x + x z hy y + x y hz z = Ex y z , (17)
dividiendo por la funcion total
hx x hy y hz z
+ + = E = f (x) + g(y) + h(z) = E (18)
x y z
esta igualdad solo se cumple si cada una de las tres funciones es una constante
E = x + y + z (19)
En este caso, cada uno de los problemas separados equivale al problema de la partcula en

c EFM2016 (12)
la caja 1D, que ya hemos resuelto. Por lo tanto

r 2
n2x n2y n2z

8 nx x ny y nz z h
(x, y, z) = sen sen sen E= + + (20)
abc a b c 8m a2 b2 c2
donde los tres numeros cuanticos nx , ny , nz = 1, 2, 3, ... son independientes.

La partcula en una caja cubica: Degeneracion energetica
Dependiendo de la simetra del problema, estados diferentes pueden tener la misma energa,
estados degenerados. As, en una caja cubica, a = b = c,
Primeros estados degenerados de
Funcion de onda y energa en una caja cubica,
la partcula en una caja cubica
3
2 2 nx x ny y nz z E 222
(x, y, z) = sen sen sen
a a a a 113 131 311
122 212 221
h2 2 2 2
E= nx + ny + nz 211 121 112
8ma2
todos los estados con igual N = n2x + n2y + n2z seran 111
degenerados.
nxny nz

c EFM2016 (13)
16
14
Degeneracion de los estados de la partcula
12
en una caja cubica
10
degeneracion
8 g(k) : numero de estados con

6 k = n2x + n2y + n2z ,
4 XN
2
Suma de estados: G(N ) = g(k).
k=1
0 600000
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
N = n2x +n2y +n2z
70
500000
60
Suma de estados, G(N)

400000
50
300000
degeneracion
40
30 200000
20
100000
10
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 N = n2x +n2y +n2z
N = n2x +n2y +n2z

c EFM2016 (14)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.4 - El oscilador armonico
2.4 - Oscilador armonico: funciones de onda y energa.

Sea una partcula de masa m que se mueve sometida a un potencial V (x) = 21 kx2 , donde
k es la constante recuperadora elastica o constante de fuerza.
La solucion al problema clasico equivalente es 30
ET
un movimiento armonico simple: 25
elongacion: x(t) = A sen(t + ), 20
E (J)
2 15 T(x)
1
energa total: E = =cte, 2
kA
p 10
= k/m es la velocidad angular,
5 V(x)
A la amplitud tal que |x| A, 0
4 2 0 2 4
y representa un angulo de fase. X (m)
El problema cuantico es conservativo, de modo que los estados estacionarios seran funciones
propias del operador de Hamilton:
~2 d 2 1 2 d2 mk 2 2mE
H = T + V = + kx x + = 0, (21)
2m dx2 2 dx2 ~2 ~2
donde x (, ).

c EFM2016 (15)
Podemos simplificar la ecuacion de Schrodinger definiendo

2mE mk m p d2 d2
= 2
, = = , = x 2
= 2, (, ), (22)
~ ~ ~ dx d
con lo que la ecuacion de Schrodinger se convierte en la ecuacion diferencial de Hermite-
Gauss:
d2

2
+ =0 (23)
d 2
La funcion de onda debe de cumplir las condiciones de contorno del problema:
1. cuando el termino {/ 2 } 2 , con lo que la ecuacion de Hermite-
00 2 2 /2
Gauss tiende a ser = 0 = una solucion de la forma e ;
2
2. la funcion debe de estar acotada y ser normalizable, lo que excluye e+ /2 ;
3. () debe ser continua y derivable.
Se puede comprobar que la solucion es:
2 /2
v () = Nv Hv ()e , (24)
donde Nv es una constante de normalizacion y Hv () un polinomio, que habra de ser

necesariamente de grado finito para asegurar que v () sea acotada en y
normalizable.

c EFM2016 (16)
Formula de Rodrigues para el polinomio de Hermite:

v 2
2 d e
Hv () = (1)v e (25)
d v
tambien nos van a ser muy utiles la relacion de recurrencia y la expersion para la derivada,
1
Hv = vHv1 + Hv+1 , Hv0 = 2vHv1 .
2
Al sustituir la expresion de la funcion de onda en la ecuacion de Hermite-Gauss, se obtiene
2mE
~2
= 2v + 1; mw = 2v + 1; E = (v + /2)~ = (v + /2)h, (26)
1 1
~
p
donde = 2 = k/m es la frecuencia clasica del oscilador armonico. Se deduce, por lo
tanto, que
1. la energa del oscilador armonico esta cuantizada con arreglo a un numero cuantico
de vibracion v = 0, 1, 2, ..., que es el grado maximo del polinomio de Hermite.
2. el estado fundamental, v = 0, tiene una energa de punto cero Ev=0 = 21 h > 0.
3. los niveles del oscilador se hallan equiespaciados, siendo h la diferencia de energa
entre los niveles v y v 1, como en la teora cuantica antigua.

c EFM2016 (17)
Estados del oscilador armonico 1D

5 Niveles y estados determinados por v. No exis-
te degeneracion.
Conjunto discreto e infinito de estados.
4
Al aumentar v se alternan v () simetricas y
antisimetricas respecto de = 0. La paridad
de v y de v coinciden.
3
E / (h)
v () tiene tantos nodos como indique v.

Segun la mecanica clasica la elongacion de-
p
2 bera estar restringida a |x| A = 2E/k.
La solucion cuantica indica que hay una pro-
babilidad no nula de hallar la partcula fuera
1 de esa region: la partcula puede estar en re-
giones prohibidas por la mecanica clasica (esto
se puede relacionar con el efecto tunel).
0
-4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0
Las funciones v () forman un conjunto com-
pleto ortonormal: hv|v 0 i = v,v0 .

c EFM2016 (18)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.5 - Mecanica clasica del problema de dos cuerpos
2.5 - Mecanica clasica del problema de dos cuerpos: separacion

del movimiento del centro de masas y el movimiento relativo.
Sean dos partculas de masa m1 y m2 , situadas en ~r1 y ~r2 , m1
respecto de un sistema de referencia arbitrario, sometidas a un r
potencial V (~r1 , ~r2 ) = V (~r2 ~r1 ), dependiente de la posicion r1 CM
relativa de las partculas r12 = r = |~r2 ~r1 |. El hamiltoniano R

clasico del sistema se escribe: r2 m2
1 1
H =T +V = m1 [~r1 ]2 + m2 [~r2 ]2 + V (r12 ) (27)
2 2
Empleamos las posiciones del centro de masas (CM) y relativa para describir el sistema:
~ CM = R
R ~ = m1~r1 + m2~r2 , M = m1 + m2 , ~r1 = R ~ m2 ~r, ~r2 = R
~ + m1 ~r. (28)
M M M
sustituyendo en la expresion del hamiltoniano queda
1 2 1 2 1 m2 2 1 m1 2
H = m1 r1 + m2 r2 + V (r) = m1 R r + m2 R r + V (r) =
2 2 2 M 2 M
1 1 m1 m2 2 1 1 1 1
= M R2 + r + V (r) = M R2 + r2 + V (r) = M V 2 + v 2 + V (r)
2 2 M 2 2 2 2
P2 p2
= 2M
+ 2
+ V (r) = H (29)

c EFM2016 (19)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.5 - Mecanica clasica del problema de dos cuerpos
La masa reducida, , es una propiedad del sistema que depende de la relacion de masas de
ambos cuerpos:

m1 = m2 = m1 /2,
m1 m2 1 1 1
= , = + , = (30)
m1 + m2 m1 m2 m1 m2 m2 .
As, la energa total se escribe como la suma de estas dos contribuciones independientes:
P2 p2
E= 2M
+ 2
+ V (r) = ECM + Eint (31)
Conclusion: Empleando un cambio de coordenadas se consigue separar el movimiento de

dos partculas que interaccionan, en el movimiento de dos partculas independientes.

c EFM2016 (20)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.6 - El problema de dos cuerpos en mecanica cuantica
2.6 - El atomo de hidrogeno: ecuacion de Schrodinger. El

problema de dos cuerpos en mecanica cuantica.
Atomo de numero atomico Z = 1, masa nuclear mN y carga +Ze que cuenta con un unico
electron de masa me y carga e. La fuerza de Coulomb domina la interaccion entre las
1 Ze2
dos partculas, cuyo potencial es V (r) = 40 r
, dependiente unicamente de la distancia
entre el nucleo y el electron.
El hamiltoniano del sistema se escribe de la siguiente forma:
~2 2 ~2 2 Ze2 1
H = N e (32)
2mN 2me 40 r
que aplicando un tratamiento analogo al problema de dos cuerpos clasico se reescribe como:
~2 2 ~2 2 Ze2 1
H = R r = HCM + Hint (33)
2M 2 40 r
En la ecuacion de Schrodinger del sistema,

2 2 2

~ ~ 2 Ze 1 ~ ~r) = E(R,
~ ~r),
H = E; 2R r (R, (34)
2M 2 40 r
las variables asociadas al movimiento del centro de masas del sistema y al movimiento

c EFM2016 (21)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.6 - El problema de dos cuerpos en mecanica cuantica
interno son independientes, lo que permite utilizar la tecnica de separacion de variables y

escribir la funcion de onda como un producto de funciones independientes y la energa total
como suma de energas:
~ ~r) = CM (R)
(R, ~ int (~r); E = ECM + Eint . (35)
As tenemos por un lado el movimiento del centro de masas,

~2 2 ~ = ECM CM (R)
~
R CM (R) (36)
2M
Esta ecuacion de Schrodinger es la de una Partcula Libre, cuya solucion es de la forma
~
CM = eik~r , con energa ECM = k2 ~2 /2M . Esta energa se mantiene constante si el atomo
de hidrogeno no interacciona con su entorno, y la vamos a ignorar de momento.
Por otro lado tenemos el movimiento interno,
h 2 2
i
~2
2r 4
Ze 1
0 r
int (~r) = Eint int (~r) (37)
que corresponde a un problema de un cuerpo que debemos resolver.

c EFM2016 (22)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.7 - Fuerzas centrales
2.7 - Fuerzas centrales: separacion de variables y solucion de la

ecuacion angular.
Partimos del hamiltoniano del sistema de un cuerpo cuyo movimiento interno esta asociado
a una partcula de masa reducida , que bajo la aproximacion de masa infinita del nucleo,
podemos decir que es el movimiento del electron
~2 2 Ze2 1
H = r = Te + VeN . (38)
2 40 r
Este potencial de interaccion electron-nucleo corresponde a un problema de fuerzas

centrales, en el que la interaccion entre ambas partculas solo depende de la separacion
entre ambas. Su simetra es esferica y por tanto las coordenadas mas apropiadas son las
polares esfericas.
x = r sen cos ; y = r sen sen ; z = r cos . (39)
r [0, ); [0, ]; [0, 2] (40)
Este nuevo cambio de variables nos va a permitir separar variables y movimientos, por un

c EFM2016 (23)
lado la parte radial y por otro la angular:

1

l2
2r
= 2 2
r 2 2, (41)
r r r r ~
donde
2
~2 2

2 ~
l = sen + 2 2
; (42)
sen sen
~
l es el operador de momento angular y
l2 su modulo. El momento angular se define como
~l = ~r p
~ = ~
l = ~r p
~;
l2 =
lx2 +
ly2 +
lz2 , (43)
y sus relaciones de conmutacion son las que siguen:
[
l2 ,
lx ] = [
l2 ,
ly ] = [
l2 ,
lz ] = 0, y [
lx ,
ly ] = i~
lz ; [
ly ,
lz ] = i~
lx ; [
lz ,
lx ] = i~
ly ; (44)
esto es, las componentes no conmutan entre s, por tanto solo podemos escoger como
operadores compatibles l2 y una de sus componentes, que por conveniencia escogeremos
lz
que en coordenadas esfericas se escribe
lz = i~ .
El momento angular es una magnitud muy importante en problemas de campos centrales:
l2
en mecanica clasica, ~l se conserva, T = 12 r2 + 2r 2
, y el movimiento es en un plano

c EFM2016 (24)
perpendicular al vector momento angular.
analogamente, en cuantica l2 conmuta con H y sus funciones propias son comunes.

l2
en el operador T hay un termino 2r 2
que permite la separacion de variables r y , .
De este modo el hamiltoniano del atomo de hidrogeno,
~2

2

l2 Ze2 1
H = r + , (45)
2r2 r r 2r2 40 r
es de variables separadas, ya que

l2 solo depende de y .
Aplicando una vez mas la tecnica de separacion de variables, proponemos para la funcion
de onda del sistema
(~r) = (r, , ) = R(r)Y (, ), (46)
y la ecuacion de Schrodinger es H(r, , ) = E(r, , ), que desarrollada resulta:
~2

2 R(r)

l2 Y (, ) Ze2
r Y (, ) + R(r) R(r)Y (, ) = ER(r)Y (, ),
2r2 r r 2r2 40 r
(47)

c EFM2016 (25)
reagrupando la parte dependiente de r a un lado de la igualdad y la de y al otro resulta,

2
~

2 R(r)

Ze 2

2

l2 Y (, )
r + + E 2r = . (48)
R(r) r r 40 r Y (, )
La unica forma de que esta ecuacion de variables separadas se cumpla es que ambos
miembros de la igualdad sean una constante.
As,
l2 Y (, ) = cY (, ), ecuacion angular cuyas soluciones son las funciones de
momento angular. Por otra parte,
2
Ze2

~ 2 R(r) c
r + R(r) R(r) = ER(r) (49)
2r2 r r 2r2 40 r
es la ecuacion radial, que resolveremos en la siguiente seccion. Vamos a centrarnos ahora
en la resolucion de la parte angular:
l2 tiene las variables y separadas, as que la funcion
Y (, ) la proponemos como un producto de funciones: Y (, ) = ()(). Sustituyendo
en la ecuacion angular,
~2 ~2 2

sen = c; (50)
sen sen2 2
escogemos tambien
lz como operador compatible con
l2 , para que tengan el mismo conjunto

c EFM2016 (26)
de funciones propias:

l2 Y (, ) = cY (, );
lz Y (, ) = bY (, ), (51)
aplicando la expresion del operador

lz ,
ib
i~ = b, Ecuacion acimutal () = N e ~ (52)

donde N es la constante de normalizacion y teniendo en cuenta la simetra (+2) = (),
ib2
tenemos que e ~ = 1 b = m~, con m = 0 1, 2, . . . donde m recibe el nombre de
numero cuantico acimutal. Tras normalizar la funcion,
Z 2 Z 2 r
1
1= N N eim eim d = N 2 d = N 2 2 = 1 N = , (53)
0 0 2
la forma final de la ecuacion acimutal normalizada es:
() = 1 eim . (54)
2

c EFM2016 (27)
Ahora nos queda por resolver la ecuacion de valores propios de

l2 o ecuacion cenital,
2
~2 i2 m2

~
sen = c,
sen sen2
m2

1 c
sen + = ; (55)
sen sen2 ~2
la solucion de esta ecuacion son los polinomios asociados de Legendre: lm () =
1
m (2l+1)(lm)! 2
Nlm Pl (cos ) donde Nlm es la constante de normalizacion Nlm = 4(l+m)!
y los
polinomios asociados de Legendre tienen la forma
l+m
1 2 m d
Plm (x) = l (1 x ) 2 (x 2
1)l
(56)
2 l! dxl+m
la ecuacion solo tiene solucion para valores de |m| l donde l = 0, 1, 2, . . . y en estos casos
c = l(l + 1)~2 es el valor propio de l2 .
La solucion completa de la ecuacion angular es Ylm (, ) = lm ()m () con l = 0, 1, 2, . . .
y m = l, . . . , 0, . . . , l y se llaman armonicos esfericos, que en general son funciones

c EFM2016 (28)
complejas. Satisfacen las ecuaciones de valores propios para el momento angular,

l2 Ylm = l(l + 1)~2 Ylm ,
lz Ylm = m~Ylm . (57)

c EFM2016 (29)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.8 - Ecuacion radial
2.8 - Ecuacion radial: funciones radiales y energa, estados ligados

y estados no ligados.
Retomando la ec. 49 y sustituyendo el valor de c por su valor l(l + 1)~2 tenemos:
2 2 2

~ 1 2 R(r) l(l + 1)~ Ze 1
r + R(r) = ER(r) (58)
2 r2 r r 2r2 40 r
Para esta ecuacion existen dos tipos de soluciones:

Estados no ligados, con E > 0 forman un continuo, y representan un electron
dispersado por el nucleo, no ligado permanentemente a este; equivalen a las orbitas
hiperbolicas del problema clasico. La funcion radial adquiere la forma R(r) rl eikr ,
una onda esferica, equivalente a una partcula libre.
Estados ligados, con E < 0 forman un conjunto discreto pero infinito. Las condiciones
de contorno introducen la cuantizacion. La expresion de la energa adquiere la forma
Z 2 e2 1
En = , (59)
40 a 2n2
40 ~2
n es el numero cuantico principal y toma valores n = 1, 2, . . . y a = e2
.

c EFM2016 (30)
La solucion de la ecuacion radial es del tipo:

1/2 l
4Z 3 (n l 1)!

2Zr Zr 2l+1 2Zr
Rnl (r) = exp Ln+l , (60)
n4 a3 [(n + l)!]3 na na na
L2l+1
n+l son los polinomios asociados de Laguerre:
j i

d x d i x
Lji (x) = e (x e ) (61)
dxj dxi
es un polinomio de grado k = n l 1, que debe cumplir k 0, lo que introduce una
cota para el numero cuantico de momento angular, l = 0, 1, . . . , n 1.

c EFM2016 (31)
Unidades atomicas
Para simplificar las ecuaciones de la estructura electronica se trabaja en el sistema de
unidades atomicas, en el que ~, e, me y 40 son la unidad. La tabla reproduce las
principales unidades de este sistema junto con su equivalencia en el sistema internacional:
Propiedad unidad equivalencia S.I. nombre

Carga elemental e 1.602176462 1019 C
Masa me 9.10938188 1031 kg
Momento angular ~ 1.054571596 1034 Js
Constante electrica 40 1.112650056 1010 Fm1
Longitud a0 = 40 ~2 /me e2 0.5291772083 1010 m bohr
Energa Eh = e2 /40 a0 4.35974381 1018 J hartree
m m
Teniendo en cuenta que, = mee+mpp = 0.9994557me , es aceptable el error que se
comete al considerar me . Esta aproximacion de masa nuclear infinita da lugar a que
a ' a0 = 1 bohr. As la energa del atomo de hidrogeno queda reducida a la forma
2
Z
En = 2n 2 , (62)
que en el estado fundamental para el hidrogeno (n = 1, Z = 1) es 1/2Eh .

c EFM2016 (32)
Estados ligados del atomo de hidrogeno:

Solo el numero cuantico principal n afecta a la energa.
Hay ligaduras entre los valores posibles de los numeros
2
Z
En = 2n 2 cuanticos. n = 1, 2, 3, . . . ; l = 0, 1, 2, . . . n 1; m =
0, 1, 2, ... l.
0
La degeneracion asociada a lm es:
n=4
n=3
n1
X m=+l
X n1
X
-0.1 gn = 1= (2l + 1) = n2 . (63)
n=2
l=0 m=l l=0
-0.2
Todas las emisiones n1 n2 (n1 > n2 ) estan per-
E/Eh
mitidas: (n1 n2 ) = Z 2 RH (1/n22 1/n21 ), donde

-0.3 2
RH = 4e0 a0 12 = E2h es la constante de Rydberg.
Las transiciones con un n2 comun forman una serie es-
-0.4
pectral: Lyman (n2 = 1), Balmer (n2 = 2), Paschen
-0.5 n=1
(n2 = 3), Brackett (n2 = 4).
Z 2 (2n+1)
0 10 20
r/a
30 40 50 El espaciado E(n + 1 n) = 2 n2 (n+1)2
.
El lmn E(n + 1 n) = 0, el espectro discreto
tiende asintoticamente al espectro continuo al crecer n.

c EFM2016 (33)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.9 - Funciones de onda hidrogenoides
2.9 - Funciones de onda hidrogenoides: orbitales, funciones reales

y representacion, etiquetado y significado fsico.
Las funciones de onda hidrogenoides reciben el nombre de orbitales; un orbital es una
funcion de onda espacial monoelectronica (R. S. Mulliken):
|nlmi = nlm (r, , ) = Rnl (r)Ylm (, ) = Rnl (r)lm ()m (). (64)
Es costumbre utilizar las letras s, p, d, f, g, . . . para designar las funciones con l =

0, 1, 2, 3, 4, . . . Los armonicos esfericos son funciones complejas Ylm , pero se emplean sus
combinaciones lineales (Ylm Ylm ) para transformarlos en reales Slm . Sin embargo, estos
orbitales reales ya no son, en general, funciones propias de lz .
Los primeros armonicos esfericos Ylm (, ) son:
r r r
1 3 3
Y00 = ; Y10 = cos ; Y11 = sen ei (65)
4 4 8
Sus combinaciones lineales que proporcionan los armonicos esfericos reales Slm (, ) son:
q q q
1 3 3 z
S00 = 4 = s, S10 = 4 cos = 4 = pz ,
q q q qr
3 3 x 3 3 y
S1+1 = 4 sen cos = 4 r
= px , S11 = 4 sen sen = 4 r
= py .

c EFM2016 (34)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.9-a) Funciones radiales hidrogenoides:
a) Funciones radiales hidrogenoides: Rnl (r) ( = 2Zr/na)
R10 (r) = (Z/a) /2 2e/2 ,

3
(1s):
R20 (r) = (Z/2a) /2 (2 )e/2 ,
3
(2s):
1 3/2 /2
(2p): R21 (r) =
3
(Z/2a) e ,
2 /2
(Z/a) /2 9
3 1
(3s): R30 (r) = 3
(6 6 + )e ,
/2
(Z/a) /2 9
3 1
(3p): R31 (r) = 6
(4 )e ,
(Z/a) /2 9130 2 e/2 .
3
(3d): R32 (r) =

c EFM2016 (35)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.9-a) Funciones radiales hidrogenoides:
2.0
1.5 Funciones radiales del hidrogeno:

1s
Las funciones s, Rn0 (r), tienen un maxi-
Rnl(r)
1.0
mo en el nucleo, donde comienzan con
0.5 una derivada radial negativa (cuspide).
2p
0.0 Las funciones radiales tienen nl1 no-
2s
0 2 4 6 8 10 12 14 dos, el orden del polinomio de Laguerre;
r/a ademas r = 0 es un nodo en los casos
0.4 de l 6= 0.
0.3 La densidad electronica es |nlm |2 =

2
Rnl |Ylm |2 . En el estado fundamen-
0.2 3s
Rnl(r)
tal, |n = 1, l = m = 0i, la densidad

0.1 electronica presenta un maximo angulo-
3d
0.0 so en la posicion nuclear, y decae expo-
3p nencialmente al alejarnos del nucleo.
0.1
0 5 10 15 20
r/a

c EFM2016 (36)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.9-b) Orbitales hidrogenoides reales
b) Orbitales hidrogenoides reales

3/2
(1s) : 1s,0 = 1
a
Z
eZr/a ,
Z 3/2
Zr/2a
1 Zr

(2s) : 2s,0 = 4 2 a
2 a e ,
1 Z 5/2 Zr/2a

(2px ) : 2p,x = 4 2 a
r sen cos e ,
1 Z 5/2 Zr/2a

(2py ) : 2p,y = 4 2 a
r sen sen e ,
1 Z 5/2 Zr/2a

(2pz ) : 2p,z = 4 2 a
r cos e ,

1 Z 3/2 Zr Z 2 r2 Zr/3a

(3s) : 3s,0 =
81 3 a
27 18 a
+ 2 a2 e ,
2 Z 5/2 Zr Zr/3a

(3px ) : 3p,x =
81 2 a
6 a
r sen cos e ,
2 Z 5/2 Zr Zr/3a

(3py ) : 3p,y =
81 2 a
6 a
r sen sen e ,
2 Z 5/2 Zr Zr/3a

(3pz ) : 3p,z =
81 2 a
6 a
r cos e ,
Los orbitales tipo s no tienen dependencia angular simetra esferica.
Los orbitales con l 6= 0 y ml 6= 0 dependen de los valores de y .
Los orbitales con l 6= 0 y ml = 0 solo dependen de los valores de .

c EFM2016 (37)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.9-c) Representacion de los orbitales reales
c) Representacion de los orbitales reales

La funcion (r, , ) es una funcion en 3D no podemos representarla tal cual. Existen
dos formas diferentes de representar los orbitales: a) consiste en representar las funciones
radiales y angulares por separado, b) las superficies de densidad de probabilidad constante.
0.2
0.1
0.1 2p
0.1
Rnl(r)
0.1
0.1
0.0 =
0.0
0.0
0.0
0 2 4 6 8 10
r/a
R2p (r)
Y10 (, )
Isosuperficies
2pz (r, , ) =cte.

c EFM2016 (38)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.9-c) Representacion de los orbitales reales
Imagen de los orbitales hidrogenoides reales:
1s
2s 2px 2py 2pz
3s 3px 3py 3pz 3dz2 3dxz 3dyz 3dx2 y2 3dxy

Isosuperficies dibujadas: 0.007 u.at. (1s, 2s, 3s), 0.03 u.at. (2px , 2py , 2pz ), 0.005 u.at.
(3px , 3py , 3pz ), 0.01 u.at. (3dz2 , 3dxz , 3dyz , 3dx2 y2 , 3dxy ).
En los orbitales 2s y 3s se han cortado las superficies externas para dejar ver la estructura
nodal interior.

c EFM2016 (39)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.10 - Funcion de distribucion radial
2.10 - Obtencion de informacion a partir de la funcion de onda.

Funcion de distribucion radial.
La densidad electronica para el atomo hidrogenoide se escribe:
|(r, , )|2 d = [Rnl (r)]2 |Ylm (, )|2 r2 sen drdd (66)
La funcion de distribucion radial indica la probabilidad de encontrar al electron en la region

del espacio comprendida entre r y r + dr en cualquier direccion. Para obtenerla se integra
la densidad electronica para una capa esferica:
Z 2 Z
Pnl (r)dr = d sen dr2 drRnl
2
(r)|Ylm (, )|2 =
0 0
Z 2 Z
2 2
=r Rnl (r)dr d sen d|Ylm (, )|2 =
0 0
= r2 Rnl
2
(r)dr, (67)
ya que los armonicos esfericos estan normalizados.

As Pnl (r) = r2 Rnl
2
(r) es una densidad de probabilidad radial.

c EFM2016 (40)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.10 - Funcion de distribucion radial
0.6 Distribucion radial de probabilidad del H:

0.5
Dado un intervalo r [ri , rf ], el area bajo la
0.4 1s
r2 R2nl(r)
curva proporciona la probabilidad total de ha-

0.3
2p llar el e en ese rango de distancias respecto del
0.2 2s
nucleo (probabilidad en una corteza esferica).
0.1
0.0 (rRnl )2 es siempre nula en el origen, incluso pa-
0 2 4 6 8 10 12 14
ra los orbitales s, debido a que estamos inclu-
r/a
yendo el elemento de volumen en la definicion.
0.12
3d 3p
0.10 3s Las funciones con n comun tienen su region de
0.08 maxima densidad a distancias muy similares. Es-
r2 R2nl(r)
0.06 to origina una estructura de capas. Los orbita-

0.04 les con n = 1, 2, 3, 4, ... originan las capas K, L,
0.02 M, N, ...
0.00 La distancia a la que se encuentra el maximo de
0 5 10 15 20 25
r/a rRnl se denomina radio mas probable: rmp (nl).
Tambien se pueden calcular radios promedios,
Mayor caracter penetrante de los
deviaciones tpicas, . . .
orbitales s, seguidos de los p, etc.

c EFM2016 (41)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica 2.11 - Espinorbitales y degeneracion
2.11 - Espinorbitales y degeneracion.

El espectro del Na y de otros metales alcalinos mostraba pares de lneas de frecuencia muy
proximas. En 1925, Uhlenbeck y Goudsmit, tratando de dar una explicacion, propusieron
que el electron posee un momento angular intrnseco adicional al momento angular orbital:
el momento angular de espn.
En 1928, Dirac formulo una teora cuantica relativista en la que el espn aparece como
una consecuencia mas de las simetras del problema. En la formulacion no relativista de la
mecanica cuantica que estamos presentando, el espn debe introducirse como una hipotesis
adicional.
El espn es un operador de momento angular ~s, con componentes cartesianas sx , sy y sz .
Al igual que ocurre con el momento angular orbital, el cuadrado del modulo conmuta con
todas las componentes, pero las componentes entre s no conmutan:
[s2 , sx ] = [s2 , sy ] = [s2 , sz ] = 0, y [sx , sy ] = i~sz ; [sy , sz ] = i~sx ;

[sz , sx ] = i~sy .
(68)
Escogeremos s2 y sz como conjunto de operadores compatibles. De forma analoga al

c EFM2016 (42)
L2: Sistemas sencillos con solucion analtica Ejercicios
momento angular orbital, satisfacen las siguientes ecuaciones de valores propios:
s2 n,l,m,ms = s(s + 1)~2 n,l,m,ms

s = 1/2 (69)

ms = 1/2
sz n,l,m,ms = ms ~n,l,m,ms ms = s = 1/2 (70)
ms = 1/2
Ademas de las propiedades orbitales contenidas en la funcion de onda espacial n,l,m (r, , )
se anade la funcion espinorial o , as el espinorbital posee ahora cuatro numeros cuanticos:

n = 0, 1, . . . principal

l = 0, 1, . . . , n 1 orbital

n,l,m,ms (r, , ) = |nlmms > (71)

m = l, . . . , l, acimutal

ms = 1/2 magnetico de espn

2
Z
De estos numeros cuanticos solo influye en el valor de la energa el principal n, En = 2n 2.
Al incluir el numero cuantico de espn aumenta la degeneracion de cada nivel, que pasa a
ser el doble de la que presenta un orbital, 2n2 .

c EFM2016 (43)
Ejercicios
1. La funcion de onda de una partcula libre que se mueve en una dimension con energa
constante es k (x, t) = k (x)eit = Aeikx eit , donde = E/~ y k R.
(a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda k (x).
(b) Cual es la forma funcional de |k |2 o |k |2 ?
(c) La longitud de onda se define como la distancia mnima tal que k (x + ) =
k (x). Encuentra la relacion entre k y .
(d) Demuestra que la onda k (x) es funcion propia de px y de H. Encuentra los
valores propios de ambos operadores.
(e) Comprueba que k (x) y k (x) representan ondas de igual energa que viajan en
sentidos opuestos.
(f) Normaliza k (x) = |ki integrando la densidad de probabilidad en el recinto
arbitrario 0 x a.
(g) Normaliza k (x) = |ki en el recinto [a/2 x a/2] y comparalo con el
resultado del apartado anterior. Calcula a continuacion la integral de solapamiento
hk|k0 i entre dos ondas planas normalizadas en este recinto.
(h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condicion de contorno

c EFM2016 (44)
periodica k (x + a) = k (x), el conjunto de ondas planas se convierte en un

conjunto ortonormal.
2. Vamos a generalizar los resultados del ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial para
una partcula libre es V (~r) = 0 y las soluciones de la ecuacion de Schrodinger son las
~
ondas planas ~k (~r, t) = N ei(k~r t)
, donde ~r es el vector de posicion de la partcula,
~k su vector de ondas de modulo ~k = 2/, y y = E/~ la longitud de onda y la
frecuencia, respectivamente.
(a) Determina la energa de una onda plana.
(b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su
valor.
(c) Normaliza ~k (~r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto ortoedrico
arbitrario [0 x a; 0 y b; 0 z c].
(d) Sean ~a, ~b y ~c los tres vectores que definen el ortoedro o celda del apartado
anterior. Un punto cualquiera del espacio sera ~r = x~a + y~b + z~c, donde (x, y, z)
son las coordenadas del punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos
(x, y, z) y (x + nx , y + ny , z + nz ), donde nx , ny , nz son enteros cualesquiera, estan
desplazados entre s un numero entero de veces la celda elemental. La condicion de

c EFM2016 (45)
periodicidad en este contexto consiste en exigir que la onda plana sea equivalente
en todos los puntos determinados por esta relacion. Encuentra el momento lineal y
la energa de estas ondas periodicas.
(e) Calcula el solapamiento entre dos ondas periodicas en la celda ortoedrica de
vectores ~a, ~b y ~c.
(f) El vector de ondas ~k determina la direccion de propagacion de la onda. La longitud
de onda es la mnima distancia tal que la onda es siempre identica en dos puntos
cualesquiera relacionados por ~r y ~r + ~k/k. Encuentra la relacion entre k y .
3. Los estados permitidos de una partcula de masa m encerrada en una caja 1D de
lado a en la que el potencial es nulo y que esta rodeada de un potencial infinito son
p
n (x) = 2/a sen(nx/a). Compara la probabilidad de que la partcula este en el
recinto [0.45a x 0.55a] con la de que este en el de igual longitud [0.9a x a],
para n = 1 y n = 10.
4. Una partcula macroscopica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior
de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partcula en la
caja, determina el numero cuantico n que corresponde a este estado de la partcula.
5. Para la partcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la partcula en

c EFM2016 (46)
el recinto x0 x x0 +, y examina el comportamiento de esta probabilidad cuando

se hace arbitrariamente pequena. Compara este resultado con el que proporciona la
fsica clasica y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr.
6. Determina los valores de hxi, hx2 i, hpx i, hp2x i, x y px para el estado n (x) de
una partcula en la caja 1D, y utilzalos para verificar que se cumple el principio de
incertidumbre de Heisenberg. Determina tambien los valores esperados de las energas
cinetica y potencial.
7. Para una partcula en una caja cubica son degenerados todos los estados tales que
n2x +n2y +n2z sea igual a un mismo valor N . Determina el numero de estados degenerados
que corresponden a N : 1, 2, 3, ...25 y representa este numero en una grafica. Si g(N )
representa la degeneracion para un N determinado, encuentra y representa tambien la
PN
funcion suma de estados definida por: G(N ) = k=1 g(k). Con la ayuda de un sencillo
programa es facil extender este ejercicio hasta alcanzar N = 1000 o N = 104 .
8. Determina los valores promedio de las energas cinetica y potencial para el estado
fundamental del oscilador armonico unidimensional. Comprueba que hT i = hV i en este
caso.
9. La probabilidad de hallar un oscilador armonico clasico en un punto intermedio de

c EFM2016 (47)
su recorrido se puede considerar que es inversamente proporcional a la velocidad

del oscilador en ese punto: Pclas (x) ' 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(t), y
E = 21 kA2 , donde A es la amplitud, demuestra que Pclas (x) = 1 (2E/k x2 ) /2 .
1
Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocuanticas y

determina si se cumple el Principio de Correspondencia.
10. Considera un oscilador armonico isotropo 3D, cuyo potencial es V (x, y, z) = 21 k(x2 +
y 2 + z 2 ).
a) Emplea la tecnica de separacion de variables para obtener sus funciones de estado
y energas estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D.
b) Escribe las funciones de onda y energas de todos los estados correspondientes a los
tres primeros niveles de energa.
11. Utiliza la aproximacion de masa nuclear infinita, ' me , para expresar en unidades
atomicas: (a) el hamiltoniano del atomo hidrogenoide, (b) su energa, (c) la funcion de
onda 1s.
12. Utilizando constantes fundamentales (h, NA , c, etc) encuentra la equivalencia entre la
unidad atomica de energa (hartree) y las siguientes magnitudes: energa en J; energa
molar en J/mol; frecuencia en s1 =Hz; numero de ondas en cm1 .

c EFM2016 (48)
13. Determina la frecuencia y numero de ondas para la transicion desde el estado 1s al 2p

del atomo de hidrogeno. Repite el calculo para los atomos de deuterio y tritio.
14. Determina y dibuja las funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del atomo hidrogenoide.
15. Cual es la diferencia de significado entre densidad electronica y distribucion radial?
16. Calcula, para el estado fundamental 1s de un atomo hidrogenoide, los valores esperados
de los operadores siguientes: ~r, p
~, r, p, T , V y H. Comprueba que se cumple el teorema
del virial, de modo que hV i = 2 hT i para un sistema con potencial culombiano.
Repite los calculos para el estado 2pz .
17. Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia
electron-nucleo mas probable (moda); (b) la distancia promedio (media); (c) la
distancia mediana, rm , definida como aquella para la que P[r < rm ] = 1/2; (d) el
radio r99 tal que P[r < r99 ] = 99 %; y (e) la varianza y desviacion tpica con respecto
a la media de esta distribucion.
18. En Mecanica Clasica, la expresion 0 r2 /2 = E (V (r) + l2 /2r2 ) = E Veff (r)
define la region permitida para el movimiento. Los puntos de energa cinetica nula,
llamados puntos de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias mnima

c EFM2016 (49)
y maxima que alcanza la partcula de masa del sistema de dos cuerpos para valores
dados de E y l. Aplica esta formula a un estado nlm del hidrogeno usando las
expresiones cuanticas de su energa y momento angular y obten los hipoteticos puntos
de parada en funcion de n y l. Aplica esta solucion al estado 1s. Calcula, para este
estado, la probabilidad de encontrar el sistema en la region clasicamente prohibida.
19. Calcula los valores esperados del operador r correspondientes a los estados de los
tres primeros niveles de energa y comprueba que satisfacen la expresion general:
hrinl = (3n2 l(l + 1))/2.
20. Un atomo hidrogenoide muonico es aquel en el que el electron ha sido sustituido

por un muon, , una partcula de carga identica a la del electron pero masa
m = 206.7682657(63)me . Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio
y energa, y compara estos valores con los del atomo de hidrogeno.

c EFM2016 (50)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. Introduccion
Leccion 3.
Teora atomica: Atomo de dos electrones..
Estas notas estan basadas en las elaboradas inicialmente por Aurora Costales Castro y
Vctor Luana Cabal, Profesores Titulares del Departamento de Qumica Fsica y Analtica
de la Universidad de Oviedo.
Introduccion. Teorema variacional. Version lineal del Metodo variacional. Metodos pertur-
bativos. Atomo de He. Spin y principio de Pauli.
Bibliografa
Elementary Quantum Chemistry, F. L. Pilar, 1990.

c EFM2016 (1)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.1 - Introduccion
3.1 - Introduccion.
En las dos lecciones anteriores hemos visto un grupo de problemas para los que se conoce
una solucion analtica de la ecuacion de Schrodinger. Esta es, sin embargo, una circunstancia
excepcional, y la mayora de problemas de Qumica Cuantica carecen de solucioon analtica
conocida. Por esta razon, es esencial el estudio de las tecnicas que se emplean para obtener
soluciones aproximadas, que veremos brevemente en esta leccion.
En segundo lugar, comenzaremos el estudio de los atomos polielectronicos por medio del
examen del atomo de helio. La presencia de los terminos de repulsion culombiana entre los
electrones complica notablemente el problema con respecto al caso del atomo hidrogenoide.
Ademas, estaremos obligados a considerar las importantes consecuencias que el principio de
Pauli impone sobre la funcion de onda multielectronica.

c EFM2016 (2)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.2 - El Teorema Variacional
3.2 - El Teorema Variacional.

En primer lugar, vamos a enunciar el teorema variacional.
Sea H el Hamiltoniano de un sistema y sea una funcion de onda cualquiera bien

comportada, que cumpla las condiciones de contorno del problema. El valor esperado de H
para esta funcion es un lmite superior al valor de la energa del estado fundamental:
h|H|i
W = E0 (1)
h|i
siendo E0 la energa exacta del estado fundamental.

c EFM2016 (3)
Demostracion
Sean k (k = 1, 2, . . . ) las funciones de onda exactas del problema, que son

desconocidas. Cumplen Hk = Ek k .
Ademas, forman un conjunto completo, que podemos elegir de modo que sea un
conjunto ortonormal, hi |j i = ij .
Cualquier funcion bien comportada que cumpla la condiciones de contorno del

P
problema se puede expresar como una c.l. de las funciones k : = k ck k . La
energa del estado sera:
P P P P P
h|H|i i c c
j i j h i | H| j i i c c E
j i j j ij i ci ci Ei
W = = P P = P P = P
. (2)
h|i i c
j i c j h i |j i i c
j i cj ij c
i i ci
Si E0 es la energa exacta del estado fundamental, esta claro que E0 E1 E2 . . . .
Por lo tanto P P
i ci ci Ei i ci ci
W = P
E0 P
= E0 . (3)
c
i i ic c
i i ic

c EFM2016 (4)
Ejemplo: Consideremos una partcula de masa m en una caja monodimensional de arista

a con V (x) = 0 dentro de la caja y V (x) = fuera de ella, y tomemos como ejemplo
(x) = x(a x).
Encontramos
~2 a3
h|H|i = (4)
6m
a5
h|i = . (5)
30
Entonces
30~2 a3 10 h2 h2 h2

W = = 2 = 1.0132118 > . (6)
6ma5 8ma2 8ma2 8ma2
El error cometido es del 1.3 %.

c EFM2016 (5)
Otro ejemplo: Supongamos un oscilador armonico, donde V (x) = kx2 /2 y tomemos

(x) = exp (cx2 ), donde c es un parametro desconocido.
Al aplicar H sobre (x) se encuentra que
~2 1
H(x) = (4c2 x2 2c) exp (cx2 ) + kx2 exp (cx2 ) (7)
2m 2
Multiplicando el resultado anterior por (x) e integrando obtenemos
~2 c 12 k 12
h|H|i = + (8)
m 8 4 8c3
Asimismo, encontramos
1
2
h|i = . (9)
2c
Por lo tanto,
~2 c k
W = + (10)
2m 8c

c EFM2016 (6)
La estrategia ahora es minimizar W respecto al parametro c

~2

dW k
= 2 = 0. (11)
dc 2m 8c
1
Encontramos c = (mk) 2 /2~. La solucion negativa para c debe ser rechazada porque dara
un exponente positivo en la funcion (x) y esta tendera a infinito cuando x . Con
1
c = +(mk) 2 /2~ encontramos
~2 c k ~k1/2 1 1
W = + = = ~ = h. (12)
2m 8c 2m1/2 2 2
Este valor de W es el valor exacto de la energa del oscilador armonico monodimensional en
su estado de mas baja energa (estado fundamental). Con el valor de c que hemos hallado,
1
c = +(mk) 2 /2~, la funcion es la funcion de onda exacta (sin normalizar) del sistema.

c EFM2016 (7)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.3 - Version lineal del metodo variacional
3.3 - Version lineal del metodo variacional.

Una forma muy habitual para una funcion de onda variacional en Mecanica Cuantica es
la llamada funcion variacional lineal:
X
= c1 f1 + c2 f2 + + cn fn = ci fi , (13)
i
donde f1 , f2 , . . . , fn son funciones conocidas y c1 , c2 , . . . , cn son parametros variacionales

cuyos valores deben determinarse minimizando la integral variacional W ; Es decir, la
condicion de mnimo de W es
W/c1 = W/c2 = = W/cn = 0. (14)
Estas condiciones dan lugar a un conjunto de ecuaciones lineales (es decir, a un sistema de
ecuaciones lineales) que pueden resolverse para obtener los valores de c1 , c2 , . . . , cn .
De hecho, existen n conjuntos de coeficientes c1 , c2 , . . . , cn que satisfacen las ecuaciones 14 y
n valores diferentes de W , que podemos etiquetar por order creciente W1 W2 Wn .
Puede demostrarse que W1 E1 , W2 E2 , . . . , Wn En . Es decir, el metodo variacional
lineal con n funciones en la c.l. 13 permite obtener valores aproximados para las n energas
exactas mas bajas del sistema, asi como para las correspondientes funciones de onda.

c EFM2016 (8)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.3 - Version lineal del metodo variacional
Otras caractersticas del metodo variacional lineal son:
Es facil de sistematizar y aplicar para muchos sistemas diferentes.
Si en lugar de utilizar n funciones f1 , f2 , . . . , fn utilizamos n + 1 todos los Wi

(i = 1, 2, . . . , n + 1) mejoran, es decir se aproximan aun mas a los valores exactos Ei
(i = 1, 2, . . . , n + 1).
Puede mejorarse el metodo si las funciones f1 , f2 , . . . , fn dependen de parametros

cuyos valores puede optimizarse, disminuyendo aun mas los valores de los Wi .

c EFM2016 (9)
L04: Teora atomica: el atomo de dos electrones El metodo de variaciones lineal
El metodo de variaciones lineal: Sea {1 , 2 , ...n } un conjunto de funciones

linealmente independientes, que pueden ser o no ortonormales entre s. Podemos construir una
funcion de onda aproximada como combinacion lineal de este conjunto:
n n X
n n X
n
X h|H|i X X
= i ci = W = = W ci cj Sij = ci cj Hij (7)
j=1
h|i i=1 j=1 i=1 j=1
donde Hij = hi |H|j i = Hji y S

ij = hi |j i = Sji . La energa aproximada es, por lo tanto,
funcion de los coeficientes lineales: W (c1 , c2 , ...cn ). La condicion necesaria para hallar la energa
mnima es que W/ck = 0 para todo k = 1, ...n. Por lo tanto
0 8 9
n W X

<X X

= X X
Hik ci ,
7
: ci cj Sij + W Skj cj + Sik ci = Hkj cj + (8)
k=1 ck i,j
:
j i
;
j i
n X X
: W Skj cj = Hkj cj = H WS c = 0 , (9)
k=1
j j
donde H es la matriz formada por los Hij , S la matriz de los solapamientos Sij , y c el vector
columna de los coeficientes cj . La minimizacion de W ha dado lugar al sistema secular, ec. 9,
un sistema lineal y homogeneo de n ecuaciones (k = 1, ...n) con n incognitas (los cj ) mas un
parametro desconocido (W ).

c V. Luana 2003-2008 (101)
El sistema secular tiene una solucion trivial, c1 = c2 = ... = 0, que representa el vaco y no nos
interesa. El teorema de Rouche-Frobenius establece que, para que exista una solucion diferente de
la trivial, es necesario que se cumpla la ecuacion secular siguiente:

H WS H12 W S12 . . . H1n W S1n
11 11

H21 W S21 H22 W S22 . . . H2n W S2n
H W S = 0 = 0. (10)

. . . .
. . .. .

. . .

Hn1 W Sn1 Hn2 W Sn2 . . . Hnn W Snn
Una vez desarrollado el determinante obtenemos una ecuacion algebraica de grado n en la variable
W . La ecuacion tiene n races, que podemos ordenar de menor a mayor: W1 W2 Wn .
Puesto que H y S son matrices simetricas, esta garantizado que las n raices son numeros reales.
El teorema variacional garantiza que W1 es un lmite superior a la energa del estado fundamental,
pero esto se puede generalizar y demostrar que cada raiz Wk es un lmite superior a la energa
verdadera del k-esimo estado del sistema.
Tras sustituir W por una de sus races, Wk , la ecuacion secular nos permite obtener los coeficientes
del vector de estado asociado a cada raz: H ck = Wk S ck . En realidad, el cumplimiento de la
ecuacion secular ha dado lugar a que las n ecuaciones del sistema ya no sean independientes entre
s, pero la informacion perdida se puede reponer estableciendo que los vectores de estado resultantes
sean ortonormales: ck cm = km .

c V. Luana 2003-2008 (102)
El conjunto de las n ecuaciones seculares correspondientes a las diferentes races Wk se puede reunir
en una sola ecuacion matricial:
0 1 0 1
c 1 . . . c1n W1 . . . 0
B 1
B . .. C B .. ..
C B C
H B .. .. = S C .. C
HC = SCW , (11)
@ . . AC
@ .
B . . C
A
c1n . . . cn n 0 . . . Wn
donde C es la matriz n n que contiene los coeficientes del vector k-esimo como columna numero
k, y W es la matriz diagonal de las energas aproximadas.
Es importante observar que, si las funciones iniciales {1 , . . . n } forman un conjunto ortonormal:
S = 1;
la ecuacion secular es la ecuacion de valores y vectores propios de H: H ck = Wk ck ;
la ecuacion matricial global equivale a diagonalizar la matriz de H: C1 H C = W;
si H es una matriz hermtica (Hij = Hji , tambien llamada autoadjunta), la matriz de
coeficientes es unitaria: C1 = C = t C ;
si H es simetrica (Hij = Hji ), la matriz de coeficientes es ortogonal: C1 = t C;
la ortogonalidad/unitaridad de C equivale a que los vectores propios sean ortonormales:
c k cm =
km ;
los valores propios de las matrices simetricas o hermticas son numeros reales.

c V. Luana 2003-2008 (103)
Ejemplo:

0 1 0 1
2 1 1 1/ 6 1/ 2 1/ 3
B C B C
H=B
@1 2 1 C
A y S = 1 W = {1, 1, 4}; C = B 1/ 6
@ 1/ 2 1/ 3 C.
A (12)

1 1 2 2/ 6 0 1/ 3
Ejemplo:
0 1 0 1
H11 H12 S S12
H=@ A y S = @ 11 A = (13)
H12 H22 S12 S22
W 2 (S11 S22 S12

2 2
) W (H11 S22 + H22 S11 2H12 S12 ) + (H11 H22 H12 ) = 0. (14)
| {z } | {z } | {z }
A B C
Matrices bloqueadas: Estan formadas por bloques de elementos no nulos en la diagonal principal
y ceros fuera. Cada bloque se puede tratar como una matriz independiente y diagonalizar por
separado. Ej.:
0 1
H11 H12 0 0 1
B C H11 H12
diagonalizar @H21 H22 0 A equivale a diagonalizar por separado @
B C A y H33 . (15)
H21 H22
0 0 H33

c V. Luana 2003-2008 (104)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.4 - Metodos perturbativos
3.4 - Metodos perturbativos.

Los metodos perturbativos o la Teora de Perturbaciones (TP) es el segundo gran metodo
utilizado en Mecanica y Qumica Cuantica para obtener valores aproximados de la energa
del estado fundamental y de la correspondiente funcion de onda.
Supongamos que no es posible solucionar de manera exacta la ecuacion de Schrodinger

para un sistema cuyo Hamiltoniano es H, es decir, la ecuacion Hn = En n .
Imaginemos, sin embargo, que sabemos hallar la solucion de un problema en el que el

Hamiltoniano H 0 se diferencia poco de H, de tal manera que H = H 0 + H 0 .
Diremos que H 0 es el hamiltoniano del sistema sin perturbar, H el hamiltoniano del

sistema perturbado y H 0 es la perturbacion.
Para que la TP pueda aplicarse H 0 debe ser muy pequeno en comparacion con H 0
(veremos al final lo que significa pequeno en este contexto).
Matematicamente la TP es relativamente complicada. Por esta razon daremos el

resultado final de la misma. Se encuentra que la energa En del estado n del sistema

c EFM2016 (10)
perturbado (es decir, con el hamiltoniano H) puede escribirse como
En = En(0) + En(1) + En(2) + . . . , (15)

(0) (1) (2)
donde En es la energa del estado n del sistema sin perturbar y En , En , . . . , son
las llamadas correciones de primer order, segundo order, etc, a la energa.
(0)
Para hallar En debemos solucionar la ecuacion de Schrodinger para el sistema sin
(0) (0) (0) (0) (0) (0)
perturbar: H 0 n = En n , es decir En = hn |H 0 |n i.
(1) (0) (0)
La TP demuestra entonces que En = hn |H 0 |n i.
(2) (3)
Las formulas para En , En , . . . son mucho mas complicadas y no las daremos aqu.
(2) (3)
Si estas correcciones de ordern superior, En , En , . . . son despreciables, tendremos
(0) (1) (0) (0)
En ' En + En = hn |H|n i
(1) (0)
Pequeno en el presente contexto significa que En En y, con mas razon aun,
(2) (0) (3) (0)
En En , En En , etc. Si las desigualdades anteriores no se cumplen la TP
puede no converger.
Se dice frecuentemente que la TP no es variacional. Eso significa que los valores de
En obtenidos con esta teora (llevada hasta un cierto order) pueden ser inferiores a la

c EFM2016 (11)
verdadera energa exacta del sistema.

(0) (1) (2)
La funcion de onda exacta puede escribirse n = n + n + n + . . . . Sin embargo,
(1)
incluso n tiene una expresion complicada ya que require conocer todas las funciones
(0) (0)
y energas del sistema sin perturbar, n y En .
(0)
Las expresiones anteriores solo se aplican cuando En es un nivel de energa no
degenerado
Ejemplo: El oscilador anarmonico, H = (~2 /2m)d2 /dx2 + kx2 + bx4 = H 0 + H 0 .
(0) 1 (0)
El sistema sin perturbar es el oscilador armonico: Ev = (v + 2
)~, v =
(/)1/4 exp (x2 ), donde = m/~.
(1) (0) (0)
Calculando Ev = hv |bx4 |v i el resultado para el nivel fundamental (v = 0) es
(1)
E0 = 3bh2 /(64 4 2 m2 ) (16)

c EFM2016 (12)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.5 - El atomo de helio
3.5 - El atomo de helio.

Despues del hidrogeno, el sistema mas sencillo a tratar es el atomo de helio, que esta formado
por un nucleo y dos electrones: es un problema de tres cuerpos. Su Hamiltoniano se escribe,
~2 2 ~2 2 ~2 2 Ze2 Ze2 e2
H = N 1 2 + (17)
2mN 2me 2me rN 1 rN 2 r12
Hacemos un tratamiento equivalente al del atomo de m1
hidrogeno: escribimos el hamiltoniano en terminos de los mo- r12
rN1
vimientos del CM e interno. Empleando unidades atomicas: r1
N rN2
1 1 1 1 ~ ~ Z Z 1
H = 2CM 21 22 1 2 + rN
2M 2 2 mN rN1 rN2 r12 r2 m2
(18)
Introducimos las siguientes aproximaciones:
Se desprecia el termino de polarizacion de masas, aproximacion masa nuclear infinita.
me = 1 con mayor precision aun que en el H (mN (He) 4mN (H)).

c EFM2016 (13)
El origen de coordenadas en el nucleo y separamos e ignoramos el movimiento del centro

de masas, independiente de los movimientos internos y coincide aproximadamente con
el movimiento del nucleo.
El problema interno o electronico se reescribe en unidades atomicas como:

1 1 Z Z 1 1 1 Z
H = 21 22 + = h1 + h2 + ; hi = 2i (19)
2 2 r1 r2 r12 r12 2 ri
El problema de tres cuerpos ha pasado a ser un problema de dos cuerpos, pero no

independientes. Estos cuerpos se mueven bajo un mismo potencial Z/r, pero estan en
interaccion mediante el termino 1/r12 , que impide separar las variables.
Este termino impide que pueda hallarse una solucion analtica a la ecuacion de Schrodinger.
Para este tipo de problemas, en los que la separacion de variables no se puede aplicar,
debemos utilizar los metodos aproximados que hemos discutido al principio de la leccion.
Vamos a discutir algunas formas de aplicacion de estos metodos aproximados para el estado
fundamental del atomo helioide (es decir, con 2 electrones y un nucleo cualquiera de numero
atomico Z)

c EFM2016 (14)
En primer lugar, debemos decir que la energa del estado fun-

damental del He se mide en el laboratorio. El 1er PI da lu-
E gar a la ionizacion del atomo de helio, He He+ . Su valor
HeIII
Eh
es 24.59167eV= 0.90372Eh . El 2o PI da lugar a la ionizacion
He+ He2+ y toma el valor 54.42320eV= 2.0Eh . Este ultimo
1 2 PI= 54.423220 eV
coincide con la energa de un atomo hidrogenoide con Z = 2:
2 HeII + Z 2
E(He ) = = 2; Z = 2, n = 1 (20)
1er PI= 24.59167 eV 2n2
HeI
3 E[He]=79.01487 eV La energa electronica del helio es la necesaria para arrancarle
los dos electrones. Este es el valor que debemos reproducir me-
diante calculos aproximados: Eexptal (He) = 1er PI+2o PI =
79.01487eV= 2.90372Eh .

c EFM2016 (15)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-a) Modelo de electrones independientes
a) El atomo de helio, 1a aproximacion: Modelo de electrones independientes

Este modelo consiste en suponer que los electrones no sufren repulsion entre s, de modo
que toda su interaccion es la atraccion nuclear. Equivale a despreciar el termino 1/r12 en
el Hamiltoniano. El problema tiene solucion analtica, ya que H = h1 + h2 tiene variables
separadas, y la funcion de onda se puede escribir como un producto (1, 2) = (1)(2),
siendo (1) autofuncion de h1 y (2) autofuncion de h2 .
Para representar el estado fundamental tomaremos como (1) y (2) las funciones del
estado fundamental del atomo hidrogenoide, es decir, el orbital 1s. As la energa se escribe,
E = h(1, 2)|H|(1, 2)i = h1s (1)1s (2)|h1 + h2 |1s (1)1s (2)i =

Z2 Z2 Z2
= h1s (1)|h1 |1s (1)i + h1s (2)|h2 |1s (2)i = 2 2 = 2 = 4.0 Eh (21)
2n 2n n
es exactamente el doble de la energa del atomo de hidrogenoide. La energa obtenida
esta -1.1 Eh por debajo del valor experimental. La explicacion de esta gran discrepancia es
debida al haber despreciado toda la contribucion positiva de la repulsion electronica, por
ello la energa resultante es demasiado negativa.

c EFM2016 (16)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-b) Repulsion interelectronica como perturbacion
b) El atomo de helio, 2a aproximacion: Adicion de 1/r12 como perturbacion

El Hamiltoniano del atomo de helio lo podemos escribir como:
1 1 Z Z 1 1
H = 21 22 + = H 0 + = H 0 + H 1 (22)
2 2 r1 r2 r12 r12
donde H 1 es la perturbacion y de H 0 conocemos la solucion exacta: H 0 0 (1, 2) =
E 0 0 (1, 2) = E 0 = Z 2 = 2E1s .
Vamos a incluir la correccion de primer orden en la energa, donde:
1 5
E 1 = h0 (1, 2)|H 1 |0 (1, 2)i = h1s (1)1s (2)| |1s (1)1s (2)i = Z. (23)
r12 8
E = E 0 + E 1 = Z 2 + 5/8Z = 2.75 Eh . Ha mejorado su valor, pero aun esta 0.15
Eh por encima del valor experimental. A diferencia del caso de electrones independientes,
hemos empleado el hamiltoniano completo, pero la funcion de onda es aproximada. Las
aproximaciones siguientes representaran una mejora en la funcion de onda.
Nota: Hemos hecho perturbaciones solo a orden 1 en E y nos hemos quedado a orden
0 en . Podemos mejorar estos resultados yendo a ordenes superiores: E 0 + E 1 + E 2 =
2.9076568 Eh y E 0 + E 1 + E 2 + E 3 = 2.9033056 Eh .

c EFM2016 (17)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-c) Calculo variacional
c) El atomo de helio, 3a aproximacion: Calculo variacional simple

En primer lugar, vamos a enunciar el teorema variacional.
Sea H el operador de Hamilton de un sistema y sea una funcion de onda cualquiera bien
comportada, que cumpla las condiciones de contorno del problema. El valor esperado de H
para esta funcion es un lmite superior al valor de la energa del estado fundamental:
h|H|i
W = E0 (24)
h|i
siendo E0 la energa real del estado fundamental.
Si empleamos la funcion de onda (1, 2) = 1s (1)1s (2) producto de orbitales hidrogenoides,

tenemos:
h(1, 2)|H|(1, 2)i h1s (1)|h1 |1s (1)i + h1s (2)|h2 |1s (2)i
W = = +
h(1, 2)|(1, 2)i h1s (1)|1s (1)i h1s (2)|1s (2)i
1
h1s (1)1s (2)|r12 |1s (1)1s (2)i 5
+ = E1s + E1s + Z = 2.75Eh . (25)
h1s (1)|1s (1)i h1s (2)|1s (2)i 8
Obtenemos la misma respuesta que en el caso anterior, en el que incluamos la repulsion
interelectronica como perturbacion, ya que la funcion de onda empleada es la misma.

c EFM2016 (18)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-d) Calculo variacional parametrico
d) El atomo de helio, 4a aproximacion: Calculo variacional parametrico

Vamos a considerar ahora como funcion de prueba 1s = N ()er , un orbital hidrogenoide,
donde , el exponente orbital, es ahora un parametro variacional y N () = 3/2 / es la
constante de normalizacion.
h(1, 2)|H|(1, 2)i 5
W = = 2 2Z + = W () (26)
h(1, 2)|(1, 2)i 8
donde el termino 2 contiene la contribucion de energa cinetica, 2Z tiene en cuenta la
atraccion electron-nucleo, 58 da cuenta de la repulsion interelectronica.
Esta energa variacional W () debe minimizarse respecto a .
dW () 5
= 0 = 2 2Z + = = 1.6875 si Z = 2. (27)
d 8
Esta expresion suele escribirse como = Z S, llamamos a S constante de apantallamiento
y a carga nuclear efectiva. Su interpretacion fsica es que el electron se ve atrado por
un nucleo de carga efectiva debido a que el otro electron apantalla el valor Z del nucleo
desnudo. La energa con = 1.6875 toma un valor E = 2.84765625 Eh que difiere del
experimento en 0.056 Eh : aun nos faltan 147.03 kJ/mol.

c EFM2016 (19)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-e) Descripcion mejorada del orbital
e) El atomo de helio, 5a aproximacion: Descripcion mejorada del orbital

Consiste en usar como funcion de prueba monoelectronica para describir cada uno
de los dos electrones, en lugar de la utilizada en la aproximacion anterior, es decir,
1s = N ()er , una combinacion lineal de la forma:
n
X
1s = ci i (~r), (28)
i=1
donde los ci son parametros que deben optimizarse, es decir, que deben encontrarse
minimizado la energa de acuerdo con el Teorema Variacional, y las funciones funciones
i (~r) son conocidas, Por ejemplo: i (~r) = N (i )ei r , siendo los exponentes i
conocidos.
Debemos notar que, aunque formalmente se parece, esto no es equivalente a utilizar
la version lineal del metodo variacional. En esta ultima, los coeficientes variacionales
ci multiplican a la funcion de onda total, mientras que aqu cada ci multiplica a una
funcion monoelectronica i (~r). Estas ultimas suelen denominarse funciones de base.
Sin embargo, La minimizacion de la energa con respecto a los ci tambien conduce a
un problema lineal. Es decir, los ci optimos pueden hallarse resolviendo un sistema de
ecuaciones lineales.

c EFM2016 (20)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-e) Descripcion mejorada del orbital
Los valores obtenidos para la energa del estado fundamental del atomo de helio con
un numero creciente de funciones de base i (~r) son: n = 2 E = 2.8616613Eh ;
n = 5 E = 2.8616687Eh ; lm (HF) E = 2.8616981Eh .
n
El lmite Hartree-Fock, es la mejor energa que se puede obtener escribiendo como

un producto de orbitales: en este caso, (1, 2) = 1s (1)1s (2), donde 1s esta dada
por la expresion 28.
En un sistema cualquiera, cuando la funcion de onda total esta descrita por un producto
de funciones de onda monoelectronicas u orbitales diremos que estamos haciendo uso
de la aproximacion orbital. Veremos mas adelante que para que un producto de orbitales
de lugar a una funcion de onda que cumpla con el Principio de Antisimetra de Pauli
es necesario realizar previamente una antisimetrizacion de este producto.
El metodo Hartree-Fock (HF) es el que utiliza la aproximacion orbital con los mejores
orbitales posibles en el sentido variacional. Sin embargo, contiene el llamado error de
correlacion electronica: los electrones no son independientes y la funcion de exacta no
puede ser representada mediante un simple producto de orbitales.
Para acercarse al lmite de HF cada orbital se describe como c.l. de un numero creciente
de funciones de base, las cuales, ademas, pueden optimizarse.

c EFM2016 (21)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-f) Mas alla de la aproximacion orbital
f) El atomo de helio, 6a aproximacion: Mas alla de la aproximacion orbital

Se pueden construir funciones de onda que no sean productos de orbitales de distintas
formas:
1. Funcion de Hylleraas: (1, 2) = er1 er2 (1+cr12 ) tiene dos parametros e introduce
de forma explcita el acoplamiento de los dos electrones, que no es tenido en cuenta
en la aproximacion orbital. Se obtiene una energa de 2.8912996Eh y con funciones
de este tipo y mas parametros se llega 2.9037438Eh , con un error estimado de
solo 1011 Eh , para el estado fundamental. Estas funciones se llaman explcitamente
correlacionadas, y son muy difciles de sistematizar para sistemas mas complejos que
el helio.
2. Interaccion de configuraciones: Las funciones en la aproximacion orbital son de

la forma 1s2 (1, 2) = 1s (1)1s (2). Pero tambien podramos emplear 2s2 (1, 2) =
2s (1)2s (2); aunque sabemos que tiene una mayor energa, es una funcion valida. Otra
funcion a emplear puede ser 1s2s (1, 2) = N [1s (1)2s (2) + 2s (1)1s (2)]. Cada
una de ellas corresponde a una configuracion electronica dentro de la aproximacion
orbital. Si ahora hacemos una combinacion lineal de ellas, estamos yendo mas alla de

c EFM2016 (22)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-f) Mas alla de la aproximacion orbital
la aproximacion orbital, es lo que se conoce como interaccion de configuraciones:
CI = c1 1s2 + c2 2s2 + c3 1s2s . (29)
Con esta funcion se obtiene una energa E = 2.9026074Eh , y tiene la ventaja de que
el metodo es facil de sistematizar.
El metodo Full-CI incluye todas las posibles excitaciones (diferentes configuraciones
excitando electrones) para la base de orbitales que se considere. Si la base es infinita, la
expansion CI tambien, pero en general se usan bases finitas para construir los orbitales,
de forma que la expansion tiene un numero finito de terminos, aunque suelen ser
muchos (cientos de miles o millones). Cuando la base es infinita el metodo Full-CI
converge a la solucion exacta.

c EFM2016 (23)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.6 - Spin y Principio de Pauli
3.6 - Spin y Principio de Pauli.

El Principio de Pauli puede considerarse como un Postulado adicional (muy importante) de
la Mecanica Cuantica. Puede enunciarse asi:
La funcion de onda de un sistema de N fermiones (partculas de espn semientero) debe

ser antisimetrica respecto al intercambio de las coordenadas de dos cualesquiera de estas
partculas. Si las partculas son bosones (espn entero) la funcion de onda debe ser simetrica
respecto este intercambio.
Matematicamente, Si pij es un operador que intercambia las coordenadas de las partculas

i y j, debe cumplirse
pij (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) = (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) (30)

c EFM2016 (24)
Para ver como es posible construir funciones que onda que obedezcan este Principio,
recordemos que un espinorbital se define como el producto de un orbital, que depende
de ~r y esta caracterizado por 3 los numeros cuanticos n, l, m, que podemos representar
como |nlmi, y una funcion de spin que podemos llamar y que puede ser la funcion
de spin o la funcion de spin , caracterizadas por (s, ms ) = (+ 21 , + 12 ) y por
(s, ms ) = (+ 21 , 12 ), respectivamente.
Un espin orbital puede entonces representarse como |nlmms i.
As pues, en el atomo de 2 electrones, los dos espinorbitales asociados al orbital 1s

pueden escribirse de manera simplificada como 1s y 1s.
En los apartados anteriores, la parte de spin no intervino. Por que?

c EFM2016 (25)
Para responder a la pregunta anterior preguntemonos como es posible construir

funciones de onda multielectronicas antisimetricas.
La respuesta la dio Slater, que utilizo una de las propiedades que tienen los determi-
nantes: Un determinante cambia de signo si intercambiamos dos filas o dos columnas.
Eso significa que dadas N funciones cualesquiera f1 , f2 , . . . , fN el determinante

f1 (1) f2 (1) . . . fN (1) f1 (1) f1 (2) . . . f1 (N )

f (2) f2 (2) . . . fN (2) f2 (1) f2 (2) . . . f2 (N )

1
.. .. .. .. = .. .. .. .. (31)

.
. . . . . . .

f1 (N ) f2 (N ) . . . fN (N ) fN (1) fN (2) . . . fN (N )
cambia de signo si intercambiamos las coordenadas de dos electrones cualesquiera.

Consideremos de nuevo que estamos en el atomo de dos electrones (N = 2) y que
tomamos f1 = f2 = 1s. Entonces el determinante anterior quedara

1s(1) 1s(1)
= 0. (32)
1s(2) 1s(2)

c EFM2016 (26)
Una funcion de onda no puede ser nula en todos los puntos. Eso significara sencillamente
que el sistema no existe. As pues, se concluye que
No pueden ser iguales los 4 numeros cuanticos n, l, m y ms . Es decir, en el caso de un
atomo de 2 electrones, ambos electrones no pueden estar en el mismo espinorbital. En
el caso general
Un determinante de Slater no puede tener dos espinorbitales iguales. Eso dara lugar a
dos filas o columnas iguales, lo que provocara que el determinante se anulara en todos
los puntos del espacio, lo cual significa que el sistema no puede existir.
Supongamos, sin embargo, que f1 = 1s y f2 = 1s. Entonces, el determinante sera

1 1s(1) 1s(2) 1 1s(1) 1s(1)
(1, 2) = =
2 1s(1) 1s(2) 2 1s(2) 1s(2)
1
= 1s(1)1s(2) [(1)(2) (1)(2)] . (33)
| {z } 2
Funcion espacial | {z }
Funcion de spin
1
donde
2
es una constante de normalizacion.

c EFM2016 (27)
El determinante anterior cambia de signo si intercambiamos 1 y 2. pero la parte

espacial, 1s(1)1s(2), es simetrica respecto a este intercambio. Es la parte de spin la
que confiere el caracter antisimetrico a la funcion de onda en este caso.
En los apartados anteriores, hemos podido trabajar en el atomo de He solo con la parte
espacial, el producto de orbitales, para calcular la energa puesto que el hamiltoniano
no contiene ningun termino relacionado con el espn. Sin embargo, el calculo de otros
observables podra llevar a soluciones incorrectas.
Nota: A menudo se emplea la notacion simplificada |f1 f2 . . . fn | para representar el

determinante 31, listando solo los espinorbitales (los electrones van de 1 a N ); la
p
constante de normalizacion es 1/ (N !) si los espinorbitales son ortonormales.

c EFM2016 (28)
L3: Teora atomica: Atomo de dos electrones. 3.6-a) Helio excitado
a) Configuraciones excitadas del atomo de Helio:

La configuracion excitada del atomo de helio 1s1 2s1 nos permite escribir cuatro funciones
de onda diferentes como determinantes de Slater combinando la parte espacial con la de
espn:
1 (1, 2) = |1s2s| ; 2 (1, 2) = |1s2s| ;

3 (1, 2) = |1s2s| ; 4 (1, 2) = |1s2s| , (34)
que en forma desarrollada, y omitiendo los electrones (siempre en el orden 1 . . . N ):

1 1
1 (1, 2) = (1s2s 2s1s), 2 (1, 2) = (1s2s 2s1s),
2 2
1 1
3 (1, 2) = (1s2s 2s1s), 4 (1, 2) = (1s2s 2s1s). (35)
2 2
Las funciones 3 (1, 2) y 4 (1, 2) no son propias de S 2 , para transformarlas en propias de

c EFM2016 (29)
este operador vamos a hacer dos combinaciones lineales de ellas:

1 1 1
5 (1, 2)= [3 (1, 2) + 4 (1, 2)] = (1s2s 2s1s) [( + )],
2 2 2
1 1 1
6 (1, 2)= [3 (1, 2) 4 (1, 2)] = [(1s2s + 2s1s) ( )]. (36)
2 2 2
Obtenemos:
3 funciones de onda 1 (1, 2), 2 (1, 2) y 5 (1, 2) que tienen la misma parte espacial y
diferente parte de espn. Estas funciones nos van a dar el mismo valor de la energa,
ya que H no contiene el espn, y constituyen un nivel de energa triplemente
degenerado por el espn, denominado triplete.
6 (1, 2) presenta distinta parte espacial, por tanto, nos dara una energa diferente y
solo tiene una funcion de espn, dando lugar a un nivel de energa no degenerado
denominado singlete.

c EFM2016 (30)
espacial
,
z }| {

1
Triplete: t = [1s2s 2s1s] ,
2

1
2
[ + ],
1 1
Singlete: s = [1s2s + 2s1s] [ ]. (37)
2 2
| {z }
espacial
2 energas distintas en una misma configuracion electronica asociadas a espines

distintos.

c EFM2016 (31)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones Introduccion
Leccion 4.
Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones.
Estas notas estan basadas en las elaboradas inicialmente por Aurora Costales Castro y
Vctor Luana Cabal, Profesores Titulares del Departamento de Qumica Fsica y Analtica
de la Universidad de Oviedo.
Introduccion. Acoplamiento de momentos angulares. Momento angular L y S de un atomo.
Determinantes de Slater. Terminos de Russell-Saunders. Reglas de Hund. El metodo de
Hartree-Fock. Acoplamiento spin-orbita. Estructura electronica fina de un atomo
Bibliografa

c EFM2016 (1)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.1 - Introduccion
4.1 - Introduccion. Hemos visto en el captulo anterior varios metodos que se pueden
emplear para resolver aproximadamente la ecuacion de Schrodinger del atomo de helio. La
generalizacionn de estos metodos al tratamiento de atomos multielectronicos y moleculas
puede ser sencilla o extremadamente difcil. La teora de perturbaciones a ordenes altos o
el uso de funciones variacionales explcitamente correlacionadas estan descartadas debido
a su dificultad. Nuestra discusion, por lo tanto, se basara en el empleo de la aproximacion
orbital, que sirve de punto de partida para el tratamiento de interaccion de configuraciones.
La simetra es muy importante para clasificar los estados de un sistema y sirve, ademas,
para reducir el esfuerzo computacional requerido para obtenerlos. En el caso de un atomo,
los operadores de simetra no son otros que los operadores de momento angular, tanto
orbitales como espinoriales. Examinaremos de modo general el problema del acoplamiento
de momentos angulares. A continuacion veremos como construir las funciones de momento
angular definido de un atomo multielectronico y como determinar la energa de estas
funciones.

c EFM2016 (2)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.2 - Acoplamiento de momentos angulares
4.2 - Acoplamiento de momentos angulares.......

El objetivo de esta seccion es encontrar una funcion de onda que satisfaga aproximadamente
la ecuacion de Schrodinger para un atomo de N electrones y nos sirva para calcular otros
observables. En el tratamiento del problema hay una jerarqua de aproximaciones que iremos
viendo progresivamente:
Una vez mas, el nucleo es 103 104 veces mas pesado que los electrones, coincide
aproximadamente con el centro de masas, separable, y en el problema interno se
considera fijo en el espacio. Sus coordenadas dejan de ser variables dinamicas y se
convierten en el origen de coordenadas. Esta suposicion equivale a considerar la masa
del nucleo infinita.
El Hamiltoniano electronico con N electrones en unidades atomicas es:
N N N
1X 2 X X
H = i Z ri1 + 1
rij ; (1)
2 i=1 i=1 i>j
incluye el operador de energa cinetica de los electrones, la interaccion coulombiana

atractiva de cada electron con el nucleo y la interaccion repulsiva entre los electrones.
El problema a resolver es H = E. Esta ecuacion no admite solucion exacta debido

c EFM2016 (3)
a la mezcla de coordenadas en el termino de repulsion interelectronica.

Usaremos para su tratamiento la aproximacion orbital, como en el caso del He.
Concretando el problema con el atomo de Li: Supongamos que probamos con funcion de
onda (1, 2, 3) = 1s(1)1s(2)1s(3). Al calcular la energia, E = h(1, 2, 3)|H|(1, 2, 3)i,
se obtiend E < Eexp .
Estamos olvidando el espn.
(1, 2, 3) no es antisimetrica respecto al intercambio entre las coordenadas de dos
cualesquiera de los electrones. Es decir, esta funcion no cumple el Principio de
Antisimetra de Pauli.
Podramos pensar en solucionar ambos problemas utilizando el determinante de Slater
1
(1, 2, 3) = |1s1s1s|, (2)
3!
colocando dos electrones en el espinorbital 1s y un electron en el espinorbital 1s. Sin
embargo, esta posibilidad conduce a (1, 2, 3) = 0 siempre, dado que el determinante
tiene dos filas o columnas iguales, o lo que es lo mismo, estamos utilizando para construir
el determinante dos espinorbitales con los cuatro numeros cuanticos n, l, m, ms iguales.

c EFM2016 (4)
Asi pues, en el contexto de la aproximacion orbital, podemos escribir una funcion de

onda multielectronica para un sistema de N electrones como un determinante de Slater
de tantos espinorbitales diferentes como electrones tenga el sistema (i.e. no puede
haber dos o mas espinorbitales iguales):

(1) 2 (1) . . . N (1)
1

1 (2) 2 (2) . . . N (2)
1
(1, 2, . . . , N ) = . (3)
N! . . .
... ... ...

1 (N ) 2 (N ) . . . N (N )
La expresion anterior tambien es valida en el caso de moleculas.

En el caso particular de los atomos, un espinorbital cualquiera i lo podemos
escribir con el producto de un orbital por una funcion de espn. Por ejemplo:
i (ri , i , i , i ) = i (ri , i , i )i , donde la funcion de espn i puede ser o .
A su vez, en analoga con el atomo hidrogenoide, un orbital (r, , ) lo escribimos como
producto de una funcion radial Rnl (r) y un armonico esferico Ylm (, ): (r, , ) =
Rnl (r)Ylm (, ). Rnl (r) no son las funciones radiales del atomo hidrogenoide, si no
que deben determinarse como mas adelante veremos.

c EFM2016 (5)
Para construir un determinante de Slater (detS, de ahora en adelante), lo primero que

hay que hacer es elegir una configuracion.
Una configuracion consiste en especificar los valores de n y l de todos los electrones
del atomo. Por ejemplo, si decimos que la configuracion del atomo de carbono es
1s2 2s2 2p2 , queremos decir que dos electrones tienen n = 1 y l = 0, otros dos tienen
n = 2 y l = 0 y otros tienen n = 2 y l = 1.
Ahora bien, puede haber muchos detS compatibles con una determinada configuracion.
Al conjunto de todos estos detS compatibles con una determinada configuracion,
cada uno de los detS con una asignacion de los valores de n, l, m, ms para todos los
electrones del sistema, define el conjunto de microestados de esta configuracion.
Para calcular cuantos microestados tiene una confuguracion, solo es necesario considerar
las capas nl que esten incompletas; es decir, con un numero total de electrones
< 2(2l + 1), que es el maximo numero que puede haber en la capa.
Ejemplo: N: 1s2 2s2 2p3 ,
Para cada electron de la capa 2p podemos elegir m de 3 maneras: m = 1, 0, +1
y ms de 2 formas ms = , . Por lo tanto, un electron tiene 6 posibilidades de
asignacion del par m, ms : 1+ ,1 ,0+ ,0 ,+1+ ,+1 , donde el superndice +

c EFM2016 (6)
significa y el significa .
6

Consecuentemente, es posible asignar m, ms para los dos electrones 2p de = 20 3
formas diferentes. La configuracion 2p3 tiene, por lo tanto, 20 microestados posibles.
Una lista de todos los detS posibles en la configuracion np3 , clasificados por el valor
P3 P3
de ML = i mi y MS = i msi aparece en la tabla de la pagina siguiente.
De acuerdo con los principios generales de la Mecanica Cuantica, al resolver un problema

concreto, puede elegirse un conjunto completo de observables compatibles; es decir,
un conjunto de observables cuyos operadores conmutan todos ellos entre si.
En atomos, hay 5 operadores que cumplen esta condicion: H, L2 , Lz , S 2 y Sz . Es

decir, todos ellos conmutan 2 a 2. Si llamamos lx i ,
ly i y
lzi a las componentes x, y, z
del momento angular del electron i, Lz se define como Lz = i
P
lzi (y lo mismo para
las componentes x e y). Igualmente, si llamamos sxi , syi y szi a las componentes
P
x, y, z del momento angular de espn del electron i, Sz se define como Sz = i Szi (y
lo mismo para las componentes x e y).
Entonces L2 = L2x + L2y + L2z y S 2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 .

c EFM2016 (7)
p1 p0 p1 ML MS p1 p0 p1 ML MS
1 2 1/2 11 1 1/2
2 2 1/2 12 0 1/2
3 1 1/2 13 0 1/2
4 1 1/2 14 0 1/2
5 1 1/2 15 0 3/2 (4)
6 0 3/2 16 1 1/2
7 0 1/2 17 1 1/2
8 0 1/2 18 1 1/2
9 0 1/2 19 2 1/2
10 1 1/2 20 2 1/2

c EFM2016 (8)
De que operadores son funciones propias los detS de una cierta config? Puede
demostrarse que son funciones propias de Lz y Sz , con valores propios ~ML y ~MS
respectivamente. De ah la clasificacion de la tabla anterior.
Sin embargo, en general, un detS no es funcion propia ni de L2 ni de S 2 ; asi que

lo que debemos hacer es combinar linealmente los detS de la tabla para que dichas
combinaciones, ademas de seguir siendo propias de Lz y Sz , sean tambien propias de
L2 y de S 2 . Esta tarea se conoce por el nombre de Acoplamiento de Russell-Saunders.
El conjunto de estados que comparten el mismo L y S para los que ML recorre los
valores 0, 1, 2, . . . , L y MS recorre los valores 0, 1, 2, . . . , S constituye un
termino de Russell-Saunders (RS) y se denota como 2S+1 L. La degeneracion de un
termino RS es (2L + 1)(2S + 1), ya que la energa depende de L y S pero no de ML y
MS .
Para realizar el Acoplamiento de Russell-Saunders resulta muy util contruir una tabla
con el numero de detS que hay con cada valor de ML y MS .

c EFM2016 (9)
MS
num detS? 3/2 1/2 1/2 3/2
2 1 1
np3 = 1 2 2 (5)
ML 0 1 3 3 1
1 2 2
2 1 1
Si nos imaginamos una lnea vertical y otra horizontal que pasan por el centro, la tabla
debe mostrar simetra especular izquierda-derecha y simetra arriba-abajo. Este criterio
sirve para localizar errores sencillos. Tambien sirve para comprobar que tenemos, en
efecto, 20 determinantes, como habamos previsto.
El mayor valor posible de ML en la Tabla es +2 y el menor es 2. Para ambos, el
menor valor de MS es 1/2 y el mayor valor es +1/2. Como L ML +L y
S MS +S, esto significa que existen (2L + 1)(2S + 1) = 10 estados con L = 2
y S = 1/2 y todos los posibles valores de ML y MS . Diremos que hay un termino de

c EFM2016 (10)
Russell-Saunders 2 D o tambien 2S+1 L con S = 1/2 y L = 2 D que tiene 10 estados

|LSML MS i con L ML +L y S MS +S.
Cuando eliminamos 10 estados de la tabla de la pagina anterior esta se transforma en
MS
num detS? 3/2 1/2 1/2 3/2
np3 = 1 1 1 (6)
ML 0 1 2 2 1
1 1 1
Vemos ahora que el maximo valor de ML es +1 y el mnimo es 1, y que el maximo

valor de MS para ML = 1 y ML = 1 es +1/2 y el mnimo 1/2. Utilizando
argumentos similares a los de antes deducimos que hay un termino de Russell-Saunders
2
P o tambien 2S+1 L con S = 1/2 y L = 1 P que tiene 6 estados |LSML MS i con
L ML +L y S MS +S.

c EFM2016 (11)
Finalmente, cuando eliminamos 6 estados de la tabla anterior,
MS
np3 = num detS? 3/2 1/2 1/2 3/2 , (7)
ML 0 1 1 1 1
de manera que tenemos termino de Russell-Saunders 4 S o tambien 2S+1

L con S = 3/2
y L = 0 S.
El numero total de estados para un termino de Russell-Saunders es (2L + 1)(2S + 1),

luego en total tenemos en este caso 2 5 + 2 3 + 4 1 = 20 estados.
Simbolicamente, en este caso escribiramos np3 = 2 D 4 S 2 P .
Los (2L + 1)(2S + 1) estados de un termino de RS tienen todos la misma energa.
Siguiendo la estrategia anterior es facil ver que en una configuracion cualquiera en la

que todas las capas nl estan pobladas con el maximo numero posible de electrones,
2(2l + 1), el unico termino RS es 1 S. Una capa nl con 2(2l + 1) electrones se dice que
es una capa cerrada.

c EFM2016 (12)
Ademas de permitirnos encontrar los terminos RS, los cuadros anteriores permiten
obtener las funciones de onda de algunos de los estados de RS con relativa facilidad.
Cuando en una caja hay un unico detS con un cierto valor de ML y MS , este detS
es directamente uno de los estados posibles del termino de RS que corresponda. Por
ejemplo:
6 = |4 S, ML = 0, MS = 3/2i (8)
19 = |2 D, ML = 2, MS = 1/2i. (9)
En las cajas (ML , MS ) donde hay dos o mas estados, solo podemos decir que los
determinantes de la caja deben combinarse linealmente para producir el mismo numero
de estados de RS. Por ejemplo, los determinantes 10 y 17 se combinan linealmente
2 2
para dar los dos estados RS D, 1, /2 y P, 1, /2 .
1 1
El paso de los detS a los estados RS puede llevarse a cabo diagonalizando H. Por
ejemplo, en el caso anterior, deberamos diagonalizar

H H10,17 h10 |H|10 i h10 |H|17 i
10,10 =
H17,10 H17,17 h17 |H|10 i h17 |H|17 i

c EFM2016 (13)
Puesto que H es un operador hermtico, su diagonalizacion se realiza mediante una

transformacion unitaria y, por lo tanto, la traza se conserva. Dicho de otro modo, la
suma de las energas de los determinantes que habitan una caja (ML , MS ) equivale a la
suma de las energas de los estados RS en la misma. As, en la caja (ML = 1, MS = 1/2):
E(2 D) + E(2 P ) = h10 |H|10 i + h17 |H|17 i . (10)
Esta ecuacion es crucial para obtener la energa del termino 2 P , ya que ninguno de sus
estados coincide con un solo determinante de Slater.
De una capa cerrada; es decir con 2(2l + 1) electrones solamente surge un detS
con ML = MS = 0 y da lugar a un unico estado de RS con S = L = 0; es decir
1
S, ML = 0, MS = 0
Cuando hay mas de una capa abierta, por ejemplo 2p2 3p3 , debemos determinar los
terminos RS de cada capa por separado, y despues realizar el acoplamiento de cada
termino RS de la primera configuracion con termino RS de la segunda configuracion.
As, por ejemplo, hemos visto que np3 = 2 D 4 S 2 P y puede encontrarse que
n0 p2 = 1 D 1 S 3 P . Debemos pues realizar los siguientes 9 acoplamientos: 1 D 2 D,
1
D 4 S, 1 D 2 P , 1 S 2 D, 1 S 4 S, 1 S 2 P , 3 P 2 D, 3 P 4 S, y 3 P 2 P .

c EFM2016 (14)
Cuando tenemos dos terminos de RS, 2S1 +1 L1 y 2S2 +1 L2 , el acoplamiento de

los momentos angulares orbitales L1 y L2 conduce a valores de L que cumplen
|L1 L2 | L L1 + L2 , y el acoplamiento de los momentos angulares de espn S1 y
S2 conduce a valores de S que cumplen |S1 S2 | S S1 + S2 .
Por lo tanto, el resultado de los nueve acoplamientos es:
1
D 2 D (5 10 = 50)= 2 S 2 P 2 D 2 F 2 G (2 + 6 + 10 + 14 + 18) = 50
1
D 4 S (5 4 = 20)= 4 D (20)
1
D 2 P (5 6 = 30)= 2 P 2 D 2 F (6 + 10 + 14) = 30
1
S 2 D (1 10 = 10)= 2 D (10)
1
S 4 S (1 4 = 4)= 4 S (4)
1
S 2 P (1 6 = 6)= 2 P (6)
3
P 2 D (9 10 = 90)= 2 P 2 D 2 F 4 P 4 D 4 F (6 + 10 + 14 + 12 + 20 + 28) = 90
3
P 4 S (9 4 = 36)= 2 P 4 P 6 P (6 + 12 + 18) = 36
3
P 2 P (9 6 = 54)= 2 S 2 P 2 D 4 S 4 P 4 D (2 + 6 + 10 + 4 + 12 + 20) = 54
Hay 27 terminos RS. Los estados totales son 50+20+30+10+4+6+90+36+54=300=1520.

c EFM2016 (15)
Las integrales hi |H|j i pueden calcularse con las llamadas Reglas de Slater.
Si i es directamente un termino RS, la integral hi |H|i i representa la energa de

este termino.
Como E solo depende de L y S, para calcular la energa de un termino RS podemos

utilizar el estado que tenga la expresion mas sencilla. Por ejemplo, de los 4 estados del
termino RS 4 S el que tiene ML = 0 y MS = 3/2 es directamente el detS 6 , y el que
tiene ML = 0 y MS = 3/2 es directamente el detS 15 . Cualquiera de ellos puede
utilizarse para calcular la energa del 4 S.
Lo que diferencia la energa de un termino RS de otro es unicamente la interacion entre

los electrones que estan en las capas abiertas. Es decir,
La energa cinetica y la atraccion nuclear de todos los terminos RS es la misma.
La interaccion entre los electrones de las capas cerradas consigo mismos de todos
los terminos RS es la misma.
La interaccion entre los electrones de la capa abierta y los electrones de las capas
cerradas en todos los terminos RS es la misma.

c EFM2016 (16)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.3 - Energa total de un atomo
4.3 - Energa total de un atomo.

Recordamos que H viene dado por
N N N N N
1X 2 X 1
X 1
X X 1
H = i Z ri + rij = hi + rij = h + G (11)
2 i=1 i=1 i<j i=1 i<j
Dada una funcion de onda (1, . . . , N ) que coincide con un detS
E = h|H|i = hhi + hGi (12)
Las reglas de Slater permiten encontrar las siguientes expresiones para hhi y hGi
N
X N
X
hhi = hi |h|i i = hi (13)
i=1 i=1
X
hGi = (Jij Kij ) (14)
i<j
1
Jij = hi (1)j (2)|r12 |i (1)j (2)i (15)
1
Kij = hi (1)j (2)|r12 |j (1)i (2)i (16)
i (i = 1, . . . , N ) son los espinorbitales con los que esta construida (1, . . . , N ).

c EFM2016 (17)
Jij y Kij son las llamadas integrales bielectronicas de Coulomb y de cambio entre los
espn orbitales i y j . La razon de que Jij se llame integral de Coulomb es porque
representa la repulsion de Coulomb clasica entre una densidad electronica para el
electron 1 dada por i2 y densidad electronica para el electron 2 dada por j2 .
Si el espinorbital i se escribe como i i , donde i es un orbital y i puede ser

la funcion de espn o , Jij puede escribirse en funcion de estos orbitales como
1
Jij = hi (1)j (2)|r12 |i (1)j (2)i = hij|iji.
1
Si i = j tenemos Kij = hi (1)j (2)|r12 |j (1)i (2)i = hij|jii. Sin embargo, si
i 6= j tenemos Kij = 0.
Cuando la funcion de onda no es un detS la expresion de E es mas complicada. Para

simplificar, no la veremos aqu.
Cuando la configuracion del atomo es de capa cerrada, solo hay un termino de Russell-
Saunders. En ese caso, el unico detS que puede contruirse para dicha configuracion
puede tomarse como funcion de onda del atomo y la energa (en terminos de los

c EFM2016 (18)
orbitales) viene dada por

N/2 N/2
X X
E = 2 hi + [2Jij Kij ] (17)
i=1 i,j=1
= hhi + hGi. (18)
donde
Las sumas sobre i y j van desde 1 hasta el numero total de orbitales, que coincide
con la mitad del numero de electrones (N/2).
Todos los terminos, incluido i = j aparecen en el segundo sumatorio.
Se cumplen las propiedads Jij = Jji y Kij = Kji .
Los mejores orbitales i en el estido variacional son aquellos que hacen que E tome el
menor valor posible.
Como se determinan? Metodo de Hartree-Fock (HF) (tambien llamado metodo del

campo autoconsistente (SCF).

c EFM2016 (19)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.4 - El metodo de Hartree-Fock (HF)
4.4 - El metodo de Hartree-Fock (HF).

Para determinar los mejores orbitales i en el estido variacional debemos minimizar
E respecto a cada uno de ellos, igual que minimizamos en su momento la integral
variacional respecto a los parametros de los que dependa la funcion de onda.
Al realizar esta minimizacion debemos imponer la condicion de que los i sean
ortonormales; es decir hi |j i = ij , ya que, si no fuera asi, las reglas de Slater que
hemos aplicado para encontrar E no son validas.
No podemos deducir con detalle como las ecuaciones de HF, pero si escribirlas y
discutir su significado fsico. Estas ecuaciones son (Por simplicidad, nos limitaremos
de ahora en adelante a atomos de capa cerrada. Cuando la funcion de onda no es de
capa cerrada, la siguiente discusion sigue siendo valida, pero las expresiones que deben
utilizarse son ligeramente mas complicadas.)
F i = i i (19)
h i
h + J + K i = i i , (20)
donde i es la energa orbital de i , F es el operador llamado Fockiano, h es el operador

monoelectronico que incluye el operador de energa cinetica y el de atraccion nuclear.

c EFM2016 (20)
J es el operador de Coulomb definido como

Z
1
r1 ) = (~r2 )r12
J(~ d~r2 . (21)
PN/2
(~r2 ) es la densidad electronica, (~r2 ) = 2 i 2i (~r2 ).
J(~r1 ) es el potencial de repulsion promedio al que se encuentra sometido un electron
situado en ~r1 debido a todos los demas electrones.
K es el operador de cambio o intercambio, definido como
N/2
X
K = Ki (22)
i
Z
1
Ki (~r1 ) = i (~r2 )r12 (~r2 )d~r2 i (~r1 ) (23)
r1 ) que puede evaluarse en un

Es necesario darse cuenta que, a diferencia de J(~
punto cualquiera del espacio, K es un operador no local; es decir solo puede
evaluarse K(~r1 ) pero no K(~r1 ).
K proviene de la antisimetra de la funcion de onda.

c EFM2016 (21)
Las ecuaciones de HF son ecuaciones integro-diferenciales.

r1 ) y K dependen de los orbitales que queremos encontrar!!!
... pero !!! los operadores J(~
Por esta razon las ecuaciones de HF deben resolverse de manera autoconsistente:

1. Se eligen unos orbitales de prueba (llamemosles 0i )
r1 ), K y F con dichos orbitales; es decir F =
2. Se construyen los operadores J(~
F ({0i }).
3. Se resuelven las ecuaciones de HF, obteniendose unos nuevos orbitales 1i .
4. Si todos los 1i son iguales a los correspondientes 0i , el proceso autoconsistente ha
llegado al final. Los orbitales obtenidos 1i son los orbitales de HF y las energas i
son las energas orbitales finales de HF.
5. En caso contrario, volvemos al paso 2, construyendo J(~ r1 ), K y F con los nuevos
orbitales e iteramos hasta que en el paso anterior todos los orbitales obtenidos al
r1 ),
resolver las ecuaciones son iguales a los que sirvieron de input para construir J(~
K y F .

c EFM2016 (22)
Los orbitales de HF atomicos son numericos: es decir, cada uno de ellos consiste en
una tabla de numeros en la que para cada valor de r damos el valor de la parte radial,
Rnl (r), de cada uno de dichos orbitales.
La energa total obtenida a partir de una funcion de onda de HF no incluye energa de

correlacion, que es una pequena fraccion de la energa total del atomo.
La energa de correlacion puede obtenerse por el metodo de interaccion de configu-

raciones (CI) que consiste en escribir la funcion de onda como combinacion lineal de
funciones multielectronicas de la forma:
X
(1, . . . , N ) = Ck K (1, . . . , N ) (24)
K
y determinando los coeficientes de mezcla Ck por el metodo variacional lineal.
Generalmente, la configuracion mas importante en la suma anterior tiene un peso total

que es superior al 90 % (es decir, su coeficiente Ck suele ser mayor de 0.9).

c EFM2016 (23)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.5 - Algunas caractersticas de los resultados HF atomicos
4.5 - Algunas caractersticas de los resultados HF atomicos.

En los atomos multielectronicos
Cada termino RS de una configuracion tiene una solucion HF distinta; es decir, unos
orbitales y energas orbitales diferentes.
La energa orbital depende de n y l, as, por ejemplo, en todos los terminos RS de
la la configuracion 1s2 2s2 2p2 , los niveles 2s y 2p ya no estan degenerados. Es decir,
2s 6= 2p .
La energa orbital de todos los orbitales con el mismo n y l pero distinto ml y/o ms es
la misma.
En general, si un orbital tiene una densidad de probabilidad, 2i , que esta concentrada
mas cerca del nucleo que la de otro, se dice que es mas penetrante y, por ello, suele ser
mas estable, es decir, suele tener una energa orbital menor.
En una capa (igual valor de n), los orbitales mas penetrantes con los de tipo s, seguidos
de los p, d, f , . . . .
Esto es tan efectivo que, en muchos casos, se llenan antes los orbitales de tipo s y p
de una capa antes que los tipo d y f de la anterior.

c EFM2016 (24)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.5 - Algunas caractersticas de los resultados HF atomicos
En general el orden de llenado sigue la regla de aufbau: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s,. . .
(aunque existen algunas excepciones).
Este orden de llenado de las capas electronicas da origen a los grupos y su periodicidad
en la tabla periodica.
Un mismo grupo de la tabla periodica implica igual estructura electronica en la capa de

valencia, o lo que es lo mismo igual configuracion electronica externa e igual termino
RS, lo que influye en gran cantidad en las propiedades electronicas del atomo.
En general al dar la configuracion electronica de un atomo, se suelen representar las

capas electronicas completas por una letra. As la primera capa es K 1s2 , la
segunda L 2s2 2p6 , la tercera M 3s2 3p6 3d10 .
La regla de aufbau no nos da ningun criterio para acomodar e en orbitales degenerados,

para ello se emplea la regla de maxima multiplicidad de Hund los electrones adquieren
una mayor estabilidad cuando estan desapareados y tienen espn paralelo.

c EFM2016 (25)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.6 - Teora del funcional de la densidad
4.6 - Teora del funcional de la densidad.

El metodo de HF no incluye energa de correlacion. Para solucionar esto se ha propuesto
la Teora del Funcional de la densidad Electronica (DFT, de las iniciales en ingles).
En DFT, la densidad electronica (~r) es la variable fundamental. Al igual que en HF,
PN/2 2
(~r) = 2 i i (~r), donde i son los llamados orbitales de Kohn-Sham (KS).
Estos orbitales deben hallarse tambien por un SCF similar al de HF. Solo hay que
sustituir en el Fockiano de HF el operador no local de cambio K, por un operador
local de cambio-correlacion (xc) (Vxc (~r)) que incluye efectos, no solo de cambio, sino
tambien de la correlacion electronica.
Desafortunadamente, no se conoce la forma exacta de Vxc (~r) y debe trabajarse con
aproximaciones mas o menos empricas del mismo. Gran parte del trabajo desarrollado
en DFT consiste, precisamente, en hallar formas cada vez mejores de este operador.
Tanto HF como DFT pueden aplicarse en moleculas haciendo uso de lo que se conoce
como la version algebraica de ambos metodos. En el contexto HF esta version se
conoce tambien como metodo Hartree-Fock-Roothaan. Muy brevemente este metodo
(aplicable tanto en atomos como en moleculas) se esboza a continuacion.

c EFM2016 (26)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.7 - El metodo de Hartree-Fock-Roothaan (HFR)
4.7 - El metodo de Hartree-Fock-Roothaan (HFR).

El metodo HFR es una variante del metodo de HF que puede aplicarse tanto en atomos
como en moleculas. En estas ultimas, salvo que sean moleculas muy sencillas, HF no
puede aplicarse facilmente.
HFR no require resolver ecuaciones diferenciales pero s el proceso de SCF, que se
realiza de manera muy similar a HF:
1. Cada orbital i se expresa como combinacion lineal (cl) de un conjunto de
0 Pm 0 0
funciones de base conocidas fp (p = 1, 2, . . . , m): i = p fp Cpi , donde los Cpi
son coeficientes iniciales de prueba (C0 ).
2. Con estas funciones se construye la matriz de Fock Fij = hfi |F (C0 )|fj i y la matriz
de solapamiento entre las funciones de base conocidas, Sij = hfi |fj i. Estas ultimas
ya no cambian en todo el proceso.
3. Se resuelven las ecuaciones de HFR: FC = SC. El resultado son unos nuevos
coeficientes C y la matriz diagonal m elementos (energas orbitales).
4. Se comparan C0 y C. Si C ' C0 hemos finalizado. Si no lo son, volvemos a 2
construyendo F (C) y seguimos iterando hasta que C ' C0 .

c EFM2016 (27)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.7 - El metodo de Hartree-Fock-Roothaan (HFR)
En el proceso HFR se obtienen m orbitales. Los N/2 con menores i son los orbitales
ocupados. Los restantes se llaman virtuales, i (N/2 < i m).
Los orbitales virtuales pueden utilizarse posteriormente para mejorar la funcion de onda
en el metodo CI.
Debemos darnos cuenta que el proceso anterior es iterativo ya que el operador

F = h + J + K depende de los orbitales (la parte de J y K).
Lo mismo sucede en DFT donde K se sustituye por el operador de cambio-correlacion

este ultimo tambien depende de los orbitales.
Vxc (~r). Al igual que J,
Las funciones de base fp que suelen utilizarse son los llamados orbitales de tipo Slater
(STO) u orbitales de tipo Gaussiano (GTO). Los primeros se definen fnlm (r, , ; ) =
2
Nnl rn1 er Ylm (, ). En los GTOs se sustituye er por er .
La energa total es: E = 2 n

P Pn

i=1 i i,j=1 (2Jij Kij ), donde n = N/2. La energa
total no es la suma de las energas de orbitales ocupados.
Tambien se puede demostrar que i es aproximadamente igual al primer potencial de

ionizacion del atomo (aproximacion de Koopmans).

c EFM2016 (28)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.8 - Interaccion spin-orbita y el acoplamiento L-S
4.8 - Interaccion spin-orbita.

Hasta ahora hemos estado trabajando con el llamado Hamiltoniano no relativista.
Existen una coleccion terminos adicionales que aparecen al tener en cuenta La Teora
de la Relatividad especial de Einstein.
En general, las contribuciones relativistas son de poca importancia en atomos ligeros,
pero el detalle proporcionado por la espectroscopa atomica hace que sea necesario
incorporarlas, especialmente en atomos pesados.
La correccion relativista mas importante es la interaccion entre los momentos angulares
orbitales y los momentos angulares de spin. El termino que debe anadirse al Hamilto-
niano puede escribirse aproximadamente como

h i
Hso ~S
= LS L ~ = LS Lx Sx + Ly Sy + Lz Sz
El hamiltoniano completo que incluye Hso no conmuta con Lz y Sz , sino solo L2 y S 2 .

Hay que realizar el acoplamiento entre L S dentro de dada termino RS.
Los valores permitidos del momento angular total J son |L S| J L + S y para
cada J los valores permitidos de MJ van de J hasta +J de 1 en 1.

c EFM2016 (29)
A partir de los (2L + 1)(2S + 1) estados |SLML MS i, todos ellos pertenecientes al

termino RS 2S+1 L debemos general el mismo numero de estados |SLJMJ i.
Todos los estados |SLJMJ i con el mismo J y distinto MJ estan degenerados y forman
lo que se denomina un nivel, que se denota como 2S+1 LJ .
EJEMPLO:
Los terminos RS de la configuracion p2 se escinden como sigue. En el caso del 3 P , el
acoplamiento 1 1 da lugar a 3 P0 , 3 P1 y 3 P2 , con un numero de estados igual a 1, 3
y 5, respectivamente. La suma total es 9, que coincide con el numero de estados del
termino RS 3 P .
El orden relativo de energa de estos niveles depende del signo the (3 P ). Si la ocupacion
de la capa abierta es inferior a la mitad (2l + 1), como es el caso, suele ocurrir que
LS > 0, de modo que el orden de energas sera E(3 P2 ) < E(3 P1 ) < E(3 P0 ). Lo
contrario suele suceder cuando la capa esta mas que semillena. Por otra parte, los
terminos 1 D y 1 S dan lugar a los niveles 1 D2 y 1 S0 , respectivamente.

c EFM2016 (30)
Carbono neutro 1
S 1
S0
11455.38 cm 1
|
1
D 1
D2
10192.63 cm 1
|
2s2 p2 cm 1
|
3
P2
3
P 27.00 3
P1
16.40 3
P0
Ho Ho+Hee Ho+Hee+ Hso

(sin ee rep) (con ee rep) (con ee rep y spinorbita)

c EFM2016 (31)
L4: Teora atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.9 - Resumen: Estructura electronica fina de un atomo
4.9 - Resumen: Estructura electronica fina de un atomo.

El Hamiltoniano de un atomo incluyendo espn-orbita es
N N
X 1 2 Z X 1 ~ S
~
H = i + rij + LS L (25)
i=1
2 ri i>j=1
| {z }
| {z } | {z } Hso
H0 Hee
Si H ' H0 , el problema es separable en electrones independientes y la funcion de onda
exacta es un detS. Todos los detS de una configuracion son degenerados en H0 .
Si H ' H0 + Hee , las soluciones approximadas son los estados de RS, que se construyen
a partir de los detS de la configuracion. Las soluciones exactas se consiguen mediante
un calculo de Interaccion de Configuraciones (CI), combinando variacionalmente un
numero muy grande de terminos RS que provienen de diferentes configuraciones.
Si anadimos Hso , las soluciones son los estados |2S+1 LJ MJ i, que pueden construirse
aproximadamente a partir de los estados RS.
A medida que agregamos terminos, la degeneracion de los niveles de energa va
rompiendose. Al final, solo queda la degeneracion asociada a MJ , que solo se rompe al
aplicar un campo magnetico externo sobre el atomo.

c EFM2016 (32)
L5: Estructura Electronica Molecular Introduccion
Leccion 5.
Estructura Electronica Molecular.
Aproximacion de Born-Oppenheimer: ecuaciones de Schrodinger nuclear y electronica.

Ion-molecula de hidrogeno, H+
2 : solucion exacta y aproximacion LCAO. La molecula H2 :
metodo de orbitales moleculares (OM). La molecula H2 : metodo de enlace de valencia
(EV). Propiedades de las moleculas con enlace covalente. Tratamiento OM-LCAO de
moleculas diatomicas homonucleares. Tratamiento OM-LCAO de moleculas diatomicas
heteronucleares. Moleculas poliatomicas. Superficies de energa potencial. Tratamiento
OM-LCAO-SCF. Funciones de simetra, orbitales canonicos y orbitales localizados. Enlaces
y : Deslocalizacion y resonancia. Geometra molecular: el metodo VSEPR. Metodos
semiempricos: el modelo de OM de Huckel. Mas alla de los orbitales: las teoras modernas
del enlace.
Bibliografa
Physical Chemistry, R. S. Berry, S. A. Rice y J. Ross, 2000.

c EFM2016 (1)
L5: Estructura Electronica Molecular Introduccion

Quantum Chemistry, D. A. McQuarrie, 1983.
Estudiaremos en esta leccion los aspectos mas importantes de la estructura electronica
molecular. La mayora de los calculos moleculares se realizan bajo la aproximacion de que
el movimiento de nucleos y electrones se puede separar en virtud de su gran diferencia de
masa. El movimiento de los primeros suele llevarse a cabo suponiendo que la configuracion
de los nucleos esta fija. El estudio del movimiento nuclear constituye el fundamento de la
espectroscopa molecular y se reserva tradicionalmente hasta el estudio de dicha materia.
Incluso bajo la aproximacion de nucleos estaticos, solo una molecula monoelectronica,
el ion-molecula H+ 2 , admite una solucion exacta, por lo que los metodos aproximados
son tambien necesarios. De modo similar al caso atomico, un espinorbital molecular es
una funcion de onda de la molecula de un electron. E igual que entonces, la funcion
monoelectronica sirve como punto de partida en el largo proceso de obtener una solucion
aproximada de los sistemas moleculares multielectronicos. Notas basadas en las elaboradas
por Vctor Luana y Aurora Costales, Profesores Titulares del Departamento de Qumica
Fsica y Analtica de la Universidad de Oviedo.

c EFM2016 (2)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.1 - Aproximacion de Born-Oppenheimer
5.1 - Aproximacion de Born-Oppenheimer: ecuaciones de

Schrodinger nuclear y electronica.
Para explicar el enlace qumico es imprescindible la mecanica cuantica, y por eso cualquier
teora del enlace ha de ser cuantica. Debemos explicar por que los atomos, que sabemos
describir, tienden a unirse para formar moleculas, pero tambien por que esas moleculas
presentan la identidad de esos atomos que las forman.
Sea una molecula con N nucleos ( = 1...N ) y n electrones (i = 1...n). Su hamiltoniano
molecular en unidades atomicas es:
N n N X n n N
1X 2 1 X X Z
X 1 X Z Z
H = 2i
+ + (1)
2 =1 M 2 i=1 =1 i=1
ri i>j rij R
>
| {z } | {z } | {z } | {z } | {z }
TN Te VeN Vee VN N

~ ~ ~ son las distancias electron-
donde ri = R ~ri , rij = |~rj ~ri |, y R = R R

nucleo, electron-electron y nucleo-nucleo, respectivamente.

Todas las coordenadas electronicas y nucleares estan acopladas entre s, al igual que las
nucleares con las electronicas. Es imposible separar de manera exacta estas coordenadas.
Sin embargo, existe una aproximacion que es excelente (salvo en algunas ocasiones que no

c EFM2016 (3)
veremos) y que permite separar las coordenadas electronicas de las nucleares gracias a la
gran diferencia de masa entre un electron y cualquier nucleo:
Aproximacion de Born-Oppenheimer: Desde un punto de vista clasico, los electrones son
al menos 1800 veces mas ligeros que los nucleos, as que a un temperaturas dada, tienen
velocidades mucho mayores. Este hecho implica:
1. Los e ven a los nucleos como practicamente inmoviles a lo largo de muchos periodos
de su movimiento. A su vez, dichos periodos se adaptan/dependen del movimiento de
los nucleos.
2. Los nucleos ven a los e siempre en una distribucion estacionaria con respecto a ellos,
pero como una distribucion promedio, que les afectara como un potencial.
Segun esta imagen, podemos primero resolver la ecuacion de Schrodinger para los e a
distintas configuraciones nucleares, obtener con estas soluciones el potencial promedio que
crean los electrones sobre los nucleos y resolver por ultimo la Ecuacion de Schrodinger para
los movimientos nucleares.
Desde un punto de vista cuantico, definimos el hamiltoniano electronico:
He = Te + VeN + Vee (2)

c EFM2016 (4)
aunque a veces se incluye tambien el VN N , una constante para el movimiento electronico.

En este hamiltoniano, los nucleos intervienen como variables parametricas que definen el
potencial que sienten los electrones mientras que el operador He actua sobre las coordenadas
electronicas. Para un conjunto de posiciones nucleares R ~ dado, este operador tendra unas
funciones y valores propios que se obtienen a traves de la ecuacion de Schrodinger electronica:
~ )e (~ri ; R
He (~ri ; R ~ ) = E e (R
~ )e (~ri ; R
~ ) ~ .
R (3)
~ ) dependeran de las coordenadas electronicas ~ri , mientras
Las funciones de onda e (~ri ; R
que los valores propios no dependen de ellas. Sin embargo, tanto las funciones como
las energas heredaran la dependencia parametrica de las coordenadas nucleares R ~ : el
conjunto de funciones e y sus energas electronicas Ee cambiaran al variar las coordenadas
nucleares.
Una vez resuelta la ecuacion 3, debemos ahora encontrar las soluciones al problema
molecular completo; es decir, a la ecuacion de Schrodinger:
~ ) = E(~ri , R
H(~ri , R ~ ). (4)
Desde el punto de vista matematico, la aproximacion de Born-Oppenheimer para encontrar

c EFM2016 (5)
estas soluciones es la siguiente:

~ ) ' e (~ri ; R
(~ri , R ~ )N (R
~ ). (5)
Esta funcion depende del estado electronico escogido, e , que condicionara tanto la N
que la acompana como la E total. Sustituyendo,
~ )N (R
{TN + He + VN N }e (~ri ; R ~ ) = Ee N . (6)
~ es TN , y He
En esta expresion, el unico operador que actua sobre las variables nucleares R
actua solo sobre e a traves de la ecuacion de Schrodinger electronica para dar Ee e ; el
resto de actuaciones son meramente multiplicativas. Para completar la separacion, se hace
la aproximacion
~ )N (R
TN e (~ri ; R ~ ) e (~ri ; R
~ )TN N (R
~ ), (7)
~ sobre e , lo que se puede
donde se ha despreciado la actuacion de los operadores
relacionar con el cociente me /M . As,
e TN N + Ee e N + VN N e N Ee N (8)

c EFM2016 (6)
y eliminando e se obtiene la ecuacion de Schrodinger nuclear:

h i
~ ) + VN N N (R
TN + Ee (R ~ ) = EN (R
~ ). (9)
El operador entre corchetes es una especie de hamiltoniano nuclear efectivo, ya que tiene la
energa cinetica de los nucleos y una energa potencial para el movimiento de los mismos que
se conoce como Superficie de Energa Potencial (SEP), U (R ~ ) = Ee (R
~ ) + VN N . Es una
energa potencial efectiva, ya que al incluir el valor esperado del hamiltoniano electronico no
solo contiene el potencial VN N , sino tambien el promedio del potencial VeN para el estado
electronico, y los correspondientes promedios puramente electronicos del potencial Vee y
la energa cinetica electronica Te . Por ello, el valor propio en esta ecuacion nuclear es la
energa total de la molecula, E, y no una energa nuclear.
Descripcion esquematica del proceso de resolucion de la ecuacion Schrodinger bajo la
aproximacion de Born-Oppenheimer
Para una configuracion molecular, R ~ , se encuentra una o varias soluciones a
~ ) = Ee (R
He e (~ri ; R ~ )e (~ri ; R
~ ).
Se repite el paso anterior para distintos valores de R~ , as encontramos la dependencia

en R~ para e (~ri ; R
~ ) y de Ee ; esto es la SEP o las SEP si se obtienen varias

c EFM2016 (7)
~ ) bien para una o varias soluciones, esto es la SEP.

soluciones Ee (R
Para una o varias SEP, se resuelve la ecuacion nuclear, obteniendo distintos estados
nucleares N y distintas energas totales.
Operadores compatibles con He
Puesto que He no depende del espn, conmuta con los operadores de espn s2 y
sz , en el caso de una molecula monoelectronica, y con S 2 y Sz , en el caso de una
multielectronica.
El momento angular electronico l2 (o L2 ) no conmuta con He pero lz = i~(/)
(o Lz ) s conmuta con He , ya que He es invariante frente a cualquier rotacion en torno
al eje molecular.
He tambien conmuta con todos los operadores de simetra del grupo puntual de la
molecula. Las rotaciones infinitesimales en torno al eje de la molecula aportan la misma
informacion que lz . En cambio, la reflexion en cualquiera de los infinitos planos v que
contienen al eje molecular s que aporta informacion nueva. Ademas, en las moleculas
diatomicas homonucleares, tambien hemos de considerar la inversion (i), la reflexion
en el plano perpendicular al eje internuclear (h ), y las rotaciones de 180 en torno a

c EFM2016 (8)
los infinitos ejes binarios perpendiculares al eje internuclear.

Sin embargo, v no conmuta con
lz , aunque s lo hace con
lz2
Los valores propios de lz seran ml = 0, 1, 2, . . . . Debido a la compatibilidad con
los v solo nos interesa = |ml | = 0, 1, 2, 3, . . . . Por similitud con el caso atomico,
el valor de |ml | se utiliza para denominar , , , a los estados de un electron con
= |ml | = 0, 1, 2, 3, . . . , respectivamente, y , , ,. . . a los estados de muchos
electrones con = |ML | = 0, 1, 2, 3, . . . .
v , i y h son operadores tales que v2 = i2 = h2 = 1. Esto determina que sus valores
propios solo pueden ser +1 o 1.
Los estados con valor propio +1 (1) respecto a la inversion se denominan gerade
(ungerade), lo que se representa mediante un subndice g (u).
Los estados con valor propio +1 (1) respecto de la reflexion en los planos v reciben
un superndice + () como indicacion.
Reuniendo toda esta informacion, el estado multielectronico de una molecula se designa
por:
+|
etiqueta 2S+1 g|u . (10)

c EFM2016 (9)
+
L5: Estructura Electronica Molecular 5.2 - El ion-molecula H2 .
5.2 - Ion-molecula de hidrogeno, H+

2 : solucion exacta y aproxi-
macion LCAO. Estados enlazantes y antienlazantes.
El hamiltoniano electronico del sistema se escribe:
1 1 1 1
x He = 2 + =
2 r1A r1B rAB
e = Te + VeN + VN N . (11)
r1A r1B
z Es un operador monoelectronico, donde tras aplicar
HA R=rAB HB 1 1
B.O., rAB = R es una constante con respecto a las
coordenadas del e que se ha anadido al He por sim-
plicidad.
Empleando coordenadas elpticas homofocales, en las que el angulo alrededor del eje
molecular no tiene contribucion potencial, y = rA rR
B
y = rA +rB
R
, definen elipses e
hiperbolas con focos en los nucleos, el hamiltoniano es separable, dando lugar a ecuaciones
diferenciales de segundo orden en una variable cada una, y se pueden resolver numericamente
con muy alta precision, en lo que llamamos la solucion exacta de B.O.
Sin embargo, esto no es generalizable a otras moleculas; por ello, vamos a usar el metodo
variacional lineal que s es general.

c EFM2016 (10)
+
L06: Estructura electronica molecular (I) La molecula ion H2 .
La molecula ion H+
2. La ecuacion electronica de este sistema de un electron y dos
nucleos tiene una solucion exacta, que se obtiene al utilizar un sistema de coordenadas elpticas
homofocales:
rA + rB rA rB
= [1, ), = [1, +1], [0, 2], (37)
R R
donde es el angulo de rotacion en torno al eje intermolecular o eje Z. La relacion entre {, , }
y las coordenadas cartesianas con origen en el centro geometrico entre ambos atomos es:
R R R
q q
x= ( 2 1)(1 2 ) cos , y = ( 2 1)(1 2 ) sen , z = . (38)
2 2 2
x
const.

rA rB
const. z
A B
y

c V. Luana 2003-2006 (172)
+
En terminos de las coordenadas elpticas homofocales la ecuacion electronica toma la forma

2 2
1 1 R E
( 2 1) + (1 2 ) + 2 + + ( 2
2
) + 2R = 0,
1 1 2 2 2
(39)
obtenida por Burrau en 1927. Esta ecuacion es separable en las tres variables, y conduce a una
solucion de la forma
(, , ) = ()H()(), (40)
donde las tres funciones separadas son solucion de
d2 2
= m , (41)
d2

m 2
( 2 1) + A + 2R p2 2 2 = 0, (42)
1

H

m 2
(1 2 ) + A + p2 2 2
H = 0, (43)
1
donde A es una constante de separacion y p2 = R2 E/2. La ecuacion de () es simple,
pero las de () y H() son bastante complejas y deben ser resueltas mediante un cuidadoso
calculo numerico. En 1965 Wind publico una solucion precisa de ambas ecuaciones para el estado
fundamental de la molecula H+2 . De acuerdo con sus resultados, Ue = 0.6026342 hartree, y
Re = 2.0000 bohr.

c V. Luana 2003-2006 (173)
+
Las soluciones de la ecuacion electronica del H+

2 se denominan orbitales moleculares por similitud
con el nombre usado para las funciones de onda del atomo hidrogenoide. En la grafica vemos los
orbitales moleculares 1g y 1u del H+ 2 representados a lo largo de la lnea intermolecular para
varias distancias internucleares.
A grandes distancias 1g y 1u aparecen como la suma y la resta de sendos orbitales 1s hidroge-

noides. En el lmite R = 0, 1g tiende a 1s(He+ ), mientras que 1u tiende a 2pz (He+ ).

c V. Luana 2003-2006 (174)
+
Energa electronica pura (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los primeros orbitales molecu-
lares. La escala de energa emplea Rydbergs (1 Rydberg = 1/2 hartree).

c V. Luana 2003-2006 (175)
+
L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-a) Aproximacion LCAO en H2
a) Ion-molecula H+
2 : solucion aproximada LCAO
Recordatorio del Metodo Hartree-Fock-Roothaan (HFR)
El metodo HFR es una variante del metodo HF que puede aplicarse en atomos y en
MOLECULAS.
Las etapas son
1. Cada Orbital Molecular (MO) se expresa como combinacion lineal de un conjunto
de funciones de base conocidas fp (p = 1, 2, . . . , m): 0i = m 0
P
p fp Cpi , donde los
0
Cpi son coeficientes iniciales de prueba (C0 ).
2. Con estas funciones se construye la matriz de Fock Fij = hfi |F (C0 )|fj i y la matriz
de solapamiento entre las funciones de base conocidas, Sij = hfi |fj i. Estas ultimas
ya no cambian en todo el proceso.
3. Se resuelven las ecuaciones de HFR: FC = SC. El resultado son unos nuevos
coeficientes C y la matriz diagonal m elementos (energas orbitales).
4. Se comparan C0 y C. Si C ' C0 hemos finalizado. Si no lo son, volvemos a 2
construyendo F (C) y seguimos iterando hasta que C ' C0 .
En Moleculas las funciones fp son las denominadas Combinaciones Lineales Adaptadas
a la Simetra (CLAS). Es decir, funciones que tienen la simetra de la molecula.

c EFM2016 (11)
+
1. Dada una molecula cualquiera con un numero arbitrario de atomos, la construccion

de CLAS que tengan la simetra adecuada es una tarea que debe resolverse, en
general, mediante la Teora de Grupos. Sin embargo, en moleculas diatomicas, como
Ion-Hidrogeno H+
2 las CLAS pueden obtenerse de manera mucho mas facil.
2. En H+
2 , existen la operaciones de simetra i, v y h .
3. Un MO o una CLAS para el H+ 2 con valor propio +1 para i y v , y valor propio 0 para
L2z se escribe de la forma g+ .
4. De identica forma, un MO o una CLAS para el H+ 2 con valor propio 1 para i, valor
propio +1 para v , y valor propio 0 para L2z se escribe de la forma u+ .
5. Puesto que la molecula Ion-Hidrogeno H+ 2 tiene un unico electron, su funcion de onda

electronica e (r) es un unico MO, el cual debe ser una combinacion lineal de CLAS
que tengan todas la misma simetra.

c EFM2016 (12)
+
Si partimos solo de los orbitales atomicos 1sA y 1sB ,
~
A (1) = 1sA (1) = er1A / = e|~r1 RA | /
~
B (1) = 1sB (1) = er1B / = e|~r1 RB | / A B
es posible formar unicamente dos CLAS:
+ (1) = N+ (1sA (1) + 1sB (1)) = 1sg+

(1) = N (1sA (1) 1sB (1)) = 1su+ .
A B
Al haber un solo electron, no hace falta el proceso autoconsistente HFR y la energa
de la molecula Ion-Hidrogeno H+ + +
2 puede estimarse tomando g o u como funciones
variacionales de prueba. En el caso de que tomemos e (r) = g+ tendremos:
W+ = h1sg+ |He |1sg+ i (12)
Si tomamos e (r) = u+ tendremos
W = h1su+ |He |1su+ i (13)

c EFM2016 (13)
+
Hemos puesto 1s delante de g+ y u+ , para que resulte evidente que el MO se ha

construido unicamente con los orbitales 1s de los dos atomos de hidrogeno.
Se han construido dos MOs con dos orbitales atomicos. En terminologa qumico-
cuantica decimos que estamos empleando un base mnima.
De manera general, cuantos mas orbitales atomicos se utilizen, mas CLAS se podran
construir y tantos mas MOs como combinacion lineal de las CLAS. En el presente caso,
podramos construir tambien CLAS a partir de los orbitales 2s y 2p de los atomos de
hidrogeno y, a partir de estas, ir construyendo funciones de prueba variacionales e (r)
cada vez mejores. Veremos como hacer esto mas adelante.
Cabe preguntarse si no podramos utilizar como funcion variacional de prueba para

e (r) una combinacion lineal de 1sg+ y 1su+ ; es decir,
e = c+ (1sg+ ) + c (1su+ )

c EFM2016 (14)
+
Sin embargo, 1sg+ y 1su+ no se mezclan,

+ +
1sg |1su = 0 (14)
D E
+ +
1sg |He |1su = 0 (15)
Esto significa que en el sistema secular del metodo variacional lineal
(H W S)C = 0
tanto H como S son diagonales y las dos raices W del determinante secular son,
respectivamente, W+ y W , y las dos funciones resultantes de resolver el sistema
secular seran sencillamente 1sg+ y 1su+ .

c EFM2016 (15)
+
Para calcular W+ y W necesitamos normalizar 1sg+ y 1su+ :

Ejercicio: Normalizar las funciones 1sg+ y 1su+ .

+ + 2
1sg |1sg = N+ (h1sA |1sA i + h1sA |1sB i + h1sB |1sA i + h1sB |1sB i)
2 2 1
= N+ (1 + SAB + SBA + 1) = N+ (2 + 2S) = N+ = (16)
2 + 2S

+ + 2
1su |1su = N (h1sA |1sA i h1sA |1sB i h1sB |1sA i + h1sB |1sB i)
2 2 1
= N (1 SAB SBA + 1) = N (2 2S) = N = (17)
2 2S
Finalmente las funciones adaptadas a la simetra normalizadas son:
1 1
1sg+ (1) = (1sA (1)+1sB (1)) 1su+ (1) = (1sA (1)1sB (1)) . (18)
2+2S 22S

c EFM2016 (16)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-b) Calculo de la energa electronica
b) Calculo de la energa electronica, Ee (R):

A la hora de calcular los valores esperados, recordemos que:
1sA y 1sB son funciones propias de hA = 12 2A 1
r1A
y hB = 12 2B 1
r1B
con
valor propio E1s = 12 ,
que 1/RAB = 1/R = cte con respecto a las coordenadas electronicas,
y que He es invariante frente a la inversion.
As,
2
1 1 VAA VAB
Ee +
g/u
+
= h1sg/u +
|He |1sg/u i= + (19)
2 R 1S
donde hemos definido
1
VAA = h1sA | |1sA i , (20)
r1B
la atraccion del nucleo B sobre el e descrito por 1sA , y
1 1
VAB = h1sA | |1sB i = h1sB | |1sA i , (21)
r1A r1B
la atraccion de un nucleo por una densidad hbrida, a veces llamada de intercambio (no
debe confundirse con Kab ).

c EFM2016 (17)
Las integrales S, VAA y VAB involucran funciones con orgenes en dos puntos distintos, y se
llaman integrales bicentricas. Son mas difciles de resolver que las monocentricas atomicas,
y de hecho en moleculas pueden aparecer integrales hasta de 4 centros haciendo bastante
compleja su evaluacion.
En concreto, estas tres son relativamente simples y sus resultados son:
2

R 1 1
S = eR 1 + R + ; VAA = e2R 1 + ; VAB = eR (1 + R) (22)
3 R R
Dentro de la energa total podemos distinguir,
Por un lado, la energa de atomos separados (H + H+ ), que es E1s = 21 .
El resto se conoce como la energa de enlace,

1 VAA VAB
Eb g/u = Ee g/u Ee H( S) Ee (H + ) =
2 + 2 + 2
. (23)
R 1S
En el equilibrio, es opuesta a la energa de disociacion, Eb (Re ) = De , pero en general
depende de R, y podemos evaluar como varan sus terminos al juntar los atomos para formar
la molecula.

c EFM2016 (18)
0
Re = 2.492830 a0
De = 0.064831 Eh El termino 1/R de repulsion nuclear es
0.1
siempre repulsivo, sube la energa por en-
Ee(2+g) cima de la de los atomos separados (E1s ,
0.2
Ee(2+u)
(VAA+VAB)/(1+S)
ya sumada a esta curva) al disminuir R
VAB
(VAAVAB)/(1S) Las contribuciones VAA1S
E / Eh
0.3
son atrac-
E1s + 1/R
tivas y similares a largas distancias.
0.4 Al disminur la distancia, el termino con

signo se hace repulsivo, y nunca llega a
Re compensar la repulsion nuclear: el estado
0.5
De 2 +
u es antienlazante, con una curva de
energa repulsiva.
0.6
0 2 4 6 8 10
R / a0
El termino con signo + se mantiene atractivo a cortas distancias, pero no es capaz de

apantallar por completo los nucleos: el estado 2 + g es enlazante, y su mnimo representa
la situacion de equilibrio para este calculo sencillo.

c EFM2016 (19)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-c) Funciones de onda y densidad electronica
c) Funciones de onda y densidad electronica

El H+
2 es monoelectronico, los orbitales moleculares (OM) son las funciones de onda:
1 1
(2 +
g ) = 1sg = (1sA +1sB ) (2 +
u ) = 1su = (1sA 1sB ) . (24)
2+2S 22S
Es costumbre denotar sin superndices los orbitales enlazantes, y con un superndice los
orbitales antienlazantes.
0.6
Ambas funciones de onda moleculares tienen un
0.4 menor valor sobre los nucleos que los orbitales
atomicos: aunque suman/restan ambos orbitales
0.2 atomicos, las constantes de normalizacion son me-
3/2
/ a0
nores que la unidad, con lo que el efecto es que el

0
HA HB unico electron se distribuye entre los dos nucleos.
0.2 1sA
La funcion resta tiene un nodo en el punto interme-
1sB
dio entre ambos nucleos, mientras que para la suma
0.4 1s+g
1s+u
su valor es mayor que el de los orbitales atomicos:
0.6 es por ello que la primera se etiqueta como antien-
4 2 0 2 4 6
z / a0 lazante, y la segunda como enlazante.

c EFM2016 (20)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-c) Funciones de onda y densidad electronica
La densidad electronica es simplemente el cuadrado del correspondiente orbital molecular:

2 + 2 1 2 2
(1) = |( g/u )| = |1sA | + |1sB | 2(1sA 1sB ) . (25)
(2 2S)
da idea de la probabilidad de encontrar al electron
1sA
en distintas posiciones; como integra a probabilidad
0.3 1sB
1s+g 1, las diferencias son debidas a redistribuciones.
1s+u Los estados atomicos dan acumulaciones maximas
0.2 sobre un nucleo cada uno, ignorando al otro.
3
|| / a0
Estado antienlazante: distribuye la carga entre los

2
HA HB dos nucleos por igual, sacandola sobre todo de la

0.1 region internuclear, donde se llega a hacer cero,
mientras que en las regiones exteriores llega a ser
similar a las densidades atomicas.
0
4 2 0 2 4 6 Estado enlazante: reparte carga por igual entre los
z / a0 nucleos, pero retirandola de las cuspides nucleares
y las zonas externas, y acumulandola en el punto medio del enlace.
Diferente comportamiento debido al termino de solapamiento, 2(1sA 1sB ): en el
enlazante se suma y en el antienlazante se resta de la suma de densidades atomicas;
muestra de como la superposicion de estados difiere del mero promedio.

c EFM2016 (21)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-d) Comparacion LCAO solucion BO
d) Como comparan los resultados LCAO para el H+

2 con la solucion exacta
bajo la aproximacion de Born-Oppenheimer?
Solucion exacta B.O.: De = 0.102653 Eh ; Re = 2.00 a0 .
Solucion OM-LCAO base mnima: De = 0.064839 Eh ; Re = 2.493 a0 .
Existe una diferencia importante en ambos valores. Para mejorar esto se pueden emplear las
misma tecnicas que en el atomo de Helio:
Optimizacion del exponente orbitals:
1sA = N erA ;1sB = N erB ; 2 + 2 +
g = N+ (1sA + 1sB ); u = N (1sA 1sB ).
Calculando W+ y W se obtiene:
1 2 2 R1 + R1 (1 + R)e2R ( 2)(1 + R)eR
W = + (26)
2 1 eR (1 + R + 2 R2 /3)
Puede comprobarse que tomando = 1 se obtiene el resultado de la ecuacion 19
Para cada R el valor optimo de es el que minimiza W+ o W .
Para el estado 2 +
g , aumenta desde 1.0 a 2.0 cuando R va de a 0.
Para el estado 2 ug , decrece desde 1.0 a 0.4 cuando R va a 0.

c EFM2016 (22)
Para el estado 2 +g , toma un valor de 1.238 al valor de R para el cual W+ toma

el valor mas bajo. Este valor de R, la distacia de equilibrio es Re = 2.01a0 .
La energa de disociacion pronosticada para este estado es De = 0.09871Eh
Tanto Re como De estan muy proximos a la solucion exacta de BO.
Mejora de la base en el metodo LCAO.
En vez de utilizar 1sg+ = N+ (1sA + 1sB ) y 1su+ = N (1sA 1sB ) para construir
las funciones 2 + 2 +
g y u , podemos utilizar
2 +
g = 1sg+ + c 2p0 g+

(27)
donde
2p0 g+ = 2p0A + 2p0B (28)

5/2 rA /2
2p0A = r A e cos A (29)
4(2)1/2
5/2 rB /2
2p0B = 1/2
r B e cos B . (30)
4(2)
, y c son coeficientes variacionales.

c EFM2016 (23)
Se calcula W+ en funcion de estos parametros y se minimiza respecto a los mismos

para cada valor de R.
A la distancia a la que W+ toma un valor mnimos, se encuentra = 1.246,
= 2.965 y c = 0.138.
Los valores pronosticados de Re y De son 2.01 a0 y 2.73 eV, que comparan muy
bien con los experimentales (2.00 a0 y 2.79 eV).
Mejoras adicionales de la base incluiran CLAS formados con orbitales atomicos del
hidrogeno de mayor energa; e.g. 2sg+ , 3p0 g+ , 3dz2 g+ , etc.
La estrategia general que debe seguirse para construir orbitales moleculares se describe
en las siguientes transparencias.
Es importante notar que, al haber un solo electron, no tenemos los problemas derivados
de la correlacion electronica y no es necesario hacer una interaccion de configuraciones: la
solucion en el lmite HF (base completa) sera exacta.

c EFM2016 (24)
+
L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-e) H2 : estados excitados OM-LCAO
e) Modelizacion de los estados excitados del H+

2 : para anadir mas funciones a esta
base mnima, podramos tomar los orbitales atomicos 1s, 2s, 2px , 2py y 2pz de cada H, 10
funciones con l = 0, 1. Usaremos la simetra para ver que CLAS son las apropiadas:
Funciones tipo enlazante: concentran
OAs CLAS
sobre el enlace y en la region internuclear.
np g = np _ np
np , np
x x,A x,B Funciones tipo antienlazante: concen-
x,A x,B
np u = np + np tran sobre la lnea del enlace pero no en
x x,A x,B
la region internuclear, hay un plano nodal
perpendicular al enlace.
np u+ = np + np Funciones tipo enlazante: plano nodal
z z,A z,B
np , np
z,A z,B sobre el enlace, pero concentran en la
np g+ = np _ np
z z,A z,B
region internuclear por encima y debajo
del enlace.
+ _
ns u = nsA ns B
nsA , nsB
Funciones tipo antienlazante: dos pla-
ns g+ = nsA + ns B nos nodales, uno conteniendo y otro per-
pendicular al enlace.
Las funciones con l = 2 tipo d daran lugar a CLAS de tipo , aquellas con ml = 0, dz2 ,
CLAS de tipo aquellas que combinan los orbitales d con ml = 1, dxz , dyz , y las funciones
de tipo , combinando los orbitales d con ml = 2, dxy y dx2 y2 .

c EFM2016 (25)
+
L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-e) H2 : estados excitados OM-LCAO
En los OM de una simetra dada solo se mezclan CLAS de la misma

simetra y se generan tantos OM como CLAS se toman de partida.
Al mezclar CLAS muy separadas en energa, cada OM se parece
3u mucho a la CLAS mas proxima en energa, que tendra un coeficien-
1g te proximo a 1 en el OM: casi no hay mezcla. Por ello, es habitual
emplear las CLAS cualitativamente como si fuesen OM finales.
2pA 2pB Esto permite estimar cualitativamente el comportamiento de la
3g
molecula, pero no sirve para obtener valores cuantitativos de las
propiedades moleculares.
1u
Esta aproximacion cualitativa de base mnima es general: se pueden
2u usar estas CLAS como funciones de base para otras moleculas
2sA 2g 2sB diatomicas homonucleares.
1u El diagrama de estados energeticos aproximado LCAO simple

(CLAS) para el H+ 2 se puede usar como referencia para los estados
1sA 1sB energeticos de otras moleculas, en lo que se llama un diagrama
1g
de orbitales moleculares.
El orden relativo de los OM 1u y del 3g depende del sistema a
tratar, debido a las repulsiones interelectronicas.

c EFM2016 (26)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.3 - H2 : metodo OM-LCAO
5.3 - La molecula H2 : metodo de orbitales moleculares (OM).

El hamiltoniano electronico He del H2 tras aplicar B.O. y anadir
x
e r12 1
rAB
= R1
(constante para los e ) por simplicidad, se escribe:
r1A e
r2A r2B
1 2 1 2 1 1 1 1 1 1
r1B
z H = + +
e 1 2
2 2 r1A r1B r2A r2B r12 rAB
HA R=rAB HB
1 1 1
He = h1 + h2 + + ; = hi = He (H+ 2 ) . (31)
r12 R R
Problema: el termino de repulsion interelectronica impide separar variables, problema
analogo al del helio, usaremos la misma aproximacion: en el helio usabamos la aproximacion
orbital con OAs, aqu se usa la aproximacion orbital con OMs.
En este caso tenemos dos OMs 1sg+ y 1su+ . La configuracion electronica para el estado
fundamental del H2 sera (1sg+ )2 , y su funcion de onda sera el determinante de Slater:

1 1s (1)1s (2)
2 g g
= 1sg (1)1sg (2) 1 ( )

e (1sg ) = |1sg 1sg | =
2 1sg (1)1sg (2) 2
(32)
de forma completamente analoga a la configuracion (1s)2 del helio.

c EFM2016 (27)
De igual modo, se pueden estimar las funciones de onda de otras configuraciones excitadas:
1 1
e (1sg 1su ) s = [1sg (1)1su (2) + 1su (1)1sg (2)] ( )
2 2

,

1
e (1sg 1su ) t = [1sg (1)1su (2) 1su (1)1sg (2)] , (33)
2

1
2
[ + ],
1
e (1su 2 ) s = 1su (1)1su (2) ( )
2
Como en el caso del helio, aparece un singlete, un triplete y otro singlete de la configuracion
diexcitada. Los smbolos de los terminos 2S+1 , donde = , donde etiqueta
representaciones irreducibles. La representacion irreducible a la que pertenece e debe
obtenerse con los operadores de proyeccion, pero en los casos monodimensionales es
relativamente simple: basta con hacer el producto directo de las representaciones irreducibles
de los orbitales moleculares ocupados:
g+ g+ = +
g , g+ u+ = +
u; g+ u+ = +
u (34)
as que los terminos correspondientes a los estados anteriores son: e (1sg2 ) 1 +

g ,
e (1sg 1su ) s 1 + u, e (1sg 1su ) t 3 +
u, e (1su2 ) 1 + g .

c EFM2016 (28)
Calculo de la energa electronica, Ee (R):

Para calcular la energa de los estados electronicos, tomamos como ejemplo el estado
fundamental:
1 1
Ee (1sg2 ) = he (1sg2 )|He |e (1sg2 )i = h1sg 1sg |h1 + h2 + + |1sg 1sg i =
r12 R
1 1
= 2(E1sg (H2+ (2 +
g )) ) + J1sg 1sg + =
R R

VAA + VAB 1
= 2 E1s + J1sg 1sg + (35)
1+S R
Teniendo en cuenta que la energa de los atomos separados (H + H) es 2E1s , la energa de
enlace, resulta
2 2 2 VAA + VAB 1
Eb 1sg = Ee 1sg 2Ee H( S) = 2 + J1sg 1sg + . (36)
1+S R
El primer termino es el doble del termino atractivo en la molecula H+2 , y tiene que compensar
el mismo termino 1/R, mas la repulsion entre los electrones descrita por la integral J1sg 1sg .
Como ocurre en la molecula H+ 2 , a largas distancias domina la atraccion y a cortas distancias
la repulsion dando lugar a un estado con un mnimo, por tanto, enlazante. La forma de la

c EFM2016 (29)
curva es correcta pero disocia mal:

1
lm Eb (1sg2 ) = lm J1sg 1sg = J1s1s (37)
R R 2
Como podemos mejorar estos resultados?
Las CLAS son aproximaciones a los orbitales moleculares, que mejoran si permitimos
mezclas de CLAS de igual simetra. Estas mezclas se determinaran con el metodo
variacional lineal, las ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan.
En el caso de la molecula de H2 el detS del estado fundamental 1 + g puede construirse
con un OM que no sea sencillamente 1sg sino una combinacion lineal de varios CLAS
de simetra g , es decir; 1sg , 2sg , 2p0 g , 3p0 g , etc. Por ejemplo
1g = c11 1sg + c21 2sg + c31 2p0 g + c41 3p0 g + . . . (38)
Con estos mismas CLAS pueden construirse mas OM que participaran en funciones de

c EFM2016 (30)
onda de estados excitados de la molecula. Por ejemplo:
2g = c12 1sg + c22 2sg + c32 2p0 g + c42 3p0 g + . . . (39)

3g = c13 1sg + c23 2sg + c33 2p0 g + c43 3p0 g + . . . (40)
4g = c14 1sg + c24 2sg + c34 2p0 g + c44 3p0 g + . . . (41)
..
. (42)
Ademas hemos usado un unico detS como funcion de onda. Si permitimos la mezcla
de varios detS de igual simetra, en una interaccion de configuraciones, encontraremos
una solucion mejor, que va mas alla de la aproximacion orbital pero dentro de la
aproximacion de Born-Oppenheimer. Podramos utilizar, por ejemplo
1 + 1 + 2 1 + 2
g = C1 g (g ) + C2 g (u ) (43)
Propiedad LCAO base mnima LCAO = 1.197 HF CI (33 f) Exp.

De /Eh 0.0974 0.1282 0.1334 0.1731 0.174597
Re /a0 1.57 1.38 1.40 1.40 1.4011

c EFM2016 (31)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.4 - H2 : Metodo EV
5.4 - La molecula H2 : metodo de enlace de valencia (EV).

Fue el primer metodo historicamente disenado para describir el enlace en las moleculas.
Esta mas estrechamente relacionado con la idea qumica de que una molecula consiste
de un conjunto de atomos unidos entre si por enlaces localizados.
Cada uno de estos enlaces, segun el punto de vista tradicional de Lewis, consiste en un
par de electrones, uno de cada espn, que son compartidos por los atomos que estan
enlazados.
Si dos atomos comparten solo un par de electrones, estan unidos por un enlace simple;
si comparten dos, por un enlace doble, etc.
Sin embargo, a pesar de ser un metodo mas intuitivo que el de OM, es mas complejo
y difcil de generalizar.
Por esta razon, se utiliza menos que el metodo de OM, aunque su uso se ha
incrementado en los ultimos anos.

c EFM2016 (32)
5.5 - La molecula H2 : metodo de enlace de valencia (EV).

El primer estudio del enlace en la molecula de H2 fue realizado por Heitler y London (HL)
en 1927, antes que el metodo de OM.
HL propusieron como funcion variacional de prueba para el estado fundamental de esta
molecula
1
(1 +
g ) = N [1sA (1)1sB (2) + 1sB (1)1sA (2)] ( )
2
La constante de normalizacion N se calcula inmediatamente y viene dada por
1
N= p
2(1 + S 2 )
donde S = h1sA |1sB i. Llamando a 1sA y b 1sB , podemos tambien escribir (1 +

g )
de la forma
ab + ba 1
(1 +
g ) = p ( )
2(1 + S )2 2
Puede comprobarse que (1 +

g ) se puede tambien escribir como N [|ab| |ba|]. Es

c EFM2016 (33)
habitual en el metodo de HL separar el Hamiltoniano electronico He de la forma
He = Ha (1) + Hb (2) + H 0
1 1 11 1 1
Ha (1) = T1 Hb (2) = T2 H 0 = + +
r1A r2B r1B r2A r12 R
De esta manera, como 1sA y 1sB son los orbitales del atomo de hidrogeno con exponente
= 1, son funciones propias de Ha (1) y Hb (2), respectivamente, con valores propios iguales
a 12 , la energa de atomo de hidrogeno.
Despues de una cierta manipulacion, se encuentra que
Q+A 1
E(1 + 1 + 1 +
g ) = h( g )|He |( g )i = 1 + +
1 + S2 R
donde Q y A son las integrales de Coulomb y de cambio definidas como
Q = h1sA (1)1sB (2)|He |1sA (1)1sB (2)i, A = h1sA (1)1sB (2)|He |1sB (1)1sA (2)i
La energa 1 de E(1 + g ) es 2 veces la energa de un atomo de hidrogeno en el estado

fundamental, 2 S. Despues de evaluar todas las integrales en funcion de R (casi todas han
sido vistas ya), los resultados de HL para Re y De son, respectivamente, 0.87 A y 3.15 eV,

c EFM2016 (34)
que pueden compararse con los experimentales, 0.741 A y 4.75 eV.

A diferencia del metodo de OM, la funcion de HL disocia correctamente
Para mejorar estos resultados, podemos hacer lo mismo que en OM: Utilizar unos orbitales
atomicos 1sA y 1sB con un exponente que sea un parametro variacional. Esto fue hecho
por Wang en 1928.
Calculando E(1 + g ) en funcion de R y minimizandola respecto a Wang encontro que el
valor optimo de este parametro a Re es opt = 1.166. Los valores de Re y De hallados son
0.744 A y 3.78 eV, respectivamente.
Otra mejora fue la propuesta por Rosen, que permite una cierta polarizacion de los orbitales
atomicos 1sA y 1sB . En esta mejora, en lugar de utilizar a 1sA y b 1sB , se utilizan
a = erA (1 + czA ) y b = erB (1 + czB ) (no estan normalizadas), donde y c son
parametros variacionales. Rosen encontro una energa de enlace De = 4.04 eV.
Otra mejora de un tipo distinto es permitir el uso de estructuras resonantes ionicas
en un metodo de EV mejorado. Veremos esto en las siguientes transparencias en las
que compararemos los dos metodos vistos hasta ahora OM y EV.

c EFM2016 (35)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.6 - H2 : Comparacion de los Metodo OM y EV
5.6 - Comparacion de los Metodo OM y EV.

Para comparar ambos metodos llamamos, como hasta ahora, a a una funcion general
centrada en el atomo A y b a una funcion general centrada en el atomo B.
La funcion de onda del estado fundamental 1 + g de OM mas sencilla (sin normalizar y sin
tener en cuenta la parte de espn) viene dada por
1g (1)1g (2) = [a(1) + b(1)][a(2) + b(2)]
siendo en este caso a y b los orbitales 1sA y 1sB con exponente orbital = 1.
Desarrollandola tenemos
a(1)b(2) + b(1)a(2) + a(1)a(2) + b(1)b(2)
Los dos primeros terminos tienen ambos electrones situados en dos centros distintos. Se
denominan terminos covalentes y correponden a una comparticion por igual de ambos
electrones por ambos atomos: HH.
Los dos ultimos terminos tienen ambos electrones en el atomo A (el tercer termino) o en
el atomo B (el cuarto termino). Se denominan terminos ionicos y corresponden a las
estructuras H H+ y H+ H .

c EFM2016 (36)
Las estructuras ionicas y covalentes en la funcion de OM tienen el mismo peso, de

manera que este modelo tan sencillo da un 50 % de probabilidad a cualquier valor de
R de tener HH o H H+ y H+ H .
Sin embargo, la molecula de H2 disocia a dos atomos neutros, asi que en el lmite R
la funcion anterior no puede ser correcta. Esta es la razon de la disociacion erronea del
model de OM.
Como podemos solucionar esto? Puesto que H2 es una molecula no polar, la intuicion
qumica nos dice que la importancia de los terminos ionicos debera ser mucho menor que la
de los covalentes. La manera mas simple de conseguir esto es eliminar los terminos tercero
y cuarto, lo cual nos dara
a(1)b(2) + b(1)a(2)
Podemos reconocer inmediatamente que esta es la funcion de HL.
Sin embargo, aunque la repulsion interelectronica provoca que los dos electrones se eviten lo
mas posible (favoreciendo la estructura covalente), hay una cierta probabilidad de encontrar
ambos electrones en el atomo A o en el atomo B. Por lo tanto, en lugar de simplemente
eliminar las estructuras ionicas, podemos intentar una funcion de EV que permita la

c EFM2016 (37)
mezcla de las estructuras covalentes e ionicas:
E(1 +
g )(EVmejorada) = [a(1)b(2) + b(1)a(2)] + [a(1)a(2) + b(1)b(2)]
donde (R) es un parametro variacional, la funcion esta sin normalizar y se ha omitido la

funcion de espn, que es 12 ( ).
En el lenguaje de la teora EV, esta funcion de prueba representa una resonancia ionico-
covalente, porque mezcla ambas estructuras.
Es el metodo variacional el que, al optimizar a cada valor de R determina cual de las dos
estructuras es mas importante. Dado que la molecula disocia a atomos neutros, cabe
esperar que lmR = 0
Un calculo con la funcion anterior realizado por Weinbaum en 1933 utilizando para a y
b orbitales atomicos 1s del hidrogeno con un exponente orbital optimizable dio como
resultado a la geometra de equilibrio un valor optimo de igual a 0.26, y un valor optimo
de igual a 1.19. La energa de disociacion resultante fue De = 4.03 eV, que mejora
ligeramente el valor de Wang de 3.78 eV.
Con = 1 tenemos la funcion OM. Con = 0 tenemos la funcion de Heitler-London-
Wang (HLW). Como a la distancia de equilibrio esta mas proximo a 0.0 que a 1.0, la

c EFM2016 (38)
funcion HLW da lugar a un mejor valor de De que la funcion de OM.

Como compara la funcion anterior (EV mejorada) con la funcion de OM mejorada
con interaccion de configuraciones?
Esta ultima puede escribirse (sin normalizar y prescindiendo de la funcion de espn) de la
forma que ya habamos visto:
E(1 +
g )(OMmejorada) = [a(1) + b(1)][a(2) + b(2)] + [a(1) b(1)][a(2) b(2)]
Manipulando esta expresion resulta

1+
E(1 +
g )(OMmejorada) = [a(1)b(2) + b(1)a(2)] + [a(1)a(2) + b(1)b(2)]
1
1+
Llamando = 1
vemos que coincide con E(1 +
g )(EVmejorada)
Asi pues, las soluciones EV mejorada y OM mejorada coinciden.

El calculo de Weimbaum puede entenderse como un calculo de EV en el que se incluyen
terminos ionicos. Lo que hemos visto es que tambien se puede entender como un calculo de
OM sobre el que posteriormente realizamos un calculo de Interaccion de configuraciones.

c EFM2016 (39)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.7 - Propiedades de las moleculas con enlace covalente
5.7 - Propiedades de las moleculas con enlace covalente.

En las moleculas covalentes hay muchas propiedades que se pueden explicar en terminos de:
1-propiedades de sus atomos, y 2-propiedades de los enlaces entre sus parejas de atomos.
Radios de enlace: las distancias de enlace entre atomos son aproximadamente iguales
para todos los enlaces de un par dado, por ejemplo, CC, OH; estas se interpretan
como suma de unos radios de enlace, que un atomo mantiene en distintos enlaces de
un mismo tipo. As por ejemplo, en todos los enlaces CH, CO y CC, el atomo de C
mantiene mas o menos el mismo radio de enlace, pero no en los C=C.
Energas de enlace: de forma aproximada se puede estimar la energa de enlace global
P
o cohesion de una molecula Eb = Ee (mol) Ee (atom) = Ecoh como suma de las
asociadas a sus enlaces. Ejemplos: Ecoh (H2 O) = 2Eenl (O-H), Ecoh (CH4 ) = 4Eenl (C-H).
Penl
Momentos dipolares: ~ = i=1 ~ i . Se pueden explicar empleando cargas parciales
sobre los atomos y nos indican hacia donde se van los electrones.
Electronegatividad: mide la capacidad de un atomo para atraer los electrones en un
enlace con otro atomo, y es una propiedad relativa. Se puede relacionar con el potencial
de ionizacion y la afinidad electronica, la escala de Mulliken, aunque la mas empleada
es la de Pauling. Permite explicar cargas parciales y momentos dipolares, o grado de
ionicidad/covalencia en un enlace, en funcion de la diferencia de electronegatividades.

c EFM2016 (40)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.8 - Tratamiento OM-LCAO de moleculas A2
5.8 - Tratamiento OM-LCAO de moleculas diatomicas homonu-

cleares: configuraciones electronicas.
Siguiendo el procedimiento para el tratamiento OM-LCAO del enlace en el H+ 2 , tenemos el
siguiente esquema OM y un resumen de las propiedades de las moleculas A2 .
3u Molec. Conf. estado fundamental Termino O.E. dia/para
1g H2 1g2 1
+
g 1 d
He2 1g2 1u2 1
+
g 0 d
2pA 2pB Li2 KK2g2 1
+
g 1 d
3g
Be2 KK2g2 2u2 1
+
g 0 d
B2 KK2g2 2u2 1u2 3

g 1 p
1u
C2 KK2g2 2u2 1u4 1
+
g 2 d
2u N2 KK2g2 2u2 3g2 1u4 1
+ 3 d
g
2sA 2g 2sB
O2 KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g2 3

g 2 p
1u F2 KK2g2 2u2 1u4 3g2 1g4 1

+
g 1 d
Ne2 KK2g2 2u2 1u4 3g2 1g4 3u2 1
+
g 0 d
1sA 1sB
1g O.E. es el orden de enlace. KK 1g2 1u2 .

c EFM2016 (41)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.8 - Tratamiento OM-LCAO de moleculas A2
Orden de enlace, O. E.: se define como el promedio entre el numero de electrones en

orbitales enlazantes menos el numero de electrones en orbitales antienlazantes,
O.E. = (n n )/2. (44)
Da una idea de cuantos electrones contribuyen de forma neta al enlace, asumiendo que
los electrones en OM enlazantes contribuyen de forma opuesta a los electrones en OM
antienlazantes. La siguiente tabla ilustra la relacion entre el O. E. y otras propiedades
moleculares; por ejemplo, la distancia de enlace disminuye con el orden de enlace, la energa
de enlace aumenta:
Molecula H+
2 H2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2
Re /A 1.06 0.74 2.97 2.67 2.46 1.59 1.24 1.10 1.21 1.41 3.03
De /eV 2.8 4.48 0.0009 1.05 0.10 3.02 6.21 9.76 5.12 1.60 0.004
O. E. 0.5 1 0 1 0 1 2 3 2 1 0
Capas cerradas/abiertas y comportamiento dia/para-magnetico: Un gas formado por
moleculas de capa cerrada tiene un comportamiento diamagnetico (M < 0, siendo M la
susceptibilidad magnetica) de modo que, sometido a un campo magnetico debil, adquiere
una magnetizacion que se opone al mismo: M ~ = M H. ~ Por el contrario, si las moleculas
presentan una multiplicidad de espn 2S + 1 > 1, su comportamiento es paramagnetico, de
modo que M > 0 y la magnetizacion tiene el mismo sentido que el campo aplicado.

c EFM2016 (42)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.8-a) Estructura electronica molecular en LCAO
a) La estructura electronica molecular en la aproximacion LCAO

Rigen los mismos principios basicos que ya vimos aplicados a los atomos.
La regla de llenado o aufbau: los OM se llenan en orden de energa orbital creciente.
El principio de Hund: los terminos electronicos de una configuracion tienden a
ordenarse de modo que los mas estables son los de maxima multiplicidad de espn y, a
igualdad de esta, los de mayor multiplicidad orbital. En ocasiones, la estabilidad de un
estado de espn elevado llega a producir una inversion en el orden energetico.
Acoplamiento Russell-Saunders molecular: parte espinorial acoplamiento ordinario
P
de espn, Ms = i msi . Parte orbital: producto directo de representaciones irreducibles
de simetra (aqu relacionadas con y M ) y posterior descomposicion:
= ; = ; = ; =
g g = g; u u = g; gu=u + + = +; = +; +=
Igual que en el caso atomico, puede haber varios terminos en una configuracion:
2 4

(2pu ) , 2e en 4 OM = 2 = 6 estados, u u , u u = g,
S = |s1 s2 | . . . |s1 + S 2| = 0, 1 que salen 3 1 +
g = 3 estados, g = 1 estado,
1
g = 2 estados. No vamos a profundizar en el procedimiento general, mas complicado.

c EFM2016 (43)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.8-b) LCAO en diatomicas H2 a Ne2
b) Tratamiento LCAO para las moleculas homonucleares del primer y segundo

perodo
Examinemos la estructura electronica del estado fundamental de las moleculas H2 a Ne2 .
H2 : Los OA 1s se combinan para producir 1g y 1u , en
ese orden de energa. En el estado fundamental, los dos
electrones de la molecula se situan en el OM mas estable,
u = sA _ s B
dando lugar a la configuracion 1g2 , de capa cerrada y, por
lo tanto, 1 +
g .
He2 : Ahora tenemos 4 electrones, que llenaran comple- H2
tamente los 1g y 1u dando un estado fundamental de sA sB
capa cerrada, pero con O.E=0. En efecto, el He2 solo

existe a muy bajas temperaturas, presenta una Req (He)> g = sA+ s B
4Req (H), y se forma como consecuencia de un enlace de
van der Waals.
Al perder un electron antienlazante, el He+
2 tendra un O.E.= /2 y se espera que sea una
1
molecula estable, como en efecto se observa experimentalmente: estado fundamental 2 + g ,

Re = 1.080 A, e = 1698 cm1 .

c EFM2016 (44)
Li2 : Del Li en adelante observamos que los OM

1g y 1u son practicamente OAs 1s, puesto que 2 u = sA _ s B
S1sA 1sB 0. de cada nucleo. La diferencia de energa
entre los orbitales 2s y 2p tambien es importante, y no
existe una mezcla significativa entre ambos. El estado
fundamental es 2g2 -1 + g , de modo que el O.E. es 1 y
la molecula es estable. Aun as, la distancia de equili- Be 2
brio es inusualmente grande para una diatomica cova- 2 sA 2sB
lente: 2.6729 A. Rasgo caracterstico de las diatomicas
de los elementos alcalinos y se explica atendiendo a
2g = sA+ s B
la baja electronegatividad de estos elementos.
Be2 : La configuracion electronica 2g2 2u2 del estado
fundamental de esta molecula tiene O.E.=0 (predice
su no existencia). Sin embargo, ha podido ser detec-
tada en experimentos a muy baja temperatura.a 1 sA 1sB
a V.
E. Bondybey, Chem. Phys. Lett. 109 (1984) 436;
A. M. Kolchin and R. W. Hall, J. Chem. Phys. 113 (2000)
4083.

c EFM2016 (45)
El desdoblamiento de los orbi-

tales 2p: Los orbitales 2p0 se aco-
3u
* 3u
plan para producir 3g y 3u . Los
2p1 o, en sus versiones reales
2px y 2py , dan lugar a u , de 1 g 1 g
*
caracter enlazante, y g , antien-
lazante. El orden energetico de B2 N2
estos OM vara a lo largo del se-
2p 2p 2p 2p
gundo perodo: 1u < 3g <
3g
1g < 3u para LiC, y 3g <
1u < 1g < 3u para NNe. 1 u
1 u
B2 : El estado fundamental es pa-
ramagnetico (triplete), el or- 3g
den de OMs debe ser 1u < 3g .
C2 : Se mantiene el orden 1u < 3g (singlete, diamagnetico), aunque la diferencia de
energa entre ambos OM es muy pequena. La consecuencia es que C2 tiene varios estados
electronicos de baja energa.

c EFM2016 (46)
N2 : Todos los OM enlazantes que provienen de los atomicos 2p estan poblados y los
antienlazantes estan vacos. Esto hace que la molecula presente un orden de enlace de 3 en
su estado fundamental, que es compacto (Re = 1.097685 A), profundo (D0 = 941 kJ/mol)
y rgido (ke = 2240 N/m).
O2 : Volvemos a tener una molecula paramagnetica triplete debido a la capa abierta 1g2 del
estado fundamental.
F2 : La configuracion 1g4 produce un estado fundamental singlete diamagnetico. Por otra
parte, la molecula se caracteriza por presentar varios estados no ligados proximos en energa
al fundamental, lo que ayuda a comprender su reactividad.
Ne2 : El estado fundamental vuelve a presentar un orden de enlace nulo. La molecula
existe debido a las debiles fuerzas de van der Waals. Lo mismo que ocurra en He2 , la
ionizacion elimina un electron antienlazante y estabiliza notoriamente el Ne+
2 (Re = 1.75 A,
e = 510 cm1 ).

c EFM2016 (47)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.9 - OM-LCAO moleculas diatomicas AX
5.9 - Tratamiento OM-LCAO de moleculas diatomicas heteronu-

cleares: electronegatividad y momentos dipolares.
Las diatomicas heteronucleares pertenecen al grupo espacial Cv .
Los atomos dejan de ser equivalentes.
La simetra ya no impone las contribuciones de cada atomo en las mezclas que dan
lugar a los OM, hay que buscar nuevos criterios.
Solo se mezclaran orbitales atomicos con energas parecidas y que este permitido por
la simetra.
A mayor diferencia de entre los atomos involucrados en el enlace menor sera la mezcla.
Si no es muy grande la situacion es parecida a las diatomicas homonucleares.
Se produce una transferencia de carga que genera cargas parciales sobre cada atomo.
Se forman enlaces covalentes asimetricos o polares que se pueden interpretar como

enlaces parcialmente ionicos.
Se inducen momentos dipolares en la molecula,

~.

c EFM2016 (48)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.9-a) OM-LCAO: Molecula de HF
a) OM-LCAO: Molecula de HF
Configuracion electronica HF:
(1)2 , (2)2 , (3)2 , (1)4 . O.E.: 1, hay un
E 4 par enlazante y dos no enlazantes.
La energa del orbital (1sH ) > (2pF ) porque
(H) << (F ) y estos son los dos unicos OAs
1
1s H que se pueden mezclar. El HOMO se parecera al
HOAO del F, el mas electronegativo, y el LUMO
2pF al LUAO del H, el menos electronegativo. Al
3 llenarse los OMs al F le tocan 8 de sus e y el
3 con 2 e tiene mayor contribucion del F que
el H, esto hace que el F tenga en promedio mas
2 2s F
de 9e y el H algo menos de 1e , se produce
una transferencia de carga del H al F, se crean
cargas parciales sobre cada atomo y se forma un
1s F enlace covalente asimetrico o polar, que induce
1
un momento dipolar.

c EFM2016 (49)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.9-b) OM-LCAO: Molecula de CO
b) OM-LCAO: Molecula de CO
Configuracion electronica CO: (1)2 ,
(2 )2 , (3)2 , (4 )2 , (1)4 , (5)2 . O.E.: 3,
6 solo hay tres pares enlazantes. El CO es iso-
E 1 electronico con el N2 , y aunque (O) > (C)
no es demasiado grande. El orbital 1 se pare-
ce al 2p del O y el 5 tambien. Supongamos
2pC 5 que la contribucion entre los dos atomos fuese
2pO del 60 % del O y del 40 % del C. As al O le
1
tocaran 0.6 6 = 3.6e y al C 0.4 6 = 2.4e
con lo que estara sobre el C.
4
2s C En realidad, las contribuciones son un poco
mayores para el O, de modo que ~ es bastan-
2s O
3 te pequeno, pero se ha comprobado que, en
efecto, esta sobre el C y + sobre el O, a
pesar de los valores de .
Por eso, no debe asumirse que el atomo mas electronegativo es el que lleva la carga parcial
negativa en el enlace, tambien depende de quien pone mas e en juego para el enlace.

c EFM2016 (50)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.9-b) OM-LCAO: Molecula de CO
Estos analisis de la transferencia de carga estan basados en la distribucion de carga que

predicen los coeficientes orbitales para cada orbital atomico en la funcion OM-LCAO. Fueron
introducidos por Mulliken y se denomina analisis de poblacion de Mulliken. Sin embargo,
dependen mucho de la base de funciones usada, dando incluso resultados contradictorios al
cambiarla.

c EFM2016 (51)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.10 - Superficies de energa potencial
5.10 - Superficies de energa potencial: discusion cualitativa.

Nos encontramos bajo la aproximacion de Born-Oppenheimer en la cual la funcion de
onda total del sistema esta factorizada:
~ = e (~r; R)
(~r; R) ~ N (R),
~ (45)
~ (o U (R))
y Ee (R) ~ es la energa electronica que actua como potencial sobre los nucleos.
~ acumula probabilidad sobre los nucleos, y va
La funcion de onda electronica e (~r; R)
siguiendo el movimiento nuclear.
Las propiedades de la molecula estan determinadas por el movimiento nuclear sobre las
superficies de los estados electronicos, en particular sobre la del estado fundamental.
En el caso de moleculas diatomicas vimos que los estados enlazantes tenan un mnimo,
y podamos considerar que la molecula vibraba en torno a el. Por eso, salvando
traslacion y rotacion y concentrandonos en unas coordenadas ligadas a la molecula, la
geometra molecular = geometra nuclear es practicamente la de equilibrio del estado
electronico, apenas modificada por la vibracion.
Para estados excitados puede cambiar, pero suele identificarse siempre como geometra

c EFM2016 (52)
molecular la del mnimo de su curva de energa en el estado fundamental.
Para moleculas poliatomicas, habra mas dimensiones en la funcion energa, que ahora
sera realmente una superficie. El numero de dimensiones es de 3N 6, (3N 5 en
geometras lineales), eliminando traslacion y rotacion.
Esta superficie es en general compleja y puede presentar mas de un mnimo.
Cada mnimo correspondera a un isomero diferente. Si la barrera de separacion entre

dos mnimos es muy baja, la energa termica puede superarla facilmente y se consideran
dos conformeros.
Se sigue cumpliendo que cuando dos atomos se acercan mucho la energa crece
rapidamente, gran repulsion, y si alejamos un atomo del resto, la energa tiende a un
valor constante que esta relacionado con la energa de disociacion de ese atomo. Lo
mismo ocurre si acercamos mucho un grupo de atomos o si los alejamos.
Las propiedades moleculares, como por ejemplo, energa de disociacion, momento

dipolar, etc., se definen siempre para la geometra del mnimo, como valores esperados

c EFM2016 (53)
de e a esa geometra R ~ eq . Ejemplo: Calculo del momento dipolar P

~ = i qi~ri
Z X X Z X
~ ~ ~ eq )de
e qi~ri e d ' Z R,eq e (~r; Req ) ~ri e (~r; R (46)
i e i

c EFM2016 (54)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.11 - Tratamiento OM-LCAO-SCF
5.11 - Tratamiento OM-LCAO-SCF. Funciones de simetra,

orbitales canonicos y orbitales localizados.
Cuando hay mas de dos nucleos, estos pueden disponerse en el espacio de muy diversas
formas. En cada una de estas formas tendran una simetra espacial y perteneceran a un
grupo puntual.
Esquema del tratamiento OM-LCAO-SCF:
Construiremos las CLAS con las funciones de base (en el esquema simplificado de base
mnima que hemos empleado, la base la forman los orbitales atomicos) de los atomos
equivalentes por simetra.
Estas, a su vez, se combinaran entre s en el metodo LCAO para dar los orbitales
moleculares OM (posiblemente Hartree-Fock).
Los OM se emplearan para construir los determinantes de Slater (configuracion
electronica).
Los determinantes de Slater se pueden mezclar en una CI.
As el esquema es el mismo que el empleado en las moleculas diatomicas y muy similar al
de los atomos, cambiando unicamente la simetra y el numero de nucleos. No obstante, esto
lleva a algunas propiedades interesantes, que veremos particularizando a distintas moleculas.

c EFM2016 (55)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-a) La molecula de BeH2 :
a) Funciones de simetra: La molecula de BeH2

Experimentalmente, se sabe que esta molecula es lineal y simetrica, pertenece al grupo
puntual Dh , con el atomo de Be rodeado simetricamente por los dos atomos de hidrogeno.
Para construir las CLAS,
1. En el Be, que tiene dos electrones de valencia, usamos los orbitales atomicos: 1s, 2s,
2pz y el par 2px /2py que por inspeccion en la tabla de caracteres del grupo puntual
Dh , pertenecen a las representaciones irreducibles de simetra g , g , u y u
directamente, con lo que ya estan adaptadas a la simetra.
2. En los hidrogenos, HA y HB , tenemos las misma combinaciones de orbitales atomicos
que en la molecula de hidrogeno H2 , g = 1sA + 1sB y u = 1sA 1sB .
La electronegatividad del hidrogeno (H) es mayor que la del berilio (Be). El orbital
atomico del berilio 1s tiene una energa mucho mas baja que la de las CLAS de los
hidrogenos, as que no se mezcla con ellos. Los orbitales de valencia del berilio 2s, 2pz , 2px
y 2py tienen energas comparables a las de las CLAS de los hidrogenos, por lo que se
mezclaran entre s para dar lugar a los orbitales moleculares, pero siempre de acuerdo con
la simetra.

c EFM2016 (56)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-a) La molecula de BeH2 :
2u* Configuracion electronica BeH2 :

E 3 g*
(1gn )2 (2g )2 (1u )2 .
2p 2p 2p Orden de enlace: 2 (HBeH).
z x y
1 u OM no enlazante: 1gn equivale al
2p u 2p u
1s del Be con 2 e .
OM enlazantes:
1su* 2g = cBe (2sg ) + cH (1sg ) =
cBe (2sBe ) + cH (1sHA + 1sHB )
2s g
con cBe = 0.40 y cH = 0.45.
1u 1sH 1sH
A B
1u = c0Be (2pu ) + c0H (1su ) =
1sg
c0Be (2pzBe ) + c0H (1sHA 1sHB )
2g con c0Be = 0.44 y c0H = 0.44.
OM antienlazantes:
3g = c00Be (2sg ) + c00H (1sg ) =
1gn c00Be (2sBe ) c00H (1sHA + 1sHB )
1s g
2u = c000 000
Be (2pu ) + cH (1su ) =
Be BeH 2 HA HB c000 000

Be (2pzBe ) cH (1sHA 1sHB )

c EFM2016 (57)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-b) OM canonicos y localizados en BeH2
b) OM canonicos y OM localizados en el BeH2 : hibridacion sp

Los anteriores OM son los llamados OM canonicos, la solucion unica (salvo degeneracion) de
las ecuaciones canonicas de tipo Hartree-Fock F i = i i . La solucion canonica esta siempre
deslocalizada en las moleculas poliatomicas, cada OM enlazante no corresponde a un unico
enlace, sino a varios, y puede ser enlazante para un par de atomos y antienlazante para otro.
Como podemos reconciliar la existencia de enlaces individuales con los OM desloca-
lizados solucion de las ecuaciones de Hartree-Fock canonicas?
El valor de un determinante no cambia si se hacen combinaciones lineales de sus filas
o columnas; si en un determinante de Slater se usan combinaciones lineales de los OM
canonicos, no se modifica la funcion (ni su densidad o su energa): proporcionan la misma
informacion qumico-fsica del sistema, que por postulado esta contenida en e .
Estos nuevos OM no son soluciones de la ecuacion de Fock y no tienen energa orbital
definida, pero se pueden escoger para que representen mejor las caractersticas que se
deseen. En particular, son interesantes los OM localizados, que se escogen de modo que
se localicen sobre un atomo o sobre un enlace en particular. En el caso del BeH2 , con dos
enlaces simetricos, es facil ver que 2g + 1u y 2g 1u son las combinaciones de los
orbitales enlazantes que buscamos, aunque no siempre es tan sencillo. Teniendo en cuenta

c EFM2016 (58)
que cBe ' c0Be y cH ' c0H :
2g + 1u = cBe (2sBe + 2pzBe ) + 2cH 1sHA = A ,

2g 1u = cBe (2sBe 2pzBe ) + 2cH 1sHB = B (47)
son los orbitales localizados, A sobre el enlace Be-HA y B sobre el enlace Be-HB . Estos
OM siguen siendo combinacion lineal de OAs, pero en este caso se mezclan OAs adaptados
a los enlaces, no a la simetra. Estas mezclas atomicas, ingrediente de los OM localizados,
contienen los orbitales atomicos 2sBe y 2pzBe mezclados o hibridados. La hibridacion es la
mezcla de diferentes OAs del mismo atomo, y depende de los coeficientes de la combinacion
lineal; en este caso de mezcla equiprobable de OAs 2s y 2p, se conoce como hibridacion sp.
es un OA hbrido sp,
2sBe + 2pzBe : =
spA
es un OA hbrido sp,
2sBe 2pzBe : =
spB
Ambos OA hbridos son equivalentes, pero cada uno adaptado al enlace con un atomo dado:
el primero con el hidrogeno A y el segundo con el hidrogeno B.

c EFM2016 (59)
As, en el enlace Be-HA se mezcla el OA 1sA del H con el hbrido spA del Be,
HA Be HB HA Be HB
+
1s A spA
y en el enlace Be-HB se mezcla el OA 1sB con el hbrido spB del Be:

HA Be HB HA Be HB
+
spB 1s B
Los OA hbridos, que usamos para construir OM localizados, tambien se usan en la teora
EV: |A B | |A B |, describe un enlace A B con los OA hbridos adaptados a el. Aunque
la eleccion de los OA hbridos es a posteriori, una vez conocida la geometra molecular, se
siguen empleando para realizar interpretaciones intuitivas de los fenomenos qumicos.
Notas importantes. Siempre debemos tener tantos OM localizados como OM canonicos
hayamos empleado, y tantos OA hbridos como OA en nuestra base de funciones: se
deben mantener las dimensiones de los espacios vectoriales. Aunque los OA hbridos son
equivalentes por simetra, no pertenecen a las representaciones irreducibles del grupo puntual
molecular, mientras que los OM canonicos s lo hacen.

c EFM2016 (60)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-c) El C sp3 del metano (CH4 )
c) Otras hibridaciones: el C sp3 del metano (CH4 )

El carbono es un elemento enormemente importante, y uno de los atomos en los que el
concepto de hibridacion tiene un mayor significado. En el metano CH4 , sabemos que la
geometra es tetraedrica (angulo 109.5 ), y lo interpretamos como una hibridacion sp3 .
Los OA adaptados a la geometra molecular son:
z
1
1 = (2s + 2px + 2py + 2pz ) direccion (1, 1, 1) H
2
1
2 = (2s 2px 2py + 2pz ) direccion (1, 1, 1) H
2 C y
1
3 = (2s 2px + 2py 2pz ) direccion (1, 1, 1)
2 H
1 x
4 = (2s + 2px 2py 2pz ) direccion (1, 1, 1) H
2
Van en las direcciones de los vertices alternos de un cubo, que coinciden con los vertices de
un tetraedro regular, direcciones sobre las que estan los hidrogenos. Como solo hay 4 OA en
la valencia del carbono, un C tipo sp3 tiene todas sus valencias saturadas y no puede formar
mas que estos 4 enlaces simples. La geometra de los carbonos tetracoordinados es siempre
tetraedrica, lo que da lugar a estereoisomera cuando esta enlazado a 4 grupos diferentes.

c EFM2016 (61)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-d) Pares no enlazantes
d) Pares no enlazantes e hbridos no equivalentes: La molecula de H2 O

Puede parecer que es una situacion equivalente al BeH2 , pero no
z
es as. La molecula de H2 O tiene estructura angular y pertenece
al grupo puntual C2v . Aunque las dos combinaciones 1sA + 1sB y
O
y 1sA 1sB siguen siendo las CLAS de los hidrogenos, ahora perte-
necen a las representaciones irreducibles a1 y b2 , respectivamente.
x
Los orbitales atomicos del oxgeno 1s, 2s, y 2pz pertenecen a la
representacion irreducible a1 , el 2px a la b1 y el 2py a la b2 (los
H H hidrogenos estan contenidos en el plano yz).
La teora de OM-LCAO describe los enlaces de la molecula:
uno como la mezcla del 2pz (con algo de participacion del 2s) con 1sA + 1sB , ambos
de simetra a1 ;
el otro como la combinacion entre 2py y 1sA 1sB , de simetra b2 ,
y dos pares no enlazantes, orbitales 2s (con participacion del 2pz ) de simetra a1 , y
2px de simetra b1 .
As, son dos enlaces y dos pares no enlazantes de distintas simetras, no equivalentes.

c EFM2016 (62)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-d) Pares no enlazantes
Sin embargo, los OM localizados describen la molecula de agua como:

dos enlaces de 2 OA hbridos sp3 del O, con 2 OA tipo 1s de los H.
y dos pares no enlazantes, hbridos sp3 .
Cual de las dos descripciones es la correcta? Ambas son correctas, ya que |e |2 no
cambia, la distribucion electronica total ha de ser la misma. Debemos recordar que los OA
y los OM son solamente funciones auxiliares para construir e , no entidades fsicas reales.
Como explicar la geometra del H2 O? El angulo de enlace HOH [ esta en torno a los
104 , algo menos que los 109.5 de la hibridacion sp3 pura. En el contexto de orbitales
localizados (EV), esto se explica a posteriori considerando que los hbridos para formar un
enlace entre dos nucleos no son iguales a los de los pares no enlazantes, con un solo nucleo:
estos ultimos se encontraran mas proximos al nucleo (mayor caracter s) que los primeros.
As, interpretamos que los pares no enlazantes ocupan mas espacio y los enlaces estaran
algo mas proximos, o bien decimos que el mayor caracter p de los pares enlazantes acerca su
angulo a los 90 de los orbitales p reales. Dentro de la teora OM simple, se pueden emplear
los diagramas de Walsh, que representan las energas de los distintos OM en funcion del
angulo HAH: aproximando la energa como suma de energas orbitales, minimizar estas
respecto al angulo da una prediccion cualitativa de la geometra molecular.

c EFM2016 (63)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.12 - Enlaces y : Deslocalizacion y resonancia
5.12 - Enlaces y : Deslocalizacion y resonancia.

El eteno C2 H4 es una molecula plana de simetra D2h . Cada
H H
atomo de carbono forma tres enlaces dirigidos, uno con el otro
C C
atomo de carbono y los otros dos con hidrogenos. Esta geometra
H H
se explica con hbridos tipo sp2 :

1 2 Estos OA hbridos son equivalentes entre s, y apuntan
1 = 2s + 2px
3 3 en la direccion de los vertices de un triangulo equilate-
1 1 1 ro con el C en su baricentro. Enlazan por un lado con
2 = 2s 2px + 2py
3 6 2 los OA 1s de sus dos H contiguos, y por otro lado con
1 1 1 2
el hbrido sp simetrico del otro C: forman el llamado
3 = 2s 2px 2py
3 6 2 esqueleto de la molecula.
En cada C queda un OA 2pz que se emplea en formar un segundo enlace entre ellos, que se
denomina enlace . Esta es la descripcion habitual del llamado enlace doble C=C.
Es importante notar que y no son verdaderas etiquetas de simetra, sino que aluden a
las distribuciones de densidad electronica en los enlaces analogos de las diatomicas: en la
lnea del enlace para los , por encima y por debajo de ella para los . En los casos de alta
simetra (como este), los OM y pertenecen a representaciones irreducibles diferentes y
no se mezclan, aunque la separacion persiste de forma aproximada en sistemas sin simetra.

c EFM2016 (64)
El etino C2 H2 es una molecula lineal HCCH. Su descripcion es similar a la del eteno:

cada carbono forma dos enlaces , uno con un hidrogeno y otro con el otro carbono. Estos
enlaces se describen usando OA hbridos sp, 1 = 2s + 2pz , 2 = 2s 2pz . En la valencia
aun quedan los orbitales px y py , perpendiculares entre s y al enlace en cada carbono, que
dan lugar a dos enlaces de tipo . As, tenemos un enlace triple: un enlace y dos enlaces
. Es importante notar que la fortaleza de estos enlaces no es equivalente: los enlaces son
mas fuertes que los , en general.
El benceno C6 H6 , es una molecula hexagonal plana. Su esqueleto
puede describirse con OA hbridos sp2 , con angulos de 120 ,
que enlazan entre s y con los OA 1s de los hidrogenos. Por otro
lado, quedan 6 orbitales 2pz perpendiculares al plano molecular, que
forman el denominado sistema . A partir de ellos deben obtenerse
funciones para describir a los 6 e restantes.
A priori, puede pensarse que se forman tres enlaces de dos electrones cada uno, como
aparece en la figura. Sin embargo, experimentalmente se comprueba que (i) todos los
enlaces CC son equivalentes, (ii) las distancias CC son intermedias entre las de los enlaces
simples y dobles, y (iii) la energa del sistema presenta una mayor estabilizacion que la que
se obtendra de tres enlaces .

c EFM2016 (65)
Para explicar estos hechos debemos considerar que el sistema

1 1
se encuentra genuinamente deslocalizado. En la teora
6 2 6 2
EV, habra una resonancia entre las dos estructuras de Ke-
kule aqu presentadas, es decir, la funcion de onda sera una 5 3 5 3
combinacion lineal de las de ambas estructuras resonantes, 4 4

A B
= A + B :
A = [p1 (1)p2 (2) + p1 (2)p2 (1)] + [p3 (3)p4 (4) + p3 (4)p4 (3)] + [p5 (5)p6 (6) + p5 (6)p6 (5)]
| {z } | {z } | {z }
enlace 12 enlace 34 enlace 56
B = [p2 (1)p3 (2) + p2 (2)p3 (1)] + [p4 (3)p5 (4) + p4 (4)p5 (3)] + [p6 (5)p1 (6) + p6 (6)p1 (5)]
| {z } | {z } | {z }
enlace 23 enlace 45 enlace 61
Esta resonancia hace que cada enlace CC tenga un 50 % de caracter simple y un 50 %

de caracter doble, siendo todos ellos equivalentes; ademas, produce una estabilizacion
energetica extra sobre la propia de cada estructura. Sin embargo, aun faltan estructuras
validas como las de Dewar (izqda) e incluso las estructuras ionicas (dcha):
+
...
+
+
que tambien tienen contribucion, lo que complica mucho la situacion.

c EFM2016 (66)
El fenomeno de deslocalizacion o resonancia es propio de un cierto tipo de sistemas, los

sistemas conjugados, en los que alternan los enlaces simples y dobles:
Compuestos aromticos Polienos conjugados
N: radical alilo
Heterocompuestos
, insaturados
benceno piridina
(heterociclos)
butadieno
O
propanona
Compuestos inorgnicos
S S S SISTEMAS
O O O O O O CONJUGADOS
La teora de OM explica este fenomeno en terminos de los OM canonicos, deslocalizados

y enlazantes. De hecho, existen metodos semiempricos disenados para explicar estos
efectos de deslocalizacion o resonancia, como el metodo de OM de Huckel (apdo. 6.6).
Pospondremos la descripcion OM de la resonancia hasta ese apartado.

c EFM2016 (67)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.13 - Metodo VSEPR
5.13 - Geometra molecular: el metodo VSEPR.

Como ya hemos presentado, la geometra molecular se asocia a la del mnimo de energa
~ ).
electronica Ee (R
Sin embargo, localizar este mnimo requiere evaluar numericamente Ee (R ~ ) para
distintas geometras moleculares: como no disponemos de una expresion sencilla (habi-
tualmente, ni siquiera algebraica), se debe recurrir a los algoritmos de optimizacion.
En ellos nos desplazamos sobre la SEP empleando metodos numericos de aproximacion,
que nos lleven en la direccion de decrecimiento de la energa.
Son metodos iterativos, y las soluciones son siempre de convergencia hasta una
tolerancia dada.
En estas busquedas se puede usar la funcion Ee (R ~ ) y, si estan disponibles, sus
derivadas respecto a las coordenadas nucleares en un punto dado para predecir en
que sentido decrece la energa, y luego desplazarse por la SEP en busca de un mnimo
en 3N 6 dimensiones.
El procedimiento es tanto mas rapido cuanto mas cerca del mnimo se encuentre el
punto de partida, por lo que disponer de estimaciones de la geometra molecular es
fundamental.

c EFM2016 (68)
Por suerte, la geometra de las moleculas, sobre todo organicas, es relativamente facil de
predecir o estimar en base a los OM localizados dentro del contexto de la teora de orbitales
moleculares.
En el contexto de la teora del enlace de valencia, se puede predecir en terminos de pares de
electrones y enlaces.
Este conocimiento emprico se ha sistematizado en el metodo VSEPR (Valence Shell
Electron Pair Repulsion) de Gillespie.
El metodo VSEPR se basa en consideraciones electrostaticas.
El conjunto de pares electronicos de Lewis en la capa de valencia se dispone en torno

a un atomo dado de modo que esten lo mas alejados posible entre s.
Los angulos y distancias se distorsionan de estos valores ideales debido a las repulsiones
entre los pares, situandose de modo que se minimicen las repulsiones.
Se considera que los pares no enlazantes generan la mayor repulsion, seguida de la que
generan los enlaces multiples (se cuentan como un unico par a efectos de la geometra),
seguida de los enlaces simples.

c EFM2016 (69)
Este metodo considera que,
las fuerzas que moldean las geometras moleculares son principalmente estericas,
y las modeliza como repulsiones electrostaticas entre pares que ocupan mas o menos
volumen cerca del nucleo.
Rigurosamente, son mas bien repulsiones de Pauli entre los electrones, que provienen
del principio de exclusion.
Numero de pares 2 3 4 5 6
Ordenamiento lineal trigonal tetraedrico bipiramide trigonal octaedrico
Angulos 180 120 109.5 90 /120 90

c EFM2016 (70)
Ejemplos:
H
F F
F Be F 109.5 o
Be C
0000
1111
180 o
H 1111
0000
0000
1111
H
120 o
lineal trigonal H tetraedrica
F
111
000
000
111 N H H
000
111
000
111
000
111
O
000
111
H H C C
H 104.5 o H H
H H
piramidal angular trigonal
Este modelo falla en pocos casos, entre los que cabe destacar SrF2 y BaF2 , que VSEPR
predice como lineales y en realidad son angulares debido a las polarizabilidades de los
cationes, que no se tienen en cuenta en el modelo.

c EFM2016 (71)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.14 - Metodo Huckel
5.14 - Metodos semiempricos: el modelo de OM de Huckel.

Hidrocarburos saturados: hibridacion sp3 , solo enlaces sencillos (CC)
Compuestos insaturados: hibridacion sp2 /sp en el esqueleto , y 1/2 enlaces CC de
tipo con los orbitales no hibridados en alquenos/alquinos enlace doble/triple
Sistemas conjugados: alternan enlaces simples y dobles (o triples), sistema mas
complejo formado por OAs 2pz , experimentalmente tienen siempre un plano xy
Tratamiento OM de Huckel: separacion . Las funciones de base del esqueleto
(simetricas frente a xy ) no se mezclan con el sistema (antisimetricas frente a xy ),
y pueden resolverse independientemente ecuaciones para los OM y
P
Empleando el metodo LCAO con la base de los OA 2pz , los OM seran = c j j
donde j sera el OA 2pz del atomo j y la ecuacion de Schrodinger monoelectronica
(Fock, Kohn-Sham, ...) h = se puede escribir en forma matricial como sigue:
P P
1. Sustituyendo la funcion LCAO, j cj hj = j cj j
P P
2. Multiplicando por un cierto hi | e integrando, j cj hi |h|j i = j cj hi |j i
3. Definiendo las matrices de integrales Hij = hi |h|j i y Sij = hi |j i, obtenemos
X X X
cj Hij = cj Sij = (Hij Sij )cj = 0, Ecuacion secular (48)
j j j

c EFM2016 (72)
Escogiendo distintos hi |, la ecuacion secular es un sistema de n ecuaciones para

los n cj , lineal y homogeneo. Tendra solucion si el determinante secular es nulo:
|Hij Sij | = 0; el determinante resulta ser un polinomio de grado n en , que
tendra n races k , que sustituidas en la ecuacion secular daran lugar a n conjuntos
de soluciones para los coeficientes cj , que etiquetaremos cjk . As, se obtienen n OM
P
k = j cjk j con energas orbitales k .
Las integrales Sij y Hij dependen de la geometra, y sobre todo esta ultima es
complicada de calcular, puesto que depende de los propios orbitales k (o sus
coeficientes cjk ), necesita metodos autoconsistentes. Sin embargo, para simplificar el
problema, el metodo Huckel introduce las siguientes aproximaciones:

si i = j

1 i=j
Sij = Hij = si i 6= j, pero C adyacentes (49)
0 i 6= j

0 si i 6= j, pero C no adyacentes

En realidad, para C enlazados Sij vale en torno a 0.2-0.25: no son aproximaciones

cuantitativas, pero s cualitativamente validas. En este contexto, se denomina
integral de Coulomb, y da cuenta de la energa intraatomica; se denomina integral
de resonancia, y mide la interaccion en el sistema .

c EFM2016 (73)
Considerando como ejemplo el benceno, con conexiones 1234561, las energas

orbitales se obtienen resolviendo |Hij Sij | = 0, esto es,

0 0 0 x 1 0 0 0 1

0 0 0 1 x 1 0 0 0

0 0 0 0 1 x 1 0 0

6
0= = (50)

0
0 0 0 0 1 x 1 0

0
0 0 0 0 0 1 x 1

0 0 0 1 0 0 0 1 x
donde se ha introducido x = ( )/. Como 6= 0, desarrollando el determinante se

obtiene (x + 1)2 (x 1)2 (x + 2)(x 2) = 0. As pues,
la ecuacion secular tiene solucion para k = + xk E 2
con xk = 1, 2: son los 6 OM del sistema , con
niveles de energa (doblemente degenerados), y
2. Como hay 6 electrones , se alojaran en los
+
3 niveles de mas baja energa (notese que , < 0),
+2
dando el diagrama OM de valencia para el benceno:

c EFM2016 (74)
Los OM correspondientes se obtienen sustituyendo los valores de k en la ecuacion secular;

al resolverla, los coeficientes cjk dependen de un parametro, que se ajusta para que el OM
este normalizado ( j c2jk = 1 en este contexto). Los OM son:
P
1
1 = (1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 )
6
1
2 = (21 + 2 3 24 5 + 6 )
2 3
1 2 3
1
3 = (2 + 3 5 6 )
2
1
4 = (21 2 3 + 24 5 6 )
2 3
1
5 = (2 3 + 5 6 )
4 2
5 6
1
6 = (1 2 + 3 4 + 5 6 )
6
La densidad electronica vendra descrita por = 12 + 22 + 32 . La energa del sistema
se aproxima como E = oc
P
k k = 2( + 2) + 4( + ) = 6 + 8, solo estan ocupados
los orbitales enlazantes. La energa de los OA es 2pz = hi |h|i i = , con lo que hay una
estabilizacion de 8 respecto al sistema sin enlaces .

c EFM2016 (75)
Para conocer cuanta de esta energa de estabilizacion la proporciona la resonancia, debemos

conocer cual es la estabilizacion que proporciona cada enlace aislado. Esta sera la que
tenga el eteno, CH2 =CH2 , cuyo determinante secular es:

x

1 2 2
x1 = +1
= (x + 1)(x 1) = 0 = (51)
1 x x2 = 1

As pues, k = + xk = , los 2e llenaran el OM con + , E = 2 + 2, de

modo que cada enlace aislado genera una estabilizacion de 2. Por tanto, la energa de
resonancia del benceno sera Eres = E (benceno)3E (eteno)= 2, debida exclusivamente
a la deslocalizacion de sus tres enlaces .
El fenomeno de resonancia tambien aparece en los polienos conjugados, pero su alcance
es menor que en los compuestos cclicos aromaticos. As, para el butadieno y el hexatrieno
lineales la energa de resonancia es 0.47 y 0.99, respectivamente.
La estructura del determinante secular es bastante simple para sistemas lineales y cclicos
k
de dobles enlaces, por lo que existe una solucion compacta general: xk = 2 cos n+1
kj
con coeficientes cjk = sen n+1 para sistemas lineales de n atomos, xk = 2 cos 2kn
con
coeficientes cjk = cos 2kj
n
(k n
2
y k = n) o cjk = sen 2kj
n
(resto) para sistemas cclicos
de n atomos (los coeficientes no estan normalizados).

c EFM2016 (76)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.15 - Mas alla de los orbitales
5.15 - Mas alla de los orbitales: las teoras modernas del enlace.
Existen muchas crticas a los modelos orbitales del enlace (OM y EV):
Los orbitales no son observables, solo construcciones matematicas auxiliares
La densidad electronica, que s es un observable, no muestra muchos de los
conceptos basicos como los pares no enlazantes
Los orbitales localizados son arbitrarios, muchas veces se deciden a posteriori (no
son predictivos)
Las funciones de onda de alta precision no se pueden interpretar con estas
teoras sencillas, que solo muestran resultados cualitativos
Se estan desarrollando teoras y herramientas para entender el enlace qumico
NBO, orbitales naturales de enlace, que permite obtener unvocamente una
descripcion de orbitales localizados
ELF, funcion de localizacion electronica, que mide la correlacion entre electrones y
da imagenes precisas de los conceptos ligados a los pares electronicos
QTAIM, teora cuantica de atomos en moleculas, que estudia la densidad
electronica y proporciona no solo imagenes de los enlaces en su topologa, sino
tambien definiciones cuantitativas de las propiedades e interacciones entre atomos.

c EFM2016 (77)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.15-a) Densidad electronica
a) Densidad electronica (x, y, z)

~ y e (~r; R)
Las funciones de onda total y electronica, (~r, R) ~ (o las densidades de
probabilidad para una configuracion molecular o electronica, ||2 y |e |2 ) son funciones
de un gran numero de variables, muy complejas; contienen mas informacion de la que
podemos manejar habitualmente
La densidad electronica (x, y, z) es una funcion mucho mas simple: es la den-

sidad de probabilidad de encontrar a un electron cualquiera en la posicion x, y, z
independientemente de donde se encuentre el resto. Matematicamente,
Z
(x, y, z) = (~r) = Ne |e (~r, ~r2 , . . . )|2 d2 . . . (52)
2 ,...
(~r) es una funcion escalar de la posicion, sencilla de representar, y contiene informacion

manejable
(~r) es fundamental en el estudio de las propiedades electrostaticas de la molecula,

como sus momentos multipolares o el potencial electrico, y en su interaccion con
campos electromagneticos, en particular la luz (espectroscopa)

c EFM2016 (78)
L5: Estructura Electronica Molecular 5.15-a) Densidad electronica
(~r) es un observable: las regiones donde se acumula , cerca de los nucleos, dispersan
los rayos X; en un cristal, el fenomeno de la difraccion da informacion sobre estas
regiones de acumulacion y la geometra nuclear, pero los experimentos modernos
permiten obtener experimentalmente (~r)
La densidad electronica es el ingrediente basico de la teora del funcional de la

densidad (DFT), donde segun el teorema de Hohenberg y Kohn la energa total es un
funcional (desconocido) de , Ee = F []. Esta teora tiene importantes implicaciones
conceptuales, y en su version aproximada de Kohn-Sham permite realizar calculos de
SEP con notable precision y rapidez
(~r) es tambien la funcion basica que analizan muchas de las modernas teoras del
enlace, como QTAIM, que extrae de su topologa informacion sobre la estructura de
enlaces y las propiedades atomicas y sus interacciones.

c EFM2016 (79)
L5: Estructura Electronica Molecular Ejercicios
Ejercicios
1. Considera una molecula monoelectronica. Calcula los conmutadores de los operadores

lz y
lz2 con los operadores de simetra xz = v (xz), yz = v (yz), xy = h (xy), e i.
2. Utiliza la aproximacion LCAO de base mnima para dibujar la energa potencial del
estado fundamental y del primer excitado de la molecula H+ 2 , as como sus funciones
de onda a las siguientes geometras: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr.
3. Encuentra la expresion de la energa para los estados ionicos de Heitler-London (a2 1
y b2 1 ).
4. Realiza el calculo de Interaccion de Configuraciones (CI) a partir de la solucion de
Heitler-London.
5. Determina los estados electronicos (multipletes) de una molecula lineal centro asimetrica
que provienen de las siguientes configuraciones orbitales: 1 , 2 , 1 , 2 , 3 , y 4 ,
Comprueba que todas las configuraciones de capa cerrada dan lugar a un estado 1 .
Examina tambien las configuraciones 1 1 2 1 , 1 1 y 1 1 y comprueba que se puede
obtener el resultado final por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas
abiertas.

c EFM2016 (80)
6. Examina las configuraciones g1 u1 , u2 , g2 y g1 u1 de una molecula lineal centro

simetrica. Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la molecula
lineal centro asimetrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el caracter
g|u respecto de la inversion. Este caracter se determina facilmente multiplicando el
caracter de cada orbital ocupado de acuerdo con la regla g g = u u = g,
g u = u g = u.
7. En la molecula de H2 , considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada atomo, construye
los orbitales moleculares apropiados, y determina que configuraciones electronicas
proporcionaran estados que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un
calculo CI.
8. Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para las moleculas Na2 ,
LiF, HF, CO y CO2 .
9. Para la molecula lineal BeH2 , con el eje z considerado como eje molecular, clasifica
cada uno de los siguientes OA como g o u, , o . (a) Be 3dz2 ; (b) Be 3dx2 y2 ; (c)
Be 3dxy ; y (d) Be 3dxz .
10. Sea el eje z la lnea entre el atomo A y el atomo B de una molecula poliatomica. Para
cada uno de los OA reales de tipo s, p y d del atomo A, establece si contribuiran a un

c EFM2016 (81)
OM , o dentro del metodo LCAO.

11. El metodo Huckel en los sistemas alilo CH2 CHCH2 .
a) Escribe la ecuacion secular para el sistema del alilo.
b) Encuentra los ceros del determinante secular, que corresponden a los valores de las
energas orbitales k .
c) Empleando la condicion de normalizacion y la ecuacion secular, calcula los
coeficientes de los OM y representalos.
d) Haz un diagrama de energas orbitales para el alilo con carga total +1 (cation), 0
(neutro) y 1 (anion), discutiendo su caracter magnetico.
e) Bajo la aproximacion de suma de energas orbitales, calcula la energa del sistema
y la energa de resonancia para los tres casos del apartado anterior, y discute los
resultados obtenidos.
12. El ciclopropenilo, (CH)3 , en la aproximacion Huckel.
a) Escribe el determinante secular y encuentra los valores de las energas orbitales,
comprobando que hay una raz doble correspondiente a dos OM degenerados.
b) Obten los coeficientes orbitales del OM de menor energa, comprobando que,

c EFM2016 (82)
al anularse el determinante secular, estos estan indeterminados y hace falta una

condicion extra, la de normalizacion, para obtener numeros concretos.
c) Comprueba que, en el caso de niveles degenerados, la ecuacion secular tiene
un grado de libertad extra: cualquier combinacion lineal de un par de funciones
propias sigue siendo funcion propia. Imponiendo no solo la normalizacion, sino la
ortogonalidad entre las dos funciones, da valor a un parametro para obtener los dos
OM degenerados.
d) Representa el diagrama de OM y calcula la energa y la de resonancia para el
cation, el radical y el anion, comparando los resultados con los del alilo, su analogo
acclico.
13. Emplea la solucion general presentada en esta leccion para las energas orbitales y
coeficientes en el metodo Huckel para obtener los diagramas de OM, la representacion
de los OM, la energa y la energa de resonancia del butadieno.
14. La energa de los OM Huckel en compuestos cclicos sigue la ecuacion k = + xk
con xk = 2 cos 2k
n
.
a) Muestra que las energas orbitales corresponden a las coordenadas y de los n
vertices de un polgono regular inscrito en una circunferencia de radio 2 y centro

c EFM2016 (83)
en (0, ), con un vertice en y = 2 (recuerda que < 0).

b) Muestra que, en los sistemas con 4n atomos, el HOMO esta siempre semiocupado
y tiene k = .
c) Muestra que, con 4n + 2 atomos, el HOMO esta doblemente degenerado,
completamente ocupado, y presenta k < .
d) Emplea los argumentos anteriores para justificar la regla de los 4n + 2 electrones,
que dice que los sistemas de 4n + 2 electrones presentan una mayor estabilizacion
por resonancia (aromaticidad) que los sistemas de 4n electrones (antiaromaticos).
15. Indica si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones.
a) De es siempre mayor que D0 .
b) La densidad electronica molecular es observable experimentalmente.
c) La densidad de probabilidad electronica para una configuracion molecular es
observable experimentalmente.
d) La funcion de onda molecular es observable experimentalmente.
16. Para un sistema de dos bosones con s = 0 no interaccionantes confinados en una caja
monodimensional de longitud a, la funcion de onda y la energa se obtienen mediante la

c EFM2016 (84)
tecnica de separacion de variables. Considerando un estado en el que ambas partculas

tengan distintos numeros cuanticos, calcula la funcion densidad de probabilidad de una
partcula (x), analoga a la densidad electronica.

c EFM2016 (85)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion Introduccion
Leccion 6.
Espectroscopias de rotacion y vibracion.
Absorcion y emision de radiacion electromagnetica. Probabilidad de transicion de Einstein.

Reglas de seleccion. Movimiento nuclear de moleculas diatomicas. Reglas de seleccion
roto-vibracionales. Espectros rotacionales de moleculas diatomicas. Espectros de rotacion-
vibracion. Espectroscopia Raman. Movimiento nuclear en moleculas poliatomicas. Espectro
rotacional del trompo simetrico y asimetrico. Espectroscopia de microondas. Simetra
molecular y vibraciones: modos normales de vibracion. Reglas de seleccion. Anarmonicidad.
Bibliografa
Espectroscopa Molecular, I. N. Levine, Editorial AC: Madrid, 1980.
Espectroscopa Molecular, V. Luana, V. M. Garca, E. Francisco y J. M. Recio,
Universidad de Oviedo: Oviedo, 1 ed.; 2002.

c EFM2016 (1)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.1 - Introduccion a la Espectroscopa
6.1 - Introduccion a la Espectroscopa.

La Espectroscopa es el estudio de la absorcion y emision de radiacion electromagnetica
por la materia y de como dependen estos procesos de absorcion y emision de la longitud
de onda de dicha radiacion.
Esta absorcion depende de la geometra y niveles energeticos de la molecula.
La alta precision de las tecnicas espectroscopicas las hacen una herramienta impor-
tantsima para determinar muchas propiedades estructurales y de otro tipo de las
sustancias: Conformaciones, longitudes y angulos de enlace, frecuencias moleculares de
vibracion, etc.
Cuando la radiacion electromagnetica interacciona con una molecula puede provocar

en esta un cambio en su estado cuantico lo que implica una emision o absorcion de
energa.
La primera tarea de la Espectroscopa es determinar en que condiciones se produce este

cambio.

c EFM2016 (2)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.2 - Interaccion materia-EM
6.2 - Interaccion materia-campo electromagnetico.

La radiacion electromagnetica se va a describir mediante la electrodinamica clasica.
E
x
Campos electrico (E) ~ y magnetico (B) ~ osci- S
Instante t
B
lantes, en fase, transversales, desplazandose en
Ex (z,t)
el vaco: Ex0
~ r, t)
E(~ = ~ 0 ei(t~k~r) ,
E (1) By0 z
By (z,t)
~ r, t)
B(~ = ~ 0 ei(t~k~r) .
B (2) y
Amplitud: E ~ 0 . Fase: (t ~k ~r). Frecuencia angular: = 2. (: frecuencia); Vector

~0 y B
de ondas: ~k, con k = 2/ = 2 (: longitud de onda; : numero de ondas ).
Velocidad de fase en un medio cualquiera: v = /k = . En el vaco: /k = = c
~ yB
El modo en que vara la direccion de las elongaciones E ~ determina la polarizacion de
la luz.
Si la onda se propaga en la direccion z: ~k ~r = kz = 2z/, E
~0 = ~
ux Ex0 eix + ~
uy Ey0 eiy .
La diferencia de fase = x y y las amplitudes {Ex0 , Ey0 } deciden la polarizacion.

c EFM2016 (3)
Onda polarizada plana: = m Onda polarizada circular: = (2m + 1)/2
El cociente n = c/vB , donde vB es la velocidad de propagacion de una onda electomagnetica

en una sustancia B se denomina ndice de refraccion del medio. La frecuencia de una onda es
independiente del medio en el que se propague la onda, por lo que la longitud de onda debe ser
dependiente de la sustancia o del ndice de refraccion. En el aire n 1.0003, en agua n 1.33
mientras que en el diamante n 2.47.
Cuando un haz luminoso pasa oblicuamente de una sustancia a otra, se tuerce o refracta, debido a
la diferencia de velocidades de propagacion del haz en las dos sustancias. Este hecho hace que luz
de diferentes frecuencias es dispersada en diferente medida y por ello podemos separar o dispersar
una onda electromagnetica que contenga muchas frecuencias en sus componentes. Un ejemplo es la
dispersion de la luz blanca por un prisma de vidrio en los colores rojo, naranja, amarillo, verde, azul
y violeta.

c EFM2016 (4)
La figura muestra el espectro electromagnetico:

Espectroscopia: tras rot vib elec nuc
HUV

UV
vis
RADIO MW FIR IR X
log / Hz
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
LF MF HF VHF UHF SHF EHF
: 3 km 3m 3 mm 3 m 3 nm 3 pm

log / eV 9 7 5 3 1 1 3 5 7
por foton
FM y TV
Lineas de Radio
potencia Radar
700 620 580 530 470 420 nm

1.43 1.61 1.72 1.89 2.13 2.38 x10
4 1
cm
4.3 4.8 5.2 5.7 6.4 7.1 x10 14 Hz
Rojo Naranja Amarillo Verde Azul Violeta

c EFM2016 (5)
Los campos E ~ yB ~ de la radiacion EM interaccionan con las partculas del sistema dando lugar a
una perturbacion dependiente del tiempo. La fuerza ejercida sobre una partcula de carga q que se
mueve a la velocidad ~v sometida a un campo electrico E~ y un campo magnetico B ~ viene dada por
la ley de Lorentz: F~ = qE~ + q ~v B.
~
c
Aproximaciones:
~
Despreciamos la fuerza de Lorenz debida a B.
No emplearemos radiacion de alta frecuencia, por ejemplo, laser. As, la radiacion EM es una
perturbacion al hamiltoniano molecular.
La energa potencial de interaccion clasica entre un sistema de partculas cargadas y un campo
electrico es: d~E;
~ donde d~ representa el momento dipolar del sistema de partculas dado por:
d~ = j qj ~
P
rj . Por lo tanto, la perturbacion que actua sobre el sistema es:
H1 (t) d~ E
~ = dx Ex dy Ey dz Ez (3)
Aproximacion: Supongamos que el campo electrico E ~ se debe a una onda EM polarizada en el plano
xz; es decir, desplazandose en la direccion z. Entonces,
X
H1 (t) = dx Ex = qj xj Ex0 cos(wt 2z/) (4)
j
Aproximacion: Para transiciones electronicas, las longitudes de onda suelen estar en la region de

c EFM2016 (6)
UV, = 103 A. Para transiciones vibracionales y rotacionales es todava mayor, as que zj / 0.

Por lo que la perturbacion dependiente del tiempo resulta:
X 1
1
H (t) = Ex0 cos(wt) qj xj = Ex0 cos(wt)dx = dx Ex0 (eiwt + eiwt ) (5)
j
2
Nuestro experimento espectroscopico se puede resumir:
Inicialmente el sistema se encuentra en uno de los estados estacionarios (energa definida =

estado propio del hamiltoniano).
Una accion externa (p. ej. la interaccion con un foton) perturba el sistema y puede producir
un cambio a un estado generalmente no estacionario.
Tras cesar la perturbacion, el sistema recupera un estado estacionario.
El proceso neto equivale al transito entre dos estados estacionarios y se produce por la mediacion de
la accion externa. La serie de frecuencias absorbidas por una muestra es su espectro de absorcion;
las frecuencias emitidas constituyen el espectro de emision.
Simplificaciones en nuestro tratamiento:
Accion externa debil: Usaremos la teora de perturbaciones.
Tratamiento semiclasico: sistema cuantico y campos externos clasicos.

c EFM2016 (7)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.3 - TPDT
6.3 - Teora de perturbaciones dependiente del tiempo.

Consideremos un sistema no perturbado descrito por H 0 . Cuando actua sobre el una perturbacion
dpendiente del tiempo H 1 (t), el hamiltoniano total sera: H = H 0 + H 1 (t). Debemos encontrar las
soluciones a la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo:

H = i~ (6)
t
Llamaremos n y En a las funciones de onda y energas de un sistema sin perturbar y estacionario:
H 0 n = En n H 0 n = En n donde n = n eiEn t/~ . (7)
El modo en que n depende del tiempo determina que su cuadrado |n |2 = |n |2 sea independiente
de t. Esta es la razon por la que denominamos estados estacionarios a aquellos que tienen una
energa definida.
Llamamos a la funcion de onda que describe el sistema perturbado. Este estado lo podemos
expresar como combinacion lineal de los estados estacionarios
X X
= an (t)n = an (t)n eiEn t/~ .
n n
El problema de encontrar se convierte en determinar como cambia cada coeficiente an de

esta combinacion lineal con el tiempo. Sustituyendo en el primer miembro de la ecuacion de

c EFM2016 (8)
Schrodinger dependiente del tiempo:

X X
0 1 0
H = (H + H (t)) = H an (t)n + H 1 (t)an (t)n ,
n n
X X
H = an (t)H 0 n + an (t)H 1 (t)n , (8)
n n
donde hemos supuesto que H 1 (t)an (t) = an (t)H 1 (t), lo cual es cierto ya que H 1 (t) es un operador
multiplicativo. Por otro lado, tenemos
X n X an (t)
i~ = an (t)i~ + i~ n (9)
t n
t n
t
Dado que H 0 n = i~
t
n , igualando las dos ultimos ecuaciones encontramos:
X
1
X an (t)
an (t)H (t)n = i~ n (10)
n n
t
Teniendo en cuenta que n = n eiEn t/~

X X an (t)
iEn t/~
1
an (t)H (t)n e = i~ n eiEn t/~ (11)
n n
t
Multiplicando por la izquierda ambos miembros de la ecuacion por k e integrando a todo el

c EFM2016 (9)
espacio:
X X an (t)
iEn t/~
1
an (t) hk |H (t)|n i e = i~ hk |n i eiEn t/~ (12)
n n
t
La ortogonalidad de las funciones de onda estacionarias hk |n i = kn nos permite simplificar la
ecuacion anterior y obtener:
X ak (t) iEk t/~
1
an (t)Hkn (t)eiEn t/~ = i~ e (13)
n
t
donde Hkn1 = hk |H 1 (t)|n i es el elemento de matriz de la perturbacion para los estados

estacionarios k y n . La ecuacion anterior la podemos escribir mas compacta como:
ak (t) 1 X 1
ak (t) = = an (t)Hkn (t)eikn t (14)
t i~ n
donde kn = (Ek En )/~ tiene dimensiones de frecuencia angular rad/s.
Integrando la ecuacion anterior entre t = 0 y t,
1 X t
Z
1
ak (t) = ak (0) + an (t)Hkn (t)eikn t dt (15)
i~ n 0
Esta ecuacion es exacta. Problema: para obtener ak (t) necesitamos todos los an (t) anteriores y
para obtenerlo necesitamos la ecuacion anterior. Aproximacion: Suponemos que H 1 (t) es debil y
actua durante poco tiempo. Esto implica que podemos usar los estados iniciales de an (t) ' an (0)

c EFM2016 (10)
en el segundo miembro de la ultima ecuacion. Si suponemos que inicialmente la molecula esta en el

estado i, todos los an (0) seran 0 excepto ai (0) que sera 1. Es decir:

1 si n = i
an (0) = ni =
0 si n 6= i
Empleando esta aproximacion, todos los terminos del segundo miembro de la ecuacion anterior salvo
cuando n = i son 0. Entonces el coeficiente af (t) vendra dado por:
1
Z t
af (t) = Hf1i (t)eif i t dt (16)
i~ 0
El cuadrado complejo de af (t), |af (t)|2 , mide la probabilidad de que el sistema sufra una transicion
desde el estado estacionario i hasta el estado estacionario f como consecuencia de la perturbacion.
Naturaleza fsica de la aproximacion realizada:
Estamos ignorando la posibilidad de que la perturbacion lleve al sistema desde su estado inicial
i al final f por una va indirecta, en la que se inducen varias transiciones secuencialmente
involucrando niveles energeticos distintos de i y de f .
El hecho de despreciar todos los coeficientes excepto ai es equivalente a suponer que la
probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado intermedio j 6= i nunca llega a ser
tan grande como para que este estado sea un punto de partida de la transicion hasta el estado

c EFM2016 (11)
final f .
Estamos realizando un tratamiento de perturbaciones de primer orden. Este tratamiento es lo

suficientemente preciso siempre que la perturbacion no sea muy grande.
Si la perturbacion es muy fuerte, por ejemplo, un laser, es necesario realizar un tratamiento por
teora de perturbaciones hasta segundo orden, tercer orden, etc, dando lugar a espectroscopas
de 2 fotones, 3 fotones, etc.
f
Energia
i
(a) (b)

c EFM2016 (12)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.4 - Absorcion y emision de radiacion
6.4 - Absorcion y emision de radiacion: coeficientes de Einstein.

Utilizando la perturbacion H 1 (t) = dx Ex0 21 (eit + eit ) la probabilidad de que un sistema que
se encontraba inicialmente en el estado i-esimo sufra una transicion hasta el estado f-esimo, tras ser
iluminado por radiacion electromagnetica de frecuencia angular sera:
Z t
1
af (t) = hf |H 1 (t)|ii eif i t dt (17)
i~ 0
donde
Ex0 it
1 + eit .

hf |H |ii = hf |dx |ii e (18)
2
Entonces
E 0 1 Z t
af (t) = hf |dx |ii x eit + eit eif i t dt

(19)
2 i~ 0
La integral anterior es inmediata, obteniendo
i(f i +)t i(f i )t
iEx0

e 1 e 1
af (t) = hf | dx |ii + . (20)
2~ i(f i + ) i(f i )
| {z } | {z }
A B
Esta expresion tiene una interpretacion fsica simple: Radiacion EM de frecuencia produce una
tansicion entre los estados i y f solo cuando f i , e indica que se trata tambien de un
fenomeno de resonancia. En cualquier, otro caso af (t) ' 0, tal como se ilustra en la figura.

c EFM2016 (13)
Para deducir este significado fsico tenemos que darnos cuenta que:
Las frecuencias naturales de las transicio- Emision
af Absorcion

nes entre estados rotacionales, vibracionales
o electronicos corresponden a numeros muy
grandes, 106 1015 Hz.
Los numeradores de los terminos entre cor-
chetes estan comprendidos entre 2 y 0, ya
que |eix | 1. = fi = + fi
Los terminos A y B son practicamente nulos excepto cuando f i + = 0 (A = 0/0) y cuando
f i = 0 (B = 0/0). Resolvemos las indeterminaciones 0/0 por LHopital:
ei(f i )t 1 ei(f i )t (it)

lm B = lm = lm = ei0t t = t, (21)
f i f i i(f i ) f i (i)
y similarmente para f i .
Resumiendo, Solo se produce una transicion desde el estado i (con energa Ei ) al f (con energa
Ef > Ei ) cuando la radiacion tiene una frecuencia que cumple = 2 = f i = (Ef Ei )/~
(ABSORCION ESTIMULADA). Similarmente, cuando Ef < Ei la transicion desde el estado i al f
se produce cuando = 2 = f i = (Ei Ef )/~ (EMISION ESTIMULADA)
Utilizando una serie de argumentos de la Teora Electromagnetica en los que no vamos a entrar,

c EFM2016 (14)
puede demostrarse que (para la ABSORCION ESTIMULADA):
2t x |ii |2 ux (f i ).
|af (t)|2 = | hf | d (22)
~2
donde ux (f i ) es la densidad de energa del campo electromagnetico a la frecuencia f i . Si la onda
electromagnetica no esta polarizada tenemos:
2t
|af (t)|2 = | hf | d|ii | 2
u(f i ). (23)
3~2
~ |2 = | hf |dx |ii |2 + | hf |dy |ii |2 + | hf |dz |ii |2 es el dipolo de la transicion entre los
donde | hf |d|ii
~ |2 = 0.
estados i y f . Obviamente, |af (t)|2 sera 0 si | hf |d|ii
Puede demostrarse que la Eq. 23 es tambien valida para la EMISION ESTIMULADA: Es decir, las
probabilidades de una absorcion estimulada y una emision estimulada son iguales.
Regla de oro de Fermi: Se define la velocidad de transicion como Wif = d|af (t)|2 /dt:
2 2
Wif = hf | d|ii u(f i ). (24)

2

3~
Sin embargo, no basta con los procesos de absorcion y emision estimulada para explicar los
fenomenos espectroscopicos. Es necesario que exista un proceso de emision espontanea que permita
alcanzar el equilibrio radiacion-materia. Este proceso no se puede explicar con el tratamiento

c EFM2016 (15)
semiclasico de la radiacion. Si no hay una perturbacion, un sistema que se encuentra en el estado

i-esimo permanecera para siempre en ese estado. Sin embargo, este no es el comportamiento que se
observa experimentalmente. En realidad, sistemas que se encuentran en estados excitados emiten
energa espontanemente, en ausencia de perturbacion externa y caen a estados de energa mas
bajos. Todo sistema tiende a caer espontanemente hasta el estado fundamental emitiendo radiacion
en el proceso. Este fenomeno se conoce como EMISION ESPONTANEA.
Ef Nf
Emplearemos los argumentos termodinamicos de Einstein

Supongamos un sistema que consta de dos niveles i y f
Energia Poblacion
con energas Ef > Ei y que se hallan poblados con Ni y
Nf moleculas respectivamente. La velocidad de transicion
B if B fi A fi
de las moleculas del estado i al f viene dada por:
E Ni
vif = Ni Wif = Ni Bif u(f i ) (25) i
Analogamente, la velocidad de transicion de las moleculas del estado f al i es: vf i = Nf Bf i u(f i ).

La probabilidad de EMISION ESPONTANEA debe ser independiente de la presencia o ausencia de
radiacion, de modo que podemos describirla como Af i Nf , donde Af i es el coeficiente de Einstein
para la EMISION ESPONTANEA que es independiente de u(f i ).
Haciendo uso de la hipotesis de equilibrio radiacion-materia: Ni Bif u(if ) = Nf Bf i u(f i ) + Nf Af i

c EFM2016 (16)
y de argumentos de Termodinamica Estadstica puede demostrarse que

8hf3i 64 4 f3i
Af i = Bif = | hf |d|ii |2
c3 3hc3
Analisis:
Dependencia de f3i , con lo que la emision espontanea sera tanto mayor a mayor , es decir a
mayor diferencia energetica.
Esto se traduce en que la emision espontanea se produce cuando la molecula esta en estados
mas energeticos para llegar al fundamental, y sera mucho mayor entre estados electronicos,
que entre estdos vibracionales y en estos mas que entre estados rotacionales.
Criterio muy relevante en la vida media de los estados moleculares. Los estados excitados
se destruiran espontaneamente cuanto mayor sea su energa. A temperatura ambiente, hay
una gran poblacion en los niveles rotacionales excitados, mientras que en los vibracionales y
electronicos apenas hay moleculas fuera del equilibrio.

c EFM2016 (17)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.5 - Reglas de seleccion
6.5 - Reglas de seleccion.

De acuerdo con la expresion,
2t
|af (t)|2 = | hf | d|ii | 2
ux (f i ), (26)
3~2
si las integrales hf |d|ii 6= 0 decimos que la transicion i f esta permitida por el mecanismo de
dipolo electrico. En caso contrario, que esta prohibida. Esta calificacion descansa en que hemos
~ (3) B
despreciado: (1) los procesos multifotonicos; (2) la variacion espacial de E; ~ frente a E;
~ etc.
Cada una de estas aproximaciones se puede no cumplir, y pueden ser visibles ciertas transiciones
prohibidas. Las condiciones que deben cumplir los estados i y f para que el dipolo de la transicion
no sea nulo originan las reglas de seleccion. Por ejemplo
Partcula en una caja 1D:
Partcula de masa m, carga q, totalmente confinada en 0 x a. Estados estacionarios:
p nx h2 n2
|ni = 2/a sen , En = , con n = 1, 2, . . . (27)
a 8ma2
Reglas de seleccion:

2q a n x
Z n x 6 0
= si n = (2m + 1)
f i
hf |dx |ii = x sin sin dx = . (28)
a 0 a a =0 si n = (2m)
Son permitidas las transiciones que cambian la paridad de |ni: n = (2m + 1).

c EFM2016 (18)
Oscilador armonico 1D:

Partcula de masa m, carga q, sometida a un potencial V = kx2 /2.
Estados estacionarios:
x2 /2
p
|vi = Nv e Hv ( x), = m/~, (29)
r
k
Ev = h(v + 21 ), = 2 =
, v = 0, 1, 2, . . . (30)
m
Polinomios de Hermite y normas cumplen relaciones de recurrencia:
1
Hv = vHv1 + Hv+1 y Nv2 = Nv1
2
/2v. (31)
2
Con ello: s
v v+1
r
x |vi = |v 1i + |v + 1i . (32)
2 2
Reglas de seleccion:
s
vi vi + 1
r
hf |qx|ii = vf ,vi 1 + vf ,vi +1 . (33)
2 2
Son permitidas las transiciones con v = 1. Su frecuencia de transicion es .

c EFM2016 (19)
Atomo hidrogenoide:
Estados estacionarios (espinorbitales):

(principal) n = 1, 2, 3, . . .

(angular) ` = 0, 1, 2, . . .
|n`mms i = Rn` (r)Y`m (, ) |ms i , (34)

(azimutal) m = 0, 1, `

(magnetico) ms = 1/2.
Dipolo electrico:
d~ = e~ rN = e~
re + e~ r = r sen cos ~
ux + r sen sen ~
uy + r cos ~
uz . (35)
Reglas de Seleccion. luz z-polarizada:
hn0 `0 m0 m0s |dz |n`mms i = e hRn0 `0 |r|Rn` i hY`0 m0 | cos |Y`m i hm0s |ms i . (36)
| {z } | {z }
6=0 m0s ,ms
De
` + |m| ` |m| + 1
cos Y`m (, ) = Y`1,m + Y`+1,m (37)
2` + 1 2` + 1
obtenemos
` + |m| ` |m| + 1
hY`0 m0 | cos |Y`m i = `0 ,`1 m0 ,m + `0 ,`+1 m0 ,m (38)
2` + 1 2` + 1
de modo que las transiciones permitidas tienen ` = 1, m = 0, ms = 0 y n arbitrario.

c EFM2016 (20)
Si usamos luz x- o y-polarizada las transiciones permitidas cumplen m = 1, mientras que

m = 0, 1 sera posible con luz isotropa.
Regla de Laporte:
En los problemas unidimensionales el dipolo de transicion hf |d|ii se anula si el integrando es impar.
El operador dipolar d es una funcion impar, as que |f i y |ii deben tener diferente paridad para que
la transicion sea permitida.
Reglas de seleccion y grupos puntuales:
Si (x) es la representacion (irreducible o no) de x:

f i = (hf |d|ii) (|ii),
= (|f i) (d) (39)
La integral dipolar es nula a menos que f i contenga a la representacion irreducible totalmente

simetrica del grupo puntual molecular.

c EFM2016 (21)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.6 - Forma, anchura e intensidad
6.6 - Forma, anchura e intensidad de las bandas.

Si consideramos una transicion Ei Ef donde E = h0 , a/b2
Lorentziana
Gaussiana
debera haber una unica lnea en 0 , en realidad aparece una

banda de frecuencias centrada en 0 y con una cierta anchura. La
forma matematica que presentan corresponde a una lorentziana
o una gaussiana. 0
0 0 0+
Existen dos posibles causas para este ensanchamiento:

Ensanchamiento Doppler: el efecto Doppler aparece cuando la fuente luminosa y el observador
presentan movimiento relativo. Cuando la onda se acerca, su longitud de onda aparente
0 = [1 v/c] y cuando se aleja, 0 = [1 + v/c] siendo v la velocidad de la fuente respecto
al observador. As, al registrar un espectro gaseoso las moleculas se mueven, por lo que al
emitir los fotones los veremos en una gama de a causa del movimiento de los emisores. Para
reducir el efecto Doppler, la anchura de las bandas, basta con bajar la temperatura, con lo que
baja la velocidad de las moleculas.
Ensanchamiento de vida media: Se observa aun bajando la temperatura, y se debe al principio
de incertidumbre, segun el cual la energa de la readiacion y la vida media de los emisores son
magnitudes conjugadas: ht ~ = t 1/2. Como E viene condicionada por la
vida media del nivel E ~/ y (cm1 ) 5 1012 / (s). Es decir, cuanto mayor sea
la vida media del nivel, menor imprecision se comete en , es decir, los niveles estables daran
transiciones ntidas y los menos estables, una banda.
Otros factores de ensachamiento son por presion o colisiones y por saturacion.
Intensidad de las bandas Considerando una transicion entre niveles i f de energas Ei y Ef

c EFM2016 (22)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.6 - Forma, anchura e intensidad
respectivamente, la intensidad de las lneas sera proporcional a la poblacion del nivel de partida
Ni = N (Ei ) eEi /kB T . Si partimos de otro nivel i0 la intensidad sera proporcional a la poblacion
de ese nuevo nivel Ni0 eEi0 /kB T . As, la relacion entre intensidades es:
I(Ei ) N (Ei )
= = e(Ei Ei0 )/kB T (40)
I(Ei0 ) N (Ei0 )
De la ecuacion anterior se deduce que la intensidad con la que distinguiremos unas lneas de otras
depende de la temperatura T , ademas de E.
Si E >> kB T , I(Ei ) << I(Ei0 ) siendo Ei > Ei0 .
A temperatura ambiente, kB T 200 cm1 , por lo que el paso entre niveles debe ser menor
para poder apreciarse.
Si partimos de transiciones electronicas, E 1000 cm1 , apenas apareceran lneas partiendo

de niveles superiores al fundamental.
En transiciones vibracionales, E 100 cm1 , con lo que apareceran transiciones a estados

superiores al fundamental detectables.
En espectros de rotacion, E 10 cm1 , con lo que a temperatura ambiente se diferenciaran

muy bien los niveles, teniendo intensidades apreciables las transiciones entre estados excitados.

c EFM2016 (23)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.7 - Ecuacion de Schrodinger nuclear
6.7 - Ecuacion de Schrodinger nuclear en moleculas diatomicas.

~ (nucleo ) y ~
Sea una molecula con N nucleos y n electrones de coordenadas R ri (electron i). Su
hamiltoniano en unidades atomicas es:
N n N n n N
1 X 2 1 X 2 X X Z X 1 X Z Z
H = i + + (41)
2 =1 M 2 i=1 r
=1 i=1 i
r
i>j ij >
R
| {z }| {z }| {z } | {z } | {z }
TN Te VeN Vee VN N

~ ~ ~ .
Distancias: ri = R ~ ri , rij = |~
rj ~ri |, R = R R

La aproximacion de Born-Oppenheimer, introducida en el tema 5 de qumica cuantica, nos

proporciona un procedimiento en dos etapas para resolver la ecuacion de Schrodinger molecular
total: n o
TN + Te + Vee + VN N + VeN (~ ~ ) = E(~
ri ; R ~ )
ri ; R (42)
En la primera etapa, se debe resolver la ecuacion de Schrodinger electronica para un conjunto de
configuraciones nucleares:
n o
Te + Vee + VN N + VeN e (~ ~ ) = U (R
ri ; R ~ )e (~ ~ )
ri ; R (43)

c EFM2016 (24)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.7 - Ecuacion de Schrodinger nuclear
~ ) interviene como funcion de energa

En la segunda etapa, la funcion energa electronica total U (R
potencial para resolver la ecuacion de Schrodinger nuclear:
n o
TN + U (R ~ ) N (R ~ ) = EN (R ~ ) (44)
donde E es la energa total de la molecula. La funcion de onda total viene dada por el producto de
la funcion de onda electronica y de la funcion de onda nuclear:
(~ ~ ) = e (~
ri ; R ~ )N (R
ri ; R ~ ) (45)
U (R~ ) = Ee (R
~ ) + VN N es el potencial nuclear o superficie de energa potencial. En el caso de las
moleculas diatomicas tanto Ee como VN N y por tanto U dependen solo de la distancia internuclear
R.
0.80 El estado enlazante presenta un mnimo a la distancia de
0.85 equilibrio de la molecula Re ; sin embargo el estado antienla-
0.90
b zante no presenta mnimo y es siempre un estado repulsivo.
3 +
u
U(R) (hartree)
0.95
Vamos a tratar estados enlazantes.
1.00
1.05 Cuando la distancia aumenta indefinidamente se produce la

1.10 X1+g De ~ )
disociacion de la molecula y el potencial nuclear U (R
1.15
U (). La magnitud De = U () U (R ~ ) > 0 se llama
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
R () energa de disociacion.

c EFM2016 (25)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.8 - Separacion de variables
6.8 - Separacion de variables: traslacion, rotacion y vibracion

molecular.
En el caso de moleculas diatomicas la ecuacion nuclear toma la forma:

1 1 ~ , R
~ ) = EN (R
~ , R
~)
2 2 + U (R) N (R (46)
2M 2M
donde R ~ = |R~ R ~ | distancia internuclear. Z y Z son los numeros atomicos de ambos

~ ) + Z Z e2 /R Este
nucleos. La energa electronica total o potencial nuclear es: U (R) = Ee (R
hamiltoniano corresponde al llamado problema de dos cuerpos, que simplificamos descomponiendolo
en el movimiento del centro de masa del sistema y el movimiento relativo de una partcula ficticia
de masa = M M /(M + M ), la masa reducida de los dos nucleos.
En terminos de estas coordenadas, la ecuacion nuclear de la molecula diatomica se puede escribir:

1 1 ~ ~ CM ; R)
~ = EN (R ~ CM ; R)
~
2CM + 2R ~ + U (R) N (R (47)
2M 2
As podemos escribir empleando la tecnica de separacion de variables, la funcion de onda nuclear
como:
N (R ~ CM ; R)
~ = tr (R
~ CM )int (R)
~ = E = Etr + Eint (48)
Hemos reducido el problema de dos cuerpos a dos problemas de una partcula: el primero corresponde
al movimiento libre de una partcula ficticia cuya masa es la total del sistema real de dos partculas

c EFM2016 (26)
y cuya ecuacion de Schrodinger es:

1 ~ CM ) = Etr tr (R~ CM )
2CM tr (R
(49)
2M
El problema del centro de masas tiene poca importancia en espectroscopa molecular, ya que la
naturaleza cuantica del movimiento traslacional solo se revela al trabajar a T extremadamente baja.
Para simplificar, supongamos que la molecula esta confinada en el interior de un recipiente 3D de
paredes rgidas que se modeliza con la partcula en una caja 3D.
El movimiento interno corresponde al de una partcula de masa sometida al potencial nuclear
U (R):
1 2 ~ = Eint int (R)
~
R + U (R) int (R) (50)
2
Como el potencial es central, el problema es analogo al del atomo de hidrogeno. En coordenadas
esfericas, las funciones solucion tendran partes radial y angular separadas, siendo las partes
angulares los armonicos esfericos. Sin embargo, los momentos angulares correspondientes son los
del movimiento nuclear, que suelen designarse con la letra J:
J2

2 1 2
R = 2 R 2 (51)
R R R R
int (R, , ) = F (R)YJM (, ) (52)
J2 YJM (, ) = J(J + 1)YJM (, ) J = 0, 1, ... (53)
Jz YJM (, ) = M YJM (, ) M = 0, 1, ..., J. (54)

c EFM2016 (27)
La ecuacion radial que se obtiene es tambien analoga a la del hidrogeno,

1 1 F (R) J(J + 1)
2
R2 + F (R) + U (R) = Eint F (R), (55)
2 R R R 2R2
aunque con un potencial diferente. En particular, tambien se obtienen estados ligados, correspon-
dientes a la molecula diatomica propiamente dicha, y no ligados, que describen la colision entre dos
atomos de alta energa no enlazados. En espectroscopa, como ya hemos comentado, nos interesan
los estados ligados, por debajo del lmite de disociacion. Para simplificar esta ecuacion, se introduce
G(R) = RF (R):
1 d2

J(J + 1)
+ + U (R) G(R) = Eint G(R). (56)
2 dR2 2R2
Esta ecuacion radial se resuelve en general aplicando aproximaciones razonables, que detallaremos
a continuacion.

c EFM2016 (28)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.9 - Oscilador armonico y rotor rgido
6.9 - Modelo del oscilador armonico y rotor rgido.

La ecuacion radial 56 es un problema monodimensional con un potencial que consta de dos
terminos: uno centrfugo J(J + 1)/2R2 y otro puramente potencial, U (R), que proviene del
problema electronico. Como vimos, en los estados ligados este potencial nuclear tiene un mnimo a
la distancia internuclear de equilibrio, Re .
En un primer modelo, se puede aproximar el termino centrfugo por su valor para el equilibrio,
J(J + 1)/2Re2 , y el potencial nuclear por su serie de Taylor en torno al equilibrio a orden 2, la
parabola U (R) ' U (Re ) + 12 U 00 (Re )(R Re )2 . El termino de rotacion es equivalente a un rotor
rgido, con los nucleos a una distancia fija Re , cuyo momento de inercia es Ie = Re2 y su energa de
rotacion es Erot = J(J + 1)/2Ie . El termino del potencial nuclear corresponde a una aproximacion
armonica del potencial para la vibracion en torno al punto de equilibrio, cuya constante de fuerza
es ke = U 00 (Re ) y su termino de orden cero es Ue = U (Re ). Por ello, este modelo se llama del
oscilador armonico y rotor rgido, y la ecuacion radial se transforma en:
1 d2

1 2
+ E rot + U e + ke (R R e ) G(R) = Eint G(R). (57)
2 dR2 2
En esta aproximacion, los movimientos de rotacion y vibracion se consideran desacoplados (la

rotacion rgida es independiente de la vibracion), y los terminos constantes pasaran al segundo
miembro restando, para definir la energa de vibracion,
Evib = Eint Erot Ue = Eint = Ue + Evib + Erot . (58)

c EFM2016 (29)
Para obtener las funciones radiales y la energa vibracional, conviene introducir q = R Re y

S(q) = G(q + Re ) de modo que
1 d2

1
2
+ ke q 2 S(q) = Evib S(q). (59)
2 dq 2
Esta ecuacion es identica a la ecuacion de Schrodinger para el oscilador armonico monodimensional
con frecuencia de vibracion
p p
e = 2e = ke / = U 00 (Re )/, (60)
salvo por las condiciones de contorno: aqu, q [Re , ), mientras que en el problema
monodimensional, x (, ). Sin embargo, la diferencia es fsicamente inapreciable para las
funciones y energas bajo esta aproximacion, por lo que la solucion final para la ecuacion radial en
unidades atomicas sera

S(q) = v () con = q e (61)

1
Evib = Ev = e v + v = 0, 1, .... (62)
2
Podemos ahora recopilar todos los terminos de la energa molecular,
E = Etr + Eint = Etr + Erot + Evib + Eelec . (63)

c EFM2016 (30)
As, la energa total de la molecula contiene un termino para la traslacion de la molecula como un
todo (nivel traslacional), y otros tres para los movimientos internos de la molecula, que corresponden
a la rotacion de la molecula con su configuracion de equilibrio (nivel rotacional), la vibracion de la
molecula en torno a esa misma configuracion (nivel vibracional), y un termino correspondiente a la
superficie de energa potencial evaluada tambien en la configuracion de equilibrio (nivel electronico).
Es importante recordar que
la separacion E = Etr + Eint es exacta bajo la aproximacion de gas ideal,
la separacion de Eelec proviene de la aproximacion de Born-Oppenheimer,
la separacion de Erot y Evib aparece en este modelo de rotor rgido y oscilador armonico.
En este contexto, ignorando los terminos traslacionales, tenemos:
Eelec = Ue = U (Re ) es el nivel electronico molecular; distintos niveles electronicos
corresponden a distintas curvas Ui (R) que tendran distintos mnimos y por tanto distintos
valores para Re , Ie , e y Ue .
Evib = ~e v + 21 con v = 0, 1, ... son los niveles de vibracion de la molecula en el estado

electronico considerado.
Erot = J(J + 1)~2 /2Ie con J = 0, 1, ... son los niveles de rotacion de la molecula en el estado
electronico considerado.
Notese que se han introducido de nuevo los ~, ya que en espectroscopa se emplean habitualmente
frecuencias, longitudes de onda o numeros de onda, y no unidades atomicas.

c EFM2016 (31)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.10 - Estados rotovibracionales
6.10 - Estados rotovibracionales OA-RR.

Resumiendo podemos reunir las partes rotacional y vibracional para obtener la solucion completa al
movimiento nuclear interno en el modelo oscilador armonico-rotor rgido. Para la funcion de onda
tenemos:
1
|vJM i = vJM (R, , ) = Sv (R Re )YJM (, ) (64)
R
La energa de estos estados toma la forma:

1
Eint = EvJ = Ue + v + he + J(J + 1)hBe (65)
2
donde Ue = U (Re ) es el valor del potencial nuclear a la geometra de equilibrio, e la frecuencia de
vibracion fundamental y Be = h/8 2 Re2 recibe el nombre de constante rotacional de equilibrio.
Cuanto menor sea el momento de inercia mayor sera Be , y mayor la energa rotacional para un
nivel J dado. Son, por lo tanto, las moleculas pequenas y ligeras las llamadas a tener sus niveles
rotacionales mas separados entre s.
Degeneracion: De los tres numeros cuanticos que determinan el estado rotovibracional de la molecula
solo dos influyen en la energa: v y J. Por lo tanto los (2J + 1) estados que comparten un mismo v
y J pero difieren en M son degenerados.
La degeneracion proviene del movimiento rotacional, afecta de forma importante a la poblacion en
equilibrio termico de los diferentes estados rotacionales y determina las intensidades e las lneas en
las transiciones entre estados.

c EFM2016 (32)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.10 - Estados rotovibracionales
Separacion de niveles energeticos: Dentro del modelo de oscilador armonico-rotor rgido, la separacion
entre niveles electronicos, vibracionales y rotacionales vendra dada, respectivamente por:
Ue = Ue1 Ue0
Evib = Evib (v + 1) Evib (v) = he
Erot = Erot (J + 1) Erot (J) = 2hBe (J + 1) (66)
La separacion entre niveles electronicos consecutivos es mucho mayor que la separacion entre niveles
vibracionales, y esta a su vez que entre niveles rotacionales. Este comportamiento explica la razon
por la que se pueden tratar por separado los movimientos de rotacion, vibracion y electronicos.
Energa de punto cero: Tomando la expresion de la energa 40000
para el oscilador armonico-rotor rgido, nos encontramos

35000
con que el valor para el estado fundamental |000i posee una
30000
contribucion rotacional nula a la energa, pero sin embargo,
la contribucion vibracional no es nula, vale 21 he . 25000
Energa (cm1)
La energa de disociacion medida desde el estado vibracional 20000
D0 De
mas bajo. se denomina energa de disociacion del estado

15000
vibracional fundamental D0 y es algo menor que la energa
de disociacion de equilibrio De , debido a la contribucion de
10000 H2
punto cero: 5000
1
De = D0 + he (67) 0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
2 R ()

c EFM2016 (33)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.11 - Correcciones perturbativas
6.11 - Correcciones perturbativas: anarmonicidad, acoplamiento

vibracion-rotacion y distorsion centrfuga.
En el modelo de oscilador armonico y rotor rgido se aproximaba el potencial efectivo para el
movimiento radial como
J(J + 1)~2 J(J + 1)~2 1 00
2
+ U (R) ' 2
+ U (R e ) + U (Re )(R Re )2 . (68)
2R 2Re 2
Esto corresponde a truncar a segundo orden el desarrollo en serie de Taylor de U (R) en torno a Re ,
y a truncar a orden cero el desarrollo en serie R2 = (Re + q)2 en torno a R = Re o q = 0. Es
posible ir mas alla de este modelo simplificado teniendo en cuenta ordenes sucesivamente mayores
de ambas series como perturbaciones de la solucion del modelo simplificado. Un modelo bastante
habitual trunca a orden 4 la serie de U (R) y a orden 2 la de R2 , y da lugar a los siguientes
terminos:
1 2 3 4
z }| { z }| { z }| { z }| {
2
1 1
Eint = EvJ = U (Re ) + he v + + hBe J(J + 1) he xe v +
2 2 (69)
1
he v + J(J + 1) hDe J 2 (J + 1)2 + hY00
2
| {z } | {z } | {z }
5 6 7
Terminos: 1 a 3 modelo OA-RR, 4 anarmonico, 5 acoplamiento roto-vibracional, 6 distorsion

centrfuga y 7 correccion pto cero de Dunham.

c EFM2016 (34)
Vamos a discutir cualitativamente cada una de estas correcciones:

Anarmonicidad (he xe (v + 1/2)): El potencial nuclear U (R) no es en realidad una parabola,
y se sustituye por un polinomio de grado 4. La aproximacion mejorada se ajusta un poco
mas a la forma verdadera del potencial nuclear de un estado enlazante. La calidad de esta
aproximacion disminuye a medida que v crece y nos acercamos al lmite de disociacion en el
que nuestro polinomio diverge del potencial nuclear. El valor de la constante de anarmonicidad
e xe es casi siempre positivo y pequeno, e xe << e . Al aumentar v la magnitud del termino
anarmonico comienza a ser mayor comparado con el armonico.
Al incluir la correccion por anarmonicidad el espaciado constante entre niveles en la situacion
armonica pasa a ser dependiente de v:
2 " 2 #
3 3 1 1
v+ he he xe v + v+ he he xe v + = he 2he xe (v+1)
2 2 2 2
(70)
El espaciado entre niveles decrece al aumentar v respecto al espaciado constante del oscilador
armonico he .
Acoplamiento roto-vibracional (he (v + 12 )J(J + 1)): El movimiento rotacional y vibracional
no son independientes. El origen fsico de esta correccion esta relacionado con el hecho de
que la distancia internuclear es diferente a la distancia de equilibrio y depende de los numeros
cuanticos v y J. La distancia promedio aumenta al aumentar v, incrementando el momento
de inercia efectivo y disminuyendo las energas rotacionales. La constante e es un numero
positivo mucho menor que la constante rotacional Be .

c EFM2016 (35)
Distorsion centrfuga hDe J 2 (J + 1)2 : Recoge los efectos de la variacion dinamica de la

distancia internuclear. En efecto, la molecula no es realmente rgida, la distancia internuclear
promedio aumenta al aumentar el numero cuantico rotacional. Esto hace que aumente el
momento de inercia y por tanto disminuya la energa rotacional por debajo de la de un rotor
rgido. Se anade esta correccion a la energa rotacional donde la constante de distorsion
centrfuga De es positiva y muy pequena.
Correccion de punto cero de Dunham, hY00 : Es otra consecuencia de la anarmonicidad del

potencial internuclear cuya contribucion consiste en modificar la energa de punto cero de la
molecula. Su efecto se aprecia en moleculas ligeras.

c EFM2016 (36)
El espaciado entre estados vibracionales se reduce al aumen-

40000
tar v. La separacion entre estados rotacionales disminuye al
aumentar J y v.
35000
11 Aumenta la distancia nuclear efectiva al aumentar v y J.
10
30000 9 La probabilidad de hallar la molecula a la distancia Re es
8
maxima en el estado vibracional fundamental, pero se des-
25000 7
plaza hacia las paredes del potencial nuclear a medida que
Energa (cm1)
5
consideramos estados vibracionales mas excitados.
20000
4 El numero de nodos coincide con el numero cuantico v.

15000
3
H2 La asimetra del potencial nuclear se refleja en los movimien-
tos de contraccion y dilatacion de la molecula. La contrac-
10000 2
cion debe vencer una pared que se vuelve mas vertical a
5000
1 medida que R disminuye, la dilatacion se realiza contra un
v=0
potencial que tiende a hacerse cada vez mas plano al aumen-
0 tar R. Debido a esta diferencia, la densidad de los estados
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
R ()
vibracionales tiende a desplazarse hacia la pared externa del
potencial a medida que v crece.
Este efecto es notable y muy visible en las proximidades del lmite de disociacion.
Esta figura pone en evidencia que el suponer una molecula rgida con una geometra igual a
la distancia de equilibrio Re dista mucho de ser apropiada en el caso de estados vibracionales
elevados.

c EFM2016 (37)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.12 - Transiciones rotacionales
6.12 - Transiciones rotacionales: reglas de seleccion y espectro

de microondas.
Para encontrar las frecuencias de las lneas espectrales debemos conocer las reglas de seleccion
de una molecula diatomica. Para la interpretacion de los espectros de rotacion sera suficiente con
limitarnos a: 1) las transiciones rotacionales que nos interesan estan dentro del mismo estado
electronico y del mismo estado vibracional, 2) consideraremos las reglas de seleccion dentro del
mecanismo de dipolo electrico, 3) Utilizaremos como funcion de onda de la molecula diatomica
la proporcionada por la aproximacion de Born-Oppenheimer, y para la funcion nuclear interna, las
funciones correspondientes al modelo OA-RR.

c EFM2016 (38)
L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion Ejercicios
Ejercicios
1. Examina el espectro rotacional de la molecula CO(g) , que aparece representado en una figura
anterior, y determina la distancia de equilibrio de la molecula.
2. Pese a que la transicion J : 0 0 esta prohibida en el espectro de vibracion, su posicion

teorica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determina una expresion para
esta lnea origen en el caso de las transiciones v : 0 v 0 . En la molecula 9 Be19 F se han
podido determinar varias lneas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00, 3632.64, 4807.04 y
5963.20 cm1 . Utiliza esta informacion para determinar la frecuencia de vibracion fundamental
y la constante de anarmonicidad.
3. La transicion vibracional fundamental, v : 0 1, se compone de una coleccion de lneas

rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para las que J = 1
o J + 1 J), rama Q (J = 0 o J J) y rama R (J = +1 o J J + 1). Encuentra
expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza su comportamiento.

c EFM2016 (39)
L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Modelo OA-RR
Degeneracion: El nivel EvJ comprende gJ = (2J + 1) estados |vJM i.

Poblaciones en equilibrio: Si la molecula forma un gas en equilibrio termico, el numero promedio
de moleculas en el nivel i-esimo es (estadstica de Maxwell-Boltzmann corregida):
niveles
1 X
Ni = gi eEi /kT , q(V, T ) = gi eEi /kT (98)
q(T )
i
donde q(V, T ) es la funcion de particion canonica de las moleculas del gas.
Empleando el modelo OA-RR:
NJ
= (2J + 1) ehBe J(J+1)/kT = (2J + 1) eJ(J+1)rot /T , (99)
N0
Nv
= ehe v/kT = evvib /T , (100)
N0
donde rot y vib son las temperaturas efectivas de rotacion y vibracion.
H2 D2 HF N2 CO I2
rot (K) 87.55 43.80 30.151 2.875 2.7787 0.05377
vib (K) 6332.35 4482.50 5954.11 3393.45 3121.87 308.62

c Vctor Luana, 20023 (73)
10
77 K (LNT)
9 298 K (RT)
373 K
8
6 CO
NJ / N0
0
0 5 10 15 20 25
J

1.0 o
1000 C
0.9 2000 oC
3000 oC
0.8
0.7
0.6
Nv / N0
0.5 CO
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 1 2 3 4 5
v

Espectro rotacional OA-RR: Transiciones permitidas por el mecanismo de dipolo electrico (E1):
J = 1 y M = 0. El espectro rotacional debera consistir en lneas:
Ev,J+1 Ev,J
J =
= Be (2J + 1), (101)
h
donde dos lneas sucesivas estan equiespaciadas: J = 2Be .
El modelo OA-RR permite asignar el espectro. El valor de Be proporciona la distancia de equilibrio.
La intensidad de las lneas permite determinar la temperatura a la que se realizo el espectro.

L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Modelo de 7 parametros
40000
Energa vibracional:
35000
1

1
2
11 Evib (v) = he v+ he xe v+ .
2 2
10
30000 9 La separacion entre estados vibracionales sucesi-
8 vos,
25000 7
Ev Evib (v + 1) Evib (v)
= e e xe 2(v+1),
Energa (cm1)
6 =
h h
20000 5 se reduce al aumentar v (Excepcion: algunas
4 moleculas con xe < 0).
15000
3
H2 Separacion nuclear efectiva:
1 1 1
D E D E
2
= = v v .
10000 2 RvJ R2 R 2
1 Constante rotacional efectiva:

5000
1 h2

v=0 Bv = Be e v+ = 2 2
.
2 8 RvJ
0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
R ()

L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Modelo de 7 parametros
40000
35000
16
15 Energa rotacional:
14
30000 13
12 Erot = hBv J(J + 1) hDe [J(J + 1)]2
11
25000 10 La separacion entre estados rotacionales sucesivos,
9
Energa (cm1)
EJ Ev,J+1 Ev,J
8 = = Bv 2(J+1)De 4(J+1)3
20000 7
h h
6 disminuye con J y v .
15000
4
5
D2 Energa de punto cero:
1 1
0 = he he xe + hY00 .
3
2 4
10000
2
Importancia relativa: Generalmente e e xe
5000 1 Be e De .
v=0
0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
R ()

L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Reglas de seleccion roto-vibracionales
Conclusion: la transicion entre v y v 0
esta prohibida si se trata de una diatomica homonuclear (del (R) = 0 por simetra).
si d(Re ) 6= 0 esta permitida cuando v = 0 (se trata de una transicion rotacional pura
que debe cumplir ademas J = 1 y M = 0, 1).
si d0 (Re ) 6= 0 esta permitida cuando v = 1.

Transicion fundamental: v : 0 1.
Bandas calientes: v v + 1 con v 1.
si d00 (Re ) 6= 0 esta permitida cuando v = 2. Estas transiciones son los primeros
armonicos.
si d000 (Re ) 6= 0 esta permitida cuando v = 3 (segundos armonicos).
etc.
Las bandas calientes son menos intensas ya que la poblacion de los estados vibracionales
disminuye al aumentar v. La intensidad decrece al considerar armonicos cada vez mas
elevados debido a que d(Re ) < d0 (Re ) < d00 (Re ) < . . .

L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Espectro rotacional puro
Espectro rotacional puro

Existe un espectro rotacional puro de las moleculas diatomicas que se produce, generalmente, en
la region de microondas y se mide por tecnicas FT como funcion del tiempo. Las transiciones
permitidas E1 cumplen:
d(Re ) 6= 0, v = 0, J = 1, M = 0, 1, (121)
por lo que solo las diatomicas heteronucleares presentan espectro de rotacion puro de absor-
cion/emision. (Las reglas de la espectroscopa Raman son diferentes).
Frecuencia de la transicion J J + 1:
J = Bv 2(J + 1) De 4(J + 1)3 , (122)
facil de convertir en relaciones lineales. Por ejemplo:
y = 2Bv 4De x con x = (J + 1)2 y y = J /(J + 1). (123)
Las transiciones J J + 1 para J = 0, 1, 2, . . . forman una progresion de lneas casi equiespaciadas.

Una transicion J J + 1 puede presentar varios satelites que difieren en el estado vibracional v.
Las intensidades estan gobernadas, principalmente, por la poblacion de los niveles de partida:
NJ Nv
= (2J + 1) ehBe J(J+1)/kT , = ehe v/kT , N0 = Nv=0,J=0 . (124)
N0 N0

L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Espectro rotovibracional
Espectro rotovibracional
No existe un espectro vibracional puro, sino que las transiciones permitidas (E1) se producen con
cambios en v y en J:
d(Re ) 6= 0, v = 1, (2, 3, . . .), J = 1, M = 0, 1. (125)
Segun esto las diatomicas homonucleares NO presentan espectro de rotovibracional. Sin embargo:
(1) no hemos tenido en cuenta estados electronicos degenerados; y (2) las reglas de la espectroscopa
Raman son diferentes.
Bandas origen: J = 0, J = 0, v v 0 : No estan permitidas, pero nos sirven de gua. Su
frecuencia es:
or (v v 0 ) = e v e xe [v + (v 2 )] (126)
donde v = v 0 v y (v 2 ) = (v 0 )2 v 2 , y su intensidad de base sera:

Nv 0
Ior (v v 0 ) (v 0 /2)v/2 d(v) (Re ) (v 0 /2)v/2 d(v) (Re ) ev e /kT . (127)
N0
donde d(v) (Re ) es la derivada de orden v del dipolo electronico para la geometra de equilibrio.

v: Nombre or Ior
01 vibracion fundamental e 2e xe d0 (Re ) (2)1/2
02 primer armonico 2e 6e xe d00 (Re ) (2)1
03 segundo armonico 3e 12e xe d000 (Re ) (2)3/2
... ... ... ...
12 banda caliente 1 e 4e xe d0 (Re ) (2)1/2 ee /kT
23 banda caliente 2 e 6e xe d0 (Re ) (2)1/2 e2e /kT
... ... ... ...
0.1 01 0.1 01
127 35 127 35
0.01
12 I Cl 0.01
I Cl 12
Absorcion (u. arbitrarias)
Absorcion (u. arbitrarias)

23 298 K 298 K 23
02
0.001 0.001
34 34
13
0.0001 45 0.0001 45
24 03
1e-05 56 1e-05 56
35 14
67 67
1e-06 46 1e-06
25
1e-07 1e-07
200 400 600 800 1000 1200 340 350 360 370 380 390 400
-1 -1
(cm ) (cm )

Espectro roto-vibracional: J 6= 0, v v 0 : Para la transicion fundamental v : 0 1 tenemos:
Banda origen : or = e 2e xe ,
Rama P (J = 1) : P (J) = or 2Be (J + 1) e (J 1)(J + 1) + 4De (J + 1)3 ,
Rama Q (J = 0) : Q (J) = or e J(J + 1),
Rama R (J = +1) : R (J) = or + 2Be (J + 1) e (J + 1)(J + 3) 4De (J + 1)3 ,
hBe
Iv,Jv0 ,J 0 = Ior (v v 0 ) NJ Ior (v v 0 ) (2J + 1) eJ(J+1)hBe /kT ,
kT
Rama P : P (J) = 2Be e (2J + 1) + 4De (3J 2 + 9J + 7),

Separacion entre lneas
sucesivas: Rama Q : Q (J) = e 2(J + 1),
Rama R : R (J) = +2Be e (2J + 5) 4De (3J 2 + 9J + 7).
P < or < R (Q or pero no es visible).
P (J) R (J) 2Be .
J = P , R , P (J) < 0, R (J) > 0, |P (J)| , R (J) .
La rama P puede presentar cabeza de banda cuando R (J) = 0 2Be e (2JCB + 5). El
fenomeno es mas facil en moleculas ligeras: JCB = 24 (HF y OH), 108 (CO) y 211 (ICl).

Espectro rotovibracional del CO:

Efectos isotopicos: La sustitucion isotopica no altera sustancialmente las propiedades

puramente electronicas (Re , De , ke , Ue000 , etc). Las constantes espectroscopicas varan
debido a su dependencia de :

e = e xe = Be = e 3/2 = De 2 = constante, (129)
Vemos este efecto en el espectro FT-IR de HCl:

Qumica Fsica II. Curso 2016-2017. Soluciones de la Serie 1.
Los Postulados de la Mecanica Cuantica
Las soluciones a los problemas 3-8, 10-15, 24 y 27-28 han sido cedidas por Vctor Luana
1. Sean c, c1 y c2 tres numeros complejos. Demuestra, utilizando la representacion (cartesia-

na/polar) mas conveniente en cada caso, que: (a) cc = |c|2 ; (b) |c|2 6= c2 ; (c) |c1 c2 | = |c1 ||c2 |;
(d) |c1 /c2 | = |c1 |/|c2 |; (e) (c1 + c2 ) = c1 + c2 ; (f ) (c1 c2 ) = c1 c2 ; (g) (c1 c2 ) = c1 c2 ;
(h) (c1 /c2 ) = c1 /c2 .
Para resolver el problema con todo detalle solo hace falta considerar algunas cuestiones basicas
sobre los numeros complejos.
i2 = 1
Si c = a + bi c = a bi.
(a) cc = (a + bi)(a bi) = (a2 + b2 ) = |c|2
(b) Si c1 = a1 + b1 i y c2 = a2 + b2 i c1 c2 = (a1 + b1 i)(a2 + b2 i) = (a1 a2 b1 b2 ) + (a1 b2 + a2 b1 )i,
luego c2 = cc = (a2 b2 ) + (ab + ab)i = (a2 b2 ) + 2abi 6= |c|2
(c) c1 c2 = (a1 a2 b1 b2 )+(a1 b2 +a2 b1 )i |c1 c2 |2 = (a1 a2 b1 b2 )2 +(a1 b2 +a2 b1 )2 . Desarrollando
esta ultima expresion tenemos |c1 c2 |2 = (a21 + b21 )(a22 + b22 ). Haciendo uso del resultado (a)
tenemos |c1 |2 |c2 |2 = (a21 + b21 )(a22 + b22 ) = |c1 c2 |2 . Luego |c1 c2 | = |c1 ||c2 |.
(d)
c1 c1 c2 (a1 + b1 i)(a2 b2 i) (a1 a2 + b1 b2 ) + (a2 b1 a1 b2 )i
=
= 2 2
= (1)
c2 c2 c2 a2 + b 2 a22 + b22
Por lo tanto
c1 (a1 a2 + b1 b2 )2 + (a2 b1 a1 b2 )2

= (2)
c2 (a22 + b22 )2
Simplificando la expresion anterior
c1 a21 + b21

= |c1 |
c2 a2 + b2 = |c2 | . (3)
2 2
(e) Es trivial.
(f) Es trivial.
(g) (c1 c2 ) = [(a1 + b1 i)(a2 + b2 i)] = [(a1 a2 b1 b2 ) + (a1 b2 + a2 b1 )i] = (a1 a2 b1 b2 ) (a1 b2 +
a2 b1 )i. Por otro lado, c1 c2 = (a1 b1 i)(a2 b2 i) = (a1 a2 b1 b2 ) (a1 b2 + a2 b1 )i = (c1 c2 ) .
(h) Utilizando el resultado de (d) tenemos

c1 (a1 a2 + b1 b2 ) + (a2 b1 a1 b2 )i (a1 a2 + b1 b2 ) + (a1 b2 a2 b1 )i
= 2 2
= . (4)
c2 a2 + b 2 a22 + b22
Por otro lado

c1

a1 b 1 i (a1 b1 i)(a2 + b2 i) (a1 a2 + b1 b2 ) + (a1 b2 a2 b1 )i c1

= = 2 2
= = . (5)
c2 a2 b 2 i a2 + b 2 a22 + b22 c2
2. (a) Sea (x) = u(x) + iv(x) una funcion compleja de variable real y u(x) y v(x) dos funciones
reales de variable real. Demuestra que |(x)|2 6= [(x)]2 . (b) Calcula | exp(ikx)|2 . (c) Calcula
(d/dx) exp(ikx). Solucion: (b) 1; (c) (ik) exp(ikx).
Al igual que con numeros complejos, tenemos que |(x)|2 = (x) ? (x). Por lo tanto, |(x)|2 =
[u(x) + iv(x)][u(x) iv(x)] = u(x)2 + v(x)2 . Por otro lado, [(x)]2 = [u(x) + iv(x)][u(x) + iv(x)] =
u(x)2 v(x)2 + 2u(x)v(x)i 6= |(x)|2
El apartado (b) es trivial: | exp(ikx)|2 = exp(ikx)[exp(ikx)] = exp(ikx) exp(ikx) = 1. La
penultima igualdad se debe a que exp(ikx) = cos(kx)+i sin(kx) y consecuentemente, [exp(ikx)] =
[cos(kx) + i sin(kx)] = cos(kx) i sin(kx) = exp(ikx).
El apartado (c) se obtiene simplemente derivando respecto a x: (d/dx) exp(ikx) = ik exp(ikx).
R
3. Cuales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2 d 2 /dx2 ; (b) ()2 ; (c) exp; (d) dx.
Dadas dos funciones y cualesquiera y dos numeros complejos cualesquiera a y b, un operador

lineal cumple:
a + b = a + b. (6)
Para los operadores del enunciado:
d2 2
2d
2
2d
3x2

(a) a(x) + b(x) = a3x + b3x = es lineal, (7)
dx2 dx2 dx2
2
(b) a(x) + b(x) = a2 2 + 2ab + b2 2 = no es lineal, (8)
exp a(x) + b(x) = ea eb

(c) = no es lineal, (9)
Z Z Z

(d) a(x) + b(x) dx = a (x)dx + b (x)dx = es lineal. (10)
~ (d) i,
4. Cuales de los siguientes operadores son hermticos? (a) d/dx, (b) i d/dx, (c) , ~ (e)
2
.
En lenguaje funcional, un operador hermtico debe cumplir una cualquiera de las dos relaciones
siguientes: Z Z
dq = () dq

(11)

o Z Z

dq = () dq (12)

donde representa el espacio completo al que integramos, y y son dos funciones cualesquie-
ra con la unica condicion de que sean bien comportadas (continuas, univaluadas, con derivadas
continuas y cuadrado integrable). Pese a que pudiera parecer que la primera definicion es mas ge-
neral y amplia que la segunda, se puede demostrar que ambas son equivalentes (Levine, Quantum
Chemistry).
En lenguaje de Dirac, un operador hermtico es el que equivale a su adjunto:
= (13)
de manera que
h| |i = h||i (14)
para una pareja cualesquiera de funciones de estado |i y |i. Similarmente, en lenguaje matricial:
= .
En el caso del operador d/dx supongamos, sin perdida de generalidad, que trabajamos sobre
funciones unidimensionales:

Z Z por partes
d d
dx = dx = U = (x) = dU = 0 dx
dx dx
dV = (d /dx) dx = V =

:0
Z

d

= [(x)(x)]

dx (15)
dx
de manera que el operador derivada NO es hermtico, sino antihermtico: = . En esta

demostracion hemos utilizado el hecho de que el producto = ||2 se hace nulo en los lmites
. Dicho comportamiento es consecuencia de la condicion de cuadrado integrable: en efecto, si
||2 tomase un valor diferente de cero cuando x , el producto de dicho valor por un intervalo
de tama no infinito dara un resultado inconmensurable y la funcion no podra ser normalizada.
Veamos ahora el caso de i d/dx:

Z Z por partes
d d
0

i dx = i dx = U = (x) = dU = dx
dx dx
dV = (d /dx) dx = V =

:0
Z

d

= i [(x)(x)] +i dx (16)
dx
y este operador s es hermtico.

Estos dos resultados se resumen en las relaciones

d d
= , (17)
dx dx

d d d
i = i =i . (18)
dx dx dx
Similares relaciones se aplican a las derivadas respecto de las coordenadas y y z en el espacio 3D,
de modo que el operador nabla es antihermtico por estar compuesto de tres sumandos que lo son,

~ ~
= ~ux + ~uy + ~uz = , (19)
x y z
~ es hermtico como sus tres componentes:

mientras que i

~ ~
i = i. (20)
Finalmente, el operador laplaciana es hermtico:

2 = ~
~ = ~
~ =
~
~ =~
~ = 2 . (21)
5. (a) Encuentra el cuadrado del operador A = d/dx + x. (b) Sea D = d/dx. Demuestra que
(D + x)(D x) = D2 x2 1. (c) Bajo que condiciones (A+ B)2 es igual a A2 +2AB + B 2 ? (d)
Demuestra que (A + B)C = AC + B C para cualesquiera operadores A, B y C. (e) Demuestra
que A(B + C) = AB + AC solo si A es lineal.
Sea f (x) una funcion derivable cualquiera:

2 d d d df
A f (x) = + x + x f (x) = + x + xf
dx dx dx dx
d2 f
2
df df 2 d d 2
= 2 +f +x +x +x f = + 2x + x + 1 f (x), (22)
dx dx dx dx2 dx
de modo que 2
d2

d d
+ x = + 2x + x2 + 1. (23)
dx dx2 dx
Similarmente,
(D + x)(D x)f (x) = (D + x)(Df xf ) = D2 f f xDf + xDf x2 f = (D2 x2 1)f, (24)
lo que prueba la relacion del enunciado.

Si la suma de operadores es conmutativa, A + B = B + A y los cuadrados de ambas sumas tambien
deben ser iguales, trivialmente.
En general,
(A + B)2 = (A + B)(A + B) = A2 + AB + B A + B 2 (25)
y los terminos AB + B A se pueden reunir en 2AB si y solo si los operadores A y B conmutan:
[A, B] = 0.
R
6. El operador transformada de Laplace L se define por Lf (x) = 0 epx f (x)dx, donde p es una
constante positiva. (a) Es L lineal? (b) Evalua L(1). (c) Evalua Leax suponiendo que p > a.
Solucion: (a) S; (b) 1/p; (a) 1/(p a).
L hereda las propiedades de la integracion, de manera que se trata de un operador lineal:

Z
L[cf (x) + dg(x)] = epx [cf (x) + dg(x)]dx
0
Z Z
px
=c e f (x)dx + d epx g(x)dx = cLf (x) + dLg(x). (26)
0 0
Por otra parte, si p > 0:

0
( )

epx
Z
1 1
epx dx = px
*

L(1) = = lme e0 = . (27)
0 p 0 p x p
Del mismo modo, si p > a:

Z (ap)x
ax (ap)x e 1 :0 0
(ap)x 1
Le = e =

e dx = = lm e . (28)

ap 0 ap pa

0 x
7. Definimos el operador de traslacion Th como: Th f (x) = f (x + h). (a) Es Th lineal? (b) Sea
f (x) = x2 . Evalua (T12 3T1 + 2)f (x). Solucion: (a) S; (b) 1 2x.
Es un operador lineal, ya que
Th [cf (x) + dg(x)] = cf (x + h) + dg(x + h) = cTh f (x) + dTh g(x). (29)

Ademas
(T12 3T1 + 2)x2 = T1 T1 x2 3T1 x2 + 2x2 = T1 (x + 1)2 3(x + 1)2 + 2x2
= (x + 2)2 3(x + 1)2 + 2x2 = x2 + 4x + 4 3x2 6x 3 + 2x2
= 2x + 1. (30)
8. Definimos el operador eA por la ecuacion
A2 A3
eA = 1 + A + + + ...
2! 3!
Demostrar que eD = T1 , donde D = d/dx y T1 es el operador traslacion definido en el problema

anterior.
En general, Th f (x) = f (x + h) y si hacemos un desarrollo en serie de Taylor:

h2 00 h3
Th f (x) = f (x + h) = f (x) + hf 0 (x) + f (x) + f 000 (x) + ... (31)
2! 3!
En particular, cuando h = 1:
( )
D2 D3
T1 f (x) = 1 + D + + + ... f (x) = eD f (x), (32)
2! 3!
de manera que el operador traslacion T1 equivale a la exponencial del operador derivada D = d/dx.
Tambien deberamos ver facilmente que Th = ehD .
El producto de operadores y la existencia del operador inverso nos conduce de modo natural a las
potencias enteras arbitrarias. El desarrollo en serie de Taylor nos permite extender el formalismo y
construir funciones trascendentes cuyo argumento es un operador. En este ejercicio lo hemos hecho
con la funcion exponencial, pero sera igualmente sencillo hacer lo mismo con el seno, el coseno, o
el logaritmo neperiano, por ejemplo.
9. Evalua el conmutador [x3 , D] donde D = d/dx. Solucion: 3x2 .
Supongamos que actuamos con [x3 , D] sobre una funcion cualquiera f (x):
[x3 , D]f (x) = x3 Df (x) D[x3 f (x)] = x3 f 0 (x) x3 f 0 (x) 3x2 f (x) = 3x2 f (x). Como f (x) es una
funcion arbitraria de x [x3 , D] = 3x2 .
10. Comprueba las siguientes propiedades de los conmutadores (k es una constante y los operadores
son lineales): (a) [A, B] = [B, A]; (b) [A, An ] = 0; (c) [k A, B] = k[A, B]; (d) [A, k B] =
k[A, B]; (e) [A, B + C] = [A, B] + [A, C]; (f ) [A + B, C] = [A, C] + [B, C]; (g) [A, B C] =
[A, B]C + B[A, C]; (h) [AB, C] = [A, C]B + A[B, C].
La mayora de estas relaciones son de demostracion elemental, aunque muy utiles a la hora de
calcular conmutadores. Vamos a demostrar tan solo dos de las proposiciones:
[A, B + C] = A(B + C) (B + C)A = AB + AC B A C A
= (AB B A) + (AC C A) = [A, B] + [A, C] qed, (33)
[A, B C] = AB C B C A = AB C B AC + B AC B C A
= (AB B A)C + B(AC C A) = [A, B]C + B[A, C] qed. (34)
11. Evalua los siguientes conmutadores: (a) [x, px ]; (b) [x, p2x ]; (c) [x, py ]; (d) [x, V (x, y, z)]; (e)
~2
[x, H] donde H = 2m 2 + V (x, y, z). Solucion: (a) ~/i; (b) 2~2 (d/dx); (c) 0; (d) 0; (e)
2
(~ /m)(d/dx).
Sea f (x) una funcion generica y veamos como actua sobre ella el primero de los conmutadores:

[x, px ]f (x) = x i~ f (x) i~ xf (x)
x x
= i~xf 0 (x) + i~f (x) + i~xf 0 (x) = i~f (x). (35)
Por lo tanto la coordenada de posicion y su correspondiente componente de momento lineal no con-
mutan entre s. La razon esta en que la derivada sobre x actua sobre el operador x. Generalizando
a las restantes componentes del vector posicion:
[x, px ] = [y, py ] = [z, pz ] = i~. (36)
En cambio, cuando consideramos componentes diferentes de ~r y de p~ s que conmutan entre s ya
que, por ejemplo, la derivada respecto de x no afecta al operador y. Por lo tanto:
[x, py ] = [x, pz ] = [y, px ] = [y, pz ] = [z, px ] = [z, py ] = 0. (37)
En general, podemos escribir
p ] = i~, ,
[, donde , {x, y, z}. (38)
Todas las componentes del vector de posicion conmutan entre s, lo mismo que ocurre, en general,
con todos los operadores de caracter puramente multiplicativo. Es decir:
[x, y] = [x, z] = [y, z] = 0, (39)
pero tambien
[x, V (x, y, z)] = 0 (40)
si V equivale a multiplicar por el potencial: V f = V (x, y, z)f .
Dadas dos componentes cualesquiera del operador momento lineal, y dada una funcion f (x, y, z),
bien comportada (univaluada, continua, con derivadas continuas y cuadrado complejo integrable)
pero arbitraria por lo demas,
2f 2f
[px , py ]f = ~2 + ~2 = 0, (41)
yx xy
ya que el teorema de Bonnet garantiza que el orden de las derivadas parciales es indiferente siempre
que las derivadas existan y sean continuas. En general:
[p , p ] = 0, donde , {x, y, z}. (42)
El operador de posicion conmuta con el de energa potencial, si es de caracter multiplicativo como

supone el enunciado, pero no con el de energa cinetica ni, por tanto, con el de energa total
H = T + V :
[x, V (x, y, z)] = 0, (43)
[x, p2x ] = px [x, px ] + [x, px ]px = 2i~px , (44)

1 2 2 2 1 i~
[x, T ] = x, (px + py + pz ) = [x, p2x ] + 0 + 0 = px , (45)
2m 2m m
i~
[x, H] = [x, T ] + [x, V ] = px . (46)
m
Por el contrario, el operador de momento lineal conmuta con el de energa cinetica, pero no lo hace
con el de energa potencial ni con el de energa total:
1
[px , T ] = ([px , p2x ] + [px , p2y ] + [px , p2z ]) = 0, (47)
2m
V f f
[px , V (x, y, z)]f = i~ V f + i~V f = i~f i~V + i~V , (48)
x x x x x
V
[px , V (x, y, z)] = i~ , (49)
x
V
[px , H] = [px , T ] + [px , V ] = [px , V ] = i~ . (50)
x
El operador Hamiltoniano o de energa total no conmuta ni con el operador de posicion, debido al

termino de energa cinetica, ni con el de momento lineal, debido al termino de energa potencial.
La consecuencia es que un estado estacionario no debera tener un valor definido de posicion ni de
momento lineal, es decir, la funcion de onda del estado estacionario no debera ser funcion propia
de los operadores ~r o p~. Existe, sin embargo, un modo de escapar a esta conclusion. Si el potencial
es nulo, V = 0, y, por lo tanto, H = T s es posible obtener estados que son propios, a la vez, del
momento lineal y del operador de Hamilton. Este es el caso de la partcula libre, que examinaremos
en el proximo captulo y que tiene una enorme trascendencia en el estudio del estado solido y los
fenomenos de transporte.
12. Demuestra que: (a) ( + ) = + ; (b) () = .
Sabemos que la operacion de conjugacion tiene el siguiente efecto sobre la accion basica de los
operadores:
|i (51)

() = h| = h|
Es decir, en el contexto del algebra de Dirac:

|i h| (52)
de manera que un operador actua sobre el ket |i desde la izquierda mientras que su adjunto
actua sobre el bra h| desde la derecha.
Por lo tanto, a partir de la definicion de la suma de operadores

( + ) |i = |i + |i = | i + | i h | + h | = h| + h| (53)
y, puesto que no hemos puesto ninguna condicion sobre |i y este es, pues, un ket arbitrario
( + ) = + QED. (54)
En resumen: el adjunto de la suma es la suma de los adjuntos.

Veamos cual es el resultado equivalente en el caso de producto de operadores:
|i = ( |i) = | i = | i (55)
donde |i es un ket generico y | i y | i son los kets producidos por la accion de y ,

respectivamente. La accion de la conjugacion sobre estas relaciones es
h | = h | = (h| ) = h| (56)
y puesto que |i era arbitrario:

() = QED. (57)
Por lo tanto: el adjunto del producto es el producto de los adjuntos en orden inverso. La inversion
en el orden es, en realidad, una consecuencia de que, como hemos visto al principio, mientras los
operadores actuan sobre los kets desde la izquierda sus adjuntos lo hacen sobre los bras desde la
derecha.
Un caso particular de producto es (c) , donde c es una constante compleja. En la notacion
funcional tendramos:

c (c)? = c? ()? . (58)
De manera equivalente, en la notacion de Dirac:

c |i c? h| . (59)
13. Sean y dos operadores hermticos: (a) Demuestra que el operador producto es hermtico
si y conmutan; (b) Demuestra que ( + )/2 es hermtico.
Por ser hermticos = y = . Si los operadores conmutan:
() = = = (60)
y, por lo tanto, el producto es hermtico. A la inversa, si el producto es hermtico
= () = = (61)
y, por lo tanto, los operadores conmutan. En consecuencia, hemos demostrado que el producto de
dos operadores hermticos es tambien hermtico si y solo si los dos operadores conmutan entre s.
En cuanto a la segunda proposicion, es sencilla de demostrar teniendo en cuenta que la suma de
operadores es conmutativa. En efecto,
( + ) = () + ( ) = + = + = + . (62)
R
14. Sea un operador hermtico. Demuestra que h2 i h|2 |i = ||2 dq y por lo tanto
h2 i 0.
Sea la funcion de onda del sistema. De acuerdo con los postulados se trata de una funcion de
valor complejo, univaluada, continua, derivable y de cuadrado integrable. El cuadrado complejo
de la funcion, ||2 , es necesariamente 0 en todo punto del espacio, como ocurre con el modulo
de cualquier numero complejo. En consecuencia, la integral a todo el espacio de ||2 tambien debe
ser mayor o igual a cero: Z
dq = h|i 0, (63)
Rn
donde dq es el elemento de volumen y la integracion se realiza a todo el espacio n-dimensional.
Supongamos ahora que y son dos funciones de onda relacionadas por

(64)
= |i = |i
Si tomamos el conjugado de esta relacion:

(65)
() = h| = h|
El valor esperado del operador 2 en el estado representado por la funcion de onda es
Z
2
h i = 2 dq = h|2 |i . (66)
Rn
Si el operador es hermtico
h2 i = h| |i = (h| )( |i) = h|i 0 qed. (67)
15. (a) Cuales de las siguientes funciones son propias del operador d 2 /dx2 ? Obten el valor propio
correspondiente en su caso: Aeax , x2 ,sin(x),sin(ax) + cos(ax). (b) Demuestra que la funcion
cos(ax) cos(by) cos(cz) es funcion propia del operador 2 Cual es su valor propio? Solucion:
(a) Aeax es propia con valor propio a2 ; x2 no es propia; sin(x) es propia por valor propio 1;
sin(ax) + cos(ax) es propia por valor propio a2 ; (b) (a2 + b2 + c2 ).
f (x) d2 f /dx2 propia? Valor

Aeax Aa2 eax Si a2
x2 2 No
sin x sin x Si 1
sin(ax) + cos(ax) a2 sin(ax) a2 cos(ax) Si a2
2
2 cos(ax) cos(by) cos(cz) = cos(by) cos(cz) cos(ax)
x2
2
+ cos(ax) cos(cz) 2 cos(by)
y
2
+ cos(ax) cos(by) 2 cos(cz)
z
= (a2 b2 c2 ) cos(ax) cos(by) cos(cz). (68)
Se trata de una funcion propia de valor propio (a2 +b2 +c2 ).
16. Determina la respuesta a los operadores d/dx y d 2 /dx2 de las siguientes funciones: exp(ikx),
exp(ikx), cos(kx), kx y exp(ax2 ). Obten los autovalores en los casos que corresponda. So-
lucion: Operador d/dx: exp(ikx) es propia con autovalor ik; exp(ikx) es propia con autovalor
ik; cos(kx) no es propia; kx no es propia; exp(ax2 ) no es propia. Operador d 2 /dx2 : exp(ikx)
es propia con autovalor k 2 ; exp(ikx) es propia con autovalor k 2 ; cos(kx) es propia con
autovalor k 2 ; kx no es propia; exp(ax2 ) no es propia.
Todas las soluciones son inmediatas
17. Normaliza las siguientes funciones de onda: (a) sin(nx/a) en el rango 0 x a; (b)
exp(r/a0 ) en
p el espacio tridimensional;
p (c) x exp(r/2a0 ) enpel espacio tridimensional. So-
lucion: (a) 2/a sin(nx/a); (b) 1/(a30 ) exp(r/a0 ); (c) 1/(32a50 )x exp(r/2a0 ).
Normalizar una funcion de onda cualquiera (q) es transformarla en otra funcion (q) = N (q)
tal que h|i = 1. Por lo tanto, tendremos
(a) Z a Z a

[N sin(nx/a)] N sin(nx/a)dx = N N sin2 (nx/a)dx. (69)
0 0
A partir de las relaciones sin2 (x) + cos2 (x) = 1 y cos(2x) = cos2 (x) sin2 (x), tenemos sin2 (x) =
(1 cos(2x))/2. Por lo tanto,
Z a
|N |2 a
Z
2
N N sin (nx/a)dx = (1 cos(2nx/a))dx (70)
0 2 0
a
|N |2 a|N |2

sin(2nx/a)
= x = = 1. (71)
2 2n/a 0 2
Por tanto, |N |2 = 2/a. Es habitual tomar N como real y positivo, asi que N = 2/a = (2/a) /2 .
1
p
(b) En este caso es conveniente trabajar en coordenadas polares esfericas. El elemento de volumen
en el espacio tridimensional, que en coordenadas cartesianas esta dado por dq = dxdydz, en
coordenadas polares esfericas es dq = r2 sin()drdd. Asi pues
Z Z
2 2 2
1 = N [exp(r/a0 )] dq = N exp(2r/a0 )r2 sin()drdd (72)
Z Z
2
1 = N sin()dd r2 exp(2r/a0 )dr (73)
0
s
2! 1
1 = N 2 4 = N 2 4a30 /4 N = (74)
(2/a0 )3 a30
Para encontrar la ultima integral hemos aplicado

Z
n!
xn exp(x)dx = n+1 . (75)
0
(c) Este caso es muy similar al (b):

Z
1 = N 2 [x exp(r/(2a0 ))]2 dq (76)
Z
1 = N 2 [r sin() cos() exp(r/(2a0 ))]2 dq (77)
Z
2
1 = N exp(r/a0 )r4 sin3 () cos2 ()drdd (78)
Z Z 2 Z
2 3 2
1 = N sin ()d cos ()d r4 exp(r/a0 )dr (79)
0 0 0
(80)
La primera integral sobre se obtiene con el cambio de variable t = cos() dt = sin()d.
Entonces sin3 ()d = (1 cos2 ()) sin()d (t2 1)dt:
Z Z 1
3
1 4
sin ()d = (t2 1)dt = t3 /3 t+1 = . (81)
0 +1 3
La integral sobre se resuelve escribiendo cos2 () = 21 [1 + cos(2)], con lo cual:

Z 2 2
2 sin(2)
cos ()d = + = . (82)
0 2 4 0
Entonces s
4 1
1 = N 2 4!a50 N = (83)
3 32a50
18. Sea {|1 i, |2 i, |3 i} un conjunto completo de funciones propias normalizadas de un operador
lineal y hermtico A que satisface las ecuaciones de valores propios siguientes: A|1 i = 1|1 i,
A|2 i = 2|2 i, A|3 i = 3|3 i. Por otro lado,
la funcion de onda
normalizada de un cierto
sistema satisface las ecuaciones h1 |i = 1/ 6 y h2 |i = 2/ 6. (a) Determina h3 |i; (b)
Calcula el valor esperado o promedio de A en el estado |i; (c) Calcula la probabilidad de que
al medir el observable A en el estado |i se obtenga el valor propio 3. Solucion: (a) 1/ 6;
(b) 2; (c) 1/6.
Puesto que {|1 i, |2 i, |3 i} es un conjunto completo podemos escribir |i como combinacion

lineal de |1 i, |2 i y |3 i:
|i = c1 |1 i + c2 |2 i + c3 |3 i. (84)
Multiplicando por la izquierda por h1 | y por h2 | tenemos
h1 |i = c1 h1 |1 i + c2 h1 |2 i + c3 h1 |3 i = c1 (85)
h2 |i = c1 h2 |1 i + c2 h2 |2 i + c3 h2 |3 i = c2 . (86)
Las ultimas igualdades se deben a que hi |j i = ij ya que |1 i, |2 i y |3 i son las tres funciones
propias de A con distinto valor propio y ademas estan normalizadas. Asi pues, podemos escribir
1 2
|i = |1 i + |2 i + c3 |3 i. (87)
6 6
Dado que |i esta normalizada
1 2 1
h|i = 1 =+ + c3 c3 |c3 |2 = . (88)
6 6 6
1
Si elegimos c3 real y positivo, podemos tomar c3 = 6 , de manera que
1 2 1
|i = |1 i + |2 i + |3 i. (89)
6 6 6
De manera obvia c3 = h3 |i. |i no es una funcion propia de A, de forma que al medir el
observable asociado a este operador no sabemos con certeza que valor propio se obtiene. Ahora
bien, segun se ha visto en las clases expositivas la probabilidad de obtener los valores propios
asociados a |1 i (1), |2 i (2) y |3 i (3) es, respectivamente |c1 |2 , |c2 |2 , y |c3 |2 ; es decir 1/6, 4/6 y
1/6.
19. Un sistema unidimensional de una partcula de masa m esta descrito con la funcion de estado
2
= aeibt ebmx /~ , donde a y b son constantes. Encuentra la funcion energa potencial de
este sistema (Tendras que hacer uso de la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo).
Solucion: V = 2mb2 x2 .
La ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo es

H = i~ (90)
t
2

~ 2
2 + V (x) = i~(ib)aeibt ebmx /~ = ~b (91)
2m
~2
(2bmx/~) + V (x) = ~b (92)
2m x
~2
(2bm/~) + (2bmx/~)2 + V (x) = ~b

(93)
2m
~2
~b (2bmx/~)2 + V (x) = ~b (94)
2m
2mb2 x2 + V (x) = 0 (95)
Como V (x) es un operador multiplicativo, podemos despejar de la ecuacion anterior
V (x) = 2mb2 x2 . (96)
20. Un sistema unidimensional de una partcula de masa m tiene una funcion de energa potencial
V = 2c2 ~2 x2 /m y se encuentra en un estado estacionario con (x) = bx exp (cx2 ), donde b y
c son constantes. Halla la expresion de la energa total de la partcula. Solucion: E = 3~2 c/m.
Como estamos en un estado estacionario, se cumple la ecuacion de Schrodinger independiente del

tiempo:
H(x) = E(x) (97)
2 2 2 2 2

~ 2c ~ x
2
+ bx exp (cx2 ) = E(x) (98)
2m x m
2
~ 2c2 ~2 x2
b exp (cx2 ) + bx(2cx) exp (cx2 ) + bx exp (cx2 )

= E(x) (99)
2m x m
~2
2c(x) + (2cx)2 (x) 4c(x) + V (x)(x)

= E(x) (100)
2m
~2 c 2~2 c
(x) + (x) = E(x) (101)
m m
Para pasar de la penultima a la ultima ecuacion hemos uso de la identidad
~2
(2cx)2 (x) = V (x)(x).

(102)
2m
Finalmente, de la ecuacion 101 obtenemos
3~2 c
E= (103)
m
21. (a) Sea A un operador que no depende de t. Utiliza la ecuacion de Schrodinger depen-
diente del tiempo para demostrar que dhAi/dt = ~i h[H, A]i. (b) Demuestra que [px , H] =
i~ V (x, y, z)/x = i~Fx . (c) Haz uso de los resultados de los apartado (a) y (b) para de-
mostrar que hFx i = md 2 hxi/dt2 .
(a) Consideremos un estado cualquiera de un sistema y calculemos la variacion de hAi con el

tiempo:
( A)
Z Z Z
dhAi dh|A|i
= = dq = Adq + A dq. (104)
dt dt t t t
Aplicando la ecuacion de Schrodinger a dependiente del tiempo ambas integrales, H = i~(/t)

(H) = i~( /t), tenemos
Z Z Z
1 1
A dq = A Hdq = AHdq (105)
t i~ i~
Z Z Z
1 1
Adq = (H) Adq = H Adq. (106)
t i~ i~
En la ultima igualdad hemos utilizado el hecho de que H es un operador hermtico. Haciendo uso
de las dos ecuaciones anteriores en la expresion 104 encontramos
Z h
dhAi 1 i i
= H, A dq = h[H, A]i. (107)
dt i~ ~
(b) Calculemos el conmutador [px , H].
~2 2

[px , H] = i~ , + V (x, y, z) = i~ , V (x, y, z) (108)
x 2m x
2
2 2
dado que x conmuta con 2 = x 2 + y 2
+ z 2
. Actuando con el conmutador sobre una funcion
cualquiera
(V f ) f V
[px , H]f = i~ V = i~ f . (109)
x x x
Por lo tanto, [px , H] = i~ V

x
= i~Fx
(c) Aplicando el resultado de (a) podemos escribir

dhpx i i
= h[px , H]i = hFx i. (110)
dt ~
Ahora hacemos uso de la ecuacion 107 para calcular dhxi/dt.

dhxi i
= h[x, H]i (111)
dt ~
El comnutador h[x, H]i puede evaluarse como sigue
[x, H] = [x, T + V ] = [x, T ] = [x, (1/2m)(p2x + p2y + p2z )] (112)

1 1 1 2i~px i~px
= [x, p2x ] = px [x, px ] + [x, px ]px = = (113)
2m 2m 2m 2m m
Sustituyendo esta expression en la ecuacion 111 encontramos

dhxi i i~hpx i hpx i
= = . (114)
dt ~ m m
Finalmente, derivando esta expresion respecto a t y haciendo uso de la ecuacion 110 tenemos
d2 hxi dhpx i
m 2
= = hFx i. (115)
dt dt
22. Determina los valores propios de un operador lineal y hermtico tal que Q2 = 1. Cuales seran
los valores propios si el operador fuese tal que Q2 = Q?
Sea f una funcion propia del operador Q, y sea s su valor propio:
Qf = sf. (116)
Si Q2 = 1:
Q2 f = Q(sf ) = s2 f 1f = f = s2 = 1 = s = 1. (117)
Hemos probado que los operadores de paridad solo pueden tener 1 como valor propio. Hay
multiples ejemplos de este tipo de operadores:
Entre los operadores de simetra molecular nos encontramos con la inversion (i), la reflexion
especular (Q) o la rotacion en torno a un eje binario (C21 ).
El operador que intercambia entre s dos partculas cualesquiera de un colectivo de partcu-
las identicas (Pij ). La accion de este operador sobre la funcion de onda del colectivo es el
fundamento del principio de Pauli.
Por otra parte, si el operador fuera tal que Q2 = Q:
Q2 = Q(sf ) = s2 f Qf = sf = s2 = s = s = 0, 1. (118)
Solo dos operadores se comportan de este modo. Si s = 1 se trata del operador identidad (o unidad)
1. Si s = 0 se trata del operador nulo, 0, tambien llamado aniquilador en ocasiones.
23. Los operadores de cuadrado unidad, Q2 = 1, tienen dos valores propios no degenerados: +1
y 1. (a) Comprueba que |+ i = (1/2)(1 + Q)|i es propio de Q con valor propio +1; (b)
Comprueba que | i = (1/2)(1 Q)|i es propio de Q con valor propio 1;
(a) Q|+ i = Q 21 (1 + Q)|i = 12 (Q + Q2 )|i = 21 (1 + Q)|i = +1|+ i.

(b) Q| i = Q 21 (1 Q)|i = 12 (Q Q2 )|i = 12 (Q 1)|i = 1| i.
24. Preparamos un sistema en el estado |+ i del apartado anterior y medimos la propiedad Q. (a)
Que resultado obtenemos? (b) Ahora volvemos a medir Q, que obtenemos? (c) Preparamos
el sistema en el estado | i que resultado obtenemos?, (d) ?Y si volvemos a medir? (e)
Preparamos ahora el sistema en el estado |i = (1/4) |+ i (15)1/2 | i que podemos
esperar? (f ) Supon que mides Q en el estado |i y obtienes como resultado +1 que obtendras
si vuelves a medir? Solucion: (a) +1; (b) +1; (c) 1; (d) 1; (e) +1 con probabilidad 1/16
y 1 con probabilidad 15/16; (f ) +1.
(a) Puesto que |+ i es una funcion propia de Q con valor propio +1 el resultado que obtendremos
sera dicho valor propio, es decir +1.
(b) La funcion de onda al medir una propiedad colapsa sobre la funcion propia asociada al valor
propio obtenido en dicha medida. Por lo tanto, en este caso, la funcion despues de medir Q la
primera vez seguira siendo |+ i, por lo que al medir otra vez Q tambien obtendremos el valor +1.
(c) Ahora | i es funcion propia de Q con valor propio 1, por lo que el resultado que obtendremos
sera dicho valor propio, es decir 1.
(d) Por la misma razon que en (c), al medir otra vez Q tambien obtendremos el valor 1.
(e) Al medir Q en el estado |i obtendremos el valor +1 con probabilidad 1/16 y el valor 1 con
probabilidad 15/16.
(f) Por la razon expuesta en el apartado (b), obtedremos el resultado +1 con toda probabilidad.
25. Considera dos estados estacionarios: 1 (q, t), de energa E1 , y 2 (q, t), de energa E2 6= E1 .
Es 1 + 2 un estado posible del sistema? Es un estado estacionario? Y si los estados son
degenerados?
El principio de superposicion garantiza que cualquier combinacion lineal de funciones de onda

bien comportadas es otra funcion de onda del sistema. Por lo tanto, 1 + 2 representa un estado
posible del sistema.
Por otra parte, para que 1 + 2 sea un estado estacionario debe ser una funcion propia del
operador hamiltoniano, pero
H(1 + 2 ) = H1 + H2 = E1 1 + E2 2 (119)
y la funcion 1 + 2 no es propia de H salvo si E1 = E2 .

26. Sea {|i i}i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema. Cualquier
funcion de onda del sistema P se puede escribir como combinacion lineal de las funciones del
conjunto completo: |i = i ci |i i. Encuentra una expresion para los coeficientes ci .
Partimos de X
|i = ci |i i . (120)
i
Si multiplicamos ambos miembros por hj | y tenemos en cuenta la ortonormalidad:

X X
hj |i = ci hj |i i = ci ji = cj . (121)
i i
Por lo tanto, podemos escribir X

|i = |i i hi |i . (122)
i
Si las funciones {|i i} forman, en verdad, un conjunto completo, la expresion anterior sera cierta
para cualquier funcion |i bien comportada y podemos deducir que:
X
|i i hi | 1. (123)
i
Esta expresion recibe el nombre de desarrollo espectral del operador unidad.
27. Verdadero o falso y por que: (a) La funcion de estado es siempre igual a una funcion del
tiempo multiplicada por una funcion de las coordenadas; (b) Tanto en Mecanica Clasica como
en Mecanica Cuantica, el conocimiento del estado presente de un sistema aislado nor permite
calcular el estado futuro; (c) La Funcion de estado es siempre una funcion propia del Ha-
miltoniando; (d) Cualquier combinacion lineal de funciones propias del Hamiltoniano es una
funcion propia del Hamiltoniando; (e) Si la funcion de estado no es funcion propia de A, una
medida de la propiedad A podra dar un valor que no es uno de los valores propios de A; (f )
La densidad de probabilidad es independiente del tiempo para un estado estacionario; (g) Si
dos operadores no conmutan, no pueden tener ninguna funcion propia comun; (h) Si dos ope-
radores conmutan, cualquier funcion propia de uno de ellos debe ser funcion propia del otro.
Solucion: (a) F; (b) V; (c) F; (d) F; (e) F; (f ) V; (g) F; (h) F.
(a) Falso. Eso solo es cierto si el sistema esta en un estado estacionario, en el que tiene una energa
perfectamente definida.
(b) Verdadero. La diferencia entre Mecanica Clasica y Mecanica Cuantica es que el significado del
concepto de estado de un sistema es diferente en ambas.
(c) Falso. Eso solo es cierto cuando el sistema esta en un estado estacionario, en el que tiene una
energa perfectamente definida. En ese caso, la funcion de onda puede escribirse como producto
de una funcion temporal y otra espacial, siendo esta ultima una funcion propia de H.
(d) Falso. Se puede probar facilmente que esta afirmacion solo es cierta cuando la combinacion
lineal es de funciones propias de H todas ellas con el mismo valor propio. En cualquier otro caso,
la afirmacion es falsa.
(e) Falso. El resultado de una medida del observable A solo puede ser uno de los valores propios
del operador A asociado a dicho observable. Esta afirmacion constituye uno de los Postulados de
la Mecanica Cuantica.
(f) Verdadero. Esta afirmacion se demostro en las clases expositivas.
(g) Falso. Si dos operadores no conmutan no pueden tener un conjunto completo de funciones
propias simultaneamente de ambos pero si una o mas funciones individiduales que si sean propias
de ambos operadores.
(h) Falso. Si dos operadores conmutan es posible encontrar un conjunto completo de funciones
propias simultaneamente de ambos operadores, pero eso no significa que una funcion propia de
uno de ellos lo sea necesariamente del otro.
Qumica Fsica II. Curso 2016-2017. Soluciones de la Serie 2.
Sistemas sencillos con solucion analtica
Las soluciones a estos problemas han sido cedidas por Vctor Luana
1. La funcion de onda de una partcula libre que se mueve en una dimension con energa constante
es k (x, t) = k (x)eit = Aeikx eit , donde = E/~ y k R.
(a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda k (x).

(b) Cual es la forma funcional de |k |2 o |k |2 ?
(c) La longitud de onda se define como la distancia mnima tal que k (x + ) = k (x).
Encuentra la relacion entre k y .
(d) Demuestra que la onda k (x) es funcion propia de px y de H. Encuentra los valores propios
de ambos operadores.
(e) Comprueba que k (x) y k (x) representan ondas de igual energa que viajan en sentidos
opuestos.
(a) De acuerdo con la relacion de Euler
|ki = k (x) = A cos(kx) + iA sen(kx). (1)
Las partes real e imaginaria de esta onda estan representadas en la figura 1 utilizando kx como
abscisa y A1 Re(x) o A1 Im(x) como ordenada.
(b) El cuadrado complejo de la onda es una cantidad constante, independiente de x y de t:
|k (x)|2 = A eikx Aeikx = |A|2 , (2)

2 ikx it ikx it 2
|k (x, t)| = A e e Ae e = |A| . (3)
Por lo tanto, estamos ante una densidad de probabilidad uniforme: la probabilidad de encontrar la
partcula es la misma en cualquier punto del espacio. De ah el nombre de onda plana. Una conse-
cuencia de esto es que la incertidumbre en la posicion de la partcula es infinita. Otra consecuencia
es que k (x) no es de cuadrado integrable y no cumple las condiciones para ser una buena funcion
de onda. Sin embargo, las ondas planas sirven como punto de partida para construir funciones
normalizables, como veremos en este mismo ejercicio.
(c) La condicion de periodicidad k (x + ) = k (x) permite determinar la longitud de onda:
Aeik(x+) = Aeikx = eik = 1 = k = 2. (4)
(d) La onda plana es funcion propia del momento lineal px y del hamiltoniano del problema:

px k (x) = i~ Aeikx = i2 ~kAeikx = k~k (x) = px k (x), (5)
x
p2x k 2 ~2
Hk (x) = k (x) = k (x) = Ek (x). (6)
2m 2m
Al tratarse de una funcion propia de px la incertidumbre en el momento es nula. Incertidumbre
nula en el momento e infinita en la posicion dan lugar a una situacion indeterminada 0 cuando
examinamos el principio de Heisenberg.
(e) Puesto que la energa vara con k 2 , las ondas planas k y k son degeneradas. En cambio, el
momento lineal de la una es el opuesto al de la otra: px = +k~ frente a px = k~. Por lo tanto,
ambas ondas se mueven en sentidos opuestos.
1.0
Parte real
0.8
Parte imaginaria
0.6
0.4
0.2
A1 (x)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
/2 0 /2 3/2 2 5/2 3
kx
Figura 1: Partes real e imaginaria de la onda |ki = k (x).
2. Vamos a generalizar los resultados del ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en el
problema de la partcula libre es V (~r) = 0 y las soluciones de la ecuacion de Schrodinger son
~
las ondas planas ~k (~r, t) = N ei(k~rt) , donde ~r es el vector de posicion de la partcula, ~k su
vector de ondas de modulo |~k| = 2/, y y = E/~ la longitud de onda y la frecuencia,
respectivamente.
(a) Determina la energa de una onda plana.

(b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su valor.
(c) Normaliza ~k (~r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto [0 x a; 0
y b; 0 z c].
(d) Sean ~a, ~b y ~c los tres vectores que definen la celda del apartado anterior. Un punto cualquie-
ra del espacio se puede escribir como ~r = x~a + y~b + z~c, donde (x, y, z) son las coordenadas
del punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos (x, y, z) y (x + nx , y + ny , z + nz ),
donde nx , ny , nz son enteros cualesquiera, estan desplazados entre s un numero entero de
veces la celda elemental. La condicion de periodicidad en este contexto consiste en exigir
que la onda plana sea equivalente en todos los puntos determinados por esta relacion.
Encuentra el momento lineal y la energa de estas ondas periodicas.
(e) Calcula el solapamiento entre dos ondas periodicas en la celda de vectores ~a, ~b y ~c.
(f ) El vector de ondas ~k determina la direccion de propagacion de la onda. La longitud de onda
es la mnima distancia tal que la onda es siempre identica en dos puntos cualesquiera
relacionados por ~r y ~r + ~k/k. Encuentra la relacion entre k y .
(a) Este ejercicio generaliza a las tres dimensiones los resultados del problema anterior. Dado que
el potencial es nulo en todo el espacio el hamiltoniano se compone en exclusiva del operador de
energa cinetica. Puesto que H no afecta al tiempo podemos ignorar la parte temporal de la onda
plana. En consecuencia

~k (~r) = A exp{i(kx x + ky y + kz z)} = ikx ~k (~r), (7)
x x
2
~ (~r) = kx2 ~k (~r), (8)
x2 k
2 ~k (~r) = (kx2 + ky2 + kz2 )~k (~r) = k 2 ~k (~r), (9)
~2 2 ~2 k 2 ~2 k 2
H~k (~r) = ~k (~r) = ~ (~r) = E= . (10)
2m 2m k 2m
(b) Por su parte, la accion del operador de momento lineal es
~ ~ (~r) = i~(ikx~ux + iky ~uy + ikz ~uz )~ (~r) = +~~k~ (~r)

p~~k (~r) = i~ (11)
k k k
de manera que la onda plana es una funcion propia del operador vectorial p~ y su valor propio es
el vector ~~k.
(c) Para normalizar al recinto de volumen V = abc tendremos que hacer:
Z aZ bZ c Z aZ bZ c
~ ~
1 = hk|kiabc = 2
|~k (~r)| dxdydz = |A|2
dxdydz = |A|2 abc
0 0 0 0 0 0
1
= |A| = . (12)
V
(d) El modo mas simple de plantear la periodicidad es examinarla independientemente a lo largo

de cada una de las tres direcciones cartesianas. Si la onda es periodica a lo largo de x:
(x + a) = (x) = eikx a = 1 = akx = nx 2 (13)
donde nx es un entero. Similarmente a lo largo de y y de z. En general:

2nx 2ny 2nz
kx = , ky = , kz = , con nx , ny , nz Z. (14)
a b c
(e) La integral de solapamiento entre dos ondas planas normalizadas en la celda sera
Z aZ bZ c Z aZ bZ c
1 ~ ~ 0 ~ 1 ~0 ~
h~k|~k iabc =
0
ei k~
r
e+i k r
dx dy dz = ei(k k)~r dx dy dz
V 0 0 0 V 0 0 0
Z a Z b Z c
1 1 eikx a 1 eiky b 1 eikz c 1
= eikx x dx eiky y dy eikz z dz = (15)
V 0 0 0 V ikx iky ikz
donde ~k = ~k 0 ~k. Si, ademas, la onda cumple las condiciones de periodicidad
1 einx 2 1 einy 2 1 einz 2 1

h~k|~k 0 iabc = = 0. (16)
V ikx iky ikz
Por lo tanto, las ondas planas periodicas forman un conjunto ortonormalizado en la celda.
(f ) De acuerdo con el enunciado, si es la longitud de onda debe cumplirse que, para puntos
~r R3 arbitrarios,
~k (~r + ~uk ) = ~k (~r) (17)
donde ~uk = ~k/k es el vector unitario en la direccion del vector de ondas ~k. Por lo tanto
~ ~ ~
Aeik(~r+~uk ) = Aeik~r = eik~uk = eik = 1 = k = 2. (18)
3. Los estados permitidos de una partcula de masa m encerrada en una caja 1D de lado a en
p que el potencial es nulo y que esta rodeada de un potencial infinito son |ni = n (x) =
la
2/a sen(nx/a). Compara la probabilidad de que la partcula este en el recinto [0,45a x
0,55a] con la de que este en el de igual longitud [0,9a x a], para n = 1 y n = 10.
La probabilidad de encontrar la partcula en un recinto cualquiera viene dada por la integral de la

densidad de probabilidad en dicho recinto:
Z x1
2 x1
Z
2 nx
P [x0 x x1 ] = |(x)| dx = sen2 dx. (19)
x0 a x0 a
Las integrales de este tipo se simplifican empleando las expresiones de los senos y cosenos de los
angulos suma:
sen( ) = sen cos cos sen , (20)

cos( ) = cos cos sen sen . (21)
En este caso nos interesa la relacion
1 cos(2) = 2 sen2 , (22)
que nos permite escribir

x1 x
sen(2nx/a) 1
Z
1 2nx 1
P [x0 x x1 ] = 1 cos dx = x
a x0 a a 2n/a x0

x1 x0 1 2nx1 2nx0
= sen sen . (23)
a 2n a a
Para los casos que indica el enunciado obtenemos
Recinto Estado n = 1 Estado n = 10

[0,45, 0,55]a 0,1 + 0,0984 = 0,1984 0,1 + 5 1017 0,1
[0,90, 1,00]a 0,1 0,0935 = 0,0065 0,1 4 1017 0,1
Los dos recintos examinados son del mismo tamano. Para los estados de n bajo hay mucha diferen-
cia entre la probabilidad de encontrar la partcula en diferentes regiones de la caja, aunque las re-
giones sean del mismo tamano. Sin embargo, a medida que examinamos estados de numero cuantico
n creciente, la probabilidad tiende hacia una distribucion uniforme: P [x0 x x0 + h] h/a.
Una distribucion uniforme de probabilidad es justamente el resultado que esperaramos desde una
perspectiva puramente clasica.
4. Una partcula macroscopica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior de un

recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partcula en la caja, determina
el numero cuantico n que corresponde a este estado de la partcula.
Dentro de la caja la energa potencial es nula, por la definicion del problema. Por ello la energa
total es cinetica, y
h2 n2 1 2mav
E= 2
= mv 2 = n = . (24)
8ma 2 h
Sustituyendo los datos del enunciado:
2 1 g 1 cm 1 cm s1 1 erg
n= 3 1026 . (25)
6,6 1027 erg s 1 g cm2 s2
Un objeto macroscopico descrito como una partcula en una caja presenta un numero cuantico
gigantesco. La distribucion de probabilidad en tales estados es, como vimos en ejercicios anteriores,
indistinguible de una distribucion uniforme. En otros terminos, la imagen cuantica es esencialmente
identica a la clasica.
Por otra parte, la energa de la partcula es
1 1 1 erg 1J
E = mv 2 = 1 g (1 cm s1 )2 2 2 = 5 108 J, (26)
2 2 1 g cm s 107 erg
mientras que la seperacion de energa entre los estados adyacentes n y n + 1 es
h2 2 2 h2
E = En+1 En = [(n + 1) n ] = (2n + 1)
8ma2 8ma2
(6.6261034 J s)2
= (2 3 1026 + 1) = 1,1 1034 J. (27)
8 103 kg (102 m)2
De manera que la separacion entre estados adyacentes es 26 ordenes de magnitud menor, y por lo
tanto despreciable, comparada con la energa disponible para este sistema macroscopico.
5. Para la partcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la partcula en el

recinto x0 x x0 + , y examina el comportamiento de esta probabilidad cuando se
hace arbitrariamente pequena. Compara este resultado con el que proporciona la fsica clasica
y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr.
El comienzo de este problema es equivalente al de un ejercicio anterior. Para integrar la probabi-

lidad transformamos la funcion sen2 usando la formula del coseno del angulo doble. As
2 x0 + 1 x0 +
Z Z
2 nx 2nx
P [x0 x x0 + ] = sen dx = 1 cos dx
a x0 a a x0 a
x +
(x0 + ) (x0 ) 1 2nx 0
= sen
a 2n a x0

2 1 2n(x0 + ) 2n(x0 )
= sen sen . (28)
a 2n a a
Tenemos que examinar ahora el lmite cuando n . La funcion seno esta acotada en [1, 1], de
manera que 1/n veces el seno tiende a cero en el lmite, y solo queda el primero de los sumandos
que contribuye a la probabilidad. Es decir
2
lm P [x0 x x0 + ] = . (29)
n a
El resultado corresponde a una distribucion uniforme: la probabilidad de encontrar la partcula
en una region es proporcional al tamano de la region. Pero esto solo es cierto para los estados de
numero cuantico n muy elevado.
Hoy en da se conoce como Principio de Correspondencia de Bohr la afirmacion de que en los
lmites en los que la fsica clasica es una descripcion empricamente correcta, la teora cuantica
debe reducirse al resultado clasico.
En el caso que nos ocupa, el lmite clasico debe ocurrir para los estados en los que el numero
cuantico es muy elevado, como vimos en el ejercicio anterior. En estas condiciones la distribucion
de probabilidad cuantica es indistinguible de una distribucion uniforme, tal y como pronostica
la solucion clasica. Si la partcula confinada se comporta clasicamente, en un momento dado
tendra una posicion dentro de la caja y una velocidad. En ausencia de friccion e interaccion con
otras partculas, la partcula se movera y rebotara en las paredes sin perder energa ni cambiar, por
lo tanto el modulo de su velocidad. Si promediamos al cabo de un tiempo prolongado, la partcula
habra permanecido un tiempo equivalente en cada region de la caja y tendremos, por lo tanto una
distribucion uniforme.
En la descripcion clasica la energa de la partcula puede tomar cualquier valor real. En la descrip-
cion cuantica, solo los valores que cumplen la condicion de cuantizacion son posibles. Sin embargo,
si el numero cuantico n tiende a valores muy elevados, macroscopicos diramos, la separacion entre
estados tiende a hacerse nula y, por lo tanto, el espectro discreto de estados energeticos se hace
indistinguible de una distribucion continua. De este mismo modo, en todas las propiedades que
examinemos, la solucion cuantica de este problema tiende, cuando el numero cuantico es muy ele-
vado, a un resultado que no se puede distinguir observacionalmente del que produce la descripcion
clasica.
6. Determina los valores de hxi, hx2 i, hpx i, hp2x i, x y px para el estado n (x) de una partcula en
la caja 1D, y utilzalos para verificar que se cumple el principio de incertidumbre de Heisenberg.
Determina tambien los valores esperados de las energas cinetica y potencial.
Calcularemos en primer lugar los valores esperados de x y x2 . Usaremos fundamentalmente la

relacion 2 sen2 = 1 cos 2 y la integracion por partes:
2 a 1 a
Z Z
2 nx 2n
hxi = hn|x|ni = x sen dx = = = x(1 cos x) dx
a 0 a a a 0
a
1 x2 1 a
Z
U =x dU = dx
= x cos x dx =
a 2 0 a 0 dV = cos(x) dx V = sen(x)/
a 0 Z a a
0

*
a 1 xa 2nx : 1 a 1 2nx a
= sen + sen(x) dx = 2 cos = , (30)

2 a2n a 0 a 0 2 a a 0 2
de manera que, no importa cual sea su estado, la posicion promedio de la partcula es el punto
medio de la caja. Podramos haber previsto este resultado del analisis de la simetra del problema.
La densidad de probabilidad es siempre una funcion simetrica respecto del centro y, por lo tanto,
hay la misma probabilidad de encontrar la partcula a la izquierda o a la derecha del centro.
El valor esperado de x2 se obtiene del mismo modo, pero el resultado sera menos simple de preveer:
2 a 2 1 a 2
Z Z
2 2 2 nx 2n
hx i = hn|x |ni = x sen dx = = = x (1 cos x) dx
a 0 a a a 0
a
1 x3 1 a 2

U = x2
Z
dU = 2x dx
= x cos x dx =
a 3 0 a 0 dV = cos(x) dx V = sen(x)/
a3 :0 2 a
Z
1 2 a
= [xsen(x)]
0 + x sen(x) dx
3 a a 0

U =x dU = dx
=
dV = sen(x) dx V = cos(x)/
:0
Z a
a3

2 a 2 2 1 1
= + 2 [x cos(x)]0 + 2 cos(x)

dx = a . (31)
3 a | {z } a 0 3 2n2 2
=a cos(2n)+0=a
Estos dos resultados nos permiten calcular la incertidumbre en la posicion de la partcula:

2 2 2 2 1 1 2 2 1 1
(x) = hx i hxi = a (a/2) = a . (32)
3 2n2 2 12 2n2 2
El resultado muestra que (x)2 > 0 y que se trata de una funcion que crece con n. El estado
fundamental n = 1 es el que presenta menor incertidumbre: xn=1 = a(1/12 1/2 2 ) 0,03267a.
Cuando n la incertidumbre tiende a su valor maximo xn = a/12 0,08333a.
Calcularemos a continuacion la incertidumbre del operador momento. El valor esperado de px es
facil de pronosticar. La simetra determina que hay la misma probabilidad de que la partcula se
este moviendo hacia la izquierda de que se este moviendo hacia la derecha. De modo que el valor
esperado de px debe ser nulo. Comprobemoslo:
2 a i2~ a
Z Z
nx d nx nx nx
hpx i = hn|px |ni = i~ sen sen dx = sen d sen
a 0 a dx a a 0 a a
a
i2~ 1 nx i~
= sen2 = {sen2 (n) sen2 0} = 0. (33)
a 2 a 0 a
Para calcular hp2x i tomaremos un camino mas facil. Si observamos que:

d2 d
2
sen(x) = cos(x) = 2 sen(x) (34)
dx dx
veremos que r 2
d2

2 nx n~
p2x n (x) = ~ 2
sen = ... = n (x). (35)
dx2 a a a
Por lo tanto: 2 2
n~ n~
hp2x i = hn|p2x |ni = hn|ni = . (36)
a | {z } a
=1
Aunque el valor esperado de px sea nulo eso no significa que la partcula este inmovil. Simplemente,
su movimiento hacia la izquierda se compensa con su movimiento hacia la derecha. Puesto que la
energa cinetica no es nula sabemos que la partcula s que se mueve con una velocidad no nula, y
el valor esperado de p2x lo indica claramente. En realidad, la energa cinetica nos ofrece un modo
muy simple de obtener el valor esperado de este operador, ya que H = T = p2x /2m y
2
h2 n2

2 n~
hpx i = 2m hT i = 2m hHi = 2mEn = 2m = . (37)
8ma2 a
La incertidumbre en el momento lineal sera

2
2 2 n~
(px ) = hp2x i hpx i = . (38)
a
Por lo tanto px > 0 y la incertidumbre crece como una funcion lineal del numero cuantico.
El producto de las incertidumbres de los dos operadores x y px sera
r
1 1 ~
xpx = n~ 2 2 = (n)~ = ... . (39)
12 2n 2
Veamos que, en efecto, se cumple el principio de Heisenberg. La tabla muestra que la funcion (n)
crece con el numero cuantico y, incluso para el estado fundamental, (n) > 1/2:
n 1 2 3 ... 10
(n) 0.567862 1.670290 2.627204 ... 9.041388
7. Para una partcula en una caja cubica son degenerados todos los estados tales que n2x + n2y + n2z
sea igual a un mismo valor N . Determina el numero de estados degenerados que corresponden
a N : 1, 2, 3, ..,25 y representa este numero en una grafica. Si g(N ) representa la degeneracion
para un N determinado, encuentra y representa tambien la funcion suma de estados definida
por:
XN
G(N ) = g(k). (40)
k=1
Con la ayuda de un sencillo programa sera facil extender este ejercicio hasta alcanzar N = 104 .
45 4500
40 4000
35 3500
Degeneracion: g(N)
30 3000
25 2500
G(N)
20 2000
15 1500
10 1000
5 500
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
N N
Figura 2: Degeneracion g(N ) (izquierda) y degeneracion acumulada G(N )

(derecha) de los estados de una partcula en una caja cubica.
La energa de los estados de la partcula en la caja cubica es

h2
E= 2
(n2x + n2y + n2z ) (41)
8ma
de modo que todos los estados |nx , ny , nz i con igual valor de N = n2x + n2y + n2z son degenerados.
Sea g(N ) la funcion degeneracion y
XN
G(N ) = g(k) (42)
k=1
la suma de estados o degeneracion acumulada.

La tabla siguiente muestra el comportamiento de ambas funciones para los primeros valores de N :
N g(N ) G(N ) N g(N ) G(N ) N g(N ) G(N )

1 0 11 3 10 21 6 32
2 0 12 1 11 22 3 35
3 1 1 13 11 23 35
4 1 14 6 17 24 3 38
5 1 15 17 25 38
6 3 4 16 17 26 6 44
7 4 17 3 20 27 4 48
8 4 18 3 23 28 48
9 3 7 19 3 26 29 6 54
10 7 20 26 30 6 60
Por ejemplo, los 6 estados que contribuyen a N = 14 son |1, 2, 3i y las otras 5 permutaciones de
estos tres numeros cuanticos. Y los 4 estados con N = 27 son |3, 3, 3i, |5, 1, 1i, |1, 5, 1i, y |1, 1, 5i.
Las figuras anteriores muestran que la degeneracion g(N ) es una funcion muy complicada, que para
cualquier intervalo de N es capaz de mostrar un valor nulo y a continuacion un nuevo valor que
supera todos los alcanzados previamente. Deseamos conocer cuantas soluciones en numeros enteros
tiene la ecuacion N = n2x + n2y + n2z . En matematicas estos problemas se denominan ecuaciones
diofanticas y son una parte central y profunda de la teora de numeros.
Mucho mas sencillo es el problema de obtener una aproximacion analtica a la funcion G(N ) si
aceptamos tratar N como una variable continua, aunque no lo sea realmente. En este caso, G(N )
es una funcion de pendiente y curvatura positiva para todo N > 1, como muestra la figura 2.
Podemos hacer una estimacion de G(N ) empleando el siguiente argumento. Sea el espacio de
estados, de coordenadas (nx , ny , nz ). A cada estado |nx , ny , nz i le corresponde un cubito de volumen
nz
ny
nx
Figura 3: Espacio de estados para el problema de una partcula en una caja
cubica.
unidad en el espacio de estados. Todos los estados tales que n2x + n2y + n2z N se encuentran en
el interior de un recinto esferico centrado en el origen y con radio R tal que R2 = N . Puesto que
nx , ny , nz 1 solo nos vale un octante de la esfera, cuyo volumen sera
14 3 1
R = N /2 .
3
V = (43)
83 6
Puede demostrarse que la estimacion G(N ) 61 N 3/2 es realmente un lmite superior a la verdadera
funcion.
8. El operador hamiltoniano del oscilador armonico monodimensional de masa m y constante

~2 d2
recuperadora k es H = 2m dx2
+ 12 kx2 .
a) Demuestra que H puede escribirse como H = (p2x + m2 2 x2 )/2m, donde es la frecuencia

angular del oscilador.
b) Definimos los operadores a+ = N (px + imx) y a = N (px imx), con N =
(2m~)(1/2) . Demuestra que son adimensionales y que no son hermticos.
c) Obten la forma de los operadores a+ a y a a+ . Con estas formas demuestra que a+ y a
no conmutan y que el operador H puede escribirse en funcion de estos operadores y del
factor ~.
d ) Muestra que si Hv (x) = Ev v (x), entonces H(a v (x)) = (Ev ~)a v (x) y por tanto
a v (x) = Cv1 (x); analogamente, muestra que a+ v (x) = Cv+1 (x).
e) Dado que hHi 0, existe un estado fundamental 0 tal que a 0 = 0. Usando el conmu-
tador [a , a+ ], muestra que E0 = 1/2~.
f ) Resuelve la ecuacion diferencial a 0 (x) = 0 para encontrar 0 (x).
g) Comprueba que, actuando sucesivamente con el operador a+ sobre la funcion 0 (x), se
obtienen las funciones de los sucesivos estados excitados del oscilador para v = 1, 2, ....
h) Escribe la forma de x en terminos de los operadores a y utilzala para encontrar el
resultado de xv (x).
Nota: Este ejercicio tiene partes bastante avanzadas, que exceden el nivel general del curso. Por
otra parte, el problema es interesante ya que ilustra como los valores y vectores propios del oscilador
armonico se pueden obtener algebraicamente, empleando las reglas del algebra de operadores en
vez de resolver la ecuacion diferencial de Hermite-Gauss.
(a) La energa cinetica de la partcula es T = p2x /2m, y la energa potencial
1 1
V = kx2 = m 2 x2 , (44)
2 2
p
donde hemos empleado = k/m. La suma de ambas energas se puede escribir como
p2x m 2 x2
H = T + V = + = (p2x + m2 2 x2 )/2m. (45)
2m 2
(b) Sean los operadores escalera a+ y a definidos por
a = (2m~) /2 (px imx).

1
(46)
Se trata de operadores adimensionales, como podemos ver facilmente:
a [=](kg J s s1 ) /2 (kg m s1 + kg m s1 )
1
= (kg kg m2 s2 ) /2 (kg m s1 )
1
= adimensional. (47)
No son operadores hermticos, sino que el uno es el adjunto del otro y viceversa:
a = (2m~) /2 (px imx) = (2m~) /2 (px i? mx )

1 1
= (2m~) /2 (px (i)mx) = a .

1
(48)
(c) El producto de los ambos operadores escalera produce
a a = (2m~)1 (px imx)(px imx)

= (2m~)1 {p2x im (xpx px x) (imx)2 }
| {z }
=[x,px ]=i~
1
= (2m~) (p2x m~ + m2 2 x2 ). (49)
Este resultado facilita el calculo del conmutador de ambos operadores:
[a , a ] = a a a a
= (2m~)1 {p2x m~ + m2 2 x2 (p2x m~ + m2 2 x2 )}
= (2m~)1 (2m~) = 1. (50)
Por lo tanto, los dos operadores escalera no conmutan el uno con el otro.
Por otra parte, si examinamos la forma del operador de Hamilton podemos ver que
1 1
a a = (2m~)1 (p2x m~ + m2 2 x2 ) = H , (51)
~ 2
y
H = ~(a a 1/2). (52)
Esto facilita el calculo del conmutador entre el hamiltoniano y los operadores escalera:
:0
[H, a ] = ~[a a , a ] = ~a [a , a ] + ~ , a ]a = ~a .
[a (53)

De aqu que
Ha = a (H ~). (54)
(d) Aunque ni a+ ni a son hermticos su producto N = a+ a , que recibe el nombre de operador

numero, s que lo es:
N = (a+ a ) = a a+ = a+ a = N . (55)
La definicion de N y el conmutador de los operadores escalera nos conduce a
a+ a = N , a a+ = a+ a + 1 = N + 1. (56)
Ademas, el conmutador del operador numero con los operadores escalera es

a+
[N , a ] = [a+ a , a ] = a+ [a , a ] + [a+ , a ] a = = a . (57)
| {z } | {z } a
+1 0
= =
0 1
De aqu podemos extraer la relacion
N a = a N a = a (N 1). (58)
Vamos a examinar el comportamiento de los valores y las funciones propias del operador numero.
Sea |ni la funcion propia normalizada de autovalor n. Es decir, sea
N |ni = n |ni con hn|ni = 1. (59)
Usando la relacion 58 podemos ver que
N (a |ni) = a (N 1) |ni = a (n 1) |ni = (n 1)(a |ni) (60)
de modo que el ket |mi = a |ni es propio del operador numero y su valor propio es (n 1). Si
no hay degeneracion en las funciones propias de N , 1 esto quiere decir que |mi es equivalente a la
funcion propia |n 1i. De hecho, |mi solo puede diferir de |n 1i en una constante:
|mi = a |ni = C (n) |n 1i . (62)
Si tomamos el complejo conjugado de esta relacion:
hm| = hn| a = hn| a = C? (n) hn 1| . (63)

1
La degeneracion sistematica surge como consecuencia de la simetra, es decir, de la existencia de operadores adicionales
que conmutan con el hamiltoniano. Para ver como ocurre esto supongamos que P es un operador lineal y hermtico y que
[H, P ] = 0 P H = H P . Sea i la funcion de un estado estacionario, Hi = Ei i , y supongamos que la accion de P
sobre i produce una nueva funcion P i = i0 . Ahora bien
Hi0 = H P i = P Hi = P Ei i = Ei P i = Ei i0 (61)
de manera que i y 0 son funciones propias degeneradas de H. Esta degeneracion es trivial si, simplemente, se trata de
funciones que son multiplo la una de la otra, es decir, si 0 = P i = i donde es una constante. En cambio, si i y 0
son funciones independientes la dimension del espacio vectorial de funciones degeneradas sera de dos o mas y estaremos
ante una verdadera degeneracion no trivial.
En el problema 1D que nos ocupa, el oscilador armonico, la unica simetra presente es la simetra izquierda-derecha que
muestra el potencial V (x) = kx2 /2. Esta simetra se puede describir mediante el operador de reflexion . Sin embargo,
la reflexion es un operador de paridad, 2 = 1 y, como vimos en un ejercicio anterior, este tipo de operadores solo
tiene dos valores propios posibles: 1. Todos los estados estacionarios del problema deben tener una funcion simetrica o
antisimetrica, i (x) = i (x) = i (x), y la degeneracion inducida por el operador de paridad es trivial.
Por lo tanto:
hm|mi = |C (n)|2 hn 1|n 1i

| {z }
=1

N + 1 n + 1 hn|ni = n + 1,
= hn|a a |ni = hn| |ni = (64)
N n hn|ni = n.
De aqu:
|C+ (n)| = n + 1, |C (n)| = n, (65)
y si elegimos arbitrariamente una fase nula para los coeficientes complejos C :

n + 1 |n + 1i ,
a |ni = (66)
n |n 1i .
(e) De acuerdo con la ecuacion que acabamos de obtener, la accion de los a sobre las funciones
|ni genera una escalera de funciones propias:
a+ a+ a+ a+ a+ a+
...
|n2i
|n1i
|ni
|n+1i
|n+2i
... (67)
a a a a a a
Mientras el operador a+ asciende los peldanos de la escalera de funciones propias, el operador a

los desciende.
La escalera debe tener un comienzo. La demostracion de esto transcurre en tres etapas. En primer
lugar n debe ser real, ya que es el valor propio de un operador, N , que es hermtico. En segundo
lugar, n no puede ser negativo, ya que
n = hn|N |ni = hn|a+ a |ni = (a |ni)? (a |ni) = |C (n)|2 hn1|n1i = |C (n)|2 0. (68)
Por ultimo, n debe ser un entero ya que, de otro modo, la secuencia n, n1, n2, ... producida
por la accion de a llegara a producir un valor propio negativo lo que, como acabamos de ver, es
imposible. Ademas, el valor propio mas pequeno debe ser n = 0, de modo que

a |0i = 0 |1i = 0 (69)
y todos los estados |1i , |2i , ... son automaticamente nulos.

Tras haber comprobado que los estados |ni forman una secuencia |0i , |1i , |2i , ... bien definida,
ahora vamos a probar la propiedad mas importante de los mismos: se trata de los estados esta-
cionarios o estados propios del operador de Hamilton. Para probarlo recurrimos a la expresion del
Hamiltoniano en terminos de los operadores escalera:
H = ~(a+ a + 1/2) = ~(N + 1/2). (70)
De aqu
H |ni = ~(N + 1/2) |ni = ~(n+1/2) |ni = En |ni . (71)
Los niveles de energa responden, por lo tanto, a la ecuacion
En = (n+1/2)~, n : 0, 1, 2, ... (72)
Por lo tanto n no es sino el numero cuantico vibracional, generalmente denominado v.

(f ) Hasta aqu hemos podido trabajar sin necesidad de obtener una forma funcional concreta
para la funcion de estado. Podramos continuar utilizando las propiedades de los operadores para
obtener las propiedades medibles de los estados. Sin embargo, vamos a comprobar que tambien es
posible obtener la forma funcional de los ket |ni si lo consideramos necesario.
Vamos a obtener, en primer lugar, una forma funcional para |0i = 0 . Partimos de la accion de
a sobre este ket:
a |0i = 0 = (2m~) /2 (px imx)0 .
1
(73)
De aqu
0
px 0 = i~ = imx0 , (74)
x
y
mx2

d0 m 2 /2
= x0 = 0 = A exp = Ae . (75)
dx ~ 2~
donde 2 = mx2 /~ = x2 . Hemos encontrado, claro esta, la misma forma funcional que se
obtiene al resolver la ecuacion de Hermite-Gauss. La constante A se obtiene de la condicion de
normalizacion
Z
2
r
~ m 1/4 1/4
2 mx /~ 2
h0|0i = 1 = |A| e dx = |A| = |A| = = . (76)
m ~
La normalizacion solo determina el modulo de A, y podemos elegir su fase arbitrariamente. Por
ejemplo, usaremos A = (/)1/4 .
(g) El resto de funciones propias de los estados estacionarios se pueden obtener mediante la accion
del operador escalera ascendente sobre |0i. As

a+ |0i = 1 |1i = (2m~) /2 (px + imx)0 = (2m~) /2 ( px 0 +imx0 )
1 1
|{z}
=imx0
2imx
= 0 = i 20 , = 1 = i 2 0 . (77)
2m~
La funcion resultante equivale a la que se obtiene resolviendo la ecuacion de Hermite-Gauss excepto
en la fase. Esta es una diferencia sutil pero no insignificante. Al resolver la ecuacion diferencial de
Hermite-Gauss, la fase de todas y cada una de las funciones propias es arbitraria, ya que cada una
proviene de un proceso de normalizacion que es indiferente a la fase. La arbitrariedad se utiliza para
elegir que todas las funciones sean reales. En el procedimiento algebraico que estamos realizando
en este ejercicio 0 () tambien tiene una fase arbitraria, pero la fase de las funciones siguientes,
1 (), 2 (), ..., esta determinada completamente por la forma y accion del operador escalera. La
consecuencia de esta sutil diferencia es que las funciones av+ |0i difieren sistematicamente de las
funciones de Hermite-Gauss en una fase 0 iv , donde 0 es la fase arbitraria que elegimos para |0i.
Si elegimos 0 = 0 tendremos:
|vi = iv |viHG (78)
donde |vi son las funciones resultantes de la accion de los operadores escalera, y |viHG son las
funciones de Hermite-Gauss habituales.
Si volvemos a hacer actuar el operador escalera sobre |1i obtendremos el miembro siguiente de la
secuencia de funciones propias:

r
1/2 2m
a+ |1i = 2 |2i = (2m~) (px + imx)i x0
~
i m 2
= (x px 0 +0 px x +imx2 0 ) = 0 2 x 0 = (1 2 2 )0 (79)
~ |{z} |{z} ~
=imx0 i~
1
= 2 = (1 2 2 )0 , (80)
2
y as sucesivamente. El procedimiento es simple, aunque latoso de realizar a mano. Se puede

programar, sin embargo, con ayuda de los codigos capaces de operar con smbolos, como por
ejemplo mathematica o maxima.
(h) De la definicion de los operadores escalera podemos ver que
1 2im p
a+ a = {(px + imx) (px imx)} = x = i 2 x (81)
2m~ 2m~
de manera que el operador de posicion se puede escribir como
i
x = (a+ a ). (82)
2
Esta expresion facilita el examen de la accion de x sobre los estados estacionarios del oscilador:
r r
i v v+1
x |vi = ( a+ |vi a |vi ) = (i |v 1i) + (i |v + 1i), (83)
2 | {z } | {z } 2 2
= v + 1 |v + 1i = v |v 1i
o bien, si preferimos emplear las funciones |viHG :

r r
HG v HG v+1
x |vi = |v 1i + |v + 1iHG . (84)
2 2
De manera similar, tambien podemos expresar px y otros muchos operadores en terminos de los
operadores escalera, Esto permite evaluar algebraicamente el valor esperado de tales operadores
en un estado estacionario sin necesidad de determinar una forma funcional explcita de la funcion
de estado.
9. Hay varias relaciones muy utiles a la hora de trabajar con los polinomios de Hermite, Hv ().
Entre ellas esta la formula de Rodrigues,
2 dv 2
Hv () = (1)v e+ e ,
d v
la derivada de un polinomio,
Hv0 = 2vHv1 ,
la formula de recurrencia entre polinomios,
Hv+1 () = 2Hv () 2vHv1 (),
y la expresion explcita:
[v/2]
X v!
Hv () = (1)k (2)v2k ,
k=0
k!(v 2k)!
donde [x] representa la parte entera de x. Utiliza la formula de Rodrigues para obtener la cons-
2
tante de normalizacion de las soluciones del oscilador armonico: |vi = v () = Nv e /2 Hv ().
Demuestra, asimismo, que las funciones v () forman un conjunto ortonormal.
La ortogonalidad es muy sencilla de probar. El operador de Hamilton es hermtico, y los kets |vi
y |v 0 i, que difieren en el numero cuantico vibracional, son sus funciones propias y poseen diferente
energa. Uno de los teoremas basicos sobre operadores hermticos garantiza entonces que se trata
de funciones ortogonales.
En cuanto a la normalizacion, repitamos los pasos que vimos en teora. En primer lugar, usamos la
expresion de Rodrigues para desarrollar uno de los polinomios Hv (). A continuacion integramos
por partes para reducir el grado de este polinomio e invertimos la relacion de Rodrigues. En la
practica:
Z
|Nv |2
Z
2 2
hv|vi = 1 = |Nv | 2
Hv Hv e dx = Hv Hv e d

0

U = H v ; dU = H v d = 2vH v1 d;
v 2

d e

v
dV = (1) d;

2 v 2

|Nv |
Z
v d e
d v

= (1) Hv d = v1 2
d v vd e 2
e

V = (1) v1
= Hv1 ;

d

[U V ] = 0

2v|Nv |2
Z Z
2 2
= Hv1 Hv1 e d = 2v|Nv | 2
Hv1 Hv1 e dx

|Nv |2
= 2v hv 1|v 1i . (85)
|Nv1 |2
El termino U V de la integral por partes toma la forma de un producto de polinomio por una
gaussiana decreciente. La gaussiana domina el comportamiento en los lmites y garantiza que
producto U V tienda a anularse en los mismos.
Lo que hemos logrado con la ecuacion anterior es relacionar la normalizacion de los kets |vi y
|v1i. Si aceptamos que ambos deben normalizarse, obtenemos una relacion entre sus constantes
de normalizacion, de modo que
|Nv1 |2 |Nv2 |2 |N0 |2

|Nv |2 = = = = v . (86)
2v 4v(v 1) 2 v!
Solo nos queda normalizar la funcion del estado fundamental, pero

Z Z r 1/4
2 2 2 x2 2
h0|0i = 1 = |N0 | e dx = |N0 | e dx = |N0 | |N0 | = , (87)

y, si sustituimos en la relacion de recurrencia anterior
(/)1/4
Nv = . (88)
2v v!
Podemos utilizar un procedimiento similar para demostrar que la integral de solapamiento entre
funciones del oscilador armonico es hv|v 0 i = v,v0 . Sin embargo, el argumento de que |vi y |v 0 i
difieren en energa es suficiente para garantizar su ortogonalidad, como ya discutimos al comienzo.
10. Determina los valores promedio de las energas cinetica y potencial para el estado fundamental
del oscilador armonico unidimensional. Comprueba que hT i = hV i en este caso.
La energa cinetica y la potencial se suman para producir la energa total de cualquier estado:
~2 d2 1 2
H = T + V = + kx = hHi = Ev = (v+1/2)~ = hT i + hV i . (89)
2m dx2 2
El calculo de hV i es muy sencillo:
1 k
hV i = hv| kx2 |vi = hv|x x|vi (90)
2 2
pero r r
v v+1
x |vi = |v1i + |v+1i (91)
2 2

donde = mk/~ = m/~ [=] cm2 . De aqu
r r r r
k v v+1 v v+1
hV i = hv1| + hv+1| |v1i + |v+1i
2 2 2 2 2
p
k v v(v+1) v+1
= hv1|v1i + hv+1|v1i + hv+1|v+1i
2 2 | {z } 2 | {z } 2 | {z }
=1 =0 =1
k(2v+1) k~ ~
= = (v+1/2) = (v+1/2). (92)
4 2 km 2
La energa potencial es la mitad de la energa total. Por lo tanto, en el problema del oscilador
armonico, el valor esperado de la energa potencial y de la energa cinetica son identicos en cada
estado, exactamente la mitad de la energa total del mismo:
1
hV i = hT i = hHi . (93)
2
Este comportamiento difiere radicalmente de la solucion clasica. En el oscilador armonico clasico la
energa total esta relacionada con la amplitud del movimiento, mientras que las energas cinetica y
potencial varan con la elongacion: desde los extremos del movimiento oscilatorio donde la partcula
se detiene y toda la energa es potencial, hasta el punto x = 0 donde la energa potencial es nula
y toda la energa es cinetica.
Por otra parte, el resultado que hemos obtenido es un caso particular del teorema del virial,
segun el cual si el potencial escala como V (x) = n V (x) (es decir, si se trata de una funcion
homogenea de grado n) se debe cumplir que 2 hT i = n hV i. En el caso del oscilador armonico
n = 2.
11. La probabilidad de hallar un oscilador armonico clasico en un punto intermedio de su recorrido

se puede considerar que es inversamente proporcional a la velocidad del oscilador en ese punto:
Pclas (x) ' 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(t), y E = 12 kA2 , donde A es la amplitud,
demuestra que
1
Pclas (x) = q .
2E k
x 2
Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocuanticas y deter-

mina si se cumple el Principio de Correspondencia.
El oscilador clasico se mueve en x [A, A] siguiendo la ecuacion de movimiento
x(t) = A sen(t + ) (94)

p
donde = k/m y es un angulo de fase. En los puntos extremos del recorrido toda la energa
es potencial, lo que proporciona la relacion
1
E = kA2 . (95)
2
La energa clasica puede tomar cualquier valor E 0. La probabilidad de encontrar la partcula
clasica en una region de su recorrido sera proporcional al tiempo que la partcula permanezca en
dicha region y, por lo tanto, sera inversamente proporcional a su velocidad
B
Pclas (x)dx = dx, (96)
x
donde B es una constante de normalizacion. De la ecuacion de movimiento obtenemos
r x 2
p
x = A cos(t+) = A 1 sen2 (t+) = A 1 . (97)
A
La normalizacion debe asegurar que la probabilidad de encontrar a la partcula en la region [A, A]
debe ser la unidad:
Z +A
B dx t = x/A dt = dx/A,
1= r x 2 = x [A, A] t [1, 1],
A
A 1
A
Z 1
B dt B B n o B
= = [arc sen t]11 = (/2) = B= . (98)
1 1 t2 2
La probabilidad clasica de encontrar la partcula sera, finalmente:
dx
Pclas (x)dx = . (99)
A2 x2
La expresion que pide el enunciado se obtiene de inmediato tras sustituir A2 por 2E/k. Sin embargo,
volveremos sobre la probabilidad clasica despues de examinar su equivalente cuantica.
La probabilidad para el oscilador armonico mecanocuantico es
p
Pcuant (x)dx = |v ( x)|2 dx con v : 0, 1, 2, 3, ..., (100)

donde = mk/~ = m/~. Si llamamos = x resulta mas sencillo escribir las expresiones
que definen la funcion de onda
1/4
2
(2v v!) /2 Hv ()e /2 ,
1
v () = (101)

v/2
X v!
Hv () = (1)k (2)v2k . (102)
k=0
k!(v 2k)!
La energa del oscilador cuantico solo puede tomar un conjunto discreto de valores definidos por
la ecuacion de cuantizacion
Ev = (v+1/2)~. (103)
La ecuacion de cuantizacion de la energa nos proporciona dos diferencias muy importantes entre
las soluciones clasica y cuantica. En primer lugar, el oscilador clasico puede tener una energa nula
si permanece inmovil en su situacion de equilibrio. El oscilador cuantico, por el contrario, tiene una
energa residual no nula incluso en su estado de mnima energa: E0 = ~/2. En segundo lugar, la
energa clasica forma un rango continuo de valores, E 0, mientras que la energa cuantica solo
puede tomar valores que pertenecen a un conjunto infinito pero discreto etiquetado mediante el
numero natural v.
Si queremos comparar las probabilidades cuantica y clasica debemos hallar un modo de trascender
estas diferencias y de poner las correspondientes funciones en la misma escala. En primer lugar,
vamos a suponer que nos hallamos ante un oscilador clasico que tiene exactamente la misma energa
que su correspondiente cuantico:
1 ~ ~ 2v+1
Eclas = kA2 = Ev = (v+1/2)~, A2 = (2v+1) = (2v+1) = . (104)
2 k mk
La densidad de probabilidad para el oscilador clasico sera

dx dx d
Pclas (x)dx = p = p = p = Pclas ()d. (105)
(2v+1)/ x 2 (2v+1) x 2 (2v+1) 2
0.60 0.60
0.50 0.50
0.40 0.40
P()
P()
0.30 0.30
v=0 v=1
0.20 0.20
0.10 0.10
0.00 0.00
-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

0.60 0.60
0.50 0.50
0.40 0.40
P()
P()
0.30 0.30
v=2 v=3
0.20 0.20
0.10 0.10
0.00 0.00
-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

Figura 4: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el oscilador armonico. Las lneas verticales
corresponden a los lmites del oscilador clasico: x [A, A]. Las energas corresponden a los primeros
estados del oscilador cuantico. De izquierda a derecha y de arriba a abajo: v = 0, v = 1, v = 2 y
v = 3.
En el caso del oscilador cuantico

r
p 1 p 2 1 2
Pcuant ( x)dx = v
[H v ( x)]2 ex dx = v [Hv ()]2 e d = Pcuant ()d. (106)
2 v! 2 v!
Esta descripcion de ambas probabilidades tiene una importante ventaja para nuestros propositos.
Al haberlas trensformado en funciones de la variable hemos obtenido ecuaciones universales, que
no dependen de los parametros m y k que definen el problema fsico.
La figura 4 muestra las densidades de probabilidad Pclas () y Pcuant () para los estados v : 0, 1, 2, 3.
Existen diferencias muy claras entre ambas descripciones. Comencemos por considerar el estado
fundamental. En primer lugar, el oscilador cuantico presenta una densidad de probabilidad maxima
en el centro de la oscilacion, es decir, en la region de menor energa potencial. El oscilador clasico,
por el contrario, se encuentra con preferencia en los extremos de su recorrido, donde la velocidad
de la partcula es mnima. De hecho, en los extremos x = A su velocidad es nula causando
una asntota infinita en la densidad de probabilidad clasica. En segundo lugar, la elongacion del
oscilador clasico esta obligatoriamente contenida en x [A, +A], lmites que se representan en
el dibujo mediante lneas verticales. En cambio, es evidente que existe una probabilidad no nula
de encontrar al oscilador cuantico fuera de este rango clasico. Este fenomeno, que se conoce como
efecto tunel es el fundamento del microscopio de efecto tunel, que ha supuesto desde la decada de
los 80 una revolucion en el estudio de las superficies y que valio para sus inventores, Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer, el Premio Nobel de Fsica en 1986. La densidad de probabilidad cuantica decrece
exponencialmente fuera de los lmites de la region clasica, de manera que el efecto tunel es de muy
corto alcance.
0.30
0.25 n=20
0.20
P()
0.15
0.10
0.05
0.00
-8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

Figura 5: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el oscilador armonico.

Las energas corresponden al estado cuantico v = 20.
A medida que aumentamos la energa disponible al oscilador se producen importantes cambios

en la densidad de probabilidad mecanocuantica: aparecen nodos, la densidad de probabilidad se
va desplazando desde el centro de la caja hacia los lmites de la zona clasica, y la importancia
del efecto tunel va disminuyendo. En definitiva, los aspectos mas especificamente cuanticos se
van suavizando y la densidad de probabilidad tiende a parecerse a la clasica. Estas tendencias se
aprecian en la figura 4, pero el efecto es mucho mas dramatico cuando examinamos las densidades
de probabilidad de un estado con v verdaderamente alto. Por ejemplo v = 20 aparece en la figura
5. Vemos en esta ultima imagen, que la densidad de probabilidad clasica representa una especie
de suavizado o promedio de la densidad cuantica. Este comportamiento, en definitiva, satisface el
principio de correspondencia de Bohr.
Del examen de las graficas se desprende que la importancia del efecto tunel disminuye con el
numero cuantico v. Podemos cuantificarlo calculando la probabilidad de encontrar la partcula
fuera de la region clasicamente permitida:

Z A Z 2v+1
1
Ptunel =1 Pcuant (x) dx = 1
Pcuant () d. (107)
A 2v+1
Esta integral se puede hacer numericamente El resultado aparece en la tabla siguiente
v 0 1 2 3 4 5
Ptunel 0.15730 0.11161 0.09507 0.08548 0.07893 0.07403
Estos resultados confirman lo que sabamos de nuestra inspeccion visual, pero tambien muestran
que el decaimiento del efecto tunel es muy lento. La figura 6 muestra que Ptunel disminuye siempre a
medida que aumenta v, pero la disminucion se va haciendo progresivamente menor hasta producir
una curva practicamente plana.
0.16
0.14
0.12
0.10
Ptunel
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0 10 20 30 40 50 60
v
Figura 6: Probabilidad del efecto tunel en el oscilador armonico 1D.
12. Considera un oscilador armonico isotropo 3D, cuyo potencial es V (x, y, z) = 12 k(x2 + y 2 + z 2 ).
a) Emplea la tecnica de separacion de variables para obtener sus funciones de estado y

energas estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D.
b) Escribe las funciones de onda y energas de todos los estados correspondientes a los tres
primeros niveles de energa.
c) Escribe el hamiltoniano en coordenadas esfericas, y comprueba que este es un proble-
ma de campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de H, l2 y lz
simultaneamente.
(a) El oscilador armonico 3D isotropo es un problema separable:
p2x 1
H = hx + hy + hz con hx = + kx2 , ... (108)
2m 2
Cada problema separado equivale a un oscilador armonico 1D independiente, del que conocemos
bien las soluciones:
=N
z }|v {
1/4
2
(2v v!) /2 Hv ()e /2 ,
1
|vi = v () = (109)

v = ~(v+1/2) con v = 0, 1, 2, 3, ... (110)

En el
caso 3D nos conviene
definir las variables cartesianas escaladas = x, = y, y
= z, donde = km/~ = m/~. La funcion de onda y la energa del problema 3D sera
|vx , vy , vz i = vx ()vy ()vz (), (111)

Evx ,vy ,vz = ~(vx +vy +vz +3/2) con vx , vy , vz N0 . (112)
Habra degeneracion para todos los estados en los que coincida la suma vx +vy +vz = . De hecho,
puede demostrarse que la degeneracion del nivel es g = ( + 2)( + 1)/2.
(b) Veamos las funciones de onda de los estados que forman los tres primeros niveles del problema.
El estado fundamental, |0, 0, 0i, no es degenerado, su energa es E0,0,0 = 23 ~ > 0 y su funcion de
onda 1/4
2 2 2 2
|0, 0, 0i = N03 e(x +y +z )/2 = N03 er /2 con N0 = . (113)

El primer nivel excitado lo forman tres estados, |1, 0, 0i, |0, 1, 0i y |0, 0, 1i, de energa 52 ~ y
funciones de onda
2
p
|1, 0, 0i = 2N03 xer /2 , (114)
r2 /2
p 3
|0, 1, 0i = 2N0 ye , (115)
3 r2 /2
p
|0, 0, 1i = 2N0 ze , (116)

donde hemos usado H1 () = 2 y N1 = N0 / 2.
El siguiente nivel, segundo de los excitados, esta formado por seis estados: |1, 1, 0i, |1, 0, 1i, |0, 1, 1i,
|2, 0, 0i, |0, 2, 0i y |0, 0, 2i. La energa de todos ellos es 72 ~ y sus funciones de onda son
2 /2
|1, 1, 0i = 2N03 xyer , (117)
r2 /2
|1, 0, 1i = 2N03 xze , (118)
2
|0, 1, 1i = 2N03 yzer /2 , (119)

2 3 2
N0 (2x2 1)er /2 ,
|2, 0, 0i = (120)
2
2 3 2
|0, 2, 0i = N0 (2y 2 1)er /2 , (121)
2
2 3 2
|0, 0, 2i = N0 (2z 2 1)er /2 , (122)
2

donde hemos usado H2 () = 4 2 2 y N2 = N0 / 8.
(c) Hemos resuelto el problema del oscilador armonico 3D isotropo empleando coordenadas carte-
sianas, pero ese no es el unico modo de planteralo. La simetra del problema es esferica, de modo
que se trata de un problema de campo central y resulta natural resolverlo en coordenadas esfericas
polares. El hamiltoniano se puede escribir en terminos de (r, , ) como
~2 2 l2 1
H = r + 2
+ kr2 , (123)
2m 2mr 2
donde
1
2r = 2 2
r (124)
r r r
y l2 es el operador de momento angular.
Sabemos que las funciones propias de un problema de campo central se pueden escribir como
(r, , ) = R(r)Y (, ) (125)
donde Y (, ) es una funcion propia de l2 :

l2 Y (, ) = l(l + 1)~2 Y (, ). (126)
El hamiltoniano no solo es compatible con l2 , sino tambien con lz , de modo que las funciones
angulares suelen elegirse como armonicos esfericos Ylm (, ) a fin de explotar por completo la
simetra del problema.
La funcion radial debe ser solucion de la ecuacion diferencial
~2 2 l(l + 1)~2 1 2

+ + kr R(r) = ER(r), (127)
2m r 2mr2 2
Cuadro 1: Armonicos esfericos Yl,m para l = 0, 1, 2.
l: m=0 m = 1 m = 2
r
1
l=0
4
r r
3 3
l=1 cos sen ei
4 8
r r r
5 15 15
l=2 (3 cos2 1) sen cos ei sen2 ei2
16 8 32
pero no vamos a examinar como se resuelve esta ecuacion. En su lugar vamos a obtener las
soluciones de los primeros estados relacionandolas con las funciones cartesianas que ya hemos
obtenido. En definitiva, no importa el sistema de coordenadas que empleemos, el numero de estados
y su energa debe seguir siendo el mismo.
13. En Qumica Cuantica es habitual emplear el sistema de unidades atomicas, definidas como
sigue:
Propiedad unidad atomica nombre equivalencia S.I.

Carga elemental e 1.602 176 462 1019 C
Masa me 9.109 381 88 1031 kg
Momento angular ~ 1.054 571 596 1034 J s
Constante electrica 40 1.112 650 056 1010 F m1
Longitud a0 = 40 ~2 /me e2 bohr 0.529 177 208 3 1010 m
Energa Eh = e2 /40 a0 hartree 4.359 743 81 1018 J
Utiliza la aproximacion de masa nuclear infinita, = me , para expresar en unidades atomicas:

(a) el hamiltoniano del atomo hidrogenoide, (b) su energa, (c) la funcion de onda del estado
1s.
Veamos, en primer lugar, las expresiones pedidas en unidades del Sistema Internacional:
~2 l2 Ze2
H = 2r + , (128)
2 2r2 40 r
Z 2 e0 4

En = 2 , (129)
2n ~2
3/2
1 Z
1s0 (r, , ) = eZr/a0 , (130)
a0

donde e0 = e/ 40 .
La masa reducida del atomo hidrogenoide es = me mN /(me + mN ). Sabemos que mN me .
Si podemos aceptar que me es despreciable (aproximacion de la masa nuclear infinita) tendremos
que = me . En estas circunstancias el hamiltoniano nuclear se convierte facilmente a las unidades
atomicas mediante la transformacion: ~ 1 u.at., me 1 u.at., y e0 1 u.at.. El resultado es:
1 l2 Z
H = 2r + 2 . (131)
2 2r r
En el caso de la energa podemos reconocer la presencia de a0 = ~2 /me e0 2 que nos permite escribir
Z 2 e0 2 Z2 Z2
En = = Eh . (132)
2n2 a0 2n2 2n2
Al usar unidades atomicas, los niveles de energa del atomo de hidrogeno forman la sencilla se-
cuencia 1/2, 1/8, 1/18, 1/32, ...
En el caso de la funcion de onda nos basta aplicar la transformacion a0 1 bohr para obtener:
r
Z 3 Zr
1s0 (r, , ) = e . (133)

14. Utilizando constantes fundamentales (h, NA , c, etc) encuentra la equivalencia entre la unidad
atomica de energa (hartree) y las siguientes magnitudes: energa en J; energa molar en J/mol;
frecuencia en s1 (Hz); numero de ondas en cm1 .
Si estamos hablando de radiacion electromagnetica que se propaga en el vaco, las siguientes

expresiones relacionan entre s una coleccion de magnitudes por medio de constantes universales:
hc
E = NA , = h = hc = , = c, (134)

donde es la energa por partcula, E la energa por mol de partculas, la frecuencia de la
radiacion, su longitud de onda y = 1/ el numero de ondas. De acuerdo con estas relaciones, las
siguientes magnitudes son directamente proporcionales entre s: energa, energa molar, frecuencia
y numero de ondas. Se puede decir que todas estas magnitudes son equivalentes entre s.
La unidad atomica de energa viene dada por
e2 e4 me
Eh = = (135)
40 a0 (40 )2 ~2
de modo que
(1.602 176 462 1019 C)4 9.109 381 88 1031 kg

1 hartree =
(1.112 650 056 1010 F/m)2 (1.054 571 596 1034 J s)2
2 2
1FV 1J 1J
= 4.359 743 81 1018 J, (136)
1C 1CV 1 kg m2 s2
donde hemos usado las siguientes relaciones basicas entre unidades electricas SI: 1 F = 1 C/V,
1 J = 1 C V.
Usando E = NA obtenemos
1 hartree = 4.359 743 81 1018 J 6.022 141 99 10+23 mol1 = 2.625 499 63 106 J/mol. (137)
Empleando = h y = hc podemos determinar
4.359 743 81 1018 J

1 hartree = = 6.579 683 92 1015 s1 (138)
6.626 068 76 1034 J s
y
4.359 743 81 1018 J 1m

1 hartree = 34 8 1
= 219 474.631 cm1 .
6.626 068 76 10 J s 2.997 924 58 10 m s 100 cm
(139)
15. Determina la frecuencia y numero de ondas para la transicion desde el estado 1s al 2p del
atomo de hidrogeno. Repite el calculo para los atomos de deuterio y tritio.
En la aproximacion no relativista los niveles de un atomo hidrogenoide estan determinados exclu-
sivamente por el numero cuantico principal n, y la energa del nivel n viene dada por
Z2
En = Eh (140)
2n2
donde Z es el numero atomico y Eh la energa de hartree.
La transicion entre dos niveles cualesquiera n1 n2 se puede producir mediante la absorcion
o emision de un foton siempre y cuando se cumpla la relacion fundamental de Planck: E =
En2 En1 = h. La relacion = c, para la propagacion de la radiacion en el vaco, nos permite
deducir la longitud de onda del foton implicado en la transicion:
Z2 1

1 hc
E = En2 En1 = 2
2 Eh = . (141)
2 n1 n2
En el caso de la transicion 1s 2p del 1 H:
2hc 4 8 6.626 069 3 1034 J s 299 792 458 m s1

(1s 2p) = 2
= 18
= 1.215 022 74 107 m
Z Eh 3 3 4.359 743 81 10 J
(142)
y el numero de ondas sera el inverso de .
Deuterio y tritio difieren del 1 H tan solo en la masa nuclear. El efecto sobre la masa reducida
( = mN me /(mN + me ), me = 9.109 381 88 1031 kg) es muy pequeno:
1 2 3
H H H
mN (g/mol) 1.007 825 0 2.014 101 8 3.016 049 3
mN (kg) 1.673 532 4 1027 3.344 494 0 1027 5.008 266 7 1027
(kg) 9.104 426 2 1031 9.106 901 4 1031 9.107 725 3 1031
/me 0.999 456 0 0.999 727 7 0.999 818 2
La tabla muestra que es un 2,70/000 mayor para el deuterio que para el 1 H, y un 3,60/000 mayor
en el caso del tritio.
Bajo la aproximacion de masa infinita las propiedades de los tres isotopos son identicas. Si queremos
ser un poco mas precisos debemos renunciar a esta aproximacion y escribir la energa de cada nivel
como
Z 2 e0 4 Z2
En = 2 2 = 2 Eh , (143)
2n ~ 2n me
de modo que la energa de la transicion 1s 2p sera
3
E = Eh . (144)
8 me
Por lo tanto:
1 2 3
H H H
E (hartree) 0.374 795 99 0.374 897 89 0.374 931 81
1
(cm ) 82 258.211 82 280.576 82 288.020
(m) 1.215 684 1 107 1.215 353 7 107 1.215 243 7 107
La tabla muestra que el efecto isotopico sobre las propiedades electronicas del atomo de hidrogeno
es muy pequeno, del orden de una parte en 104 . Ello no obstante, las mediciones espectroscopicas
son tan precisas que esta pequena diferencia es experimentalmente discernible. Sin embargo, existen
efectos que no hemos tenido en cuenta en nuestro tratamiento no relativista del atomo hidrogenoide
y que deberamos examinar ademas de esta correccion de masa:
el electron tiene, ademas de un momento angular orbital, un momento angular intrnseco de
espn. La interaccion entre ambos origina la llamada estructura fina.
la naturaleza cuantica del vaco produce pequenas correcciones sobre la interaccion culombia-
na entre el nucleo y el electron. Estas correcciones se conocen con el nombre de desplazamiento
Lamb (ver http://en.wikipedia.org/wiki/Lamb_shift) y son, en general, despreciables.
El refinamiento experimental alcanzado en el estudio del espectro del atomo de hidrogeno es
de tal alcance que esta correccion y otras aun menores se han medido con precision.
la interaccion entre el momento angular electronico y el momento de espn del nucleo es el
origen de la estructura hiperfina (http://en.wikipedia.org/wiki/Hyperfine), menor que
las dos anteriores pero aun observable.
16. Determina y dibuja las funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del atomo hidrogenoide.
La funcion radial del atomo hidrogenoide responde a la forma

1/2 l
4Z 3 (n l 1)!

2Zr Zr 2l+1 2Zr
Rnl (r) = exp Ln+l , (145)
n4 a3 [(n + l)!]3 na na na
donde = 2Zr/na, a = 40 ~2 /e2 (equivale a 1 bohr en el lmite da masa nuclear infinita), y
Lsq () es una funcion asociada de Laguerre, que se relaciona con los polinomios de Laguerre
mediante 2
ds Lq () d
q
Lsq () = siendo Lq () = e (e q ). (146)
ds dq
Tambien podemos hacer uso de una forma explcita de las funciones asociadas de Laguerre:
nl1
X [(n + l)!]2
L2l+1
n+l () = (1)k+l k . (147)
k=0
(n l 1 k)!(2l + 1 + k)!k!
Para obtener las funciones radiales solicitadas por el enunciado necesitamos L14 () y L35 (), de
modo que lo primero es obtener los polinomios de Laguerre hasta L5 :
d0 0
L0 () = e (e ) = 1, (148)
d0
1
d
L1 () = e 1
(e 1 ) = 1 , (149)
d
2
d
L2 () = e 2
(e 2 ) = = 2 4 + 2 , (150)
d
3
d
L3 () = e 3
(e 3 ) = = 6 18 + 92 3 , (151)
d
d4
L4 () = e 4 (e 4 ) = = 24 96 + 722 163 + 4 , (152)
d
d5
L5 () = e 5 (e 5 ) = = 120 600 + 6002 2003 + 254 5 . (153)
d
Derivando obtenemos las funciones asociadas de Laguerre necesarias:
d1
L14 () = L4 () = 96 + 144 482 + 43 , (154)
d1
d3
L35 () = 3 L5 () = 1200 + 600 602 . (155)
d
0.05 0.3
0.00 0.2
0.05 0.1
rRnl(r)
Rnl(r)
0.10 0.0
0.15 0.1
0.20 0.2
R4s(r) R4s(r)
R4p(r) R4p(r)
0.25 0.3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
r (borh) r (borh)
Figura 7: Funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del atomo de hidrogeno.
Esto nos permite obtener las funciones radiales que solicita el enunciado:
3/2
Z 1
R4s (r) = e/2 (43 482 + 144 96), (156)
4a 48
3/2
Z 1
R4p (r) = e/2 (602 + 600 1200). (157)
4a 240 15
Podemos ver representadas ambas funciones en la figura 7.
17. Cual es la diferencia de significado entre densidad electronica y distribucion radial?
En el caso de un atomo o molecula de un solo electron la densidad electronica es simplemente el

cuadrado complejo de la funcion de onda:
(~r) = |nlm (~r)|2 . (158)
La densidad electronica es una propiedad observable que toma un valor definido y positivo en
cada punto del espacio tridimensional (3D). Constituye, por lo tanto, un campo escalar 3D. Estas
propiedades se mantienen cuando el atomo o molecula contiene cualquier numero de electrones,
aunque la definicion de (~r) es un poco mas compleja en el caso de sistemas polielectronicos, como
veremos mas adelante.
La densidad electronica constituye una densidad de probabilidad en el sentido estadstico: (~r)d~r es
la probabilidad de encontrar al electron en un entorno diferencial del punto ~r. Podemos expresar
esta probabilidad en cualquier sistema de coordenadas. En particular, en coordenadas esfericas
polares:
(~r)d~r = (x, y, z) dxdydz = (r, , ) r2 dr sen dd. (159)
El orbital o funcion de onda del atomo hidrogenoide se puede expresar como producto de una
funcion radial por una funcion angular:
nlm (~r) = Rnl (r)Ylm (, ). (160)
Esto permite, a su vez, separar la distribucion de probabilidad en una parte radial y otra angular,
cuando se utilizan coordenadas esfericas polares:
(~r)d~r = |Rnl (r)|2 r2 dr |Ylm (, )|2 sen dd. (161)

2
Usamos las definiciones contenidas en el clasico texto de Pauling y Wilson [?], que difieren ligeramente de las formulas
basadas en Abramowitz y Stegun [?], mas comunes en los textos matematicos modernos.
En general, la funcion radial Rnl (r) toma solo valores reales, mientras que la funcion angular
Ylm (, ) puede ser una funcion compleja.
Si integramos con respecto a los angulos y :
Z Z 2
|Ylm (, )|2 sen dd = hYlm |Ylm i = 1, (162)
0 0
ya que tanto Rnl (r) como Ylm (, ) se eligen normalizadas con respecto a sus correspondientes
coordenadas. En consecuencia, la distribucion radial |Rnl (r)|2 r2 dr describe la probabilidad de que
el electron se encuentre en un casquete esferico diferencial de radio r o, lo que es lo mismo, se
encuentre entre dos esferas de radio r y r+dr centradas en el nucleo.
La funcion Pnl (r) = rRnl (r) recibe el nombre de funcion de distribucion radial. Su cuadrado
complejo, por lo tanto, constituye la funcion densidad de la distribucion radial. En ocasiones el
nombre de funcion de distribucion radial se utiliza para el cuadrado, |Pnl (r)|2 , y no para la funcion
Pnl (r), as que es necesario estar atento al uso que cada autor hace del termino.
18. Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un atomo hidrogenoide, los valores esperados de
los operadores siguientes: ~r, p~, r, p, T , V y H. Comprueba que se cumple el teorema del virial,
de modo que hV i = 2 hT i para un sistema con potencial culombiano. Repite los calculos para
el estado 2pz .
El orbital 1s0 del atomo hidrogenoide es, en unidades atomicas,
Z 3/2
1s0 (r, , ) = R1s (r)Y00 (, ) = eZr , (163)

donde
1
R1s (r) = 2Z /2 eZr
3
y Y00 (, ) = . (164)
4
Se trata, por lo tanto, de una funcion de simetra radial, independiente de las coordenadas angulares
y .
El valor esperado del vector de posicion se puede expresar mediante
h~ri = hxi~i + hyi ~j + hzi ~k (165)
donde ~i, ~j y ~k son los vectores unitarios cartesianos. Dada la simetra radial del orbital 1s0 hxi =
hyi = hzi, de modo que nos basta con calcular una de las componentes cartesianas. Por ejemplo
Z Z Z 2
Z 3 2Zr
hzi = hr cos i = h1s0 |r cos |1s0 i = r2 dr sen d d e r cos
0 0 0
0
3 Z Z Z 2 3
2
>

Z Z 6 sen
= r3 e2Zr dr sen cos d} d = 4
2 = 0, (166)
0 | {z 16Z 2
| {z } 0 d sen | 0
{z } 0
= 3!/(2Z)4 = 2
donde hemos usado la integral

Z
(n+1) nZ n!
xn ex dx = n+1 < 0, n 0. (167)
0 n+1
Las integrales de las otras componentes cartesianas tambien son nulas y, por lo tanto: h~ri = ~0. La
posicion promedio del electron coincide con la posicion del nucleo.
En realidad, cabe deducir este mismo resultado si tenemos en cuenta tan solo la simetra del
problema. La funcion orbital, lo mismo que su cuadrado complejo, son de simetra esferica. En
consecuencia, todas las propiedades del atomo deben de ser invariantes frente a una rotacion de
angulo arbitrario en torno a un eje cualquiera. Por lo tanto, el valor esperado de cualquier operador
vectorial debe de ser nulo. Lo mismo que hemos calculado explcitamente para ~r se aplica al vector
momento: h~pi = ~0.
La anulacion de las propiedades vectoriales es el resultado de promediar con respecto a todas las
direcciones. El valor esperado del modulo de estos vectores no se ve afectado por esta exigencia de
simetra, sin embargo, y podemos comprobar que hri = 6 0 o hpi =
6 0.
Veamos cuanto vale hri para el orbital 1s0 hidrogenoide:
Z 2 Z
Z3
Z
3! 3
hri = sen d d r3 e2Zr dr = 4Z 3 4
= bohr. (168)
0 (2Z) 2Z
| {z 0 } 0
= 4
Como vemos, el radio promedio del electron 1s0 no es nulo, aunque se hace mas pequeno a medida
que aumenta el numero atomico Z.
Conviene una aclaracion acerca de las unidades. Estamos utilizando unidades atomicas, que cons-
tituyen un sistema homogeneo. Si se trata de calcular una distancia obtendremos bohr, si se trata
de una energa hartree, y as sucesivamente. Este es el motivo por el cual los calculos cuanticos de
atomos y moleculas se realizan empleando este sistema de unidades.
El calculo del valor esperado de la energa potencial es similar:
Z
Z3 1!
hV (r)i = hZ/ri = Z 4 re2Zr dr = 4Z 4 2
= Z 2 hartree. (169)
0 (2Z)
El calculo explcito de la energa cinetica es mas complejo. Lo mejor es partir de la forma del
operador en coordenadas polares:
~2 2 l2 ~2 1
l2
2
T = r + = r + , (170)
2 2r2 2 r2 r r 2r2
y, si trabajamos en unidades atomicas, ~ = 1 u.at., me = 1 u.at.. La accion de l2 afecta solo

a la parte angular del orbital. En general:
l2 nlm (r, , ) = Rnl (r)l2 Ylm (, ) = Rnl (r)l(l+1)~2 Ylm (, ) = l(l+1)~2 nlm (r, , ), (171)
y, en nuestro caso, l = 0, lo que elimina la componente angular de la energa cinetica. La accion

de 2r , por otra parte, afecta solo a la parte radial y, en este caso,

2 Zr 1 2 Zr 2Z
r e = 2 r e = = Z 2
eZr . (172)
r r r r
Juntando todas las piezas:

Z Z
1 Z3

Zr 2 Zr 2Z
hT i = 4 2
r dre r e = 2Z 3 2
Z e2Zr r2 dr
2 r
Z 0 0
2
Z2

3 2 2
2Zr 3 Z 2! 2Z
= 2Z Z r 2Zr e dr = 2Z = = + . (173)
0 (2Z)3 (2Z)2 2
Existe un modo mas sencillo de obtener la energa cinetica. De acuerdo con el teorema del virial,
si el potencial del problema es una funcion homogenea de grado n es decir, una funcion tal que
V (~r) = n V (~r) las energas potencial y cinetica se relacionan por: 2 hT i = n hVi. El potencial
del atomo hidrogenoide es V (~r) = Z/r, de modo que n = 1 y, por lo tanto, el teorema del virial
determina que: hVi = hT i /2.
Existe aun una relacion sencilla que nos interesa. La suma de las energas cinetica y potencial debe
ser igual a la energa total del atomo:
Z2
hT i + hVi = hHi = En = . (174)
2n2
19. Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia electron-
nucleo mas probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana, rm , definida como la
distancia para la que P[r < rm ] = 1/2; y (d) el radio r99 tal que P[r < r99 ] = 99 %.
Un orbital cualquiera del atomo hidrogenoide, nlm (r, , ) es el producto de una funcion radial
y un armonico esferico, ambos normalizados con respecto a sus correspondientes coordenadas. La
normalizacion de la funcion radial corresponde a hacer unidad la integral
Z
2
hRnl (r)|Rnl (r)i = Rnl (r) r2 dr (175)
0
donde el r2 dr es la parte radial del elemento de volumen en coordenadas esfericas. El valor esperado
de cualquier funcion radial f (r) se obtendra mediante la integral
Z
hf i = hRnl (r)|f (r)|Rnl (r)i = Rnl (r)f (r)Rnl (r) r2 dr. (176)
0
Ambos ejemplos ponen de manifiesto la importancia de la funcion rRnl (r), que recibe el nombre
de densidad de probabilidad radial :
Pnl (r) = rRnl (r). (177)
La distancia electron-nucleo mas probable corresponde al maximo de la densidad de probabilidad

radial. En el caso de un orbital 1s:
R1s (r) = 2Z /2 eZr P1s (r) = 2Z /2 reZr .

3 3
= (178)
La condicion necesaria de maximo conduce a

dP1s 1
= 0 = 2Z /2 (1 Zr)eZr
3
= rmp = . (179)
dr Z
Existe otra solucion posible (r ) pero corresponde a un lmite asintotico y no al maximo que
el enunciado solicita. Podemos comprobar que la solucion rmp = 1/Z corresponde a un verdadero
00
maximo examinando la condicion suficiente: Pnl (rmp ) < 0.
La distancia promedio no es otra cosa que el valor esperado de r. Ya la hemos obtenido en el
ejercicio anterior. Para evitar la repeticion podemos generalizar y obtener hrm i para todo m 2:
Z
(m+2)! (m+2)!
m
hr i = 4Z 3
rm+2 e2Zr dr = 4Z 3 m+3
= m+1 m (180)
0 (2Z) 2 Z
que contiene hri = 3/2Z como caso particular.

En el sentido estadstico rmp representa la moda, mientras que hri es la media. Nos queda hablar de
la mediana, rm , la tercera de las medidas centrales por antonomasia. Para ello debemos determinar
la distancia tal que la mitad de la probabilidad de encontrar al electron corresponda al intervalo
0 r < rm y la otra mitad al rm r < . En definitiva, debemos resolver la ecuacion
Z rm Z rm
1
= P[r<rm ] = 2 2
R1s r dr = 4Z 3
r2 e2Zr dr = 1 e2Zrm (1+2Zrm +2Z 2 rm
2
) (181)
2 0 0
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
F(x)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
x = Z rm
Figura 8: Imagen de la funcion F (x) cuyas races debemos encontrar

para determinar la mediana del orbital 1s hidrogenoide.
donde hemos utilizado la integral

( n
)
a
(a)i
Z
n! X
xn ex dx = n+1 1 ea si < 0, nZ y n 0. (182)
0 i=0
i!
El resultado, ec. 181, es una ecuacion trascendente que carece de solucion analtica pero podemos
resolver mediante diferentes metodos numericos. Podemos escribir la ecuacion en la forma F (x) =
0, donde
F (x) = e2x (1+2x+2x2 ) 1/2 (183)
siendo x = Zrm .
Un modo sencillo de resolver la ecuacion 181 es representar graficamente la funcion F (x) y buscar en
la grafica las raices o puntos en los que F (x) = 0. La figura 8 muestra que la raz esta comprendida
entre 1 y 2. Mediante ampliaciones sucesivas de la escala en la region de la raz podemos afinar su
valor hasta donde sea necesario.
Vamos a utilizar un metodo iterativo que nos resultara muy conveniente para resolver muchas
ecuaciones transcendentes de la forma F (x) = 0. La tecnica recibe el nombre de metodo de
Newton-Raphson y se basa en la construccion de una sucesion de aproximaciones a la raz,
{x0 , x1 , x2 , x3 , ...}, donde x0 es una aproximacion inicial o semilla y cada nueva aproximacion se
obtiene a partir de la anterior mediante la ecuacion 3
F (xi )
xi+1 = xi (184)
F 0 (xi )
3
El fundamento del metodo de Newton-Raphson es el siguiente. Supongamos que x0 es la semila inicial y que se
encuentra suficientemente proxima a la raz xr . Si hacemos un desarrollo en serie de Taylor en torno de la semilla y lo
utilizamos para estimar el valor de la funcion en la raz:
1
F (xr ) = 0 = F (x0 ) + F 0 (x0 )(xr x0 ) + F 00 (x0 )(xr x0 )2 + . . .
2
Si la semilla es lo suficientemente proxima a la raz podemos truncar el desarrollo en serie a primer orden y despejar:
F (x0 )
xr = x0 .
F 0 (x0 )
Debido al truncamiento de la serie de Taylor, esta expresion no sera exacta pero, si todo va bien, nos acercara a la solucion.
De ah que la formula se utilice iterativamente para construir una sucesion.
0.8
0.7
0.6
0.5
P1s(x)
0.4
0.3
0.2
rmp <r>
0.1
rm
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
x = Z rm
Figura 9: Densidad de probabilidad radial, Pnl (r) = rRnl (r), para el

orbital 1s hidrogenoide, con indicacion de la moda, mediana y media de
la distancia electron-nucleo.
siendo F 0 (x) la derivada de F (x). En el caso de nuestra ecuacion
F (x) = e2x (1+2x+2x2 ) 1/2, (185)

F 0 (x) = 4x2 e2x . (186)
Partiendo de la semilla inicial x0 = 1 la sucesion de Newton-Raphson es
x0 x1 x2 x3 x4
1 1.326 368 1.337 002 1.337 030 1.337 030
Por lo tanto el radio mediano del orbital 1s hidrogenoide es rm = 1,337030/Z bohr.

Moda, mediana y media siguen exactamente ese orden de tamano (rmp < rm < hri), como la figura
9 ilustra.
El problema de la mediana se puede generalizar y definir el radio rf como la distancia tal que
hay una probabilidad f % de hallar al electron en el intervalo [0, rf ]. Esto conduce a la ecuacion
trascendente
F (x) = e2x (1+2x+2x2 ) (1f/100) = 0, (187)
con x = Zrf , que podemos resolver utilizando de nuevo el metodo de Newton-Raphson. En el caso
del orbital 1s hidrogenoide: r90 = 2,6612/Z bohr y r99 = 4,2030/Z bohr.
20. En Mecanica Clasica, la expresion 0 r2 /2 = E (V (r) + l2 /2r2 ) = E Veff (r) define

la region permitida para el movimiento. Los puntos de energa cinetica nula, llamados puntos
de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias mnima y maxima que alcanza
la partcula de masa del sistema de dos cuerpos para valores dados de E y l. Aplica esta
formula a un estado nlm del hidrogeno usando las expresiones cuanticas de su energa y
momento angular y obten los hipoteticos puntos de parada en funcion de n y l. Aplica esta
solucion al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidad de encontrar el sistema en la
region clasicamente prohibida.
En este ejercicio se mezclan conceptos clasicos con propiedades cuanticas. Un punto apsidal es,
despues de todo, un punto de la trayectoria clasica en el que la energa cinetica radial se anula:
energa total = energa cinetica radial + energa cinetica angular + energa potencial (188)
o
1 l2
E = r2 + + V (r). (189)
2 2r2
En mecanica cuantica no podemos hablar de trayectoria, sin embargo, ya que la capacidad e
conocer simultaneamente la posicion y velocidad de la partcula estan limitadas por el principio
de incertidumbre. La mecanica cuantica, en cambio, s que nos proporciona expresiones para las
diferentes energas de la ecuacion clasica:
Z2
E En = Eh , (190)
2n2
Ze0 2
V (r) , (191)
r
l2 hl2 i = l(l + 1)~2 . (192)
Para la energa cinetica radial utilizaremos la expresion puramente clasica.

Desde el punto de vista clasico la energa cinetica, sea radial o angular, no puede ser negativa.
Por lo tanto, la menor energa cinetica radial posible corresponde a un punto de parada, en el que
r = 0:
Z2 Ze0 2
0 = 2 Eh + l(l + 1)~2 (193)
2n r
o
2
Z 2 r2 Eh Ze0 2n2 r + n2 l(l + 1)~2 = 0. (194)
En unidades atomicas y en el lmite de masa infinita Eh = 1, me = 1, ~ = 1, e0 = 1. Si,
ademas, nos limitamos al atomo de hidrogeno Z = 1 y la ecuacion anterior se convierte en
r2 2n2 r + n2 l(l + 1) = 0 (195)
que tiene por solucion p

rapsidal = n2 n n2 l(l + 1). (196)
Las dos soluciones de la ecuacion cuadratica 195 determinan los lmites inferior y superior de la
region en la que la energa cinetica radial clasica es positiva. Desde el punto de vista clasico no
es posible que la trayectoria del electron se encuentre fuera de ese rango. Desde el punto de vista
cuantico, en cambio, existe una probabilidad no nula de encontrar al electron a las distancias
clasicamente prohibidas. Se trata de una forma de efecto tunel, equivalente a los fenomenos de este
nombre que vimos en el captulo anterior. Para calcular la probabilidad del efecto tunel en este
caso deberamos calcular la integral
Z r>
2
Ptunel = 1 P[r< rr> ] = 1 Rnl (r)r2 dr, (197)
r<
donde r< y r> son las distancias apsidales inferior y superior. Podemos llevar a cabo analticamente
estas integrales, pero tambien podemos usar octave para realizar numericamente las integraciones,
como muestra el siguiente codigo:
La tabla siguiente contiene los puntos apsidales, los intervalos clasicamente permitidos y la proba-
bilidad del efecto tunel para los primeros estados del atomo de hidrogeno:
n l rapsidal (bohr) intervalo (bohr) Ptunel ( %)

1 0 11 [0, 2] 23.81
2 0 4 4 [0, 8] 18.55
2 1 42 2 [1,17157, 6,82843] 19.63
3 0 9 9 [0, 18] 15.98
3 1 9 37 [1,06275, 16,93725] 16.18
3 2 93 3 [3,80385, 14,19615] 18.29
Como podemos apreciar en la tabla, la probabilidad del efecto tunel es elevada, decrece lentamente
al aumentar el numero cuantico principal y, por el contrario, aumenta con el numero angular.
21. Un atomo de hidrogeno muonico es aquel en el que el electron ha sido sustituido por un muon,
, una partcula de carga identica a la del electron pero masa m = 206,7682657(63)me .
Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio y energa, y compara estos valores
con los del atomo de hidrogeno.
La energa y radio medio del atomo hidrogenoide viene dadas por
Z 2 e0 2 a
En = , hrinl = [3n2 l(l+1)], (198)
2n2 a 2

donde a = ~2 /e0 2 y e0 = e/ 40 .
4
En el caso del atomo formado por un proton y un electron
me mp
e = = 0.999 456 0 me , (199)
me +mp
mientras que para el atomo que forman un proton y un muon

m mp
= = 185.851 06 me . (200)
m +mp
Si aceptamos que e me = 1 u.at., tendremos a a0 = 1 bohr y e0 2 /a Eh = 1 hartree para

el atomo electronico. En consecuencia, la energa y radio medio de su estado fundamental 1s seran
1/2 hartree y 1.5 bohr, respectivamente.
La energa y radio medio del atomo Z = 1 muonico se relacionan con las del atomo de hidrogeno
ordinario por:
e
En ( ) = En (e ) = 185.952 22En (e ), hri = hrie = 0.005 377 725 6 hrie . (201)
e
Para el estado fundamental del atomo muonico esto representa una energa de 92.976 109 hartree y
un radio medio de 8.066 588 103 bohr. El atomo muonico es, por lo tanto, mucho mas pequeno
que el atomo de hidrogeno ordinario (tres ordenes de magnitud menor) y mucho mas energetico
que este.
4
me = 9.109 381 88 1031 kg, mp = 1.673 532 4 1027 kg.
Qumica Fsica II. Curso 2016-2017. Serie 3.
Teora Atomica: Atomo de dos electrones
1. Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado

de la energa en el estado fundamental del oscilador armonico 1D: (a)
2 2 p 2
1 = (1 + c )e , y (b) 2 = e , donde c y p son parametros
variacionales. Determina la calidad del resultado comparando energa y
funcion de onda con las de la solucion exacta.
El primer paso en cualquier problema variacional es comprobar que las fun-

ciones de prueba son bien comportadas y cumplen con las condiciones de
contorno del problema. En el caso del oscilador armonico 1D esto significa
que las funciones de onda deben de ser contnuas, derivables, y deben ago-
tarse asintoticamente en los lmites para que las funciones sean de
cuadrado integrable. La funcion 1 cumple todos estos requisitos cualquiera

c EFM2016
que sea el valor del parametro c. La funcion 2 requiere que p > 0 ya que,
2
en otro caso, lm ep = .
El hamiltoniano del oscilador armonico 1D es
~2 d 2 1 2
H = 2
+ kx . (1)
2m dx 2
Podemos escribir este operador en una forma mas conveniente mediante la
siguiente transformacion. La frecuencia angularpclasica esta relacionada con
la constante de fuerza y con la masa como = k/m y nos conviene definir

la elongacion del oscilador como = x donde = km/~ = m/~.
De este modo
2 2 2

~ d k 2 1 d
H = 2+ = H = ~ 2 + 2 . (2)
2m d 2 2 d
La energa calculada mediante una de las funciones de prueba es
h|H|i
W = . (3)
h|i

c EFM2016
Calculemos, en primer lugar, todas las integrales que se requieren en el
problema. Para ello necesitamos la integral modelo
Z r
2 (2n1)!!
x2n ex dx = n n
con n 0 entero y > 0, (4)
2
donde (2n1)!! = (2n1)(2n3)(2n5)...1 es un doble factorial e incluye,

como caso particular (1)!! = 0!! = 1. Utilizando esta integral podemos
obtener:
Z Z r
2 2 d 1
2 2 2 2 2 4 2
h1 |1 i = (1c ) e dx = (1+2x +c )e = (16+
2 16
(5)
Z r
2 d
h2 |2 i = e2p = . (6)
2p
Para calcular las integrales del hamiltoniano nos resulta util obtener de

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antemano las derivadas primera y segunda de la funcion de onda:
2 2
1 () = (1 + c )e , (7)
2
01 () = [2(c1) 2c 2 ]e , (8)
2
001 () = [2(c1) + (4110c) 4c ]e 2 4
, (9)
2 2
1 001 2
= [2(c1) + (2c 12c+4) + c(810c) + 4c ]e 2 4 2 6
, (10)
2 2 4 2 6 2 2
1 1 = [ + 2c + c ]e , (11)
con esto
Z r
~ ~
h1 |H|1 i = (1 001 +1 2 1 )d = ... = (808c+43c2 ).
2 128 2
(12)
Similarmente
p 2 p 2 p 2
2 () = e , 02 = 2pe , 002 = (2p + 4p )e 2 2
,
(13)

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y
Z r
~ ~ 1
h2 |H|2 i = (2 002 +2 2 2 )d = ... = +p .
2 2 2p 4p
(14)
Tenemos ya todo lo necesario para calcular las energas aproximadas que se
obtienen con ambas funciones de prueba:
2

h1 |H|1 i ~ 80 8c + 43c ~ 1
W1 = = , W2 = + p . (15)
h1 |1 i 8 16 + 8c + 3c2 2 4p
Conforme con el sentido del teorema variacional, si las funciones de prueba

cumplen con las condiciones de contorno del problema y son funciones bien
comportadas, las energas aproximadas W1 y W2 son mayores o iguales
que la energa exacta del estado fundamental. Por lo tanto, si buscamos
los valores de los parametros c y p que hagan mnimas ambas energas
aproximadas nos estaremos acercando, en la medida de lo posible, a la
energa del estado fundamental.

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La condicion necesaria de mnimo conduce a
dW1 ~ (8+86c)(16+8c+3c2 ) (808c+43c2 )(8+6c)
=0= 2 2
, (16)
dc 8 (16 + 8c + 3c )
lo que requiere que se anule el numerador:

28 4 118
48+56c+23c2 = 0 = c=
23 23
c = 0.671 788 = W1 = 1.034 3~/2.
=
c = 3.106 571 = W1 = 6.465 7~/2.
(17)
Evidentemente, elegimos la solucion que proporciona menor energa, W1 =

1.034 3 ~
2 . Este resultado esta un poco por encima de la energa exacta del
estado fundamental: Ev=9 = ~/2.

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En el caso de la segunda funcion de prueba:

dW2 ~ 1
=0= 2 +1 = 4p1 1 = 0 = p = 1/2.
dc 2 4p
(18)
La solucion p = +1/2 no es valida puesto que conduce a una funcion no
normalizable, como ya discutimos al comenzar el ejercicio. La solucion p =
1/2 resulta ser identica a la solucion exacta. Este resultado ilustra una
importante propiedad del metodo variacional: la solucion exacta se puede
encontrar variacionalmente si se trata de un caso particular de la funcion de
prueba.
2. Considera el problema de una partcula en una caja monodimensional

de longitud a. Si utilizamos
p la siguiente funcion variacional de prueba
normalizada: (x) = 3/a3 x para x [0, a], encontramos que la
energa de la funcion variacional es nula y, por lo tanto, menor que

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la verdadera energa del estado fundamental. Analiza y discute este
fenomeno.
Cuando nos encontramos ante una aparente violacion del teorema variacio-
nal el principal sospechoso es la funcion de prueba: se trata de una funcion
contnua y derivable?, es de cuadrado integrable?, cumple las condicio-
nes de contorno del problema?, presenta la simetra adecuada? En el caso
que nos ocupa, la funcion de prueba se anula correctamente en el extremo
inferior de la caja, x = 0, pero no lo hace en el extremo superior, x = a.
Por lo tanto, la funcion de prueba no satisface las condiciones de contorno
debidas y no se cumplen las condiciones del teorema variacional.
3. Utiliza como funcion variacional de prueba = x(a x) para una

partcula de masa m en una caja monodimensional de longitud a en el

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rango 0 x a.
Debemos calcular la integral variacional
h|H|i
W = (19)
h|i
El numerador es
Z
h|H|i = (x)H(x)dx (20)
0
Z a
~2 d2

= x(a x) 2
x(a x)dx. (21)
0 2m dx
Tenemos
d
x(a x) = a 2x
dx

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y
d2
2
x(a x) = 2
dx
Por lo tanto
Z a 2

~
h|H|i = x(a x) dx (22)
0 m
~2 2 3
a ~2 3 3

= ax /2 x /3 0 = a /2 a /3 (23)
m m
~2 a3
= (24)
6m
De la misma manera tenemos
Z a
h|i = x2 (a x)2 dx (25)
0
2 3 5 4
a
= a x /3 + x /5 2ax /4 0 (26)
= a /3 + a /5 2a /4 = a5 /30.
5 5 5

(27)

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30~2 a3 10 h2 h2 h2
Finalmente W = 6ma5 = 2 8ma2 = 1.0132118 8ma2 > 8ma2 .
En la grafica de la pagina siguiente podemos
q comparar la funcion de onda
exacta del estado fundamental, (x) = a2 sin xa con la funcion anterior
q
normalizada = x(a x) = a305 x(a x) para un valor de a = 1.
4. Utiliza como funcion variacional de prueba para una partcula de masa

m en una caja monodimensional de longitud a la siguiente combinacion
lineal: (x) = c1 f1 (x) + c2 f2 (x), donde f1 (x) = x(a x), f2 (x) =
x2 (a x)2 y c1 y c2 son parametros variacionales.
Este problema esta resuelto con todo detalle en el libro de Qumica Cuanti-
ca de Ira N. Levine. Aqu solo esbozaremos los pasos principales de esta
resolucion.

c EFM2016
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
sqrt(2/a)*sin(pi*x/a)
sqrt(30/a)*x*(ax)
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a

c EFM2016
En el metodo variacional lineal,
P en el que la funcion variacional de prue-
ba tiene la forma (x) = i ci fi (x), es necesario calcular los elementos
hfi |H|fj i. En nuestro caso, estos elementos se calculan de forma similar a
lo visto en el problema anterior. Los resultados son los siguientes:
~3 a3
H11 = hf1 |H|f1 i = (28)
6m
~2 a 5
H12 = hf1 |H|f2 i = hf2 |H|f1 i = H21 = (29)
30m
~2 a7
H22 = hf2 |H|f2 i = (30)
105m
De manera similar se calculan las integrales de solapamiento hfi |fj i, obte-

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niendose los resultados:
a5
hf1 |f1 i = (31)
30
a7
hf1 |f2 i = hf2 |f1 i = (32)
140
a9
hf2 |f2 i = (33)
630
La ecuacion secular que es necesario resolver es
~3 a3 a5 ~2 a5 a7

6m 30 W 30m 140 W

= 0. (34)
2 5
~ a a7 W ~2 a7
a9
630 W

30m 140 105m
Podemos eliminar los denominadores de las fracciones anteriores multipli-

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cando la fila 1 por 420m/a3 y la fila 2 por 1260m/a5 . El resultado es

70~2 14ma2 W 2 2 4
14~ a 3ma W

= 0. (35)

42~2 9ma2 W 12~2 a2 2ma4 W
Desarrollando el determinante encontramos la ecuacion
m2 a4 W 2 56ma2 ~2 W + 252~4 = 0, (36)
cuyas dos soluciones son

W = (~ /ma )(28 532) = 0.1250018h2 /(ma2 ), 1.293495h2 /(ma2 )
2 2
El primer valor anterior puede compararse con el valor exacto del esta-
do fundamental = h2 /(8ma2 ) = 0.125h2 /(ma2 ). El segundo valor pue-
de compararse con los exactos de los niveles n = 2 y n = 3, que son
= 22 h2 /(8ma2 ) = 0.500h2 /(ma2 ) y 32 h2 /(8ma2 ) = 1.125h2 /(ma2 ). Co-
mo vemos la solucion aproximada 1.293495h2 /(ma2 ) es superior, no solo a

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la energa exacta del nivel n = 2, sino tambien a la energa exacta del nivel
excitado con n = 3, que tiene la misma simetra que la funcion de prueba.
Vamos a encontrar ahora la funcion de onda aproximada correspondiente al
valor de W mas pequeno. Las dos ecuaciones del sistema secular son
(H11 S11 W1 )c1 + (H12 S12 W1 )c2 = 0 (37)
(H21 S21 W1 )c1 + (H21 S21 W1 )c2 = 0. (38)
Sustituyendo las expresiones de todos los elementos y de W1 , ambas ecua-
ciones (despues de dividirlas por h2 ) quedan:
0.023095c1 0.020381c2 a2 = 0 (39)
0.061144c1 + 0.053960c2 a2 = 0. (40)
Sin embargo, como hemos igualado el determinante secular a 0, estas dos
ecuaciones no son independientes. Considerando solamente la primera po-
demos encontrar c2 en funcion de c1 . El resultado es
c2 = 1.133c1 /a2 . (41)

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Ahora c1 puede hallarse exigiendo que la funcion variacional de prueba
este normalizada; es decir
h1 |1 i = 1 (42)
hc1 f1 + 1.133c1 f2 /a2 |c1 f1 + 1.133c1 f2 /a2 i = 1 (43)
c21 (S11 + 2.266S12 /a2 + 1.284S22 /a4 ) = 0.05156c21 a5 , (44)
donde hemos sustituido las expresiones de las integrales de solapamiento

previamente encontradas. Por lo tanto, c1 = 4.404/a5/2 y
1 (x) = 4.404f1 (x)/a5/2 + 4.990f2 (x)/a9/2
.
Lo mismo que en el problema anterior, en la grafica de la pagina siguiente
comparamos
q la funcion de onda exacta del estado fundamental, (x) =
2
a sin x
a con la funcion 1 (x) para un valor de a = 1.

c EFM2016
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
sqrt(2/a)*sin(pi*x/a)
c1*f1(x)+c2*f2(x)
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a

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5. La partcula en una caja esferica tiene el potencial V = 0 para r b
y V = para r > b. Para este sistema: a) Explica por que =
R(r)f (, ), donde R(r) satisface la ecuacion
2
l(l + 1)~2

~ 00 2 0
R (r) + R (r) + 2
R(r) + V (r)R(r) = ER(r).
2m r 2mr
(45)
Cual es la funcion f (, )? b) Obten la solucion R(r) de la ecuacion
anterior para los estados con l = 0 (La sustitucion R(r) = g(r)/r redu-
ce la ecuacion anterior a otra facilmente resoluble). Utiliza la condicion
lmite de que es finita en r = 0 y una segunda condicion lmite.
Demuestra que = N sin(kr)/r para los estados con l = 0, donde
k = (2mE/~)1/2 y E = n2 h2 /8mb2 con n = 1, 2, 3, . . . (Para l 6= 0,
la formula de los niveles de energa es mas complicada).

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(a) Para cualquier partcula sometida a un potencial central V = V (r), es
decir, que no depende de las coordenadas angulares , , las soluciones de la
ecuacion de Schrodinger pueden siempre escribirse de la forma (r, , ) =
R(r)Ylm (, ), donde la parte angular es un armonico esferico y la funcion
radial R(r) depende de cual sea el potencial. En este problema V (r) es
particularmente sencillo ya que vale 0 dentro de la caja e fuera de ella.
Se trata, por lo tanto, de un potencial central y, por esta razon, f (, ) =
Ylm (, ).
(b) Para r > b, V = y por lo tanto (r, , ) debe ser nula fuera de la
caja. O lo que que lo mismo, para r > b la funcion radial R(r) debe ser 0.
Para r b, la ecuacion de Schrodinger radial es la misma que la del atomo
hidrogenoide sin mas que sustituir Z/r por 0. Esta ecuacion es
~2
(R00 (r) + 2R0 (r)/r) = ER(r)
2m
Si hacemos la sustitucion R(r) = g(r)/r la ecuacion anterior se transforma

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en
~2 00
g (r) = Eg(r)
2m
Llamando k = (2mE)1/2 /~ la solucion general de esta ultima ecuacion es
g(r) = rR(r) = A cos(kr) + B sin(kr)

Puesto que Y00 = 1/ 4 y debe ser finita en r = 0, debe cumplirse
A = 0. Por lo tanto,
sin(kr)
R(r) = B
r
Puesto que debe ser nula en r > b, la continuidad de la funcion de onda
exige que se anule tambien en r = b; es decir, R(r) debe ser 0 en r = b.
B no puede ser 0 porque si fuera as la funcion de onda sera siempre nula.
Por lo tanto, debe cumplirse
b(2mE)1/2 /~ = n

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donde n = 1, 2, . . . (El valor n = 0 queda excluido dado que dara igual-
mente lugar a una funcion de onda permanentemente nula). Resolviendo la
ultima ecuacion para E encontramos
n2 h2
E=
8mb2
Finalmente, la sustituicion de esta expresion de E en rR(r) = B sin(kr) da
lugar a
B B h nr i
R(r) = sin[(2mE)1/2 r/~] = sin
r r b
La funcion de onda total se obtiene multiplicando esta expression por el
armonico esferico Y00 = 1/ 4.
6. En el ano 1971, se publico un artculo en el que se aplicaba la funcion

2
variacional normalizada N ebr cr al atomo de hidrogeno y se afir-
maba que la minimizacion de la integral variacional con respecto a los

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parametros b y c daba una energa que era 0.7 % superior a la energa
exacta del estado fundamental. Sin hacer ningun calculo, explica por
que este resultado es incorrecto.
7. Hay mas de una forma de dividir un hamiltoniano H en una parte sin

perturbar H 0 y una parte perturbada H 0 . En lugar de la vista en clases
expositivas, considera la siguiente forma de dividir H del atomo de
helio:
2 2
0 1 2 Z 5/16 Z 5/16
H = (46)
2 2 r1 r2
1 5 1 5 1 1
H = + (47)
16 r1 16 r1 r12
Cuales son las funciones de onda sin perturbar? Calcula E 0 y E 1 para

c EFM2016
el estado fundamental. Vease la Seccion 9.4 de Qumica Cuantica, Ira
N. Levine. Quinta edicion en espanol.
8. a) Encuentra la constante de normalizacion del determinante de Slater

|1s1s|. b) Haz lo mismo para el determinante |1s2s|. c) Haz lo
mismo para el determinante |1 2 |, donde 1 y 2 son dos espinorbi-
tales arbitrarios normalizados pero no necesariamente ortogonales. d)
Haz lo mismo con el determinante |1 2 3 |, donde 1 , 2 y 3 son 3
espinorbitales ortonormales.
9. a) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuracion 1s1 2s1 son

ortogonales a la funcion singlete de esta configuracion. b) Comprueba

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que las 3 funciones triplete de la configuracion 1s1 2s1 son ortogonales
entre si.
10. Integral de repulsion electronica: Vamos a ver un ejemplo (el mas

sencillo) de como pueden calcularse las integrales de repulsion electroni-
ca en qumica cuantica. Un orbital de tipo Slater (STO) 1s viene dado
por 1si = Ni ei r , donde Ni es la constante de normalizacion. Quere-
1
mos calcular la integral I = h1s1 (1)1s2 (2)|r12 |1s3 (1)1s4 (2)i. a) Cal-
cula la constante de normalizacion. b) Demuestra que I puede escribirse
de la forma
ZZ
1 br2 2
I = N1 N2 N3 N4 ear1 r12 e r1 sin(1 )dr1 d1 d1 r22 sin(2 )dr2 d2 d2 .
(48)

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donde a = 1 + 3 y b = 2 + 4 . c) Utiliza la expresion
X +l l
1
X 4 r< ast
r12 = l+1
Ylm (1 , 1 )Ylm (2 , 2 ), (49)
2l + 1 r>
l=0 m=l
(donde r< = min(r1 , r2 ) y r> = max(r1 , r2 )), y la ortogonalidad de

los armonicos esfericos hYl1 m1 |Yl2 m2 i = l1 l2 m1 m2 para demostrar que
I puede escribirse de la forma
Z Z
1 br2 2
I=F ear1 r12 dr1 e r2 dr2 . (50)
0 0 r>
donde RF = 16 2 Y00
4
N1 N2 N R 3rN4 . d) Separa la Rsegunda integral de la
1 br2 2
forma 0 r> e r2 dr2 = 0 1 r11 ebr2 r22 dr2 + r1 r12 ebr2 r22 dr2 y de-
muestra que la expresion final de I esta dada por

1 1
I = 32(1 2 3 4 )3/2 3 + 2 2 , (51)
c ab ca b

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donde c = a + b = 1 + 2 + 3 + 4 . f) Comprueba que I = 5/8
cuando 1 = 2 = 3 = 4 = .

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Teora Atomica: Atomos de mas de dos electrones
1. Se definen los operadores de momento angular L+ y L como L+ =

Lx + iLy y L = Lx iLy , respectivamente. a) Demuestra que
L+ L = L2 L2z + ~Lz y L L+ = L2 L2z ~Lz . b) Encuen-
tra los conmutadores [L+ , Lz ] y [L , Lz ]. c) Sea |2S+1 LML MS i uno
de los estados de un termino de Russell-Saunders de una cierta con-
figuracion Cuales son los valores propios de L2 , S 2 , Lz y Sz para el
mismo? d) Haciendo uso del resultado del apartado b) demuestra que
L+ |2S+1 LML MS i y L |2S+1 LML MS i son tambien propios de Lz y
encuentra los correspondientes valores propios.
Para simplicicar, llamemos |ML MS i a los distintos estados del termino de

RS |2S+1 LML MS i

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(a) L+ L = (Lx + iLy )(Lx iLy ) = L2x + L2y i(Lx Ly Ly Lx ).
Ahora hacemos uso de L2 = L2x + L2y + L2z , con lo cual L2x + L2y = L2 L2z ,
y de [Lx , Ly ] = (Lx Ly Ly Lx ) = i~Lz . Por lo tanto,
L+ L = L2 L2z i(i~Lz ). Es decir,
L+ L = L2 L2z + ~Lz . (1)
De la misma manera se demuestra que
L L+ = L2 L2z ~Lz . (2)
(b) [L+ , Lz ] = [Lx , Lz ] + i[Ly , Lz ] = i~Ly + i(i~Lx ) = i~Ly ~Lx

Por lo tanto
[L+ , Lz ] = ~(Lx + iLy ) = ~L+ . (3)

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Igualmente,
[L , Lz ] = +~(Lx iLy ) = +~L . (4)
(c) El estado |ML MS i es propio de los operadores L2 , S 2 , Lz y Sz con

valores propios ~2 L(L + 1), ~2 S(S + 1), ~ML , y ~MS , respectively.
(d) A partir de los dos resultados del apartado (b) se concluye que L+ Lz =
Lz L+ ~L+ y que L Lz = Lz L + ~L .
Actuando sobre |ML MS i con L+ Lz tenemos
L+ Lz |ML MS i = L+ (ML ~)|ML MS i = ML ~L+ |ML MS i

Por lo tanto
(Lz L+ ~L+ )|ML MS i = ML ~L+ |ML MS i
Es decir,
Lz L+ |ML MS i = (ML + 1)~L+ |ML MS i. (5)

c EFM2016
As pues, el estado L+ |ML MS i es propio de Lz con valor propio (ML +
1)~. Es decir, cuando L+ actua sobre |ML MS i lo convierte en c+ |(ML +
1)MS i, donde c+ es una constante. que puede determinarse como sigue.
L es el adjunto hermtico de L+ , lo cual significa que, hML MS |L =
h(ML + 1)MS |c+ . Por lo tanto, hML MS |L L+ |ML MS i = c+ c+ h(ML +
1)MS |(ML + 1)MS i = c+ c+ .
Del apartado (a) tenemos que
L L+ |ML MS i = ~2 [L(L + 1) ML (ML + 1)]|ML MS i
Por lo tanto
hML MS |L L+ |ML MS i = ~2 [L(L+1)ML (ML +1)]hML MS |ML MS i = c+ c+
ya que |ML MS i esta normalizado. Finalmente,
c+ c+ = ~2 [L(L+1)ML (ML +1)] |c+ | = ~[L(L+1)ML (ML +1)]1/2

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Como vemos, cuando L+ actua sobre |ML = L, MS i da como resultado 0,
ya que |c+ | en este caso vale 0.
Siguiento argumentos enteramente equivalentes, podemos encontrar que
que L |ML MS i = c |(ML 1)MS i, donde ahora c = ~[L(L + 1)
ML (ML 1)]1/2 . Cuando L actua sobre |ML = L, MS i da como resul-
tado 0 ya que en este caso |c | = 0.
2. Clasifica cada una de las siguientes funciones como simetrica, anti-

simetrica, o ninguna de las dos frente al intercambio de las coordenadas
de dos de las partculas: a) f (1)g(2)(1)(2); b) f (1)f (2)[(1)(2)
(1)(2)]; c) f (1)f (2)f (3)(1)(2)(3); d) ea(r1 r2 ) ; e) [f (1)g(2)
2 a(r1 r2 )
g(1)f (2)] [(1)(2) (2)(1)]; f) r12 e .
(a) No es ni simetrica ni antisimetrica.

(b) Antisimetrica.

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(c) Simetrica.
(d) No es ni simetrica ni antisimetrica.
(e) Simetrica.
(f) No es ni simetrica ni antisimetrica. Esta ultima sera simetrica si el
exponente fuera a(r1 + r2 ) en vez de a(r1 r2 )
3. a) Encuentra la constante de normalizacion del determinante de Slater

|1s1s|. b) Haz lo mismo para el determinante |1s2s|. c) Haz lo
mismo para el determinante |1 2 |, donde 1 y 2 son dos espinorbi-
tales arbitrarios normalizados pero no necesariamente ortogonales. d)
Haz lo mismo con el determinante |1 2 3 |, donde 1 , 2 y 3 son 3
espinorbitales ortonormales.
(a) Desarrollando el determinante tenemos

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D = |1s1s| = 1s(1)(1)1s(2)(2) 1s(1)(1)1s(2)(2) (6)
= 1s1s 1s1s (7)
Al calcular hD|Di aparecen 4 terminos:
+h1s1s|1s1si = +h1s|1sih1s|1sih|ih|i = 1 (8)

h1s1s|1s1si = h1s|1sih1s|1sih|ih|i = 0 (10)
h1s1s|1s1si = h1s|1sih1s|1sih|ih|i = 0. (11)

Luego hD|Di = 2 y la constante de normalizacion de |1s1s| sera 1/ 2.
(b) Desarrollando el determinante tenemos
D = |1s2s| = 1s(1)(1)2s(2)(2) 2s(1)(1)1s(2)(2) (12)

= 1s2s 2s1s (13)

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h1s2s|2s1si = h1s|2sih2s|1sih|ih|i = 0 (16)
h2s1s|1s2si = h2s|1sih1s|2sih|ih|i = 0. (17)

Luego hD|Di = 2 y la constante de normalizacion de |1s2s| sera 1/ 2.
(c) Desarrollando el determinante tenemos
D = |1 2 | = 1 2 2 1 (18)

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+h1 2 |1 2 i = +h1 |1 ih2 |2 i = +1 (19)

+h2 1 |2 1 i = +h2 |2 ih1 |1 i = +1 (20)
h1 2 |2 1 i = h1 |2 ih2 |1 i = S 2 (21)
h2 1 |1 2 i = h2 |1 ih1 |2 i = S 2 . (22)
2
Luego
p hD|Di = 2(1 S ) y la constante de normalizacion de |1 2 | sera
1/ 2(1 S 2 ).
(d) Al desarrollar el determinante aparecen 6 = 3! terminos: 1 2 3 , 1 3 2 ,
2 1 3 , 2 3 1 , 3 1 2 , 3 2 1 , donde la primera funcion de cada pro-
ducto se refiere al electron 1, la segunda al electron 2 y la tercera al electron
3. Cuando ahora calculamos hD|Di apareceran (3!) (3!) = 6 6 terminos.
Cuando calculamos la contribucion no diagonal
h1 2 3 |1 3 2 i

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aparece
h2 |3 i = 0
Y lo mismo sucece cuando calculamos las demas contribuciones no diago-
nales. Solamente sobreviven los 6 terminos diagonales y cada uno de ellos
da un valor igual a 1. Por ejemplo:
h1 2 3 |1 2 3 i = h1 |1 ih2 |2 ih3 |3 i = 1
tenemos hD|Di = 6 = 3!. Luego la constante

Sumando las 6 contribuciones,
de normalizacion sera 1/ 3!. Con la misma facilidad se demuestra que la
constante de normalizacion de un determinante
de Slater formado con N
espinorbitales ortonormales entre s vale 1/ N !.
4. a) Escribe el Hamiltoniano H de un atomo de 2 electrones. b) Cal-

cula h(1, 2)|H|(1, 2)i, donde (1, 2) es un determinante de Slater

c EFM2016
normalizado |1 2 |, siendo 1 y 2 ortonormales. c) Supon dos determi-
nantes de Slater |1 2 | y |1 3 | en los que todos los espinorbitales son
ortonormales. Encuentra h|1 2 ||H||1 3 |i. d) Supon ahora dos deter-
minantes |1 2 | y |3 4 |. Encuentra h|1 2 ||H||3 4 |i. f) Si H es el
Hamiltoniano de un atomo de N electrones Cuanto valdra h1 |H|2 i
si 1 y 2 son dos determinantes de Slater que se diferencian en mas
de dos espinorbitales?
1
(a) H = h1 + h2 + r12 donde h1 = T1 Z/r1 .
(b) Al desarrollar h(1, 2)|H|(1, 2)i, donde (1, 2) es el determinante
normalizado |1 2 |, aparecen los siguiente terminos:
1
+h1 2 |(h1 + h2 + r12 )|1 2 i
1
+h2 1 |(h1 + h2 + r12 )|2 1 i
1
h1 2 |(h1 + h2 + r12 )|2 1 i

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1
h2 1 |(h1 + h2 + r12 )|1 2 i
Cuando ahora desarrollamos el primero nos queda
1
h1 |h1 |1 i + h2 |h2 |2 i + h1 2 |r12 |1 2 i = hh1 i + hh2 i + J12
El segundo termino al desarrollarlo queda
1
h2 |h1 |2 i + h1 |h2 |1 i + h2 1 |r12 |2 1 i = hh2 i + hh1 i + J12
Este requiere una breve explicacion. Cuando escribimos h2 |h1 |2 i, el ope-

rador h1 involucra las coordenadas del electron 1 y !!! 2 tambien . Ahora
bien cuando escribimos hh2 i queremos indicar el valor promedio de h en el
espinorbital 2 . En otras palabras, puesto que los electrones son indistingui-
bles, las integrales h2 (1)|h1 |2 (1)i, h2 (2)|h2 |2 (2)i, . . . h2 (i)|hi |2 (i)i
son todas iguales y valen hh2 i, el valor promedio de h en el espinorbital 2 .
Una discusion similar vale para h1 |h2 |1 i.

c EFM2016
Al desarrollar el tercer termino aparece la expresion h1 |h1 |2 ih2 |1 i, que
es nula ya que h2 |1 i = 0. Lo mismo ocurre con la de h2 . Solo sobrevive
1 1
la contribucion debida a r12 , que vale h1 2 |r12 |2 1 i = K12
al cuarto termino le pasa lo mismo que al tercero. As pues, teniendo en
cuenta la constante de normalizacion vista en el problema anterior, el resul-
tado final para h(1, 2)|H|(1, 2)i es
1
h(1, 2)|H|(1, 2)i = [2hh1 i + 2hh2 i + 2J12 2K12 ] (23)
2!
= hh1 i + hh2 i + J12 K12 . (24)
(c) Cuando realizamos un desarrollo igual que el del apartado anterior, apa-
recen tambien cuatro terminos, que de forma compacta podemos escribir,
+h12|H|13i, h12|H|31i, h21|H|13i, +h21|H|31i.
Al calcular h12|h1 |13i el resultado es cero ya que h2|3i = 0. Al calcular
h12|h2 |13i el resultado es h2|h2 |3i.

c EFM2016
Al calcular h12|h1 |31i y h12|h2 |31i ambos son 0.
Al calcular h21|h1 |13i y h21|h2 |13i ambos son 0.
Al calcular h21|h1 |31i el resultado es h2|h1 |3i y al calcular h21|h2 |31i el
resultado 0.
Por lo tanto (teniendo en cuenta la constante de normalizacion) tenemos
h|1 2 ||(h1 + h2 )||1 3 |i = h2 |h|3 i. Puede demostrarse que si dos de-
terminantes de Slater D1 y D2 tienen todos los espinorbitales iguales me-
nos uno, por ejemplo a en D1 es diferente que b en D2 , se obtiene
hD1 |(h1 + + hN )|D2 i = ha |h|b i.
1
Por lo que respecta a r12 hay las siguientes cuatro contribuciones:
1
+h1 2 |r12 |1 3 i,
1
h1 2 |r12 |3 1 i,
1
h2 1 |r12 |1 3 i,
1
+h2 1 |r12 |3 1 i.

c EFM2016
La primera y la ultima son iguales y la segunda y la tercera tambien.
Teniendo en cuenta la constante de normalizacion, tenemos finalmente
1 1 1
h|1 2 ||r12 ||1 3 |i = h1 2 |r12 |1 3 i h1 2 |r12 |3 1 i. En el caso de
dos determinantes D1 y D2 que difieren en un unico espinorbital a 6= b ,
se encuentra
X N
X
1 1 1
hD1 | rij |D2 i = hi a |r12 |i b i hi a |r12 |b i i
i>j i=1
(d) Siguiendo los mismos pasos que en los apartados anteriores se encuentra
que
h|1 2 ||(h1 + h2 )||3 4 |i = 0
y
1 1 1
h|1 2 ||r12 ||3 4 |i = h1 2 |r12 |3 4 i h1 2 |r12 |4 3 i
Puede demostrarse que si dos D1 y D2 difieren en dos spin-orbitales, por

c EFM2016
ejemplo a D1 6= c D2 y b D1 6= d D2 , se obtiene
hD1 |(h1 + . . . hN )|D2 i = 0
y X
1 1 1
hD1 | rij |D2 i = ha b |r12 |c d i ha b |r12 |d c i
i>j
(f) Cuando dos determinantes D1 y D2 difieren en mas de dos espinorbitales
hD1 |H|D2 i = 0
5. a) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuracion 1s1 2s1 son

ortogonales a la funcion singlete de esta configuracion. b) Comprueba
que las 3 funciones triplete de la configuracion 1s1 2s1 son ortogonales
entre si.

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(a) Las tres funciones triplete de la configuracion 1s1 2s1 son (sin normalizar)
1 = (1s2s 2s1s)( + ) (25)

2 = (1s2s 2s1s) (26)
3 = (1s2s 2s1s) (27)
y la funcion del singlete es
4 = (1s2s + 2s1s)( ) (28)
Llamando A = (1s2s 2s1s) y S = (1s2s + 2s1s), tenemos
1 = A( + ) (29)
2 = A (30)
3 = A (31)
4 = S( ). (32)

c EFM2016
Ahora calculamos hA|Si, hA|Ai, y hS|Si.
hA|Si = h(1s2s 2s1s)|(1s2s + 2s1s)i (33)

= h1s|1sih2s|2si h2s|2sih1s|1si (34)
+ h1s|2sih2s|1si h2s|1sih1s|2si (35)
= 1 1 + 0 0 = 0. (36)
hA|Ai = h(1s2s 2s1s)|(1s2s 2s1s)i (37)

= h1s|1sih2s|2si + h2s|2sih1s|1si (38)
h1s|2sih2s|1si h2s|1sih1s|2si (39)
= 1 + 1 0 0 = 2. (40)

c EFM2016
hS|Si = h(1s2s + 2s1s)|(1s2s + 2s1s)i (41)
= h1s|1sih2s|2si + h2s|2sih1s|1si (42)
+ h1s|2sih2s|1si + h2s|1sih1s|2si (43)
= 1 + 1 + 0 + 0 = 2. (44)
h1 |4 i = hA|Sih(+)|()i = 0(1111+0000) = 0
h1 |2 i = hA|Aih( + )|i = 2(1 0 + 0 1) = 0
h1 |3 i = hA|Aih( + )|i = 2(0 1 + 1 0) = 0
h2 |3 i = hA|Aih|i = 2(0 0) = 0.
6. Encuentra los posibles terminos de Russell-Saunders que provienen de

la configuracion 1s2 2s2 2p1 3d1 y sus degeneraciones.
La configuracion 2p1 da lugar al termino 2 P . La configuracion 3d1 da lugar

c EFM2016
al termino 2 D. Acoplando 2 P 2 D tendremos L = 1, 2, 3 y S = 0, 1. Por
lo tanto los terminos resultantes de Russell-Saunders son 1 P , 1 D, 1 F , 3 P ,
3
D y 3F .
7. Encuentra los posibles terminos de Russell-Saunders que provienen de

la configuracion 1s2 2s2 2p2 y sus degeneraciones.
6

En esta configuracion hay 2 = 15 microestados. Como hay 2 electrones,
el maximo valor de MS es 1 (los dos electrones con espn ) y el maximo
valor de ML es 2. Este ultimo valor se consigue colocando los dos electrones
en los espinorbitales +1+ y +1 . De igual forma, el menor valor de MS es
1 (los dos electrones con espn ) y el mnimo valores de ML es 2, que
se consigue colocando los dos electrones en los espinorbitales 1+ y 1 .
Teniendo en cuenta lo anterior, tenemos los siguientes detS con los valores
de ML y MS entre parentesis.

c EFM2016
| 1+ 1 | (ML = 2, MS = +0),
| 1+ + 0+ | (ML = 1, MS = +1),
| 1+ + 0 | (ML = 1, MS = +0),
| 1+ + 1+ | (ML = +0, MS = +1),
| 1+ + 1 | (ML = +0, MS = +0),
| 1 + 0+ | (ML = 1, MS = +0),
| 1 + 0 | (ML = 1, MS = 1),
| 1 + 1+ | (ML = +0, MS = +0),
| 1 + 1 | (ML = +0, MS = 1),
| + 0+ + 0 | (ML = +0, MS = +0),
| + 0+ + 1+ | (ML = +1, MS = +1),
| + 0+ + 1 | (ML = +1, MS = +0),
| + 0 + 1+ | (ML = +1, MS = +0),
| + 0 + 1 | (ML = +1, MS = 1),
| + 1+ + 1 | (ML = +2, MS = +0).

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Podemos entonces construir la siguiente tabla:
MS
num detS? 1 0 +1
2 1
p2 = 1 1 2 1 (45)
ML 0 1 3 1
+1 1 2 1
+2 1
El mayor valor de ML es +2 y el menor es 2. Para estos valores de ML

solo hay un microestado y tiene MS = 0. Concluimos que hay un termino
RS con L = 2 y S = 0. Es decir, un 1 D. Quitando un estado de la lnea
central de la tabla anterior (la que tiene MS = 0) podemos construir la

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siguiente:
MS
num detS? 1 0 +1
2 0
p2 = 1 1 1 1 (46)
ML 0 1 2 1
+1 1 1 1
+2 0
Ahora vemos que el mayor valor de ML es +1 y el menor es 1, luego habra
un termino con L = 1. Como para ML = +1, ML = 0 y ML = 1 hay un
estado con MS = +1, otro con MS = 0 y otro con MS = 1, concluimos
que se trata un termino con S = 1: es decir, hay un 3 P . Si quitamos un
estado de cada una de las cajas indicadas, solo nos queda un estado con
ML = MS = 0. Hay por lo tanto un 1 S.
En resumen, la configuracion p2 da lugar a 3 terminos RS: 1 D, 3 P y 1 S.

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8. Encuentra los posibles niveles que provienen del termino de Russell-
Saunders 3 P cuando se incluye la interaccion espn-orbita en el hamil-
toniano y las degeneraciones de estos niveles.
En el 3 P tenemos L = 1 y S = 1. Realizando el acoplamiento 1 1

tendremos J = 0, 1, 2. Por lo tanto, los posibles niveles cuando se incluye
la interaccion espn-orbita son 3 P0 ,3 P1 y 3 P2 , con degeneraciones (2J + 1)
iguales a 1, 3 y 5, respectivamente.
9. Cuales de las siguiente configuraciones electronicas contribuiran a un

calculo de interaccion de configuraciones del estado fundamental del
atomo de helio?: 1s1 2s1 , 1s1 2p1 , 2s2 , 2s1 2p1 , 2p2 , 3d2 .
La configuracion electronica del estado fundamental del atomo de helio es

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1s2 , cuyo unico termino RS es 1 S. De las configuraciones que nos dan
en el enunciado del problema contribuiran a un calculo de interaccion de
configuraciones (CI) aquellas que den lugar a uno o mas terminos RS que
sean tambien 1 S.
Los terminos de todas las configuraciones nl son los siguientes:
1s1 2 S,
2s1 2 S,
2p1 2 P ,
2s2 1 S,
2p2 3 P , 1 D, 1 S
3d2 3 F , 3 P , 1 G, 1 D, 1 S.
Realizando los distintos acoplamientos encontramos:
1s1 2s1 : 2 S 2 S = 1 S, 3 S.
1s1 2p1 : 2 S 2 P = 1 P , 3 P .
2s2 : 1 S.
2s1 2p1 : 2 S 2 P = 1 P , 3 P .

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2p2 : 3 P , 1 D, 1 S
3d2 : 3 F +3 P +1 G+1 D+1 S.
Por lo tanto, contribuiran al calculo CI las configuraciones (ademas de la
fundamental) siguientes: 1s1 2s1 , 2s2 , 2p2 y 3d2 , pero no contribuiran las
configuraciones 1s1 2p1 y 2s1 2p1 .
10. a) Considera la configuracion electronica 1s1 2p1 3d1 . Encuentra los

terminos de Russell-Saunders y sus degeneraciones. Comprueba que la
suma del numero de estados de los distintos terminos coincide con el
numero total de estados de la configuracion. b) Repite lo mismo para
las configuraciones 1s2 2s2 2p2 y 1s2 2s2 2p4 .
Las 3 configuraciones 1s1 , 2p1 y 31 dan lugar respectivamente a los terminos

RS 2 S, 2 P y 2 D. Acoplando 2 S y 2 P encontramos: 2 S 2 P = 1 P + 3 P .

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Acoplando ahora (1 P + 3 P ) con 2 D tenemos:
(1 P + 3 P ) 2 D = (2 P , 2 D, 2 F ), (2 P , 2 D, 2 F , 4 P , 4 D, 4 F ).
El numero total de estados de la configuration es 2 6 10 = 120. El
numero de estados de cada uno de los terminos RS que hemos encontrado
es: (2 3 = 6), (2 5 = 10), (2 7 = 14), (2 3 = 6), (2 5 = 10),
(2 7 = 14), (4 3 = 12), (4 5 = 20), (4 7 = 28).
Sumandolos todos:6 + 10 + 14 + 6 + 10 + 14 + 12 + 20 + 28 = 120.

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Espectroscopias de rotacion y vibracion
1. Obten las reglas de seleccion para una partcula cargada en una caja
unidimensional. Determina la frecuencia de las lneas espectrales si un
electron se encuentra confinado en una caja de anchura 100 A.
Sea m la masa de la partcula, q su carga, y sea 0 x a la region de la

caja en la que el potencial de confinamiento es nulo. La energa y funcion
de onda de los estados estacionarios del sistema responden a las ecuaciones:
h2 n2
n = 2
, (1)
8ma r
2 nx
|ni = n (x) = sen , (2)
a a

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donde n = 1, 2, 3, . . . es el numero cuantico que recorre los estados esta-
cionarios.
Puesto que se trata de un problema 1D el operador dipolar es d = qx. Las
reglas de seleccion estan determinadas por la integral de transicion:
Z a 0
0 2 n x nx
hn |qx|ni = q sen x sen dx. (3)
a 0 a a
Un cambio de variables simplifica la expresion del integrando:

x
y= ; dy = dx; x [0, a]; y [0, ]. (4)
a a
Ademas, la siguiente relacion trigonometrica
2 sen sen = cos( ) cos( + ) (5)

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permite escribir la integral de transicion como
2
Z
2 a

hn0 |qx|ni = q sen(n0 y) y sen(ny) dy
a 0
Z
qa
= 2 y{cos (n0 n) y cos (n0 + n) y} dy
0 | {z } | {z }
n N
qa
= 2 [I(n) I(N )] (6)

En el caso de que n = n0 la integral se convierte en qa/2, que representa
el valor esperado del operador dipolar para el estado n. Para que se pueda
hablar de una genuina transicion tiene que ocurrir que n 6= n0 y, por lo
tanto, n 6= 0 y N 6= 0.
El integrando en (6) es de la forma y cos y, que se resuelve facilmente

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integrando por partes. El resultado es
(
=0 si n es par,
I(n) = 2 (7)
= 2 si n es impar.
n
Este resultado permite completar la integral de transicion (6). Debe obser-
varse que n = (n0 n) y N = (n0 +n) son ambos de la misma paridad, de
modo que I(n) y I(N ) son ambas nulas o ambas no nulas. El resultado
es:
=0 si n es par,
hn0 |qx|ni

2aq 1 1 (8)
= 2 si n es impar.
N2 n2
Por lo tanto, son permitidas las transiciones desde estados de n par a estados
de n impar, y viceversa, y, por el contrario, estan prohibidas las transiciones
entre dos estados cualesquiera de la misma paridad.
Este resultado concuerda con el que podemos deducir a partir de la simetra
del integrando del dipolo de transicion. Como muestra la figura siguiente, los

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estados con n impar tienen una funcion de onda simetrica con respecto al
centro de la caja, mientras que la funcion de onda de los estados con n par es
antisimetrica, lo mismo que ocurre con el operador dipolo. En consecuencia,
las transiciones permitidas deben contener un estado simetrico junto a otro
antisimetrico para que su producto por el operador dipolo de lugar a un
integrando globalmente simetrico y, por lo tanto, a una integral que no se
anula.
La frecuencia de la transicion entre dos estados n y n0 del electron en la
caja de 100 A viene dada por
2 6.62606876 1027 erg s

nn0 = (n )
8 9.10938188 1028 g (100 108 cm)2
= (n2 ) 0.909237 1012 s1 (9)

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30
n=5
25
20
n (Unidad: h2 / 8ma2)
n=4
15
10
n=3
5
n=2
n=1
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
y = x/a

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2. Obten las reglas de seleccion para una partcula cargada en una caja
tridimensional expuesta a radiacion isotropa.
La funcion de onda de una partcula dentro de una caja 3D con potencial

cero en su interior e infinito en las paredes es de la forma separable:
|nx , ny , nz i = nx ny nz (x, y, z) = nx (x)ny (y)nz (z), nx , ny , nz = 1, 2,

(10)
donde las funciones como nx y similares en cada grado de libertad repre-
sentan la funcion de onda de la partcula en una caja 1D y son ortonormales:
hn0x |nx i = n0x ,nx .
Si la partcula posee carga q, el operador momento dipolar electrico se puede
descomponer en sus componentes cartesianas:

d~ = dx ~ux + dy ~uy + dz ~uz . (11)

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Por lo tanto, el momento de transicion entre dos estados f (|n0x , n0y , n0z i) e
i (|nx , ny , nz i) sera:
d~f i = hn0x , n0y , n0z |dx ~ux + dy ~uy + dz ~uz |nx , ny , nz i (12)
= hn0 , n0 , n0 |dx |nx , ny , nz i ~ux + hn0 , n0 , n0 |dy |nx , ny , nz i ~uy + . . .
x y z x y z
= hn0x |dx |nx i hn0y |ny i hn0z |nz i ~ux + hn0x |nx i hn0y |dy |ny i hn0z |nz i ~uy + . . .
= hn0 |dx |nx i n0 n n0 n ~ux + hn0 |dy |ny i n0 n n0 n ~uy + . . .
x y y z z y x x z z
(13)
donde hemos tenido en cuenta que las tres coordenadas cartesianas son inde-
pendientes y que el integrando esta formado por el producto de una funcion
de x por una funcion de y por una funcion de z. En la expresion anterior
aparecen integrales de solapamiento e integrales de la forma hn0x |x|nx i, que
equivalen al momento dipolar de transicion de una partcula en una caja
1D. Como vimos en el problema anterior, estas ultimas son nulas a me-
nos que nx = 1, 3, . Para que no se anule el dipolo de transicion
del problema 3D debe ocurrir que no se anule alguna, por lo menos, de

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las contribuciones 1D independientes. Esto sucedera cuando se cumpla uno
cualquiera de estos tres casos:
(1) nx = 1, 3, . . . y ny = nz = 0,

(2) ny = 1, 3, . . . y nx = nz = 0, (14)

(3) nz = 1, 3, . . . y nx = ny = 0.

Expresado con palabras, la regla de seleccion por el mecanismo de dipolo

electrico en la caja 3D permite solo aquellas transiciones en las que un
numero cuantico aumenta o disminuye en un numero impar mientras que
no cambian los otros dos numeros cuanticos.
3. Se observan en el nivel vibracional v = 0 tres lneas J J + 1 conse-

cutivas del 79 BrH a 84.544, 101.355 y 118.111 cm1 , respectivamente.
Asignar a cada una de ellas el valor de J y determinar a continuacion

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los valores de Be y De . Calcular despues Re y estimar la frecuencia de
vibracion, e , de la molecula.
Utilizando la formula de la energa interna de la molecula diatomica en el

modelo de siete parametros:
EvJ = U (Re ) + he (v + 1/2) + hBe J(J + 1) he xe (v + 1/2)2

he (v + 1/2)J(J + 1) hDe [J(J + 1)]2 + hY00 (15)
y su correspondiente simplificacion utilizando la constante rotacional efec-

tiva Bv = Be (v + 1/2)e :
EvJ = U (Re )+he (v+1/2)+hBv J(J+1)he xe (v+1/2)2 hDe [J(J+1)]2 +hY00

(16)

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podemos determinar las frecuencias de rotacion pura v, J v, J + 1:
v,Jv,J+1 = J = Bv [(J + 1)(J + 2) J(J + 1)]

2 2 2 2

De (J + 1) (J + 2) J (J + 1)
= 2Bv (J + 1) 4De (J + 1)3 . (17)
El procedimiento para asignar las lneas es el siguiente. Dado que De es

mucho menor que B0 , podemos despreciarlo provisionalmente para calcular
el espaciado entre lneas como J 2B0 [(J + 2) (J + 1)] 2B0 . En la
tabla siguiente presentamos los espaciados calculados y su promedio hJ i,
el cual permite estimar con fiabilidad el entero J 0,J0,J+1 / hJ i 1
que indexa el estado inicial de la lnea 0,J0,J+1 :

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0,J0,J+1 (cm1 ) J (cm1 ) J (J + 1)2 /(J + 1) (cm1 )
84.544 16.811 4 25 16.9088
101.355 16.756 5 36 16.8925
118.111 6 49 16.8730
promedio: 16.784
Una vez conocidos los valores del estado J inicial de la transicion, es posible
efectuar un ajuste de los datos por mnimos cuadrados a la forma lineal:
J
= 2B0 4De (J + 1)2 = y = a + bx, (18)
J +1
para lo cual se han construido las dos ultimas columnas de la tabla anterior.
El resultado del ajuste es:
B0 = 8.4731 cm1 , De = 3.730 104 cm1 (19)

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Por otra parte, la masa reducida de la molecula es
mA mB 78.918329 1.007825
= = g mol1
mA + mB 78.918329 + 1.007825
1 1 24
= 0.995117g mol = 1.65246 10 g (20)
6.02204 1023 mol1
Si conocieramos la verdadera constante rotacional sera facil obtener la dis-

tancia de equilibrio, ya que Be = h/(8 2 Re2 ). Sin embargo, lo que cono-
cemos es la constante rotacional efectiva B0 = Be e /2. Podemos definir
una distancia de equilibrio efectiva, R0 , para el estado vibracional v = 0 de
manera que
h
B0 = 2 2 , (21)
8 R0

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y podemos suponer que Re R0 . En definitiva,
s
h
R0 =
8 2 B0
s
6.62618 1027 erg s
= = 1.4140 A
8 2 1.65246 1024 g 8.4731 cm1 2.99792 1010 cm/s
(22)
donde hemos observado el debido cuidado con las unidades, en particular

con el hecho de que la ecuacion supone que B0 es una frecuencia (s1 )
mientras que nuestros datos nos proporcionan un numero de ondas (cm1 ).
Tambien hemos tenido cuidado en mantener el numero correcto de cifras
significativas en el resultado final, haciendo las operaciones intermedias con
una cifra adicional para evitar que el error de redondeo se acumule.
Tambien podemos entender el problema desde otro punto de vista. En efec-
to, podemos aceptar la aproximacion Be B0 y obtener, a partir de aqu,

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un valor aproximado para la distancia de equilibrio. Dado que, para la ma-
yora de las moleculas, e suele ser del orden de la centesima parte de Be ,
podemos estimar en una parte en cien el error tpico de esta aproximacion.
As, si partimos de Be = 8.47cm1 ,
s
h
Re =
8 2 Be
s
6.626 1027 erg s
= = 1.41 A.
8 2 1.652 1024 g 8.47 cm1 2.998 1010 cm/s
(23)
Finalmente, la frecuencia de vibracion de equilibrio de la molecula se es-

timara, con poca calidad, a partir de la relacion De = 4Be3 /e2 con la

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constante de distorsion centrfuga:
s
4B03
e = = 2554 cm1 . (24)
De
4. Para la molecula 74 Ge32 S se han medido las siguientes lneas espectrales

rotacionales:
J J +1 v Frecuencia (MHz)
01 0 11163.72
01 1 11118.90
23 0 33490.95
Determinar Re , De , e y e . (1 MHz = 106 s1 ).
Utilizando la formula de la energa interna de la molecula diatomica, pre-

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sentada en el problema anterior, se pueden determinar las frecuencias de las
transiciones rotacionales puras v, J v, J + 1:
J (v) = 2Bv (J + 1) 4De (J + 1)3 . (25)
Dado que las transiciones experimentales ya estan asignadas, lo mejor es

determinar la expresion particular para cada una de las tres medidas, y
combinar entre s las expresiones hasta obtener todas las constantes espec-
troscopicas:
1 = 11163.72MHz = 2B0 4De , (26)

2 = 11118.90MHz = 2B1 4De , (27)
3 = 33490.95MHz = 6B0 108De . (28)
De
2 1 = 44.8MHz = 2(B1 B0 ) = 2e (29)

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obtenemos e = 22.41MHz . De
31 3 = 96De = 0.21MHz = De = 0.00219MHz. (30)
A partir de aqu ya es facil despejar lo que falta:
B0 = 5581.86MHz, (31)
B1 = 5559.45MHz, (32)
Be = 5570.66MHz, (33)
q
e = 2 Be3 /De = 1.7769 1013 Hz. (34)
De las masas del 74 Ge (73.94466 g/mol) y 32 S (31.97207 g/mol) obtenemos

una masa reducida
mA mB
= = 22.32097g/mol = 3.706546 1023 g. (35)
mA + mB

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La geometra de equilibrio sera
s
h
Re =
8 2 Be
s
6.626069 1027 erg s 1 g cm2 s2
= = 2.8511 A
8 2 3.706546 1023 g 5570.66 106 s1 1erg
(36)
5. Los orgenes de banda de las transiciones vibracionrotacion 0 v 0

estan dados por 0 (0 v 0 ) = e v 0 e xe v 0 (v 0 + 1). Para la molecula
H35 Cl se han detectado los siguientes valores: 0 (0 1) = 2885.98
cm1 , 0 (0 2) = 5667.98 cm1 , 0 (0 3) = 8346.78 cm1 ,
0 (0 4) = 10922.81 cm1 y 0 (0 5) = 13396.19 cm1 . Determi-
nar e y e xe para esta molecula por el metodo de diferencias sucesivas

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y utilizando un procedimiento de mnimos cuadrados.
En el metodo de mnimos cuadrados se linealiza la expresion de los orgenes

de banda, escribiendola en la forma Y = A + BX:
0 (v 0 ) 0
= e e x e (v + 1) (37)
v0
Esto sugiere organizar los datos de la siguiente manera:
v0 1 2 3 4 5
0 (cm1 ) 2885.98 5667.98 8346.78 10922.81 13396.19
v0 + 1 2 3 4 5 6
0 /v 0 (cm1 ) 2885.98 2833.99 2782.26 2730.70 2679.24
El resultado del ajuste por mnimos cuadrados es:

A = e = 2989.14 cm1 , B = e xe = 51.68 cm1 (38)

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Alternativamente, el metodo de diferencias sucesivas se basa en calcular las
primeras y segundas diferencias de los orgenes de banda. Estas cantidades
estan definidas mediante:
0 (v 0 ) = 0 (0 v 0 + 1) 0 (0 v 0 ) = e 2(v 0 + 1)e xe , (39)

2 0 (v 0 ) = 0 (v 0 + 1) 0 (v 0 ) = 2e xe . (40)
Se observa que las segundas diferencias deben ser todas iguales, indepen-
dientes del numero v 0 de la transicion. Esto sugiere organizar los datos de
en la siguiente tabla:
v0 0 (v 0 ) (cm1 ) 0 (v 0 ) (cm1 ) 2 0 (v 0 ) (cm1 )

1 2885.98 2782.00 -103.20
2 5667.98 2679.80 -102.77
3 8346.78 2576.03 -102.65
4 10922.81 2473.38
5 13396.19

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El promedio de las segundas diferencias de la ultima columna nos propor-
ciona: h2 0 i = 102.87 cm1 = 2e xe , de modo que:
e xe = 51.44 cm1 (41)
Utilizando, por ejemplo, el dato del origen de la banda fundamental: 0 (v 0 =

1) = e 2e xe = 2885.98 cm1 , encontramos el segundo parametro es-
pectroscopico pedido:
e = 2988.85 cm1 (42)
El resultado de los los dos metodos empleados, ajuste de mnimos cuadrados

y diferencias finitas, es similar pero no identico. La razon de la diferencia
esta en el distinto trato que recibe el error. En el metodo de mnimos cuadra-
dos el error se reparte entre los dos parametros espectroscopicos de manera
controlada por la condicion de que la distancia cuadratica entre modelo y
medidas sea mnima. Por el contrario, en el metodo de diferencias finitas el
error de cada parametro depende del orden en que se generen. El metodo
de diferencias finitas es mucho mas simple de utilizar a mano y, por lo

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tanto, era el metodo tradicional de los espectroscopistas antes de que el uso
de ordenadores fuera rutina.
6. Las transiciones fundamental y primer armonico del 14 N16 O estan cen-

tradas en 1876.06 cm1 y 3724.20 cm1 , respectivamente. Calcular e ,
e xe y la constante de fuerza, ke , de esta molecula.
Las frecuencias de las bandas origen (v, J = 0 v 0 , J = 0) siguen la

expresion:
or (v v 0 ) = (v 0 v)e e xe [v 0 (v 0 + 1) v(v + 1)] (43)
El valor v 0 = 1 define la banda origen fundamental, mientras que v 0 = 2
identifica el primer sobretono. Para las bandas del enunciado:
a = 1876.06 cm1 = e 2e xe (44)
b = 3724.20 cm1 = 2e 6e xe (45)

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La solucion del sistema de ecuaciones anterior proporciona la frecuencia de
vibracion de equilibrio y la constante de anarmonicidad:
e = 1903.98 cm1 , e xe = 13.96 cm1 (46)
Para calcular la constante de fuerza, determinamos previamente la masa

reducida de la molecula:
(14.003074)(15.994915)
(14 N16 O) = g/mol = 7.46643 g/mol = 1.23985 1023 g
14.003074 + 15.994915
(47)
que empleamos en la formula
p de la frecuencia de vibracion de la molecula
diatomica, e = (1/2) ke /. Tras despejar, tenemos:
ke = (2 1903.98 cm1 2.99792 1010 cm s1 )2 1.23985 1023 g

= 1.59476 106 dina/cm. (48)

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7. La frecuencia de vibracion, e , de la molecula de iodo I2 es 215 cm1
y la constante de anarmonicidad, e xe , es 0.645 cm1 Cual es la
intensidad de la banda caliente v = 1 2 a 300 K relativa a la
fundamental v = 0 1?
La intensidad relativa vendra dada por la ley de Boltzmann, supuesto que

solo las poblaciones de los estados iniciales de la transicion influyen en la
intensidad:
Iv=1 Nv=1 Ev=1 Ev=0
= = exp (49)
Iv=0 Nv=0 kT
Como conocemos la frecuencia y la constante de anarmonicidad de la molecu-
la, podemos emplear la formula anarmonica Evib (v) = (v + 1/2)he

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he xe (v + 1/2)2 para calcular la diferencia de niveles de energa vibracional:
Evib = Evib (v = 1) Evib (v = 0) = he 2he xe

= 6.626 1027 erg s 2.997 1010 cm s1 (215 2 0.645) cm1
= 4.244 1014 erg. (50)
El exponente de la ley de Boltzmann sera:
Evib 4.244 1014 erg

= = 1.024 (51)
kT 1.381 1016 erg/K 300K
de modo que la razon de poblaciones es:
Nv=1
= exp(1.024) = 0.359 (52)
Nv=0
As pues, la intensidad de la banda caliente es el 36 % de la intensidad de
la banda fundamental.

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8. En el espectro de rotacion pura del 1 H35 Cl, las lneas espectrales J =
2 3 y J = 3 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo
que el estado vibracional es v = 0, determinar la temperatura a la que
se realizo el espectro. Datos: Be = 10.59341 cm1 , e = 0.30718 cm1
y De = 5.3194104 cm1 .
En primera aproximacion, si las intensidades de dos lneas espectrales coin-

ciden es porque las poblaciones de los niveles iniciales de las respectivas
transiciones son iguales. Si usamos la ley de distribucion de Boltzmann para
los niveles rotacionales, cuya degeneracion es 2J + 1, tenemos:

NJ=3 7 E
1= = exp (53)
NJ=2 5 kT
Para calcular la diferencia energetica podemos emplear la formula de la
energa de rotacion de la molecula diatomica dentro del modelo con acopla-

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miento rotacionvibracion y distorsion centrfuga:
Erot (v, J) = hBv J(J + 1) hDe J 2 (J + 1)2 (54)

Bv = Be e (v + 1/2) (55)
Con ello, la diferencia de energa es:
E = Erot (v = 0, J = 3) Erot (v = 0, J = 2)
= hB0 (12 6) hDe (9 16 4 9)
= 6hB0 108hDe
= 6h(Be 1/2e 18De )
= 6 6.626 1027 erg s 2.997 1010 cm s1
(10.59341 1/2 0.30718 18 5.3194 104 ) cm1
= 1.243 1014 erg (56)

c EFM2016
Al despejar la temperatura de la formula de Boltzmann hallamos que:
E 1.244 1014 erg

T = = 16 1 = 267.7 K 6 C.
k log /7
5 1.381 10 erg K log /7
5
(57)
9. A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro de

rotacion-vibracion del H79 Br, determinar B0 , B1 , Be y e .
Transicion (cm1 )
R(0) 2642.60
R(1) 2658.36
P (1) 2609.67
P (2) 2592.51

c EFM2016
Todas las transiciones registradas se supone que corresponden a la vibracion
fundamental v = 0 v 0 = 1. La notacion R(J) se refiere a la lnea (v, J)
(v 0 , J + 1) de la rama R. Del mismo modo, la transicion (v, J + 1) (v 0 , J)
se designa P (J).
Si se emplea la formula energetica de siete terminos de la molecula diatomi-
ca, es posible escribir, la expresion general siguiente para cualquier lnea de
numero cuantico inicial J y cualquier rama:
(J) = 0 + (B1 + B0 )m + (B1 B0 )m2 4De m3 (58)
donde
m = J + 1 = 1, 2, 3, para la rama R
(59)
m = J = 1, 2, 3, para la rama P
Los valores de este parametro m correspondientes a los del J inicial de las

transiciones del enunciado seran:

c EFM2016
Transicion (cm1 ) m
R(0) 2642.60 1
R(1) 2658.36 2
P (1) 2609.67 -1
P (2) 2592.51 -2
Sustituyendo frecuencias y valores de m en la formula general anterior (es-

crita en numeros de onda), tenemos:
2642.60 = 0 + 2B1 4De , (60)
2658.36 = 0 + 6B1 2B0 32De , (61)
2609.67 = 0 2B0 + 4De , (62)
2592.51 = 0 + 2B1 6B0 + 32De , (63)
Este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incognitas puede resolverse a
mano mediante, vg, la tenica de eliminacion de Gauss. El resultado es:
De = 2.083 104 cm1 , B1 = 8.1162 cm1 , (64)

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B0 = 8.34948 cm1 , 0 = 2626.368 cm1 (65)
Dada la definicion de la constante rotacional promedio Bv = Be (v +
1/2) , es posible encontrar la constante de acoplamiento rotacion
e e
vibracion y la constante Be del modo siguiente:
e = B0 B1 = 0.23328 cm1 , (66)

Be = B0 + e /2 = 8.46612 cm1 . (67)
10. El analisis del espectro de vibracion del estado electronico fundamen-

tal de la molecula diatomica homonuclear C2 da e =1854.71 cm1 y
e xe =13.34 cm1 . Sugerir un metodo experimental capaz de determi-
nar estas constantes espectroscopicas. Determinar el numero de niveles
vibracionales enlazantes en el estado electronico fundamental del C2 .
Como C2 no posee espectro de microondas ni de infrarrojo habra que recu-

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rrir a su espectro Raman. Si llamamos exc a la frecuencia de la radiacion
incidente en un experimento Raman y disp a la frecuencia de los fotones
dispersados, la conservacion de la energa (en el sistema global foton +
molecula) y la expresion anarmonica de la energa de la diatomica permiten
comprobar que en el espectro apareceran:
(a) Un pico Rayleigh (v = 0, J = 0) muy intenso en: disp = exc .
(b) Una lnea Q-Stokes (v = +1, J = 0) en: disp = exc (e 2e xe ).
(c) Un primer sobretono Stokes (vl = +1, J = 0) muy debil en: disp =
exc (2e 6e xe ).
As pues, la diferencia de lneas (Rayleigh-Q) y la diferencia (Q-primer so-
bretono) proporcionan un sistema de dos ecuaciones con las dos incognitas
deseadas.
Respecto al numero de niveles vibracionales en el estado fundamental enla-
zante, su estimacion puede hacerse empleando la aproximacion de Birge y
Sponer. Segun ella el numero cuantico v del mas alto nivel vibracional de

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un estado electronico fundamental es:
1
vmax = 1 (68)
2xe
Al despejar xe de las dos constantes espectroscopicas suministradas, se ob-
tiene: xe = e xe /e = 7.192 103 . Esto proporciona vmax 69 niveles
vibracionales. Este valor es un lmite superior al valor experimental, ya que
la extrapolacion de Birge-Sponer ignora que la anarmonicidad aumenta al
crecer el nivel vibracional.
11. Los niveles de vibracion del HgH convergen rapidamente, y las separa-
ciones sucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm1 . Estmense las
energas de disociacion D0 y De .
En la figura se representan en abscisas los numeros cuanticos v = 0, 1, 2,

de los diferentes estados vibracionales y en ordenadas las separaciones energeti-

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cas correspondientes (Evib (v) = Evib (v + 1) Evib (v)) de la molecula
HgH. La energa de disociacion del estado vibracional fundamental esta de-
finida por:
v=v
X max
D0 = Evib (v) (69)

v=0
donde vmax es el ultimo nivel vibracional, que se supone muy cercano al

lmite de disociacion en atomos neutros.
Si existieran garantas de que se conocen todas las separaciones vibracio-
nales, entonces estara determinado el valor mas alto del numero cuantico
vibracional, vmax = 4 en este caso, y el calculo de D0 sera inmediato sin
mas que sustituir en la formula anterior:
D0 = 1203.7 + 965.6 + 632.4 + 172 + 0 = 2973.7 cm1 = 35.54 kJ/mol

(70)
Para determinar De , energa de disociacion de equilibrio, es preciso sumar a
D0 la energa vibracional de punto cero, que dentro del modelo anarmonico

c EFM2016
1400
Experimental
Ajuste lineal
1200
1000
Separacion energetica / cm^-1
800
600
400
200
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Nivel vibracional v

c EFM2016
viene dada por 0 = 1/2he 1/4he xe . Las constantes espectroscopicas
necesarias pueden determinarse a partir de los datos experimentales de se-
paraciones energeticas y de la expresion para las mismas. En el modelo
anarmonico:
Evib (v) = he 2he xe (v + 1) (71)
Considerando que esta expresion es mas correcta para valores bajos de v,
empleamos solo los dos primeros puntos experimentales para encontrar que:
he = 1441.8 cm1 , 2he xe = 238.1 cm1 (72)
con lo que se obtiene:

1
De = D0 +1/2he he xe = 2973.7+691.14 = 3664.8 cm1 = 43.80 kJ/mol
4
(73)
La aproximacion de Birge-Sponer (BS) para estimar D0 consiste en suponer
que las separaciones energeticas vibracionales caen linealmente de acuerdo

c EFM2016
con el modelo de oscilador anarmonico, es decir, segun la funcion:
Evib (v) = he 2he xe (v + 1) (74)
Cuando esta separacion lineal se anula, se encuentra que el nivel vibracio-

BS
nal mas alto, segun Birge-Sponer, es vmax = 1/2xe 1. La evaluacion del
sumatorio que define D0 es entonces:
BS
vmax BS
X vmax
D0BS = Evib (v) = he (75)
v=0
2
En rigor, la expresion lineal no puede describir con exactitud la cada no

lineal que se observa en las separaciones de la figura . Sin embargo, si se
efectua su ajuste por mnimos cuadrados a los puntos experimentales, es
posible emplearla para obtener una estimacion de D0 . El ajuste requiere
confeccionar la siguiente tabla:

c EFM2016
v: 0 1 2 3
Evib : 1203.7 965.6 632.4 172
v+1 : 1 2 3 4
Los resultados del ajuste proporcionan la recta de la figura , que tiene por
parametros:
he = 1600.5 cm1 , 2he xe = 342.83 cm1 (76)
De aqu se obtiene xe e = 0.1071 cm1 , vmax
BS
= 3.6685 y D0BS = 2935.7 cm1 =
35.08 kJ/mol, que no es muy distinto del valor directo de D0 .
La estimacion BS de la energa de disociacion de equilibrio requiere sumar
a D0BS la energa vibracional de punto cero, que en el modelo anarmonico
viene dada por 0 = 1/2he 1/4he xe . Si se usan los valores de he y
2he xe determinados anteriormente va mnimos cuadrados, el resultado
tampoco difiere mucho de De :
DeBS = D0BS + 0 = 3693 cm1 = 44.13 kJ/mol. (77)

c EFM2016
12. El espaciado entre lneas sucesivas en el espectro de microondas del
H35 Cl es 6.350x1011 Hz. Calcular la longitud de enlace del H35 Cl.
La escasez de datos que nos proporcionan sugiere que empleemos el modelo

mas sencillo, en este caso el modelo de rotor rgido. En este modelo el
espaciado entre lneas sucesivas es constante e igual al doble de la constante
rotacional = 2Be . Por lo tanto, Be = 3.175 1011 s1 .
La masa reducida de la molecula es
(1.007825)(34.968851)
(H35 Cl) = = 0.979523 uma = 1.626563 1024 g.
1.007825 + 34.968851
(78)
Obtener la distancia de equilibrio es ahora inmediato a partir de la relacion

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con la constante rotacional:
s s
h 6.62619 1027 erg s
Re = =
2
8 Be 8 2 1.626563 1024 g 3.175 1011 s1
= 1.275 108 cm = 1.275 A. (79)
El resultado final tiene cuatro cifras significativas como el dato inicial. Sin
embargo, tambien contiene un error sistematico debido al modelo que he-
mos empleado, y que no consta en el resultado anterior. Si examinamos el
problema empleando un modelo mas elaborado que el rotor rgido, la se-
paracion entre lneas sucesivas vara segun el estado vibracional de que se
trate, y depende de las constantes Be , e y De . La aproximacion que hemos
utilizado equivale a suponer e = 0 y De = 0. De ambas, la constante de
acoplamiento rotovibracional es la mas importante, tpicamente del orden
de la centesima parte de la constante rotacional. Por lo tanto, podemos es-
timar que la distancia antes obtenida tiene un error sistematico, por exceso,
del orden del 1 %.

c EFM2016
13. A partir de los valores Re =156.0 pm y ke =250.0 N/m del 6 Li19 F,
utilizar el modelo del oscilador armonico-rotor rgido para construir a
escala un diagrama con los cinco primeros niveles rotacionales corres-
pondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1. Indicar cuales son
las transiciones permitidas en un experimento de absorcion y calcular
las frecuencias de las primeras lneas de las ramas P y R en el espectro
de rotacion-vibracion del 6 Li19 F.
El modelo OARR utiliza como energa interna de una molecula diatomica

la sencilla expresion:
EvJ = Ue + (v + 1/2) he + hBe J(J + 1) (80)
Para construir el diagrama solicitado necesitamos los valores de e y Be .

c EFM2016
Comenzamos calculando la masa reducida de 6 Li19 F:
(6.01512147)(18.998403)
= = 4.5686365 uma = 7.586526 1024 g
6.01512147 + 18.998403
(81)
Con accedemos a Be y e :
h 6.62618 1027 erg s

Be = =
8 2 Re2 8 2 7.586526 1024 g(1.560 108 cm)2
= 4.545 1010 s1 (82)
Be = 1.516 cm1 (83)
s
1 250.0 103 dinas/cm 13 1 1
e = 24
= 2.889 10 s = 963.7 cm (84)
2 7.586526 10 g
La siguiente tabla contiene los resultados de evaluar la energa OARR para

los 5 primeros niveles rotacionales con v = 0 y con v = 1:

c EFM2016
J (v = 0) (E0J Ue )/1014 erg J (v = 1) (E0J Ue )/1014 erg
0 9.5718 0 28.716
1 9.6320 1 28.776
2 9.7525 2 28.897
3 9.9332 3 29.077
4 10.1742 4 29.318
En la figura se representan estos niveles dentro de una curva tpica de po-

tencial internuclear enlazante. La curva y el eje de abscisas (que representa
R o en diagramas de mecanismos espectroscopicos) no estan a escala. Sin
embargo, la energa del eje de ordenadas s lo esta. As, la figura refleja cla-
ramente (1) la mucho menor separacion entre niveles rotacionales que entre
los vibracionales, y (2) el crecimiento de la separacion rotacional cuando se
incrementa el valor de J.
Las reglas de seleccion estipulan que son absorciones permitidas en el es-
pectro rotovibracional de las diatomicas heteronucleares las que cumplen:

c EFM2016
EvJ /10 14 erg
J=4
V=1
J=0
3/2 he
J=4
V=0
J=0
1/2 he
Ue
Los niveles
vibracionales y rotacionales del problema 2.11.

c EFM2016
v = 1 y J = 1 (rama R) o J = 1 (rama P). 1 Utilizando la energa
OARR es facil encontrar que las lneas de las ramas R y P ocurren para los
numeros de onda siguientes:
Ev+1,J+1 Ev,J
R (J) = v,Jv+1,J+1 = = e + 2Be (J + 1)
hc
= {963.71 + 3.032(J + 1)} cm1 , J = 0, 1, 2, (85)
Ev+1,J1 Ev,J
P (J) = v,Jv+1,J1 = = e 2Be J
hc
= {963.71 3.032J} cm1 , J = 1, 2, 3, (86)
Las dos primeras lneas resultan ser:
R (0) = 966.74 cm1 , P (1) = 960.68 cm1 . (87)
1 Sibien en el espectro de MO J = 1 es siempre una emision, en el de IR puede ser una

absorcion, puesto que J = 1 va ligada a v = +1.

c EFM2016
14. La constante rotacional del 35 ClH se observa a 10.5909 cm1 . (a)
Que valor de Be tendran las moleculas 37 ClH y 35 Cl2 D? (b) Asignan-
do arbitrariamente una intensidad para la lnea espectral J = 0 1
(v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015 para las moleculas 35 ClH, 37 ClH
y 35 Cl2 D (que se corresponden con las abundancias relativas de estos
tres isotopos) dibuja a T =300 K las lneas teoricas J J + 1 desde
J = 0 hasta J = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo que
las moleculas son rotores rgidos.
(a) Es sabido que, dentro de la aproximacion BornOppenheimer (BO), la

sustitucion isotopica preserva la geometra. Ello se debe a que la ecuacion
electronica BO no depende de las masas nucleares y, por tanto, el potencial
internuclear (U (R) en diatomicas) es comun a todas las variedades isotopi-
cas de la molecula. En consecuencia, la distancia de enlace de equilibrio Re ,
abscisa del mnimo de U (R), es la misma para todas ellas. As pues, las

c EFM2016
constantes rotacionales de las tres moleculas de este problema solo difieren
en la masa reducida de cada una. Si etiquetamos las moleculas de acuerdo
con: H35 = H35 Cl, H37 = H37 Cl, D35 = 2 H35 Cl, las constantes son:
h h
Be (H35) = , Be (H37) = , (88)
8 2 (H35)Re2 8 2 (H37)Re2
h
Be (D35) = (89)
8 2 (D35)Re2
Las masas reducidas valen:
(34.968851)(1.007825)
(H35) = = 0.979593 uma (90)
34.968851 + 1.007825
(36.965898)(1.007825)
(H37) = = 0.981077 uma (91)
36.965898 + 1.007825
(34.968851)(2.014102)
(D35) = = 1.90441 uma (92)
34.968851 + 2.014102

c EFM2016
Al dividir la segunda constante rotacional entre la primera, se obtiene:
(H35) 0.979593
Be (H37) = Be (H35) = 10.5909 cm1 = 10.5749 cm1
(H37) 0.981077
(93)
y al dividir la tercera entre la primera encontramos:
(H35) 0.979593
Be (D35) = Be (H35) = 10.5909 cm1 = 5.44776 cm1
(D35) 1.90441
(94)
(b) En esta segunda parte se propone la construccion del espectro de mi-
croondas de las tres moleculas empleando el modelo de rotor rgido. Ello
requiere especificar, para cada molecula, la frecuencia e intensidad de cada
lnea. Utilizando la sencilla formula energetica del rotor rgido:
Erot (J) = hBe J(J + 1), J = 0, 1, 2, (95)

c EFM2016
es inmediato encontrar las frecuencias (o numeros de onda):
E(J + 1) E(J)
JJ+1 = = 2Be (J + 1) (96)
h
La intensidad relativa de las transiciones esta determinada, en este caso, por

dos factores. En primer lugar, la abundancia de cada especie isotopica. En
segundo lugar, la poblacion rotacional del estado de origen de la transicion.
Si suponemos equilibrio termico, las poblaciones vendran dadas por la ley
de distribucion de Boltzmann. Si se emplea la intensidad de la primera lnea
(J : 0 1) como referente, tendremos:

IJJ+1 NJ 2J + 1 E(J) E(0)
= = exp (97)
I01 N0 1 kT
Para expresar de forma practica las formulas de frecuencia e intensidad

para cada molecula isotopica conviene construir la siguiente tabla, donde
la temperatura que interviene en el factor de Boltzmann es de 300 K y las

c EFM2016
intensidades de referencia se identifican con las abundancias relativas de las
tres variedades:
H35 Cl H37 Cl D35 Cl

Be (cm1 ) 10.5909 10.5749 5.44776
hBe /kT 0.0507935 0.0507168 0.0261272
IJ:01 0.755 0.245 0.00015
Los resultados aparecen en la tabla y en las figuras adjuntas.

En la figura ?? se dibujan los espectros calculados de estas tres moleculas.
Dos efectos son especialmente aparentes: (1) el espaciado entre lneas (2Be )
en los espectros de H35 Cl (a) y H37 Cl (b) es aproximadamente el doble que
en el espectro de D35 Cl (c), manifestandose as que la constante rotacional
de las dos primeras es del orden de dos veces la constante de la ultima; y
(2) la escala de intensidad de las dos moleculas de 1 H (protio) es mil veces
mayor que la correspondiente a la variedad deuterada, como debe ser si ha
de reflejarse la muy diferente abundancia relativa.

c EFM2016
Cuadro 1: Frecuencias e intensidades relativas del espectro rotacional del HCl. Las
frecuencias vienen dadas en cm1 .
J H35 Cl H37 Cl D35 Cl
inicial IJJ+1 JJ+1 IJJ+1 JJ+1 IJJ+1 JJ+1
0 21.18 0.755000 21.15 0.245000 10.90 0.000150
1 42.36 2.046207 42.30 0.664103 21.79 0.000427
2 63.55 2.783305 63.45 0.903608 32.69 0.000641
3 84.73 2.872981 84.60 0.933151 43.58 0.000767
4 105.91 2.460381 105.75 0.799628 54.48 0.000801
5 127.09 1.809502 126.90 0.588543 65.37 0.000753
6 148.27 1.162512 148.05 0.378457 76.27 0.000651
7 169.45 0.658741 169.20 0.214684 87.16 0.000521
8 190.64 0.331225 190.35 0.108079 98.06 0.000389
9 211.82 0.148374 211.50 0.048482 108.96 0.000271
10 233.00 0.059380 232.65 0.019432 119.85 0.000178
11 254.18 0.021274 253.80 0.006974 130.75 0.000110
12 275.36 0.006833 274.95 0.002244 141.64 0.000064
13 296.55 0.001970 296.10 0.000648 152.54 0.000035
14 317.73 0.000510 317.25 0.000168 163.43 0.000018

c EFM2016
3
Intensidad (supuesto I(01)=0.755, abundancia relativa)

2.5
1.5
0.5
J:01 12 23 34 45 56 67 78 89 910 1011
0
50 100 150 200 250 300
Nmero de ondas/ cm1

c EFM2016
3

2.5
1.5
0.5
J:01 12 23 34 45 56 67 78 89 910 1011
0
50 100 150 200 250 300
Nmero de ondas/ cm1

c EFM2016
0.003
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
0
50 100 150 200 250 300
Nmero de ondas/ cm1 De arriba a abajo, espectros
calculados de H35 Cl. H37 Cl y D35 Cl.

c EFM2016
15. Determina el efecto de la sustitucion isotopica sobre las constantes
rotacionales de una molecula diatomica.
Los isotopos moleculares estan formados por los mismos atomos, en la mis-
ma disposicion, y tienen el mismo numero de electrones. Su unica diferencia
reside en la masa de los nucleos de sus atomos. En el contexto de la aproxi-
macion de Born-Oppenheimer, las propiedades electronicas de la molecula
deben ser estrictamente identicas para todos los isomeros, dado que los
terminos de energa cinetica nuclear son los unicos dependientes de las ma-
sas nucleares, y estos terminos no aparecen en la ecuacion electronica. Esto
afecta a todas las propiedades que provienen directamente del potencial
nuclear: geometra de equilibrio, incluyendo distancias, angulos y angulos
diedricos, constantes de fuerza y otras derivadas del potencial nuclear.
En la practica, la aproximacion de Born-Oppenheimer no es rigurosa, aunque
s muy cercana a la realidad experimental en la mayora de las situaciones, y

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es posible encontrar debiles efectos sobre la geometra debido a los cambios
en las masas nucleares. Los efectos mas destacados se producen en las
moleculas que contienen hidrogeno, ya que el cambio de 1 H por 2 D o 3 T
equivale a duplicar o triplicar la masa nuclear, lo que no ocurre con los
nuclidos estables de ningun otro elemento. Aun as, la distancia de equilibrio
de H2 (0.74144 A), D2 (0.74152 A) y HD (0.74142 A) son practicamente
identicas
Las constantes espectroscopicas, sin embargo, dependen de las masas de los
atomos y, por lo tanto, se modifican fuertemente por la sustitucion isotopica.
El efecto sobre las constantes Be , e y De de una molecula diatomica es

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facil de determinar:
s
1 ke
/2
1
e = = e = const., (98)
2
h 1
Be = = e = const., (99)
8Re2
4Be3 (1 )3
De = 2 1/2 2 2 = De 2 = const., (100)
e ( )
donde hemos tenido en cuenta que Re y ke = U 00 (Re ) son propiedades

puramente electronicas y, por lo tanto, independientes del isotopo molecular.
Las expresiones anteriores muestran que las constantes espectroscopicas son
inversamente proporcionales a una potencia de la masa reducida molecular.

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El mismo comportamiento ocurre con las restantes constantes:
000 2
2 4 2
(1 )2

Be Re 10Be Re (Ue ) iv 1
e xe = Ue
4he2 3he2 (1/2 )2
= e xe = const., (101)
3 000
2
(1 )2

2Be 2Be Re Ue 3/2
e = + 3
e he2 1/2
e /2 = const.,
3
= (102)
donde hemos tenido en cuenta que las complicadas expresiones contenidas

entre corchetes son independientes de . La mejor forma de entender este
comportamiento es observar que en una expresion homogenea de la forma
[a + b] los dos sumandos deben tener las mismas dimensiones o, en este
caso, la misma dependencia de .
Es instructivo verificar el cumplimiento de las relaciones anteriores exa-
minando las constantes espectroscopicas medidas para los isotopos de la

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Cuadro 2: Distancia de equilibrio (en A) y constantes
espectroscopicas (en cm1 ) medidas experimentalmente
para varios isotopos de la molecula de H2 en su estado
fundamental (X 1 + g en el caso de las moleculas ho-
monucleares, y X 1 + en el caso del HD).
Re e Be e xe e De
H2 0.74144 4401.21 60.853 121.336 3.0623 0.0471
D2 0.74152 3115.50 30.444 61.82 1.0786 0.01141
HD 0.74142 3813.15 45.655 91.65 1.986 0.02605
T2 0.74142 2546.40 20.335 41.23 0.5887

c EFM2016
molecula de hidrogeno. La tabla ?? reproduce los valores compilados en el
NIST WebBook. (http://webbook.nist.gov/).
16. Para el 1 H35 Cl se han determinado los siguientes parametros espec-

trales: e = 2990.946 cm1 , e xe = 52.8186 cm1 , Be = 10.59341
cm1 , De = 5.3156 104 y e = 0.30718 cm1 . (a) Calcular estos
mismos parametros para el 1 H37 Cl. (b) Calcular la separacion entre las
lneas (J = 0 1, v = 0 1) de ambos isotopos en el espectro de
rotacion vibracion.
Las expresiones desarrolladas en el ejercicio anterior se pueden utilizar para

determinar facilmente las constantes espectroscoopicas de 1 H37 Cl a partir
de los valores conocidos de 1 H35 Cl. Para ello solo necesitamos conocer la
relacion entre masas reducidas: /0 = (1 H35 Cl)/(1 H37 Cl) = 0.998487.

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As, por ejemplo:
Be = const. = Be0 = Be (/0 ). (103)
La tabla 3 reproduce las constantes espectroscopicas calculadas del 1 H37 Cl.

Como vemos, al pasar de 35 Cl a 37 Cl la masa reducida del HCl aumenta y, por
lo tanto, todas las constantes espectroscopicas disminuyen para compensar.
El efecto es, sin embargo, muy peque no, ya que m(Cl) m(H) y, por lo
tanto, m(H) para ambos isotopos moleculares. Observese que el efecto
de la sustitucion isotopica sera mucho mas importante si considerasemos
el DCl, ya que la masa reducida de este, m(D), sera casi el doble de
masa reducida de HCl.
Por otra parte, la frecuencia de la transicion v, J : 0, 0 1, 1 o lnea R(0)
de la vibracion fundamental, viene dada por:
(v, J : 0, 0 1, 1) = (e 2e xe ) + 2Be 3e 4De . (104)

c EFM2016
Cuadro 3: Masa reducida (en g/mol) y constantes espectroscopicas (en cm1 )
del HCl.
1
H35 Cl 1
H37 Cl
0.979593 0.981077
e 2990.946 2988.683
e xe 52.8186 52.7387
Be 10.59341 10.57739
e 0.30718 0.30648
De 5.3156104 5.2995104

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Utilizando las constantes anteriores, obtenemos:
(v, J : 0, 0 1, 1) : 2905.572 cm1 (1 H35 Cl); 2903.440 cm1 (1 H37 Cl).
(105)
La separacion entre ambas lneas es tan solo de 2.132 cm1. Por lo tanto,
un espectrofotometro capaz de distinguir entre los espectros rotacionales de
ambas especies debera tener una resolucion mejor que esta diferencia.
Finalmente, el fenomeno llamado cabeza de banda es una particularidad
que se puede presentar en la rama R cuando la frecuencia de las transicio-
nes sucesivas deja de aumentar y empieza a disminuir. El modelo de siete
parametros pronostica que la frecuencia de las lneas de la rama R de la
vibracion fundamental v : 0 1 debe ser
R (J) = e 2e xe +2Be (J +1)e (J +1)(J +3)4De (J +1)3 , (106)
y la separacion entre lneas sucesivas
R (J) = R (J + 1) R (J) = 2Be e (2J + 5) 4De (3J 2 + 9J + 7).
(107)

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Puesto que Be e , vemos que, en general R (J) > 0, de modo que
la frecuencia R (J) aumenta al crecer J. Sin embargo, a medida que J
aumenta R (J) se va haciendo cada vez menor y puede llegar a suceder
que los terminos negativos dominen y R (J) < 0. Si despreciamos De , la
cabeza de banda ocurrira cuando

1 2Be
R (JCB ) 2Be e (2JCB + 5) = 0 = JCB = 5 .
2 e
(108)
En el caso del HCl obtenemos JCB 32. Seremos capaces de observar
la cabeza de banda si podemos llegar a poblar significativamente niveles
rotacionales cercanos a este JCB . El equivalente termico a la constante ro-
tacional, hBe /k, vale 15.24 K en el caso que nos ocupa, as que la poblacion
del estado rotacional J relativa al fundamental J = 0 sera:
NJ
= (2J + 1)eJ(J+1)15.24K/T . (109)
N0
Evaluando esta expresion, la poblacion relativa del nivel J = 32 es tan solo

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de 31022 a 300 K, 71012 a 500 K, y 7105 a 1000 K. En definitiva,
sera muy dificil que lleguemos a observar el fenomeno de la cabeza de banda
en esta molecula.
17. Las lneas siguientes se observaron en el espectro de absorcion de mi-

croondas del H127 I y del D127 I entre 60 cm1 y 90 cm1 :
H127 I 64.275 77.130 89.985

D127 I 65.070 71.577 78.084 84.591
Utilizar el modelo del rotor rgido para determinar los valores de Be y

Re para cada molecula. Decir si los resultados para Re son consistentes
con la aproximacion de Born-Oppenheimer. Utilizar para la masa del
127
I 126.904 uma y para la masa del D 2.014 uma.
Dentro del modelo OARR la energa interna de una diatomica viene dada

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por:
Ev,J = Ue + (v + 1/2) he + hBe J(J + 1) (110)
de modo que la frecuencia de absorcion MO (J = +1, v = 0) sera:
Ev,J+1 Ev,J
v,Jv,J+1 = = 2Be (J + 1) (111)
h
y la separacion de lneas sera entonces constante:
J = v.J+1v,J+2 v.Jv,J+1 = 2Be (112)
As pues, podemos confeccionar una tabla que proporcione la separacion de

lneas y Be de cada molecula:

c EFM2016
H127 I
v.Jv,J+1 / cm1 64.275 77.130 89.985
J /cm1 12.855 12.855
D127 I
v.Jv,J+1 / cm1 65.070 71.577 78.084 84.591
J /cm1 6.507 6.507 6.507
Los promedios de 2Be resultan ser 12.855 cm1 y 6.507 cm1 , respectiva-
mente, por lo que las cosntantes rotacionales son:
Be (H127 I) = 6.428 cm1 y Be (D127 I) = 3.254 cm1 (113)
Utilizando las masas isotopicas del enunciado, resultan las siguientes masas
reducidas:
(H127) = 0.999884 uma = 1.660375 1024 g y (D127) = 1.982537 uma = 3.2

(114)

c EFM2016
Por ultimo, q
de la definicion de Be se obtiene la distancia de enlace de equi-
h 27
librio Re = 82 cB e
, cuyos valores son (usando h = 6.62618 10 erg s,
c = 2.9979 1010 cm/s):
Re (H127) = 1.6195 108 cm y Re (D127) = 1.6165 108 cm (115)
Se observa que el pronostico de la aproximacion BO (misma Re en moleculas

sustituidas isotopicamente) se verifica hasta la tercera cifra significativa.
18. Las constantes espectroscopicas siguientes fueron determinadas para

las moleculas 74 Ge32 S y 72 Ge32 S:
Molecula Be (MHz) e (MHz) De (kHz) R0 (pm)

74 32
G S 5593.08 22.44 2.349 201.20
72 32
G S 5640.06 22.74 2.388 201.20

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Determinar la frecuencia de la transicion J = 0 a J = 1 para el 74 Ge32 S
y 72 Ge32 S en sus estados vibracionales fundamentales. La anchura de
una lnea de absorcion de microondas es del orden de 1kHz. Decir si se
puede distinguir una muestra pura de 74 Ge32 S de una mezcla al 50 %
de 74 Ge32 S y 72 Ge32 S utilizando espectroscopa de microondas.
Si utilizamos la expresion de la energa interna de la molecula diatomica

dentro del modelo anarmonico, las frecuencias de transicion de MO, para el
estado vibracional fundamental, vienen dadas por:
0,J0,J+1 = 2B0 (J + 1) 4De (J + 1)3 (116)
donde B0 es la constante rotacional efectiva Bv = Be e (v + 1/2) para

v = 0. Para la primera transicion rotacional tendremos:
0,00,1 = 2B0 4De = 2Be e 4De (117)

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lo que nos proporciona:
0,00,1 (74) = 11163.71 MHz y 0,00,1 (72) = 11257.37 MHz (118)
La diferencia de frecuencias es 94 MHz = 94000 KHz. La mezcla isotopica

equimolecular proporcionara un espectro con dos lneas igual de intensas
y perfectamente separadas, puesto que la anchura de cada lnea es mucho
menor que la distancia entre ellas.
12 32
19. El analisis del espectro rotacional del C S da los siguientes resulta-
dos:
v 0 1 2 3
Bv /cm1 0.81708 0.81116 0.80524 0.79932
Determinar los valores de Be y e .

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Puesto que la constante rotacional efectiva de una diatomica esta definida
mediante la expresion:
Bv = Be e (v + 1/2) (119)
podemos efectuar un ajuste por mnimos cuadrados a la forma Y = A+BX,

donde A = Be , B = e , X = v+1/2, Y = Bv . La siguiente tabla presenta
los datos (X, Y ):
X = v + 1/2 0.5 1.5 2.5 3.5

Y = Bv /cm1 0.81708 0.81116 0.80524 0.79932
El resultado del ajuste es:
A = Be = 0.82004 cm1 y B = e = 0.00592 cm1 (120)

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L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica Introduccion

Antecedentes de la Mecanica Cuantica. La funcion de onda. Algebra de operadores. Valores

P. Atkins y R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 6a Edicion, OUP.

I. N. Levine, Qumica Cuantica, 5a Edicion, Pearson Educacion. 2000.

1.1 - Antecedentes de la Mecanica Cuantica..

Incapacidad para predecir la distribucion de frecuencias de energa radiante emitida por

El efecto fotoelectrico: un haz de luz puede arrancar electrones de un solido.

a) Radiacion del cuerpo negro: cuantizacion de la energa

1900 Rayleigh, usando el teorema de equiparticion de la 10

energa, obtuvo R() = (2KT /c2 ) 2 . La cantidad de 8

Experimento: R() alcanza un maximo y luego decae a cero. 2 1500 K

Al aumentar T el maximo se desplaza hacia frecuencias ma- 0

b) Otros hechos cuantizables

c) Hipotesis de De Broglie (1923)

Clasicamente, el movimiento ondulatorio se cuantiza cuando hay condiciones de

Hipotesis: Si algo as ocurriera en la materia a nivel atomico, entonces, la materia

Einstein: E = mc2 , Planck: E = h = h = mc2 y como = c y mc = p, para un

La longitud de onda de De Broglie para un e moviendose a 1.0 106 m/s es =

1.2 - La funcion de onda o vector de estado.

Postulado 2, Principio de superposicion: Sean dos funciones de onda cualesquiera,

Observese que = c1 1 + c2 2 . Por lo tanto,

||2 = |c1 |2 |1 |2 + |c2 |2 |2 |2 + c1 c2 1 2 + c2 c1 2 1 , (4)

y la probabilidad del estado superpuesto no es una simple suma de las probabilidades de

Generalizacion del principio de superposicion: una combinacion lineal arbitraria de

Dos funciones se dicen ortogonales si su solapamiento (producto escalar) es nulo.

1.3 - Algebra de operadores.

Postulado 3: A cada observable fsico, A, le corresponde un operador lineal y hermtico A.

Que es un operador? Es una regla de transformacion de funciones:

Operador hermtico: Para cualesquiera pareja de funciones y bien comportadas, un

Producto de operadores: Definimos el producto de dos operadores como la aplicacion

Este producto es asociativo, y distributivo respecto de la suma. Sin embargo, en general, el

b) Reglas para la construccion de operadores

(x, y, z), y componentes cartesianas de momento lineal, (px , py , pz );

x x, ..., px px = i~/x, ...;

Operador de Hamilton o de energa total: H = T + V .

Conmutador de los operadores basicos: Sea una funcion de onda arbitraria,

de modo que una coordenada cartesiana, x, y su momento lineal conjugado, px , no

El calculo de conmutadores se facilita al tener en cuenta las siguientes relaciones:

[A, B] = [B, A], (15)

1.4 - Valores propios y medida.

Postulado 4: Una medida unica, individual, de la propiedad asociada al operador A da

a) Valores propios y vectores propios

Si el operador es lineal: dada una funcion propia n , cualquier multiplo de la misma, cn ,

a = a establece que se trata de un numero real.

Teorema: Dos funciones propias no degeneradas de un operador hermtico son ortogonales.

Teorema (sin demostracion): el conjunto de funciones propias de un observable es

1.5 - Valores esperados o promedio.

Postulado 5: La medicion del observable asociado a un operador A en un estado

donde el denominador es la unidad si esta normalizada.

Este postulado tambien puede enunciarse as:

Postulado 5: Cuando un sistema esta descrito por la funcion de onda normalizada , el

de obtener el valor propio ai en una medida del observable asociado al operador A.

a) Conmutacion y observables compatibles

estado del sistema tras la medicion del otro.

La incertidumbre, A o A , mide la desviacion con respecto al valor medio:

Cuando dos operadores no conmutan, la naturaleza pone un lmite inferior al producto de

As, por ejemplo, en el caso de los operadores x y px :

relacion que se conoce como Principio de Incertidumbre de Heisenberg.

1.6 - La ecuacion de Schrodinger.

Postulado 6: La funcion de onda del sistema vara en el tiempo siguiendo la ecuacion de

As la evolucion aislada de los estados cuanticos es tan determinista como la mecanica

constante E es su valor propio, que recibe el nombre de energa del estado.

(q, t) = (q)eiEt/~ = |(q, t)|2 = |(q)|2 e+iEt/~ eiEt/~ = |(q)|2 (29)