CORROSION

Degradacin de un metal por reaccin qumica u electroqumica

ligada a algn componente en el medio ambiente.
Medio puede ser un lquido, un gas o una mezcla liquido-suelo.
Este medio se denomina electrolito debido a su capacidad de
transportar electrones. Contiene cationes (+) y aniones (-).

La corrosin sigue las leyes electroqumicas.

Existen diversas formas de corrosin:

Corrosin generalizada:
Atmosfrica
Galvnica. Par metal-metal, fases micro estructurales
Alta temperatura. Aceros carburizados que forman incrustaciones porosas
Liquido-metal. Metal en solucin NaCl.
Sales fundidas. Metal en sales fundidas (LiF, BeF2, etc)
Biolgica. En aceros, cobre, aleaciones
Corrientes parsitas. Caera en las cercana de una lnea de ferrocarril.
Corrosin localizada: Zonas superficiales sufren corrosin preferencial en un determinado electrolito.
Corrosin en grietas: Asociada a un electrolito estancado ( en perforaciones, debajo de empaquetaduras, etc).
Mecanismo. Etapas a).- Reaccin andica (M -> M+ + e) y reaccin catdica (O2 +2H2O+4e -> 4OH-) b).-
Agotamiento del oxigeno en la grieta, c).- Corrosin continua a expensas de la reaccin catdica fuera de la grieta.
Esto produce exceso de cargas positivas que son balanceadas por migracin de iones Cl- . Esto acelera la
corrosin. Concentracin de Cl- es 3 a 10 veces la concentracin en el seno del fluido. El pH es 2-3.
Prevencin: Evitar estanques con fluidos estancados. Tapar espacios en juntas. Evitar la acumulacin de depsitos.
Remover empaquetaduras hmedas durante periodos de parada de planta. Usar rellenos no absorbentes.
Corrosin filiforme. Caso especial de corrosin en grietas que ocurre debajo de pelculas protectoras.
Generalmente no debilita componentes metlicos sino que afecta su superficie. Generalmente el ataque bajo el
recubrimiento avanza en lnea formando patrones lineales tipo formas fractales o siguiendo lneas de pulido o lijado.
Prevencin es difcil de lograr.
Corrosin por picado. Es extremadamente localizada que produce cavidades destructivas. Se inicia en puntos
especficos. Por ejemplo dislocaciones superficiales, inclusiones de MnS, rugosidades superficiales. Tiende a
crecer en superficies horizontales y en la direccin de la gravedad. El picado se presenta despus de un tiempo
prologado. Las condiciones dentro del picado producen un crecimiento auto sustentado. Una vez iniciado y
establecido su crecimiento es permanente y creciente. Condiciones de electrolito estancado favorecen la formacin
de picado. La presencia de iones haluros (cloruro, bromuro especialmente) favorecen la corrosin por picado. Bajo
condiciones de flujo laminar de electrolito la propagacin del picado es mas pronunciada.
Corrosin oral. En aleaciones dentales en contacto con la saliva
Corrosin biolgica. Debido a organismos que se adhieren en forma irregular a una superficie metlica en
ambientes marinos.
Corrosin por lixiviacin selectiva. Es un proceso de remocin de un metal de la matriz base de una aleacin. Ej
Dezinccacin en aleaciones Zn-Cu y grafitado donde se remueve Fe de aleaciones Fe-Cu

Corrosin uniforme. Es la forma de corrosin ms comn. Caracterizada por una reaccin qumica o
electroqumica que procede de manera uniforme en la superficie. Esta forma de corrosin permite una prediccin
certera de la vida til de los materiales. Prevencin: Seleccin de materiales adecuados, recubrimiento de
superficies, uso de inhibidores y proteccin catdica.
Corrosin atmosfrica. Metal expuesto a ambiente corrosivo. Ej
metal expuesto a H2SO4. Ejemplos hierro y zinc.

La incrustacin caf (porosa) sobre la superficie de hierro es xido de

hierro que se forma con el siguiente mecanismo:
El deposito blanco (poroso) que precipita sobre el Zn se forma de
acuerdo al siguiente mecanismo:

En la corrosin de Al se produce un precipitado gris que no es poroso y

forma una pelcula protectora en el metal (pasivacin)
CORROSION UNIFORME (ATMOSFERICA) DE TENDIDO DE
CAERIA SOBRE PILARES DE CONCRETO EN AMBIENTE
COSTERO
 El proceso de oxidacin se puede visualizar en un diagrama de
Pourbaix. El diagrama de Pourbaix para un metal tiene la siguiente
apariencia:

Este diagrama indica la zona donde el metal se oxida (Debe conocerse pH,
temperatura, C), pasiva o es inmune. NO INDICA NADA ACERCA DE LA
CINETICA
CORROSION GALVANICA.
La corrosin galvnica electroqumica se debe a la diferencia de potencial que existe entre dos metales en
contacto por un circuito entre s. Corriente desde el ms negativo hacia el ms positivo (ms noble). Se habla
de par galvnico, nodo metal menos resistente a la corrosin en corto-circuito con ctodo-metal ms
resistente a la corrosin. En otras palabras dos metales en contacto aquel con potencial de reduccin ms alto
se deteriora mucho menos que el metal con potencial de reduccin menor. Para que la corrosin galvnica
ocurra se requiere de la presencia de un electrolito.
CORROSION GALVANICA (ATMOSFERICA) DE PERNO CON
TUERCA Y CAJA DE ACERO INSTALADA EN UN POSTE
METALICO DE ALUMBRADO.
Corrosin intergranular.
Cuando un metal solidifica durante el moldeo los tomos se ordenan en una estructura cristalina cuyo orden se
propaga. Sin embargo esta propagacin avanza en varios frentes y cuando frentes diferentes se encuentran este
orden no encaja y se producen granos que son zonas de diferente conformacin u orientacin cristalina. Las zonas
donde se producen la discrepancia de estructura se denominan limites de grano. (grain boundaries). Generalmente
estas zonas son mas susceptibles a ataques corrosivos. La corrosin preferencial en los limites de grano se denomina
corrosin intergranular. Esta forma de ataque se manifiesta en aceros austeniticos a alta temperatura. Se acepta un
mecanismo basado en el empobrecimiento de cromo en la areas de limites. Este problema se manifiesta con
frecuencia alrededor de cordones de soldadura donde el ciclo trmico produce una estructura sensibilizada. Formas
especiales de este tipo de corrosin son ataque en linea de corte adyacente a cordones de soldadura en aceros
inoxidables austeniticos. El uso de agentes estabilizantes (Ti, Nb) previenen esta forma de corrosion. Corrosion por
exfoliacin es otra forma de corrosion intergranular asociada a aceros de alta resistencia. Acumulacin de productos
de corrosin ejercen presin en los limites de grano.
Prevencin de la corrosin:
Seleccin de material con microestructura uniforme
Recubrimiento o pintado
Inhibidores para retardar la corrosin.
Proteccin catdica
 CINETICA DE CORROSION

La tasa de reaccin de una superficie con el medio es:

G *
R A * exp
RT

Donde G* es la barrera de energa para lograr la reaccin.

Considerando que esta barrera es de naturaleza elctrica se tiene:

G * nFE

La tasa de reaccin puede estar expresada en trminos de

moles/tiempo/rea carga/tiempo/area. Recordar la equivalencia:

i nF R A / m2
De las expresiones anteriores se llega a:

i k exp(nFE / RT )

Equilibrio en un electrodo:

M M n ne

Se tienen dos expresiones cinticas una para oxidar el metal M ( i ) y

otra para reducir el in Mn+( i )

En estado de equilibrio: i i

As se define la corriente de intercambio:

G *
io i i k exp
RT
DEF: POLARIZACIN: Desviacin del equilibrio debido a imposicin (o
cambio) de potencial aplicado al electrodo.
POLARIZACIN POR ACTIVACIN: Cambio de la energa de activacin
cuando se perturba el equilibrio. Positiva (andica), Negativa (catdica).
En una perturbacin existe un estado inicial (metal), final (iones) y intermedio
(complejo activado), El cambio total en una perturbacin es:

G nFE
La perturbacin eleva la energa del metal y del complejo son

nF y nF respectivamente, es el coeficiente de simetra, es el

sobrepotencial= E-Eo.
La energa de disolucin del metal disminuye en: G * (1 )nF

La energa para la depositacin aumenta en: G * nF

Las corrientes andica (disolucin) y catdica (depositacin) ahora son

diferentes. La corriente andica:

La corriente catdica:
 Asi se obtiene la corriente total (Ecuacin de Votler Volmer)

Aproximacin para II>0,1 V (aproximacin de campo alto):

(1 )nF
inet i i0 exp
RT
Esta ecuacin se puede expresar como: b log i0 b log i
2,3RT
La cual es equivalente a la ecuacin de Tafel: b
(1 )nF

Aproximacin para II<0,05 V (aproximacin de campo bajo):

i0 nF
inet
RT
POLARIZACION POR CONCENTRACION.
La polarizacin por activacin tiene un lmite de potencial (iones se producen a
una velocidad mayor que la difusin), a partir del cual el sobrepotencial es
mayor que la predicha por la ecuacin de Tafel. El potencial de exceso por
sobre el potencial de Tafel se llama polarizacin por concentracin.

Mn ne M
Asumiendo que se cumple la ecuacin de Nerst se tiene:

0,059
a M n p
C E E

' '
p log
n a M n

Donde E es el potencial lmite en que la ecuacin de Tafel es vlida. El

lmite de validez de esta ecuacin es la saturacin de los iones Mn+
 Transferencia de masa gobierna tasa de reaccin
electroqumica

LEY DE FICK

Cb c Cb C s

Cs x

X Cb = Concentracin en el seno
10-4 m Cs = Concentracin en la superficie
 LEY DE FICK

i nFD
Cb C s

i = Densidad de corriente, A/m2

n = N de carga
F = Constante de Faraday, 9.65 107 C/keq
D = Coeficiente de difusin, m2/s
cb = Concentracin del reactante en el seno de la solucin, kmol/m3
cs = Concentracin del reactante en el sitio de reaccin, kmol/m3
d = Espesor de la capa de difusin (m) 0.1 mm (acuosa, 25C)
 DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE

Cuando c0 = 0 Densidad de corriente alcanza un valor mximo

cb D
iL zFD k

iL zFkcb
iL = Densidad de corriente lmite (A/ m2)
 CUANTIFICACIN DE LA DEPENDENCIA DE iL
EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO

En general: Sh const Re a Sc b

Sh 0.023 Re a Sc1/ 3 (relacin de Colburn-Chilton para reactor

tubular)

a = 0.8 (rgimen turbulento) y 0.5 (rgimen laminar)

Sh = N de Sherwood
Re = N de Reynolds
Sc = N de Schmidt
 Sherwood Reynolds Schmidt
a 1/3
k d d u
D = 0.023 D

k = Coeficiente de transferencia de masa (m/s)

d = Longitud caracterstica (4 * rea / permetro mojado) (m) u= Velocidad
lineal del fluido (m/s)
= Densidad (kg / m3)
= Viscosidad (kg / ms)
Substituyendo el valor de k en la ley de Fick
i L = z F k cb
a 1/3
Obtenemos finalmente: D d u
i L = 0.023 z F c b
d D

El espesor de la capa de difusin () est dado por una expresin emprica

1/ 2 1/6
d
= 3 D
1/3

u
POLARIZACION POR RESISTENCIA. Esto se debe a polarizacin por
resistencia ohmica en el electrolito

POLARIZACION TOTAL EN UN ELECTRODO. Se suman los tres efectos

T A C R
Acoplamiento de reacciones de electrodo. Diagramas de velocidad de
corrosin.

Hierro inmerso en agua aireada en condiciones de neutralidad. Se

considera la ocurrencia de dos reacciones electroqumicas (??).

Estas se acoplan en forma espontnea para dar lugar a un potencial

mixto. Alto riesgo de corrosin: Aluminio a acero galvanizado en
contacto con cobre, bronce o acero inoxidable.

Si se aplica un potencial externo variable se obtiene una curva Corriente

vs Potencial.
Se representan en un diagrama curvas I vs E para cada reaccin
parcial. La curva central es la corriente total solo esta se puede medir
experimentalmente.

20
Experimental S

iO 2 B A
Ajustada
I (A/m2)

0
-100 -300 -500 -700

i Fe E mV(EHE)

-20 C

-40
 POLARIZACIN.
CELDAS

Celdas de dos electrodos

Fuente de poder

i
Electrodo Electrodo
de Celda
trabajo de
referencia

V
 Celdas de tres electrodos (El ms usado)

Fuente de poder

i
Electrodo
de Celda Electrodo
trabajo auxiliar

Electrodo de referencia
 METODOS PARA DETERMINACION PARAMETROS DE CORROSION

Polarizacin lineal. Potencial aplicado a electrodos varia a un determinada

velocidad en el tiempo

Forma caracterstica de una curva de polarizacin lineal. Existen diversos

mtodos para analizar esta curva
 Espectroscopia de impedancia elctrica (EIE).
Se introduce por el electrodo de trabajo una seal sinusoidal de baja
amplitud y frecuencia variable. La respuesta depende de los procesos o
etapas que predominan en la reaccin electroqumica. En particular se
determina Rp e icorr (para el anlisis se emplean las mismas tcnicas de
control de procesos)

Los instrumentos EIE registran los componentes de la impedancia respuesta

del sistema, la resistencia real (resistencia) e imaginaria (capacitancia).
Dependiendo de la forma del espectro SIE, se puede asumir un circuito
modelo para el anlisis de parmetros cinticos del electrodo. EJEMPLO:

Seal entrada Respuesta

E sen(t ) Isen(t )

E E R EC

E I ( R jX C ) IZ

0 XC 0

w 0 Z R p (resistencia polarizacin lineal)

w Z R p Rs (resistencia solucin)
 Por prdida de peso. Se utiliza la relacin:

icorr nFRcorr

Rcorr : tasa de corrosin molar mol m 2 s 1

i corr : densidad de corriente de corrosin Am 2 s 1

n
g : electrones de intercambio

F : constante de Faraday 96485 C eq 1

El peso de la muestra (cupn) se mide a intervalos regulares.

Es comn usar la tasa de corrosin lineal
M
TC
A t
donde,
TC : tasa de corrosin lineal m s 1
M : prdida de masa resultante de la diferencia de peso inicial y final
A : rea del cupn m2
: densidad del hierro g m3
t s
: tiempo de exposicin
 Mtodo de la resistencia elctrica

e l
Basndose en la resistencia elctrica de un conductor: re
AT

e l
Se tiene que la tasa de corrosin es W ATi 1l
ATi re

e : resistividad elctrica m

l : largo de la resistencia m

AT : rea transversal del conductor m2

ATi : rea transversal inicial del conductor m2

re : variacin de resistencia elctrica

W : prdida de peso por corrosin g

Polarizacin galvanosttica. Caracterizacin de corriente lmite.
Se aplica una corriente catdica fija (para inducir una reduccin) . La
reduccin tiene lugar mientras se agota el in en proceso de reduccin (el
potencial casi no vara). Durante ese tiempo se aplica la ecuacin de Sand:

i 0.5 nFADo0.5 0.5

*

Co 2

i corriente Am 2
tiempo de transicin s
Co* concentracin inicial M
A area m2
Do coeficiente de difusividad ms 2
 POTENCIAL MIXTO

Cuando una o ms reacciones andicas se acoplan espontneamente con una o ms

reacciones catdicas sobre un electrodo, el potencial de electrodo resultante es
conocido como Potencial Mixto

En un proceso electroqumico se igualan las intensidades de corriente:

CUANTIFICACIN DEL POTENCIAL MIXTO

I I
a c

i A i A
a a c c

Si Aa = Ac

i i
a c
 POTENCIAL MIXTO
Ejemplos de potencial mixto son:

a) el potencial de corrosin

b) el potencial de cementacin

c) el potencial rdox de un electrlito

d) el potencial de una pila o batera