Sunteți pe pagina 1din 9

Curs 9

PARTEA A II-A: CHIMIA COLOIDAL

INTRODUCERE IN CHIMIA COLOIZILOR

Stare coloidal. Sistem coloidal. Substan coloidal

Chimia coloidal este un domeniu recent al chimiei, fiind considerat o ramur


independent a chimiei fizice.
Obiectul de studiu al chimiei coloidale il constituie starea coloidala, substanta coloidala
i sistemul coloidal.
Starea coloidal este o stare fizic special n care se pot gsi numeroase substane, la care
gradul de dispersie nu atinge dimensiunile micromoleculare.
Denumirea de coloid i are originea n lucrrile lui Thomas Groham (1861) i provine de la
cuvntul grecesc colla (clei). In tara noastra cel care a pus bazele acestei discipline este
E.Angelescu. Conceptul de stare coloidal a nlocuit, succesiv, pe cel de pseudosoluie (Selmi,
1847) i de coloid (Groham 1861).
Groham a propus clasificarea substanelor n dou categorii:
- cristaloizi (corpi cristalizabili), care prin dizolvare dau soluii obinuite, sisteme omogene.
coloizi (substane asemntoare cleiurilor), care prin dizolvare formeaz soluri, n care
substana dizolvat difuzeaz lent, trece prin membrane semipermeabile i nu cristalizeaz.
n lucrrile lui Staudinger (1922) apare diferenierea clar ntre coloizii organici i cei
anorganici. Coloizii organici sunt substane macromoleculare, cu dimensiunile
macromoleculelor de ordinul 10-7 10-9 m; aceste dimensiuni coincid cu cele ale particulelor
din coloizii anorganici (de exemplu coloizii de aur sau sulf), ceea ce explic proprietile lor
cinetice i optice asemntoare.
mprirea substanelor n cristaloizi i coloizi este astzi depit. Un cristaloid tipic (de
exemplu NaCl) n ap formeaz un sistem omogen, dar n benzen formeaz o soluie
coloidal.
La scar macroscopic, starea coloidal se manifest prin soluii cu tranziii reversibile ntre
gel i sol - i ireversibile prin precipitare i coagulare.

Schimbri de stare
Se poate vorbi de universalitatea strii coloidale, n sensul c orice substan poate fi
adus, n condiii determinate, sub form de particule coloidale, suspendate ntr-un mediu
insolubil.
Sistemele coloidale sunt sisteme eterogene de tip special datorita suprafeelor de separare
dintre faze extrem de extinse. Acest fapt se poate realiza prin dispersarea (faramitarea,
maruntirea) uneia dintre fazele sistemului. Rezult un sistem dispers. n cazul cel mai simplu
al sistemului va exista o faza dispersata, constituita din mici particule, raspndite n cealalta
faza, denumita mediu de dispersie.
Cerina de baz a formrii sistemelor coloidale este insolubilitatea reciproc a fazelor
acestora..
Substana coloidal
Proprietatile esentiale ale substantelor coloidale sunt determinate de suprafata de separare
mare care reprezint sediul unor fenomene specifice denumite superficiale.
Exemple de substante coloidale:
Sngele este soluie pentru cristaloizi (Na, Cl, K), coloid (deoarece conine proteine:
serumalbumine, globuline), suspensie (datorit prezenei elementelor figurate).
Partea coloidala a solului este alcatuita din diferiti coloizi minerali (hidroxizi sau oxizi
hidratati de fier si aluminiu, minerale argiloase -argila din sol), organici (acizii humici) si
organo-minerali (combinatii rezultate din unirea coloizilor minerali si organici, cum sunt
argilo-huminele, alumo si ferohumatii).
Alti coloizi: cleiul, cauciucul natural, amidonul, piftia, iaurtul.

Coloid organic- acidul humic


Clasificarea coloizilor
Forma particulelor coloidale nu este sferic pentru toate cazurile, aa cum s-a
considerat n cazul cercetrilor iniiale.
Staudinger propune o clasificare n dou mari clase: coloizi sferici sau sferocoloizi i
coloizi liniari; dat trebuie inut cont c exist i coloizi cu form intermediar care se pot
prezenta n funcie de condiii ntr-o form sau alta.
De exemplu poliizobutilena se prezint ca un sferocoloid cnd este dizolvat n dizolvani
slabi i ca un coloid liniar n dizolvani buni.
O alt clasificare dup Jingensons i Straumanis este mai complex:
coloizi izometrici (sferocoloizi)
o poliedrici
o sferici compaci
o ncolcii (ghem)
anizometrici
o cilindrici scuri
o cilindrici lungi
o plai
o liniari
buclai
ramificai
CAPITOLUL VIII
FENOMENE INTERFAZICE
Adsorbia
Dintre fenomenele care au loc la suprafaa de separare dintre componente, o
importan deosebit prezint acele fenomene care nsoesc modificrile de concentraie ale
componentelor.
Fenomenele de sorbie au loc cu modificarea concentraiei la interfaa dintre dou
componente. Atunci cnd ptrunderea unor particule (molecule, ioni, macromolecule) are loc
n ntreaga mas a unei componente a sistemului, procesul se numete absorbie. Dac
particulele se concentreaz doar la suprafaa de separare (interfaa) dintre componente,
procesul poart numele de adsorbie.
Adsorbia reprezint acumularea la suprafaa unei substane lichide sau solide a unei alte
substane. Substana pe a crei suprafa se produce fenomenul se numete adsorbant
(adsorbent) iar substana care se adsoarbe se numete adsorbat.
ndeprtarea unei substane sorbite de pe sorbant sau din interiorul acestuia se numete
desorbie.
Tipuri de adsorbie
Fenomenele de adsorbie se pot produce pe diferite tipuri de suprafee de separare, n funcie
de caracterul fazelor ce formeaz sistemul dat. Sunt posibile patru cazuri:
a) suprafaa interfazic este lichid: faza 1 este un lichid iar faza 2 un gaz;
b) suprafaa de separare este lichid: fazele 1 i 2 sunt dou lichide nemiscibile;
c) suprafaa interfazic este solid: faza 1 este un solid iar faza 2 este gazoas;
d) suprafaa de separare este solid: faza 1 este solid n contact cu faza 2 lichid.
Dup natura interaciunii dintre substana adsorbit i adsorbant, se deosebesc:
- adsorbia fizic (adsorbia van der Waals) n acest caz, forele atractive sunt de tip van der
Waals (de dispersie, de inducie, de orientare) iar structura intern a particulelor adsorbite,
respectiv distribuia electronilor de valen nu se modific. Se manifest la temperaturi joase
i este caracterizat printr-o cldur de adsorbie mic (Q < 10 kcal/mol);
- adsorbia chimic (chemosorbia, adsorbia activat) reinerea adsorbatului se face prin
fore de natur chimic, modificndu-i-se structura intern. Se formeaz legturi chimice noi,
dar uneori formarea acestor legturi nu implic scindarea complet a moleculelor de adsorbat.
Cldura de adsorbie este mult mai mare n acest caz, de 20 100 kcal/mol, iar viteza de
chemosorbie crete cu creterea temperaturii, dei acest tip de adsorbie poate avea loc i la
temperaturi joase.
Mrimea ce caracterizeaz adsorbia este coeficientul de adsorbie, definit ca raportul dintre
cantitatea de adsorbat x i unitatea de suprafa a adsorbantului S. Adsorbanii uzuali sunt
fie sisteme capilare, fie pulberi-suspensii a cror suprafa este neomogen, deosebindu-se
esenial de suprafaa neted a lichidelor.
La lichide, suprafaa geometric va coincide cu cea real. La adsorbanii solizi, suprafaa real
este ntotdeauna cu mult mai mare dect cea geometric. De aceea este necesar s se introduc
o mrime care msoar suprafaa real a solidelor; aceasta este suprafaa specific. Ea se
definete ca suprafaa, exprimat n cm2 sau m2, pe care o prezint la adsorbie un gram de
adsorbant solid, sau suprafaa raportat la unitatea de volum.
Ss = S / m [cm2/g ; m2/g]
La adsorbanii obinuii, suprafaa specific este de aproximativ 100 m 2/g. Aceasta este o
mrime constant ce caracterizeaz un adsorbant dat.
Deoarece suprafaa specific a adsorbanilor nu este de obicei cunoscut, nu putem exprima
coeficientul de adsorbie n moli/cm2; el poate fi redat doar n numr de moli fixai pe un gram
de adsorbant. Se noteaz:
s = ns / m
unde ns numr de moli de adsorbat; m numr de grame adsorbant.
n cazul adsorbiei gazelor pe adsorbani solizi, se poate reda doar volumul V n cm3 de gaz
(adus n condiii normale) adsorbit de un gram de corp solid.
Studiul adsorbiei gazelor pe suprafee solide necesit cunoaterea felului cum variaz
coeficientul de adsorbie cu presiunea gazului sau concentraia sa i cu temperatura la care se
produce adsorbia.
Influenta unor factori asupra procesului de adsorbtie
Influena presiunii
Adsorbanii solizi importani din punct de vedere practic sunt strbtui de un numr enorm de
capilare (pori) ale cror diametre variaz n limite foarte largi; unele sunt vizibile cu ochiul
liber, n timp ce altele se pot apropia de dimensiunile moleculare.
In prezena vaporilor unor substane, n porii adsorbantului se poate produce fenomenul de
condensare capilar. n realitate, acest fenomen intervine alturi de cel de adsorbie. Cnd
adsorbantul este pus n contact cu un gaz, la presiuni de echilibru coborte, pe suprafaa
capilarelor se formeaz stratul de adsorbie.
Trebuie remarcat c numai n primul strat se petrece un fenomen real de adsorbie, moleculele
gazoase fiind reinute la suprafaa corpului solid; n celelalte straturi, moleculele se aeaz
peste alte molecule gazoase i avem un fenomen de condensare.

Diagram coeficient de adsorbie presiune de echilibru


AB izoterm de adsorbie; BC curb condensare capilar

Reprezentnd grafic coeficientul de adsorbie n funcie de presiunea de echilibru p se


obine o curb care prezint pe poriunea iniial mersul izotermei de adsorbie, iar la presiuni
ridicate, curba prezint o ascensiune care se accentueaz pn n apropierea valorii presiunii
vaporilor saturai, p0 .
La presiuni relativ mici se vor umple capilarele nguste, iar pe msur ce presiunea are valori
mai mari, porii mai largi.
Acest tip de izoterm permite studiul structurii poroase a diferitelor corpuri, fapt important n
practic, de exemplu n cazul catalizatorilor.
O exprimare cantitativ a procesului de adsorbie se poate face printr-o ecuaie empiric
propus de Boedeker i apoi de Freundlich (1907), de forma:
= k C 1/n sau = k p 1/n
unde este coeficientul de adsorbie; C este concentraia de echilibru a adsorbatului lichid; p
este presiunea de echilibru a adsorbatului gazos; k i 1/n sunt constante care se determin n
mod obinuit pe cale grafic.
Aceast relaie poart numele de izoterma lui Freundlich i poate fi reprezentat grafic
printr-o parabol .
C concentraia de echilibru n mediu fluid a substanei care se adsoarbe;
exprim intensitatea adsorbiei (coeficientul de adsorbie).
Prin logaritmarea expresiei de mai sus se obine grafic o dreapt cu panta 1/n i ordonata la
origine log k.
Alura curbei arat c primele cantiti de adsorbat sunt fixate mai intens: la variaii mici ale
concentraiei substanei n mediul fluid corespund variaii relativ mari ale concentraiei
substanei pe adsorbant.
Pe msur ce concentraia din mediul fluid crete, panta curbei devine mai lin, tinznd ctre
o paralel la axa concentraiilor n mediul fluid. Se manifest un fenomen de saturaie,
explicabil dac inem seama c adsorbia este un fenomen de suprafa.
Influena temperaturii
Fenomenul de adsorbie depinde de temperatura la care are loc. Prin creterea temperaturii,
adsorbia scade, iar la o anumit temperatur se instaleaz reversibilitatea procesului de
adsorbie desorbie.
n general, pentru o substan dat, adsorbia fizic este mai rapid iar chemosorbia mult mai
lent. De aceea, la temperaturi mici, viteza chemosorbiei poate fi att de mic nct nu poate
fi practic pus n eviden. Odat cu ridicarea temperaturii ns, viteza chemosorbiei se
mrete pronunat, respectiv cantitatea de gaz adsorbit crete rapid ctre valoarea de echilibru.
Adsorbia fizic, nefiind influenat de temperatur, permite stabilirea echilibrului de
adsorbie rapid, n 10 20 secunde, la temperaturi coborte la care chemosorbia nu poate fi
sesizat.
Deoarece adsorbia fizic i chemosorbia se suprapun adesea ntr-un proces, fenomenul are
un caracter complex.
Procesul de adsorbie este exoterm i se desfoar n conformitate cu principiul lui Le
Chtelier. De aceea, la creterea temperaturii, coeficientul de adsorbie scade.
Influena adsorbanilor
Se consider adsorbant doar acel solid care are o capacitate mare de adsorbie. Natura
adsorbantului poate influena fie prin selectivitatea sa fie printr-o mare capacitate de
adsorbie, datorat proprietilor fizice sau mecanice ale suprafeei acestuia.
Clasificarea adsorbanilor se face dup natura acestora:
- crbuni activi (vegetali sau animali); - argile, pmnturi decolorante; - geluri de silice; -
site moleculare (zeolii sintetici); - oxizi metalici activai.
O alt clasificare urmeaz domeniul de utilizare, n diferite procese, a adsorbanilor: - uscarea
gazelor; - purificarea i separarea amestecurilor gazoase sau lichide.
Suprafeele adsorbanilor pot fi : polare, nepolare, ionice, cu pori de diferite mrimi. Pentru a
mri suprafaa de contact dintre adsorbant i adsorbat, adsorbanii se folosesc sub form de
pulberi. Cei mai muli dintre ei au o structur poroas, cu numeroase capilare de forme i
dimensiuni diferite.
Adsorbia gazelor pe suprafee solide
Suprafaa solidelor adsorbante este format, n principiu, din particule ale reelelor cristaline,
locurile preferate ale adsorbiei fiind feele, muchiile i colurile cristalelor.
Adsorbia gazelor mai depinde i de modul cum este efectuat. Exist adsorbie simpl, care
are loc la introducerea unui adsorbant n atmosfera gazului sau a vaporilor respectivi, numit
i adsorbie static. Adsorbia gazelor se mai poate efectua i antrennd gazul sau vaporii
printr-o coloan de adsorbant, acest tip numindu-se adsorbie dinamic. Acest procedeu
depinde de condiiile de antrenare ale gazului precum i de caracteristicile coloanei de
adsorbant: lungime, seciune, granulozitate, porozitate etc.
Deoarece adsorbia dinamic poate fi total fa de punctul de ieire al amestecului de gaze,
ea se mai definete prin:
capacitate sau timp de rezisten;
capacitate de retenie (retentivitate).
Cantitatea de substan adsorbit ireversibil a fost numit capacitate de retenie. Cnd
aceasta este nul, adsorbia este foarte probabil numai fizic. Cnd are valori mari sau chiar
100%, adsorbia este datorat unor legturi chimice (chemosorbie).
Adsorbia solid - lichid
Dac o soluie vine n contact cu un adsorbant solid, este posibil ca pe suprafaa acestuia s fie
reinut substana dizolvat. Este cazul adsorbiei din soluie, procedeu folosit nc din secolul
al XVIII-lea la purificarea soluiilor.
Concomitent cu adsorbia substanei dizolvate, n mod obinuit are loc i adsorbia
solventului. n plus, fenomenul depinde i de natura soluiei (electrolit sau neelectrolit) i a
adsorbantului (reea cristalin ionic sau atomic). i n acest caz, adsorbia poate fi fizic sau
chimic.
Adsorbia din soluii are o mare importan practic deoarece se poate utiliza n purificarea i
recuperarea solvenilor, n rafinarea produselor petroliere, a uleiurilor i altor grsimi, n
decolorarea siropurilor din industria zahrului, n purificarea i dedurizarea apelor naturale
etc.
De asemenea, n cazul sistemelor coloidale tipice, la suprafaa particulelor coloidale are loc
adsorbia ionilor sau moleculelor din mediul de dispersie.
a) Adsorbia aparent. Adsorbia solventului
n cazul unei adsorbii solid lichid, n afara adsorbiei substanei dizolvate are loc i
interaciunea solventului cu suprafaa solid.
Fie adsorbia acidului acetic din soluii apoase pe crbune activ, se disting dou situaii:
- izoterma 1 se obine cnd crbunele a fost saturat n prealabil cu solvent (ap);
- izoterma 2 se obine dac adsorbantul a fost perfect uscat.

Diagram coeficient de adsorbie - concentraie


n grafic, valorile lui S i C se refer la substana dizolvat (respectiv acidul acetic). n
primul caz (1), adsorbia apei este exclus i izoterma descrie adsorbia real a acidului acetic,
alura curbei fiind normal, conform relaiei lui Freundlich.
n cel de-al doilea caz (2), adsorbantul fiind uscat, concomitent cu acidul acetic se va adsorbi
i apa. Izoterma va avea un aspect anormal, corespunztor adsorbiei aparente a acidului
acetic. Se observ c la concentraii mari n acid acetic, cnd concentraia apei devine
comparabil cu cea a acidului, coeficienii de adsorbie ai acestuia scad, deoarece se manifest
adsorbia solventului.
b) Adsorbia electroliilor
Adsorbia neelectroliilor i cea a electroliilor slabi nu depinde esenial de reteaua cristalina a
adsorbantului.
In cazul adsorbiei electroliilor tari, constituia cristalin a adsorbantului influeneaz puternic
acest fenomen.
Din acest punct de vedere, adsorbanii uzuali sunt de dou tipuri:
cu reea atomic formeaz legturi covalente adsorbani nepolari;
cu reea ionic au legturi electrovalente adsorbani polari.
Adsorbanii nepolari nu adsorb electrolii sau i adsorb foarte slab.
Pe adsorbanii polari, adsorbia electroliilor este foarte puternic i are un caracter selectiv,
fiecare adsorbant manifestnd preferin fie pentru cationi fie pentru anioni.
Aceast selectivitate este determinat de:
ncrcarea electric a suprafeei solide;
natura ionilor;
pH-ul soluiei.
Se poate spune ca are loc o adsorbtie selectiva.
Astfel, suprafaa ncrcat electric negativ adsoarbe cationi, iar cea ncrcat electric pozitiv
adsoarbe anioni. n acest mod ia natere un strat dublu electric.
Semnul sarcinii suprafeei se poate schimba cu variaia pH-ului soluiei, din cauza adsorbiei
ionilor hidroniu sau hidroxil.
Pe langa adsorbtia selectiva apare si adsorbia de schimb.
Adsorbantul solid capteaz din soluie anioni sau cationi i n acelai timp, o cantitate
echivalent de anioni sau cationi se deplaseaz de pe suprafaa adsorbantului n soluie.
Adsorbantul mai este numit i schimbtor de ioni. Unii schimbtori de ioni adsorb, respectiv
trimit n soluie doar cationi i se numesc cationii (adsorbani acizi), iar alii schimb doar
anioni cu mediul i sunt anionii (adsorbani bazici).
cationitH2 + Me2+ cationitMe + 2 H+
anionit(OH)2 + A2- anionitA + 2 OH-
unde Me - cation metalic; A- - anion.
2+

Exemple de schimbatori de ioni:


Drept schimbtori de ioni se folosesc zeolii naturali sau sintetici, care sunt aluminosilicai
hidratai sau rini schimbtoare de ioni. Zeolitul, sau piatra care fierbe, este un mineral, la
fel ca si sarea de bucatarie, format din aluminosilicati naturali hidratati de calciu, sodiu,
potasiu, magneziu. In lume sunt cunoscute zeci de tipuri de zeoliti, cu structuri si compozitii
chimice diferite. Argila Al2O32SiO22H2O; caolinita Si2O5Al2(OH)4; sunt doi zeoliti naturali
folositi la scara larga.
Rinile ce conin drept grupe active NH2 sau =NH sunt schimbtori de anioni, iar grupele
COOH, -OH fenolic, -SO3H confer acestor rini proprieti de schimb cationic.
Aplicabilitatea adsorbtiei de schimb ionic:
Adsorbia de schimb se ntlnete des n natur i este mult folosit n tehnic. De exemplu
rocile, care sunt sisteme disperse naturale, schimb cationi n prezena apelor naturale:
primesc ioni K+ i NH4+ i trimit n soluie ioni Ca2+ i Mg2+. Proprietile agrotehnice ale
solului depind de acest schimb.
Un alt exemplu este cel al lacurilor, izvoarelor i nmolurilor curative, a cror compoziie
depinde de solubilitatea srurilor respective dar i de natura rocilor cu care vin n contact i de
schimbul ionic dintre acestea.
O utilizare n tehnic a adsorbiei de schimb este dedurizarea i demineralizarea apelor.
Utiliznd tipuri diferite de schimbtori de ioni se pot obine ape de puritate comparabil cu
cea distilat din apa rurilor sau chiar din apa de mare.
Astzi, schimbtorii de ioni sunt folosii mult n purificarea laptelui, a vinurilor, a sucurilor, la
decontaminarea apelor radioactive, la prelucrarea apelor reziduale sau pur i simplu drept
catalizatori acizi sau bazici.
n cazul adsorbiei solid lichid, la suprafaa de contact dintre faze se formeaz de obicei un
potenial electric. Acesta apare datorit faptului c una dintre faze trimite ioni la suprafaa
celeilalte faze. Pe suprafaa solid se formeaz un strat dublu electric, alctuit dintr-un strat fix
de ioni i un strat de contraioni, de semn opus. Diferena de potenial aprut se numete
potenial electrochimic (electrodinamic) i se noteaz cu (epsilon). Acesta reprezint saltul
total de potenial la interfaa solid lichid, cnd mediile n contact se gsesc n repaus relativ,
iar expresia lui se deduce din relaia lui Nernst:

unde 0 este potenialul standard, CI este concentraia ionului n soluie, F este constanta lui
Faraday (96500 C), z reprezint valena i R este constanta universal a gazelor (8,314 J/mol
K).
Potenialul ce apare datorit existenei stratului difuz se numete potenial electrocinetic i se
noteaz cu (zeta). Apariia acestui potenial se datoreaz faptului c stratul difuz, cu
mobilitate mare, este antrenat de ctre lichidul n micare, iar pe suprafaa solid apare un
excedent de sarcini fa de faza lichid.

Potenialul electrocinetic este ntotdeauna mai mic i de acelai semn cu cel electrochimic.
Acest fapt a fost explicat de Gouy, innd cont de agitaia ionilor din soluie.
Al doilea strat de ioni fiind n mediu fluid, el va fi supus forelor de difuzie, care tind s-l
ndeprteze de stratul fix de ioni.
Astfel, ionii stratului difuz vor fi supui att atraciei electrostatice a componentei solide ct i
forelor de difuzie.
Stern explic raportul ntre potenialul electrochimic i cel electrocinetic prin micarea
relativ a celor dou medii. Stratul de adsorbie rmne legat de suprafaa solid, n timp ce
stratul de difuzie (o parte din contraionii mai puin atrai) se deplaseaz cu lichidul.
n aceste condiii, contraionii reinui la suprafa neutralizeaz parial sarcinile de semn
contrar ale acesteia, astfel c diferena de potenial msurat reprezint doar o fraciune din
saltul total de potenial.
Aceast fraciune este potenialul electrocinetic, mai mic i de acelai semn cu cel
electrochimic.
Ionii generatori de potenial sunt cei din stratul fix de ioni i ionii din stratul de difuzie.
Dac electrolitul nu are ioni comuni cu adsorbantul, fenomenul se prezint ca o adsorbie cu
schimb de ioni, o parte din ionii adsorbantului fiind nlocuii cu o cantitate echivalent de ioni
de acelai semn, dar de alt natur, din soluie.
c) Adsorbia amestecurilor. Adsorbia cromatografic
Fie un amestec format din mai multe componente capabile s se adsoarb. Daca viteza
adsorbie se deosebete suficient de mult de la un component la altul, locul din coloana de
adsorbant unde se poziioneaz fiecare component al amestecului va diferi i el.
Astfel, compusul cu cea mai mare vitez de adsorbie se va regsi la nceputul coloanei iar
compusul cu cea mai mic vitez se va adsorbi la sfritul coloanei. n final va avea loc o
separare a amestecului adsorbit pe zone de cte un singur component.
Acest efect al adsorbiei dinamice a fost descoperit nc din 1906 de ctre botanistul rus
Mihail Semionovici vet, care a separat clorofila de ceilali colorani din plante folosind o
coloana cu carbonat de calciu ca adsorbant i un amestec de eter de petrol i etanol ca eluant.