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Chapitre X
Spectroscopie de vibration

1. Molcules diatomiques

1.1. Modle du vibrateur harmonique : traitement classique

La molcule diatomique A-B se modlise (Figure 1) par deux masses MA et MB,


distances respectives rA et rB de leur centre de gravit G, relies par un ressort de constante de
force k.

MB
MA rA rB
O
k G

k x
O

Fig. 1. Modle mcanique de la molcule diatomique et modle quivalent de la masse rduite

Dans lapproximation harmonique, la force de rappel F exerce par le ressort est


proportionnelle longation x = rA + rB des masses par rapport leur positions dquilibre
prise pour origine (x = 0) :
F=-kx

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204

Lnergie potentielle est V telle que


dV
F k .x
dx
Soit
V = k x2.
Reprenons les relations exprimant que G est le centre de masse du systme :
rA r r r
B A B
MB MA MA MB
rA rB
rA M B
MA MB
rA rB
rB M A
MA MB
Lnergie cintique scrit alors
2 2
1 dr 1 dr
T M A A M B B
2 dt 2 dt
1 M A M B2 drA drB 1 M B M A2 drA drB
2 2


2 M A M B 2 dt 2 M A M B 2 dt
1 M A M B drA drB
2 2
1 dx

2 M A M B dt 2 dt
Le systme a donc la mme nergie potentielle et la mme nergie cintique quune masse
unique (masse rduite)
M AM B

MA MB
lie un point fixe par le mme ressort de constante k, avec une longation x par rapport sa
position dquilibre (Fig. 1).
On montre alors que le mouvement de la masse est sinusodal :
x x0 cos(2 0 t )

avec
1 k
0 = .
2
Au cours de ce mouvement, lnergie totale E du systme se dcompose en deux parties
variables dnergie potentielle et dnergie cintique (Fig. 2).

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Fig. 2. Dcomposition de l'nergie totale du vibrateur harmonique.

Pour une nergie totale E et une valeur x1 de llongation, lnergie potentielle V est lue au
point dabscisse x1 de la parabole V = k x2, lnergie cintique Ec tant la diffrence E V. A
la position dquilibre x = 0, lnergie cintique est maximale et lnergie potentielle est nulle.
Au maximum dlongation x0, lnergie cintique est nulle et E = V. Remarquons le systme a
une probabilit plus grande de se trouver au voisinage de x0 o sa vitesse est faible quau
voisinage de 0 o sa vitesse est grande. Il a une probabilit nulle de se trouver x > x0 qui
correspond une nergie potentielle suprieure lnergie totale.

1.1. Vibrateur harmonique : traitement quantique

1.1.1. Calcul de lnergie


L'quation de Schrdinger dans le cas gnral dune particule de masse m soumise en tout
point de lespace un potentiel V est de la forme
h2
V E
2m
Dans le cas de ce systme une dimension x et du potentiel harmonique V = 1/2 kx2, elle
s'crit, en appelant les fonctions donde vibrationnelles, fonctions donde de la masse :
h2 d 2 1 2
kx E
2 dx 2 2
Les valeurs propres de lnergie totale E sont de la forme
1
Ev h 0 v
2

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0 a la valeur obtenue lors du calcul classique :


1 k
0 =
2
v nombre quantique vibrationnel est un nombre entier positif ou nul : v = 0, 1, 2,
Les fonctions propres ont pour expression :
1
x 2
v Nve 2
H v ( x)

o = k /h, Nv une constante de normalisation et Hv le polynme d'Hermite de rang v, dont


les premiers termes sont :
H0(X) = 1
H1(X) = 2X
H2(X) = 4X2-2
H3(X) = 8X3 - 12X

Fig. 3. Fonctions donde des trois premiers niveaux vibrationnels dune molcule diatomique
dans lapproximation harmonique

La figure 3 reprsente les niveaux dnergie et les fonctions donde des trois solutions de plus
basse nergie. On remarquera en particulier que :
- les niveaux sont quidistants, la diffrence entre deux niveaux conscutifs tant h0
selon lexpression de Ev.
- lnergie nest pas nulle dans ltat de plus basse nergie, v = 0. Ainsi, mme 0 K
(zro absolu), il subsiste une nergie vibrationnelle (nergie de zro) qui vaut 1/2 h0.

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- la signification physique des fonctions nuclaires est la mme que celle des fonctions
lectroniques : le carr de (x) est la densit de probabilit pour que le systme se trouve
labscisse x. Dans ltat v = 0, ltat du systme est le plus probable est au voisinage de x = 0,
rsultat inverse du comportement classique. En effet, dans le systme classique, le corpuscule
passe plus de temps au voisinage des longations maximales x0 o sa vitesse est nulle.
En revanche, lorsque v crot, la probabilit de trouver les noyaux au voisinage x0 augmente, et
le comportement du systme se rapproche donc de son comportement classique.
On constate enfin quil existe une probabilit non nulle de trouver les noyaux x > x0. Ce
comportement non classique est un cas particulier deffet tunnel.

1.1.2. Rgles de slection : probabilit de transition entre deux niveaux Ev' et


Ev"
La condition gnrale dabsorption-mission expose au chapitre IX est que le moment de
transition soit non nul :

M if i f 0

Ici, les fonctions donde considrer sont les fonctions vibrationnelles et le moment de
transition dun niveau Ev un niveau Ev scrit :

M v 'v" v ' v"

Dans ce cas particulier des molcules diatomiques, nous pouvons exprimer le moment
dipolaire en fonction des charges atomiques +q et q, de la distance des atomes A et B qui est
proportionnelle llongation x par rapport la distance dquilibre rAB et du moment dipolaire
dans la position dquilibre 0 :
q(rAB x) 0 qx
Si q = 0, = 0 = 0 : loprateur associ est la multiplication par zro, le moment de
transition est toujours nul et il ny ni absorption ni mission possibles. Les molcules
diatomiques sans moment dipolaire permanent, cest--dire les molcules de type A2, sont
inactives en IR. Cest la raison pour laquelle, heureusement, les principaux constituants de
latmosphre terrestre O2 et N2 ne prsentent pas deffet de serre. Ce rsultat est rapprocher
de la condition de la physique classique indiquant que labsorption-mission nest possible que
si le moment dipolaire varie au cours de la vibration.
Si maintenant q 0, on a :

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M v 'v" v ' 0 qx v" v ' 0 v" v ' qx v" 0 v ' v '' q v ' x v"

La premire intgrale est nulle car les fonctions propres sont orthonormes ; on peut montrer
(proprit des polynmes dHermite) que la seconde nest non nulle que si
v = v 1.
La variation correspondante de lnergie est donc :
Ev" Ev ' h 0

Cela signifie quon ne peut observer que des fondamentales 0 et non les harmoniques 20, 30
etc. Dans les conditions habituelles de labsorption, la temprature ambiante, nous avons vu
au chapitre IX.1.2. que les molcules sont pratiquement toutes au niveau fondamental v = 0.
On observera donc labsorption de v = 0 v = 1. En fait, des harmoniques sont souvent
observs surtout si la fondamentale est intense. Ceci tient surtout au fait que le potentiel
dlongation nest pas harmonique (cf. suivant).

1.3 Anharmonicit

En ralit V(x) n'est pas harmonique : c'est une courbe de Morse (cf. chapitre IV), reprsente
en rouge dans la Fig.4.

Fig. 4. Niveaux vibrationnels compars du vibrateur harmonique et de la molcule diatomique relle

Il en rsulte essentiellement que :


- les niveaux ne sont plus quidistants et se rapprochent lorsque v crot, tendant vers un
continuum lorsque la molcule tend se dissocier. Les harmoniques ne sont donc plus des
multiples entiers exacts de la fondamentale.

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- l'intensit des harmoniques est sensiblement accrue, et il peut apparatre des bandes de
combinaison (cf. 3.2.1) lorsqu'il existe plusieurs modes vibrationnels.

1.4. Frquences de vibration de quelques molcules diatomiques.

Daprs lexpression de cette frquence


1 k
0 = ,
2
on voit quelle augmente avec la force de la liaison, reflte par k, et diminue quand la masse
des atomes augmente, ainsi que lillustre la figure 5.

Figure 5. Nombre donde de vibration de quelques molcules diatomiques. Le remplissage du diagramme


orbitalaire des molcules diatomiques correspond O2.

La frquence1 dcrot dans la srie des dihalognes, par diminution de la constante de force de
la liaison et augmentation de la masse rduite.
Les molcules H2 et D2 ont la mme constante de force et ne diffrent que par leur masse
rduite, respectivement 0,5 et 1. On prvoit donc un rapport de leurs frquences de
2 1,414 , trs proche de la valeur exprimentale 1,410.

La molcule O2 possde deux lectrons dans une orbitale antiliante et six lectrons dans des
orbitales liantes, soit 4 lectrons liants, quivalent une double liaison : elle vibre une

1
Lunit usuelle en spectroscopie de vibration est le nombre donde = 1/ exprim en cm-1.

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frquence trs suprieure celle de F2, de masse rduite voisine. Dans O2-, un lectron antiliant
a disparu dans * et lindice de liaison devient 2,5. La liaison est plus forte, se raccourcit de
1,21 1,12 et la frquence augmente, par rapport O2.
Les molcules isolectroniques N2 et CO ont six lectrons occupant trois orbitales liantes dans
le diagramme de la fig. 5. Elles possdent donc une triple liaison et une frquence de vibration
leve. Dans N2+, lionisation affecte un lectron liant, do une diminution de la frquence
par rapport N2. Cette diminution est cependant trs faible ce qui indique que le niveau
nest que faiblement liant.

1.5. Structure fine rotationnelle : spectre de vibration-rotation

Avec une rsolution suffisante, une bande dabsorption vibrationnelle des molcules
diatomiques montre un certain nombre de composantes ou structure fine due des transitions
rotationnelles. On parle alors de spectre de vibration-rotation. La figure 6 prsente le spectre
de HCl : chaque niveau vibrationnel v = 0 (initial) et v = 1 (final) est subdivis en niveaux
rotationnels les transitions entre ces niveaux tant soumises aux rgles de slections exposes
au chapitre IX, J = 1. Ainsi, la transition centrale J = 0 J = 0 est-elle absente. On
observe, sa droite, les transitions de J J= J 1, plus faible nombre donde, quidistantes
de 2B, et gauche les transitions de J J = J + 1, plus grand nombre donde, galement
quidistantes2 de 2B. La partie du spectre correspondant J = -1 est appele branche P , la
partie J = 1 est appele branche R . La transition interdite est la branche Q .

1 cm-1 = 2,998.1010 Hz. Dans le langage courant on parle souvent de frquence au lieu de nombre donde .
2
En fait elles napparaissent pas exactement quidistantes, la molcule ntant pas absolument rigide et son
moment dinertie variant avec v et J.

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J = 2 J = 0
J = +1 J = -1
v=1
J = 1
J = 0

J=2
v=0
J=1
J=0
Fig. 6. Spectre de vibration-rotation de HCl ; le ddoublement de chque raie
est du la prsence de deux isotopes de Cl

2. Molcules polyatomiques

2.1. Calcul classique des dformations ; modes normaux et coordonnes


normales

2.1.1. Degrs de libert internes dune molcule et frquences de vibration


Soit une molcule polyatomique comportant N atomes. Le mouvement de chaque noyau3 peut
tre dcrit dans un tridre cartsien centr sa position dquilibre, ce qui implique, pour la
molcule entire 3N variables q1, q2 ... q3N. Le calcul montre que sur chaque axe, le mouvement
dun noyau est la somme de mouvements sinusodaux comportant en tout 3N 6 frquences.
Ce nombre correspond au nombre de paramtres de dformation de la molcule, ou degrs de
libert internes. En effet sur les 3N paramtres ncessaires pour dfinir la position des N
noyaux, trois dentre eux sont ncessaires pour dfinir la position du centre de gravit de la
molcule, trois autres pour dfinir son orientation dans lespace. Ces six paramtres
correspondent des translations et des rotations respectivement, et non des dformations.

3
Le calcul est donn en appendice du chapitre.

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212

Les molcules linaires ne ncessitant cependant que deux paramtres dorientation possdent
donc 3N 5 degrs de libert interne et 3N 5 frquences de vibrations.

2.1.2. Coordonnes normales et modes normaux de vibration ; exemple de H2O


Le mouvement des atomes de la molcule deau dans des repres cartsiens lis chaque
atome et les paramtres q1, q2 ...q6 est schmatiquement reprsent sur la fig. 7 (partie
suprieure). Les dformations ont lieu dans le plan de la molcule et ne ncessitent donc que 6
paramtres. Il y a 3N 6 = 3 frquences de vibration 1, 2 en 3 et chaque qi prsente une
variation qui est ici une somme de une trois fonctions sinusodales avec des amplitudes
variables. La relative complexit de ce rsultat est due, entre autres, au fait que ces
coordonnes ne sont pas adaptes la structure et la symtrie particulires de la molcule.

Fig. 7. Dformation de H2O dans des repres cartsiens (en haut) et en coordonnes normales (en bas)

Les vibrations peuvent tre dcrites plus commodment en utilisant les coordonnes normales
Q1, Q2 et Q3, combinaisons linaires des qi, dont chacune rassemble les mouvements de
mme frquence4. Chacune de ces coordonnes implique alors le mouvement de plusieurs
noyaux et dfinit une direction, un sens et une amplitude pour chaque noyau, tous vibrant la
mme frquence dans ces directions, selon un mode normal de vibration.5 Nous admettrons
que les coordonnes normales prsentent les proprits suivantes.

4
Le passage des coordonnes gnralises q aux coordonnes normales Q est dmontr en appendice de ce
chapitre.
5
Ces modes de vibration sont visibles en animation sur le site
http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol/fr/index-fr.shtml

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- Tous les noyaux dont les coordonnes sont impliques dans Qi vibrent la mme
frquence i, en phase ou en opposition de phase.
- Les vecteurs reprsentant lamplitude du dplacement de chaque noyau doivent tre
tels que le centre de gravit de la molcule soit immobile (pas de translation) et que son
orientation soit constante (pas de rotation). En effet, tout mode normal tel que i 0
correspond strictement une dformation. Les dplacements de chaque atome tant pondrs
par la masse de cet atome, ceci implique que les noyaux lourds se dplacent moins que les
noyaux lgers.
- Les Qi appartiennent une reprsentation irrductible du groupe. Ainsi, on voit dans
la fig. 8 que les modes Q1 et Q3 sont symtriques par rapport tous les lments de symtrie de
la molcule deau et sont donc A1. En revanche Q2 est chang en Q2 par lopration C2,
chaque vecteur tant chang en son oppos : ce mode est antisymtrique par rapport cet axe.
De mme, il est antisymtrique par rapport au plan2 : il est donc B2.

Fig. 8. Symtrie des modes normaux de vibration de H2O.

Notons que les coordonnes normales ne sont pas un simple artifice mathmatique : chaque
mode normal de vibration est excit slectivement lors de labsorption d'un photon de
frquence correspondante.

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2.2. Traitement des vibrations en coordonnes normales

Le passage aux coordonnes normales permet de traiter le problme des vibrations


molculaires 3N 6 variables comme 3N 6 problmes une variable. Tout ce qui a t vu
sur les molcules diatomiques sapplique donc chaque Qi des molcules polyatomiques.
Du point de vue classique, on a
Qi Qi0 cos 2 i t
Du point de vue quantique, lnergie quantifie de chaque mode Qi est
1
Ei h i vi
2
avec vi = 0, 1, 2, etc. Lnergie vibrationnelle totale de la molcule est la somme de tous ces
termes.
Les rgles de slections peuvent tre classes en deux catgories.
(i) La premire porte sur les variations possibles des vi : seules sont possibles les transitions
vi = 1 et vij = 0
(absorption et mission respectivement). Ceci signifie quon ne peut observer que les
fondamentales de chaque mode de vibration. En fait, comme nous l'avions signal pour la
molcule diatomique, il peut apparatre, ct des frquences fondamentales i, j, des
harmoniques 2i, 2j ainsi que des bandes de combinaisonij et ij.

(ii) La seconde porte sur la symtrie du mode normal de vibration considr. Le moment de
transition

M if i f

o i et f reprsentent les fonctions vibrationnelles initiale et finale est dcompos sur les trois
axes cartsiens :
M x i x f
M y i y f
M z i z f

Nous nous plaons dans les conditions habituelles de labsorption la temprature ambiante,
cest dire avec variation dun seul nombre quantique vi de vi = 0 vi = 1. Daprs le 1.2.1 la
fonction de ltat initial, qui fait intervenir le polynme d'Hermite H0(X) = 1 scrit :

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215

1
Qk2
i Ne 2

L'tat final fait intervenir le polynme d'Hermite H1(X) = 2X, soit


1
Qk2
f N'e 2
(2 Qi )

La composante Mx du moment de transition s'crit donc, en explicitant l'intgrale :



M x K e Qk Qi x dQi
2

Lintgrale nest non nulle que si la fonction intgrer est totalement symtrique par rapport
tous les lments de symtrie de la molcule (le raisonnement est le mme que pour lintgrale
de recouvrement, chapitre IV 6.1.). Lexponentielle de qi au carr tant toujours symtrique
et x appartenant la mme reprsentation irrductible que x, l'intgrande a la mme symtrie
que xQi cest--dire le produit des symtries de x (lue directement dans la table de caractres)
et de Qi. Ce produit nest symtrique que si ces deux termes appartiennent la mme RI. Le
moment de transition est non nul si au moins une de ses composantes lest, et finalement :

Une vibration est active en IR si son mode normal a la mme symtrie quau moins une des
coordonnes x, y ou z.

Nous verrons sur des exemples que cette rgle correspond la condition de physique classique
selon laquelle le moment dipolaire doit varier au cours du mouvement.

2.3. Dnombrement des vibrations laide de la thorie des groupes de


symtrie

Nous avons admis en 2.1.2 que les coordonnes normales devaient appartenir une
reprsentation irrductible du groupe molculaire. On peut le montrer en considrant que
lnergie potentielle associe une vibration est V = k Q2, nergie qui doit rester invariante
dans une opration de symtrie de la molcule. Ainsi Q doit tre transform en Q, tre
symtrique ou antisymtrique par rapport chaque lment (en labsence de dgnrescence).

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Les mouvements des noyaux dune molcule de N atomes peuvent tre dcrits par leurs 3N
coordonnes cartsiennes, donc dans un espace 3N dimensions. Cet espace constitue un
espace de reprsentation du groupe molculaire. Une base vidente de cet espace consiste en N
repres (xk, yk, zk) centrs sur la position dquilibre de chaque noyau k. Mais une
reprsentation du groupe dans cette base est en gnral une reprsentation rductible R et le
passage aux coordonnes normales correspond prcisment la rduction de cette
reprsentation. Comme dans le cas des orbitales molculaires, on peut dnombrer les RI du
groupe par rduction de R et donc connatre le nombre de modes normaux de chaque
symtrie. Nous procderons comme prcdemment avec les orbitales.
i) Dtermination des caractres R de chaque opration en utilisant la reprsentation rductible.
- si un noyau K est dplac par lopration, sa contribution R est nulle
- si un noyau K nest pas dplac, une des coordonnes du tridre associ peut : soit tre
inchange et contribue pour +1 R ; soit tre change de sens et contribue pour -1 R.6
ii) Application de la formule de rduction donne en V.4.2.1. que nous rappelons :

Formule de rduction donnant ni, nombre de fois o apparat la ime RI dans la rduction
dune RR
1
ni g k ik Rk
g k
g est lordre du groupe
gk est le nombre dlments (lordre) de la kime classe doprations
ik est le caractre de la matrice des oprateurs Ok de cette classe dans la RI
Rk est le caractre de la matrice du ou des oprateur(s) de cette classe k dans la RR

3. Exemples : petites molcules polyatomiques

3.1. Molcule deau

Nous allons retrouver laide de la thorie des groupes les symtries des trois modes normaux
de la molcule deau.

6
En cas de dgnrescence, la contribution la trace peut tre diffrente ; voir exemple ci-dessous 3.4.

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217

Figure 9. Coordonnes cartsiennes des atomes de H2O, base de reprsentation du groupe C2v

Calculons les caractres de chaque oprateur dans la base des 3N coordonnes de la figure 9.
E laisse tous les vecteurs inchangs : E = 9
C2 permute les H (contribution 0), change z1 en z2, x2 et y2 en leur oppos : C2 = -1
xz permute les H, laisse x1 et z1 inchangs et change y1 en y1 : xz = 1
yz laisse inchanges les six coordonnes x et y, change les 3z en leur oppos : yz = 3.

C2v E C2 v(xz) v(yz) _ _


A1 1 1 1 1 z x ; y2 ; z2
2

A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x; Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y; Rx yz

9 -1 1 3 =3A1+A2+2B1+3B2

Table 1. Rduction de 3N de la molcule deau.

La rduction effectue sur la table donne7 :


3N = 3A1 A2 2B1 3B2
Cette reprsentation est note 3N car elle implique les 3N paramtres de positions des N
noyaux, donc 3N degrs de libert qui se dcomposent en 3N-6 dformations, trois translations
et trois rotations. La symtrie des dplacements est lue sur la table : pour les translations A1, B1

7
Le site http://symmetry.jacobs-university.de/ donne les tables de caractres de tous les groupes. En outre, il
effectue en ligne la dcomposition des RR en RI si on a calcul les R.

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218

et B2, symtries de z, x et y respectivement ; pour les rotations A2, B1 et B2. Il reste donc pour
les 3N - 6 modes de vibration :
3N-6 = 2A1 B2
Les modes normaux ont t prsents fig. 7 et 8. Le mode 1 a une frquence de 3652 cm-1 .
Cette vibration implique essentiellement les deux longueurs OH qui varient en phase : on dit
quil sagit dune vibration dlongation (ou de valence) en phase ou symtrique. Le mode 2
3756 cm-1 fait aussi varier essentiellement les longueurs de liaison, mais en opposition de
phase (vibration dlongation antisymtrique). Ces deux modes peuvent sinterprter comme
rsultant du couplage de deux vibrateurs O-H. Enfin le mode 3, 1595 cm-1 fait
essentiellement varier langle HOH : cest une vibration de dformation. On dsigne souvent
ces vibrations par , rservant aux longations.
Ces trois vibrations sont permises en absorption. En effet, la symtrie de x, y et z dans le
groupe C2v est respectivement B1, B2 et A1. Il existe donc au moins une composante non nulle
du moment de transition : z pour et , y pour 2. On peut galement constater, selon le
point de vue classique, que le moment dipolaire varie au cours des trois vibrations. En
considrant le moment dipolaire total comme la somme de deux moments de liaison OH, on
voit cette somme varie, soit par variations des distances OH, soit par variation de langle HOH.

3.2. Molcule de mthanal

Les 3N 6 = 9 modes normaux sont reprsents schmatiquement dans la fig. 9.

C2v E C2 v(xz) v(yz) _ _


A1 1 1 1 1 z x2; y2 ; z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x; Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y; Rx yz

12 -2 2 4 =4A1+A2+3B1+4B2

Table 2. Rduction de 3N de la molcule dthanal

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219

3N est dtermin avec la mme mthode que H2O, et aprs soustraction des translations et des
rotations, on trouve :
3N-6 = 3A1 B1 2B2.
On peut nouveau les classer selon les paramtres gomtriques qui subissent les plus grandes
variations au cours du mouvement : longations de CH, CH, longation de CO, CO,
dformations planes p et dformations gauches (hors du plan) hp. Toutes ces vibrations sont
actives, tant de la mme symtrie quune des variables x, y ou z.
Bien que tous les vibrateurs soient coupls, on retrouve des frquences caractristiques du
vibrateur simple, et ceci mme dans des molcules beaucoup plus complexes. Ainsi, la
prsence du groupement C=O se manifeste toujours par une longation vers 1700 cm-1 ( 100
cm-1), qui donne une bande intense car la liaison est fortement polarise et le moment dipolaire
varie fortement quand sa longueur varie. De mme, les C-H donnent des bandes vers 3000
-1
cm . Ce rsultat fait de la spectroscopie IR un outil danalyse fonctionnelle

A1 A1 B2

CO CH CH
1744 2780 2874

+
A1 B2
B1
_
+ +
(p) (p) (hp)
1503 1280 1167

Fig. 9. Modes normaux et frquences de vibration (cm-1) du mthanal

3.3. Molcule dthylne

Lthylne appartient au groupe D2h. La molcule tant place dans le plan xy, on dtermine la
rduction de 3N (Table 3) do :
3N-6 = 3Ag Ag 2B1g B1u B2g 2B2u 2B3u
Les 12 modes de vibration de lthylne sont reprsents en Fig. 10. On reconnat 4 modes
CH (sur fond mauve) et un mode CC (fond bleu). Dans le groupe de symtrie de la molcule,

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220

D2h, les coordonnes x, y et z sont respectivement B3u, B2u et B1u. Seules sont donc permises les
5 vibrations appartenant lune de ces RI.

D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i (xy) (xz) (yz) _ _


x2 ;
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 y2 ;
z2
B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz xy
B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry xz
B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx yz
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 y
B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 x

18 0 -2 0 0 6 0 2 =3Ag+3B1g+B2g+2B3g+Au+2B1u+3B2u+3B3u

Table 3. Rduction de 3N de la molcule dthylne

En particulier, toutes les vibrations g (symtriques par rapport i) sont inactives. En effet,
lthylne a un moment dipolaire nul dans sa gomtrie dquilibre, cause de la prsence de
ce centre dinversion. Toute dformation qui le conserve ne provoque donc pas de variation de
. Cest pourquoi, dans le spectre IR de lthylne, on ne voit pas dabsorption8 CC 1623
cm-1.
Il en est de mme dans tous les alcnes substitus symtriquement. Dans les autres, une bande
est observable dans cette rgion mais demeure en gnral peu intense, la variation de tant
faible au cours de la dformation. En revanche, les bandes de dformation planes des CH (de
800 1000 cm-1) sont intenses et trs utiles pour dterminer le degr et strochimie de la
substitution des alcnes.

8
Elle peut tre mesure cependant par dautres mthodes, en particulier la spectroscopie de diffusion Raman.

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221

Fig. 10. Modes normaux de vibration de lthylne

3.4. Molcule dammoniac

La figure 11 (a) et (b) montre un choix possible des 3N coordonnes nuclaires.

(a) (b) (c)


Figure 11. Choix de coordonnes des noyaux de la molcule dammoniac. Coordonnes cartsiennes (a) et (b) (en
projection dans le plan xy) ; coordonnes internes (c).

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222

Le calcul des caractres des oprateurs est immdiat pour les oprations E (12) et v, pris selon
x3 (1)9. Mais lopration C3 transforme pour lazote, z en z, mais x et y en une combinaison de
ces deux coordonnes. On doit alors calculer le caractre daprs la matrice de rotation (cf.
V.3.5.2), ce qui donne la valeur 0.

C3v E 2C3 3v _ _
A1 1 1 1 z x2+y2; z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x;y); (Rx;Ry) (x2-y2 ;xy);(xz;yz)

12 0 2 =3A1+A2+4E

Table 4. Rduction de 3N de la molcule dammoniac

Aprs soustraction des dplacements 2E + A1 + A2, on trouve :


3N-6 = 2A1 2E
On peut aussi choisir un ensemble de 3N - 6 coordonnes ne dcrivant que les dformations de
la molcule, ou coordonnes internes. Un choix possible (et judicieux) est donn Fig. 11 (c).
Loprateur de C3 qui permute toutes les coordonnes a un caractre nul ; v conserve une
longueur et un angle et a donc pour caractre 2, tandis que E conserve les 6 paramtres.

C3v E 2C3 3v _ _
A1 1 1 1 z x +y2; z2
2

A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x;y); (Rx;Ry) (x2-y2 ;xy);(xz;yz)

6 0 2 =2A1+2E

Table 5. Rduction de 3N-6 des dformations de la molcule dammoniac

On obtient donc directement 3N-6.


Les vibrations sont montres dans la figure 12, avec les frquences correspondantes.

9
Sachant que le caractre des oprateurs dune mme classe est le mme, on peut choisir lopration la plus
commode pour sa dtermination.

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223

Figure 12. Modes de vibration et frquences (cm-1) de NH3

4. Spectres infra-rouge des molcules complexes

Comme nous lavons remarqu, certains vibrateurs sont en gnral peu coupls aux autres et
conservent une valeur caractristique permettant lidentification dune liaison ou dun
groupement au sein dune molcule complexe. Nous donnons dans les paragraphes suivants
lordre de grandeur de quelques-unes de ces valeurs.

4.1. Vibrations de valence

Les ordres de grandeur des frquences de vibration de valence des molcules organiques
contenant des atomes lourds X (C, O et N) et des hydrognes sinterprtent partir de la
formule du vibrateur harmonique :
1 k

2
Les rsultats sont reports dans la table 1 en fonction des deux paramtres k, qui dpend surtout
de la multiplicit de la liaison cf. 1.4), et . Lorsque lun des atomes est lhydrogne, la

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224

masse rduite de X-H est voisine de 1 (de 12/13 = 0,92 pour CH 16/17 = 0,94 pour OH), et la
liaison ne peut tre que simple. Les vibrateurs X-H sobservent vers 3000 cm-1. Signalons
labsorption intense de O-H (alcools) de 3300 3600 cm-1

Liaison simple double triple


XH 2850-3650
XX 1000-1300 1600-1800 2000-2300

Table 6. Ordre de grandeur des nombres donde de vibration de valence (cm-1) en fonction du type datome (X, X
= C, O, N) et de la multiplicit de la liaison

Pour les vibrateurs de type X-X, la masse rduite varie seulement de 6 (CC) 8 (OO) mais k
dpend fortement de la multiplicit de la liaison. La rgion des simples liaisons (1000-1300
cm-1) est gnralement assez encombre et ne se prte pas aisment lanalyse. En revanche il
fournit, par sa complexit mme, un critre didentification trs fiable : cest lempreinte
digitale de la molcule. Les liaisons multiples sont en revanche assez facilement dtectes.
La liaison C=O fournit une bande intense vers 1700 cm-1, dont les variations, faibles mais
significatives, autour de cette valeur apportent de prcieux renseignement structuraux : nature
de la fonction (aldhyde, ctone, ester etc.), prsence dune conjugaison, dun cycle.... Les
liaisons C=C sont reprables sous rserve (cf. 3.3) que la vibration soit active en IR, cest--
dire quelle soit substitue non symtriquement. Les triples liaisons sont galement bien
identifies avec, pour la liaison CC, les mmes rserves que pour C=C.

4.2. Vibrations de groupe

Nous nous contentons de donner quelques valeurs et la nomenclature des vibrations des
groupes les plus courants de la chimie organique, le groupe CH2 et le groupe CH3.
Les vibrations de CH2 sont donnes en Fig. 11. Dans une molcule quelconque o il ny a pas
dlment de symtrie (groupe C1), toutes les vibrations sont thoriquement actives ; cependant
celles qui ne font pas varier le moment dipolaire de faon apprciable sont si peu intenses
quon ne les observe pas dans les conditions habituelles denregistrement des spectres. Cest le
cas de la torsion et de la rotation qui naffectent notablement ni la longueur des liaisons C-H, ni
leur angle. Le balancement ne donne galement quune faible absorption.

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H H
vibrations de valence
C C ou dlongation
H H (stretching)
2850 2925

Vibrations de dformation
H H H H
C C C
C
1450 H 750 H H
1300 H 1200
Cisaillement Rotation Balancement Torsion
(scissoring) (rocking) (wagging) (twisting)

Fig. 13. Vibration de groupe (cm-1) de CH2.

On peut vrifier ces rsultats sur le spectre du cyclohexane (Fig. 13). On remarque que les
vibrations CC, liaisons non polaires, ne conduisent qu des bandes trs faibles vers 1000 cm-1.

H H
H

C C
C
H H
H

Fig. 14. Spectre dabsorption IR du cyclohexane.

Quelques vibrations du groupe CH3 sont donnes Fig. 14. La dformation totalement
symtrique 1380 cm-1 est caractristique dun groupement CH3.

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226

Valence

H HH H HH H HH
C C C
2960
2870 (quasi-dgnres)

Principales dformations

C
C C
1150
1450 1380

Fig. 15. Quelques vibrations du groupe CH3.

APPENDICE : Calcul des vibrations dune molcule polyatomique et


passage aux coordonnes normales.

On dfinit les coordonnes cartsiennes gnralises par :

q1 = M1 x1, q2 = M1 y1, q3 = M1 z1... q3N = M N z3N

En notant la drivation par rapport au temps par un point au-dessus de la variable selon :
dqi
qi ,
dt
l'nergie cintique totale T est alors

T= q
i i
2

et l'nergie potentielle, au voisinage de la position d'quilibre peut tre dveloppe en srie de


Taylor sous la forme 2V:
3N
3N
V 2V
2V 2V0 2. qi qi q j ...

i qi 0 i , j qi q j 0

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227

En prenant V0 comme origine des nergies et compte tenu qu la position d'quilibre


V
0
qi 0

2V = i, j
fij qi qj

(Cette expression de lnergie potentielle qui nglige les termes en q dordre suprieur 2
correspond lapproximation harmonique).
Le principe de la dynamique, sous la forme des relations de Lagrange
d T V
0
dt q qi
i

donne un systme de 3N quations :



qi f i j .q j 0
j

Pour les rsoudre, on cherche des solutions particulires de la forme q j A j cos(t ) ,

donnant

( f
j
ij ij 2 ) A j 0

qui possde une solution non triviale en Aj si le dterminant est nul. Cette condition se traduit
par une quation de degr 3N en 2, dont six solutions sont nulles qui correspondent des
variations non priodiques des qi : ce sont les rotations et les translations de la molcule. On
obtient pour chaque k un ensemble Akj et les solutions gnrales sont une combinaison
linaire des solutions particulires soit :
qi = ckAki cos(k t + )
k

Ainsi, chaque atome se dplace le long de chacune de ses coordonnes cartsiennes selon une
somme de mouvements sinusodaux de pulsations et damplitudes diffrentes. Cette description
du mouvement tant peu commode on a introduit la notion de coordonnes normales.
On cherche un changement de coordonnes Qk = j
akj qj qui conserve l'expression de


l'nergie cintique T = Q
i i
2
c'est--dire qui conserve les vitesses, donc les distances, donc

qui correspond une transformation unitaire. On veut en outre que l'nergie potentielle prenne
la forme :

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228

2V =
i
iQ2i

c'est--dire que les termes croiss qiqj prcdents disparaissent. Autrement dit, la
transformation cherche diagonalise la matrice des fij, appele hessien, ou matrice hessienne
du systme. Les relations de Lagrange
d T V

+ =0
dt Q Qi
i

donnent :

Q i i Qi 0

On a alors un systme dquations dont chacune ne comporte quune variable. Les i du


hessien ainsi diagonalis sidentifient aux 2 du calcul prcdent, les valeurs propres se
conservant au cours dune transformation unitaire. Les solutions sont alors :
Qi = Q0i cos (it + )

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