Ion Beam Analytical Technique PIXE for Pollution Study at Dhaka Van de Graaff

Accelerator Laboratory

La contaminacin se est convirtiendo cada vez ms en un serio problema en

Bangladesh para la urbanizacin no planificada y la industrializacin, han afectado
severamente los componentes ambientales como el suelo, el agua y el aire.
Recientemente, la instalacin experimental del laboratorio de acelerador VDG de 3 MV
ha sido renovada para lograr un mejor control y una investigacin de alta calidad y
realizar diferentes tcnicas de haz de iones simultneamente para extraer la mxima
informacin del objetivo en un solo experimento. La tcnica analtica de haz de iones
basada en fluorescencia atmica "Emisin de rayos X inducida por protones" (PIXE) se
ha utilizado para el estudio de la contaminacin ambiental. Los experimentos de
calibracin y normalizacin tambin se han hecho para garantizar que, la
configuracin experimental es capaz de trabajos de investigacin de alta calidad y de
nivel internacional estndar. La tcnica de PIXE basada en la fluorescencia atmica se
ha aplicado para analizar las muestras de suelo alrededor del rea de fertilizantes
Jamuna de Sarishabari. Los elementos detectados y sus concentraciones medias son Al
(5081,76 ppm), Ca (4169,98 ppm), Cu (16,66 ppm), Fe (11264,78 ppm), S (40,6 ppm),
K (9176,8 ppm), Si (1798,58 ppm), P (146,8 ppm), Ti (2975,92 ppm), Cr (82,74 ppm),
etc. Comparando con la concentracin elemental del suelo-7 del IAEA, el valor
experimental de los elementos mximos es mayor que puede ser perjudicial para el
medio ambiente, as como ser humano.

I. Introduccin
Las instalaciones modernizadas adecuadas disponibles en el Laboratorio de
Aceleracin del Centro de Energa Atmica de Dacca se han utilizado para los trabajos
de investigacin, desde la preparacin de la muestra hasta el anlisis de datos. A
travs de la proteccin de las probabilidades de contaminacin, las muestras se han
recogido de los alrededores de Jamuna Fertilizante, Sarishabari de Jamalpur. Control
por microprocesador Para la preparacin de la muestra se ha utilizado el sistema de
liofilizacin (Flexi-Dry), el horno (0 - 220 0 C), la rectificadora de mortero, la
microbalanza y el fabricante de pellets hidrulicos. El experimento de puesta en
marcha con el detector de Si (Li) y los otros circuitos asociados se han utilizado para
los experimentos. El haz de energa de protones 2.3 MeV se ha utilizado para la
irradiacin de muestras, el software MAESTRO-32 para la adquisicin de datos y el
software bien establecido GUPIX se ha utilizado para el anlisis de datos. La
estandarizacin de la configuracin de PIXE se ha hecho utilizando un conjunto de
estndares de pelculas delgadas. Pueden ocurrir una serie de incidentes, si las
partculas cargadas de alta energa golpean un objetivo, p. la emisin de electrones, los
rayos X y la emisin de rayos gamma, la alteracin de la estructura nuclear de la
muestra, el ion puede dispersarse hacia atrs o hacia adelante, producir luminiscencia
en la muestra o simplemente pasar a travs de la muestra al perder parte de su
energa [1].
En la actualidad la actividad econmica mundial y las preocupaciones mundiales de la
degradacin ambiental con la creciente industrializacin y la introduccin de nuevas
prcticas en los desarrollos agrcolas, se ha convertido en una cuestin importante la
necesidad de garantizar cualidades materiales en relacin con el desarrollo
econmico y la salud humana. Para que una cuestin de este tipo sea abordada desde
la perspectiva correcta, lo esencial es realizar anlisis de composicin qumica de
cualquier material cumple con el requisito primordial de estudiar las propiedades de
un material, ya sea producto de un proceso de fabricacin industrial o ambiental y
biolgico especmenes El anlisis elemental de cualquier material, sea de origen fsico,
qumico, biolgico o ambiental, proporciona una visin holstica de la calidad
intrnseca del material a ser utilizado o consumido en diferentes sectores de la
economa nacional, sostenible para la calidad de vida deseada [1, 2].
II. Detector [Si (Li)] Para PIXE
Los detectores de semiconductores que consisten en grandes cristales de germanio
muy puro o silicio o cristales compuestos son ahora ampliamente utilizados en
muchos laboratorios de todo el mundo. Para una investigacin particular, es
importante una seleccin apropiada de detector y depende de la eficiencia, resolucin,
rendimiento de la velocidad de recuento, estabilidad del detector y la gama de energa
de fotones de inters. El detector de litio de silicio Si (Li) modelo SL30165 se ha
utilizado para nuestros experimentos y adquisicin de datos. El detector [Si (Li)] es un
diodo P-I-N cuya regin intrnseca (I) es sensible a la radiacin ionizante, en particular
los rayos X. Como el litio es un donante de electrones, su presencia hace que el cristal
de Si sea un mejor semiconductor y minimice los efectos de las impurezas. El dimetro
activo del detector es de 6,2 mm, rea 30 mm2, espesor 3 mm, y la distancia desde la
ventana Be es de 5 mm. El Berilio
El grosor de la ventana del criostato es de 0,025 mm. El voltaje de agotamiento para el
detector es de -100 V cc y la tensin de polarizacin recomendada es de -700 V cc.
III. Unidad de pre-amplificador
Para nuestros experimentos PIXE, se ha utilizado el preamplificador modelo 2008B
(CANBERRA). La unidad de preamplificador est situada lo ms cerca posible del
detector y el circuito de entrada est diseado para adaptarse a las caractersticas del
detector, evitando la degradacin de la fidelidad de la seal debido a la longitud del
cable coaxial de interconexin. La unidad de preamplificador se utiliza para extraer la
seal del detector sin degradar significativamente la relacin seal / ruido intrnseca.
Los impulsos de conformacin y la impedancia coincidente tambin se realizan
mediante el preamplificador. El suministro de polarizacin al detector tambin se
proporciona a travs de esta unidad.
IV. Amplificador de Espectroscopia
En el sistema de adquisicin de datos, el amplificador de espectroscopia es uno de los
instrumentos electrnicos ms importantes que realizan varias tareas clave en el
sistema de procesamiento de impulsos. Utilizamos el amplificador de espectroscopia
modelo 671 (ORTEC) para nuestros experimentos PIXE. Amplifica las seales de
salida del tipo milivoltios desde el preamplificador a la gama de voltios. Este
amplificador proporciona funciones de modelado por pulsos, espectrometra de
energa, funciones lineales y de eliminacin de ruido, necesarias para optimizar el
rendimiento de la electrnica analgica. Facilita la medicin exacta de la amplitud del
pulso con el convertidor analgico a digital (ADC) y el analizador de canales mltiples
(MCA). El amplificador configura el pulso para optimizar la resolucin de energa y
para minimizar el riesgo de solapamiento entre pulsos sucesivos. Utilizamos el
amplificador de espectroscopia para dar forma a los pulsos como nuestro requisito
usando sus varias opciones como el curso y la ganancia fina, dando forma al tiempo
etc. As como el amplificador de la espectroscopia proporciona energa de la CC al
preamplificador.
V. Analizador de canales mltiples
En este trabajo de investigacin se ha utilizado el Buffer multicanal Ether-NIM modelo
919E (ORTEC), que es uno de los componentes bsicos de la MCA que consiste en
microprocesador y una memoria para los soportes de adquisicin de datos. Se instala
un paquete de software en el ordenador utilizado para la adquisicin de datos, control
y visualizacin de los datos guardados por MCA Buffer. Este mdulo NIM MCA Buffer
est diseado para la adquisicin de datos de alto rendimiento en aplicaciones de
espectrometra nuclear. De acuerdo con ello, los fotones de rayos X como las
caractersticas de los elementos de la muestra son detectados por el detector [Si (Li)]
y los encajan como seales elctricas al amplificador de espectroscopia utilizando el
preamplificador y luego al analizador de canales mltiples para adquisicin y anlisis .
El MCA es un instrumento digital que mide rpidamente el espectro de alturas de
pulso que emerge de un amplificador de impulsos nucleares.
VI. Espectroscopia de emisin de rayos X inducida por partculas
La espectroscopia PIXE basada en fluorescencia atmica es una de las tcnicas
analticas ms comunes y ampliamente utilizadas en los aceleradores de energa MeV
y el anlisis se realiza con rayos X caractersticos. Cuando las partculas cargadas con
suficiente energa golpean una muestra, puede crearse una vacancia en las capas
internas de un tomo. La probabilidad de crear una vacante es mayor cuando la
velocidad de los iones entrantes coincide con la velocidad de los electrones internos
de la cscara. Para los iones MeV La espectroscopia PIXE basada en fluorescencia
atmica es una de las tcnicas analticas ms comunes y ampliamente utilizadas en los
aceleradores de energa MeV y el anlisis se realiza con rayos X caractersticos.
Cuando las partculas cargadas con suficiente esta probabilidad (seccin transversal)
para expulsar los electrones internos de la cscara es bastante alta. Dicha vacante
puede llenarse de varias maneras y uno de los procesos puede emitir rayos X con
energa caracterstica de ese nmero atmico particular. En la tcnica PIXE, estos
rayos X caractersticos se detectan utilizando detectores semiconductores. Un anlisis
de dispersin de energa de las seales detectadas puede revelar la identidad de
diferentes elementos presentes en la muestra y, lo que es ms importante, midiendo la
carga, es decir, el nmero de partculas entrantes, las concentraciones de los
elementos pueden cuantificarse con precisin. PIXE es una tcnica verdaderamente
multi-elemental y puede identificar elementos de Na y hasta a travs del resto de la
tabla peridica [3]. Las aplicaciones de esta tcnica son amplias y diversas. En el
Laboratorio de Instalaciones Aceleradoras del Centro de Energa Atmica Dhaka, PIXE
se utiliza habitualmente para el anlisis de muestras ambientales, biolgicas y
geolgicas.
Todo el sistema se calibra determinando los factores de sensibilidad. Los factores de
sensibilidad se deducen tericamente o de una manera semi emprica de las secciones
transversales calculadas de la excitacin de rayos X y de los datos de absorcin. El
ngulo slido del detector y la eficiencia del detector dependiente de la energa juegan
un papel importante en el procedimiento de calibracin.
Para analizar espectros PIXE complejos, se ha utilizado el software de interfaz GUPIX
con DAN-32. GUPIX utiliza todas las bases de datos actualizadas y mejores disponibles
(secciones, fluorescencia y probabilidades de Coster-Kronig, poderes de parada y
coeficientes de atenuacin). Estas medidas mejoran en gran medida la precisin de la
cuantificacin del anlisis PIXE. El proceso de anlisis PIXE se basa principalmente en
la siguiente ecuacin [4, 5]:
Y(Z,M)YI(Z,M)QCZ T(Z)Z H----------------------------------------------------------
(i)

where,Y(Z,M) is the measured X-ray yield computed by the fitting

program.Yl(Z,M) is the theoretical X-ray yield per unit beam charge, per unit
solid angle and per unit concentration computed from the GUPIX database, which
includes the matrix correction and secondary fluorescence for the thick targets.Q
is the measured beam charge or some value proportional to the charge.C z is the
concentration of the element quoted by the manufacturer or measured by some other
method.T(Z) is the fractional transmission of X-rays through absorbers.z is the
intrinsic detector efficiency.H is the product of the detector solid angle and any
correction factor for the charge measurement. So,H = . -----------------------------
-----------------------------------------------------------------(ii)Where,

is the solid angle and is the calibration factor for the charge measurement and
the detection system.

VII. Muestreo y preparacin de muestras

Alrededor de la zona de fertilizantes Jamuna de Sarishabari fue elegido para el estudio
del nivel de contaminacin del suelo. Se han recogido muestras para seguir todas las
precauciones para proteger la probabilidad de contaminacin. Las muestras de suelo
se secaron en un horno a 70 C y algunas de ellas se secaron usando Sistema de
Congelacin a la temperatura de -85 C para hacerlas libres de humedad. 0,289 g de
polvo seco de tierra se presionan en 7 mm de dimetro y 1 mm de grnulo de grnulos
con una prensa de acero inoxidable graduada pellet maker y fabricante de pellets
hidrulica, respectivamente. Los grnulos se montaron sobre marcos de deslizamiento
de 35 mm con cinta adhesiva y se conservaron en desecadores hasta la irradiacin.
Las irradiaciones se realizaron utilizando la energa del haz de protones 2,3 MeV y
finalmente los datos se analizaron con la ayuda del software GUPIX. Para la
determinacin de la toxicidad, as como el grado de contaminacin, la bsqueda de la
concentracin de diferentes trazas y elementos principales dentro de la muestra
fueron la prioridad.
VIII. Resultados y discusin
Se han irradiado varias muestras utilizando el haz de protones de rango de corriente
de 7 a 15 nA
Los elementos detectados en las muestras irradiadas son Al, Si, P, Cl, S, K, Ca, Ti, Cr,
Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr y Zr. presentado en la Tabla 1.
De acuerdo con la concentracin elemental medida que se muestra en la tabla de
datos 1, no son los mismos que la concentracin de diferentes elementos de la
muestra estndar de suelo "Soil-7 (IAEA). Muchos de los elementos detectados en las
muestras irradiadas tienen mayor concentracin que el estndar Soil-7. Se observa
una cantidad significativa de aumento de Cr, Ti, Zn y Mn en las muestras de suelo
estudiadas. Se observa una concentracin extremadamente alta de Al y Fe en las
muestras de suelo mximas. Las concentraciones elementales obtenidas en diferentes
muestras de suelo se ilustran a travs del diagrama de barras de la Fig. 1.
Si la concentracin de cualquier elemento en el suelo excede el lmite esencial, se
convierte en txico y perjudicial para el medio ambiente y as como el ser vivo [6, 7].
Por lo tanto, es esencial disponer de informacin detallada sobre la naturaleza y el
alcance de las toxicidades reales y potenciales del suelo para que se puedan tomar las
precauciones adecuadas para mejorar el medio ambiente del pas.
La deficiencia y el exceso de algunos oligoelementos como el Cr, el Mo, el Zn, el Cu, el
Mn, el etc. estn jugando los papeles importantes en salud humana as como
degradacin ambiental. La ingesta excesivamente alta durante mucho tiempo de la
mayora de los oligoelementos esenciales muestra la evidencia de toxicidad en los
seres vivos [8].
IX. Conclusin
El presente estudio sugiere que los suelos alrededor del rea de fertilizantes Jamuna
de Sarishabari, donde las concentraciones de aluminio, cloro, hierro, titanio, circonio,
zinc, manganeso, silicio y cromo son mayores que el nivel permisible que puede
deteriorar el ambiente y puede plantear amenaza para la salud humana. Se debe
medir y confirmar la importancia del problema asociado con la toxicidad elemental
del suelo. Dicho estudio proporcionar conocimientos suficientes para evaluar la
importancia del problema relacionado con el medio ambiente y la salud humana en
particular.

UN ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LAS MODIFICACIONES DE LA ESTRUCTURA DE

BONDING Y CRISTAL EN MoSi2 Y MoSi2 xAl (x 10 A 40 a% Al) VIA
DESPLAZAMIENTOS DE PARAMETROS DE AUGER Y CLCULOS DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
Resumen: Los comportamientos de aleacin de las aleaciones MoSi2 y MoSi2 xAl
moldeadas han sido estudiados usando XPS de alta energa con radiacin Cr K. La
transferencia de carga que ocurre al alear se calcul usando las variaciones en los
parmetros de Auger de Mo, Si y Al entre condiciones aleadas y no aleadas y el modelo
potencial lineal de Thomas y Weightman y el modelo potencial no lineal de Cole,
Gregory y Weightman . En MoSi2 hubo un aumento significativo en el parmetro
Auger de Si, mientras que el cambio en el parmetro Auger de Mo fue insignificante.
La transferencia de carga hacia los tomos de Si fue cercana a cero y es menor en
comparacin con los clculos tericos. Se concluye que la unin atmica entre Mo y Si
es de carcter covalente p-d. En MoSi2 xAl aleaciones, observaciones similares se
hicieron para Mo y Si, mientras que el parmetro Auger de Al se redujo. Es posible la
donacin de carga electrnica por tomos de Al; se forman enlaces covalentes de Al
con Mo. Las estructuras de prdida de plasmn de los picos de Si1s y Al1s mostraron
una intensidad reducida en las aleaciones con respecto a los metales puros. Esto se
atribuy a los electrones de valencia ms fuertemente unidos. Lo contrario fue el caso
del pico Mo 2p3 / 2. La sustitucin de Si por tomos de Al se confirma, de acuerdo con
estudios previos. 2001 Acta Materialia Inc. Publicado por Elsevier Science Ltd.
Todos los derechos reservados.

1. INTRODUCCIN
El disilicida de molibdeno (MoSi2) es el ms atractivo de los denominados
intermetlicos "exticos" considerados para aplicaciones estructurales de alta
temperatura. Esto se debe a su muy prometedora combinacin de propiedades, tales
como alto punto de fusin (2293 K), baja densidad (6240 kg / m3), excelente
resistencia a la oxidacin intermedia y alta temperatura, y metlicos como alta
conductividad elctrica y trmica [1-4 ]. Adems, MoSi2 exhibe un excelente potencial
de aleacin con otros silicatos, y una compatibilidad termodinmica significativa con
muchos refuerzos cermicos [1, 3]. El principal problema que impide el uso de MoSi2
es sus propiedades mecnicas; baja ductilidad y falta de plasticidad por debajo de la
temperatura de transicin frgil a dctil (alrededor de 1273-1473 K), resistencia
inadecuada y resistencia a la fluencia por encima de 1573 K. Otros problemas incluyen
la catastrfica oxidacin de "plagas" a bajas temperaturas (773 K) , y el
desprendimiento de las escalas protectoras de SiO2 en ciclos trmicos [5]
Una de las estrategias empleadas para superar estos problemas es la aleacin con
otros silicosos (por ejemplo, TaSi2 con la estructura C40, WSi2 con la estructura C11b
[6]), o con metales no transicionales (como Al y Ge ), para sintetizar una
microestructura multifsica. El aluminio ha sido considerado como un elemento de
aleacin para MoSi2, debido a la formacin del silicio terciario hexagonal Mo (Si, Al) 2
de mayor simetra, que se espera tenga una tenacidad y ductilidad superior a baja
temperatura, y la preservacin o incluso mejora del comportamiento ambiental del
compuesto.
El comportamiento de la aleacin a nivel electrnico slo se ha considerado
recientemente como un parmetro en el desarrollo de las aleaciones MoSi2 y Mo (Si,
Al) 2. La estructura electrnica y la naturaleza de la unin en MoSi2 constituyen
conocimientos fundamentales directamente relacionados con muchas de las
propiedades del compuesto. La configuracin de valencia del tomo Mo es 4d5 5s1,
mientras que para Si y Al es 3s2 3p2 y 3s2 3p1 respectivamente. Al alear a Mo con Si
se produce una transferencia o redistribucin de la carga de valencia entre los tomos
que conduce a la formacin de MoSi2 o de otros compuestos intermetlicos en el
sistema Mo-Si, dependiendo de las cantidades relativas de los dos elementos [7]. Esta
transferencia o redistribucin de la carga determina la naturaleza de la unin en el
compuesto y, en consecuencia, su estructura cris- til y sus propiedades mecnicas,
electrnicas y trmicas [8]. Cuando se aade un tercer elemento de aleacin (tal como
Al) al compuesto, se introducen cambios en la densidad de electrones alrededor de los
tomos en MoSi2, lo que puede dar lugar a cambios en la unin y, por lo tanto, a las
propiedades del material.
Hasta la fecha, todos los intentos de comprender la estructura electrnica de MoSi2 y
sus aleaciones se han limitado a la modelizacin terica. Un clculo relativista [9]
mostr una transferencia de carga de 1,12 e / tomo de Si a Mo implicando un
carcter inico de la unin entre Mo y los tomos de Si en MoSi2 puro. Sin embargo,
este resultado no ha sido confirmado por estudios ms recientes. Tang y Zhang [10]
mostraron la existencia de un fuerte estado de hibridacin p-d en MoSi2 acompaado
de una pequea transferencia de carga de 0,1 e / tomo de Si a Mo. Trabajo terico
ms reciente utilizando el mtodo orbital molecular DV-X indicado un tipo covalente
de unin entre Mo y tomos de Si, acompaado de una transferencia de carga de Mo a
Si sitios [11]. Tambin se han estudiado los cambios en la estructura electrnica de
MoSi2 impuesto por la aleacin con elementos de transicin y se han producido
mapas de estructuras cristalinas [12] utilizando dos parmetros: el orden de enlace
(Bo) y el nivel de energa orbital d (Md). El orden de enlace es una medida de la fuerza
del enlace covalente entre los tomos, mientras que el nivel de energa d-orbital est
asociado con la electronegatividad y el radio atmico del elemento M. En otro enfoque,
la estructura de la banda y el estado de enlace de MoSi2 se determin utilizando la
teora funcional local de densidad y el mtodo lineal muffin-tin orbital [13].
Todava faltan datos de transferencia de carga basados en pruebas experimentales y
por lo tanto no se pueden probar las predicciones tericas. En una serie de estudios
recientes [14-20] se ha desarrollado una nueva prctica de cuantificar los cambios de
parmetro Auger (AP) en la transferencia de carga (TC) que ocurre al alearse en
sistemas binarios. Esta prctica se basa en el modelo de Thomas y Weightman [14] y
permite una estimacin directa de la transferencia de carga, una mejor comprensin
de los fenmenos de orden-trastorno, de la unin entre los tomos y de los cambios de
estructura cristalina en las aleaciones. El presente trabajo es un intento de estudiar la
transferencia de carga (o redistribucin de carga) en MoSi2 y Mo (Si, Al) 2 a travs de
cambios AP, y relacionar estos resultados con estudios previos de la estructura
electrnica, la naturaleza de los enlaces atmicos y posteriormente las propiedades de
estos compuestos. Se utiliz espectroscopa de fotoelectrones de rayos X de alta
energa (XPS) con una fuente de Cr K para la medicin de las energas de unin y
cintica de los niveles de ncleo empleados para los clculos de los parmetros de
Auger.
2. ESTRUCTURA DE MoSi2
La estructura cristalina de MoSi2 es el cuerpo tetragonal centrado C11b (tI6) con el
grupo espacial I4 / mmm (n 139) y los parmetros de la red a 0,3202 nm, c
0,7843 nm (c / a 2,45) [7] (vase la figura 1). Los tomos Mo ocupan las posiciones (0,
0, 0) y cada uno tiene diez vecinos Si ms prximos (ocho de ellos son los primeros
cercanos y dos segundos ms cercanos) y cuatro vecinos Mo. Los tomos de Si ocupan
las posiciones (0, 0, 0.333) y cada uno tiene cinco vecinos ms cercanos a Mo y cinco
vecinos ms prximos a la misma distancia. Los tomos de Si en los planos (110)
forman lminas hexagonales de tipo grafito con Mo en los centros de los hexgonos
regulares (Fig. 2 (a)]. La estructura C11b se puede describir como ... ABAB ... secuencia
de apilamiento de estas hojas hexagonales en la direccin [110]
Una forma metaestable de MoSi2 con la estructura hexagonal de cierre cerrado C40
(hP9) se ha informado a aparecer en condiciones de procesamiento de equilibrio [21].
Esta estructura tiene el grupo espacial P6222 (n 180) y sus parmetros de retcula
son 0,4642 nm, c 0,6529 nm, (c / a 1,41) [7]. Esta es una estructura estrechamente
relacionada con C11b y puede ser descrita como una ... ABCABC ... secuencia de
apilamiento de los mismos (110) planos (ahora {0001} planos) en la misma [110]
direccin [13] . La estructura de Mo (Si, Al) 2 depende del contenido de Al. La
estructura de C11b es estable solamente hasta las adiciones muy pequeas del Al. De
acuerdo con las secciones isotrmicas disponibles del diagrama ternario de fase Mo-
Si-Al [5, 22], as como de estudios microestructurales de MoSi2 que contienen
pequeas cantidades de Al [23, 24], la mxima solubilidad de Al en MoSi2 tetragonal
es de aproximadamente 2,5-3 en%. Al aumentar el contenido de Al, la estructura del
disilicida ternario se transforma en el hexagonal C40. Esta estructura es estable con
hasta aproximadamente 33 al% de Al, por encima de la cual Mo (Si, Al) 2 cristaliza en
la estructura ortorrmbica C54 (oF24, grupo espacial Fddd, n 70), que est
estrechamente relacionada con C11b y C40 en que es diferente secuencia de
apilamiento ... ACBDACBD ... de las mismas hojas hexagonales a lo largo de la direccin
[110].
3. EXPERIMENTAL
Se produjeron aleaciones de MoSi2 binarias y de aleaciones de MoSi2 ternarias por
pelets de Mo con fusin por arco de 99,7% de pureza, pequeos fragmentos de Si
policristalino de 99,9995% de pureza y barras de Al de pureza del 99,99%. Las
composiciones nominales de estas aleaciones se muestran en la Tabla 1. El
microanlisis de la sonda de electrones (EPMA), realizado sobre grandes reas de los
lingotes fundidos, mostr pequeas desviaciones
a partir de las composiciones nominales, que en la mayora de los casos eran
inferiores a 1% (Tabla 1). El nivel de intersticiales en todas las aleaciones fue muy
bajo (H2 10 wppm, O 20 wppm).
Para los estudios XPS, las muestras de las aleaciones as como los estndares puros de
Mo, Si, Al, se pulieron hasta 1`m usando papel SiC y almohadillas de diamante. Se
emple limpieza por ultrasonidos con acetona e inhibisol para eliminar el lubricante y
el medio de molienda de la superficie de las muestras. Cada muestra se coloc luego
en un soporte limpiado de manera similar usando una cinta adhesiva de doble cara, y
se insert en el espectrmetro. Las muestras se pulverizaron en la cmara de prepa-
racin mediante bombardeo con iones de argn a 5 kV, 50 A antes de transferirse a la
cmara principal para su anlisis. El propsito de la pulverizacin con argn era
eliminar cualquier contaminacin restante de la preparacin de la muestra as como
cualquier xido superficial. La duracin de la pulverizacin de argn vari segn la
sensibilidad del material al bombardeo de iones. Los estndares puros de Mo y Si se
pulverizaron por 40 min, mientras que el Al puro se pulveriz por 90 minutos debido
a su alta tendencia a oxidarse incluso a temperatura ambiente. MoSi2 y Mo (Si, Al) 2 se
pulverizaron por aproximadamente 15 minutos con el fin de evitar la pulverizacin
catdica preferente severa, ya que Mo, Si y Al tienen velocidades de pulverizacin
diferentes.
Se utiliz el espectrmetro Scienta ESCA 300 de alta energa en el laboratorio CLAR
Daresbury para la determinacin de los parmetros de Auger. El espectrmetro est
equipado con una fuente monocromada de Al K (hn 1486.6 eV) y una fuente de Cr K
(hn 5946.86 eV), que produce rayos X de alta intensidad cuando un haz de electrones
golpea la banda Al o Cr en la llanta de un nodo giratorio. Los rayos X se difractan a
continuacin a travs de un monocromador de cuarzo de 7 cristales antes de golpear
la muestra. Los fotoelectrones emitidos pasan a travs de un lente de electrones de
mltiples elementos y entran en el analizador hemisfrico concntrico de alta
resolucin (CHA) a travs de uno de los ocho posibles pares de abertura de hendidura.
El monocromador puede optimizarse tanto para Al K como para monocromo de Cr
K. En este ltimo caso, se produce una radiacin monocromada de Cr K $ $ de
orden 4 con un ancho de lnea de 1,8 eV. Cuando la fuente est optimizada para la
radiacin Cr K $, $, todava hay algo de radiacin Al K presente en el haz, lo cual es
particularmente til para excitar caractersticas de baja energa de unin, tales como
Al 2p, cuya seccin transversal Cr K sera inaceptablemente baja.
La principal ventaja de la utilizacin de un XPS de alta energa es la excitacin de los
fotoelectrones del nivel del ncleo profundo y los electrones Auger que no pueden
excitarse utilizando una fuente convencional. Los estudios de transferencia de carga a
travs de cambios en el parmetro Auger utilizando el modelo Thomas y Weightman
requieren el uso de transiciones de ncleo-ncleo-ncleo (Auger), en nuestro caso el
Mo LMM, Si KLL y Al KLL. Adems, la alta fuente de energa aumenta la profundidad
de muestreo debido a las altas energas cinticas de los fotoelctrones excitados y
electrones Auger. Esto hace que la adquisicin de espectros sea menos sensible a la
contaminacin superficial, mientras que permite sondear ms profundamente dentro
del material.
Como el monocromador hace uso del satlite de Cr K de baja intensidad, que es una
caracterstica muy amplia en el espectro de rayos X, los ajustes menores de los
cristales de monocromador pueden dar lugar a un cambio en la energa fotnica
caracterstica transmitida por el mono-
sin la reduccin usual (para Al K) en el flujo de fotones. Como nuestras mediciones se
basan en las diferencias en el parmetro Auger, los valores de los elementos puros se
registraron inmediatamente antes de los datos de las aleaciones. Esto se consider
esencial para proporcionar una mejor precisin en comparacin con el uso de los
datos adquiridos durante las sesiones anteriores. Los espectros de la encuesta se
registraron de todas las muestras a una energa de analizador constante (CAE) de 500
eV. Los espectros de alta resolucin se obtuvieron a 300 eV CAE e incluyeron los
siguientes picos: Mo2p3 / 2, Mo LMM, Si1s, Si KLL, Al1s y Al KLL usando la fuente de
CrK y Mo 3d, Si2p y Al 2p usando la fuente primaria de Al K. Los picos elegidos para
el clculo del AP de Mo, Si y Al se muestran en la Tabla 2. Los espectros de carbono y
oxgeno, adquiridos despus de la pulverizacin catdica y despus de los largos
tiempos de adquisicin requeridos para los espectros de nivel bsico, mostraron un
nivel muy bajo de contaminacin superficial - nacin. En todos los casos la superficie
de la muestra era normal a la ptica electrnica del analizador (ngulo de toma 90 ),
para asegurar la mxima profundidad de anlisis posible (3 donde es la trayectoria
libre media inelstica). Tanto la adquisicin espectral como el posterior
procesamiento de datos se realizaron utilizando el software PC SCIENTA. Los picos se
ajustaron utilizando las funciones Voight en un fondo de Shirley con los picos y el
fondo se optimiza durante el proceso de ajuste de pico.
RESULTADOS
Las microestructuras de las aleaciones utilizadas en el presente estudio se han
presentado en otro lugar [6, 23]. Aqu se resumen brevemente. La aleacin MoSi2
consisti en una matriz MoSi2 con precipitados pequeos Mo5Si3 (fraccin de
volumen 5%). La aleacin con 10% en peso de Al contena solamente la fase Mo (Si,
Al) 2 estructurada en C40, mientras que la aleacin con 22,6% en peso de Al consista
principalmente en C40 Mo (Si, Al) 2 con inhomogeneidad qumica significativa.
Tambin se encontraron precipitados de lneas de grano peque~no de Mo (Si, Al) 2
estructurado en C54 y de Mo3Al8 y Mo5 (Si, Al) 3, pero su fraccin volumtrica total
era aproximadamente 8,6%. Finalmente, la aleacin ter- minal con 40% al contenido
de Al contena tanto el C40 como el C54 Mo (Si, Al) 2 (fracciones de volumen 47,3 y
43,8% respectivamente), con peque~nas cantidades de las fases Mo5 (Si, Al) 3 y
Mo3Al8 (aproximadamente 8,9%).
El espectro de la encuesta de la aleacin MoSi2 40 al% Al se muestra en la figura 3.
Todos los picos de Mo, Si y Al pueden ser identificados en ella, con la excepcin del
pico de Al KLL, que se encuentra entre Al Al 2s excitado Al y Si2s. Las Figuras 4 (a y b)
muestran respectivamente el pico de fotoelectrn Mo 2p3 / 2 y el pico de transicin
de Mo LMM Auger tomado de MoSi2. El pico de fotoelectrn de Si1s y el pico Auger de
Si KLL de la aleacin de MoSi2 10 a% Al, se muestran en las Figuras 5 (ayb). Los picos
Al1s y AlKLL, obtenidos a partir de la aleacin MoSi2 40 a% Al, se presentan en las
Figuras 6 (ayb). Se obtuvieron picos similares de alta resolucin en Mo, Si y Al de las
muestras de las tres aleaciones ternarias y de los estndares. Las energas de unin de
los picos de fotoelectrones as como las energas cinticas de los picos de electrones
Auger se determinaron con una precisin de 0,10 eV y se dan en la Tabla 3.

Las estructuras de pico de prdida de plasmn de los picos de fotelectrn Mo 2p3 / 2,

Si 1s y Al 1s se presentan en las Figuras 7-9; La Tabla 4 presenta las relaciones de
intensidad y la separacin de energa de los picos de plasmn. Los espectros fueron
tomados de los estndares puros y el MoSi2 40 al% de aleacin Al, y muestran una
disminucin en la intensidad de los plasmones tanto de Si1s como de Al1 en la
aleacin en comparacin con los metales puros. Esta disminucin parece ser ms
significativa (ms de dos veces) para los plasmones Al1s que para los Si1s
(aproximadamente 1,5 veces). Por el contrario, la intensidad de los plasmones de Mo
2p3 / 2 parece estar aumentada en la aleacin.

Adems de los cambios en la intensidad de los plasmones, tambin se registraron

cambios en su posicin. Se observ que el desplazamiento de la energa del plasmn
en la aleacin era de aproximadamente 5 eV para los plasmas Al1s y Si1s. Para los
plsmidos Mo 2p3 / 2 el desplazamiento fue mayor, a aproximadamente 10 eV.
El parmetro Auger modificado, a *, de cada elemento en cada aleacin se calcul,
aadiendo la energa de unin fotoelctrica a la energa cintica Auger [25]:
a EkAuger EbPE

(1)
donde Ek Auger es la energa cintica del electrn Auger y EbPE es la energa de unin
del fotoelctrico. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Posteriormente, los
cambios en el parmetro Auger de cada elemento entre los dos entornos qumicos
diferentes se calcularon a partir de:
a * a * aleacin a * elemento puro (2) a a alloy a pure element

y los resultados se dan en la Tabla 6. La precisin de estas mediciones es 0,1 eV.
El modelo propuesto por Thomas y Weightman permite la estimacin de la
transferencia de carga que ocurre en la aleacin utilizando cambios en el parmetro
Auger. El modelo de potencial lineal (donde se supone que el potencial en el ncleo de
un tomo vara linealmente con la carga de valencia q del tomo, y el nmero de
ocupacin del ncleo N) se describe mediante la siguiente ecuacin [14]:

donde i se refiere al orbital de valencia (si hay ms de un orbital de valencia), y ki es el

cambio en el potencial del ncleo cuando se elimina un electrn de valencia. El
trmino dki / dN representa la contraccin de los orbitales de valencia causados por
la remocin de un electrodo de ncleo; su signo es siempre negativo. El ltimo
trmino, dU / dN, es el cambio en el potencial atmico en el sitio debido a cambios en
la distribucin de carga de los tomos vecinos causados por la creacin del agujero
central N. Suponiendo un cribado local perfecto del ncleo-agujero para los metales
[dq / dN 1 en ambos ambientes, de modo que (dq / dN) 0], y asumiendo que la
polarizacin del entorno que acompaa a la formacin de ncleo-agujero es cero para
conductores, la ecuacin anterior se puede simular a [14, 17]

si un tipo de electrn de valencia es importante en el cribado.

El modelo de potencial no lineal, propuesto por Cole y colaboradores [26], es descrito
por la ecuacin

donde b representa la contraccin de la concha de valencia en la ionizacin del ncleo

y d surge de la expansin (o contraccin) de la capa de valencia del tomo que
 Fig. 5. High resolution spectra acquired from alloy MoSi2 10 at% Al: (a) Si 1s photoelectron peak, (b) Si
KLL Auger peak.

where b represents the contraction of the valence shell describe the contraction of the valence shell in the
on core ionisation, and d arises from the expansion literature (see [17, 20]). The symbol b is used when
(or contraction) of the valence shell of the atom the non-linear potential model is applied and the term
accompanying the gain (or loss) of valence charge. (dk/dN) is used when the linear potential model is
acompaa a la ganancia (o prdida) de la carga de valencia. El parmetro a en la
The parameter a in equation (5) is a constant in the applied. These were used in the original papers
equation k(N,q) ecuacin
a bN (5) es una
dq, which constante
describes en la the
the describing ecuacin k (N, q)potential
linear and non-linear a bNmodels.
dq, que describe la
dependence of kdependencia de k sobre
on the valence charge la carga
q [26], while Wede valencia
chose to keep qthe[26],
same mientras
terminology que el trmino dVea / dN
and symbols
the term dVea/dNesiselthemismo
same asque
dU/dN dUin/equation
dN en lain ecuacin
this paper. (3). Para los metales la ecuacin (5) puede
(3). For metals equation (5) can be written as In essence, two separate contributions are assigned
escribirse como by this model to the Auger parameter shifts of an
a b q (6) atom. Initial state charge trasfer q towards or away
from the atom site will inuence the efciency of core
hole screening and will therefore be reected in its
Lathediferencia
The difference in estimation ofen la estimacin
the charge de laparameter;
transfer Auger transferencia de the
in addition, carga entre
transfer los dos modelos se
of extra-
between the twoinforma
models is para ser
reported to de alrededor
be about del 10%
10% atomic [18,charge
screening 26]. from
En general, se utilizan
the surrounding atoms dos trminos
[18, 26]. In general, two different terms are used to will also contribute to the relaxation of the core hole.
diferentes para
describen la contraccin de la concha de valencia en la literatura (ver [17, 20]). El
smbolo b se utiliza cuando se aplica el modelo de potencial no lineal y se utiliza el
trmino (dk / dN) cuando se aplica el modelo de potencial lineal. Estos fueron
utilizados en los documentos originales que describen los modelos de potencial lineal
y no lineal. Optamos por mantener la misma terminologa y smbolos en este
documento.
En esencia, dos asignaciones separadas son asignadas por este modelo a los cambios
de parmetro Auger de un tomo. La carga de estado inicial trasfer q hacia o fuera del
sitio del tomo influir en la eficiencia del tamizado del agujero del ncleo y por lo
tanto se reflejar en su parmetro Auger; adems, la transferencia de la carga de
cribado extraatmica de los tomos circundantes tambin contribuir a la relajacin
del agujero del ncleo.

En el caso de metales perfectos con una constante dielctrica infinita, el total del
cambio de parmetro Auger se atribuye a la transferencia de carga del estado inicial
[como se describe en las ecuaciones (4) y (6)]. Sin embargo, en el caso de Si se debe
examinar la hiptesis de una seleccin local perfecta. El Si elemental, as como el Si en
numerosos compuestos, se caracteriza por propiedades semiconductoras, lo que
implica una deteccin imperfecta en los sitios Si; la carga de cribado por orificio de
m alloy MoSi2 ncleo
40 at%transferido
Al: (a) Alal sitio Si desde el entorno
1s photoelectron peak,atmico
(b) Al ya no es exactamente uno sino
aproximadamente (1 1 / e) de una carga (e es la constante dielctrica finita). Esto
KLL Auger peak.
significa que los trminos segundo y tercero del modelo de Thomas y Weightman
ahora asumen importancia, por lo tanto los cambios de parmetros de Auger pueden
deberse tanto al tamizaje de transferencia de carga de estado inicial como al tamizado
extraatmico o cualquiera de los dos. Como resultado, la ecuacin (3) no puede ser
electric case, the model is reduced to the following equation
simplificada a la ecuacin (4), porque el segundo y el tercer trmino de la ecuacin (3)
shift is [15,no16]:
son iguales a cero. En esto
scribed caso, el modelo se reduce a la siguiente ecuacin [15, 16]:
e of Si dk dk
a q (1/e) k 2 (7)
s to be dN kN
merous
ducting
the Si- where (1/e) reects the difference between the nite
rred to dielectric constant of Si in the semi-conducting
longer elemental Si and in the alloy under consideration.
arge (e MoSi2 has been reported to display relatively high
hat the electrical conductivity [27] and semi-metallic elec-
donde (1 / e) refleja la diferencia entre la constante dielctrica finita de Si en el Si
elemental semiconductor y en la aleacin considerada.
MoSi2 se ha informado a mostrar relativamente alta conductividad elctrica [27] y
semi-metlico propiedades electrnicas [28]. Con el fin de determinar el
comportamiento exacto del compuesto binario y de las aleaciones ternarias, las
medidas de resistividad elctrica se realizaron utilizando el mtodo de cuatro pines.
Los resultados mostraron que las resistividades elctricas de todas las aleaciones son
del orden de 10 4 cm, lo que indica conductividad de carcter metlico (se observa
que las resistividades elctricas de Cu y Si puros son 0,596 10 6 y 2,52 106 cm
respectivamente).
Estos resultados permiten suponer que los tomos de Si estn siendo perfectamente
filtrados en las aleaciones estudiadas en este estudio, lo que significa que Si (1 / e)
MoSi2 o MoSi2
Al 0. Como resultado (dq / dN) [o (1 / e) en la ecuacin (7)] se da por el cribado de un
tomo de Si en Si, Si (1 / e) Si 0.08 [15].
El clculo de la transferencia de carga utilizando los modelos de potencial lineal y no
lineal requiere el uso de los parmetros de potencial ki, dki / dN, bi. Los valores de
estos parmetros se pueden obtener a partir de los resultados de los clculos de la
estructura atmica de los tomos libres y el uso de un procedimiento de
normalizacin para los tomos en los metales [29, 30]. Los parmetros potenciales
utilizados en la
presente estudio se dan en la Tabla 7. Para Mo, as como el resto de los elementos de
transicin de la segunda fila, los valores de los parmetros potenciales no se han
informado en la literatura. Los parmetros potenciales de Al se han derivado slo del
modelo de potencial no lineal [26]. El valor para el p-orbital se utiliz, como
consecuencia de la orbital 3p siendo la valencia orbital de aluminio [30]. Para Si, se
promediaron los parmetros potenciales ki y dki / dN que se derivaron del modelo de
potencial lineal [14] sobre el tomo libre y los valores atmicos normalizados para los
orbitales de unin s y p debidos a la hibridacin de estos orbitales. Los valores de
transferencia de carga, calculados a partir de las ecuaciones (4) y (7) para Si, y la
ecuacin (6) para Al, se muestran en la Tabla 8. El error en estos valores se calcul a
partir de los errores en los valores de los parmetros Auger y valores de los
parmetros potenciales y se estim que era 0,05 e / tomo.
5. DISCUSIN
5.1. Variaciones del parmetro Auger, transferencia de carga y enlace atmico en
MoSi2
Los cambios en el parmetro Auger son medidas de la eficiencia de deteccin local de
un sistema en la preseleccin.
de un agujero central [31, 32]. El aumento significativo del parmetro Auger de Si en
MoSi2 con relacin al slido elemental indica que el Si es mejor tamizado en el
ambiente de siliciuro, lo que est de acuerdo con un estudio previo sobre MoSi2 [33].
Dentro del error experimental, el parmetro Auger de Mo no cambi
significativamente. Este resultado est de acuerdo con los informes anteriores de que
las variaciones del parmetro Auger de los metales de transicin de primera y
segunda hileras son muy pequeas. Por el contrario, los metales como Si y Al, con un
carcter s-p de carga de valencia, muestran variaciones significativas parmetro
Auger cuando participan en la formacin de fases ordenadas [19, 20].
En el caso de los metales, se anticipa una proyeccin perfecta, es decir, la
transferencia de electrones extraatmicos en respuesta a la formacin de agujeros de
ncleo conduce a una neutralidad de carga local. Si un sistema se caracteriza por una
constante dielctrica finita, como en el caso de Si ( 12), el cribado es incompleto: la
descripcin ms simple del cribado imperfecto es por un modelo de cavidad de Jost
que predice un screening reducido (1 1 / ) en el radio de la cavidad conduciendo a
una reduccin de la energa de relajacin de alrededor del 8%. La transferencia de un
elemento de un semiconductor a un entorno metlico conducira a un aumento del
parmetro Auger no directamente relacionado con la transferencia de la carga del
estado inicial. Adems, el trabajo de Thomas y Weightman [14] muestra que, a la
aleacin, la densidad de electrones mejorada en un sitio mejora la deteccin local y
aumenta el parmetro Auger, mientras que la transferencia de electrones lejos de un
tomo tiende a reducir a *.
Al evaluar el cambio en el parmetro Si Auger, ambos efectos pueden ser importantes.
La Tabla 8 muestra las estimaciones de la carga local de Si de acuerdo con dos
supuestos extremos. Si se asume una proyeccin perfecta o una seleccin imperfecta
equivalente tanto en Si como en MoSi2, todo el desplazamiento en a * se asocia con la
transferencia de carga y se asigna una carga negativa pequea de 0,25 e / tomo
asociada con la mejora de la deteccin mostrada por el aumento en el parmetro
Auger de Si. Por otro lado, si en el modelo de Jost se supone una seleccin imperfecta
para el Si elemental y una proyeccin perfecta en MoSi2, entonces Si tiene una carga
positiva pequea de 0,2 e / tomo. El modelo de la cavidad de Jost de la proyeccin
imperfecta es solamente una aproximacin simple con la precisin limitada, pero
estas dos estimaciones de la transferencia de la carga del Si definen lmites tiles.
MoSi2 muestra la conductividad metlica, pero su resistividad es tambin alta por los
estndares de metal y por lo que es posible que el entorno de cribado es menos
eficiente que en un metal ideal, mientras que al mismo tiempo mejor que en s mismo.
Esto sugiere un nivel de transferencia de carga entre las dos estimaciones, es decir,
cercano a cero. Anteriormente, un aumento en el parmetro Auger de Si se ha
observado en NbxSi1 x cuando sufre una transicin de un estado semiconductor a una
aleacin metlica amorfa [32]. Esto est de acuerdo con los argumentos presentados
anteriormente.
Si la transferencia de carga de estado inicial era importante para Si en MoSi2, se
podra esperar un cambio opuesto en el parmetro Auger de magnitud comparable
para Mo; no se observa tal efecto. Relacin de carga relativamente pequea entre Mo y
Si es consistente con su comn Pauling electro negativities (ambos de 1,8 unidades).
Los clculos tericos de la estructura electrnica de MoSi2 no estn de acuerdo con la
transferencia del cargador hallada en el presente estudio experimental. Andersen et
al. [13] afirm que la configuracin de valencia del disilicida de molibdeno es
aproximadamente Mo 4d5 Si2 3s23p2.5, mostrando por lo tanto una transferencia de
carga de Mo a Si de aproximadamente 0,5 e / tomo. Harada et al. [11] calcul la
ionicidad de Mo y Si y encontr que siempre es positivo para los tomos de Mo y
negativo para los tomos de Si, lo que implica la transferencia de carga de Mo a Si en
MoSi2.
Basndose en la discusin anterior sobre los cambios del parmetro Auger medidos
para los dos elementos, se puede concluir que la unin entre Mo y Si en MoSi2 es de
carcter covalente ms que inico. La unin inica implicara valores de transferencia
de carga mucho mayores que los implicados en el presente estudio y tambin
mostrara dos tendencias opuestas de las variaciones del parmetro Auger. Esto se
compara bien con los estudios tericos de Harada, Andersen, McMahan y Waghmare
[11, 13, 35, 36] sobre la unin atmica de MoSi2. De acuerdo con McMahan y
colaboradores [34], los siliciuros de molibdeno son mucho ms covalentes que
inicos, siendo los enlaces p-d Mo-Si hibridados los enlaces predominantes sobre los
Si-Si y Mo-Mo en MoSi2. Harada y colaboradores [11] tambin encontraron fuertes
interacciones covalentes mediante la determinacin de la poblacin de superposicin
(orden de enlace) entre Mo-Si y Si-Si tomos. Se calcul la resistencia de los enlaces en
la clula MoSi2 unidad; los enlaces covalentes de Si-Si fuertemente fuertes se
encontraron slo entre tomos en los diferentes planos B y C (ver Fig. 1), mientras que
los tomos Si en el plano C o tomos Mo en el plano C estaban dbiles. Segn el mismo
trabajo, los enlaces Mo-Si ms fuertes parecen existir entre tomos en los planos C y D.
Se sugiri [11] que los tomos de molibdeno en el plano A forman enlaces con tomos
de Si en el plano B, pero estos enlaces no tienen la misma fuerza que los tomos entre
los tomos en los planos C y D. Esta sugerencia es sorprendente ya que los pares de
tomos propuestos son equidistantes en la celda unitaria. En contraste, Andersen y
sus colaboradores [13] informaron que esencialmente no hay enlaces Si-Si en MoSi2 y
que Mo est unido ms fuerte a los ocho tomos de Si que lo rodean, mientras que Si
parece unirse ms fuerte al vecino Mo en el z. Por lo tanto, los enlaces Mo-Si entre
tomos en los planos A-B y C-D pueden ser equivalentes, mientras que los enlaces Mo-
Si entre los tomos en el plano A y los tomos en el plano C son ms dbiles, como se
espera para el segundo ms prximo vecinos Waghmare et al. [35, 36] han informado
los primeros principios de los clculos de las energas de superficie para la divisin en
MoSi2, que muestran que la unin entre (001) Si planos (B-C en la Fig. 1) es ms dbil
que entre 001 Mo y Si (A-B, C-D en la Fig. 1). Se sugiri que los enlaces Mo-Si muestran
un carcter covalente direccional, mientras que los enlaces Si-Si, Mo-Mo son dbiles.
El patrn general del parmetro Auger de nuestro trabajo no es incompatible con
estas descripciones.
5.2. Cambios de parmetro Auger y transferencia de carga en MoSi2 aleado con Al
Como se mencion anteriormente, las microestructuras de las dos primeras
aleaciones ternarias (con 10 y 22,6% Al) consistan principalmente en una nica fase
ordenada con la estructura C40. Se podra argumentar que las variaciones medidas de
los parmetros Auger se refieren principalmente a la estructura C40, basada en la
suposicin de que XPS es una tcnica de integracin de rea. En la introduccin de Al
en MoSi2, hay una pequea disminucin en el AP de Mo (que se vuelve ligeramente
negativo) en el caso de MoSi2 10 al% Al, y un pequeo aumento en el caso de MoSi2
22,6% Al. Ambos cambios estn dentro de los lmites de error experimental. Este
resultado apoya an ms la discusin anterior de que el cribado de los Mo-sites no
parece ser afectado significativamente por la presencia de tomos de Si o Al en sus
aleaciones. El parmetro Auger de Si disminuye marginalmente en una cantidad
dentro del error experimental que indica que la adicin de Al en MoSi2 no afecta
significativamente la distribucin de carga alrededor de los tomos de Si.
La disminucin considerable del parmetro Auger de Al entre el metal puro y el
compuesto implica una eficiencia de cribado reducida en los sitios Al de los
compuestos ter- narios. Suponiendo un blindaje metlico perfecto y aplicando el
modelo simple de Thomas y Weightman, se predice una carga positiva de alrededor de
0,2 de una carga electrnica: la direccin de tal transferencia de carga es consistente
con la menor electronegatividad de Al (1,5 unidades en el sistema de Pauling escala).
Sin embargo, no se observan desplazamientos de los parmetros Auger
correspondientes en los sitios Mo o Si y, por lo tanto, el cribado reducido puede ser
debido a un grado de deteccin imperfecta, es decir, una relajacin interatmica
menos eficiente. Esto est de acuerdo con la discusin sobre MoSi2.
5.3. Patrones de prdida de plasmn
Un estudio de los cambios en la posicin y la intensidad de los plasmones que
acompaan a los picos de fotoelectrones de Mo 2p3 / 2, Si 1s y Al 1s es tambin muy
til para entender los cambios electrnicos que ocurren en el entorno atmico de cada
elemento al alear. Se sabe que cuanto mayor sea la intensidad del plasmn, ms "libre"
los electrones de valencia estn en el slido [37]. En nuestro caso, los electrones de
valencia del tipo s-p de Al pueden estar ms fuertemente unidos en la aleacin que en
el metal puro, posiblemente a travs de enlaces hibridados con los electrones de
valencia Mo. Esta es la razn por la que los picos de plasmn son menos intensos en la
aleacin. Observaciones similares son vlidas para Si. La menor reduccin del Si
plasmon en comparacin con Al puede atribuirse al hecho de que los electrones de
valencia son menos electrones libres como en Si elemental que los de Al elemental.
Por el contrario, los electrones de valencia Mo experimentan ms libertad en las
aleaciones que contienen Al, como lo demuestra el aumento de la intensidad
plasmnica.
Tanto en los compuestos binarios como ternarios, los satlites plasmticos de los
diferentes elementos se producen aproximadamente a la misma energa, lo que
implica que las prdidas son principalmente extrnsecas y no directamente
relacionadas con el sitio. En el caso de Si y Al, las prdidas de plasmn (a 21 eV) son
significativamente ms altas en energa que en el slido elemental. La energa del
plasmn est en la aproximacin ms simple proporcional a la raz cuadrada de la
densidad de los electrones "casi libres" y esto es consistente con un realce en la
densidad del electrn de la valencia del sp en la clula unitaria de MoSi2.
El valor determinado experimentalmente puede ser confirmado calculando
analticamente la energa del plasmn. La densidad electrnica en la banda de valencia
de MoSi2 es igual a la relacin de los electrones de valencia por unidad de celda sobre
el volumen de la celda unitaria. Hay 2 Mo y 4 tomos de Si en cada clula MoSi2
unidad, por lo tanto el nmero de electrones de valencia en l es igual a 28
(suponiendo seis electrones mviles de valencia para Mo); el volumen de la celda
unitaria es 80,4 10 30 m3. La densidad de electrones de valencia, nMoSi2, es por lo
tanto igual a 3,48 1029 m 3. Al referenciar esta densidad a la densidad de electrones
de valencia metlica pura y multiplicar con la energa plasmnica de metal puro, se
calcula una energa plasmnica de 21,6 eV, en buen acuerdo con el resultado
experimental.
5.4. Implicaciones metalrgicas del parmetro Auger para las aleaciones ternarias de
Al MoSi2
Los estudios metalrgicos del sistema ternario Mo-Si-Al han indicado que la adicin
de Al al disilicida de molibdeno conduce a la formacin de un compuesto con
sustitucin de Al por Si [6]. Sobre la base de la discusin anterior sobre el enlace
atmico en MoSi2 tetragonal, las posiciones de Si son de hecho preferibles para Al en
la red MoSi2, porque son energticamente ms favorables. Cada tomo de Mo forma
diez enlaces Mo-Si fuertes, mientras que cada tomo de Si forma cinco enlaces Mo-Si
fuertes y cinco enlaces Si-Si ms dbiles. Por lo tanto, es ms fcil para los tomos de
Al reemplazar los tomos de Si, ya que la combinacin de enlaces con los tomos
vecinos es ms favorable. Puesto que Al no es un metal de transicin, la sustitucin de
Mo en la red de MoSi2 por tomos de Al es desalentada por las diferentes
configuraciones de valencia de los dos tomos.
El mapa de estructura publicado por Harada [12] localiza la regin de tipo C11b en
una regin de alto orden de enlace, adyacente a la regin de tipo C40. Esto est de
acuerdo con el hecho de que se ha encontrado que MoSi2 cristaliza en la estructura
C40 en condiciones de no equilibrio, y que elementos de aleacin como Al o Nb
estabilizan la estructura C40. Como se discuti en la Seccin 2, cuando el contenido de
Al en C11b MoSi2 excede de 3 a%, la estructura de Mo (Si, Al) 2 se convierte en C40
hexagonal. Dada la disposicin de la estructura C11b estrechamente rellenada y el
hecho de que Al tiene un tamao atmico mayor que Si, la introduccin del primero en
la clula unitaria MoSi2 en una fraccin atmica superior al 3% conduce a la creacin
de fallas de apilamiento y la formacin de C40 [38].
La sustitucin de Si por Al en esta nueva estructura (C40) tambin se consider
utilizando la variacin de sus parmetros de red con contenido de Al [6]. El aumento
del contenido de Al en C40-Mo (Si, Al) 2 hace que el para-
metro a para aumentar, mientras que c permanece relativamente constante. Esto
demuestra que Al ocupa por primera vez las posiciones de Si en los planos C11b {110}
(de acuerdo con el argumento de tomo incrustado mencionado anteriormente), que
son equivalentes a los planos compactos C40 {0001}, causando una expansin de la
red en la direccin horizontal [Figs. 2 (ayb)]. Esto contina hasta que el plano est
lleno de tomos de Mo y Al [Fig. 2 (c)] y los planos siguientes comienzan a recibir
tomos de Al, causando un pequeo aumento en el parmetro de la red c.
Esta imagen es coherente con los cambios en los parmetros de Auger encontrados en
el presente estudio. La unin covalente de Si a Mo conduce a un mejor ambiente de
cribado para los sitios de Si. En los sitios Mo, la configuracin electrnica local es
4d55s1, de manera que en presencia de un agujero central el electrn de deteccin
puede ocupar un estado vaco en la banda d. Auger estudios de los parmetros de Cu
[39] sugieren que tal d-screening tiende a ser insensible al medio ambiente siempre
que vaco d-estados estn disponibles. Esto parece ser el caso aqu donde se
encuentran parmetros muy similares de Auger para Mo en Mo metal, MoSi2 y
ternario Mo (Si, Al) 2. Al sobre sitios de Si se unir fuertemente a Mo y el parmetro de
Auger reducido en relacin con el entorno de casi electrones libres en metal Al es
consistente con esto, aunque la transferencia de carga puede desempear algn papel
en la determinacin del cambio.
6. CONCLUSIONES
Se utiliz espectroscopa de fotoelectrones de rayos X de alta energa para medir los
parmetros de Auger de Mo, Si y Al en los compuestos MoSi2 binarios y MoSi2 Al
ternarios. La transferencia de carga se calcul utilizando el modelo Thomas y
Weightman. Las variaciones de los parmetros de Auger y los resultados de clculos
de transferencia de carga subsiguientes en MoSi2 indicaron una transferencia de
carga en los sitios de Si muy cercanos a cero; esto significa que Mo y Si se unen
covalentemente, de acuerdo con predicciones tericas previas de clculos ab initio. Al
introducir Al en el compuesto hay una menor transferencia de carga lejos de los sitios
de Al que se unen fuertemente con Mo. Este parmetro Auger y el estudio de
transferencia de carga explican la sustitucin de silicio por aluminio en los planos
llenos cerrados {110} y el cristal estructura del C11b tetragonal a C40 hexagonal.