Termodinmica de

las Reacciones
Qumicas
Tema 2
2 parte: Equilibrio qumico
Equilibrio es un estado en el que no se observan cambios
durante el transcurso del tiempo.

El Equilibrio Qumico se alcanza cuando:

Las velocidades de la reaccin son iguales en sentido
directo e inverso.
Las concentraciones de reactivos y productos permanecen
constantes

Equilibrio Qumico
N2O4 (g) 2NO2 (g)
 N2O4 (g) 2NO2 (g)

equilibrio
equilibrio
equilibrio

Inicialmente Inicialmente Inicialmente

solo NO2 solo N2O4 NO2 y N2O4
constante
 [NO2]2
N2O4 (g) 2NO2 (g) K= = 4.63 x 10-3
[N2O4]

aA + bB cC + dD

[C]c[D]d
K= Ley de Accin de Masas (LAM)
[A]a[B]b
donde las concentraciones son molaridades y K es la constante
de equilibrio.
Por tanto, el valor de K depende de la ecuacin qumica usada,
y no se pueden separar.

K >> 1 Est desplazado a Se favorecen los

la derecha productos

K << 1 Est desplazado Se favorecen los

a la izquierda reactivos
 Equilibrio Homogneo se aplica a las reacciones en que
todas las especies reaccionantes estn en la misma fase.
[NO2]2
N2O4 (g) 2NO2 (g) Kc =
[N2O4]
Si todas las especies son gaseosas, se pueden cambiar las
molaridades por presiones parciales en atm y se obtiene otra
constante de equilibrio Kp.
2
PNO 2
Kp =
PN2O4
En muchos casos Kc Kp
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

Kp = Kc(RT)n
n = moles de productos gaseosos moles de reactivos gaseosos
= (c + d) (a + b)
 Equilibrio Homogneo

CH3COOH (ac) + H2O (l) CH3COO- (ac) + H3O+ (ac)

[CH3COO-][H3O+]
Kc =
[CH3COOH]

Las especies puras en estado lquido o slido no se

incluyen en la Ley de Accin de Masas.
Es frecuente no incluir unidades en las constantes de
equilibrio porque estamos usando una expresin abreviada
de la LAM. En realidad, para cada sustancia A de la reaccin,
[A] en la LAM es un cociente de dos concentraciones [A]/[A]o
donde [A]o es la concentracin estndar. Si [A]o = 1 mol/L, [A]
ser una molaridad, mientras que si [A]o = 1 mol/kg, [A] ser
una molalidad. Para disoluciones acuosas diluidas est
distincin no tiene importancia porque Mm.
Equilibrio Heterogneo se aplica a las reacciones en las que
los reactivos y productos estn en fases diferentes.
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Kc = [CO2]
Las especies puras en estado lquido o slido no se
incluyen en la Ley de Accin de Masas.
En el caso de que los reactivos y productos sean sustancias
puras entre las que hay sustancias gaseosas, se puede
definir una constante de equilibrio Kp en funcin de las
presiones parciales: = .
De forma general, en la LAM slo aparecen las sustancias de
la ecuacin qumica que son gaseosas o estn hidratadas
(ac). Si es gaseosa, aparecer su presin parcial en el
equilibrio en atm, y si est hidratada, su concentracin molar
o molal, segn la concentracin estndar usada.
6
p CO

glucosa ( ac ) + 6 O 2 ( g) 6 CO 2 ( g ) + 6 H 2O ( l )
K= 2

p O6 2 [ glucosa ]
 [C][D] [E][F]
A+B C+D Kc Kc = Kc =
[A][B] [C][D]
C+D E+F Kc
[E][F]
A+B E+F Kc Kc =
[A][B]

Kc = Kc x Kc

Si una ecuacin qumica puede expresarse

como la suma de dos o ms ecuaciones
qumicas, su constante de equilibrio viene
dada por el producto de las constantes de
equilibrio de las ecuaciones qumicas
individuales.
Si una ecuacin qumica se multiplica por alguna fraccin, su
nueva constante de equilibrio es igual a la constante de
equilibrio de la ecuacin qumica original elevada a la fraccin
por la que se multiplic dicha ecuacin.

2 2

= = = =

Si la ecuacin qumica de una reaccin se escribe en direccin

contraria, su nueva constante de equilibrio es la inversa de la
constante de equilibrio de la ecuacin qumica original.
N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)

[NO2]2 [N2O4] 1
K= = 4,63 x 10-3 K = = = 216
[N2O4] [NO2] 2 K
 Combinacin lineal de varias ecuaciones qumicas
O O

OH OH
HO HO

OH O O
. 2 ! . + 1 ! &
) = 3.1 10* O

OH
HO
= 2 10. O O &
2 . 2 ! + 2 . ! # + 2 1 !
'
1
. + . ! #
2

*) ) 2 10. (
( = ) = = = 5 10
) 3.1 10*
Para Escribir Expresiones de Constantes de Equilibrio
Las concentraciones de las especies reaccionantes en
fases condensadas son expresadas en M. En fase
gaseosa, las concentraciones se pueden expresar en M o
en atm.
Las concentraciones de los slidos puros, lquidos puros y
disolventes no aparecen en la expresin de la constante de
equilibrio.
La constante de equilibrio es una cantidad adimensional.
Si damos un valor de constante de equilibrio, debemos
especificar la reaccin qumica ajustada y la temperatura.
Si una reaccin puede expresarse como la suma de dos o
mas reacciones, la constante de equilibrio para la reaccin
global viene dada por el producto de las constantes de
equilibrio de las reacciones individuales.
 Extensin de la reaccin
La extensin de la reaccin indica en qu medida los
reactivos se han transformado en productos. En el momento
inicial = 0. Su valor depende de la ecuacin qumica. Si
tenemos inicialmente nA, nB, nC y nD moles de los reactivos A y
B y de los productos C y D respectivamente y el sistema es
cerrado (reactivos y productos no entran ni salen del medio
de reaccin), al cabo de un tiempo t la cantidad de cada
sustancia se expresa en funcin de como:
aA + bB cC + d D
inicio ( = 0) nA nB nC nD
Tras un tiempo t nA a nB b nC + c nD + d

Toma valores crecientes desde cero hasta f donde se

consume todo el reactivo limitante. Si es A, por ejemplo,
34 6 = 0.
Unidades: moles. El avance de la reaccin se indica con
moles, no con tiempo como se har en cintica.
Otra forma de expresar el avance de la reaccin es el
Cociente de reaccin Q. Para un determinado momento de la
reaccin se calcula substituyendo las concentraciones o
presiones parciales de reactivos y productos en dicho
momento en la expresin de la LAM correspondiente a la
ecuacin qumica que usemos.
Se puede escribir en funcin de . As para una reaccin en
una disolucin acuosa de volumen V:
aA + bB cC + d D
inicio ( = 0) nA nB nC nD
Tras un tiempo t nA a nB b nC + c nD + d
c d c d

Q () =
[C ] [D ] =
( nC + c ) ( nD + d ) V a + b c d
a b a b
[ A] [B ] ( nA a ) ( nB b )
Q crece cuando aumenta la extensin de la reaccin. Cuando
llega al equilibrio, Q = K.
Si se consume todo el reactivo limitante, Q
Veamos cmo cambia la entalpa estndar durante la reaccin,
en funcin de en un sistema cerrado de volumen V:
aA+bB cC+dD
n moles de A 1D [ ] = 3 E
A 4
nB moles de B La reaccin [;] = 3: C E
=0 [ ]F = 34 E avanza moles [?] = E
[;]F = 3: E [B] = @ E
34 16, 4 9 16,[ ] ? + @16,[A] B +
3: 16, : 9 ; = + 34 16,[4] + 3: C 16,[:] ; =
= 34 16< 3: 16< ; = 16< ? + @16< B + 34 16< +
+ 3: C 16< ;
Elementos en su forma estndar
La entalpa de formacin de una sustancia hidratada en una
disolucin diluida ideal (o de un gas ideal) no depende de su
molaridad c (o presin parcial p)16, = 16< y 16, = 16<
1D = 16< ? + @16< B + 34 16< + 3: C 16< ;
34 16< 3: 16< ; = 16< ? + @16< B 16< C16< ;
1D = 1D<
Hay que resaltar que cada mol de reactivo o producto
hidratado es un soluto de una disolucin diluida ideal, y no hay
fuerzas intermoleculares entre sus molculas 16, = 16< .
Para un gas ideal sucede lo mismo 16, = 16<
Esta aproximacin es buena ya que las fuerzas
intermoleculares son dbiles en comparacin con los enlaces
qumicos que se rompen y forman en una reaccin qumica.
0

1D
1D = 1D<

0 f
Ocurre lo mismo con la energa libre de Gibbs durante la
reaccin? NO
 0
GD = GD<

GD

0 f
La curva que representa GD est inicialmente por debajo de la
recta GD = GD< debido a que la concentracin de un soluto
influye en el grado de desorden del sistema, y, por
consiguiente, en la entropa y en la energa libre. Por tanto,
G6, G6< para todo 1 y GD no depende linealmente de
la composicin del sistema, definida por , sino de una manera
ms complicada, dada por la ecuacin diferencial:
c d
d Gr
= Gr + RTLnQ donde Q ( ) =
o ( c ) ( d )
V a + b c d
a b
d ( A
n a )( Bn b )
 GD< < 0
0 Antes de que se agote el reactivo
limitante en = 6 , la funcin GD
G disminuye
siempre va a tener un mnimo, y
GD es en ese punto donde se va a
detener la reaccin y se
alcanzar el estado de equilibrio
(Eq.). G no puede disminuir ms.
0 Eq. f
GD< > 0
Va a existir un mnimo aunque G
D
GD< > 0, y la reaccin tendr lugar
espontneamente hasta llegar al
mnimo. 0
Cuando GD< < 0 , la reaccin
avanza ms hacia los productos o
hacia f y se dice que el equilibrio
est mas desplazado hacia los 0 Eq. f
productos.
En cualquier punto de la reaccin se cumple:
d Gr <
= Gro,T + RTLnQ aA+bB c C + d D GD,K
d
R es la constante de los gases (8,314 J/Kmol)
T es la temperatura absoluta (K).
Permite saber en qu sentido transcurre la reaccin a partir de
las concentraciones de los reactivos y productos existentes en
ese momento.
A la dcha. del
A la izq. del GD equilibrio, GD es
equilibrio, GD creciente y la
@G D @G D
es decreciente <0 > 0 reaccin avanza
y la reaccin @ @
hacia los
avanza hacia reactivos de la
los productos ecuacin
de la ecuacin qumica.
qumica.
a A+b B c C+d D
a A+b B c C+d D 0 Eq. f
En el equilibrio, GD alcanza un valor mnimo y se tiene que
cumplir que
d Gr
=0
d
LM
Ya que N
= GD< + PQ ln T , podemos calcular el valor de Q en
LO
el equilibrio:
0 = Gro + RTLnQ

Tal y como se ha definido Q, en el equilibrio Q = K

GD< = PQ ln
*MNV
= U WK

Por tanto, K se puede obtener experimentalmente mediante la

LAM al medir las concentraciones de reactivos y productos en
el equilibrio, pero tambin se puede calcular a partir de la
energa libre estndar de reaccin GD< .
 *MNV
= U WK
Cuando el equilibrio est muy desplazado hacia los productos,
es decir, GD< < 0, K > 1.
Cuando el equilibrio est poco desplazado hacia los
productos, es decir, GD< > 0, K < 1.
Como Q crece con , tenemos otra forma de saber en qu
sentido transcurre la reaccin:

Q<K Q>K
GD @GD @GD
<0 >0
@ @

reactivos
productos reactivos productos
0 Eq. f
 Estados estndar en Bioqumica
Estudiemos el estado de equilibrio tras la deshidratacin del
cido L-mlico para dar cido fumrico en disolucin acuosa
usando lo que sabemos hasta ahora.
. 2 ! . + 1 !
Inicialmente slo tenemos c. L-mlico. Debido a sus 2 grupos
carboxlicos habra 3 especies qumicas diferentes: el mismo
cido sin disociar, anin hidrgeno malato y anin malato, y
cada uno presenta diferente tendencia a deshidratarse. Una
tabla termodinmica presenta diferentes valores de G6< para
cada una, e igualmente para las 3 especies qumicas
correspondientes al cido fumrico debido a su disociacin
inica:
Ac. L-mlico Hidrgeno L-malato L-Malato H2O(l)
891.61 871.95 845.08 237.18
G6,< X /[\ ! *)
Ac. fumrico Hidrgeno fumarato Fumarato
645.80 628.14 601.87
Estos datos nos permiten calcular las constantes de equilibrio
de la deshidratacin de cada especie del cido L-mlico:
O O
]
OH OH
) =
HO HO 2 !
OH O O
. 2 ! . + 1 ! ) = 3.1 10*

1 @ U3 #
=
1 @ U3 2 ! #
O O

O O
HO HO
= 6.9 10*
OH O O
1 @ U3 2 ! # 1 @ U3 # + 1 !

O O

O

O
] #
O

O

( =
2 ! #
OH O O
2 ! # ] # + 1 ! ( = 8.8 10*
Adems de estos equilibrios, tambin tendr que cumplirse la
LAM de 2 equilibrios cido-base para cada cido. De aqu junto
con las condiciones de balance de masa y carga, se obtienen
suficientes ecuaciones para resolver las concentraciones de
cada especie en equilibrio.
Sin embargo, esta solucin tiene varios inconvenientes para
reacciones de inters biolgico:
1. El sistema se ha supuesto cerrado (no entra ni sale
materia), y eso supone que durante la reaccin han variado
las concentraciones de las sustancias cidas y bsicas y el
pH no ha sido constante. En las reacciones in vivo no ocurre
as ya que el pH permanece invariable (mediante aporte o
retirada de protones) debido a su efecto sobre la actividad
enzimtica y los equilibrios qumicos. In vitro se reproduce
esta condicin. En conclusin, la LAM vista no se puede
aplicar.
2. K se ha calculado a partir de GD< suponiendo que los
reactivos y productos estn en el estado estndar qumico,
es decir, suponiendo que es una disolucin diluida ideal y
no hay interacciones soluto-soluto, pero muchas sustancias
de inters biolgico son iones en disolucin y en este caso
son importantes estas interacciones. Fundamentalmente
bcV
N
dependen de la fuerza inica I. Para que = U de d un
valor exacto de K, hay que corregir GD< modificando los
estados estndar de los reactivos y productos que
dependern de la fuerza inica I. In vivo es importante la
fuerza inica I del medio ya que afecta a la actividad
enzimtica y a los equilibrios. In vitro se reproduce esta
condicin.
3. Un gran nmero de biomolculas tienen grupos funcionales
cidos y/o bsicos y su grado de disociacin depende del
pH. As que una biomolcula est presente en la disolucin
en forma de diferentes especies qumicas, con diferentes
cargas inicas y en equilibrio qumico entre si. Las
diferentes especies qumicas producidas por una sustancia
al perder protones las llamaremos pseudoismeros de
dicha sustancia. La reactividad de cada pseudoismero es
ligeramente diferente para la reaccin bajo estudio y a cada
una le corresponde una K diferente para la reaccin.
Adems, sus concentraciones dependen del pH.
Experimentalmente no es fcil medir las concentraciones de
cada pseudoismero de un reactivo o producto, y lo que se
mide realmente es su concentracin total. Esto supone un
problema a la hora de determinar las constantes de
equilibrio experimentalmente a partir de las concentraciones
en el equilibrio mediante las LAM.
4. Reactivos o productos pueden establecer equilibrios
qumicos muy desplazados hacia productos con otras
sustancias del medio e influir en el equilibrio qumico bajo
estudio, como ocurre con los cationes Mg2+ y las sustancias
con grupos fosfatos. En tal caso, tanto in vivo como in vitro
se mantienen constantes sus concentraciones.
Todos estos inconvenientes se pueden superar redefiniendo
los estados estndar de las sustancias hidratadas as como
sus correspondientes valores de G6< . En consecuencia, en
Biologa los estados estndar de los pseudoismeros
hidratados se definen como en Qumica, pero, en lugar de
considerar que estn hidratados en agua pura, el disolvente
posee iones correspondientes a una determinada fuerza inica
estndar (no hay consenso, pero por lo general 0.25 M) y un
determinado pH estndar, por lo general, pH 7. Y si es
necesario, cualquier otra sustancia, como Mg2+, cuya
concentracin sea importante para la reaccin. Por tanto, en
Biologa G6< depende de T, I y pH.
 <
Adicionalmente, el valor de G6,K, f,g del pseudoismero se
debe transformar matemticamente para dar una energa
<
libre de formacin estndar transformada G6,K, f,g .
Por ltimo, en Biologa se quiere trabajar con sustancias y no
con sus pseudoismeros, as que el estado estndar de una
sustancia se trata del conjunto de pseudoismeros en
equilibrio que produce una concentracin estndar (1 molal o
molar) de dicha sustancia al pH y I estndar.
<
A partir de las G6,K, f,g de los reactivos y productos se puede
calcular de la forma habitual una energa libre de reaccin
transformada G<D,K, f,g cuya constante de equilibrio
bclV
N,e,ij,k
aparente K calculada mediante K, f,g = U de cumpla
una LAM en la que se usen las concentraciones totales de las
sustancias, en lugar de las concentraciones de los
pseudoismeros. Por tanto, las tablas termodinmicas usadas
en Biologa deben especificar la temperatura, pH y fuerza
inica estndar.
El valor de G<D,K, f,g se asocia con una ecuacin bioqumica
en la que cada sustancia representa a todos sus
pseudoismeros y donde no se balancea el n de H con H+.
Debe ir acompaada de la temperatura, pH y fuerza inica
estndar.
<
El clculo de G6,K, f,g para una sustancia se puede calcular a
<
partir de los valores de G6,K, f,g de sus pseudoismeros
mediante la frmula:
Gfo,T,pH,I

o
G f ,T,pH,I = RT ln e
pseudoisomeros
RT


< <
La transformacin de G6,K,g de un pseudoismero en G6,K, f,g
se hace mediante
< < < m +
G6,K, f,g = G6,K,g f G6,K,g 1 f PQ ln 10 n1
donde NH es el n de tomos de H que posee una molcula del
pseudoismero.
 <
El valor de G6,K,g de un pseudoismero de carga z y de
<
G6,K,g 1 m se pueden estimar a partir de la frmulas
< < p
G6,K,g = G6,K o
1 + 1.6 p
< m
p
G6,K,g 1 =
1 + 1.6 p
es una funcin de la temperatura. Para 25C, = 2.911
10( \ !.
<
Al sustituir estas ecuaciones en G6,K, f,g obtenemos

< < p
G6,K, f,g = G6,K + f o + f PQ ln 10 n1
1 + 1.6 p
De aqu en adelante, por brevedad omitir los subndices T, pH
e I en K, G<D y G6< .
As, para nuestro ejemplo a 25C, pH 7 e I = 0.25 mol/kg:
. 2 ! . + 1 !
4 . qrsDt < uVuvw
Tenemos que = donde
4 . x*syt < uVuvw
.] z<z{y = . + 1 @ U3 # + #
. 2 ! z<z{y =
= . 2 ! + 1 @ U3 2 ! # + 2 ! #

Para el clculo de K necesitamos G<D . Calculemos primero

G6< de cada sustancia disuelta:
Soluto NH z G6< /[\ ! *) G6< /[\ ! *)
Ac. L-mlico 6 0 891.61 647.06
Hidrgeno L-malato 5 1 871.95 668.97
L-malato 4 2 845.08 685.28
Ac. fumrico 4 0 645.80 482.77
Hidrgeno fumarato 3 1 628.14 506.67
Fumarato 2 2 601.87 523.59
El clculo de G6< para cada reactivo y producto disuelto
mediante la frmula
Gfo

Gf o = RT ln e RT

pseudoisomeros

no es factible numricamente de forma directa. Si ordenamos

los valores de G6< de los pseudoismeros de menor a mayor,
tal que G6< < G6< | } < | , esta ecuacin se puede
escribir como o o
(1) Gfo ( i )
Gf (1)
Gf

Gf o = RT ln e RT 1 + e RT

i>1
o
(1) Gfo ( i )
Gf

Gf o = Gf o (1) RT ln 1 + e RT

i>1
Para el cido L-mlico su G6< se calcula a partir de la G6< de
sus pseudoismeros mediante

M V V
~ ) *M ~ t
Pseudoismeros G6< /[\ ! *) G6< 1 G6< /[\ ! *)
U WK

Ac. L-mlico 647.06 38.22 2.0 10*

Hidrgeno L-malato 668.97 16.31 1.39 10*(
L-malato 685.28 0.00 1

o
(1) Gfo ( i )
Gf

Gf o = Gf o (1) RT ln 1 + e RT

i>1
Gf o = 685.28 10 3 8.314 298.15ln1.00139
Gf o = 685.28 10 3 3.444 = 685.28 10 3 J / mol = 685.28 kJ / mol
Para el cido fumrico su G6< se calcula a partir de la G6< de
sus pseudoismeros mediante

M V V
~ ) *M ~ t
Pseudoismeros G6< /[\ ! *) G6< 1 G6< /[\ ! *)
U WK

Ac. fumrico 482.77 40.82 7.0 10*

Hidrgeno fumarato 506.67 16.92 1.09 10*(
Fumarato 523.59 0.00 1

o
(1) Gfo ( i )
Gf

Gf o = Gf o (1) RT ln 1 + e RT

i>1
Gf o = 523.59 10 3 8.314 298.15ln1.00109
Gf o = 523.59 10 3 2.700 = 523.59 10 3 J / mol = 523.59 kJ / mol
Para hallar G6< del agua,
p
G6< 1 = <
G6,K + f + PQ ln 10 n1
1 + 1.6 p
Soluto NH G6< /[\ ! *) G6< /[\ ! *)
H2O(l) 2 237.18 155.66

A continuacin, calculamos G<D a partir de las G6< de los

reactivos y productos de la forma habitual:
. 2 ! . + 1 !

G<D = G6< 1 ! + G6< .

G6< . 2 !
G<D = 155.66 523.59 685.28 = 6.03 [\ !
La constante de equilibrio aparente K se calcula mediante
*MNlV *..F()F
= U WK = U .() .)X = 8.8 10*
En el estado de equilibrio la LAM se escribe de la manera
habitual. La diferencia reside en que las concentraciones se
refieren a la totalidad de pseudoismeros de ese componente
4 .6rsDt < uVuvw
de la reaccin. En nuestro ejemplo, = , que
4 .x*syt < uVuvw
nos permite hallar la composicin en el equilibrio al partir de
unas determinadas concentraciones iniciales de la forma
habitual: Ac. L-malico(ac) Ac. fumarico(ac) + H O(l) 2

inicio 0.1 M 0
equilibrio 0.1 x x

8.8 10* =
0.1
0.1 8.8 10* *(
= = 8.1 10
1 + 8.8 10*
.2 ! =
z<z{y
= . 2 ! + 1 @ U3 2 ! # + 2 ! # =
= 0.1 = 9.19 10*
.] z<z{y = . + 1 @ U3 # +
+ # = = 8.1 10*(
Con estos nuevos estados estndar la ecuacin que relaciona
la energa libre con la extensin de la reaccin toma una forma
similar: d G r
= Gro + RTLnQ
d

siendo Q el cociente de reaccin aparente, que es similar a

Q pero la concentracin de cada producto y reactivo se refiere
a la suma de las concentraciones de todos sus
pseudoismeros en ese punto de la reaccin. En el equilibrio,
LMNl
= 0 y K = Q.
LO
En cualquier punto de la reaccin se cumple que
. 2 ! . + 1 !

@GD < . z<z{y

= G D + PQ!3
@ . 2 ! z<z{y
En qu sentido transcurre la reaccin si las concentraciones
iniciales de ac. mlico y fumrico son 0.2 M y 0.1 M
respectivamente a pH 7, 25C y 0.25 M de fuerza inica?
LMNl < 4 .6rsDt < uVuvw F.)
= G D + PQ!3T y T = = = 0.5
LO 4 .x*syt < uVuvw F.
@GD
= 6.03 10( + 8.314 298.15!30.5 = 6.03 10( 1.72 10( =
@
= 4.31 10( \ ! = 4.31 [\ ! > 0
reactivos
productos reactivos productos
Ya que la derivada es
positiva, la reaccin Q < K Q > K
tiene lugar en sentido G< @G @GD
D
contrario al de la <0 >0
@ @
ecuacin qumica, y el
c. fumrico adiciona
agua para dar ac. L-
mlico. Tambin se sabe
porque T > = 8.8
10* 0 Eq. f
La constante de equilibrio aparente K as como G<D deben
acompaar a una ecuacin bioqumica, a diferencia de K y
GD< que se refieren a una ecuacin qumica.
Mientras que una ecuacin qumica conserva la carga y el n de
tomos de cada elemento, la ecuacin bioqumica no lo hace
con el n de tomos de H, ya que se omiten los H+ en la
ecuacin, as como cualquier otro componente de la reaccin
cuya concentracin se mantuviera constante, como por ejemplo
Mg2+. Como consecuencia, las cargas tampoco se conservan en
la ecuacin bioqumica.
Adems, en la ecuacin qumica aparecen especies qumicas o
pseudoismeros concretos, por lo que describe la reaccin de
forma ms detallada y esto tiene inters al estudiar el
mecanismo de la reaccin. Sin embargo, en la ecuacin qumica
cada componente de la reaccin se refiere al conjunto de todos
sus pseudoismeros, y tiene ms inters esta ecuacin en
Biologa a la hora de estudiar en qu sentido transcurre la
reaccin y cmo de lejos del equilibrio se halla.
 Principio de Le Chtelier
Si se aplica una tensin externa a un sistema en equilibrio, el
sistema se ajusta de tal manera que se cancela parcialmente
dicha tensin y el sistema vuelve a una nueva posicin de
equilibrio.
Cambios en Concentracin

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

El equilibrio
Se aade
se desplaza
NH3
hacia la
izquierda
para disminuir
el NH3
 Principio de Le Chtelier

Cambio en Concentracin (continuacin)

Aado Aado
Quito Quito
aA + bB cC + dD

Cambio El Equilibrio se desplaza

Aumento concentracin de producto(s) izquierda
Disminucin concentracin de producto(s) derecha
Aumento concentracin de reactivo(s) derecha
Disminucin concentracin de reactivo(s) izquierda
 Principio de Le Chtelier

Cambios en Volumen y Presin

A (g) + B (g) C (g)

Cambio El equilibrio se desplaza

Aumento Presin Lado con menos moles de gas
Disminucin Presin Lado con ms moles de gas
Aumento Volumen Lado con ms moles de gas
Disminucin Volumen Lado con menos moles de gas
 Principio de Le Chtelier

Cambio en Temperatura

Cambio Reaccin Exo. Reaccin Endo.

Aumento Temperatura K disminuye K aumenta
Disminuye temperatura K aumenta K disminuye

Aadiendo un Catalizador
no cambia el valor de K
no desplaza la posicin de un sistema en equilibrio
el sistema puede alcanzar el equilibrio ms rpido
 Aplicacin al metabolismo
Lo que hemos visto hasta ahora tiene utilidad para estudiar una
reaccin in vitro y determinar su K (o equivalentemente su
<
G D ) y predecir en qu sentido transcurre segn las
concentraciones presentes de reactivos y productos. Cmo
se aplica esta informacin a la reaccin in vivo?
La concentracin de los reactivos y productos de una reaccin
que forma parte de una ruta metablica permanece constante
en el tiempo. Sin embargo, esto no significa que la reaccin
haya alcanzado el equilibrio, ya que la reaccin es un sistema
abierto. La concentracin de sus reactivos no desciende
porque al mismo tiempo la etapa anterior de la ruta y/o otras
rutas metablicas los estn produciendo a la misma velocidad
que lo consume la reaccin bajo estudio. Igualmente los
productos se forman a la misma velocidad que son consumidos
por la siguiente etapa de la ruta y/o otras rutas. Por tanto, una
reaccin metablica se encuentra en un estado estacionario.
Para obtener tanto la mxima cantidad de trabajo til que
puede producir una reaccin espontnea cuando
reaccionan los moles de los reactivos dados por la
ecuacin qumica como la mnima cantidad de trabajo que
necesita para que puedan reaccionar si no es espontnea,
hay que calcular GD cuando la composicin se mantiene
constante que viene dado por una frmula similar que la que se
LMNl
usa en un sistema cerrado para hallar , es decir,
LO
<
GD = G D + PQ!3T
Para las concentraciones de reactivos y productos in vivo se
puede predecir en qu sentido transcurre la reaccin se
puede hacer como in vitro tomando esas concentraciones
como las iniciales:
Mediante el signo de GD .
Comparando Q con K.
En Q se sustituyen las concentraciones de reactivos y
productos in vivo.
 Reacciones acopladas
Supongamos dos reacciones qumicas y que hay una especie
qumica que participa en ambas.
K1

A + B M+D Reaccin 1
K2

M + R S + T Reaccin 2

Las reacciones est acopladas. Una influye en el equilibrio de

la otra. Si G0(Reaccin 1)>>>0, la constante de equilibrio K1
ser K1<<<1. A concentraciones ordinarias, muy poco A y B
reacciona para formar M y D. Si G0(Reaccin 2)<<<0, la
constante de equilibrio K2 ser K2>>>1 y se darn ambas
reacciones. El poco M formado en la reaccin 1 se gastar en
la reaccin 2, la reaccin 1 volver a formar M, y la reaccin 1
se dar de forma considerable. Las reacciones estn
acopladas.
A 25C, pH 7 y I = 0.25 M, tenemos que

ATP + H2O ADP + Pi G1o = 36.07 kJ/mol

Glucosa 6-fosfato + H2O G2o = 11.65 kJ/mol
glucosa + Pi
glucosa + ATP
Glucosa 6-fosfato + ADP
G3o = 24.42 kJ/mol

ATP ADP

glucosa glucosa 6-fosfato

Concentraciones en el citoplasma:
t = 60 Q = 2.8 B = 400
! } = 1 ! } 6 } # = 2
La hidrlisis de 1 mol ATP in vivo puede proporcionar 47.87 kJ
de trabajo qumico como mximo:
< < 4A
G) = G ) + PQ!3T = G ) + PQ!3 =
4K
FF)Fb .F)Fb
= 36.07 + 8.314 10*( 298.15 ln = 47.87 [\ !
.)Fb
Ya que G) < 0, la reaccin transcurre espontneamente en el
mismo sentido que la ecuacin qumica in vivo.
ATP + H2O ADP + Pi
La formacin de 1 mol de glucosa 6-fosfato in vivo requiere al
menos 20.34 kJ para que sea posible:
< < yr <{ .*6<6{z<
G = G + PQ!3T = G + PQ!3 =
yr <{

*(
2 10*(
= 11.65 + 8.314 10 298.15 ln *( *(
= 20.34 [\ !
1 10 60 10
Ya que G > 0, la reaccin transcurrira espontneamente en
sentido contrario al de la ecuacin qumica in vivo, es decir,
hacia la descomposicin de la glucosa 6-fosfato si no estuviera
acoplada a la hidrlisis del ATP:
glucosa + Pi Glucosa 6-fosfato + H2O
Sin embargo, al estar acoplada a la hidrlisis del ATP, se
revierte esta tendencia, y la energa libre de reaccin
transformada de la reaccin global se hace negativa in vivo:
glucosa + ATP Glucosa 6-fosfato + ADP
G3 = 27.53 kJ/mol
La hidrlisis del ATP es capaz de proporcionar el trabajo
qumico suficiente para sintetizar glucosa 6-fosfato in vivo.