Facultad de Qumica e Ingeniera Qumica

Escuela acadmica profesional de Ingeniera Qumica

Departamento Acadmico de Qumica Analtica e Instrumental
Laboratorio de Anlisis Instrumental

Anlisis Potenciomtrico con Electrodo

de Pt (inerte)
Profesor: Qum. Curihuamn Lovatn Ral
Alumna: Gabriel Vera Gina Luz
Cdigo: 12070147
Contenido

Fundamento del mtodo de anlisis .............................................................................................. 3

Descripcin de la tcnica empleada .............................................................................................. 8
Reacciones qumicas importantes ................................................................................................. 9
Descripcin detallada de los instrumentos .................................................................................. 10
Clculos detallados...................................................................................................................... 11
Tabla de datos y resultados ......................................................................................................... 12
Grfico......................................................................................................................................... 14
Discusin del mtodo empleado ................................................................................................. 17
Discusin de resultados obtenidos .............................................................................................. 17
Conclusiones ............................................................................................................................... 18
Recomendaciones ........................................................................................................................ 18
Bibliografa ................................................................................................................................. 18

2
 Fundamento del mtodo de anlisis

La qumica electroanaltica abarca un grupo de mtodos analticos cuantitativos basados en las

propiedades elctricas de una disolucin del analito cuando forma parte de una celda
electroqumica. Los mtodos electroanalticos tienen ciertas ventajas. En primer lugar, las
medidas electroanalticas son a menudo especficas para un estado de oxidacin particular de
un elemento.
Por ejemplo, hacen posible la determinacin de la concentracin de cada una de las especies
en una mezcla de cerio (III) y, cerio (IV). Una segunda ventaja importante es que la
instrumentacin es relativamente barata. Una tercera caracterstica, es que proporcionan
informacin sobre las actividades en vez de las concentraciones de las especies qumicas.
La aplicacin de los mtodos requiere recordar la teora bsica y los aspectos prcticos del
modo de operacin de las celdas electroqumicas.
Una reaccin de oxidacin / reduccin es aquella en la que se transfiere electrones desde un
reactivo a otro. Un ejemplo es la oxidacin de iones hierro
(II) por iones cerio (IV).
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3
En esta reaccin el in Ce toma un electrn del in Fe+3. Un compuesto como el Ce+4, que
+4

tiene gran afinidad por los electrones y por lo tanto tendencia a tomarlos de otra especie, se
denomina agente de oxidacin u oxidante. El Fe+2 es una especie que cede fcilmente
electrones a otra especie y se denomina agente de reduccin o reductor.
Una celda electroqumica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada uno
sumergido en una solucin electroltica. En las mayoras de las celdas, las soluciones que se
sumergen los electrodos son diferentes y deben estar separadas para evitar la reaccin directa
entre los reactivos.

El ctodo de una celda electroqumica es el electrodo en el cual se lleva a cabo la reaccin de

reduccin.

El nodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidacin.

Celdas galvnicas: se produce energa elctrica. En estas las reacciones de los dos electrodos tienden a
ocurrir espontneamente y produce un flujo de electrones desde el nodo hacia el ctodo a travs de
un conductor externo.

Celda electroltica: para que esta funcione se necesita una fuente externa de energa elctrica
(consumo de energa). En esta celda las reacciones no ocurren espontneamente y se invierte la
direccin de la corriente y por lo tanto las reacciones
3 en los electrodos.

Para simplificar la descripcin de las celdas, los qumicos utilizan una representacin esquemtica. Por
ejemplo, las celdas que se muestran en las Figuras 1 se pueden escribir como: Zn / Zn+2 S04-2 (0.02M)
El potencial del electrodo, da la medida para oxidarse o reducirse y solamente se puede medir en comparacin
con un electrodo estndar de referencia. De esta manera, se puede realizar una serie electroqumica o tabla de
potenciales. El electrodo estndar de hidrogeno se emplea como un electrodo de referencia universal.

Ecuacin de Nernst.

Podemos escribir esta ecuacin de forma ms prctica como:

E: Potencial elctrico medido

EO: Potencial estndar de electrodo
R: Constante general de los gases (8,31 JK.mol)
T: Temperatura absoluta en grados Kelvin
n: nmeros de moles de electrodos que aparecen en la hemireaccion para el proceso de electrodo
f: Constante de Faraday = 96485 C
ln= 2,303 log
MTODOS POTENCIOMTRICOS

Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del potencial de las celdas electroqumicas en
ausencia de corrientes apreciables para obtener informacin qumica.

El equipo requerido para los mtodos potenciomtricos es simple y barato e incluye un electrodo de referencia,
un electrodo indicador y un dispositivo para medir el potencial.

ELECTRODOS DE REFERENCIA

El electrodo de referencia ideal posee un potencial que se conoce con exactitud, es y completamente insensible a
la composicin de la solucin del analito, debe ser reversible y obedecer a la ecuacin de Nernst, presentar poca
variacin con los ciclos de temperatura.

Adems este electrodo debe ser resistente, fcil de usar y mantener un potencial constante al paso de
corriente.

Junto con el electrodo de referencia se utiliza el electrodo indicador o de trabajo, cuya respuesta depende de la
concentracin de analito.

Un electrodo de esta clase consiste en tres partes principales:

1) Un elemento interno

2) Una solucin (de llenado o de relleno) que constituye el electrolito del puente salino

3) Una superficie en la punta del electrodo que permita escapar un flujo lento y controlado de la solucin
(llamada unin lquida) hacia una muestra.

Por convenio, un electrodo de referencia se trata siempre como nodo.

Entre los ms importantes nombramos:

- Electrodos de calomelanos
- Electrodos de plata/Cloruro de Plata: El electrodo de referencia ms ampliamente utilizado consiste en un
electrodo de plata sumergido en una disolucin de cloruro de potasio que ha sido saturada de cloruro de plata.
Ag / AgCl (sat), KCl (x M ) //
x, la concentracin de cloruro de potasio puede ser 3,5 M o saturada.

4
El potencial del electrodo se determina por la semirreacin:

En el electrodo de plata/cloruro de plata, el tubo interno se sustituye por

un hilo de plata que est recubierto de una capa de cloruro de plata, este
hilo est sumergido en una disolucin de cloruro de potasio que est
saturada con disolucin con cloruro de plata. Para ambos tipos de
electrodos se utilizan uniones similares.

Los electrodos de plata/cloruro de plata presentan la ventaja de que se

pueden utilizar a temperaturas superiores a los 60C, mientras que los
electrodos de calomelanos no.

No debe ser utilizado en soluciones que contienen protena, sulfuro,

bromuro, yoduro o cualesquiera otros materiales que precipiten (o formen
complejos) con la plata.

Tambin deben evitarse agentes reductores fuertes debido a que pueden

reducir los iones plata metlica en la unin liquida.

VALORACIONES POTENCIOMTRICAS

Una valoracin potenciomtrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador adecuado en
funcin del volumen del reactivo valorante. La informacin que se obtiene mediante una valoracin
potenciomtrica no es la misma que la obtenida por una medida potenciomtrica directa.

En comparacin con las valoraciones que utilizan indicadores qumicos, los puntos finales potenciomtricos
proporcionan datos ms exactos. Son particularmente tiles para la valoracin de soluciones coloreadas o
turbias y para detectar la presencia de especies insospechadas en la solucin. Las valoraciones potencio
mtricas tienen la desventaja de que se emplea ms tiempo que en las que se utilizan indicadores, por otra
parte se automatizan fcilmente.

El proceso, normalmente, comprende la medida y el registro del potencial de la pila (en unidades de
milivoltios o pH, segn el caso) despus de cada adicin de reactivo. Al principio se aade el valorante en
grandes incrementos de volumen, los cuales se van haciendo menores a medida que se alcanza el punto final
(debido a los grandes cambios en la respuesta por unidad de volumen).

Despus de cada adicin de reactivo hay que esperar el tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio.
La aproximacin al equilibrio se indica por la desaparicin de fluctuacin en el potencial.

Con frecuencia la agitacin hace que se consiga el equilibrio ms rpidamente.

Determinando el pH potenciomtricamente o bien calculando el pH en base de los equilibrios pertinentes,

durante la titulacin, representando en ordenadas la funcin p (ej. pH) y en abscisas el volumen de valorante
agregado se obtiene una grfica llamada curva de valoracin, en este caso de la reaccin de neutralizacin.

La zona del punto de equivalencia se caracteriza por un cambio brusco de los p-valores (el pH sufre una
variacin considerable).

Estas curvas son importantes porque:

a) Proporcionan informacin en cuanto a la factibilidad y posible exactitud de una valoracin.

b) Son muy tiles para elegir el indicador de punto final a usarse. Para construirlas tenemos cuatro
momentos a considerar: inicial, antes, en y despus del punto de equivalencia.

5
Vamos a considerar las siguientes curvas de valoracin:

cido fuerte-base fuerte:

cido dbil-base fuerte:

base dbil-cido fuerte:

6
 cido dbil-base dbil

TITULACIN POTENCIOMETRICA

Estn basadas en el anlisis volumtrico que consiste en la determinacin del volumen de una solucin
conocida (solucin patrn de valorante) que reacciona con la sustancia a analizar (analito).

Una valoracin potenciomtrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador adecuado en
funcin del volumen del reactivo valorante. El punto final en la valoracin corresponde a la variacin de
alguna propiedad fsica del sistema como el cambio de color debido al exceso de algn reactivo o de
algn indicador (detectable a simple vista), el enturbiamiento de la disolucin por la formacin de una
fase insoluble o cambios en la conductividad elctrica de la disolucin.

En una titulacin potenciomtrica el punto final se detecta cuando a determinando volumen de

titulante adicionado ocurre un cambio de potencial relativamente grande. Este mtodo se puede utilizar
para todas las reacciones adecuadas para los propsitos volumtricos: cido base, redox, precipitacin y
formacin de complejos.

La titulacin se puede realizar en forma manual o en forma automtica. En las manuales, se registran
lecturas del pH o de E (en volts o milivolts) en funcin del volumen de valorante aadido y el punto final
se obtiene en la representacin grfica, correspondiendo al punto medio en la porcin ascendente de la
curva.

Nota: Los potencimetros traen escalas graduadas en milivoltios y en pH. En las titulaciones cido-base
resulta ms convenientes tomar lecturas de pH directamente o transformar los valores de potencial en
pH segn la siguiente expresin:

7
Descripcin de la tcnica empleada

ESTANDARIZACIN DE K2Cr2O7 0.1N CON BFITALATO DE POTASIO

1. Procedimiento

Pesar aprox. 0.25 Colocar en un Disolver con 25

g de sal de Mohr vaso de 400 mL mL de H2SO4 2N

Introducir el Colocar el agitador

electrodo en la magntico, regular la Diluir a 200 mL
solucin, cuidado de velocidad de rotacin con agua destilada
no tocas el magneto

Iniciar la adiccin de la solucin de

Realizar la lectura
K2Cr2O7 0.1N desde una bureta
del potencial en mV
enrasada, realizando la lectura en
inicial de la solucin
cada adicin.

DETERMINACIN POTENCIOMTRICA DE HIERRO EN JARABE DE FESO4 POR

TITULACIN CON K2Cr2O7 0.1N
1. Procedimiento

Colocar en un vaso Disolver con 25 mL de

Medir 10 mL de jarabe
de 400 mL H2SO4 2N

Introducir el electrodo Colocar el agitador

en la solucin, cuidado Agregar agua
magntico, regular la destilada aprox 200
de no tocas el magneto velocidad de rotacin mL

Realizar la lectura del

pH incial de la solucin Iniciar la adiccin de la solucin de NaOH
0.1N desde una bureta enrasada,
realizando la lectura en cada adicin.

8
Reacciones qumicas importantes

Titulacin de K2Cr2O7 con sal de Mohr (NH4)2Fe(SO4)26H2O:

El dicromato se titula, en solucin fuertemente cida (H2SO4), con una solucin de sal
de Mohr (sulfato amnico ferroso hexahidratado), utilizando como indicador del punto
final Difenilamina al 1%.

a) Al principio: El sistema es solamente, (NH4)2Fe(SO4)26H2O, contra el electrodo

de referencia (Ag/AgCl).
1 +2
+3 + 2 +
+
2

= ( +3 / +2 ) ( + /2 )

A 0 mL de titulante, +3 (producto de la reaccin) ser 0 molar.

Titulacin 6Fe+2 + Cr2O7-2 2Cr+3 + 6Fe+3
muestra titulante
moles 0 0
En equilibrio 0 0 0 0

b) Cuando se aade una gota de Cr2O7-2 (titulante):

Habr Fe+3, Cr2O7-2 y Cr+3.
0.0592
, = 1 ( +3 / +2 )
1
Se establece un equilibrio entre Fe+2(muestra) y Cr2O7-2(titulante).
Se puede considerar que medido corresponde al de una celda que se ha
reducido algo Cr2O7-2 a Cr+3.

2 7 2 + 14 + + 6 2 +3 + 72
0.0592
, = 2 ( +3 /2 7 2 )
1
Se puede utilizar cualquiera de las semireacciones para determinarmedido.

9
Descripcin detallada de los instrumentos

Electrodo mixto de Pt, Ag/AgCl

Este electrodo es relativamente fcil de preparar y consiste de un alambre de plata
pura sobre el que se realiza un depsito electroltico de AgCl, por espacio de 10
minutos, en una solucin de KCl o HCl 0.1 M, a una corriente pequea. Otra forma de
prepararlo (empleada normalmente en la construccin de los electrodos comerciales)
es a travs de la reduccin de AgO en un horno, a partir de una pasta hmeda de este
xido que recubre un alambre de Pt. Se considera que este ltimo procedimiento es el
ms adecuado para la preparacin de este tipo de electrodos. Como en el caso del
electrodo de calomel, la solucin que sirve como contacto inico es una solucin
saturada de KCl.
En algunos casos el alambre clorurado se encuentra rodeado por cloruro de plata
slido, contenido todo el sistema en un tubo de vidrio, para asegurar la saturacin de
la solucin (que a su vez se encuentra saturada con KCl). Aunque operativamente es
fcil de construir, se requiere sumo cuidado en su elaboracin, el uso de reactivos de
alta pureza y un procedimiento de varios das para la estabilizacin del potencial. El
potencial puede estimarse por medio de la ecuacin de Nernst de acuerdo con la
reaccin.

10
Clculos detallados

Volumen terico del Dicromato de Potasio

Datos:
Peso molecular sal de Mohr = 392 g/mol
Peso de sal de Mohr = 0.2536 g

0.2536
= =
0.1 392

6.47 2 2 7

Determinacin del volumen y pH en el punto de equivalencia de los grficos 1,2 y 3.

Volumen en el punto de equivalencia:

1ra curva= 5.95 ml
2da curva= 6.1 ml
3ra curva= 6.1 ml

5.95+6.1+6.1
Volumen promedio: 3
= 6.05 K 2 Cr2 O7

Normalidad corregida de K 2 Cr2 O7

0.2536
K2 Cr2 O7 = = = 0.1069
K2 Cr2 O7 6.05 103 392

% de Hierro en jarabe

Volumen en el punto de equivalencia:

1ra curva= 5.9 ml
2da curva= 6.05 ml
3ra curva= 6 ml

5.9+6.05+6
Volumen promedio: = 5.9833 K 2 Cr2 O7
3

() K2Cr2 O7 (K2 Cr2 O7 ) ( )
( ) = =

5.9833 103 0.1069 56 5

( )= = 3.5818 = 17.0909
10 5 5

15 17.0909
% = | | 100% = 19.3948 %
15

11
 Tabla de datos y resultados

Tabla 1: Datos tericos

Peso molecular de Sal de Mohr 392 g/mol
Normalidad terica de NaOH 0.1 N
Volumen terico de NaOH 6.47 ml
Jarabe Sulfato Ferroso de 180 ml 15 mg Fe/5ml

Tabla 2: Datos experimentales

Peso de sal de Mohr 0.2536
Normalidad corregida del Biftalato de Potasio 0.1069 N
Volumen de alcuota de jarabe 10 mL

Tabla 3: Estandarizacin de 0.1 N

Primera derivada Segunda derivada
2 2 7 (mL) E mV
V prom. dE dV dE/dV V prom. d(dE/dV) dV d2E/dV2
0 317.4
1 405.8 0.5 88.4 1 88.4 0.5 88.4 0.5 176.8
2 434.1 1.5 28.3 1 28.3 1 -60.1 1 -60.1
3 458.2 2.5 24.1 1 24.1 2 -4.2 1 -4.2
4 495.4 3.5 37.2 1 37.2 3 13.1 1 13.1
4.3 515.6 4.15 20.2 0.3 67.333 3.825 30.133 0.65 46.358
4.5 548 4.4 32.4 0.2 162 4.275 94.667 0.25 378.668
4.7 581.4 4.6 33.4 0.2 167 4.5 5 0.2 25
5 598.6 4.85 17.2 0.3 57.333 4.725 -109.667 0.25 -438.668
5.2 604.7 5.1 6.1 0.2 30.5 4.975 -26.833 0.25 -107.332
5.4 606.5 5.3 1.8 0.2 9 5.2 -21.5 0.2 -107.5
5.6 620.8 5.5 14.3 0.2 71.5 5.4 62.5 0.2 312.5
5.8 635.6 5.7 14.8 0.2 74 5.6 2.5 0.2 12.5
6 649.2 5.9 13.6 0.2 68 5.8 -6 0.2 -30
6.2 672.4 6.1 23.2 0.2 116 6 48 0.2 240
6.4 680.7 6.3 8.3 0.2 41.5 6.2 -74.5 0.2 -372.5
6.6 691.2 6.5 10.5 0.2 52.5 6.4 11 0.2 55
6.8 696.9 6.7 5.7 0.2 28.5 6.6 -24 0.2 -120
7 701.3 6.9 4.4 0.2 22 6.8 -6.5 0.2 -32.5
8 717.5 7.5 16.2 1 16.2 7.2 -5.8 0.6 -9.667
9 728.4 8.5 10.9 1 10.9 8 -5.3 1 -5.3
10 740.1 9.5 11.7 1 11.7 9 0.8 1 0.8

Tabla 4: Estandarizacin de 0.1 N

En punto de equivalencia Vol K 2 Cr2 O7 vs E Primera derivada Segunda derivada
E(mV)/ dE/dV / d2E/dV2 640 115 0
Volumen de K 2 Cr2 O7 (mL) 5.95 6.1 6.1
Volumen promedio K 2 Cr2 O7 6.05

12
 Tabla 5: Titulacin del jarabe con
Primera derivada Segunda derivada
K 2 Cr2 O7 (mL) E mV
V prom. dE dV dE/dV V prom. d(dE/dV) dV d2E/dV2
0 378.3
1 414.5 0.5 36.2 1 36.2 0.5 36.2 0.5 72.4
2 439.5 1.5 25 1 25 1 -11.2 1 -11.2
3 455.5 2.5 16 1 16 2 -9 1 -9
4 466.8 3.5 11.3 1 11.3 3 -4.7 1 -4.7
4.5 474.2 4.25 7.4 0.5 14.8 3.875 3.5 0.75 4.667
5.2 486.4 4.85 12.2 0.7 17.429 4.55 2.629 0.6 4.382
5.4 491.8 5.3 5.4 0.2 27 5.075 9.571 0.45 21.269
5.6 509.6 5.5 17.8 0.2 89 5.4 62 0.2 310
5.8 523.7 5.7 14.1 0.2 70.5 5.6 -18.5 0.2 -92.5
6 542.2 5.9 18.5 0.2 92.5 5.8 22 0.2 110
6.2 562.3 6.1 20.1 0.2 100.5 6 8 0.2 40
6.4 575.6 6.3 13.3 0.2 66.5 6.2 -34 0.2 -170
6.6 575.6 6.5 0 0.2 0 6.4 -66.5 0.2 -332.5
7 580 6.8 4.4 0.4 11 6.65 11 0.3 36.667
8 604.6 7.5 24.6 1 24.6 7.15 13.6 0.7 19.429
9 623.3 8.5 18.7 1 18.7 8 -5.9 1 -5.9
10 648.9 9.5 25.6 1 25.6 9 6.9 1 6.9
11 690.5 10.5 41.6 1 41.6 10 16 1 16
12 709 11.5 18.5 1 18.5 11 -23.1 1 -23.1

Tabla 6: Titulacin del vino con

En punto de equivalencia Vol K 2 Cr2 O7vs mV Primera derivada Segunda derivada
2 2
E(mV)/dE/dV / d E/dV 540 100 0
Volumen de K 2 Cr2 O7 (mL) 5.9 6.05 6
Volumen promedio K 2 Cr2 O7 5.9833 ml
Contenido de hierro 17.0909 mg/5 ml
% Error 19.3948

13
Grfico

Grfico 1: pH vs Volumen aadido Dicromato de Potasio

800

700

600

500
pH

400

300

200

100

0
0 2 4 6 8 10 12
Volumen NaOH (mL)

Grfico 2:: Curva de la primera derivada

200
0.7180
3
160

140

120
dE/dV

100

80

60

40

20

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
V prom1

14
 Grfico 3: Curva de la segunda derivada
500

400

300

200

100
d2E/dV2

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-100

-200

-300

-400

-500
V prom2

Grfico 4: pH vs Volumen aadido Dicromato de Potasio

800

700

600

500
pH

400

300

200

100

0
0 2 4 6 8 10 12 14
Volumen NaOH (mL)

15
 Grfico 5: Curva de la primera derivada
120

100

80

60
dE/dV

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14

-20
V prom1

Grfico 6: Curva de la segunda derivada

400

300

200

100
d2E/dV2

0
0 2 4 6 8 10 12

-100

-200

-300

-400
V prom2

16
Discusin del mtodo empleado

La solucin patrn de Dicromato de Potasio, son estables indefinidamente.

No existe ningn estado de oxidacin del Cromo estable entre los estados de +6
y +3, por lo que es posible una reaccin para el Dicromato de Potasio.
El principal uso del Dicromato de Potasio es la valoracin de Hierro (II) o
Hierro (III) que se utiliza directamente para el anlisis del Hierro.
La reaccin de titulacin en este experimento es una de neutralizacin. Sin
embargo, el nmero de puntos de equivalencia que puede observar en la curva
de titulacin potenciomtrica depende del Hierro presente en la solucin de su
desconocido.
Para efectos cuantitativos, mediante una titulacin con Dicromato de Potasio y
medidas de potencial usando un electrodo de vidrio sensitivo a la concentracin
de hidronio en solucin, por medio de grficas de la segunda derivada de
lecturas de pH como funcin de volumen de Dicromato de Potasio.
El anlisis cualitativo se llevar a cabo mediante uso del indicador Difenilamina.

Discusin de resultados obtenidos

Los resultados fueron buenos, las grficas de la primera y segunda derivada

ayudaron a cuantificar el volumen aproximado de dicromato en el punto de
equivalencia, en la primera grfica (potencial vs volumen) se muestra una clara
y pronunciada pendiente, en la grfica de la primera derivada se observa y punto
alto que sobresale del resto y en la grfica de la segunda derivada se precisa el
volumen en el intercepto con el eje X.
El resultado de la concentracin de Fe en jarabe vara de manera considerable
con el obtenido mediante la tcnica de absorcin atmica pero s se aprecia una
diferencia entre los resultados obtenidos por ambos mtodos.

CFe (etiqueta jarabe): 15 mg Fe/5ml

CFe (determinacin potenciomtrica): 17.0909 mg/5 ml

Se obtiene un porcentaje de error 19.3948% respecto a lo indicado en el jarabe.

17
Conclusiones

En las valoraciones de Neutralizacin y Redox, el punto final se puede

determinar potenciomtricamente.
No se mide el potencial de la reaccin redox de manera directa, se mide la suma
del potencial de la reaccin con la de un electrodo de referencia (Ag/AgCl).
El potencial vara en condiciones diferentes, se debe efectuar en condiciones
termodinmicas adecuadas y se relaciona con la ecuacin de Nernst.

Recomendaciones

Mientras el electrodo no se est empleando debe mantenerse en la solucin

de acondicionamiento. Para cada marca o modelo hay una solucin
especfica, pero si no se tiene a la mano se puede emplear un buffer.
No debe permitirse que la punta del electrodo se seque a menos que se va
ya a almacenar por un perodo prolongado de tiempo (ms de una
semana).
Para evitar daar el electrodo, este no debe sumergirse en soluciones que
contengan solventes orgnicos como ter, hexano, tetracloruro de carbono,
etc.

Bibliografa
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inD&sig=5QcYC5NE4kXs6Wee37ihaQme8iE&hl=es-
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