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Convenciones recomendadas por la IUPAC.

1. La fuerza electromotriz (fem), potencial o voltaje de una celda galvnica es
positiva. La fuerza electromotriz de una celda electroltica es negativa. La fuerza
electromotriz de la celda es la diferencia entre los potenciales de reduccin del
electrodo de la derecha y el de la izquierda.

Ecelda = Ederecha - Eizquierda

E0 Celda = E0 Cu+2/Cu - E0 Zn+2/Zn

2. El signo de la fuerza electromotriz de la celda, determina la polaridad del
electrodo de la derecha, es decir, un signo positivo para la fuerza electromotriz de la
celda indica que la celda es galvnica y que el electrodo de la derecha es positivo.
Un signo negativo para la fuerza electromotriz de la celda indica que la celda es
electroltica y que el electrodo de la derecha es negativo.

3. La circulacin de la corriente y el flujo de electrones, depende del signo de la

fuerza electromotriz de la celda. Un signo positivo para la fuerza electromotriz de la
celda, indica que el electrodo de la derecha es el ctodo y la circulacin de la
corriente se realiza desde el ctodo hasta el nodo a travs del circuito exterior de
derecha a izquierda. Los electrones circulan en sentido contrario, Si la fuerza
electromotriz es negativa el electrodo de la derecha es negativo y el electrodo de la
izquierda es positivo. La corriente entra por el electrodo positivo y sale por el
negativo despus de atravesar la solucin.

El clculo de la fuerza electromotriz de una celda lo podemos realizar mediante la

ecuacin de Nernst (Walther Hermann Nernst Grbitz, fisco y qumico prusiano,
1889).
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Consideremos, por ejemplo, una semirreaccin de la siguiente forma.

Mn+ (aq) + ne- = M(s)

Para una semirreaccin de este tipo, la ecuacin de Nernst toma la siguiente forma.

E = E - (RT/nF) Ln (aMn+)
Para soluciones ideales o muy diluidas, la actividad tiende a ser la concentracin de
la especie inica, es decir:

aMn+ = CMn+/c (c es la concentracin de referencia = 1 mol/L)

a = m (actividad inica)

= coeficiente de actividad inico

m = molalidad [mol/kg]

A 298,15 K, solucin ideal y cambiando de base logartmica, el trmino (RT/nF) Ln

aMn+ ser (0,059161/n) log (CMn+/c) y la ecuacin de Nernst aplicada, a las
condiciones dadas, a una semireaccin del tipo anterior se escribe de la siguiente
manera.

E = E - (0,059161/n) log (CMn+/c)

(E y E expresados en V)
En la ecuacin de Nernst slo se incluyen especies acuosas y gases. La actividad de
los slidos es la unidad.

Por ejemplo, para la semirreaccin:

2H+(aq) + 2e- = H2(g)

La ecuacin de Nernst a 298,15 K es:

P es la presin de referencia de 101325 Pa, 1 atmsfera.

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Consideremos la aplicacin de la ecuacin Nernst a la celda de Daniell (John

Frederick Daniell, qumico ingls, 1936), para calcular la fuerza electromotriz de la
misma a las concentraciones sealadas.

(-) Zn(s)/Zn2+(aq)(0,1 mol/L)//Cu2+(aq) (0,2 mol/L) /Cu(s) (+)

Celda Daniell

https://nationalmaglab.org/education/magnet-academy/watch-play/interactive/daniell-cell,
https://nationalmaglab.org/education/magnet-academy/watch-play/interactive/voltaic-pile,
https://nationalmaglab.org/education/magnet-academy/watch-play/interactive/simple-electrical-
cell

Procedimiento de acuerdo con las recomendaciones de la IUPAC.

Escribimos las dos semirreacciones como reducciones:

Electrodo de la derecha, POLO POSITIVO: Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s) E Cu2+/Cu = 0,34 V

Electrodo de la izquierda, POLO NEGATIVO: Zn2+(aq) + 2e- = Zn(s) E Zn2+/Zn = - 0,76 V

Aplicamos la ecuacin de Nernst a cada semirreaccin:

Ered = Ered - (0,059161/2) log (cCu2+/c)

Eoxi = Eoxi - (0,059161/2) log (cZn2+/c)

La fuerza electromotriz de la celda es:

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Ecelda = Ered - Eoxi

Sustituyendo Ered e Eoxi en la expresin para Ecelda

Ecelda = Ered - (0,059161/2) log (cCu2+/c) - Eoxi + (0,059161/2) log (cZn2+/c)

Ecelda = E red - Eoxi - (0,059161/2) log (cCu2+/cZn2+)

Sustituyendo valores en la expresin anterior,

Ecelda = 0,34 V + 0,76 V - (0,059161/2) log (0,2/0,1) = 1,09 V

El signo positivo para la fuerza electromotriz de la celda indica que la celda de

Daniell es una celda galvnica.

CONVENIO DE SIGNOS PARA POTENCIALES ESTNDAR

Segn el convenio de signos adoptado por la Unin Internacional de Qumica Pura y
Aplicada (IUPAC), cuando se considera una celda electroqumica y su potencial
resultante, tambin se considera que la reaccin ocurre en una cierta direccin. El
convenio para las celdas se conoce como regla de la derecha positiva que implica
que siempre se mide el potencial de celda conectando el terminal positivo del
voltmetro al electrodo de la derecha y el comn, o toma a tierra, al electrodo de la
izquierda. Siguiendo esta regla el potencial de celda es una medida de la tendencia
de la reaccin global de la celda a ocurrir de forma espontnea en la direccin
escrita segn:

Cd | Cd2+ (0,02 M) || Ag+ (0,02 M) | Ag

O lo que es lo mismo, la reaccin considerada sera:

Cd(s) + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag(s)

Implicaciones de la regla de la IUPAC:

- Si el potencial de celda medido es positivo, el electrodo de la derecha es positivo
con respecto al electrodo de la izquierda y la variacin de energa libre para la
reaccin considerada es negativa. Por tanto, la reaccin en la direccin que se est
considerando ser espontnea, si la celda se conecta a un dispositivo para realizar
trabajos (por ejemplo, una bombilla).

- Si el potencial de celda es negativo, el electrodo de la derecha es negativo con

respecto al electrodo de la izquierda y la variacin de energa libre para la reaccin
considerada es positiva. Por tanto, la reaccin en la direccin que se est
considerando no ser espontnea.
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- Debe quedar claro que cualquiera que sea la forma en la que se dibuje el
esquema de la celda, si conectamos un alambre o un circuito de baja resistencia a
la celda, ocurrir la reaccin de celda que sea espontnea. El nico modo de
conseguir que se d la reaccin inversa, no espontnea, ser conectando una
fuente de energa externa.

Las celdas galvnicas las podemos representar mediante una notacin

abreviada:

Calculo de potencial de celda usando potenciales de reduccin:

E0 Celda = E0 Cu+2/Cu - E0 Zn+2/Zn

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