Unidad III.

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO Y DE FASES PARA

CERMICOS

Los diagramas de fases son representaciones grficas de las fases que estn presentes en un
sistema de materiales a varias temperaturas.

De los diagramas de fase se puede obtener la siguiente informacin:

Mostrar que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas

Determinar la temperatura a la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de
equilibrio comienza a solidificar y el rango de temperatura en el que se presenta la
solidificacin.
Conocer la temperatura a la cual las fases comienzan a fundir.

La base del trabajo sobre los diagramas de equilibrio es la regla de fases de Willard Gibbs.
El diagrama, tambin conocido como diagrama de fase o diagrama de equilibrio es
esencialmente una expresin grfica de la regla de fases. La ecuacin siguiente presenta la
regla de fases:

F+L=C+2

Donde: C: No. de componentes del sistema, F: No. de fases presentes en el equilibrio, L:

Grados de libertad

Definicin de trminos:

SISTEMA: cualquier porcin del universo material que pueda aislarse completamente y
arbitrariamente del resto, por consideracin de los cambios que puedan ocurrir en su
interior y bajo condiciones variantes.

FASE: cualquier porcin del sistema fsicamente homognea consigo misma y separada por
una superficie mecnicamente separable de otras porciones.

COMPONENTES: el menor nmero de variables individuales independientes (vapor,

lquido o slido) por medio de los cuales la composicin del sistema puede expresarse
cuantitativamente.
GRADOS DE LIBERTAD: es la aplicacin de la regla de fase al tipo de sistemas bajo
consideracin; la variable independiente condiciona cuales factores se consideran;
usualmente son la temperatura, la presin y la concentracin. El nmero de estas variables,
las cuales se fijan de manera arbitraria para definir completamente el sistema, se llama
grados de libertad del sistema.

EQUILIBRIO: el equilibrio existe en cualquier sistema cuando las fases del mismo no
conducen a ningn cambio en las propiedades con el paso del tiempo y permite que las
fases tengan las mismas propiedades cuando se tienen las mismas condiciones con respecto
a las variantes que se han alcanzado por procedimientos diferentes.

EQUILIBRIO HETEROGNEO: un sistema es heterogneo y est en equilibrio

heterogneo cuando consta de dos o ms fases en equilibrio entre ellas.

EQUILIBRIO HOMOGNEO: un sistema es homogneo y est en equilibrio homogneo

cuando consta de una fase y todos los procesos y/o reacciones que ocurren al interior estn
en equilibrio reversible.

PUNTO DE FUSIN CONGRUENTE: la temperatura a la cual un slido cambia a un

lquido a la presin especificada, en la cual la fase lquida tiene la misma composicin que
la fase slida.

PUNTO DE FUSIN INCONGRUENTE: la temperatura a la cual una fase slida cambia a

una segunda fase slida ms un lquido, ambos de diferente composicin que el slido
original.

SOLUCIN SLIDA: es una fase cristalina simple la cual puede variar en composicin
con lmites finitos sin tener la apariencia de una fase adicional.

POLIMORFISMO: propiedad que poseen algunas sustancias de existir en ms de una

forma cristalina, todas las formas con igual composicin qumica, pero diferente estructura
cristalina y propiedades fsicas e idntico comportamiento en las fases lquida o gaseosa, en
la fusin o evaporacin.
PUNTO DE INVERSIN: La temperatura a la cual una forma polimrfica de una sustancia
cambia a otra bajo condiciones invariantes.

METAESTABLE: una forma polimrfica es metaestable cuando existe en equilibrio con

vapor en el rango de temperaturas en el cual otra forma polimrfica de menor presin de
vapor est en equilibrio con el mismo vapor.

FORMAS ENANTIOTRPICAS: formas polimrficas que poseen un punto de inversin

en el cual estn en equilibrio, esto es, que son interconvertibles.

FORMAS MONOTRPICAS: en ciertas instancias de polimorfismo, las curvas de presin

de vapor de dos formas no se encuentran por debajo del punto de fusin, por lo tanto
carecen de punto de inversin estable y la forma que presenta una presin de vapor ms alta
es metaestable con respecto a la otra en todas las temperaturas por debajo del punto de
fusin. Tales formas se llaman monotrpicas y no son interconvertibles.

ESTUDIO ISOTRMICO: el mtodo de considerar los cambios que ocurren en un sistema

en el cual la variable temperatura se mantiene constante y la composicin (o la presin) se
vara.

ESTUDIO ISOPLTICO: el mtodo de considerar los cambios que ocurren en un sistema

en el cual la variable composicin se mantiene constante y la temperatura vara (una
isopleta es una lnea de composicin constante).

EUTCTICO: es un punto invariante en el sistema en el cual la fase reacciona, una

remocin del calor provoca una desaparicin de la fase lquida sin cambio de temperatura.
La composicin eutctica es aquella combinacin de componentes de un sistema mnimo
que tiene el ms bajo punto de fusin que cualquier otra relacin de componentes.

LQUIDUS: el lmite de puntos invariantes temperatura-composicin que representan la

solubilidad mxima (saturacin) de un componente en la fase lquida. En un sistema binario
es una lnea y en un sistema ternario es una superficie, usualmente curva.
SLIDUS: el lmite de puntos invariantes temperaturacomposicin en un sistema, a
temperatura por debajo de la cual slido y lquido estn en equilibrio y por debajo de la
cual el sistema es completamente slido.

FASE PRIMARIA: en un estudio isopltico la primera fase cristalina que aparece en el

enfriamiento a una composicin desde el estado lquido (esto es la interseccin entre la
isopleta y la lnea lquidus).

LNEA DE FRONTERA: la interseccin de las superficies lquidus adyacentes en un

diagrama de fases ternario. El rea incluida por una serie de lneas de frontera adyacentes se
conoce como rea de fase primaria.

LNEAS DE AMARRE: una lnea dibujada desde un punto arbitrario en el lquidus al

punto en el slidus correspondiente a la composicin de la fase slida que existe en
equilibrio con el lquido a la temperatura del punto arbitrario. Para una temperatura
particular, es la lnea recta que conecta la composicin de dos fases en equilibrio una con
otra.

UNIONES: La regin de un diagrama de fases que representa todas las mezclas que pueden
formarse de un nmero dado de composiciones seleccionadas. Una unin puede ser binaria
(una lnea recta), ternaria (un plano), etc., dependiendo del nmero de composiciones
seleccionadas, las cuales no necesariamente son compuestas. Debe notarse, sin embargo,
que ninguna composicin seleccionada puede formarse a partir de las otras.

LNEA ALKEMADA: una unin en un diagrama de fases ternario que conecta los puntos
de composicin de dos fases primarias cuyas reas de fase son adyacentes y la interseccin
de las cuales forman una curva de frontera.

TRINGULO DE COMPOSICIN: en sistemas ternarios los tres puntos que conectan las
uniones de composicin de tres fases primarias cuyas superficies lquidas se encuentran en
un punto.
3.1 DIAGRAMAS BINARIOS

En termodinmica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase a la representacin

grfica de las fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en funcin de
variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas
representaciones todas las fases corresponden a estados de agregacin diferentes se suele
denominar diagrama de cambio de estado.

En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras

que en termodinmica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura.
Cuando aparecen varias sustancias, la representacin de los cambios de fase puede ser ms
compleja. Un caso particular, el ms sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios.
Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentracin, normalmente
en masa.

Regla de la palanca

1. La temperatura de liquidus Tl, es la interseccin de la lnea de Co con la curva de

liquidus, y la temperatura de solidus Ts es la interseccin de la lnea con la curva de
solidus.
2. La composicin la ltima porcin de lquido que solidifica es la interseccin de la
lnea de enlace Co con la curva de liquidus
3. La composicin de la ltima porcin de slido que se funde es la interseccin de la
lnea de enlace con la curva de solidus
4. La composicin de las fases slida y lquida se obtiene de las intersecciones de la
lnea de enlace con las curvas de solidus y de liquidus y se obtienen aplicando la
regla de la palanca:
 Figura 29. Determinacin de la regla de la palanca

Ejercicios:

1. El diagrama de fases para el SiO2 puro aparece

en la figura. Localice el punto triple donde
coexisten el slido, el lquido y el vapor,
proporcione la temperatura y el tipo de slido
presente. Qu indican los otros puntos triples?
2. Determine la temperatura de
liquidus, la temperatura de solidus y
el rango de solidificacin para las
composiciones cermicas de NiO-
MgO siguientes:
a) NiO-30 % mol MgO
b) NiO-45 % mol MgO
c) NiO-60 % mol MgO
d) NiO-85 % mol MgO

3. Determine la temperatura de
liquidus, la temperatura de solidus y
el rango de solidificacion para las
composiciones cermicas de MgO-
FeO siguientes:
a) MgO-25 % peso FeO
b) MgO-45 % peso FeO
c) MgO-65 % peso FeO
d) MgO-80 % peso FeO

4. Determine las fases presentes, las composiciones de cada fase y la cantidad de cada
fase en % mol de los materiales cermicos NiO-MgO siguientes, a 2400 C.
a) NiO-30 % mol MgO
b) NiO-45 % mol MgO
c) NiO-60 % mol MgO
d) NiO-85 % mol MgO
 5. Determine las fases presentes, las composiciones de cada fase, y la cantidad en
cada fase en porcentaje en peso para los materiales cermicos MgO-FeO siguientes
a 2000 C.
a) MgO-25 % peso FeO
b) MgO-45 % peso FeO
c) MgO-60 % peso FeO
d) MgO-80 % peso FeO

6. Considere un material cermico compuesto de 30 % mol de MgO y 70 % mol de

FeO. Calcule la composicin del cermico en porcentaje en peso.

7. Un material cermico NiO-20 % mol MgO se calienta a 2200 C. Determine:

a) la cantidad de cada fase presente en % mol

b) la composicin de las fases slido y lquido tanto en % en mol como % en peso

8. Cuntos gramos de MgO debern agregarse a un kilo de NiO para producir un

material cermico que tenga una temperatura de solidus de 2200 C?

9. Cuntos gramos de MgO debern agregarse a un kilo de NiO para producir un

material cermico que contenga 25 % mol de solidus a 2400 C?

Todos los diagramas binarios pueden ser clasificados dentro de alguno de los siguientes
tipos:

1. Sistema en los cuales existe una insolubilidad total en el estado slido.

 Figura 30. Diagrama binario hipottico en el cual se muestra la insolubilidad total

2. Sistemas en los cuales existe una solubilidad total en el estado slido.

Figura 31. Diagrama binario, en el que se muestra una solubilidad total

3.2 FUSION CONGRUENTE E INCONGRUENTE

Fusin congruente, el compuesto funde a una temperatura determinada para dar un lquido
de la misma composicin.
AB(s) AB(l)

Figura 32. Representacion de una fusin congruente

Fusin incongruente, el compuesto funde a una temperatura determinada para dar

un lquido y un slido de distinta composicin.

Figura 33. Diagrama binario que muestra una fusion incongruente

De la figura anterior, el punto x se denomina peritctico y la temperatura de fusin
peritctica:

AB(s) A(s) + Lquido x (de composicin ms rica en B que el slido AB)

3.3 SEPARACIN DE FASES

La separacin de fases tiene lugar cuando un sistema homogneo se encuentra en unas
condiciones termodinmicas inestables, en las que el sistema, en equilibrio, slo puede
estar en forma de dos fases separadas por una interfase. Los procesos que dan lugar al
estado inhomogneo final a partir del estado homogneo inicial son lo que se conoce como
separacin de fases.

Mecanismos de la separacin de fases

En el proceso de separacin de un lquido homogneo en dos fases lquidas al entrar en un
dominio de inmiscibilidad se han identificado dos posibles mecanismos :
a) nucleacin y crecimiento.
b) descomposicin espinodal.

Mecanismo de nucleacin y crecimiento. Se trata de una separacin no espontnea

consecuencia de la necesidad de fluctuaciones composicionales grandes, y por lo tanto,
difusin de iones de largo alcance. Entre sus caractersticas destacan:
La composicin de la segunda fase no cambia con el tiempo a temperatura
constante; un lmite claro aparece entre ambas fases.
Las partculas de la segunda fase tienden a tener tamaos y distribucin al azar.
Las partculas de la segunda fase tienden a formar gotas esfricas o tener baja
conectividad.

Mecanismo de descomposicin espinodal. Se trata de una separacin espontanea, en la

que no hay ninguna barrera asociada a fluctuaciones composicionales.
 Con gran rapidez y que por lo tanto ser muy difcil mantener el vidrio original sin
que se produzca la separacin de fase.
Las texturas que se generan son diferentes a las obtenidas mediante el mecanismo
de nucleacin y crecimiento, destacando la variacin de la composicin de ambas
fases con el tiempo hasta alcanzar el equilibrio.
Los lmites entre ambas fases es inicialmente difuso, aunque se agudiza con el
tiempo.
La segunda fase se caracteriza por una distribucin regular en tamao y posicin con una
separacin caracterstica.

3.4 DIAGRAMAS TERNARIOS DE COMPUESTOS

Para conocer la naturaleza y el comportamiento de algunos materiales no metlicos -

vidrios, escorias, cementos, etc.- se hace necesario el empleo de diagramas ternarios. Su
utilidad apunta ms al conocimiento de las propiedades de estos materiales cermicos a
temperaturas elevadas, que a la deduccin de una estructura microgrfica resultado de la
solidificacin.

Muchos de estos materiales se obtienen por tcnicas de sinterizado a temperaturas en que

los constituyentes no llegan a alcanzar el estado lquido. Interesa conocer la temperatura a
la que una mezcla slida de composicin determinada empezara a fundir; o bien la
cantidad de fundente CaO que es necesario adicionar a una ganga cida de mineral para
lograr que funda la ganga dando una escoria de temperatura de solidificacin lo ms baja
posible.

Los diagramas ternarios o triangulares son la representacin grfica de las posibles

relaciones o combinaciones entre tres elementos o compuestos. Indican la distribucin de
tres variables o componentes diferentes y consisten en la unin de tres diagramas binarios
en los que las variables se repiten dos a dos. Permiten trabajar con dos tipos de condiciones
entre las variables: condiciones de proporcin y condiciones de relacin.
 Figura 34. Vista de los tres diagramas binarios que conforman un diagrama ternario.

La manera mas simple de leer la composicion en un diagrama ternario se explica tomando

como base la siguiente figura:

Los puntos de las lneas de esta figura cumplen las siguientes condiciones:
Lnea a: todos los puntos que la forman tienen el 80% de A y el 20% de C+B.
Lnea b: todos los puntos tienen el 40% de B y el 60% restante de A+C.
Lnea c: todos los puntos tienen el 50% de C y el otro 50% es de A+B.
Los sistemas ternarios son representados por figuras tridimensionales. Por encima de la
superficie de liquidus, la fase de equilibrio es el lquido. Sobre la superficie de liquidus se
tiene una fase slida y una lquida en equilibrio. La interseccin de dos regiones adyacentes
de cristalizacin primaria, representa el equilibrio entre dos fases cristalinas y un lquido. El
punto en el cual se interceptan las superficies de liquidus correspondientes a las tres
regiones de cristalizacin primaria, corresponde al eutctico ternario. No existe lquido por
debajo de la temperatura correspondiente al punto eutctico ternario.

Un sistema conteniendo un punto eutctico ternario est compuesto por diferentes

regiones:
1) Regin del lquido, situada por encima de las superficies de liquidus.
2) Tres regiones de cristalizacin primaria.
3) Tres regiones de cristalizacin binaria. Las curvas que unen los puntos eutcticos
binarios con el punto eutctico ternario representan la composicin del liquido en
estas regiones del diagrama.
4) Regin del slido, localizada por debajo del plano horizontal que contiene al punto
eutctico ternario.

Figura 35. Representacion de las diferentes zonas de los diagramas ternarios

Lneas alkemade
Una lnea Alkemade une los puntos de composicin de dos fases primarias cuyas reas de
fase son adyacentes y estn separadas por una lnea de frontera comn. Las lneas
Alkemade son rectas y dividen el diagrama ternario en una serie de tringulos de
composicin otringulosdecompatibilidad.
En el sistema mostrado en la Figura existe un compuesto binario intermedio BC, el cual
tiene un campo primario llamado bc. La lnea A-BC conecta las composiciones de los
cristales primarios de dos reas que tienen una lnea de frontera comn, ED, y, por lo tanto,
la lnea A-BC es una lnea Alkemade. Las lneas AC, AB, B-BC y BC-C, tambin son
lneas Alkemade. La lnea BC no es una lnea Alkemade.

Figura 36. Representacin de las lineas alkemade en un diagrama ternario

Tringulos de composicin
Las lneas Alkemade dividen un diagrama ternario en tringulos de composicin o
compatibilidad en el estado slido. Un tringulo de composicin siempre est formado por
tres lneas Alkemade, las cuales nunca se cruzan. Cuando un lquido cuya composicin cae
dentro de un tringulo de compatibilidad solidifica bajo condiciones de equilibrio, da
origen a los cristales indicados en los pices del tringulo.
La solidificacin del fundido Y produce una mezcla de 20% de cristales de C, 15% de
cristales de BC y 65% de cristales de A.
Si un lquido tiene una composicin eutctica correspondiente al tringulo de composicin
en el cual ocurre, solidificar en proporciones eutcticas a la temperatura eutctica.
Si la composicin de un lquido cae sobre una lnea Alkemade, solidificar formando los
cristales representados por los extremos de la lnea, en una proporcin determinada por su
posicin.

Figura 37. Visualizacion de los triangulos de composicin en un diagrama ternario

3.5 COMPORTAMIENTO DE FUSION TERNARIO

Proyeccin del liquidus. Las relaciones ternarias se presentan generalmente en

proyecciones del liquidus, representando en el plano la composicin y las caractersticas de
la superficie del liquidus.
La temperartura se representa en contornos de igual temperatura (isotermas).
Cuando no se representan las isotermas se indica la direccin de descenso de temperatura
con flechas en las lneas cotcticas.
 Figura 38. Representacin de las proyecciones de liquidus

Fusin en equilibrio
Fusin de slido de composicin g. El primer lquido en formarse tendr la composicin
del eutctico (funden X, Y y Z en la proporcin del eutctico). Se agotar primero Z; si se
suministra ms calor, continan fundiendo X y Y, y la composicin del lquido se
desplazar a lo largo de la lnea cotctica. La fase Y se agota al llegar a la lnea que une g y
X. Si contina aumentando la temperatura fundir la fase X hasta tener un lquido de
composicin g.

Figura 39. Esquematizacion de una zona de un diagrama ternario.

Fusin fraccionada:
La composicin total del sistema cambia continuamente debido a la remocin de
incrementos de lquido tan pronto como son formados.
Mientras coexistan Fo,Di y En, los lquidos formados tendrn composicin Y. La
composicin del slido residual se mover en direccin contraria al eutctico triple, a lo
largo de una lnea que pasa por la composicin original. Una vez consumida Di, la
composicin total del sistema ser Z (harzburgita) y la fusin parcial slo podr continuar
si se alcanza la temperatura del eutctico binario entre Fo y En.

Figura40. Representacion de la fusionfraccionaria en un diagrama ternario

Figura 41. Graficas que muestran como se llevan a cabo los dos tipos de fusiones en un diagrama ternario de
fases
3.6 EJEMPLOS DE SISTEMAS REALES

La figura 42 muestra el diagrama ternario ms productivo (SiO2 - Al2O3 - CaO), seala las
regiones correspondientes a cementos Prtland, escorias de horno alto, vidrios, ladrillos
refractarios, ladrillos de chamota, ladrillos de almina, y porcelanas. Es oportuno comentar
el sistema SiO2 - Al2O3 - CaO. Por una parte el beneficio de los metales exige la utilizacin
de escorias adecuadas, a fin de eliminar la ganga asociada con la mena en el mineral; por
otro lado la solidificacin de aleaciones supone el empleo de refractarios en hornos,
bebederos, canales, mazarotas, etc.

1. Cal hidrulica
2. Cemento Prtland
3. Escorias de Horno Alto
4. Puzolanas
5. Cemento aluminoso

Figura 42. Diagrama Ternario SiO2 - Al2O3 - CaO

Constituyentes SiO2 - Al2O3 - CaO - Mg0

La slice, SiO2 funde a 1723C. En estado slido presenta tres formas alotrpicas cristalinas
(cuarzo, tridimita y cristobalita) y una amorfa (slice vtrea). El cuarzo ( =2,65 gr/cm3) es
la variedad estable por debajo de 867 C. La tridimita ( =2,27 gr/cm3) es estable entre 867
y 1470C. La cristobalita ( =2,33 gr/cm3) es estable por encima de 1470C.

Las transformaciones de una a otra forma alotrpica son tan lentas que prcticamente no
tienen lugar si no existe una accin nucleante heterognea proporcionada por Ca0 y FeO;
incluso en este caso, las transformaciones se realizan con gran lentitud. Por ello, una slice
transformada en cristobalita por coccin suele tener siempre cuarzo y tridimita.

Con otros calentamientos y enfriamientos se producen nuevas variaciones en las

proporciones de los tres tipos, modificndose las dimensiones y, por tanto, la densidad del
conjunto. De hecho, la densidad proporciona una orientacin sobre el grado de
transformacin. La slice tiene un carcter cido, en cuanto que tiene capacidad de reaccin
con xidos bsicos, como son el Ca0 y el MgO, para formar silicatos.

El Al2O3, funde a 2020C. Tiene muchas variedades alotrpicas. La ms estable

(irreversible) es el corindn ( Almina) que no presenta transformaciones cristalinas en
estado slido. Tiene bajo coeficiente de dilatacin lineal y posee alta resistencia a los
choques trmicos. Su densidad es 3,9. Es de carcter anftero: reacciona con xidos
metlicos bsicos para dar aluminatos, y con xidos cidos (Si02) para dar silicatos.

La magnesia, MgO, funde a 2800 C. Se obtiene por calcinacin de la magnesita (C0 3Mg)
o a partir del Mg (OH)2 obtenido del agua de mar. No experimenta variaciones
cristalogrficas en estado slido. Su densidad es 3,3. Tiene un alto coeficiente de dilatacin.
La magnesia una vez calcinada, pierde su capacidad de hidratacin (a diferencia de lo que
ocurre con la cal) y puede ser almacenada sin dificultad. Puede admitir tambin en solucin
slida otros xidos.

La cal, Ca0, funde a 2570C. No presenta variaciones de sistema cristalino al cambiar la

temperatura en estado slido. Su densidad es aproximadamente 1,3. Puede obtenerse por
descomposicin de la caliza (CO3Ca). Al xido de calcio obtenido por calcinacin de
CO3Ca se le llama cal viva, y se emplea en procesos metalrgicos para formacin de
escorias, etc.

El cemento Portland (as llamado por su coloracin gris, similar a las rocas de la localidad
de Portland) es un material bsico. Sus materias primas son caliza y arcilla sistema AI2O3,
SiO2). Por sinterizacin en horno tubular a unos 1500C se obtiene un clnker de cemento
granulado oscuro de dimetros variables desde unos mm a unos cm que, enfriado
rpidamente, molido, y adicionando yeso para evitar fraguados prematuros, es la materia
prima del cemento.

Cuando al cemento se le adiciona agua, forma una pasta que endurece (fraguado), debido a
que sus componentes reaccionan con el agua formando, entre otros, el disilicato clcico
hidratado, aluminato tetraclcico hidratado, etctera.