chimieDuSolide Partiea Doccomplet

Dpartement Structure et Proprits de la matire (SPM)
Premire Anne
Chimie du Solide
Partie A
Les solides cristalliss: du modle ionique
au solide iono-covalent
Grard Aka
Professeur
Ecole Nationale Suprieure de Chimie de Paris Dpartement SPM 1A
Avant propos
La chimie de ltat solide a prouv quelques difficults tre admise dans le sein de la
grande famille de la chimie minrale. Du point de vue fondamental, les spcialistes des
molcules et des solutions ont eu du mal reconnatre le caractre chimique dune discipline
trs troitement lie la physique du solide et la cristallographie. Au but des annes 1950
lindustrie dplorait le peu dintrt port par les chimistes son problme le plus aigu :
celui des matriaux utilisables
Aujourdhui personne ne songerait contester la place de la chimie du solide dans
lensemble des disciplines chimiques. Par suite de ses liens avec la physique, la chimie du
solide a apport toute la chimie de nouveaux modes de pense et de nouvelles techniques et
de nouvelles exigences. Les matriaux dcouverts et tudis et dvelopps industriellement
ont permis un essor important cette discipline chimique. On parle aujourdhui de science
des matriaux pour caractriser ltude des matriaux prsentant des applications
industrielles.
Grce leurs contacts permanents avec les spcialistes des disciplines voisines les
chimistes de ltat solide ont ralis de tels progrs quil est aujourdhui difficile de prciser
les limites du domaine de la chimie du solide. Il est par exemple dlicat de fixer une ligne de
dmarcation entre physique et chimie du solide. Dans le domaine du solide, plus que dans
tout autre, cette frontire est particulirement incertaine et mouvante, bine que les objectifs
des spcialistes des deux disciplines soient clairement distincts. Assez souvent le physicien a
du se substituer au chimiste pour le dopage des semi-conducteurs par exemple. Souvent
aussi, le chimiste caractrise les proprits physiques de ses matriaux labors qui ne
suscitent par encore lintrt des physiciens. Entre les deux disciplines le domaine de
recouvrement possde une tendue importante. Le chimiste sintresse de plus en plus au
phnomne physique ou mcanique qui dtermine lapplication de ses matriaux. Il peut ainsi
transmettre le relais de ltude au physicien un stade suffisamment avanc de la
connaissance pour quun change dides soit possible. Cet change ne peut sinstaurer
quautour dun modle bien compris des deux spcialistes : Celui du solide rel
Le prsent cours na dautre objectif que de tenter de parvenir llaboration de ce
modle. Le point de dpart sera naturellement le modle du solide cristallin parfait qui sera
progressivement complt par lintroduction des imperfections ou dfauts qui existent dans
tous les solides rels. Cest lensemble cristal (Parfait + dfauts) qui constituera le modle du
solide rel.
1
Partie A
Les solides cristalliss : du modle ionique au compos ionocovalent
1. Caractres structuraux des solides ioniques ...3

a) Rappel de la description des empilements compacts : cfc, hc
b) Les solides ioniques de type MX7
b-1) Rseau cubique danions : CsCl
b-2) Rseau cfc danions : NaCl, ZnS-blende
b-3) Rseau hexagonal danions : NiAs, ZnS-wurtzite
c) Les solides de type MX217
c-1) Structures correspondant loccupation des sites cubiques : Type fluorine
(CaF2), et antifluorine
c-2) Structures correspondant loccupation des sites octadriques : Rutile
(TiO2), Structures bidimensionnelles : type CdCl2, CdI2
d) Relations structurales entre rseaux compacts MX, MX2 et cations en
coordinence 4 ou 623
2. Caractres structuraux de solides plus complexes 24

a) Les composs de type MO3
b) Les composs de type AMO325
b-1) Les composs de structure type corindon -M2O3 (M3+ = Al3+, Cr3+, Ti3+,
V3+, Fe3+
b-2) Les composs de type provskite CaTiO3
b-3) Substitution dans la structure de type provskite : les oxydes supraconducteurs
c) Les composs de type AM2O4 de type spinelle.30
3. Thermodynamique de formation des solides ioniques...31

a) Calcul de lnergie rticulaire. Constante de Madelung
b) Relation de Kapustinkii.36
c) Dtermination de lnergie rticulaire partir des cycles thermochimiques
(cycle de Born-Haber)...37
4. Relation entre structure et rayon ionique..39

Le rayon ionique. Les diffrentes chelles
5. Ecarts au modle ionique parfait...48

a) Le modle de Sanderson ou modle des charges partielles..49
b) Les diagrammes de Mooser-Pearson.53
c) Effet des lectrons d : Thorie du champ cristallin...57
c-1) Gnralit sur les ions de transition
c-2) Champs octadrique et ttradrique, facteurs influenant
c-3) Consquences de lexistence du champ cristallin.67
- Thermodynamiques
- Magntiques...71
- Structurales..74
2
1. Caractres structuraux des solides ioniques

Les solides cristalliss, par opposition aux composs amorphes, peuvent tre regards
comme un ensemble rgulirement ordonn datomes. Ces atomes eux-mmes peuvent tre
assimils des sphres dures de tailles variables selon les dimensions de latome considr,
son degr doxydation, et son nombre de coordination. Les structures cristallines de ces
solides peuvent tre dcrites de diverses manires : la plus courante et la plus utile consiste
partir de leur maille lmentaire. On considre un ensemble datomes formant un rseau
bidimensionnel. Dans ce rseau, on peut distinguer un motif qui est considr comme le plus
petit groupement datomes dfinissant la formule chimique du rseau. Cest, par exemple, un
atome de fer dans un cristal de fer ou lassociation dun atome de silicium et deux atomes
doxygne donnant SiO2, dans un cristal de quartz. On peut alors dfinir la maille lmentaire
comme la plus petite maille du rseau partir de laquelle, par simple translation, on peut
reproduire le rseau. La maille lmentaire peut se limiter au motif, mais ce nest pas toujours
le cas. Cette reprsentation bidimensionnelle est facilement tendue trois dimensions. Le
problme qui se pose est de voir comment les sphres dures reprsentant les atomes peuvent
tre assembls pour dcrire les structures cristallines.
a) Rappel de la description des empilements compacts : cfc, hc

Dans un cristal, les atomes peuvent tre considrs comme des sphres dures
rparties dans des plans empils les uns sur les autres. Il existe deux manires extrmes de
runir ces sphres dans un mme plan.
La premire consiste les placer tout dabord dans un plan, suivant un quadrillage
orthogonal ; dans ce cas, chaque sphre est entoure de quatre autres sphres. Un tel
empilement est dit non compact et conduit la structure dite cubique simple (cs). Lautre
manire consiste considrer une range de sphre de rfrence, et placer les sphres des
ranges adjacentes dans le creux de cette range de rfrence. On saperoit que lentourage
de chaque sphre est plus dense que dans le premier cas. On parle alors dun empilement
compact. Les deux exemples dempilement sont prsents sur la figure 1.
3
Empilement non compact de sphres: Empilement compact de sphres:

Chaque sphre possde 4 proches voisines Chaque sphre possde 6 proches voisines
dans le plan et 6 dans lespace. dans le plan et 8 dans lespace.
Fig. 1 : Empilements compact et non compact de sphre

Considrons maintenant un plan de rfrence, not A, form de sphres prsentant un
assemblage compact ; on constate alors que, si lon prend un atome quelconque comme atome
de rfrence, il est entour de six atomes plus proches voisins, rpartis suivant un hexagone.
Ces sept atomes sont tangents entre eux et laissent apparatre six creux que lon peut classer
en 3 sites () et 3 sites () alterns comme prsent ci dessus.
Si lon vient disposer au dessus du plan de rfrence A un deuxime plan not B, les
sphres constituant ce plan vont se positionner dans les creux du plan A. Le deuxime plan B
constitu de sphre identiques, va se placer de telle manire que ses atomes se logent soit dans
les sites () soit dans les sites (). Supposons quils viennent se placer dans les sites (), le
troisime plan C peut alors se positionner de deux manires diffrentes:
- ses atomes se localisent la verticale des atomes du plan A considr comme
horizontal, auquel cas le plan C est quivalent au plan A (C A sup.) et lon a la
squence ABABABA .On parle alors dempilement hexagonal compact (hc).
- ses atomes se localisent la verticale des sites () du plan A ; ils constituent alors
un plan dont les sphres ne sont plus la verticale et forment ainsi une squence
ABCABCABC.On parle alors dempilement cubique compact qui correspond
une structure cubique face centre (cfc).
Ces deux modes dempilement correspondent deux types de structure que peuvent adopter
les lments ltat solide.
4
Fig. 2 : Empilements compacts

hexagonal et cubique faces centrs
(I) (II)
B
A A
B C
A B
B A
A
symtrie hexagonale symtrie cubique
5
Fig. 3 : L'empilement compact hexagonal
A
Projection des positions atomiques
sur le plan B
Fig. 3bis : L'empilement compact cubique cfc - vu le

long dune grande diagonale du cube
C
B
B
B
A
C B
C B
A C
A
B C C
B
O 1 et -1
+1/3 -1/3
6
Les vides localiss entre les sphres peuvent accueillir des atomes plus petits. Ce sont
les sites interstitiels du rseau cristallin. Ils sont de deux types suivant le nombre datomes du
rseau qui les entourent :
- Chaque site, entour de quatre atomes du rseau rpartis selon un ttradre, forme
un site ttradrique (Ttra).
- Chaque site, entour de six atomes, constitue un site octadrique (Octa).
b) Les solides ioniques de type MX

Les solides que nous allons considrer comportent au moins deux types datomes
diffrents. Leur formule la plus simple est donc MX. La diffrence dlectrongativit entre
les atomes va crer des interactions lectrostatiques qui seront dautant plus importantes que
cette diffrence entre les deux lments sera plus grande. Une structure cristalline peut
alors tre dfinie par :
1- Un rseau principal constitu par les atomes les plus gros, en occurrence les anions
X de rayons R-. Ce rseau aussi appel rseau anionique formera :
- soit une structure non compacte
- soit une structure compacte de type hc ou cfc
2- Les ions de plus petite taille, en gnrale les cations de rayons R+, occuperont les
sites interstitiels Octa ou Ttra du rseau anionique, comme prsent sur la figure 4.
site site ttradrique

octadrique
Fig. 4 : Les deux types de sites interstitiels
Cependant, les vides interatomiques du rseau ne peuvent pas tre occups par des atomes de
nimporte quelle taille. Si lon considre un ensemble form par quatre atomes tangents, il
nest pas possible dy insrer un atome trop petit, lensemble formant un systme
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thermodynamiquement instable. Le systme idal est constitu dun atome interstitiel

tangent aux quatre sphres du rseau, elles-mmes tangentes entre elles. De mme, il est
possible dy insrer un cation de taille plus leve, de manire de manire carter les atomes
du rseau qui ne sont alors plus tangents entre eux. Ces trois cas sont reprsents sur la
figure 5.
arrangements stables arrangement instable
Rc= (Rc)min Rc> (Rc)min Rc< (Rc)min
Fig. 5 : Les possibilits dinsertion stables dun cation dans un site

interstitiel anionique, avec la condition Rc (Rc)min. Un cation trop
petit conduit un arrangement instable.
On peut alors montrer par des considrations gomtriques simples, que le rapport des rayons
+
ioniques = R doit avoir une valeur minimum. Les sites interstitiels occups doivent
R
respecter un domaine de stabilit caractris par les valeurs de suivantes :
Tab. 1 :
Coordinence Gomtrie des sites Domaine de stabilit
8 Sites cubiques 0,732 < < 1
(empilement non compact)
6 Sites octadriques 0,414 < < 0,732
4 Sites ttradriques 0,225 < < 0,414
Sil existe un minimum, il ny a pas de maximum. Ainsi il pourrait y avoir occupation de
sites ttradriques pour > 0,414.
8
b-1) Rseau cubique danions
Les solides de structure type chlorure de csium CsCl

Le cation alcalin Cs+ est un gros cation, si bien que le rapport est gal 0,732. La grande
diffrence dlectrongativit = 2,37 entrane un degr dionicit de 75% et les
interactions entre atomes sont fortement lectrostatiques. Le rseau anionique sera un rseau
cubique simple et les cations Cs+ occupent tous les sites cubiques cest dire des sites de
coordinence 8 comme prsent sur la figure ci dessous. Le nombre datome par maille est Z =
1. La coordinence des atomes entre sites diffrents est 8/8. Tous les sites cubiques sont
occups.
Fig 6 : Type CsCl, coordinence 8/8 : tous les sites cubiques sont occups
RC/RA = 0,732
Si RC est infrieur 0,732 RA la stabilit de ldifice est remise en cause ; ce qui peut conduire
la formation dune structure plus compacte.
b-2) Rseau cfc danions
Les solides de structure type NaCl
La diffrence dlectrongativit = 2,23 implique un caractre ionique important (71%).
Le rapport tant gal 0,414, le rseau anionique correspond un rseau cubique face
centre (cfc) et les ions Na+ occupent tous les sites octadriques de ce rseau anionique,
formant galement un rseau cfc. Les deux rseaux tant identiques, les coordinences sont
6/6.
9
Fig. 7 : Type NaCl, coordinence 6/6 :Tous les sites octa sont occups
RC/RA = 0,414
Octadres NaCl6 relis par des
faces des artes et des sommets
Si lon ne considre que les octadres NaCl6, on saperoit quils sont relis par des artes,
des faces et des sommets. La structure de type Nacl est trs rpandue. En effet cette structure
est adopte par un grand nombre dhalognures MX (X = F, Cl, etc..), de monoxydes MO, de
carbures.
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Les solides de structure type sulfure de zinc varit blende ZnS

La blende est la forme cubique du sulfure de zinc, qui constitue un important minerai de ce
mtal. Elle contient souvent de largent et quelque fois du germanium. Elle est, en gnral,
associe dans la nature la pyrite de fer FeS et la galne PbS. La diffrence
dlectrongativit = 0,93 induit un faible caractre ionique de seulement 21%. La
structure est dcrite comme un empilement cfc dion S2-. Les cations Zn2+ noccupent que la
Fig. 8 : Type ZnS Blende, coordinence 4/4 :la moiti des sites ttra est occupe
= RC/RA = 0,225
A
Tous les ttradres ZnS4
C ont la mme orientation
Et sont relis par des sommets
B
moiti des sites ttradriques. La coordinence des atomes est de 4/4. Le nombre datomes par
maille est Z =4. Les ttradres ZnS4 sont relis entre eux par des sommets, de plus ils ont tous
la mme orientation, comme prsent sur la figure ci-dessous.
La structure blende est adopte par les composs MX de faible diffrence dlectrongativit
entre M et X, et prsentant des caractres semi-conducteurs. Cest le cas de composs des
colonnes IV-IV (SiC, SnSi), III-V (GaP, InSb) et II-VI (ZnSe) du tableau priodique.
b-3) Rseau hexagonal danions

Les composs de structure type Arsniure de nickel NiAs
Larsniure de nickel NiAS prsente une trs faible diffrence dlectrongativit entre Niet
As = 0,2 ; ce qui implique un caractre covalent majoritaire (moins de 2% dionicit).
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Larsenic forme un rseau hc, tandis que le nickel, occupant les sites octadriques, constitue
un rseau hexagonal simple. Les octadres NiAs6 sont relis par des faces. Les polydres
AsNi6 correspondent des prismes relis entre eux par des faces, comme prsent sur la
figure 9.
Fig. 9 : Type NiAs, coordinence 6/6 : tous les sites octa sont occups
A
B
A
B
A
octadres NiAs6
Prismes AsNi6
Les composs de structure type ZnS varit wurtzite, ZnS wurtzite

Les atomes de soufre forment un rseau hc tandis que les atomes de Zn occupent la moiti des
sites ttradriques. Les ttradres ZnS4 sont relis les uns aux autres par les sommets. Si lon
observe la structure de ZnS dans le sens de lempilement hc, on saperoit que deux couches
successives, de ttradres ZnS4, sont orientes de 180 lune par rapport lautre. La figure ci-
aprs en donne une illustration.
On retrouve les mmes coordinences que dans la blende. La diffrence entre ces deux formes
vient de leur temprature de formation. La wurtzite est une varit basse temprature, tandis
que la blende correspond la forme haute temprature. Ces types structuraux constituent ainsi
un vritable thermomtre gologique. Le structure wurtzite est adopte par le monoxyde de
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bryllium BeO o le cation a un rayon ionique trop petit pour adopter une structure type
NaCl. Cette forme de BeO est utilise comme rfractaire et est remarquablement inerte vis
vis des oxydes de fer. Elle est malheureusement toxique et doit tre manipule avec
prcaution. La structure wurtzite caractrise les chalcognures tels que CdS, ZnTe, CdTe ou
les nitrures comme AlN, GaN ou InN, marqus par un caractre covalent majoritaire.
Fig. 10 : Type ZnS Wrtzite , coordinence 4/4 : la moiti des sites ttra est occupe
A
deux couches de ttradres ZnS4
orients de 180 lune par rapport lautre
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Effet du mode de connexion des polydres sur la distance cation-cation
Partage de Sommet arte face

Entre

ttradres
Distances relatives r 0.58 r 0.39 r

entre cations
octadres
r
Distances relatives 0.71r 0.58r
entre cations
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c) Les solides de type MX2

c-1) Les structures correspondant loccupation des sites cubiques
Les solides de type fluorine CaF2
Le rapport est pratiquement gal 0,73, si bien que les ions fluors occupent les nuds dun
rseau cubique simple (cs) tandis que les ions calcium vont occuper seulement la moiti des
sites cs disponibles, et former ainsi un rseau cfc. Tous les sites ttradriques sont occups par
le fluor. Cest la raison pour laquelle la fluorine possde un rseau qui se rapproche plus de la
structure NaCl que CsCl. Les polydres CaF8 cubiques, sont relis par les artes.
Fig. 11 : Type Fluorine CaF2, coordinence 8/4
- 2+
Rseau cfc d ions F Ca
Cubes CaF8 relis par les artes
- La moiti des sites cubiques est occupe par Ca2+

- Tous les sites ttras sont occups par F-
La structure fluorine reprsente sur la figure 11 est adopte par quatre types principaux de
solides :
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Les fluorures de gros cations divalents (Ca, Sr, Ba, Cd, Hg, Pb) SrCl2, BaCl2
ainsi que les hydrures de lanthanides. Les cations divalents M(II) peuvent tre
remplacs par des paires M(I)M(III) comme dans NaYF4, KLaF4, Na2ThF6 ou
K2UF6 etc..
Les dioxydes de gros cations quadrivalents tels que Zr, Hf, Ce, Pr, Tb, et les
oxyfluorures de cations trivalents MOF, avec M = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Ho.
Les composs intermtalliques tels que (Au ou Pt)M2 avec M = Al, Ga, In, Sb,
Pt, et IrSn2
Les oxydes et les chalcognures de mtaux alcalins qui possdent la structure
anti-fluorine. Ce type de structure nest rien dautre quune permutation des
sites anioniques et cationiques. Il est observ avec les oxydes M2O o M est un
mtal alcalin. Dans ce cas, loxygne, le soufre, le slnium ou le tellure forme
un rseau cfc et le mtal va occuper tous les sites ttradriques de ce rseau.
Fig 12 : Antifluorine Li2O, coordinence 4/8
ttradres LiO4 relis par les artes

- La moiti des sites cubiques sont occups par F-
- Tous les sites ttra sont occups par Ca2+
Tab. 2 :
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Cest le cas de M2(O, S, Se, Te) ou M = Li, Na, K et Rb. Lexemple de la

structure de Li2O est donn par la figure 12. Les ttradres LiO4 sont relis par
les artes.
C-2) Les structures correspondant loccupation des sites octadriques

Les solides de type du dioxyde de titane ou Rutile TiO2
La grande diffrence dlectrongativit = 1,9 implique 60% dionicit. = 0,486 a pour
consquence loccupation des sites octadriques du rseau anionique qui est, dans ce cas de
type hc et drive de larsniure de nickel NiAs. En raison de la stchiomtrie, seule la moiti
des sites octadriques est occupe, ce qui conduit une dformation du rseau et une
symtrie quadratique. Les cations occupent les sommets et le centre du paralllpipde base
carre. Chaque cation est alors entour par 6 anions. Loctadre TiO6 constitu par ces anions
est dform. Les octadres sont relis entre eux par des artes et des sommets. De nombreux
composs adoptent cette structure :
Presque tous les dioxydes. Comme dans le cas prcdent on peut remplacer un cation
ttravalent par une combinaison de valence diffrente M(III)M(V), tels AlSbO4,
(Cr,Fe)(Nb,Ta,Sb)O4. On obtient des dirutiles. On peut galement obtenir des trirutiles
de type AB2O6 o A est un cation divalent (Mg, Fe, Co, Ni, Zn) et B un cation
pentavalent (Nb, Sb, Ta).
Beaucoup de difluorures, except CrF2 et CuF2 qui possdent une structure rutile
dforme cause de leur structure lectronique particulire (effet Jahn-teller).
Fig. 13 : Rutile TiO2, coordinence 6/ 3
Rseau anionique de type hc
La moiti des sites octa TiO6 est occupe
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Tab. 3 :
Structures lamellaires : type CdI2

Les atomes diode forment un rseau hc, mais ici les atomes du rseau daccueil sont
fortement polarisables et les cations sinsrent dans les sites octadriques, de manire
occuper un site sur deux du rseau hc. Ils sordonnent suivant des plans et forment ainsi une
structure en couche comme prsent sur la figure ci dessous. Cette structure drive aussi de
NiAs, qui a deux groupements formulaires par maille (Ni2As2) tandis que CdI2 nen possde
quun. La structure type CdI2 est adopte par :
Les iodures, les bromures de cation modrment polarisables, et mme les chlorures
de cations plus polarisables, tels que Ti2+ ou V2+. On a ainsi (Ca,Cd, Ge, Pb, Th)I2,
(Mg, Mn, Fe, Co)(Br2 ,I2).
Les dichalcognures (disulfures, dislniures et ditellures) de Ti, Zr, Pt, Hf, Sn et
MTe2 avec M = Co, Ni, Pd, Rh, Ir.
20
Les hydroxydes de nombreux cations divalents.
Fig. 14 : Type CdI2, coordinence 6/3, structure lamellaire
La moiti des sites octa est occupe par les Cd2+
Coordinence de latome diode Coordinence de latome de cadmium
2+ 2+ 2+ 2+
Cd Cd Cd Cd
I B
-
- A
I
2 2+ 2+ 2+
Cd Cd Cd Cd
- B
I
I A
- 2 2+ 2+ 2
Cd Cd Cd Cd
Rseau anionique de type hc
21
Structure lamellaire, de type CdCl2

Les atomes de chlore forment un rseau cfc et les atomes de cadmium vont, comme
dans le cas prcdent, occuper un plan de sites octadriques sur deux, comme prsent sur la
figure 15.
Fig 15 : Type CdCl2, coordinence 6 /3, structure lamellaire
La Moiti des sites octet est occupe par les Cd2+
Coordinence de latome de chlore
Polydre de coordination de latome du cadmium
- C
Cl Cd2+ Cd2+Cd2+ Cd2+
- A
Cl B
-
Cl A
Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ B
- C
Cl
Cl
- B
-
Cd2+ Cd2+Cd2+ Cd2+ C
Cl A
Rseau anionique de type cfc
22
d) Relations structurales entre rseaux compacts MX, MX2 et cations en

coordinence 4 ou 6
Fig. 16 : Rseau hexagonal compact danions
MX MX2
NiAs CdI2
Rutile TiO2
Structure MX2 drivant des structures MX par limination de la moiti des cations
Fig. 16bis : Rseau compact cfc danions
MX MX2
NaCl
CdCl2
Passage de MX MX2 par limination de couches de cations M paralllement au plan

(111)
23
2. Caractres structuraux de solides plus complexes

a) Les composs de type MO3
Les oxydes CrO3, MoO3, WO3, et ReO3 adoptent le type structural ReO3. Les ions O2-
occupent-les des positions du rseau cfc (milieu des artes de la maille cubique) les cations
M6+ occupent les sommets de la maille (1/4 des sites octadriques occups). Les octadres
MO6 partagent les sommets.
Fig. 17 : Maille cubique type ReO3 Fig 17bis : Structure de type ReO3 montrant
la liaison des octadres par les sommets.
WO3 est un isolant. Linsertion chimique de sodium dans loxyde WO3 forme des bronzes
NaxWO3. La raction saccompagne du phnomne redox Na + W6+ Na+ + W5+ et le bronze
est conducteur. Si 0,3 < x < 1 la structure est cubique. Si x < 0,3 la structure est hexagonale.
Certains tunnels sont occups par les ions Na+
Fig. 18 : Bronze hexagonal de composition [NaxWO3 x < 0,3]

prsentant des tunnels dus lagencement des octadre WO6
24
b) Les composs de type AMO3

Il existe de nombreux oxydes mixtes dont la structure peut tre considre comme drive de
celle doxydes simples de structure corindon (-Al2O3) ou ReO3.
b-1) La structure corindon -M2O3 (M3+ = Al, Cr, Ti, V, Fe)
Lempilement des ions O2- est de type hexagonal compact. Les cations Al3+ occupent les 2/3
des sites octadriques de manire ordonne. La coordinence des ions O2- est 4,
approximativement ttradrique. Les octadres AlO6 partagent des artes et des faces
entranant une distorsion du polydre: 3 distances Al-O 2,94 et 3 distances Al-O 2,12 .
(fig.19 et 19bis)
Fig. 19 Fig. 19bis

La substitution de quelques % dions Al3+ par des ions Cr3+ forme le rubis dont la couleur
rouge rsulte de transitions d-d dans les ions Cr3+. La prsence simultane de trs faible
quantit dions Fe2+ et Ti4+ (environ 1%) forme le saphir bleu. La couleur rsulte dun
transfert dintervalence Fe2+ + Ti4+ Fe3+ + Ti3+ entre les ions situs dans les deux sites
octadriques relis par une face.
Si les cations A et M ont des tailles voisines, loxyde AMO3 adopte le type structural
corindon dans lequel la distribution des cations dans les sites octadriques est trs variable :
Cations A3+ et M3+ (MnFeO3, FeCrO3) : les cations A et M sont distribus de manire
statistique.
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Cations A2+ et M4+ (FeIITiIVO3 ilmnite, CoTiO3 MgMnO3) : les cations A et M sont
distribus de manire ordonne. Ils occupent chacun des sites cationiques dans des
couches successives, comme prsent sur la figure 20bis.
Cations A+ et M5+ (LiINbVO3, LiSbO3) : les cations A et M forment un autre type de
distribution ordonne.
(a, b)
FeIITiIVO3
Al2O3 Ilmmite
Corindon
Fig. 20bis
Fig. 20
b-2) Les composs de structure type provskite CaTiO3
Lorsque les cations A et M ont des tailles diffrentes (RA > RM), loxyde AMO3 adopte la
structure provskite. Pour CaTiO3, par exemple, elle peut tre considre comme drive de la
structure ReO3 dans laquelle les ions Ti4+ occupent les sites octadriques et les ions Ca2+, en
coordinence 12 occupent le centre des mailles comme sur la figure 21.
Fig. 21 : Structure provskite

Ti4+ : aux sommets de la maille cubique
Fig. 21bis : Octadres TiO6 partageant des sommets
O2- : au milieu des artes, Ca2+ : au centre
26
La structure provskite idale est forme si les cations sont tangents aux anions ce qui impose
la condition gomtrique: RA + RO = 2(RM + RO ) .
Cest en fait une condition trs stricte et Goldschmidt a introduit un facteur de tolrance t
permettent dexpliquer lexistence dune telle structure pour une large gamme de rayons
ioniques:
RA + RO =t 2(RM + RO )
Suivant les valeurs de t, on observe des structures cubiques plus ou moins distordues :
1 < t < 0,95 structure cubique (SrTiO3, SrZrO3, SrSnO3, BaZrO3, LaMnO3)
0,95 > t > 0,9 distorsion quadratique (RbTaO3, KNbO3)
0,9 > t > 0,8 distorsion orthorhombique (PbTiO3, GdFeO3)
t >1 distorsion quadratique (BaTiO3, NaNbO3, KNbO3)
Pour BaTiO3, le facteur t est gal 1,06 entranant une distorsion quadratique de la structure
(a = b= 3,99, c = 4,02 ). Cette distorsion quadratique a pour consquence une distorsion
notable du polydre TiO6. Ce qui induit la prsence dun moment lectrique permanent, dans
le solide, lorigine des proprits ferrolectriques du matriau.
b-3) Substitution dans la structure type provskite : les oxydes

supraconducteurs
Les cuprates de baryum et dyttrium de formule gnrale YBa2Cu3O7-x prsentent des

proprits de supraconduction (conduction lectrique avec une rsistance nulle) T < 93K. la
description structurale de ces phases peut tre effectue de la manire suivante :
La structure parfaite (AMO3) correspondrait la stchiomtrie YBaCu3O9 avec la
substitution dun tiers des ions Ba2+ par des ions Y3+. Ceci entranerait lexistence dun ion
Cu3+ et de 2 ions Cu4+ par motif YBa2Cu3O9. La prsence dions Cu4+ est vite par un dficit
du rseau en ions O2- et la composition est intermdiaire entre YBa2Cu3O7 et YBa2Cu3O6 soit
YBa2Cu3O7-x
Pour x = 0 la neutralit lectrique du rseau implique lexistence de 2 ions Cu2+ et dun ion
Cu3+ par motif. Les ions oxygne manquent sur les artes verticales de la partie centrale de la
maille et sur deux artes horizontales au sommet et la base de la maille. La structure
comporte des feuillets dions Cu2+ en coordinence 5 (pyramide base carre) et des chanes
dions Cu3+ en coordinence 4 (Plan-carr).
27
Pour x = 1, la maille comporte 2 ions Cu2+ et un ion Cu+. Il manque alors 2 ions O2- sur les
artes horizontales au sommet et la base de la maille en plus de ceux dj manquant pour x
= 0. Les ions Cu2+ forment toujours les feuillets de pyramides base carre relies par les
ions Cu+ en coordinence 2.
28
Fig 22. Fig.22ter
Fig.22bis
(1)
(2)
(3)
YBa2Cu3O6
YBa2Cu3O7
La figure 22 correspond la structure provskite CaTiO3
La structure idale est de formule YBa2Cu3O9. Elle correspond un empilement de trois
mailles de type provskite soit Ca3Ti3O9. La substitution des cations Ca2+ et Ti3+ est telle
que :
- 3 Ca2+ 2Ba2+ + Y3+
Lion Ba2+ (atomes blancs) occupe alors le centre des mailles (1) et (3), tandis que lion
Y3+ (atomes rouges) occupe le centre de la maille (2).
Sachant que lon a 9 ions O2-, la neutralit lectrique du compos impose la prsence dun
ion Cu3+ et deux ions Cu4+ (atomes noirs) dans les positions de Ti3+.
- 3 Ti3+ Cu3+ + 2Cu4+
La structure relle est de composition YBa2Cu3O7-x

Pour x = 0
La figure 22bis correspond au compos de composition YBa2Cu3O7 . Par rapport la
structure idale il manque 8 atomes doxygne au milieu des artes des mailles (1), (2) et
(3). La neutralit lectrique de ldifice est assure par la prsence de 2 ions Cu2+ et dun
ion Cu3+.
Pour x = 1
La figure 22bis correspond au compos de composition YBa2Cu3O6. Il manque 12 atomes
doxygne au milieu des artes verticales [maille (2)] et horizontales [maille (1) et (3)]. La
29
neutralit lectrique est assure par la prsence de 2 ions Cu2+ et dun ion Cu+
Cu2+ et dun ion Cu+.
c)- Les composs de type AM2O4

Le spinelle est un minral naturel de formule MgAl2O4. Les spinelles sont des oxydes de
formule gnrale AM2O4. Cest lassociation dun cation divalent A (Mg2+), et de 2 cations
trivalents M (Al3+). La structure spinelle comporte 8 groupement cfc dions oxygnes,
contenant 4 x 8 = 32 sites anioniques, donc 32 sites octadriques et 64 sites ttradriques. Il y
a 8 motifs dans la maille. Le taux doccupation des sites ttradriques contenant les cations
divalents est de 1/8, tandis que le taux doccupation des sites octadriques occups par les
cations trivalents est de . On a, en effet, gnralement, des composs du type
[A2+]T [(M3+)]OO4. Un tel spinelle est dit normal. Si lon tablit une carte de structure des
composs AM2O4, on constate que cette structure est observe lorsque les rayons des cations
A et B sont approximativement compris entre 0,60 et 1 .
Loccupation des sites Octas et Ttras nobt pas la rgle du rapport des rayons ioniques
tablie pour les structures simples. En effet, si lon adopte la valeur de 1,21 pour loxygne,
0,71 pour le magnsium et 0,68 pour laluminium, les rapports des rayons RC/RA sont
largement suprieurs 0,414, Ce qui implique des environnements octadriques pour les deux
type de cations. Ceci est trs souvent vrifi. En effet il existe une autre distribution des
cations A et M, qui correspond loccupation du site Ttra par M, tandis que A ira partager
les sites Octa avec le deuxime cation M. On obtient ainsi une rpartition du type
[M3+]T [A2+M3+)]OO4. un tel spinelle est dit inverse. Pour expliquer la rpartition des
cations sur les deux sites Ttra et Octa, on estime que seules des considrations
lectrostatiques doivent tre pris en compte. Avec les ions de transition, la distribution des
cations divalents et trivalents dans les sites Octas et ttras peut tre variable. Les effets du
champ cristallin permettent de rendre compte de loccupation des diffrents sites, formant une
structure spinelle. Nous en rediscuterons dans ltude du modle du champ cristallin.
.
Fig. 23 : Description structurale de la structure de type spinelle
Formule : AB2O4, compos de structure cubique type NaCl (cfc)
30
3. Thermodynamique de formation des solides ioniques

Une structure ionique idale consiste en une distribution spatiale ordonne dions
positifs et ngatifs. Ces ions sont assimilables des sphres dures portant des charges
entires. Les structures des solides favorisent les interactions attractives entre ions de charges
opposes et minimisent les effets rpulsifs entre ions de mme signe. Un tel modle permet de
calculer lnergie des rseaux cristallins en prenant en compte uniquement linteraction
lectrostatique entre espces charges, sans faire appel la mcanique quantique. Lnergie
globale dun rseau cristallin MX ou nergie rticulaire UR, peut tre dfinie comme lnergie
dgage, lorsquon forme le cristal partir des ions M+ et X- gazeux, situs linfini :
+
Agaz + X-gaz MXcristal UR < 0
d) Calcul de lnergie rticulaire. Constante de Madelung

La thorie des forces de liaison dans un cristal ionique a t tablie par Born ; elle est
base sur :
- lnergie dattraction (ngative) entre deux espces de charges opposes
- lnergie de rpulsion (positive) entre deux ions portant des charges de mme
signe.
Lnergie dinteraction lectrostatique entre charge positive q+ et charge ngative q- distantes
de r, est donne par la loi de Coulomb :
qq+
Ec =
4 0 r
o 0 est la permittivit du vide, gale 8,85 10-12 C2J-1m-1.
On pose q+ = Z+e> 0 et q- = Z-e< 0 avec e= 1,6 10-19 coulomb
Les ions les plus proches voisins sont distants de r et lnergie de formation du cristal est, en
premire approximation, la somme de deux termes :
- Une nergie lectrostatique coulombienne entre les ions chargs
- Une nergie de rpulsion lectronique
@ Lnergie dinteraction coulombienne entre deux ions de charges Z+eet Z-e,
distants de r est alors : Z+ Ze2

4 0 r
31
Pour dterminer lnergie coulombienne dun cristal, prenons lexemple dun cristal de NaCl
et choisissons un atome de rfrence qui peut tre un cation Na+. Un tel cristal est reprsent
sur la figure 24.
Fig.24: Distances internuclaires dans la structure de type NaCl
Le cation de sodium Na+ subit les interactions suivantes :

1- attraction de la part de ses 6 proches voisins anioniques :
E1= - e2 x 6 o r est la distance anion-cation (r = rNa + rCl)

4 0 r
2- Rpulsion de la part des 12 voisins cationiques distants de r 2 :
E2 = + e2 x 12
4 0 r 2
3- Attraction par les 8 troisimes voisins distants de r 3
E3 = - e2 x8
4 0 r 3
4- Rpulsion de la part des 6 quatrimes voisins distants de 2r
e2
E4 = + x6 etc..
4 0 r 4
Lnergie dinteraction coulombienne entre ce cation et tous les autres ions est alors la somme
des diffrentes contributions attractives et rpulsives :
EC = - e2 6 12 + 8 6 + 24 ......
4 0 r 2 3 2 5

Si lon considre une mole de NaCl, linteraction scrit :
32
2
EC = - Ne 6 12 + 8 6 + 24 ...... o N est le nombre dAvogadro
4 0 r 2 3 2 5
Le terme entre crochet forme une limite lentement convergente. Cest un terme constant,
appel constante de Madelung A. La constante A est une caractristique du rseau cristallin
auquel appartient le solide. Cette constante a t calcule pour diffrentes structures. Les
diffrentes valeurs sont reportes dans le tableau 4 ainsi que les valeurs du rapport A/n, o n
est le nombre datomes dans la formule chimique du compos (nombre datomes par maille).
Tab. 4 : Valeurs des constantes de Madelung des principaux types structuraux
structure Coordination A A/n
CsCl 8/8 1,763 0,88
NaCl 6/6 1,748 0,87
ZnS (Blende) 4/4 1,638 0,82
ZnS (Wurtzite) 4/4 1,641 0,82
Fluorine CaF2 8/4 2,519 0,84
Rutile TiO2 6/3 2,408 0,80
Corindon Al2O3 6/4 4,172 0,83
Remarquons dj que la valeur de A/n est approximativement une constante.
@Lnergie de rpulsion Er
En fait, chaque ion est constitu dun noyau central entour dun nuage lectronique.
Lorsque les noyaux se rapprochent suffisamment, les nuages lectroniques sinterpntrent et
se repoussent, si bien quil stablit un quilibre entre lattraction lectrostatique des ions de
charges opposes et la rpulsion entre nuages lectroniques. Il est plus difficile destimer
lnergie Er de rpulsion entre nuages lectroniques. Cette nergie crot trs vite au voisinage
du noyau et deux expressions bases sur des considrations empiriques ont t proposes pour
la reprsenter.
Expression de Born-Land :
Er = Bn
r
o B est une constante, n un exposant dont la valeur est ajuste sur celle attribue au gaz rare
appartenant la priode de llment considr. Les valeurs de n sont les suivantes :
33
Gaz rare Constante n

He 5
Ne 7
Ar 9
Kr 10
Xe 12
Tab. 5
Lnergie totale est donc la somme de ces deux termes :
2
U R = Ec + Er = - NAZ+ Z-e + NB
4 0r rn
Ces nergies ainsi que leur rsultante, sont reportes sur la figure 25.
On constate que lnergie rsultante passe par un

minimum pour r = r0, ce qui correspond un tat
dquilibre. La valeur de la constante B peut donc
sobtenir en posant dU R = 0 . On obtient alors

dr
lexpression de lnergie rticulaire de Born-
Land :
[2
U R = - NAZ+Z-e 1 1
4 0r0 n
]
Expression de Born-Mayer
Ultrieurement, Born et Mayer ont propos une
autre expression de lnergie de rpulsion de la
forme :
Fig. 25 : Variation en fonction de la
Er = Bexp(-kr)
distance internuclaire, des nergies
rsultant des forces lectrostatiques o k est aussi une constante dont on peut
nettes entre les ions et des forces
rpulsives de Born. En pointill, dterminer lexpression comme par la mthode
l'nergie totale.
prcdente. En posant 1/k = , on obtient une
autre expression de lnergie rticulaire :

U R = - NAZ+Z-e 1
2
4 0r0 r0
On prend voisin de 34,5 pour les halognures alcalins.
34
@ Energie de Van der Waals

Tous les atomes, chargs ou non, interagissent faiblement par lintermdiaire des
forces de Van der Waals de type dipole-dipole, comme dans le cas des gaz rares ltat
solide. Limportance de ce terme, appel nergie de dispersion ou de London, dpend de la
polarisabilit p, des ions, concrtise par un moment dipolaire . Lorsque lion est soumis
un champ lectrique E, = pE. Cette polarit est relie la constante dilectrique du
cristal. Lnergie de London a pour expression :
EL = - Nc o c est une constante

r06
@ Energie rsiduelle
Il existe aussi une nergie rsiduelle de vibration, lie la frquence de vibration 0 de
ltat nergtique le plus lev. Cette nergie Evib est gale 2,25h0 o h est la constante de
Planck.
Lnergie rticulaire est donc la somme de 4 termes dont les valeurs sont trs diffrentes
comme on peut le voir dans le tableau 6.
Tab. 6 : Energie rticulaire (en kJ/mole) de NaCl et MgO
Ec Er EL Evib UR (kJ/mole)
NaCl -859,4 98,6 -7,1 12,1 -765,8
MgO -4631 698 -18,4 6,3 -3921
On constate que les deux derniers termes, de signes opposs se compensent relativement, si
bien quils deviennent ngligeables. Cette nergie rticulaire caractrise la stabilit des solides
considrs. Un solide est dautant plus stable que son nergie rticulaire est plus leve. Ceci
est bien vrifi dans le cas des oxydes de mtaux alcalino-terreux et des halognures
dalcalins, dont la temprature de fusion augmente avec lnergie de rseau, comme on peut le
voir dans les tableaux 7.
35
Tab. 7 : Energie rticulaire et temprature de fusion :

des oxydes alcalino-terreux
UR(kJ/mole) Tf (C)
MgO -3921 2800
CaO -3566 2572
SrO -3369 2457
BaO -3202 1923
des halognures de lithium

UR(kJ/mole) Tf (C)
LiF -1024 845
LiCl -861 605
LiBr -803 550
LiI -744 449
des fluorures dalcalins

UR(kJ/mole) Tf (C)
NaF -911 993
KF -815 858
RbF -777 795
CsF -748 703
Lnergie rticulaire diminue du magnsium au baryum car le rayon ionique du cation

augmente. Les oxydes deviennent moins stables avec la temprature, puisquils fondent une
temprature de plus en plus basse quand on passe du calcium au baryum. En effet, CaO, SrO
et BaO ragissent avec le gaz carbonique pour donner des carbonates, et avec la vapeur deau,
pour donner des hydroxydes. Par contre, la magnsie MgO est un rfractaire stable. Elle est
utilise pour fabriquer des creusets rsistants aux hautes tempratures.
e) Relation de Kapustinkii
Le Chimiste russe Kapustinskii est lun des premiers avoir remarqu que les constantes de
Madelung des diffrentes structures, divises par le nombre dions contenus dans la formule,
avait une mme valeur, proche de 0,8, comme nous lavions vu au chapitre prcdent. De
36
plus, le rayon ionique dun lment augmente avec son nombre de coordination. Toutes ces
considrations laissent penser que la variation de A/n dune structure lautre est faible. Il a
ainsi t conduit proposer lexistence dune structure NaCl hypothtique, possdant une
nergie de rseau de type Born-Mayer, avec les rayons ioniques des ions en coordination 6/6.
Cette nergie de rseau a pour expression :
U R = - nAZ+Z- 1 K
r0 r0
n reprsente le nombre dions, vaut 0,345 et K est une constante gale 1,21 MJ mol-1.
Cette quation de Kaputinskii est trs utile pour calculer les rayons ioniques des complexes
(sulfates, phosphates, perchlorates, nitrates). A cette occasion on constate que la compacit
de ces ions est bien plus leve que pourrait le laisser penser la taille des atomes isols.
Comme on peut le constater partir des donnes du tableau 8.
Tab. 8 : Valeurs des rayons ioniques de quelques complexes

O2- / 1,40 O22- / 1,8 OH-/1,40
N3- / 1,71 NO2-/1,55 NO3-/1,89 CN-/1,82
P3- / 2,12 PO43-/2,38 S2-/1,84 SO42-/2,30
I- / 2,2 IO3-/1;82 IO4-/2,49
f) Dtermination de lnergie rticulaire partir des cycles

thermodynamiques (cycle de Born-Haber)
La connaissance de lenthalpie standard de formation H 0f des solides, ainsi que des
potentiels dionisation des cations et des affinits lectroniques des anions, permet
destimer en parallle, les nergies rticulaires des solides avec le cycle dit de Born-
haber. On peut par exemple calculer lnergie rticulaire de loxyde MgO laide du
cycle suivant :
37
Fig. 26 : schmas du cycle de Born Haber

U R ( MgO(solide) )
Mg(2g+) + O(2g)
MgO (solide)
I1 + I2
A1 + A 2
Mg(gaz) O (gaz) H 0f (MgO)
H s0 1D ( O - O )
2
Mg(solide) + 1 O2(gaz)
2
H s0 est lenthalpie de sublimation du magnsium

I1+ I 2 sont les deux premires nergies dionisation du mtal
1/2D(O-O) est lnergie de dissociation de la molcule doxygne
A1 + A2 sont les affinits lectroniques de latome doxygne
H 0f (Mg) est lenthalpie standard de formation de loxyde partir des
lments pris dans leur tat standard, Mg solide et O2 gaz.

En appliquant le premier principe de la thermodynamique, il vient :
1
H 0f ( MgO) = H s ( Mg ) + I1 + I 2 + D(O2 ) + A1 + A2 + U R
2
La valeur de lnergie rticulaire peut tre dduire de lexpression prcdente. On peut
alors comparer les valeurs obtenues par calcul direct partir des relations de Born-Land ou
Born-Mayer dune part, et par le cycle thermochimique dautre part. Le tableau ci dessous
runi quelques valeurs calcules et mesures de solides partir dun cycle de Born-Haber .Il
est remarquable de constater que pour la plus part des composs, sauf AgCl, les valeurs
obtenues par les deux mthodes sont trs proches. Ces rsultats indiquent que lhypothse du
modle ionique admis pour tablir lexpression thorique de lnergie rticulaire est tout fait
plausible, condition que ce type de calcul soit fait uniquement pour des solides prsentant un
caractre ionique majoritaire. On constate donc que dans le cas de AgCl, la valeur de lnergie
rticulaire, obtenue en supposant lexistence dion Ag+ et Cl-, nest pas cohrente avec les
rsultats issus du cycle de Born-Haber ; ce qui prsage un caractre covalent de la liaison
Ag-Cl.
38
Tab. 9 : Comparaison des nergies rticulaires calcules et mesures

composs structure Energie rticulaire UR
(kJ/mole)
Cycle de Equation de
Born-Haber Born-Land
AgCl NaCl -915 -707
NaBr NaCl -736 -720
MgO NaCl -3886 -3921
NaF NaCl -910 -904
NaCl NaCl -769 -786
KCl NaCl -704 -690
MgF2 Rutile -2922 -2883
CaF2 Fluorine -2597 -2594
CsCl CsCl -652 -623
4. Relation entre structure et rayon ionique

La mcanique quantique indique que les atomes et les ions nont pas un rayon
prcisment dfini. Cependant les tudes prcdentes sur la description structurales des
composs ioniques ont montr que les ions sempilent de faon parfaitement rgulire dans
les cristaux et que leurs positions, en occurrence les distance interatomiques, peuvent tre
mesures trs prcisment. Considrer les ions comme des sphres dures avec un rayon fix
peut tre un concept trs utile, en particulier pour des structures compactes.
Considrons une srie dhalognure de mtaux alcalins de structure type NaCl. Si
on remplace dans cette srie un ion mtallique par un autre, par exemple le sodium par le
potassium, on sattend, selon le modle des sphres dures, que la distance internuclaire
cation-halogne change chaque fois de la mme quantit. En ralit, le changement de la
distance internuclaire nest pas constant comme le montre le tableau 10.
39
Tab. 10 : Distance interatomiques rM-X (pm), dans quelques halognures alcalins. Les carts entre
les distances dus au changement dion sont indiqus en italiques.
F- Cl- Br- I-
Li+ 201 56 257 18 275 27 302
30 24 23 21
Na+ 231 50 281 17 298 25 323
35 33 31 30
K+ 266 48 314 15 329 24 353
16 14 14 13
+
Rb 282 46 328 15 343 23 366
Nanmoins, la variation nest pas grande ce qui donne un argument exprimental

pour penser que les ions ont un rayon fix. Cette reprsentation nest toutefois pas rigoureuse
car les atomes et les ions sont des entits dformables et leur taille est affecte par leur
environnement. Nous retiendrons tout de mme que le concept des sphres dures reste utile
puisquil permet de dcrire de faon simple des structures cristallines ioniques.
Dans un solide comportant des lments de natures diffrentes, il y a un transfert
partiel de charge de llment le moins lectrongatif (qui devient charg positivement) vers
le plus lectrongatif (qui devient charg ngativement). Ces liaisons, comprenant des entits
partiellement charges, sont qualifies de liaisons polaires. On fait lhypothse simplifie qui
consiste considrer que le transfert est total et que chaque lment devient soit un anion, soit
un cation. On parle alors de charge formelle. Dans ces conditions, on dfinit un rayon ionique
qui correspond soit au dpart soit la capture dun ou plusieurs lectrons. Le rayon ionique
dun lment est reli la distance entre les noyaux des anions et des cations plus proche
voisins. Cependant il faut pouvoir dfinir o se trouve la limite entre les densits
lectroniques propre chacun des deux atomes.
Beaucoup de suggestions ont t faites pour valuer les rayons ioniques individuels.
Diffrents ensembles de valeurs portent le nom du ou des auteur(s) de la mthode de
dtermination des rayons. Il est important de ne pas mlanger les valeurs des rayons des
diffrents ensembles. Mme si les valeurs diffrent considrablement de lun lautre
ensemble, chacun dentre eux est auto-cohrent, cest dire que si lon ajoute deux rayons
ioniques dun mme ensemble, on obtient une distance internuclaire correct par rapport
celle dtermine partir de la structure cristalline.
40
Les distances internuclaires peuvent tre dtermines par les mesures de rayons X
(radiocristallographie). Pour obtenir partir de ces distances des valeurs individuelles de
rayons ioniques, lun dentre eux doit tre fix par une mthode quelconque. Les points de
repres historiques sur les mthodes proposes pour la dtermination des valeurs individuelles
de rayons ioniques peuvent se prsenter comme suit :
@ Mthode de Land (1920)
A lorigine Land a suggr que " dans lhalognure alcalin contenant le plus gros anion et
le plus petit cation, LiI, les ions iodures doivent tre au contact les uns des autres". Les
trs petits ions Li+ tant lintrieur des sites octadriques. Comme la distance I - I est
connue, on peut facilement obtenir le rayon de liodure. Le rayon des cations peut ensuite
tre trouv partir des structures des iodures mtalliques et ainsi de suite.
@ Mthode de Bragg et Goldschmidt (1926)
Bragg et Goldschmidt ont tendu la liste des rayons ioniques dautres composs en utilisant
des mthodes semblables au cas prcdent.
Il est cependant trs difficile dtablir un ensemble auto-cohrent des valeurs des
rayons ioniques car les ions ne sont pas des sphres dures. En effet ils sont dformables et leur
rayon est affect par leur environnement, notamment par la nature des ligands de charge
oppose et par la coordinence.
@ Mthode de Pauling (1927)
Pauling propose une mthode thorique pour calculer les rayons ioniques partir de la
distance internuclaire. Il a construit un ensemble de valeurs qui est la fois auto cohrent et
en accord avec la tendance prvue par la classification priodique.
Pauling a considr une srie dhalognures alcalins avec des cations et des
anions isolectronique dun gaz rare en supposant quils sont en contact. Pauling admet
lhypothse que le rayon ionique est inversement proportionnel la charge nuclaire effective
Zeff sexerant sur les lectrons externes de lion :
Runivalent = c
Zeff
Zeff = Z-S o S reprsente la constante dcran, Z la charge nuclaire et C une constante.
Le rayon de chaque ion peut alors tre calcul partir de la distance internuclaire.
Exemple de calcul dans le cas de NaF
En appliquant la formule prcdente de Pauling on peut crire :
RNa + Zeff (F )
=
RF Zeff (Na +)
41
Tab. 11 : Valeurs des constantes dcran

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 4s 5p
1s 0,31
2s 2p 0,85 0,35
3s 3p 1 0,85 0,35
3d 1 1 1 0,35
4s 4p 1 1 0,85 0,85 0,35
4d 1 1 1 1 1 0,35
4f 1 1 1 1 1 1 0,35
5s 5p 1 1 1 1 0,85 0,85 0,85 0,35
La charge nuclaire effective des ions Na+ et F- peut se calculer partir des constantes dcran
donnes dans le tableau 11 :
Zeff(F) = Z F 0,85x20,35x8 = 4,5
Zeff(Na +) = 6,5
RNa + 4,5
Finalement : =
RF 6,5
et sachant quexprimentalement la distance internuclaire correspond dNa-F = RNa+ + RF- =
2,31 on trouve :
RNa+ = 0,95 et RF- = 1,36
Un raisonnement analogue sur MgO conduit Pauling obtenir RMg2+ = 0,82 et RO2- = 1,76
. Il appela univalent ces rayons des Mg2+ et O2- car ces ions sont isolectroniques des ions
univalents Na+ et F-. Il y avait ncessairement dsaccord avec lexprience car il faut tenir
compte des compressions supplmentaires subit par les ions dans le rseau. En effet, les
interactions coulombiennes conduisent une compression de lordre de 4 fois suprieur dans
un cristal dions divalents par rapport un cristal dions monovalents.
dMg O(thorique) = 2,58 alors que dMg O(exprimentale) = 2,10 . Pauling corrigea donc
ces valeurs de rayons univalents de leffet de compression en introduisant un facteur de
correction fonction de lexposant n de Born :
Z Z- 1
Z + Z-univalen t 1
d multivalent (MgO) = d univalent (MgO) + univalent n-1
n =7, =
Z + Z- multivalent Z + Z- multivalent 4
Avec quelque raffinement, cette mthode a donn un ensemble auto-cohrent de valeurs

dnommes rayons ioniques effectifs, qui ont t longtemps utiliss.
42
@ Les rayons ioniques de Shannon et Previtt (1969-1976)

Plus rcemment, On a pu dterminer avec prcision par cristallographie et diffraction des
rayons X des cartes de densit lectroniques dans les cristaux de structures ioniques. La carte
relative LiF est reprsente sur la
figure 27.
Fig. 27 : Carte de densit lectronique de LiF

Comme le montre la figure ci dessus, les contours de densit lectronique passent par
une valeur minimale mais non nulle entre les deux noyaux. Il a t suggr que la
position du minimum puisse tre prise comme position du rayon de chaque ion. Ces
rayons ioniques dtermins exprimentalement sont appels rayons cristallins.
43
Fig. 28 : Variation de la densit lectronique le long de laxe de liaison Li F au voisinage du minimum. Les
flches indiquent les diffrentes valeurs de rayons ioniques affectes par les diffrentes mthodes
Elle diffre de celles des ensembles plus anciens et donne des rayons plus petits aux anions et
plus grands aux cations. Diffrentes valeurs sont indiques sur la figure 28.
Lensemble le plus complet, des rayons ioniques, a t compil par Shannon et
Previtt en utilisant les donnes de plus dun millier de distances interatomiques issues de
caractristiques structurales de composs. Les rayons cristallins de Shannon et Previtt sont
fonds sur les valeurs des rayons ioniques de O2- (1,26 ) et F- (1,19 ). Ces nouvelles
valeurs diffrent des valeurs traditionnelles de 0,14 pour les cations et - 0,14 pour les
anions. Cependant on admet quelles correspondent mieux la taille relle des ions dans un
cristal. Des donnes slectionnes et prsentes dans le tableau 12 indiquent les tendances
importantes :
Tab. 12 : Rayons ioniques effectifs de quelques ions (pm) daprs R. D. Shannon (1976)
1- Les rayons augmentent avec le numro atomique Z au sein dun groupe de la

classification priodique comme celui des mtaux alcalins par exemple. Le nombre
dlectron augmente quand on progresse dans le groupe et les lectrons externes sont
de plus en plus loigns du noyau
2- Dans une srie de cations isolectroniques (Na+, Mg2+, Al3+, Si4+) le rayon diminue
rapidement avec laugmentation de la charge nuclaire : le nombre dlectrons restant
le mme, la charge nuclaire crot en attirant fortement les lectrons.
44
3- Pour des lments plusieurs tats doxydation (Ti2+/Ti3+, V2+/V3+, Cr2+/Cr3+ etc..) , le
rayon diminue quand ltat doxydation augmente car la charge nuclaire est la mme
mais elle sexerce sur un plus petit nombre dlectrons.
4- Le rayon diminue globalement dans une srie dions similaires tels que les ions
divalents de la premire sertie de transition, M2+. Cela se traduit du fait que les
lectrons dune mme couche ncrantent mutuellement pas trs bien la charge
nuclaire qui crot dans la srie. Un effet semblable se produit avec les ions M3+ des
lanthanides ; il est appel "contraction lanthanidique".
5- Pour les lments de transition, ltat de spin affecte le rayon ionique
6- Le rayon ionique augmente avec laccroissement de la coordinence. Cest par exemple
le cas des ions Cu+ et Zn2+ dans le tableau ci-dessus o leurs rayons ioniques
augmentent de la coordinence ttradrique la coordinence octadrique. On peut
penser que des ligands moins nombreux autour de lion central ont tendance le
comprimer.
45
Les ions fluorures et oxydes, qui sont petits et pratiquement incompressibles peuvent le
mieux tre assimils des sphres dures. Des ions plus gros, plus aisment comprims, ce
qui signifie que leur nuage lectronique est facilement distordu, sont davantage
polarisables. Il pourrait tre possible dutiliser le rapport des rayons ionique pour prvoir
la structure cristalline probable dune substance. On peut le faire dans certains cas : par
exemple pour MgO - Mg2+ (0,86 ), O2- (1,26 ) - Le rapport RA/RC = 0,68 donne une
prvision correcte de la coordinence six (MgO a la structure type NaCl).
Fig. 29 : Structures
cristallines effectives des halognures alcalins compars celles prvues
partir du rapport des rayons ioniques
Cependant les choses ne sont pas aussi simples et trs souvent le rapport des rayons ne permet
pas de prvoir la bonne structure. La figure 29 donne les rapports des rayons des halognures
alcalins et leurs structures relles. On peut constater que la structure correcte nest prvue que
dans seulement 50% environ des cas. Les rayons cristallins de Shannon et Previtt dduits des
mesures exprimentales sont utiliss dans le diagramme, mais mme avec les rayons
classiques donns par le modle des sphres dures, il ny a que trs peu damlioration dans la
prvision.
Quelles sont les raisons ? En ralit comme on la dj mentionn le modle des
sphres dures est trop simple. Les ions ne sont pas des sphres dures, ils sont polarisables
par les cations. Cela signifie que la liaison est rarement vritablement ionique et quun degr
de covalence intervient frquemment. Plus la charge formelle dun ion mtallique est
46
leve plus le degr de covalence de la liaison avec ses ligands est important moins le
concept de rayon ionique et de leur rapport sapplique.
47
48
5. Ecarts au modle ionique parfait

Une liaison est considre comme ayant un caractre covalent partiel ou complte lorsquune
partie de la densit de charge lectronique est localise sur une ligne joignant le centre des
deux atomes. On parle alors de liaison partiellement dirige. Le caractre partiel de cette
liaison covalente ou ionique est tel que la densit lectronique restante est associe latome
le plus lectrongatif (lanion). Ce type de phnomne engendre une polarisation de la liaison.
La prsence dune liaison covalente partielle dans une structure ionique donne peut
quelque fois tre dtecte par une diffrence de valeur dnergie de rseau entre celle calcule
par l'quation de Born-Land par exemple et celle obtenues partir des cycles
thermochimiques (voir lexemple de AgCl dans le chapitre 3-d). Nanmoins, il est difficile de
quantifier le degr de la covalence partielle dans une structure quelconque mme si les
chimistes, intuitivement, pensent que la dite structure ionique contiendra un degr de
covalence assez important. Deux approches ont t utilises pour quantifier, avec un certain
succs, le degr de covalence des structures ioniques :
- le modle de Sanderson
- le modle de Mooser et Pearson
d) Le modle de Sanderson ou modle des charges partielles
Sanderson a dvelopp un modle selon lequel les liaisons dans un solide peuvent tre
considres comme covalente et polaires, ce qui signifie que les atomes possdent des charges
partielles. Ces charges peuvent tre calcules partir dune chelle dlectrongativit qui
repose sur lide que la capacit dun atome retenir ses lectrons et attirer ceux des autres
atomes est lie sa compacit. Daprs ce modle, il est possible destimer les contributions
ioniques et covalentes.
Ce modle est bas sur le principe que les proprits atomiques, dun lment, qui
contrle son comportement physique-chimique, sont :
- sa configuration lectronique
- et sa charge nuclaire effective rgie par les lectrons de valence
En effet la charge effective dun atome est la charge laquelle est soumis tout lectron la
priphrie dun atome, en particulier tout lectron appartenant un atome plus proche voisin
participant une liaison. De nombreuses proprits atomiques sont relies la charge
nuclaire effective : le potentiel dionisation, laffinit lectronique, llectrongativit.
Sanderson a considr que le rayon dun cation devient dautant plus petit que la charge
positive est plus leve. En effet lorsque les lectrons sont enlevs la couche de valence,
49
tout en conservant la charge nuclaire, les lectrons de valence restant subissent une attraction
plus forte de la part du noyau et latome se contracte. Sanderson a ainsi propos une formule
empirique permettant dobtenir le rayon des atomes en fonction de leur rayon covalent rC et de
la charge partielle quils portent :
r = rC B o B est ne constante de llment.
@ Electrongativit de Sanderson
Llectrongativit dun atome est dfinie comme la mesure de la force dattraction entre la
charge nuclaire effective et un lectron extrieur. Sanderson propose une approche diffrente
de celle de Pauling en reliant llectrongativit la compacit dun atome. Llectrongative
selon Sanderson a pour expression :
S = D avec D = Z = 3Z 3
Da V 4r
o D est la densit lectronique de latome ( donne par le rapport du numro atomique sur le
volume atomique) et Da la densit lectronique de latome que lon obtiendrait par
interpolation linaire des valeurs de D pour les gaz rares. Z est le numro atomique de latome
et r le rayon covalent. Les valeurs de S, pour quelques atomes, sont reportes dans le
tableau 13.
Tab. 13 : Electrongativit de Sanderson, rayon covalent
et constante B des lments alcalins et alcalino-terreux
Elment S rC() B
Li 0,74 1,34 0,812
Na 0,70 1,54 0,763
K 0,42 1,96 0,956
Cs 0,28 2,35 0,963
Be 1,99 0,91 0,330
Mg 1,56 1,38 0,349
Ca 1,22 1,74 0,55
Sr 1,06 1,91 0,429
Ba 0,78 1,98 0,348
F 5,75 0,68 0,925
Cl 4,93 0,99 1,191
O 5,21 0,70 4,401
I 3,84 1,33 1,384
50
La formation dune liaison tant base sur le principe dgalisation des lectrongativits,
Sanderson propose une approche voisine de celle de Pauling. Il tablit que lorsque deux
atomes, ou plus, dlectrongativit diffrente, sassocient, ils tendent chacun vers une
lectrongativit intermdiaire, donne par la moyenne gomtrique des atomes individuels.
En effet, llectrongativit est lie au potentiel lectrochimique des lectrons. Dun point de
vue thermodynamique, un systme ne peut tre stable que si tous ses potentiels sont uniformes
et constants. En prenant NaF comme exemple, daprs les valeurs du tableau ci-dessus on
obtient :
< > = NaF =2,006
Cela signifie comme nous lavons prcdemment mentionn que les lectrons de liaison sont
partiellement transfrs de latome le moins lectrongatif vers latome le plus lectrongatif.
Chaque atome acquiert ainsi une charge partielle qui est dfinie comme le rapport de la
variation de son lectrongativit lorsquil est implique dans un solide sur la variation de
son lectrongativit C, lorsquil devient compltement ionique :
= s/C o s = S - <>
Il convient de remarquer quil est alors ncessaire davoir un tat de rfrence. Sanderson
choisi celui de NaF avec 75% de liaison ionique. De plus il est ncessaire de supposer que
llectrongativit varie linairement avec la charge. Sanderson a montr alors que cette
variation dlectrongativit C dun lment, lorsquil acqurait une charge unitaire positive
ou ngative, pouvait tre reprsente par la formule :
C = 2,08 s
Les valeurs de C sont reportes dans le tableau 14 :

Tab. 14 : Les paramtres de Sanderson
Elment S rC() B S ri ()
Li 0,74 1,34 0,812 1,77 0,53
Na 0,70 1,54 0,763 1,74 0,78
K 0,42 1,96 0,956 1,35 1
Cs 0,28 2,35 0,963 1,10 1,39
Be 1,99 0,91 0,330 2,93 0,58
Mg 1,56 1,38 0,349 2,60 1,03
Ca 1,22 1,74 0,55 2,30 1,19
Sr 1,06 1,91 0,429 2,14 1,48
51
Ba 0,78 1,98 0,348 1,93 1,63

F 5,75 0,68 0,925 4,99 1,61
Cl 4,93 0,99 1,191 4,62 2,18
O 5,21 0,70 4,401 4,75 1,10
I 3,84 1,33 1,384 4,08 2,71
La variation dlectrongativit dun lment lors de la formation dune liaison, a une

influence sur la valeur de son rayon ionique. Celui-ci varie non seulement en fonction du
nombre de coordination mais aussi en fonction de la charge partielle selon la relation
r = rC B donne prcdemment. Les valeurs de r, pour quelques lments, sont donnes
dans le tableau ci-dessus.
Exemple : calcul de la charge partielle de BaI2
S < > Ba 3 Ba I I IS 3 Ba IS IS
S S S S S
Ba = /C = = de mme I =
2.08 S 2.08 BaS
2.08 IS
sachant que Ba
S
= 0,78 et IS = 3,84 , on trouve :
Ba = 0,80 de mme I = - 0,39.
On peut dduire le rayon ionique de latome partiellement charg, partir de la relation
r =rC B :
rBa = 1,70 et rI = 1,87
On trouve ainsi une distance Ba-I gale 3,57 , proche de la valeur exprimentale 3,59 .
Les valeurs obtenues, pour le transfert de charge -Cl et le rayon ionique du chlore dans le cas
de quelques chlorures, sont reprsentes dans le tableau 15.
Tab. 15 : Charge partielle et rayon du chlore
dans quelques composs chlorures
Chlorure -Cl rCl ()
CdCl2 0,21 1,24
AgCl 0,30 1,35
CaCl2 0,40 1,47
BaCl2 0,49 1,57
LiCl 0,65 1,76
NaCl 0,67 1,79
KCl 0,76 1,90
52
RbCl 0,78 1,92

CsCl 0,81 1,95
On remarquera que le rayon ionique du chlore varie fortement avec la nature du cation en
prsence. Ce rayon est dautant plus grand que le transfert lectronique est plus lev,
caractrisant une liaison de nature ionique de plus en plus forte. Les valeurs de rCl sont
variables comprises entre 1,24 et 1,96 correspondant au passage du compos le plus
covalent vers celui le plus ionique du tableau. Par contre les tables de rayons ioniques de
Shannon et Previtt, ne donnent que la valeur unique de 1,67 .
On remarquera aussi que la charge -1 gnralement attribue lion chlorure, ne sen
rapproche que pour les halognures alcalins. Cela confirme que les charges attribues aux
ions ne sont que des charges formelles.
Cette approche est encore plus utile dans le cas des oxydes, car lion oxygne auquel on
attribue la charge formelle -2, peut porter une charge partielle encore plus faible, comme dans
le cas du dioxyde de germanium o elle descend la valeur = - 0,13. Le tableau 16 regroupe
les valeurs obtenues pour un certain nombre doxydes.
Tab. 16 : Charge partielle de loxygne dans diffrentes familles doxydes
Oxydes O
- Oxydes O
- Oxydes O
- Oxydes O
-
Cu2O 0,41 BeO 0,36 B2O3 0,24 CO2 0,11
Ag2O 0,41 MgO 0,50 Al2O3 0,31 SiO2 0,23
CaO 0,56 Ga2O3 0,19 GeO2 0,13
Li2O 0,80 SrO 0,60 In2O3 0,23 SnO2 0,18
Na2O 0,81 BaO 0,68 Tl2O3 0,21 PbO2 0,23
K2O 0,89
Rb2O 0,92 FeO 0,40 Fe2O3 0,33 MnO2 0,29
Cs2O 0,94 CoO 0,40 Cr2O3 0,37 TiO2 0,39
NiO 0,40 Sc2O3 0,47 ZrO2 0,44
ZnO 0,29 MnO 0,41 Y2O3 0,52 HfO2 0,45
CdO 0,32 La2O3 0,56 MnO2 0,29
HgO 0,27 Fe2O3 0,33
On constate daprs le tableau que cette charge partielle, porte par loxygne, ne dpasse
jamais -1. Elle est loin de la valeur -2 gnralement admise. On peut signaler galement que
53
les proprits acides, amphotres et basiques sont troitement lies la charge porte par
loxygne. Le changement de comportement se situe autour de O = - 0,3.
e) Les diagrammes de Mooser-Pearson
Pauling a propos en 1932 une relation pour estimer la fraction du caractre ionique fi(MX)
dune liaison MX. Ce dernier admet que fi(MX) est indpendante de la longueur de la liaison
rMX mais est uniquement fonction de la diffrence dlectrongativit A - B. Pauling propose
alors la relation suivante pour calculer fi(MX):
( M X )2
fi(MX) = 1exp
4
En 1939, Pauling propose une autre formulation, plus complte pour tmoigner du caractre
ionique dun cristal. Il faut tenir compte non seulement de la valence du cation mais aussi de
sa coordinence dans la structure cristalline, do lexpression
( M X )2
fi ' = 1 A exp
B 4
o A et B reprsentent respectivement la valence et la coordinence du cation. Le tableau 17
donne les valeurs du coefficient fi de quelques composs solides
Tab. 17 : Coefficient dionicit de quelques composs solides
Compos Structure fi
(Pauling)
NaF NaCl 0,98
KI NaCl 0,92
RbF NaCl 0,99
MgO NaCl 0,88
CaO NaCl 0,97
SrO NaCl 0,93
MgS Wurzite/NaCl 0,78
CdO NaCl 0,85
AgI et Wurzite/Blende 0,80
CuCl
CdSe Wurzite 0,58
ZnSe Wurzite/Blende 0,57
CdS Wurzite/Blende 0,59
ZnO Wurzite 0,59
54
AlN Wurzite 0,56

GaAs Blende 0,26
SiC Wurzite 0,11
On constate que les valeurs de ce coefficient ionique partiel ont un lien direct avec la structure
des composs binaires :
Si fi < 0,785, la diffrence dlectrongativit est faible, ainsi que le caractre
ionique. Le comportement covalent lemporte, entranant une coordination 4.
Si fi > 0,785 le caractre ionique prdomine, induisant une coordination 6
La coordination 4 correspond une faible diffrence nergtique entre les orbitales des deux
atomes, do un fort degr de covalence tandis que la coordination 6 correspond une plus
grande diffrence dnergie entre les orbitales et un plus grand pourcentage ionique.
Mooser et Pearson proposent en 1959-1960 une approche sur des bases
essentiellement phnomnologiques. Il observe que deux facteurs influencent le caractre
covalent des liaisons dans un cristal:
- Le transfert de charge entre anion et cation, ce qui correspond dterminer la
diffrence dlectrongativit =M - X selon Pauling.
- La valeur moyenne n du nombre quantique principal de la structure de valence des
atomes participant la liaison.
Mooser-pearson construisent partir de ces deux paramtres, pour des composs MX (avec M
dun mtal de transition), le diagramme n = f ( M X ) prsent sur la figure 30.
Fig. 30 : Diagramme de Mooser-pearson relatif des composs de type MX

environnement ttradrique (cercles pleins) ou octadrique (cercles vides)
55
Le diagramme montre une nette sparation des composs en deux types structuraux : les
structures prsentant des sites octadriques (NaCl) dun cot et les structures prsentant des
sites ttradriques (blende) de lautre cot. Le caractre ionique de la liaison crot du bas,
gauche, vers le haut, droite, du diagramme, comme le montre la flche.
Cette valuation de Mooser-Pearson, base plutt sur lintuition, va trouver sa justification
thorique grce aux travaux de Phillips et Van-vechten
@ Justification thorique du diagramme de Mooser-Pearson par Phillips et Van-
vechten
Soit une molcule hypothtique MX, reprsent sur la figure 31, qui peut tre forme partir
de lorbitale atomique (OA) M (dnergie EM) de latome M et de lOA X (dnergie EX) de
latome X
Fig. 31 : diagramme des niveaux dnergie dune molcule MX
Atome M molcule MX Atome X
EAL
M
EM
A

Ei E
X EX
EL
On obtient une molcule prsentant une orbitale molculaire (OM) liante L (dnergie EL) et
une OM antiliante AL (dnergie EAL). On appelle E la diffrence dnergie entre les OM
liantes et antiliante, et Ei = EM EX, la diffrence dnergie entre les OA impliques dans la
liaison MX. Phillips et Van Vechten ont montr que E reprsente la somme dune
contribution ionique Ei et dune contribution covalente Ec telle que :
56
E = (E +E )
i
2 2
c
La contribution covalente dpend de lnergie dinteraction VMX entre les atomes A et B,

rsultant du recouvrement de leurs orbitales :
Ec =2VMX
Phillips et Van Vechten ont montr que dans une mme famille de composs, les pics des
spectres dabsorption pouvaient tre utiliss pour estimer ces nergies.
La premire tape consiste dterminer EC, ce qui correspond dterminer E dans le
cas des solides lmentaires. Pour les lments de la colonne IVA, les valeurs dtermines par
spectroscopie optique (en eV) sont les suivantes :
Tab. 18 :
C Si Ge Sn
14 6 5,6 4,3
Dans une srie isolectronique, par exemple celle du germanium, on obtient les valeurs de Ei
partir des mesures de E et de EC, avec une EC suppose proche de la valeur obtenue pour
Ge (5,6 ev). Soit : Tab. 18bis :
Ge GaAS ZnSe CuBr
0 1,9 3,8 5,6
On peut alors dans un solide rel relier Ei lnergie moyenne des orbitales atomiques, s et p,
impliques dans la liaison. Ei est gal la diffrence de 2 paramtres caractristiques
propres chacun des lments et qui sont, en fait, les lectrongativits. Lnergie Ei
sinterprte comme la diffrence dlectrongativit entre les deux lments M et X.
Ei = M X
Cette diffrence dlectrongativit correspond en ralit lcart nergtique entre les
orbitales, atomique de valence, qui contribuent la liaison chimique. Phillips a introduit un
caractre ionique partiel fi dfini par :
fi = a2 b2
2 2
a +b
a et b, qui sont les coefficients de lorbitale liante, L = aM + b X , sont lies la diffrence
EM-EX = Ei, ainsi qu E. finalement,
X M
fi = Ei =
E E
57
Phillips et Van Vechten on fait une analyse des donnes spectroscopiques denviron une
soixantaine de composs MX prsentant soit des sites octadriques ou ttradriques. Ils ont
reprsent graphiquement, pour lensemble de ces composs, Ei (dfinissant le gap dnergie
ionique) en fonction de EC (gap dnergie covalent) comme prsent sur la figure 32.
Ei (eV)
EC (eV)
Fig. 32 : Sparation entre les composs sites octadriques et ceux sites ttradriques, en utilisant
les donnes spectroscopiques relatives leur caractre covalent et ionique.
On constate que la droite de pente 0,785 passant par lorigine spare exactement les composs
prsentant des sites octadriques de ceux ayant des sites ttradriques. Comparativement au
diagramme de Mooser-Pearson, on retrouve le mme type de sparation entre la coordinence
6 et la 4. Ei est quivalent tandis que EC correspond n du diagramme de Mooser-
Pearson
f) Thorie du champ cristallin

Bethe fut le premier en 1928 montrer que les niveaux dnergie, dun ion donn,
plac dans un rseau cristallin, pouvait subir certaines leves de dgnrescence sous leffet
du potentiel lectrostatique cre par les autres ions constituant son polydre de coordination.
Rapidement dautres physiciens, dont Van Vleck en 1932 sintressrent cette thorie du
champ cristallin et en tirrent de nombreuses consquences permettant de rationaliser
certaines proprits physiques ou chimiques des solides ioniques et des complexes de
58
coordination. Il a fallut, malgr tout attendre une trentaine danne pour que ces concepts
soient admis dans lenseignement de la chimie en France.
- Gnralit sur les ions de transition

Comparativement au traitement lectrostatique du solide ionique, o ion mtallique et
ligands qui lentourent sont considrs comme des sphres non dformables, les ions de
transition et les ions lanthanides sont les deux exemples dions qui ne peuvent tre considrs
comme des ions sphriques. Les ions lanthanides ont une structure (n-2)f partiellement
remplie. Cependant les orbitales f sont des orbitales trs pntrantes. On parle alors dorbitale
de cur.
Les ions de transition quant eux possdent des couches (n-1)d. Les orbitales d sont
moins pntrantes donc plus accessibles pour la liaison. Leur forme et leur remplissage
incomplet les conduits tre soumis diffrentes actions du fait des anions (ligands) chargs
qui les entourent, selon la symtrie du polydre de coordination. Les deux environnements les
plus rencontrs sont les environnements octadrique et ttradrique.
, )
Orbitales d, fonctions angulaires Y (
dzx dyz dxy

dx2- y2 d z2
Fig. 33 : reprsentation des fonctions angulaires des orbitales d
Les formes des 5 orbitales, reprsentes par la figure 33 de manire individuelle,

forment en ralit un ensemble complet dorbitales d qui est schmatis sur la figure 34.
- Z
-
-
-
-
Y
Fig.34 : Ensemble complet dorbitales d 59

- Champs octadrique et ttradrique, facteurs influenant

Hypothses et limitations
La thorie du champ cristallin permet de dterminer leffet dun potentiel lectrostatique
cre par les anions ou ligands L, assimils des charges ponctuelles, du polydre de
coordination dun ion de transition M sur les niveaux dnergie d de la couche de valence n.
Linteraction M L est purement ionique. On nglige :
tout effet de recouvrement (covalence) entre orbitales du mtal et celles des ligands.
les orbitales (n+1)s et (n+1)p, pourtant dnergie voisine de celle des orbitales nd.
La thorie du champ cristallin constitue en ralit un cas particulier de la thorie gnrale du
champ de ligands, base sur le concept dorbitales molculaires, qui sera traite dans le cours
de chimie inorganique en deuxime anne.
Effet dun potentiel octadrique sur les niveaux d dun ion de transition
Considrons un ion de transition situ au centre dun octadre aux sommets duquel se
trouvent six ligands identiques. De faon qualitative, on peut dcrire leffet dun champ
cristallin octadrique sur les orbitales d de lion de transition en deux tapes comme
schmatis sur la figure 35 :
on considre dabord que la charge totale des ligands est rpartie uniformment sur
une sphre. La rpulsion entre la charge ngative de la sphre et les lectrons d du
mtal pour effet de dstabiliser en bloc lnergie des orbitales d. Cet effet est not
Vsphrique.
Si lon fait glisser les charges sur la sphre pour les placer aux sommets dun octadre
(effet de Vocta), linteraction lectrons d ligands devient plus forte que celle du cas
prcdent quand lorbitale pointe vers les ligands (cest le cas des orbitales dz2 et d(x2-
y2) de symtrie Eg) et moins forte quand lorbitale pointe entre les ligands (cest le cas
des orbitales dxy, dxz, dyz de symtrie T2g) comme le montre la figure ci- aprs.
Il va donc y avoir sparation nergtique de ces deux types dorbitales. Leur barycentre doit
rester constant et lcart nergtique entre elles est octa = 10Dq. On dit alors quil y a
clatement des orbitales (ou leve de dgnrescence) sous laction du champ cristallin.
Pour maintenir la moyenne nergtique gale zro, on doit donc attribuer une nergie de
- 4Dq chacune des trois orbitales T2g et + 6Dq chacune des deux orbitales Eg.
60
Effet dun potentiel cubique ou ttradrique sur les niveaux dun ion de
transition
Un calcul analogue au cas prcdent peut tre fait pour une distribution ttradrique
des charges ponctuelles autour du mtal, comme prsent sur la figure 35bis. Cette fois, ce
sont les orbitales dxy, dxz, dyz de symtrie T2g , pointant selon les artes du cube, dans
lequel est inscrit le ttradre, qui interagissent le plus fortement avec les charges ngatives
des ligands. Ces orbitales sont dstabilises de 4 Dqt par rapport une rpartition
sphrique de charges. Les orbitales dz2 et d(x2-y2), de symtrie Eg, pointant vers les
centres des faces du cube (donc entre les ligands) sont, au contraire, stabilises de - 6Dqt.
La sparation des deux niveaux Eg et T2g est tetra = 10Dqt, comme le montre la figure
donne la page suivante. Pour une mme distance charges - ion de transition, le calcul
donne ttra = 4 octa .

9
En remarquant quun cube correspond 2 ttradres imbriqus, on peut deviner que la
leve de dgnrescence des orbitales d sera la mme dans le cube, que dans le ttradre et
quon aura cube =2ttra = 8 octa .

9
61
Fig. 35 : effet dun potentiel octadrique sur les niveaux d nergie dun ion de transition
nergie des niveaux d

du cation
Z Y
X
dx2 -y2, dz2 (Eg)
Y
X
Z
6Dq
octa = 10Dq
- 4Dq
Y
X Effet du dxy, dxz, dyz (T2g)
potentiel sphrique
rpulsion lectronique
Effet du potentiel
Ion libre octadrique
V = Vsphrique + Vocta
Fig. 35bis : effet dun potentiel ttradrique sur les niveaux dnergie dun ion de transition
Z
nergie des niveaux d
du cation
Z Y
X
Y
X
dxy, dxz, dyz (T2g)
Z
4Dq
ttra = 10Dqt
Y - 6Dq
X Effet de
la rpulsion lectronique
dx2 -y2, dz2 (Eg)
Ion libre Effet du potentiel

Ttradrique
cube = 2tetra = 8/9 Octa
62
Lnergie de stabilisation par le champ cristallin (ESCC).
Selon le nombre dlectrons d de lion de transition, la stabilisation apporte par un

champ cristallin octadrique ou ttradrique, par rapport au champ sphrique sera plus ou
moins grande. En effet, les lectrons vont occuper les orbitales dnergie les plus basses.
Ainsi dans le cas dun ion d1, en configuration octadrique, llectron va occuper lorbitale
T2g dont lnergie est plus basse de -4Dq par rapport au cation libre. On dit alors que
lnergie de stabilisation du champ cristallin est ESCC = - 4Dq. Dans le cas des
complexes d2 et d3 on a respectivement :
ESCC = 2(-4 Dq) et ESCC = 3(-4Dq)
Pour les ions d4 d7 en octadre, se pose le problme de la valeur de octa par rapport
lnergie de formation dune paire lectronique spins antiparallles P. Deux
configurations sont possibles :
Si octa< P la rpartition lectronique est (T2g)3(Eg)1. On dit que lon est en
champ faible (ou haut spin, not HS) et lnergie de stabilisation est :
ESCC = 3(- 4Dq) +1(6Dq) = - 6Dq
Si octa> P, la rpartition lectronique est (T2g)4(Eg)0. On dit que lon est en
champ fort ( ou bas spin, not BS) et lnergie de stabilisation est alors:
ESCC = 4(- 4Dq) +P = - 16Dq + P
Lensemble des configurations lectroniques relatives un ion dn dans un environnement
octadrique est donn sur la figure 36.
Attention !!
Dans le cas dun ion d6 les ESCC sont ESCC = - 4Dq + P pour un champ faible et
ESCC = - 24Dq + 3P pour un champ fort. Etant donn quil faut, dans la plupart des cas
comparer le comportement du complexe suivant quil sagit dun champ faible ou fort, on ne
sintresse quau nombre de paires lectroniques relative un mme cation. Ainsi dans le cas
de lion d6 on crira :
ESCC (champ faible) = - 4Dq et ESCC (champ fort) = - 4Dq + (3 - 1)P
Le terme entre parenthse (3 1) reprsente la diffrence entre le nombre de paire en champ
fort et le nombre de paires en champ faible.
Le tableau 19 runi les nergies de stabilisation en champ fort et champ fable en
fonction du nombre n dlectron d.
63
Fig. 36 : Influence du nombre dlectron d sur la stabilisation dun ion:

cas dun environnement octadrique
d1 d2 d3
3+ 2+
d4 (Mn , Cr )
Eg
T2g
E = -4Dqo E = -8Dqo E = -12Dqo E = -6Dqo E = -16Dqo+ P

2+ 3+ o < P o > P
(Ti3+, V4+) (Ti , V ) (Cr3+, Mn4+)
champ faible HS champ fort BS
2+ 3+
d5 (Mn , Fe ) 2+ 3+ 2+
d6 (Fe , Cr ) d7 (Co )
E = 0 E = -20Dqo+ E = -18Dqo+3P
E = -4Dqo+ P E = -24Dqo+ 3P
2P E = -8Dqo+ 2P
o < P o > P o < P o > P o > P
o < P
champ faible HS champ fort BS champ faible HS champ fort BS BS
HS
64
Tab. 19 : Energie de stabilisation de d1 d10 en champ cristallin octadrique faible et fort

Champ faible (HS) Champ fort (BS)
n configuration ESCC n configuration ESCC
1 (T2g)1 - 4 Dq 1 (T2g)1 - 4 Dq
2 (T2g)2 - 8 Dq 2 (T2g)2 - 8 Dq
3 (T2g)3 - 12 Dq 3 (T2g)3 - 12 Dq
4 (T2g)3(Eg)1 - 6 Dq 4 (T2g)4 - 16 Dq + P
5 (T2g)3(Eg)2 0 Dq 5 (T2g)5 -20 Dq + 2P
6 (T2g)4(Eg)2 - 4 Dq 6 (T2g)6 - 24 Dq + 2P
7 (T2g)5(Eg)2 - 8 Dq 7 (T2g)6(Eg)1 - 18 Dq + P
8 (T2g)6(Eg)2 - 12 Dq 8 (T2g)6(Eg)2 - 12 Dq
6 3 6 3
9 (T2g) (Eg) - 6 Dq 9 (T2g) (Eg) - 6 Dq
10 (T2g)6(Eg)4 0 Dq 10 (T2g)6(Eg)4 0 Dq
Il faut noter quen configuration ttradrique on a pratiquement toujours ttra < P, et

une configuration haut spin (HS) comme le montre le tableau 20.
Tab. 20 : Energie de stabilisation de d1 d10 en
champ cristallin ttradrique faible
Champ faible (HS)
n configuration ESCC
1 (Eg)1 - 6 Dq
2
2 (E2g) - 12Dq
3 (E2g)2(T2g)1 - 8 Dq
4 (E2g)2(T2g)2 - 4 Dq
5 (E2g)2(T2g)3 0 Dq
6 (E2g)3(T2g)3 - 6 Dq + P
7 (E2g)4(T2g)3 - 12Dq + 2P
8 (E2g)4(T2g)4 - 8 Dq + 3P
9 (E2g)4(T2g)5 - 4 Dq + 4P
10 (E2g)4(T2g)6 0 Dq + 5P
Les deux tableaux prcdents 19 et 20, concernant lnergie de stabilisation ESCC, permettent
de dduire une reprsentation graphique de ESCC = f(n), n tant le nombre dlectrons de
65
lion de transition d. Cette reprsentation donne sur la figure 37 permet de prvoir les
configurations aboutissant aux nergies ESCC les plus lev en valeur absolue donc les plus
stable.
Champ octa (HS)

Champ octa (BS)
Champ ttra (HS)
26
24
22
20
18
16
=ESCC
14
12
10

8
6
4
2
0
0 2 4 6 8 10
nombre d'lectrons d
Fig. 37 : Energie de
stabilisation du champ cristallin en fonction du
nombre dlectrons en champ octadrique et ttradrique
Lnergie de formation dune paire lectronique spins parallles P peut tre dtermine
partir des spectres dabsorption optique des ions libres. Lorsque le cation est impliqu dans un
complexe cette valeur est abaisse de 20% car les nergies de rpulsion sont diminues, du
fait de la dlocalisation des lectrons sur les ligands. Le tableau 21 reporte les valeurs de P (en
cm-1) pour diffrents ions libres. Les valeurs entre parenthses correspondent celles pour
lesquelles ils sont associs des ligands.
Tab. 21 : Valeurs des nergies de formation de paires
lectroniques pour quelques ions de transition
Ion P (cm-1)
d4 Cr2+ 20400 (16320)
Mn3+ 25200 (20160)
5 2+
d Mn 23800 (19040)
Fe3+ 29900 (23920)
d6 Fe2+ 19200 (15300)
Co3+ 23600 (18900)
66
d7 Co2+ 20800 (16600)

Les valeurs de octa et ttra, pour quelques complexes de mtaux de transition, sont donnes
dans le tableau 22
Tab. 22 : Valeurs de pour quelques mtaux de transition
en = thylne diamine
Complexe Degr symtrie (cm-1)
doxydation
du mtal
VCl4 4 ttra 7900
[VCl6]2- 4 octa 15400
[Cr(H2O)6]3+ 3 octa 17400
[Cr(en)3]3+ 3 octa 22300
3+
[Fe(H2O)6] 3 octa 14000
[Fe(CN)6]4 - 2 Octa 32200
[Co(NH3)4]2+ 2 ttra 5900
[Ru(H2O)6]2+ 2 octa 19800
[Ru(H2O)6]3+ 3 octa 28600
[Rh(NH3)6]3+ 3 octa 34100
[IrF6]2- 4 octa 27000
[Ir(NH3)6]3+ 3 octa 41000
Ce tableau amne constater que plusieurs facteurs influence :
le degr doxydation de lion mtallique. En effet, la valeur de crot avec la
charge de lion central. Prenons pour exemple [Ru(H2O)6]2+ et [Ru(H2O)6]3+ qui
correspondent respectivement octa gal 19800 et 28600 cm-1. On admet en
gnral dans les oxydes la relation M 3+ = 3 M 2+ .

2
la nature de lion mtallique : il y a des diffrences significatives de pour des
complexes analogues de mtaux dun mme groupe. En effet on note un
accroissement de lorsque la charge Z augmente [ (3d) < (4d) < (5d)] .
Il augmente de 30 50 % quand on passe de la premire srie de transition la
deuxime, et de la deuxime la troisime.
La nature des ligands et la gomtrie forme par ces derniers. La figure 38 en
donne une bonne illustration.
67
[Cr(en)3]3+
[Cr(ox)3]3-
[Cr(F)6]3-
Fig. 38 : Spectres dabsorption de trois complexes du chrome III

ox = oxalate en = thylne diamine
La valeur de la frquence 1, observes pour les trois complexes du chrome III, correspond
octa. On remarque que la valeur de octa crot lorsquon passe du ligand F- au ligand oxalate et
de loxalate lthylne diamine. La force des diffrents ligands a t classe dans une srie
dite srie spectrochimique, sur la base des observations du chimiste japonais R. Tsuchida:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < NO2- < CN- < CO
- Consquences de lexistence du champ cristallin

Lun des principaux intrts de la thorie du champ cristallin, est quelle permet de
rendre compte de la variation dun grand nombre de grandeurs aussi bien thermodynamiques
que structurales que nous allons illustrer sur des exemples en symtrie octadrique.
Consquences thermodynamiques
@ variation du rayon ionique ions divalents de la premire srie de transition
En labsence deffet de champ cristallin, les 5 orbitales d, des ions M2+,sont
dgnres et donc occupes. Quand on passe dun ion de numro atomique Z celui de
68
numro atomique Z+1, la charge nuclaire et le nombre dlectrons augmentent dune unit.
Cependant, comme chaque lectron na sur ceux de la mme couche quun effet dcran de
0,35, laccroissement de la charge nuclaire effective nest que de 0,65. On note donc une
diminution monotone de la distance mtal ligand et donc du rayon ionique quand Z croit,
comme le montre la courbe en pointill sur la figure 39.
BS
HS
Fig. 39 : Variation du rayon ionique des ions M2+ de la premire srie des ions de transition
Le champ cristallin octadrique lve partiellement la dgnrescence des orbitales d.
Pour les structures lectroniques d1, d2 et d3 (Sc2+, Ti2+ et V2+), les lectrons occupent les
orbitales T2g qui pointent entre les ligands. Leffet dcran sera infrieur celui prvu
prcdemment, do un rayon ionique plus faible que celui de la courbe en pointill sur la
figure ci-dessus. Par contre, Pour les structures lectroniques d4 et d5, en configuration haut
spin (HS) par exemple (Cr2+, Mn2+), les lectrons occupant les orbitales Eg sont localises
essentiellement entre lion mtallique et ses ligands. Ces lectrons auront ainsi un effet
dcran suprieur la moyenne, entranant une inversion de lvolution du rayon ionique
comme le montre la figure. La mme volution se rpte sur la seconde moiti de la srie.
@ variation de lnergie de rseau des halognures ou oxydes des ions de transition divalents
La figure ci-dessous (en pointill) donne lnergie de rseau mesure des composs
halognures MX2 des ions divalents de la premire srie de transition en fonction de leur
nombre dlectrons d. On peut remarquer une variation en dent de scie de lnergie rticulaire
Ue avec le nombre n dlectrons d.
69
Le calcul de lnergie de rseau, dans le cas des composs MF2 par exemple, laide de
lexpression de Born-land conduit un accroissement monotone de Ue avec le nombre
dlectron n. Cette variation de Ue est reprsente par les courbes en trait plein sur la
figure 40.
F
- Ue (kJmol-1)
Cl
Br
I
Fig. 40 : Variation de lnergie rticulaire avec le nombre n dlectrons des

halognures MX2 des ions divalents de la premire srie de transition
Les ions M2+ entours de 6 ligands F- sont en champ octadrique faible (haut spin). On
remarque que pour les structures lectroniques d1, d2, d3 et d4 (Sc2+, Ti2+, V2+, Cr2+ ) il existe
une diffrence de valeur entre les nergies rticulaires calcules et celles mesures. Par contre
pour la structure lectronique d5 (Mn2+) la valeur mesure de Ue est gale la valeur calcule
car ESCC (Mn2+) = 0. La mme diffrence se rpte dans la seconde moiti de la srie de
transition. Cette diffrence de valeur correspond bien une variation dnergie relative
lnergie de stabilisation dun champ cristallin octadrique haut spin sur des lectrons dn. La
valeur maximale est obtenue pour la structure d3 aux erreurs exprimentales prs.
70
Exemple : le cas de NiF2

NiF2 est un compos de structure type rutile. Lnergie rticulaire, de NiF2, calcule aussi
bien thoriquement (par la mthode de Born-Land par exemple) que par les donnes du cycle
thermochimique de Born-haber (BHB) donne les rsultats dans le tableau ci aprs
UR (Born-Land)/ kJ mole-1 2905
UR (cycle BHB.) / kJ mole-1 3047
Cette diffrence entre les deux valeurs de Ue est due lnergie de stabilisation par le champ
cristallin (ESCC) qui nest pas pris en compte dans lexpression thorique de Born-Land,
valable que pour des composs purement ioniques.
On peut donc crire que :
UR(cycle de BHB) UR(Born-land) = ESCC
ESCC = nergie de stabilisation du champ cristallin.
La valeur octa de lclatement du champ cristallin (champ faible) relatif Ni2+(3d8) se dduit
de la configuration lectronique
d8 (Ni2+)
octa=10Dq
E = -12Dqo
Escc =
champ faible HS
Escc =12Dq =12 octa

10
On sait que UR(cycle BHB) UR(Born-Mayer) = ESCC, Il vient donc pour NiF2 :
Esscc=3047+2905=142kJ / mole
Finalement, la valeur octa de lclatement du champ cristallin de Ni2+ est de:
octa =118,33kJ / mole=9891,48cm1

On peut dduire la longueur dabsorption du nickel :
E =h c = octa = hcN A N A tant le nombre d'avogadro

NA octa
On trouve = 1,02 m. Labsorption se situe donc dans linfrarouge
71
Consquences magntiques
Les substances ont t classes en substances diamagntiques et substances
paramagntiques par Michael Faraday en 1848. Mais ce nest beaucoup plus tard que ces
phnomnes ont pu tre relis la structure lectronique. Lorsquon place une substance
quelconque dans un champ externe, il se produit une circulation dlectrons qui provoque un
moment magntique global align en sens inverse du champ appliqu. Cet effet
diamagntique provient des lectrons apparis, le diamagntisme est une proprit universelle
de la matire. Si une substance contient uniquement des lectrons apparis, cet effet est
dominant, le matriau est diamagntique et est lgrement repouss par un champ
magntique.
Le paramagntisme rsulte de la prsence dlectrons clibataires dans un chantillon.
Les spins et les mouvements orbitalaires de ces lectrons crent des moments magntiques
molculaires permanents qui tendent saligner sur un champ externe. Parce quil est
beaucoup plus grand que leffet diamagntique, leffet paramagntique annule toutes les
rpulsions entre le champ externe et les lectrons apparis de lchantillon. Mme des
substances qui ne possdent quun seul lectron clibataire par molcule seront attires par un
champ magntique. On nobserve leffet paramagntique quen prsence dun champ externe.
Le moment magntique permanent dune molcule est dfini par :
1
3RT M 2
(B )= =2,84( M T )2
1
2
N
Le moment magntique provenant des spins et des mouvements orbitalaires des lectrons
clibataires, Il existe trois modes de couplage possibles entres ces composants : spin-spin,
orbitale-orbitale et spin-orbitale. Pour certains complexes, en particulier les lanthanides, il
faut prendre en considration les trois types de couplage. Le moment magntique dun tel
complexe est donn par :
= g[J (J +1)]2
1
o J est le nombre quantique de moment angulaire total et g le facteur de ddoublement de

Land pour llectron dfini par :
J (J +1)+ S(S +1) L(L+1)
g =1+
2J (J +1)
La valeur de J dpend du nombre quantique de moment angulaire orbital total L et du nombre
quantique de moment angulaire de spin total S
72
Pour les complexes o le couplage spin-orbitale est inexistant ou ngligeable, mais ou les
contributions de spin et dorbitale sont toutes deux importantes lexpression de devient :
=[4S(S +1)+ L(L+1)]2

1
Cette expression de dcrit une situation qui nest jamais compltement ralise dans les
complexes parce que la contribution orbitale relle est toujours un peu infrieure la valeur
idale. En ralit, la prsence des ligands rduit la valeur du moment angulaire orbital par
rapport sa valeur dans lion isol. Dans le cas extrme o L est rellement nul, on dit que
la contribution orbitale au moment magntique orbitale est bloque. Cest le cas des
complexes qui comprennent les systmes octadriques d3, d4(HS), d5 (HS), d6(BS), d7(BS) et
d8. De plus quand un complexe comprend un lment de la premire srie de transition, la
contribution orbitale peut tre nglige. Pour L=0 lexpression du moment magntique
devient :
=2[S(S +1)]2
1
Cette expression est appele la formule du spin-seul du moment magntique. S tant reli au
nombre n dlectrons clibataires par S= n lexpression de peut encore se simplifier et

2
(B)=[n(n+2)]2
1
scrire :
Tab. 23 : Moments magntiques de quelques complexes de mtaux de la premire srie de transition

Complexes champ faible (HS) Complexes champ fort (BS)
Mtal dn nombre exp (B) cal nombre exp (B) cal (B)
central dlectrons (B) dlectrons
clibataires clibataires
Ti3+ 1 1 1,75 1,73 _ _ _
V4+ 1 1 1,68 - 1,78 1,73 _ _ _
3+
V 2 2 2,75-2,85 2,83 _ _ _
V2+ 3 3 3,8 - 3,9 3,88 _ _ _
Cr3+ 3 3 3,7 - 3,9 3,88 _ _ _
Mn4+ 3 3 3,8 - 4 3,88 _ _ _
Cr2+ 4 4 4,75-4,9 4,90 2 3,2 - 3,3 2,83
Mn3+ 4 4 4,9 - 5, 4,90 2 3,18 2,83
Mn2+ 5 5 5,65 6,1 5,92 1 1,8 - 2,1 1,73
73
Fe3+ 5 5 5,7 6 5,92 1 2 - 2,5 1,73

Fe2+ 6 4 5,1 5,7 4,90 0 _ _
Co3+ 6 4 _ 4,90 0 _ _
Co2+ 7 3 4,3 5,2 3,88 1 1,8 1,73
Ni3+ 7 3 _ 3,88 1 1,8 - 2 1,73
Ni2+ 8 2 2,80 3,5 2,83 _ _ _
Cu2+ 9 1 1,7 2,2 1,73 _ _ _
Le tableau ci-dessus donne un certain nombre de moments magntiques calculs et

exprimentaux de complexes de mtaux de la premire srie de transition. On remarque que la
formule du spin-seul donne des rsultats en bon accord avec lexprience. Dautre part, il
important de mentionner qu partir des mesures de susceptibilit magntique donc des
valeurs de moments magntiques exprimentaux exp il est possible de savoir si les
complexes de mtaux de transition adoptent des configurations haut spin (champ faible)
ou bas spin (champ fort).
Exemple : Les moments magntiques des complexes [Co(H2O)6]3+, [Mn(NCS)6]4+ sont
respectivement de 4B et 6,06B. Dterminons la configuration lectronique de chacun des
complexes.
Calculons partir de lexpression du spin-seul du moment magntique calc = n(n+2) B :
Co3+ : 3d6
HS : calc 4,9B BS : calc = 0

Exprimentalement exp[Co(H2O)63+] = 4B, le complexe [Co(H2O)6]3+ est donc
majoritairement HS, cela tant cohrent avec le fait que H2O est un ligand champ faible.
Mn2+ : 3d5
HS : calc 5,9B BS : calc 1,7B
74
Exprimentalement exp[Mn(NCS)64+] = 6,06B, le complexe [Mn(NCS)6]4+ adopte donc la

configuration HS.
Consquences structurales
@ Distribution des cations dans les spinelles AM2O4
Lune des applications les plus populaires de la thorie du champ cristallin concerne la
prdiction de la distribution normale ou inverse, des cations dans les sites ttradriques et
octadriques de la structure spinelles A2+(M3+)2O4. Cette distribution conditionne les
proprits magntiques de ces matriaux
Le tableau 24 rassemble les valeurs des nergies de stabilisation octadriques et
ttradriques en fonction du nombre dlectrons d exprimes en unit octa(M2+), cest dire
un ion divalent en site octadrique. On suppose que, pour une mme charge et une mme
gomtrie, le paramtre Dq ne varie pas dun ion lautre.
Tab. 24 : Energie de stabilisation du champ cristallin pour diffrents atomes A et B
occupant les sites ttradriques et octadriques de la structure spinelle
octa(M3+) = 3/2 octa (M2+) ttra= 4/9 octa Unit = octa (M octa)
2+
Type de site dans AB2O4

A B
Ttradrique octadrique
Charge du cation M2+ M3+ M2+ M3+
configuration ions
d0, d5 Fe3+, Mn2+ 0 0 0 0
d1 , d6 Fe2+, Co3+ 8/3 4 4 6
d2 , d7 Co2+ 16/3 8 8 12
d3 , d8 Cr3+, Ni2+ 32/9 16/3 12 18
d4 , d9 Mn3+, Cr2+, Cu2+ 16/9 8/3 6 9
d5, d10 Fe3+, Mn2+ 0 0 0 0
75
Exemple : comment obtient-on les valeurs dnergie de stabilisation donnes dans le tableau ci-
dessus?
Prenons lexemple du compos CuCr2O4 en configuration normale
Les ions Cu2+ et Cr3+ correspondent respectivement aux structures d9 et d3
Les ions Cr3+ (d3) tant soumis un champ octadrique faible (HS) leur configuration lectronique
peut scrire : (T2g )3(Eg )0

Les ions Cu2+ occupant les sites ttradriques leur configuration lectronique scrit alors :
2+
(Eg )2(T2g )5 . Lnergie de stabilisation (en unit octa (M )) du compos peut alors scrire :
EN = 4 (6x4+4x5)+2x 3 (4x3)=16 2(18)

3 2 9
Les valeurs 4/9 et 3/2 correspondent respectivement la conversion de ttra en octa et de octa(M3+)
en octa (M2+). On retrouve bien la valeur 16/9, du tableau ci-dessus, correspondant lnergie de
stabilisation dun ion M2+ (d9) en site ttradrique, tandis que le second terme 2x(18) est celle de deux
ions M3+ de configuration (d3) en site octadrique.
On remarque que la stabilisation octadrique est toujours plus grande que la stabilisation
ttradrique. Un spinelle donn adoptera la structure normale ou inverse qui correspondra
une stabilisation maximum par le champ cristallin. Le calcul dtaill effectu pour Mn3O4,
Fe3O4, Co3O4, dans les deux hypothses, normale ou inverse, est donn dans le tableau 25.
Tab. 25 : Calcul de lnergie de stabilisation du champ cristallin pour trois oxydes
dions de transition en configurations normale et inverse
composs Mn3O4, Fe3O4 Co3O4
Normale [A2+(d5)][B3+(d4)]2 [A2+(d6) ] [B3+(d5)]2 [A2+(d7) ][B3+(d6)]2
ESCC ( 0 + 2 x 9) = 18 ( 8/3 + 0 ) = 2,3 (16/3 + 2 x 6) = 17,3
[B3+(d4)][ A2+(d5), B3+(d4)] [B3+(d5)][ A2+(d6), B3+(d5)] [B (d )][ A (d ),B (d )]
3+ 6 2+ 7 3+ 6
Inverse
ESCC (8/3 + 0+ 9 ) = 11,7 (0+4+0)=4 ( 4 + 8 + 6 ) = 18
exp. Normal Inverse Normal
Certains composs peuvent prsenter un caractre partiellement inverse. Cest par

exemple le cas du spinelle CuFe2O4. Si on dsigne par le degr dinversion la formule du
compos scrit :
[(Cu 2+)1 (Fe3+) ]A[(Fe3+)2 (Cu 2+) ]BO4 avec 0 1
76
Ce degr dinversion peut tre dtermin partir des mesures de susceptibilit

magntique. En effet le moment magntique, dduit de ces mesures, correspond en ralit
la diffrence entre le moment dans les sites octadriques et celui dans les sites ttradriques.
En fait les moments magntiques dans les deux sites ont des orientations antiparallles
appeles couplage antifrromagtique. La valeur exprimentale du moment magntique
rsultant de CuFe2O4 est : M(CuFe2 O4)=2,91B
En posant M = Mocta - Mttra et sachant que :
M octa =Cu 2+ +(2)Fe3+ =(4,19 +11,84)B
M ttra =(1)Cu 2+ + Fe3+ =(4,19 +1,73)B
On trouve un taux dinversion de = 0,86. Dou la formule relle :
[Cu 2+0,14 Fe3+0,86]A[Fe3+1,14Cu 2+0,86]BO4
@Leffet Jahn-Teller
Pour certains ions de transition le polydre de coordination nest plus rgulier mais
plutt distordu. En fait la stabilisation apporte par le champ cristallin distordu est plus grande
que celle du polydre de coordination rgulier.
Lexplication de cette stabilisation rside dans le fait que si la configuration
lectronique ltat fondamentale dun complexe non linaire prsente une dgnrescence
orbitalaire, le complexe se dformera pour lever la dgnrescence et atteindre une nergie
infrieure.
Cas dun champ octadrique
Prenons lexemple dun complexe octadrique d9 comme prsent sur la figure 42. Il
prsente une dgnrescence orbitalaire comme prsent sur la figure ci-dessous. Les
orbitales dx2-y2 et dz2 ont la mme nergie. Llectron clibataire peut occuper
indiffremment lune des deux orbitales. Une dformation ttragonale provoque la
diffrentiation des nergies des deux orbitales. Cest leffet Jahn-Teller qui est en fait une
interaction entre les lectrons et les vibrations de rseau. Comment sopre la dformation ?
Deux cas sont possibles comme prsents sur la figure 42:
- le cas N1 conduit un tirement des deux liaisons axiales (Elongation) .
Lloignement des ligands vis vis de lorbitale dz2 entrane une
stabilisation de cette dernire conduisant une leve de dgnrescence
entre les orbitales dx2-y2 et dz2. Pour garder une bonne cohsion de
77
ldifice il sen suit une compression des 4 liaisons coplanaires. Lorbitale

dxy est dstabilise par rapport au deux autre orbitales dyz et dzx.
- Le cas N2 correspond une contraction des deux liaisons axiales. Les
consquences sont exactement le contraire du cas N1 cest dire que
lorbitale dz2 est dstabilis par rapport dx2-y2. Ltirement des quatres
liaisons coplanaires dstabilise lorbitale dxy par rapport aux orbitales dxz
et dyz.
Leffet Jahn-Teller identifie une gomtrie instable mais ne prdit pas la
dformation. En fait la dformation qui se produit en pratique relve de lnergtique et
non de la symtrie. Toutefois par rapport aux deux cas prcdemment tudis, un tirement
axial naffaiblit que deux liaisons alors quun tirement dans le plan affaiblit quatre liaisons.
Ltirement axial est plus couramment observ que la compression axiale.
Quelles sont les configurations lectroniques conduisant un effet Jahn-Teller par distorsion
ttragonale ?
A chaque fois quen symtrie octadrique, le niveau Eg est occup par 1 ou trois lectrons,
la distorsion ttragonale apporte un accroissement de lnergie de stabilisation de 1/21. Cest
leffet Jahn-Teller statique
Les configurations concernes sont : d7(BS), d4(HS) et d9(BS).
Cas dun champ ttradrique
Cette fois, ce sont les orbitales du niveau T2g qui interagissent le plus fortement avec les
ligands. Leffet Jahn-Teller statique provoquera une dformation du ttradre et une leve
de dgnrescence du niveau T2g lorsque celui ci sera dissymtriquement occup. Les
configurations donnant lieu leffet Jahn-Teller, sachant quon a toujours une
configuration HS, sont :
- d3 et d8. Lune des orbitales T2g contient un lectron de plus que les deux
autres. Comme le montre la figure 42 bis, les orbitales dxz et dyz sont
indiffrentiables. Si un lectron doit occuper prfrentiellement une
orbitale, ce sera alors dxy. Les ligands sont donc repousss suivant laxe Z.
Le ttradre sallonge suivant laxe Z. Les orbitales dxz, dyz et dz2 se
trouve ainsi dstabilises.
- d4 et d9. Lune des orbitales contient un lectron de moins que les deux
autres. Ceci quivaut la prsence dun trou positif. Comme dans le cas
prcdent, le trou positif sera prfrentiellement dans lorbitale dxy, lequel
attire les ligands. Le ttradre sera alors comprim.
78
Tab. 26 : Distorsion Jahn-Teller dans divers complexes

Composs Distances courtes Distances longues
(pm) (pm)
CuF2 4F 193 2F 227
CuF2,H2O 2F 192 2F 247
2O 194
Na2CuF4 2F 191 2F 237
K2CuF4 4F 192 2F 222
KCuF3 2F 188 2F 226
2F 196
CuCl2 4Cl 230 2Cl 295
CuCl2,H2O 2Cl 229 2Cl 294
2Cl 196
[Cu(NH3)6]2+ 4N 207 2N 262
MnF3 2F 179 2F 209
2F 191
Quelque exemples de composs prsentant une distorsion Jahn-Teller traduite par une
variation des distances metal-ligand
Leffet Jahn-Teller peut avoir des consquences sur la structure cristalline de certains
complexes. En effet si la distorsion de tous les sites du complexe se font dans la mme
direction cela peut entraner un changement de systme cristallin (passage par exemple du
systme cubique au systme quadratique). Cest leffet Jahn-Teller coopratif.
Leffet Jahn-Teller se manifeste galement dans le spectre lectronique de certains ions. Il
apparat sous forme de ddoublement de bandes lorsque dans ltat excit lion possde un
nombre impair dlectrons dans le niveau Eg par exemple. Cest le cas pour [Ti(H2O)6]3+ qui
dans ltat fondamental possde un seul lectron dans le niveau T2g comme illustr sur la
figure 41. On observe dans le spectre de ce compos, deux maxima dabsorption
correspondant aux transitions T2g dz2 et T2g dx2-y2 puisque ltat Eg est ddoubl.
79
Fig. 41 : Effet Jahn-Teller vue sur les spectres dabsorption lectronique de certains ions.
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+ (d1)
dx2-y2
dz2
T2g
80
Fig. 42 : Effet Jahn-Teller, cas dun champ octadrique soumis une distorsion ttragonale
Cas N2 Cas N1
Etirement dans le plan XY Compression dans le plan XY

Compression selon Z Etirement selon Z
Z
Z
Y
Y X
Z
Z
Z
2
d9 (BS)
dz dx2-y2
Eg
1/21 1/21
dx2-y2 dz2
Octa
dyz, dzx dxy
2/32
1/31
1/32
2/32 T2g dyz, dzx
dxy
1 << Octa
2 << 1
81
Fig. 42bis : Cas dun champ ttradrique soumis une distorsion Jahn-teller
d4 (HS) d9 (HS) d3 (HS) d8 (HS)
Lune des orbitales T2g contient

Lune des orbitales T2g contient un lectron de plus que les deux autres
un lectron de moins que les deux autres
Z Z
X X
Y Y
Z
Compression du
ttradre selon Z Allongement du
X ttradre selon Z
Y
dxy d3 (HS)
dyz, dzx
2/31
T2g
1/31
1/31
dyz, dzx 2/31
2 2
tetra dxy
dx -y
dz2
1/22 1/22
Eg
dz 2 dx2-y2
1 << Tetra
2 << 1
82

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Dpartement Structure et Proprits de la matire (SPM)

1. Caractres structuraux des solides ioniques ...3

2. Caractres structuraux de solides plus complexes 24

3. Thermodynamique de formation des solides ioniques...31

4. Relation entre structure et rayon ionique..39

5. Ecarts au modle ionique parfait...48

1. Caractres structuraux des solides ioniques

a) Rappel de la description des empilements compacts : cfc, hc

Empilement non compact de sphres: Empilement compact de sphres:

Fig. 1 : Empilements compact et non compact de sphre

Fig. 2 : Empilements compacts

symtrie hexagonale symtrie cubique

Fig. 3 : L'empilement compact hexagonal

Fig. 3bis : L'empilement compact cubique cfc - vu le

b) Les solides ioniques de type MX

site site ttradrique

Fig. 4 : Les deux types de sites interstitiels

thermodynamiquement instable. Le systme idal est constitu dun atome interstitiel

arrangements stables arrangement instable

Rc= (Rc)min Rc> (Rc)min Rc< (Rc)min

Fig. 5 : Les possibilits dinsertion stables dun cation dans un site

b-1) Rseau cubique danions

Les solides de structure type chlorure de csium CsCl

Les solides de structure type sulfure de zinc varit blende ZnS

b-3) Rseau hexagonal danions

Les composs de structure type ZnS varit wurtzite, ZnS wurtzite

Effet du mode de connexion des polydres sur la distance cation-cation

Partage de Sommet arte face

Distances relatives r 0.58 r 0.39 r

c) Les solides de type MX2

Fig. 11 : Type Fluorine CaF2, coordinence 8/4

- La moiti des sites cubiques est occupe par Ca2+

Fig 12 : Antifluorine Li2O, coordinence 4/8

ttradres LiO4 relis par les artes

Cest le cas de M2(O, S, Se, Te) ou M = Li, Na, K et Rb. Lexemple de la

C-2) Les structures correspondant loccupation des sites octadriques

Fig. 13 : Rutile TiO2, coordinence 6/ 3

Rseau anionique de type hc

La moiti des sites octa TiO6 est occupe

Structures lamellaires : type CdI2

Les hydroxydes de nombreux cations divalents.

Fig. 14 : Type CdI2, coordinence 6/3, structure lamellaire

La moiti des sites octa est occupe par les Cd2+

Coordinence de latome diode Coordinence de latome de cadmium

Structure lamellaire, de type CdCl2

Fig 15 : Type CdCl2, coordinence 6 /3, structure lamellaire

La Moiti des sites octet est occupe par les Cd2+

Coordinence de latome de chlore

Polydre de coordination de latome du cadmium

Rseau anionique de type cfc

d) Relations structurales entre rseaux compacts MX, MX2 et cations en

Fig. 16 : Rseau hexagonal compact danions

Fig. 16bis : Rseau compact cfc danions

Passage de MX MX2 par limination de couches de cations M paralllement au plan

2. Caractres structuraux de solides plus complexes

Certains tunnels sont occups par les ions Na+

Fig. 18 : Bronze hexagonal de composition [NaxWO3 x < 0,3]

b) Les composs de type AMO3

b-1) La structure corindon -M2O3 (M3+ = Al, Cr, Ti, V, Fe)

Fig. 19 Fig. 19bis

b-2) Les composs de structure type provskite CaTiO3

Fig. 21 : Structure provskite

b-3) Substitution dans la structure type provskite : les oxydes