Procesos

Petroqumicos

Sntesis de Metanol
Produccin Nacional de Metanol

Produccin en el Complejo de Oriente

Empresas Mixtas
METOR SuperMetanol
Tecnologa Mitsubishi I.C.I
Capacidad Instalada. 2200 TM/d 2000 TM/d
Inicio de Operacin 7/94 1/95
Socio Mitsubishi ECOFUEL

Procesos Petroqumicos /UCV

 Reacciones industriales del metanol

Hidrocarburos
(gasolinas, olefinas)
Metil-terbutil-eter Acetaldehdo
(MTBE) zeolitas
+ isobutileno

Resina inica Rh o Ir/ HI cido

CH3OH +CO Actico
NaOCH3 + cido carboxlico
+ CO Ag/Al2O3
o cido
(catalizador)
Metil-formato FeMoO4 Ester
Formaldhido

Procesos Petroqumicos /UCV

 Usos del Metanol

Base para
componentes MTBE
de gasolina de
alto
octanaje
Solventes, Plastificadores,
cido actico Disecante, Fluido hidrulico
Cloruro de Metilo Criognica, Solventes
Metanol

Formaldehdo Adhesivos, Gomas, Resinas

Base qumica Frmacos, Colorantes,
cido frmico Coagulantes
Resinas, Desinfectantes,
Formalina Plsticos
Metil-Metacrilato Resinas, Pelculas cobertoras

Uso directo Solvente

combustible

Procesos Petroqumicos /UCV

Metanol / Mercado

Pronstico de demanda global, 1996-2001

(Miles de toneladas mtricas)
1996 1997 1998 1999 2000 2001
Demand
Formaldehyde 8,433 8,667 8,885 9,095 9.277 9,451
DMT 574 584 585 585 585 585
Acetic acid 1,611 1,861 1,989 2,009 2,010 2,010
MTBE 6,604 7,109 7,307 7,472 7,560 7,703
MMA 747 764 819 837 843 852
Fuel 687 691 693 707 708 713
Solvents 967 1,001 1,036 1,063 1,087 1,119
Others 4,646 4,819 4,934 5,064 5,160 5,279
Total demand 24,269 25,496 26,248 26,832 27,230 27,702
Source: CMAI

Procesos Petroqumicos /UCV

Produccin de Metanol

Procesos Petroqumicos /UCV

Vapo-reformacin de metano /
Produccin de metanol
Produccin de Gas de Sntesis
CH4 + H2O CO + 3H2 H = + 206 Kj/mol
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 H = + 165 Kj/mol

Sntesis de Metanol / reacciones exotrmicas

CO + 2H2 CH3OH H = - 90,8 Kj/mol

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O H = - 49,5 Kj/mol
CO + 2H2 HCHO
HCHO + H2 CH3OH
Procesos Petroqumicos /UCV
Reformacin Primaria

Composicin
del H2 y de CO
15
de salida
H2 H2O / CH4
CO
10
3,5

CH4 + H2O CO + 3H2

H = + 206 Kj/mol 5
2
1,5
1

650 750 850 950 T salida, C

Procesos Petroqumicos /UCV

Reformacin Primaria

Composicin en el equilibrio

(C) % CH4 % H2O % CO % H2

427 42,6 42,6 3,7 11,1
527 30,0 30,0 10,0 30,0
627 14,5 14,5 17,5 52,25
727 5,55 5,55 22,2 66,7
827 1,80 1,80 24,1 72,3
927 0,50 0,50 24,5 74,5

CH4 + H2O + CO + 3H2

T % CO % H2
Procesos Petroqumicos /UCV
Produccin de metanol

Sntesis de Metanol / reacciones exotrmicas

secundarias

2 CH3OH CH3-O-CH3 + H2O (dimerizacin)

(Dimetil-ter)

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O

CO + H2O CO2 + H2 (desplazamiento de agua)

CO + 3H2 CH4 + H2O (metanacin)

2CO CO2 + C

Procesos Petroqumicos /UCV

Sntesis de metanol / reaccin

CO + 2H2 CH3OH H = - 90,8 Kj/mol

(exotrmica)
NCH3OHN2Total CH3OH
KP
NCONH2 P 2 CO H2
2 2
i : Kgmol del producto i en la mezcla
i : Actividad o coeficiente de fugacidad del producto i

La produccin de metanol se favorece a:

alta presin
baja temperatura
Kp = 8980/T 7,697 Ln T + 22,697 + 3,922 x10-3 T + 0,514 x 10-6 T
Procesos Petroqumicos /UCV
Sntesis de metanol

Temperaturas reducidas uso de catalizadores.

Elevadas presiones.
Incremento de la relacin CO/CO2 en la mezcla de
reaccin.
Incremento del % de H2 (6x106 Pa absoluto).

Catalizador: Zinc Cromo

P (300-350 bar)
T (300-400C)
Utilizados hasta la dcada de los 60.
Altos costos energticos y de capital.
Procesos Petroqumicos /UCV
 Produccin de Metanol

CH4 Reformacin
HDS
con Vapor
(endulzamiento)

Metanol
Dimetil-ter
Refinado

Sntesis
Destilacin Destilacin
Compresin de 1ra Etapa 2ra Etapa Agua
Metanol
T = -33C T = -33C

Alcohol pesado

Procesos Petroqumicos /UCV

Proceso de sntesis de metanol / ICI
Componentes
Remocin de livianos Purificacin
finales livianos
Separador HP Separador LP
Reactor
Componentes
Purga Livianos

40%
60%

Condensados

Metanol Crudo
Fluido de
Transferencia Condensados
de calor Metanol Hacia tratamiento Alcoholes
Compresor Compresor Gas de Refinado de agua Crudos
de de Reposicin Sntesis
Reciclo

Procesos Petroqumicos /UCV

Proceso de sntesis de metanol / ICI

El gas (CO, CO2, H2 e inertes) entra al separador para eliminar

el contenido de vapor de agua y condensados.

Los gases pasan a un compresor para ser mezclado con gas

de reciclo.

Se presuriza en el compresor de reciclo e intercambia calor

con los efluentes del reactor para tratar de llevarlo a la T
requerida por el reactor, y se divide en dos corrientes:

La primera con el 40% msico se enva a la parte superior del

reactor, despus de precalentarla nuevamente con el
producto de la reaccin.

La segunda (el 60% restante) se usa como fluido quench, se

enva a diferentes puntos del reactor, con el objeto de
controlar la T.
Procesos Petroqumicos /UCV
Sntesis de metanol / Destilacin
Componentes livianos:
dimetil ter y acetona
Remocin de
finales Purificacin
livianos
60-100
40-50 bandejas
bandejas P = atmosfrica
18% de H2O 30-50 psig

Metanol Grado AA
requiere 30% ms
vapor que para
30-50% de CH3OH producir metanol
para combustibles

Alcoholes
Metanol Hacia tratamiento Crudos
Refinado de agua
Procesos Petroqumicos /UCV
Sntesis de metanol / Destilacin

El contenido de agua en el metanol crudo es 18% en

peso o ms y una variedad de otras impurezas como
dimetil ter, etanol, gases disueltos (CO2), alcoholes de
alto punto de ebullicin, acetonas, teres, steres, aminas.

El contenido de agua en el metanol crudo depende

directamente de la cantidad de CO2 en el gas de sntesis ya
que cada mol de CO2 que se convierte en metanol tambin
produce un mol de agua.

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O

Procesos Petroqumicos /UCV

Reactores de Sntesis de metanol
Procesos de baja presin Entrada
Boca de
carga del
Tecnologa ICI: Catalizador

Comercializada desde 1970.

Ms de la mitad de la Lozenges
produccin de metanol para
1986 y 70% de los proyectos
mundiales.

Lecho cataltico enfriado por

inyeccin del gas tipo quench
a travs de distribuidores de
flujo axial en forma de rombo.
Salida
Boca de
Reactor adiabtico para descarga
producir hasta 3000 Ton/da. del
catalizador
Reactor ICI
Procesos Petroqumicos /UCV
Reactores de Sntesis de metanol
Procesos de baja presin
Agua de
Alimentacin Vapor
Tecnologia Lurgi:

Reactor isotrmico de tubos

catalticos y una carcasa de
agua hirviendo.

Presenta la ventaja de no
diluir el gas parcialmente Vapor
convertido con gas sin
convertir.

El calor de reaccin puede

recuperarse, ya que el
al condensador
efluente no requiere Salida del compresor
de reciclo
enfriamiento tipo quench.
Reactor LURGI
Procesos Petroqumicos /UCV
Reactores de Sntesis de metanol
MeOH

Temperatura

Reactor Tubular Reactor Quench Reactor enfriamiento

indirecto
Procesos Petroqumicos /UCV
Reactores de Sntesis de metanol

El reactor tubular es el que ms se acerca al perfil de

temperaturas deseado pero es mecnicamente
complicado y por lo tanto relativamente costoso.

El enfriamiento con quench conduce a un perfil

indeseado por lo cual requiere un volumen mayor de
catalizador.

Los reactores con enfriamiento indirecto entre los

lechos, evitan la dilucin del gas convertido con el
gas sin convertir del quench y se obtiene un mejor
perfil. Elimina la mezcla de gas en los puntos de
quench lo que conlleva a un volumen de catalizador
menor.
Procesos Petroqumicos /UCV
Sntesis de metanol / Reaccin

CO + 2H2 CH3OH
50

% vol de CH3OH formado

Presin
(106 Pa absolutas)

25

0
200 300 Temperatura (C)

% de Metanol en el equilibrio resultante de la

sntesis va Reformacin de CH4 con vapor
Procesos Petroqumicos /UCV
Sntesis de metanol
N Moles deCH3OH
CH 3 Producido
Eficiencia del Carbono x100
N Moles de (CO CO2 )
CO + 2H2 CH3OH H = - 90,8 Kj/mol
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O H = - 49,5 Kj/mol
Presin (106 Pa absolutos)
Rendimiento de Carbono (%)

100

95
10
90
7
85

80 5
230 240 250 260 270 280 290
Temperatura de seudoequilibrio (C)
Influencia de la temperatura y la presin sobre el
rendimiento de carbono (%)
Procesos Petroqumicos /UCV
Sntesis de metanol / Catalizadores

Sistemas Zinc Cromo

P (300-350 bar)
T (300-400C)
Utilizados hasta la dcada de los 60.
Altos costos energticos y de capital.

Sistemas basados en Cobre

P (150-260 bar)
T (240-260C)
Alta selectividad.
Menores costos energticos y de capital.
Procesos Petroqumicos /UCV
Sntesis de metanol

CO + 2H2 CH3OH
Condiciones de operacin:
Presin: 150 - 340 atm.
Temperatura: 250 - 350 C

A altas presiones: (BASF) P = 340 atm.

Catalizador: ZnO-Cr2O3
T = 350 C
Zn/Cr = 70/30

A bajas presiones: (ICI) P = 100 atm.

Catalizador: CuO-ZnO-Al2O3 T = 250 C

Medias presiones: (MITSUI-TOPSE, BASF) P = 150-260 atm.

Catalizador: CuO-ZnO-Cr2O3, CuO-ZnO-Al2O3 T = 250 C

Procesos Petroqumicos /UCV

Sntesis de metanol / Venenos del Catalizador
Venenos producto de la manufactura:
Alcoholes pesados y
Impurezas alcalinas decrecimiento de la
actividad.
Molculas de alto peso
Impurezas cidas
molecular

Venenos producto de la operacin:

Metales VII (Fe) CO H2 O CO2 H2

Trazas de sulfuro Reduccin de actividad

y cloro de forma permanente
Procesos Petroqumicos /UCV
Sntesis de metanol / Destilacin

El diseo del proceso de destilacin de metanol va a depender

de la calidad del metanol crudo obtenido en el proceso de
sntesis.

Para reducir el consumo de energa el proceso de separacin

metanol-agua, este se realizan en dos etapas.

El balance de energa global de una planta de metanol depende

la calidad del metanol.

Para producir metanol grado AA se requiere 30% ms vapor

que para producir metanol para combustibles.

Procesos Petroqumicos /UCV

Sntesis de metanol / Tipo de Tecnologa

Topsoe ICI
Gas de Sntesis 60 % 58 %
Sntesis de Metanol 10 % 22 %
Destilacin del Metanol 10 % 6%
Servicios 20 % 14 %

100 % 100 %

Procesos Petroqumicos /UCV