Degradacion de Iones Cianuro de Efluentes de Lixiviacion, con Rayos

Ultravioleta
Dr. Henry G. Polanco Cornejoa
Facultad de Ingeniera de Procesos.
Departamento Academico de Ingeniera Metalurgica y Materiales.
Universidad Nacional de San Agustn.
Arequipa - Peru.
RESUMEN

Iones cianuro presentes en los residuos o efluentes del proceso de lixiviacion de minerales de oro, cuya concentracion
promedio es de 500 ppm de CN , fueron sometidos a escala de laboratorio un proceso de fotodegradacion aplicando radiacion
ultravioleta (rayos UV), generados artificialmente. Con la adicion de peroxido de hidrogeno se generaron radicales oxidrilo con
la correspondiente elevacion de potencial, necesario para acelerar la degradacion del ion cianuro.

La influencia de los rayos ultravioleta en la degradacion del ion cianuro se realizo variando la altura de emision de los rayos UV,
quien determina la intensidad de los mismos, midiendo como respuesta el porcentaje de degradacion; considerando el tiempo
de exposicion. Los resultados de estas pruebas concluyeron que a menor altura de exposicion, mayor es la degradacion. Esta
degradacion se incrementa, aun mas, con el aumento del tiempo de exposicion.

Para las condiciones de operacion iniciales de pH y temperatura a la cual se lleva a cabo la degradacion de iones cianuro, la
temperatura es la que muestra un cambio significativo, de 10 a 15 o C de incremento. En cambio el pH se mantiene en las mismas
condiciones constantes, presenta un pequeno incremento. El tiempo de proceso viene a ser la variable mas importante, sin el
uso de oxidante la reaccion es lenta y puede significar un proceso a tiempos excesivamente largos. La adicion de peroxido de
hidrogeno permite acortar el tiempo de das o meses que se da el proceso en minutos.

Palabra clave: Iones cianuro, rayos ultravioleta, degradacion.

ABSTRACT

Ions cyanide present in the efluentes of the process of leaching of minerals of gold whose concentration average is of 500
ppm of, they were subjected to laboratory scale a fotodegradacion process applying ultraviolet radiation (rays UV), generated
artificially. With the addition of peroxide of hydrogen radical oxidrilo was generated with the corresponding potential elevation,
necessary to accelerate the degradation of the ion cyanide.

The influence of the ultraviolet rays in the degradation of the ion cyanide was carried out varying the height of emission of
the rays UV who determines the intensity of the same ones, measuring as answer the degradation percentage; whereas clause
the time of exhibition. The results of these tests concluded that to smaller exhibition height, adult is the degradation. This
degradation is increased, even more, with the increase of the time of exhibition.

For the initial operation conditions of pH and temperature to which is carried out the degradation of ions cyanide, the temperature
is the one that shows a significant change, of 10 a 15 o C of increment. On the other hand the pH stays under the same constant
conditions, it presents a small increment. The time of process comes to be the variable but important, without the oxidizer use
the reaction is slow and it can mean a process at excessively long times. The addition of peroxide of hydrogen allows shortening
the time of days or months that the process is given in minutes.

Keyword: Cyanide ions, ultraviolet degradation.

1. Introduccion nacion de las reservas de agua con que cuenta y su irrepetible

biodiversidad, diezmando incluso la calidad de vida de sus
En el Peru el 90 % de su minera aurfera utiliza cianuro de habitantes.
sodio para la recuperacion de oro, posibilitando la contami-
a
La fotodegradacion del cianuro lo oxida a CO2 , NO3 H2 O,
Avenida Independencia s/n. Campus Universitario Area Ingeniera. Are-
quipa. Peru. Fax: 5154-289902; Tel: 5154-274390; E-mail: hgpolan-
sin embargo, dependiendo de las condiciones de operacion se
co@yahoo.es puede obtener productos intermedios de la oxidacion como

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cianatos (CNO ), que son mil veces menos toxicos [1] que el
cianuro y que posteriormente se pueden oxidar por completo.
La muestra usada presenta una concentracion de aproximada-
mente 500 ppm de cianuro, lo cual resulta ser elevada con
relacion al lmite para todo vertimiento de residuos lquidos
[2, 3].
1.1. Qumica del Proceso de Descontaminacion No Toxi-
ca
El peroxido de hidrogeno absorbe radiacion electro-
magnetica en el espectro de longitud de onda del orden de 190
a 280 nm. Esta fotoreaccion activa la molecula de H2 O2 di-
vidiendola en dos radicales hidroxilos (OH ), cuyo potencial
de oxidacion estandar es +2.80 VENH , son las reacciones mas
oxidante que se conoce, sobrepasado solo por el Fluor cuyo
potencial estandar es de +3.03 VENH [6].
H2 O2 + 2H + + 2e = O2 + H2 O E o = 1,77VENH
OH + H + + e = H2 O E o = 2,80VENH (2)
La degradacion de cianuros mediante los rayos ultravioleta
no produce lodos ni compuestos toxicos, se evita el uso de
productos de difcil manejo como el cloro y no es necesario
almacenar reactivos qumicos [7]. Se oxida completamente y
los productos finales son principalmente CO2 y NO 3.
CN + 2OH + 2h+ = CNO + H2 O (3)
CNO + H2 O2 = NO
3 +CO2 + H2 O2
Reaccion global:
Inter: Corresponde a las especies intermedias generadas en el
proceso Fotoxidativo.
De las reacciones parciales del proceso fotoxidativo se ob-
tiene la velocidad de reaccion segun:
d[CCN ]
= k2 [CCN ] k6 [CCN ][COH ] (12)
dt
Donde:
CCN : indica la concentracion de cianuro.
COH : indica la concentracion del radical hidroxilo.
Considerando que el termino CCN es despreciable frente
a CCN debido a que el rompimiento inicial de las estructuras
organicas son de mayor dificultad que de las especies interme-
dias se tiene:
d[CCN ]
= K 00 [CCN ] (13)
dt
(1)
Integrando la ecuacion (13) en el rango de tiempo t= 0 y t=
t, y expresandola en funcion de la conversion de cianuro, se
obtiene la expresion de la cinetica de pseudo primer orden:
ln(1 XCN ) = K 00t (14)
Donde:
XCN : conversion de cianuro.
K 00 : pseudoconstante de primer orden.
Termodinamicamente es factible descomponer el cianuro a
cianato como compuesto intermedio y como CO2 como com-
(4)
puesto final, para ello es necesario elevar el potencial del sis-
tema y en cualquier rango de pH, esto es posible mediante la
adicion del peroxido de hidrogeno como oxidante.

CN + 2OH + 2h+ + 2O2 = NO

3 +CO2 + 3H2 O (5)

Como el mecanismo de reaccion es en cadena, se plantea

el siguiente mecanismo cinetico de degradacion por radiacion
UV mas peroxido de hidrogeno [8].
k
H2 O2 + hv
1
2 OH (6)

k
CN + hv
2
CN+ (7)

k
CN+ + OH
3
Inter (8)

k
Inter + hv
4
Inter+ (9) Fig. 1 Diagrama de Eh vs. pH a 25 C para el sistema H2 O CN.
Para la degradacion de cianuro 103 M (Fuente HSC v.5.1).
k
Inter+ + OH
5
CO2 + H2 O + CO32 (10)

CN + OH
6 k
Inter (11) 2. Pruebas Experimentales de Laboratorio
Donde: La camara de emision esta constituida por la fuente de
CN: Corresponde a la especie de cianuro. emision de rayos UV, constituido por dos 2 tubos de 120 cm

2| 15
de longitud y 3.86 cm de diametro y 40 watts de potencia.
Las lamparas emiten su energa en la longitud de onda de
253.7 nm obteniendose una intensidad a 41 cm de distancia
de 37 W /cm2. La emision de energa irradiada a los 253.7
nm es de 3.5 W por cada lampara colocada. La muestra uti-
lizada corresponde a los efluentes de la planta de cianuracion
de minerales de oro de la Compana Minera Ares. La muestra
qumicamente tiene el siguiente contenido de contaminante:
CNtotal : 527 mg/L

CNlibre : 356 mg/L
Temperatura: 11 a 13 C
pH: 9.8 Fig. 2 Graficas comparativas de degradacion de cianuro libre con
diferentes adiciones de peroxido de hidrogeno: 1, 5, 10 y 15 ml.
En las pruebas experimentales se tienen que determinar las
condiciones en que se desarrolla el proceso, las variables de Cuadro 1 Resumen de las variables del diseno.
caractersticas manipulables controlables son:
Factor Nivel
Longitud de onda: El H2 O2 absorbe radiacion electro-
Bajo Alto
magnetica en el espectro de longitud de onda de 190 a
280 nm. La longitud ideal se considera 254 nm. 1. Altura de irradiacion: cm. 21 41
2. Concentracion de peroxido de
Intensidad de Radiacion: Se experimenta a tres intensi- hidrogeno: ml/500 ml de solucion. 1 50
dades de radiacion. 3. Tiempo: min. 0 140

Oxidante: Se usa diferentes proporciones de H2 O2 : 1, 5,

10, 15, 25 ml por cada 500 ml de muestra. experimentos se resumen en el cuadro 2.
Tiempo: Se evaluara en funcion de la disminucion de cia-
El diagrama de Pareto, de la Fig. 3, indica que el factor mas
nuro en la solucion investigada.
influyente en el proceso es el tiempo, por lo tanto tendra un
efecto mas relevante que cualquier otra variable.
3. Analisis y Discusion de Resultados
Por regresion lineal es decodificado para predecir la vari-
De los resultados obtenidos en las diferentes pruebas se de- able de mayor influencia con datos reales y con ello determi-
duce que la degradacion de cianuro tanto al estado libre (co- nar el tiempo en el cual se lograra la mayor degradacion del
mo ion cianuro) y el cianuro total es factible y la velocidad de contaminante:
reaccion as como el tiempo total de degradacion va ha depen-
der exclusivamente de la cantidad de peroxido de hidrogeno z = 552, 24 3, 182X 0, 99Y (15)
adicionado. Para el cianuro libre la degradacion es completa
con el uso de peroxido de hidrogeno, en tiempos relativamente Donde:
cortos. Es el caso que adicionando 1 ml de peroxido se tiene
menos de 6 mg/L en 90 minutos de proceso. En la Fig. 2, se Z: es la variable respuesta (concentracion de cianuro).
muestra las graficas de degradacion de cianuro libre para adi- X: es el tiempo de proceso, y
ciones de 1, 5, 10 y 15 ml de peroxido de hidrogeno.
Cuadro 2 Resultados de la variable de respuesta de la degradacion
3.1. Diseno Experimental de cianuro total.
Se emplea el diseno 2k para determinar el modelo
Prueba Tiempo Altura de Conc. Conc. % de
matematico emprico que nos permita predecir cuales son
N irradiacion de H2 O2 de CN degradacion
las variables mas influyentes en la degradacion de cianuro.
Resulta necesario, para el caso de estudio, fijar un valor para 1 140 41 50 38 92.79
las variables no incluidas en el diseno experimental, como el 2 140 41 1 132 74.95
pH de la solucion tiene una variacion de 0.2 y la temper- 3 140 21 50 28 94.68
atura tiene una variacion de 12 C como consecuencia de 4 140 21 1 128 75.71
la reaccion qumica del proceso. 5 0 41 50 527 0
6 0 41 1 527 0
Los datos de concentracion de cianuro y porcentaje de 7 0 21 50 527 0
degradacion serviran de base para el desarrollo del diseno de 8 0 21 1 527 0

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Fig. 3 Diagrama de Pareto para la degradacion de cianuro total
(Statistica 5.0).
Y: es la cantidad de peroxido de hidrogeno usado.
El comportamiento de la concentracion de cianuro en el
tiempo muestra la maxima correlacion, que respalda un buen
ajuste del modelo y pronostica una posible reduccion de la
concentracion del cianuro hasta 3.2 y 51.7 mg/l, usando 50 y
1 ml de peroxido de hidrogeno para el proceso optimizado,
partiendo de una concentracion inicial de 527 ppm de CNtotal
y con un tiempo de recirculacion de 157 minutos. El % de
degradacion de cianuro del orden de 91 con 1 ml de H2 O2 y
de 100 % usando 50 ml de H2 O2 para el proceso optimizado,
partiendo de una concentracion inicial de 527 ppm de CNtotal
y con un tiempo de recirculacion de 157 minutos.
3.2. Modelo de Velocidad de Reaccion
Se ha desarrollado el calculo de velocidad de reaccion que
permite obtener la velocidad de reaccion optima para la reac-
cion de degradacion de cianuro siguiente.
CN + 2 OH + 2 h+ + 2 O2 = NO3 + CO2 + 3 H2 O (16)
Se ha aplicado la relacion cinetica que se ha incluido en la
fundamentacion teorica y que se resume en la ecuacion:
ln(1 XCN ) = k00t (17)
El valor del orden de reaccion optimo ha permitido confir-
mar los datos obtenidos en las pruebas de laboratorio y los del
diseno experimental, lo cual nos indica que la variable tiempo
es la que mayor influye en el proceso de degradacion.
El orden de reaccion optimo para la degradacion de cianuro
es de 0.8963 y que confirma que el proceso se va ha dar de
acuerdo al modelo matematico propuesto.
En la grafica de la Fig. 4 se determina que la velocidad de
reaccion para la degradacion del cianuro libre y total. La vari-
able X corresponde al tiempo de reaccion y la variable Z corre-
sponde a la concentracion de cianuro en la muestra problema.
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Fig. 4 Velocidad reaccion de degradacion de cianuro libre y cianuro
total.
4. Conclusiones
Con la exposicion de rayos ultravioleta y sin uso de peroxi-
do de hidrogeno la maxima degradacion de cianuro total es de
5.5 % y de cianuro libre de 7.3 %, para un tiempo total de 140
minutos. El uso de peroxido de hidrogeno permite acelerar
el proceso de degradacion tanto de cianuro libre como de
cianuro total y que el tiempo de degradacion depende de la
concentracion de peroxido de hidrogeno usado.
El cianuro total se degrada hasta 94 % en un tiempo de 140
minutos empleando 50 ml de peroxido de hidrogeno.
El cianuro libre es degradado en tiempos menores a 30 min-
utos, el total de cianuro libre degradado es mayor al 99 %,
cuando se utiliza 50 ml de peroxido de hidrogeno. Para lograr
un resultado satisfactorio de degradacion del cianuro libre se
debe utilizar entre 5 y 10 ml de peroxido.
Referencias
1 Gil Pavas, Edison. Oxidacion Fotocataltica de Cianuro,
documento 29-042005, Medelln, Colombia, abril 2005.
2 Ministerio de Energa y Minas del Peru Resolucion Minis-
terial N 011-96-EM/VMM 13 enero 1996.
3 Fawell, J.K. Water Research Centre, United Kingdom (inor-
ganic constituents) World Health Organization 2003. Guas
OMS para la calidad del agua potable, 2o edicion, Organi-
zacion Mundial de la Salud, Ginebra, Vol 1-3; 1993, y el
addendum de 1998.
4 Scott, J. S. Status of Gold Mill Waste Effluent Treatment,
Informe para CANMET, Recursos Naturales Canada, Mar-
zo de 1993.
5 Altringer, P. B.; Lien, R. H.; & Dinsdale, B. E. Advances in
Biological Cyanide Detoxification; U.S. Department of the
Interior Bureau of Mines; Vancouver, Canada, March 1992.
6 Domenech, Xavier; Jardim Wilson, F.; & Litter, Marta I.
Procesos Avanzados de Oxidacion para la Eliminacion de
Contaminantes, Red CYTED Argentina.
7 Boule; Pierre. Environmental Photochemistry; Ed.
Springer, USA, 1998.
8 Habashi, F. Treatment of Gold Effluents with H2O2, Oper-
ating Experience and Costs Canada, 1987.

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