Sunteți pe pagina 1din 49

Functii de distributie in fizica starii solide

In cursul de fizica solidului s-a folosit frecvent functia de distributie Fermi-Dirac (FD)
pentru a descrie probabilitatea de ocupare cu electroni (in general, fermioni) a starilor intr-un
metal, functia de distributie Maxwell-Boltzmann (MB) pentru a descrie probabilitatea de
ocupare cu electroni a starilor dintr-un semiconductor (in particular, un semiconductor
intrinsec), functia de distributie Bose-Einstein BE (Planck) in cazul fononilor si o functie de
distributie diferita de toate acestea pentru starile impuritatilor donoare/acceptoare. Toate
aceste functii de distributie sunt de echilibru (definite la echilibru termodinamic).
Statistica MB mai este cunoscuta si ca statistica clasica pentru ca se aplica doar
particulelor care interactioneaza foarte slab intre ele (densitatea de particule este mica) si in
situatii in care numarul particulelor permise pe o stare cuantica nu este restrictionat de
principiul Pauli (ex: molecule de gaz, electroni si goluri intr-un semiconductor nedegenerat).
BE si FD sunt statistici cuantice pentru ca sunt gasite din principii ale mecanicii cuantice.
Particulele pentru care se aplica au o mai mare densitate si interactii mai puternice intre ele
decat particulele clasice. Particulele care se supun statisticii BE se numesc bosoni (fotoni,
fononi), cele care se supun statisticii FD sunt fermioni (electroni in metal, electroni si goluri
in semiconductor degenerat). Diferenta intre BE si FD este ca ocuparea starii cuantice pentru
fermioni este restrictionata de principiul Pauli, acest principiu ne-actionand pentru bosoni.
Principiul de excludere Pauli: o stare cuantica nu poate fi ocupata decat de cel mult
doua particule cu spini opusi, astfel incat numarul total de particule cu acelasi spin este egal
sau mai mic decat numarul total al starilor cuantice pe care particulele le pot ocupa intr-un
solid.
Toate aceste functii de distributie se gasesc folosind principiile mecanicii statistice,
care este bazata pe presupunerea comportarii aleatorii a unui numar foarte mare de particule.
In mecanica statistica se defineste:
microstare: stare a sistemului in care toti parametrii particulelor constituente sunt specificati
(pozitia si impulsul sau energia fiecarei molecule intr-un gaz)
macrostare: stare a sistemului specificata doar de parametri care sunt medii pe constituentii
microscopici ai sistemului (distributia particulelor pe nivele de energie)
ansamblu microcanonic: sistem izolat cu enerrgie fixa E si numar particule fix, N
ansamblu canonic: sistem la temperatura constanta (baie de caldura), cu N fixat
ansamblu macrocanonic: nimic nu este fixat
Functii de distributie de echilibru 2

Postulatul fundamental al mecanicii statistice este ca toate microstarile cu o energie


data E sunt egal probabile. Aceasta presupunere este adevarata in sisteme perfect aleatorii, dar
trebuie aplicata cu grija cand exista forte intre particule.
Cea mai probabila distributie este cea cu cel mai mare numar de numarul de microstari
W corespunzatoare unei macrostari. Acest numar este foarte mare pentru macrostarea de
echilibru, in care entropia S = k B lnW este maxima.

Functia de distributie MB
In statistica clasica se presupune ca toate particulele din sistem pot fi distinse (le pot identifica
si urmari evolutia), ceea ce implica ca schimbarea pozitiei a doua particule duce la o alta
configuratie a sistemului. In plus, nu exista restrictii privind plasarea a mai mult de o particula
pe orice stare a sistemului.
Consider un sistem izolat cu N particule pe care le pot distinge unele de altele, cu
energie totala E. Problema este: cum pot distribui cele N particule pe q nivele de energie E1,
E2,.., Eq, fiecare nivel fiind ocupat de n1, n2,..., nq particule. Exista doua restrictii:
1) conservarea energiei C1 ( n1 , n2 ,..., nq ) = E = i ni Ei

2) conservarea numarului de particule C2 (n1 , n2 ,..., nq ) = N = i ni .

Nu exista restrictii legate de numarul de particule pe care le pot pune pe un nivel energetic,
dar starile de energie pot avea degenerari g1, g2,..., gq.
Exemplu: problema distribuirii a n1 si n2 particule pe doua nivele nedegenerate. Daca
W (n1 , n2 ) este numarul total de moduri independente de a aranja n1 particule pe nivelul E1 si
n2 particule pe nivelul E2, W (0, n2 ) este numarul de moduri independente in care nivelul E1
este liber si nivelul E2 este ocupat. In acest caz exista doar o singura posibilitate, adica
W (0, n2 ) = 1. Daca vreau sa am o particula pe nivelul E1 si N 1 pe nivelul E2, exista N
moduri diferite de a pune o particula pe nivelul E1, deci W (1, n2 ) = N . Daca vreau doua
particule pe nivelul E1 si N 2 pe nivelul E2, avem N moduri de a aranja prima particula pe
nivelul E1 si N 1 moduri de a pune cea de-a doua particula pe nivelul E2, astfel incat
numarul de moduri de a aranja 2 particule pe nivelul E1 si N 2 pe nivelul E2 este
W (2, N 2) = N ( N 1) / 2! unde factorul 2! tine cont de permutarile intre doua particule
identice. In general, pentru a aranja n1 particule din N pe nivelul E1

N ( N 1)( N 2)...( N n1 + 1) N! N!
W (n1 , n2 ) = = =
n1! n1!( N n1 )! n1! n2 !
Functii de distributie de echilibru 3

iar pentru a aranja ulterior n2 particule pe nivelul E2 avem

( N n1 )!
W (n1 , n2 ) =
n2 !( N n1 n 2 )!

Similar, numarul total de moduri de a aranja n1, n2,...,nq particule pe q nivele nedegenerate
este

N! ( N n1 )! N! N!
W (n1 , n2 ,..., nq ) = ... = = q
n1!( N n1 )! n2 !( N n1 n2 )! n1! n2!...nq !
ni !
i =1

cu N = n1 + n2 + ... + nq numarul total de particule.


Similar, intr-un solid cu stari cuantice degenerate g1, g2,..., gq si n1, n2,..., nq particule pe
fiecare nivel energetic E1, E2,..., Eq, singura diferenta este ca am gi stari cuantice in plus in
fiecare stare energetica Ei (am gi stari cuantice cu aceeasi valoare a energiei). In acest caz
numarul de moduri in care pot aranja n1 particule in g1 stari cuantice pe nivelul energetic E1

este ( g1 ) n1 , etc., astfel incat numarul total de a aranja ni particule in fiecare din cele gi stari
cuantice cu energi Ei este

N !( g1 ) n1 ( g 2 ) n2 ...( g q )
nq q ( g ) ni
W (n1 , n 2 ,..., n q ) = = N! i
n1! n 2 !...n q !
i =1 ni !

sau

q
ln W (n1 , n2 ,..., n q ) = ln( N!) + [ni ln( g i ) ln(ni !)]
i =1

Deoarece ni >> 1 putem folosi aproximatia Stirling: ln x! x ln x x, x >> 1 , astfel incat

q
ln W (n1 , n 2 ,..., n q ) ( N ln N N ) + [ni ln( g i ) ni ln(ni ) + ni ]
i =1

Folosind metoda multiplicatorilor Lagrange,

d ln W (n1 , n 2 ,..., n q ) d q g dC dC 2
= N ln N + ni ln i = 1 + ,
dni dni i =1 ni dni dni
Functii de distributie de echilibru 4

sau

g
ln i 1 = + Ei ,
ni

cu si constante ce trebuie determinate.


Functia de distributie a particulelor clasice este definita prin

ni
f ( Ei ) = = exp[ (1 + + Ei )]
gi

sau, renuntand la indicele i, obtinem functia de distributie MB:

f ( E ) = A exp(E ) ,

unde constantele A si B se determina, de exemplu, din distributia moleculelor intr-un gaz ideal

in care energia particulelor este pur cinetica: E = mv 2 / 2 si energia totala a gazului continand
N molecule este U = (3 / 2) Nk BT . Pentru o distributie izotropa a vitezelor, in spatiul vitezelor,
numarul particulelor cu viteze v, aflate pe suprafata unei sfere de raza v, este

N = 4v 2 f (v ) = 4v 2 A exp( mv 2 / 2)

iar numarul particulelor cu viteze intre v si v + dv , aflate pe o coaja sferica de latime dv este

dN = 4v 2 f (v) dv = 4v 2 A exp( mv 2 / 2) dv

Punand conditiile ca numarul total de particule sa fie N:


N = dN = 4v 2 A exp( mv 2 / 2)dv
0

si ca

mv 2
U = EdN = 4v 2 A exp( mv 2 / 2)dv = 3 Nk BT

0 2
2
Functii de distributie de echilibru 5

3/ 2
m
rezulta A = N , = 1 / k BT .
2k BT
Viteza medie a unei particule clasice care satisface statistica MB se defineste ca


vN (v) dv
v = v = 0

.
N (v)dv
0


n
v N (v) dv
In general v n = 0

(in particular energia cinetica medie este E = (1 / 2) m v 2 ).
N (v)dv
0

Functii de distributie cuantice


Desi in functia de distributie MB se presupune ca particulele nu interactioneaza si pot fi
distinse, in realitate este practic imposibil sa distingi electronii dintr-un metal sau
semiconductor degenerat datorita densitatii mari de electroni (intre 1019 si 1023 cm-3). In
statistica cuantica particulele nu pot fi distinse unele de altele, astfel incat schimband intre ele
pozitiile a doua particule nu se modifica configuratia sistemului.
Distributia BE se aplica particulelor cu spin intreg, pentru care dupa interschimbarea a
doua particule functia de unda a sistemului este aceeasi si nu exista restrictii asupra numarului
de particule pe o stare. Pentru un sistem de N particule cu numere cuantice n1, n2, ..., nN,
starea cuantica total simetrica fata de schimbarea a oricarei doua particule este
Functii de distributie de echilibru 6

j n j!
| n1n2 ...n N S = | n p (1) | n p ( 2) ... | n p ( N )
N! p

unde suma este peste toate starile diferite obtinute in urma permutarilor p a celor N elemente
si nj este numarul de ori in care fiecare stare uni-particule apare in starea a N particule.
Functia de distributie FD se aplica particulelor cu spin semiintreg pentru care, dupa
interschimbarea a doua particule functia de unda totala schimba semnul. Ca si consecinta. o
stare poate fi ocupata de cel mult o particula. Starea cuantica antisimetrica la schimbarea a
doua particule se scrie

1
| n1n2 ...n N A = sgn( p) | n p (1) | n p ( 2) ... | n p ( N )
N! p

unde sgn(p) = semnul fiecarei permutari (+1 daca p este un numar par de transpozitii, -1 daca
numar impar).
Avem

S n1n 2 ...n N | n1n2 ...n N S = 1

A n1n 2 ...n N | n1n2 ...n N A = 1

Functiile de unda avnd expresiile

nS1n2 ...n N ( x1 x2 ...x N ) = S x1 x2 ...x N | n1n2 ...n N S


j n j!
= p (1) ( x1 ) p ( 2) ( x2 )... p ( N ) ( x N )
N! p
Functii de distributie de echilibru 7

nA1n 2 ...n N ( x1 x2 ...x N ) = A x1 x2 ...x N | n1n2 ...n N A


n1 ( x1 ) n1 ( x2 ) ... n1 ( x N )
1 1 n 2 ( x1 ) n 2 ( x2 ) ... n 2 ( x N )
= sgn( p ) p (1) ( x1 ) p ( 2) ( x2 )... p ( N ) ( x N ) =
N! p N! ... ... ... ...
n N ( x1 ) n N ( x2 ) ... n N ( x N )

Functia de distributie FD

In acest caz, in afara de cele doua restrictii C1 si C2 considerate si in cazul MB (energia totala
si numarul de particule fix), principiul Pauli impune si a treia restrictie: ni g i .
Daca calculez intai distributia celor ni particule pe nivelul de energie Ei, in cele gi stari
cuantice exista gi moduri de a aranja prima particula, g i 1 moduri de a aranja a doua
particula, etc., astfel incat numarul total de moduri de a aranja ni particule in gi stari cuantice
in nivelul de energie Ei este

gi !
g i ( g i 1)...( g i ni + 1) =
( g i ni )!

Deoarece particulele nu pot fi distinse, orice permutare intre ele nu reprezinta un aranjament
independent, astfel incat

gi !
W (ni ) = .
ni ! ( g i ni )!
1
2
Exemplu 1: gi = 5, ni = 3: numarul modurilor de a aranja 3 electroni 3
in 5 stari la energia Ei este 4
5
5!
= 10 6
(5 3)!3! 7
(vezi figura din dreapta) 8
9
10
Functii de distributie de echilibru 8

Exemplu 2: Din numarul total al modurilor de a aranja 5 electroni pe 3 nivele energetice cu


diferite degenerari, astfel incat energia totala sa fie 12, unele sunt mai probabile decat altele

Analog,

g1! g 2 !...g q ! q gi !
W (n1 , n2 ,..., nq ) = =
n1! n2 !...nq ! ( g1 n1 )!( g 2 n2 )!...( g q nq )! i =1 ni ! ( g i ni )!

din care obtinem

q gi !
ln W (n1 , n2 ,..., nq ) = ln
i =1 ni ! ( g i ni )!

si folosind aproximatia Stirling

q
ln W (n1 , n2 ,..., nq ) [ g i lng i ni ln ni ( g i ni ) ln( g i ni )]
i =1

Cea mai probabila functie de distributie in statistica FD se obtine diferentiind W in raport cu ni


si aplicand metoda multiplicatorilor Lagrange asupra constrangerilor. Rezulta

d ln W (n1 , n2 ,..., nq ) g ni dC1 dC2


= ln i = + = + Ei ,
dni ni dni dni

de unde se obtine functia de distributie FD


Functii de distributie de echilibru 9

ni 1
f ( Ei ) = =
g i 1 + exp( + Ei )

unde = EF / k BT este energia Fermi redusa si = 1 / k BT . Lasand deoparte indicele i:

1
f (E) =
1 + exp[( E E F ) / k BT ]

f (E ) = probabilitatea ca o stare cu energia E sa fie ocupata cu electroni


1 f ( E ) = probabilitatea ca starea cu energie E sa fie libera.

1, E < E F
La T = 0 K, f ( E ) = , toate starile cuantice de sub nivelul Fermi fiind
0, E > E F
ocupate complet, toate cele de deasupra fiind libere.
Acest rezultat este in contradictie cu MB, care prezice ca energia cinetica a
electronilor (=(3/2)kBT) este zero la T = 0 K. De fapt, energia cinetica a electronilor in metal
la T = 0 K este (3 / 5) EF (0) , cu EF(0) nivelul Fermi la T = 0 K.

> 1 / 2, E < E F

La T > 0K, f ( E ) = 1 / 2, E = E F , starile sub EF fiind partial ocupate, cele deasupra
< 1 / 2, E > E
F

partial umplute. Aceste stari sunt responsabile de conductia electrica in semiconductori. Doar
starile aflate intr-un interval de cativa kBT in jurul EF contribuie la conductia electrica in
metale sau semiconductori.
Functii de distributie de echilibru 10

Nivelul de energie Fermi


In general, este definit ca energia pana la care, la T = 0 K starile electronice in metale sau
semiconductori sunt ocupate complet, deasupra nivelului Fermi starile electronice fiind goale.

Trebuie precizat ca notiunea de energie Fermi are un inteles mai larg : la T = 0, EF este
energia degajata la adaugarea unui electron sau energia care trebuie data sistemului pentru a
scoate un electron, in conditiile in care starile initiale si finale sunt in echilibru. Daca
numarul initial de electroni este Ne si energia la echilibru este E ( N e ) ,

E F = E ( N e + 1) E ( N e ) = E ( N e ) E ( N e 1)

Presupunerea ca E ( N e + 1) E ( N e ) = E ( N e ) E ( N e 1) este valabila in cazul metalelor dar


nu si al semiconductorilor intrinseci, pentru care, daca maximul BV este la energie 0 si
minimul BC este la Eg, energia de scoatere a unui electron = 0, cea de adaugare = Eg. In acest
caz EF se poate defini la jumatatea Eg. In general, EF depinde de dopanti sau impuritati in
semiconductori extrinseci.
Functii de distributie de echilibru 11

In teoria de benzi EF este un nivel ipotetic de energie al unui electron a.i. in echilibtru
termodinamic acest nivel de energie are probabilitate 50% de a fi ocupat. EF nu trebuie sa
corespunda unui nivel real de energie si poate fi definit si daca nu exista o structura de benzi
(LUMO, HOMO).

Potential chimic
Concept foarte similar cu energia Fermi. Definit ca: energia castigata sau pierduta cand o
particula este adaugata sau scoasa din sistem, daca sistemul este in echilibru in starile initiale
si finale.
Spre deosebire de EF, potentialul chimic este definit si la temperaturi finite, energia
din definitie fiind de fapt energia libera F = E TS , cu S entropia. La temperaturi finite
starea de echilibru se obtine minimizand energia libera si nu doar E.
Importanta potentialului chimic: daca doua sisteme continand acelasi tip de particule
sunt in contact si in echilibru unul cu celalat, potentialul chimic al particulelor (care pot fi
bozoni sau fermioni) pentru cele doua sisteme trebuie sa fie identic.
Orice doua sisteme in contact schimba constant unul cu altul particule datorita
fluctatiilor termice, de exemplu. Daca potentialele chimice, 1 si 2 ale sistemelor cu numar
de particule N10 si N20 ar fi diferite, s-ar crea un flux de particule de la potentialul chimic mai
mare la cel mai mic, pentru ca astfel energia libera totala ar scadea. Acest flux se opreste doar
cand potentialele chimice se egalizeaza. Deci, daca initial 1 > 2, in final voi avea un
potential , a.i. 1 > > 2. In starea finala N1 < N10, N2 > N20.

Daca corpul schimba electroni si energie cu un electrod (rezervor), este descris de


ansamblul macrocanonic (grand canonical ensemble); e definit de electrozi si numarul de
electroni poate fluctua. In acest caz, = (F / N )T cu N = numar mediu de electroni, T = la
temperatura constanta.
Functii de distributie de echilibru 12

Daca numarul de electroni in corp este fix (dar conductorul este conectat termic, de
exemplu, la un rezervor de caldura), avem ansamblul canonic. In acest caz lucrul necesar
pentru a adauga un electron este

' = F ( N + 1, T ) F ( N , T ) ,

si

' ' ( N , T ) = F ( N , T ) F ( N 1, T ) = ' ( N 1, T ) .

= ' = ' ' doar in limita termodinamica.

Rezumat:
este definit la orice temperatura si pentru orice tip de particule
EF definit la T = 0, doar pentru fermioni
EF = la T = 0.
Prin exetensie in solid EF = , indiferent de temperatura

Cand se masoara o cadere de tensiune intr-un circuit, masuram lucrul total per unitate
de sarcina care poate fi obtinut permitand sarcinii sa curga de la un punct la celalat (daca
scurtcircuitez). Mai exact, ceea ce masor este V1 V2 = ( 1 2 ) / e unde e = sarcina
electronului. Electronii curg de la un corp cu mare (cadere de potential mica) la unul cu
mic (tensiune mare). In acest proces mic creste (datorita incarcarii), si mai mare descreste
astfel incat la echilibru termodinamic nivelul Fermi/ este acelasi in tot circuitul. Deci si
tensiunea masurata cu voltmetru = 0 la echilibru.

Curentii curg doar daca f1 si f2 sunt diferiti!!


Functii de distributie de echilibru 13

EF/ nu pot fi definite in afara echilibrului termodinamic. Atunci se defineste un cvasi-


EF pentru o anumita pozitie, care ar corespunde ocuparii starilor din acel punct in termeni de
functie de distributie. Cvasi-EF nu este acelasi de-a lungul circuitului si se defineste cand
- am sursa de tensiune exterioara
- sistemul este expus la campuri electromagnetice variabile (ca in capacitori, inductori
sau transformatori)
- la iluminare de la o sursa de lumina cu temperatura diferita (soare)
- cand temperatura nu este constanta in circuit/dispozitiv (ca in termocuple)
- cand materialul a fost supus unui stres si nu s-a intors inca in starea de echilibru, ca in
materiale piezoelectrice
Daca sistemul este perturbat foarte tare distributia electronilor nu poate fi descrisa de nici o
distributie termica si se spune ca electronii nu sunt termalizati. In situatii mai putin
dramatice, se pot defini si T diferite pentru banda de conductie si valenta.
In termodinamica potential chimic = energia potentiala care poate fi absorbita sau
eliberata in cursul unei reactii chimice. se poate schimba si in cursul unei tranzitii de faza.
Potentialul chimic al unei specii intr-o mixtura = panta energiei libere in sistem fata de o
variatie in numarul de moli al speciei respective. este o generalizare a potentialului in
fizica, pentru ca particulele se misca de la mare la mic. (in camp gravitational, de
exemplu, particula se misca in jos de la inaltime mai mare la mai mica). In timpul acestei
miscari numarul de particule se modifica; numarul de particule este marimea conjugata
potentialului chimic.
Exemple: Pentru o temperatura data o molecula are un potential chimic mai mare intr-o
regiune in care este concentratia este mai mare decat in una in care concentratia este mai
mica. Miscarea moleculelor de la mare la mic este insotita de eliberare de energie libera si
deci este un proces spontan.
Deasupra 0 oC moleculele de H2O in stare lichida au mai mic decat in stare solida, a.i.
gheata se topeste si H2O migreaza din stare solida in lichida. Sub 0 oC, moleculele in gheata
au potential chimic mai mic. La 0 oC potentialele chimice ale apei si ghetii sunt aceleasi =
sistem in echilibru.
Functii de distributie de echilibru 14

Functia de distributie BE

Valabila pentru fotoni si fononi. Presupuneri: 1) particulele nu pot fi distinse unele de altele,
fiecare avand o energie si un numar de unda cuantificat, 2) numarul de ocupare al fiecarei
stari cuantice nu este restrans de principiul de excludere Pauli.
Restrictiile C1 si C2 sunt in continuare valide (restrictia referitoatre la numarul fix de particule
in total nu este valabila pentru fononi (particule de tip Planck)).
Consider ni particule si g i 1 partitii necesare sa divid aceste particule in gi stari
cuantice. Numarul de moduri de aranjare a ni particule in gi stari cuantice = numarul de
permutari independente a particulelor si partitiilor. Deoarece sunt ni + g i 1 particule si

partitii, ele pot fi aranjate liniar in (ni + g i 1)! moduri. Dar, permutarea particulelor intre ele,

in numar de ni !, si a partitiilor intre ele, in numar de ( g i 1)! , nu sunt aranjamente


independente. Numarul total de moduri independente de a aranja ni particule in gi stari
cuantice pe nivelul de energie Ei este

(ni + g i 1)!
Wi =
ni ! ( g i 1)!

Spre deosebire de statistica FD, ni poate fi mai mare ca gi in BE.

q ( n + g 1)!
ln W (n1 , n2 ,..., nq ) = ln i i

i =1 ni ! ( g i 1)!

d ln W (n1 , n2 ,..., nq ) g
ln i + 1 = + Ei
dni ni

Astfel incat obtinem functia de distributie BE

ni 1
f ( Ei ) = =
g i exp( + Ei ) 1
Functii de distributie de echilibru 15

cu = 1 / k BT si arbitrar (poate fi chiar = 0 pentru ca nu exista nici o restrictie asupra lui).

De fapt = 0 corespunde cazului cand numarul particulelor nu este fixat; distributia fiind
numita in acest caz Planck. Acesta este si cazul fononilor pentru care functia de distributie are
forma

1
f (E) = .
exp(h / k BT ) 1

Ca si distributia FD, si BE se reduce la MB la temperaturi mari.

Statistica impuritatilor putin adanci in semiconductor


Functia de distributie a electronilor pe nivele donoare putin adanci sau a golurilor pe nivele
acceptoare putin adanci este diferita de FD (care descrie distributia electronilor si golurilor in
BC si BV) deoarece starile de impuritate putin adanci pot fi ocupate doar de un singur
electron/gol cu spin sus sau jos. In momentul in care este ocupata, starea impuritatii donoare
devine neutra, si nu mai este ocupata de un al doilea electron.

Presupun stari donoare la cativa kBT sub Ec cu densitatea Nd si energia de ionizare Ed. Daca
Wd este numarul de moduri in care pot aranja nd electroni in cele Nd stari, exista 2Nd moduri
de a pune primul electron in starile Nd tinand cont de degenerarea de spin (care este 2),
2(Nd 1) moduri de a pune al doilea electron in celelalte Nd 1 stari, etc. Deoarece electronii
nu pot fi distinsi, permutarile intre ei nu sunt aranjamente independente.
Numarul total de a aranja nd electroni pe Nd stari donoare este

2 nd N d !
Wd = 2( N d )2( N d 1)...2( N d nd + 1) / nd ! =
nd ! ( N d nd )!

Factorul 2nd tine cont de natura Coulombiana a starilor de impuritate donoare putin adanci.
Similar cu cazurile de mai sus,
Functii de distributie de echilibru 16

nd 1
f d (Ed ) = =
Nd 1
1+ exp[( E d E F ) / k B T ]
2

In general,

1
f d (Ed ) = ,
1+ g d1 exp[( E d E F ) / k B T ]

cu gd = factorul de degenerare a starilor donoare. (gd = 2 in semiconductori cu banda de


conductie sferica, si = 12 in Si, cu banda de conductie cu mai multe minime.)
Pentru functia de distributie a starilor acceptoare putin adanci se gaseste, similar,

pa 1
f a (Ea ) = =
N a 1 + g a exp[(E F E a ) / k B T ]

In cazul semicond cu benzi de valenta a golurilor usoare si grele ga = 4.

Observatie: f a ( E a ) = 1 f d ( E a )

Exemplu 1:
Comparatie intre MB, FD si BE
Functii de distributie de echilibru 17

Densitate energie u pentru spectrul Planck

Exemplu 2:
Avem un sistem cu 6 electroni cu energia totala 9 eV.
Numarul total de configuratii cu aceste doua restrictii este 26 (vezi mai jos) pentru particule
care nu pot fi distinse (doar 5 pentru FD verzui), dar starile diferite sunt 2002 daca
particulele pot fi distinse (numerele de deasupra indica microstarile compatibile cu fiecare
configuratie)

E Numar mediu particule: MB BE FD


2.143 2.269
1.8
0 (5x6+4x4x30+3x3x120+3x3x60+60+120+4 (5+4x4+7x3+6x2+5x1)
(2x4+1)/5
x2x180+120+30+120+60+180+30)/2002 /26
Functii de distributie de echilibru 18

1.484
1.538
(30+120x2+2x60+60+3x60+2x2x180+2x18 1.6
1 (7x1+4x2+4x3+2x4+5)
0+4x30+3x120+3x60+2x180+30+5x6+4x3 (3x2+2)/5
/26
0+3x20)/2002
0.989
0.885 1.2
2 (1x30+2x120+2x60+4x180+3x60+1x120+2
(7x1+3x2+2x3+4)/26 (2x2+2)/5
x180+4x30+30+3x20)/2002
0.629
0.538 0.8
3 (1x30+2x120+3x20+3x180+3x60+1x180+1
(7x1+2x2+3)/26 (2+2)/5
x30)/2002
0.378 0.307 0.4
4
(1x30+1x120+2x60+2x180+1x120+6)/2002 (6x1+2)/26 2/5
0.210 0.192 0.2
5
(1x30+1x120+1x60+1x180+1x30)/2002 5/26 1/5
0.105 0.115
6 0
(1x30+1x120+1x60)/2002 3/26
0.045 0.077
7 0
(1x60+1x30)/2002 2/26
0.015 0.038
8 0
30/2002 1/26
0.003 0.038 0
9
6/2002 1/26
Total: 6 Total: 6 Total: 6

Exemplu 3:

8 din cele 24 configuratii posibile in care 20 Probabilitate versus enrgie mediata pe


electroni pot fi plasati astfel incat energia cele 24 configuratii (cercuri), fitata cu o
totala sa fie 106 eV. functie FD cu kBT =1.447 eV si
EF = 9.998 eV
Operatori de creare si anihilare. Cuantizarea a doua

In mecanica cuantica, pentru un Hamiltonian independent de timp exista trei formalisme:


1) Schrdinger, in care operatorii nu depind de timp, iar vectorii de stare depind de timp
| s (t )
ih = H S | s (t ) ,
t
1 t
| S (t ) =| S (0) + H S | S (t ' ) dt '
ih 0
2
t 1 t t '<t
=| S (0) + H S | S (0) + H S H S | S (t" ) dt"dt ' = ....
ih ih 0 0
n
1 t n itH S
| S (0) = exp i
itE
= H S | S (0) exp | S ,i (0)
n =0 n! ih h h

daca S ,i este o functie proprie a Hamiltonianului (definitia exponentialei unui


operator este dezvoltarea in serie a operatorului).

2) Heisenberg, in care operatorii depind de timp si vectorii de stare sunt independenti de


timp
itH S
| H exp | s (t )

h

De fapt, H H = H S

| H itH itH itH | S ( 0 )


exp | s (t ) = exp exp | s (0) = =0
h
t t h t h
t

itH itH
O H (t ) = exp OS exp
h h

O H itH itH
= exp [OS , H ] exp
h = [OH , H ]
ih
t h

Relatie: ' S (t ) | O S | S (t ) = ' H | exp(itH / h )O S exp( itH / h ) | H

3) de interactie: si operatorii si vectorii de stare depind de timp. In general Hamiltonianul


este impartit in doua parti: H = H 0 + H 1 unde H 0 corespunde unei probleme cu

solutie stiuta si se doreste aflarea efectelor H 1 .


Operatori de creare si anihilare 2

itH 0
| I exp | s (t )

h

| I itH 0 itH 0 | S
ih = H 0 exp | S (t ) + exp
t h h ih t

itH 0 itH 0
= exp H 1 exp | I (t ) H 1, I (t ) | I (t )
h h

itH 0 itH 0
O I (t ) = exp OS exp
h h

In toate aceste trei formalisme, cunoscute si ca prima cuantizare, particulelor clasice li se


asociaza functii de unda.
In a doua cuantizare functiile de unda sunt cuantizate, astfel incat descriu cuante sau
particule cuantice iar procesele/interactiile se descriu ca si schimburi (exchange) de particule
reale sau virtuale.

Pentru fermioni
Operatori de creare si anihilare 3

Operatorii de creare si anihilare sunt folositi in diverse domenii cum ar fi in studiul


oscilatorului cuantic armonic si in sisteme cu mai multe particule. Operatorul de anihilare
scade numarul particulelor dintr-o stare data cu o unitate. Operatorul de creare creste numarul
particulelor intr-o stare data cu unu, adjunctul sau fiind operatorul de anihilare. Folosirea
acestor operatori in locul functiilor de unda se mai numeste si cuantizarea a doua.
Prima si a doua cuantizare trebuie sa duca la un acelasi rezultat, dar este mai
convenabil sa folosim a doua cuantizare pentru calculul proprietatilor sistemelor multi-
electronice deoarece proprietatile antisimetrice sunt inglobate in operatorii de creare si
anihilare si nu in determinanti Slater. Acesti operatori sunt diferiti pentru bozoni (spin intreg)
si fermioni (spin semi-intreg) deoarece functiile de unda au simetrii diferite.

j n j!
Bozoni: | n1n2 ...n N S = | n p (1) | n p ( 2) ... | n p ( N )
N! p

nS1n2 ...n N ( x1 x2 ...x N ) = S x1 x2 ...x N | n1n2 ...n N S


j n j!
= p (1) ( x1 ) p ( 2) ( x2 )... p ( N ) ( x N )
N! p

1
Fermioni: | n1n2 ...n N A = sgn( p) | n p (1) | n p ( 2) ... | n p ( N )
N! p

nA1n 2 ...n N ( x1 x2 ...x N ) = A x1 x2 ...x N | n1n2 ...n N A


n1 ( x1 ) n1 ( x2 ) ... n1 ( x N )
1 1 n 2 ( x1 ) n 2 ( x2 ) ... n 2 ( x N )
= sgn( p ) p (1) ( x1 ) p ( 2) ( x2 )... p ( N ) ( x N ) =
N! p N! ... ... ... ...
n N ( x1 ) n N ( x2 ) ... n N ( x N )

Operatori de creare si anihilare 4

In chimia cuantica sau in teoria many-body operatorii de creare si anihilare actioneaza


asupra starilor electronice, pe cand in cazul oscilatorului armonic cuantic acestia (numiti si
ladder operators) cresc sau scad numarul cuantelor de energie a sistemului; pot fi folositi sa
reprezinte si fononi. Matematica operatorilor de creare si anihilare pentru bozoni este aceeasi
ca si in cazul ladder operators a oscilatorului, comutatorul acestor operatori asociat cu aceeasi
stare bozonica fiind egal cu 1, si 0 in celelalte cazuri. Pentru fermioni matematica este
diferita, si comutatorii sunt inlocuiti de anticomutatori.

Oscilatorul armonic cuantic. Ladder operations

| ( x, t )
ih = H | ( x, t ) , H ih , x = H cl ( p, x)
t x

p2 1 h2 2 1
+ m 2 x 2 + m 2 x 2
2m 2 2m x 2 2

In acest caz operatorii de creare sau anihilare aduna la sau scad din sistemul oscilatorului o
cuanta fixa de energie. Pentru un sistem bozonic de fononi ai unui oscilator armonic cuantic,
daca in ecuatia Schrdinger pentru un oscilator 1D independent de timp

h2 d 2 1 2 2
+ m x ( x) = E ( x)
2m dx 2 2

h
se face schimbarea de variabila x = q aceasta devine
m
Operatori de creare si anihilare 5

h d 2
2 + q 2 (q) = E (q )
2 dq

Parametrul h = h este energia unei cuante de lumina. Termenii din paranteza de mai sus
pot fi aranjati ca

d2 d d d d
+ q 2 =
2
+ q + q + qq
dq dq dq dq dq

ultimii doi termeni putand fi simplificati daca se considera efectul lor asupra unei functii
arbitrare f (q) :

d d d df (q)
q q f (q) = [qf (q)] q = f (q)
dq dq dq dq

adica

d d
qq =1
dq dq

sau

d2 d d
+ q 2
= + q + q + 1
dq 2 dq dq

si ecuatia Schrdinger se poate scrie

1 d 1 d 1
h + q + q + (q ) = E ( q ) .
2 dq 2 dq 2

Daca definim

1 d
a+ = + q ca si operator de creare si
2 dq
1 d
a= + q ca si operator de anihilare,
2 dq

ecuatia Schrdinger pentru oscilator devine


Operatori de creare si anihilare 6

1
h a + a + (q) = E (q )
2

Aceasta ecuatie este semnificativ mai simpla decat cea originala, dar poate fi simplificata in
continuare.
d
Introducand operatorul impulsului p = i avem
dq

[ q, p ] = i

si

1 d 1 1 d 1
a= q + = (q + ip ) , a+ = q = (q ip )
2 dq 2 2 dq 2

ceea ce implica

1 1 i
[a, a + ] = [q + ip, q ip ] = ([q,ip ] + [ip, q]) = ([q, p ] + [q, p]) = 1
2 2 2

adica operatorii q si p nu au functii proprii sau distributii proprii comune.


d
In operatorii originali, cu p = ih ,
dx

m p m p
a+ = x i , a= x + i
2h m 2h m

h mh
x = (a + a + ) , p = i (a a + )
2m 2

Operatorul Hamiltonian poate fi exprimat ca

1 1
H = h a + a + = h aa +
2 2

cu

[ H , a ] = ha , [ H , a + ] = ha +
Operatori de creare si anihilare 7

Aceste relatii pot fi folosite pentru a gasi starile proprii de energie ale oscilatorului armonic
cuantic, n . Daca H n = E n n , din relatiile de comutare obtinem

H a n = ( E n h ) a n , H a + n = ( E n + h ) a + n

ceea ce arata ca a n si a + n sunt si stari proprii ale hamiltonianului cu valori proprii

En h si En + h . Aceste relatii identifica operatorii a si a + ca operatori de anihilare si


creare a unor cuante de energie, diferenta in energie intre doua stari proprii fiind E = h .

Fiecare excitatie (cuanta de energie) este reprezentata prin operatorul a + care are
propria sa ecuatie de miscare (in reprezentare Heisenberg):

+
aH +
ih = [ aH , H].
t

Prin introducerea operatorilor de creare si anihilare excitatiile unui sistem sunt considerate ca
particule individuale, cu propria ecuatie de miscare.
Starea fundamentala se defineste ca cea pe care operatorul de anihilare colapseaza,
adica a 0 = 0 . Apoi, folosind Hamiltonianul scris in termenii acestor operatori,

H 1 E 1
a + a 0 = 0 = 0 = 0 0
h 2 h 2

Obtinem ca termenul in paranteza trebuie sa fie zero pentru ca functia de unda nu poate fi,
adica energia starii fundamentale este E0 = h / 2 . Aceasta relatie permite identificarea
valorii proprii a energiei pentru orice stare proprie n ca

1
E n = n + h
2

In plus, se poate introduce operatorul numar de particule N = a + a , astfel incat aa + = N + 1 ,


[ N , H ] = 0 , si

1
h N + (q) = E (q)
2
Operatori de creare si anihilare 8

Daca N | n = n | n , starea fundamentala are proprietatea a | 0 = 0 , respectiv

1 1
H | 0 = a + a + h | 0 = h | 0 ,
2 2

Toate celelalte stari putand fi obtinute din starea fundamentala prin aplicarea repetata a
operatorului de creare:

1 1 1
H | n = H (a + ) n | 0 = a + a + h (a + ) n | 0 = n + h (a + ) n | 0 = n + h | n
2 2 2

(a + ) n
cu | n = | 0
n!

a | n = n | n 1
a + | n = n + 1 | n + 1
a + a | n = n | n

1
0 (q) = q | 0 n (q) = q | (a + ) n | 0
n!

Operatorii de anihilare/anihilare extind conceptul operatorilor de creare/anihilare la un sistem


de mai multe particule in interactie.
Acesti operatori tin cont de simetria/statistica corecta pentru bozoni sau fermioni si permit
definirea starilor cu numar variabil de particule (Fock)

Functii de unda
Exprimand starea fundamentala 0 (q) a oscilatorului armonic cuantic prin conditia
a 0 (q) = 0 scrisa ca

d 0
q 0 + =0
dq

obtinem solutia

0 ( q ) = C exp( q 2 / 2)
Operatori de creare si anihilare 9


constanta C = 1 / 4 fiind obtinuta din conditia 0* 0 dq = 1 .

In general

1
n (q) = H (n, q ) exp( q 2 / 2)
2 n!
n


H (n, q) functii Hermite, care formeaza o baza ortonormata: n (q) m (q)dq = nm

1 (q) 2 (q ) 3 (q)

q q q

d d
q 2 ( q ) 2 (q) 3 (q) q 2 ( q ) + 2 (q ) 1 (q)
dq dq

q q

Reprezentare matriciala
In formularea matriciala a mecanicii cuantice functiile proprii ale oscilatorului armonic sunt
vectori:

1 0 0

0 1 0
| 0 = , | 1 = , ... | N =
M M M

0 0 1

Operatori de creare si anihilare 10

Acesti vectori formeaza o baza ortonormala. Expresiile matriciale ale operatorilor de creare si
anihilare obtinuti din modelul oscilatorului armonic cuantic sunt

0 0 0 K 0 K 0 1 0 0 K 0 K

1 0 0 K 0 K 0 0 2 0 K 0 K
K K

0 2 0 0
0 0 0 3 K 0 K
a + = 0 0 3 K 0 K a = 0 0 0 0 O M K


M M M O M K M M M M O n K
0 0 0 0 n K 0 0 0 0 K 0 O

M M M M M O M M M M M M O

Din aceste expresii se pot obtine elementele de matrice ale laddering operators folosind

aij+ = i | a + | j , aij = i | a | j , unde functiile de unda sunt cele ale oscilatorului


armonic cuantic, numite si baza numarului de particule (number basis).

Detalii matematice
Operatorii derivati mai sus sunt un exemplu dintr-o clasa mai generala de operatori de creare
si anihilare, care satisfac proprietatile de mai jos.
Daca H este spatiul Hilbert uni-particula, pentru a gasi algebra bozonica ne uitam intai
la algebra generata de a( f ) pentru orice f in H. Operatorul a( f ) este numit operator de

anihilare si harta (map) a(.) este antilineara. Adjunctul operatorului este a + ( f ) , care este
linear in H.
Pentru bozoni,

[a ( f ), a ( g )] = [a + ( f ), a + ( g )] = 0 , [a ( f ), a + ( g )] = f | g

iar pentru fermioni, anticomutatorii sunt

{a ( f ), a ( g )} = {a + ( f ), a + ( g )} = 0 , {a ( f ), a + ( g )} = f | g

Operatorul a( f ) anihileaza o particula in starea | f , iar operatorul a + ( f ) creaza o particula


in starea | f . Starea de vid | 0 este o stare fara particule, pentru care

a( f ) | 0 = 0
Operatori de creare si anihilare 11

Daca | f este normalizat, astfel incat f | f = 1 , a + ( f ) a ( f ) da numarul de particule in


starea | f .
In teoriile cuantice de camp si in problemele many-body operatorii de creare si

anihilare a starilor cuantice, a i+ si ai schimba valorile proprii ale operatorului numar de


particule

N = ni = ai+ ai
i i

cu o unitate, ca si in cazul oscilatorului armonic. In acest caz indicele i reprezinta numere


cuantice (n, l , m, s) care indica starile unei particule din sistem.
Relatiile de comutare ale operatorilor de creare si anihilare intr-un sistem multi-bozonic sunt

[ai , a +j ] = ai a +j a +j ai = ij , [ai+ , a +j ] = [ai , a j ] = 0

cu ij functiile delta Kronecker,

ai | n0 , n1 ,..., ni ,... = ni | n0 , n1 ,..., ni 1,... , ni = 0, 1, 2, 3, ...


a i+ | n0 , n1 ,..., ni ,... = ni + 1 | n0 , n1 ,..., ni + 1,...

in timp ce pentru fermioni comutatorul este inlocuit de anticomutator

{ai , a +j } = ai a +j + a +j ai = ij , {ai+ , a +j } = {ai , a j } = 0


i 1
ai | n0 , n1 ,..., ni ,... = ( 1) si ni | n0 , n1 ,..., ni 1,... , si = n j , ni = 0, 1
j =0

ai+ | n0 , n1 ,..., ni ,... = ( 1) si


1 ni | n0 , n1 ,..., ni + 1,...

Deci, schimband intre ei operatori disjuncti (cu i j ) intr-un produs de operatori de creare si
anihilare schimba semnul produsului intr-un sistem de fermioni, dar nu si intr-un sistem de
bozoni.

Operator 1-particula: A = , A a+ a , A = | A | = * ( x) A( x) ( x)dx

1 + +
Operator 2-particula: A = a a | A | a a ,
2 , , ,
| A | = * ( x1 ) * ( x 2 ) A( x1 , x 2 ) ( x 2 ) ( x1 )dx1dx 2
Functii de distributii de ne-echilibru: exemple

In teoria cinetica sistemul este descris prin distributii de


particule

dN
f (t , x , k ) =
dxdk

Evolutia sistemului de particule in absenta imprastierii este determinista, cea in prezenta


imprastierii este nedeterminista, iar ecuatiile cinetice descriu evolutia in timp a acestor
distributii sub influenta fortelor externe sau a interactiilor intre particule.

Se presupune in general ca distributiile de particule variaza incet in timp si spatiu. (x,k) sau
(x,p) reprezinta spatiul fazelor in mecanica clasica.
Ecuatia cinetica de transport Boltzmann spune ca, in absenta imprastierilor, probabilitatea se
conserva de-a lungul traiectoriei particulei
determinata de

t t
x = x0 + d v ( ) , p = p0 + d F ( , x ( ))
t0 t0

adica

f (r + vdt , k + ( F / h)dt , t + dt ) = f (r , k , t )

Exemplu: traiectoria unei particule in spatiul fazelor, in prezenta unui camp electric Ex, este
ilustrata in figura din dreapta.
Functii de distributie de ne-echilibru. Exemple 2

Daca nu sunt aplicate campuri/forte externe si distributia initiala este de ne-echilibru,


imprastierile sunt cele care re-aduc functia de distributie la echilibru dupa un timp suficient de
lung (teoretic, dupa un timp infinit de lung)

In prezenta proceselor de imprastiere, in aproximatia timpului de relaxare,

f dr F f
+ r f + k f = 1
t dt h

Pentru forte aplicate mici solutia in aproximatia timpului de relaxare se poate liniariza.

Exemple de evolutie a functiei de distributie


A) Camp electric extern stationar pe directia x
La aplicarea unui camp electric pe directia x, forta resimtita de un electron este F = eE

f1 ( k ) = e ( k ) E h 1 k f 0

e e
f (k ) = f 0 (k ) + (k ) E f 0 (k ) f 0 k + (k ) E x
h k h

Deci campul electric Ex deplaseaza suprafata Fermi cu


k x = eE x / h in directia opusa campului.
Daca imprastierea electronilor/relaxarea este puternica, este mic si deplasarea este mica, si
vice-versa.
Functii de distributie de ne-echilibru. Exemple 3

Din relatia de echilibru a probabilitatii de imprastiere in aproximatia timpului de relaxare,

P(k ' , k ) f 0 (k ' )[1 f 0 (k )] = P(k , k ' ) f 0 (k )[1 f 0 (k ' )]


P

scrisa sub forma


P

P (k , k ' ) f 0 (k ' )[1 f 0 (k )] exp[( E (k ) E F ) / k BT ]


= =
P (k ' , k ) f 0 (k )[1 f 0 (k ' )] exp[( E (k ' ) E F ) / k BT ]

rezulta ca, in cazul imprastierii ne-elastice rata de imprastiere pe stari cu energie mai joasa
este mai mare decat pe stari cu energie mai mare.
E posibil sa am curent: sunt mai multi electroni cu +k decat cu k.

B) Camp electric oscilant

F = eE exp(it )

Daca functia de distributie nu variaza spatial, ecuatia cinetica Boltzmann se poate scrie

f1 f f
eE exp(it ) v 0 = 1
t E

Cautand solutii de tipul f1 (t ) = f10 exp(it ) obtinem

exp(it ) f 0
f1 (t ) = eE v
1 i E

In acest caz conductivitatea electrica depinde de :


Functii de distributie de ne-echilibru. Exemple 4

ne 2 1
( ) =
m 1 i

in materiale izotrope.

C) Camp magnetic stationar


Din ecuatia de transport Boltzmann avem

e
f (k ) = f 0 (k ) + (v B ) k f
h

df 0
Avand in vedere ca k f 0 = k E v in cazul suprafetelor izoenergetice sferice, in
dE
ultimul termen din ecuatia de mai sus f nu mai poate fi inlocuit cu f 0 , astfel incat influenta
campului magnetic asupra evolutiei functiei de distributie este mult mai slaba decat in cazul
campului electric. In acest caz,

e
f1 (k ) = (v B ) k f 1
h

In particular, daca B || z , A || x , unde B = A ,

df1 k
f1 = C f1 exp x
dk x C

D) Camp electric si magnetic stationar


Din ecuatia de transport Boltzmann avem

e
f (k ) = f 0 (k ) + ( E + v B) k f 0
h

e
Ca si in cazul campului electric, cautam solutii de tipul f (k ) = f 0 k + Z , cu Z ce
h
urmeaza a fi determinat.
In acest caz
Functii de distributie de ne-echilibru. Exemple 5

e
f1 = Z k f0
h

si ecuatia cinetica de transport devine

e e e
(v B ) k f 1 + E k f0 = Z k f0
h h h

1
Stim ca pentru f 0 = , cu notatiile = 1 / k B T si v = hk / m (de fapt
1 + exp[ ( E E F )]
v = (hk + eA) / m , dar neglijez ultimul termen in campuri magnetice mici)

df
k f0 = 0 hv = f 0 (1 f 0 )hv
dE

Ca sa obtin f1 , avem, succesiv,

e
k f1 = k Z k f 0
h
e
= k [ f 0 (1 f 0 ) Z ] hv
h
= e [(1 f 0 )( Z v ) k f 0 + f 0 ( Z v ) k (1 f 0 ) + f 0 (1 f 0 ) k ( Z v )]

Primii doi termeni dau contributie nula daca se inmultesc cu v B , si presupunand ca

h
k ( Z v) Z
m

unde A este potentialul vector al campului magnetic avem

h
(v B) k f1 = ef 0 (1 f 0 )(v B) Z
m

Ecuatia care trebuie rezolvata este acum

h
ef 0 (1 f 0 )(v B ) Z + ( E Z ) k f 0
m
h
= ef 0 (1 f 0 )(v B ) Z + ( E Z ) f 0 (1 f 0 )hv = 0
m
Functii de distributie de ne-echilibru. Exemple 6

sau

e
E=Z+ B Z
m

Z se numeste vector Hall.


Calculand intai B E si apoi B E se obtine Z ca functie de E si B, cu = e / m :

E + B E + 2 ( B E ) B
Z=
1+ 2B2

Curentul se gaseste daca in legea Ohm se inlocuieste E cu Z: j = Z , cu = ne


Daca B || z, si campul electric este in planul (x,y)

B = Bz , E = E x x + E y y

avem

E x BE y E y + BE x
Zx = , Zy =
1+ 2B2 1+ 2B2 Vxx

sau jx Vxy

y
V x
jx 1 B E x
= ,
jy 1+ B
2 2
B 1 E y

relatie care poate fi inversata pentru a se obtine matricea rezistivitatii ( = 1 / )

Ex B /( ne) j x
=
E y B /( ne) j y

In geometria de mai sus, jy trebuie sa fie zero suficient de departe de contacte pentru ca nu
exista surse de electroni pe partile laterale ale probei, a.i. E x / j x = este caderea de tensiune
longitudinala si E y / j x = B(ne) este caderea de tensiune transversala (Hall), care este
proportionala cu B si invers proportionala cu densitatea de electroni.
Functii de distributie de ne-echilibru in conductori neomogeni

In acest seminar ne intereseaza conductorii neomogeni, in care fie concentratia de purtatori,


fie temperatura variaza spatial. In acest caz, functia FD se refera la o stare de echilibru local

1
f 0 (r , k ) = ,
1 + exp[( E k E F ( r )) / k BT (r )]

(de fapt, in locul energiei Fermi ar trebui sa avem potentialul chimic , dar am vazut ca cele
doua notiuni se folosesc cu aceeasi semnificatie in teoria solidului!) si

E EF f
r f 0 = r EF + r T 0
T E
f f
k f 0 = k E 0 = hv 0
E E

In cazul cel mai general, in prezenta campului electric si magnetic care produc o forta Lorentz
F = e( E + v B) , la ne-echilibru in aproximatia timpului de relaxare, ecuatia cinetica
Boltzmann pentru electroni cu sarcina e devine

f F
+ v r f + k f =
t h
f1 e E EF f f
+ v r f1 ( E + v B ) k f1 + v eE + r E F + r T 0 = 1
t h T E

cu f (r , k ) = f 0 (r , k ) + f1 (r , k ) , f1 ( r , k ) << f 0 ( r , k )

Pornind de la legatura dintre campul electromagnetic si potential: eE = r U ,


putem defini un potential electrochimic U ef = U E F / e astfel incat campul electric efectiv
aplicat este

E ef = E + e 1 r E F

Ecuatia de mai sus este o ecuatie integro-diferentiala neliniara, neliniaritatea provenind


de la termenul de imprastiere. Daca starea sistemului este aproape de starea de echilibru
ecuatia Boltzmann se poate liniariza: termenul neomogen in ecuatia de mai sus implica
gradientul temperaturii si a campului electric efectiv, ceea ce sugereaza ca f1 este proportional
Functii de distributii de ne-echilibru in conductori neomogeni 2

cu acesti parametri. Daca gradientii sunt mici, si f1 este mic, astfel incat gradientul sau este de
ordinul doi ca micime si se poate neglija, obtinandu-se ecuatia Boltzmann liniarizata:

f1 e E EF f f
(v B ) k f1 + v eE + r E F + r T 0 = 1
t h T E

Exemplu 1
Functia de distributie in gradient de temperatura
In ecuatia de mai sus, considerand problema stationara si E = B = 0, EF = const. Rezulta

E EF f E EF
f1 = v r T 0 = k f 0 rT
T E h T

In general, f (k ) f 0 (k ) + k f 0 k , de unde rezulta ca si de aceasta data functia de


distributie este deplasata fata de valoarea la echilibru. Dar, spre deosebire de cazul in care am
aplicat doar un camp electric, deplasarea nu mai este aceeasi pentru toate valorile k. Pentru un

sistem in apropiere de echilibru, cu E EF = (h 2 / 2m)(k 2 k F2 ) 2k F (h 2 / 2m)(k k F ) ,

hk F
k = (k k F ) r T
mT ky

ceea ce inseamna ca functia de distributie a electronilor


de pe nivelul Fermi nu este afectata de gradientul de
kx
temperatura, functiile de distributie pentru electronii cu
energii mai mari sau mai mici decat EF fiind deplasate
T
in sensuri opuse: in sensul sau in opozitie cu gradientul
temperaturii.

1 2e e ek F h 2 df 0
j= evf (k ) = vf1 (k ) = 3 vf1 (k )dk = (k )vv (k k F )Tdk
V k , V k 4 4 3T dE

Intr-un cristal izotrop cu relatie de dispersie parabolica E = h 2 k 2 / 2m si gradient de


temperatura dupa x, k x = k sin cos , k y = k sin sin , k z = k cos , dk = k 2 dk sin dd
Functii de distributii de ne-echilibru in conductori neomogeni 3

ek F h 2 dT df 0
j= (k )v x (k k F )dk
2
4 T dx dE
3

ek F h 2 dT df 0 2
= ( k ) k 4
( k k F ) dk sin 3
d cos d
2
4 T dx dE
3
0 0
ek F h 2 dT k max df 0
= ( k ) k ( k k F ) dk
4
3 T
3 dx k min dE

Daca definesc coeficientul Seebeck ca

k max df 0
(k )k (k k F )dk
4
k min dE
2
kF m
S =
eT k max df
(k )k dk
0

4
k min dE

unde

e2h 2 k max
df 0
= (k ) k dk
4
3 m k min
3 2 dE

pot scrie curentul datorat gradientului de temperatura ca

j = S r T

Exemplu 2
Derivarea ecuatiei de drift-difuzie
In acest caz B = 0; T = const., sistem stationar. Pentru electroni

f
f1 = v (eE + r E F ) 0
E

Deoarece v (f 0 / E ) = h 1 k f 0 , intr-o prima aproximatie functia de distributie de

neechilibru este deplasata cu k = ( / h)(eE + r E F ) si densitatea curentului electric se poate


exprima ca

1 2e e e df 0
j= evf (k ) = vf1 (k ) = 3 vf1 (k )dk = (k )vv (eE + r E F )dk
V k , V k 4 4 3 dE
Functii de distributii de ne-echilibru in conductori neomogeni 4

Intr-un cristal izotrop, la curs am vazut ca integrala dupa primul termen da curentul de drift

ne 2
jdrift = ( E ) E = E = neE
m

cu = e ( E ) / m mobilitatea in aproximatia timpului de relaxare


Avand in vedere ca intr-un sistem cu T = const. nivelul Fermi nu poate varia decat
datorita unei concentratii neuniforme a electronilor: r E F = (dE F / dn) r n , al doilea termen
al curentului, si anume curentul de difuzie, se poate exprima ca

ne dE
j dif = ( E ) F r n = eD r n
m dn

unde coeficientul de difuzie se defineste ca

1 dE F n dE F
D= 2 dn
=
e e dn

In metale sau semiconductori puternic degenerati,

( 2 m) 3 / 2 E1 / 2 dE ( 2 m) 3 / 2
n= = ( E F Ec ) 3 / 2
2 2 h 3 Ec exp[( E E F ) / k BT ] + 1 3 h2 3

si deci

2 E F Ec
D=
3 e

cu Ec = 0 pentru metale.
Din contra, pentru semiconductori intrinseci nedegenerati

( 2 m) 3 / 2 (2mk BT ) 3 / 2 E EF
n= exp[( E E F ) / k BT ]E dE = exp c
1/ 2
2 2 h 3 Ec 4 3h 3 k BT

si
Functii de distributii de ne-echilibru in conductori neomogeni 5

k BT
D=
e

formula cunoscuta ca relatia lui Einstein.


In concluzie, pentru electroni (introduc indicele n)

jn = en n E + eDn n ,

o relatie similara existand pentru goluri:

j p = ep p E eD p p

Observatie: expresia coeficientului de difuzie depinde de statistica distributiei de purtatori.


Pentru nivele donoare, in care electronii au o functie de distributie

1
f ( Ed ) =
1 + g d1 exp[( Ed E F ) / k BT ]

coeficientul de difuzie depinde de temperatura, deoarece concentratia electronilor si relatia


acestora cu nivelul Fermi depinde de temperatura si se determina din conditia de neutralitate

n + N d0 = p + N d ,

cu

Nd
N d0 = f ( Ed ) N d ( E Ed )dE = 1
1+ g d exp[( Ed E F ) / k BT ]

E
Ec
Egd/2
Ed n

Eg/2 freeze-out
1 2 3 intrinsic
extrinsic
Ev T
T Ts Ti
Ts Ti
Functii de distributie de ne-echilibru. Transport ambipolar

Ecuatia cinetica Boltzmann pentru purtatori de sarcina cu sarcina q in conditii stationare se


poate scrie ca

F q q f
v r f + k f = v r f 0 + E k f 0 + ( v B ) k f1 = 1
h h h

La curs am vazut ca perturbatia functiei de distributie

1
f 0 (r , k ) =
1 + exp[( E k E F (r )) / k BT (r )]

in conditii de neechilibru este de forma

df 0
f1 (k ) = ( E k ) k << f 0 ( E k )
dE k

Vrem sa vedem ce expresie are si in ce mod intervine in gasirea coeficientilor de transport


la conductia ambipolara in semiconductori, la care iau parte electronii si golurile. Parametrii
referitori la cele doua tipuri de purtatori de sarcina vor fi indexati cu n si, respectiv, p.
Tinand cont de faptul ca

E EF f f f
r f 0 = r EF + r T 0 , k f 0 = k E 0 = hv 0
T E E E

f f f
k f1 = k 0 ( E ) k = ( k ) k 0 0 k ( k ) ,
E E E

primul termen din k f1 da rezultat nul cand este inmultit cu (v B) , iar al doilea termen


k ( k ) = + k k ( E) = + k hv
E

astfel incat ecuatia cinetica Boltzmann pentru electronii de conductie, cu k = (mn / h)v si

sarcina q = e devine (am folosit egalitatea (v B) = ( B )v , si notam = r )


Functii de distributii de ne-echilibru. Transport ambipolar 2

f 0 EF E e 1 f 0 mn
E T T E F eE + h ( B n ) v = ( E ) E h n v
n

Din aceasta ecuatie vectorul se gaseste ca

h E EF e
n ( E ) = n ( E ) T + ( E F e ) ( B n )
mn T h

unde este potentialul electrostatic definit prin E = .

Similar, pentru goluri cu energie E ' , masa efectiva m p , sarcina q = e si functie de


distributie la echilibru

0 Ec
1
f p (E) = 1 f 0 (E) = , -EF
exp[( E F E ) / k B T ] + 1

E E f -Eg Ev
r f p = r EF F r T 0 E
T E

cu E F E = E F + E '+ E g , din ecuatia cinetica Boltzmann obtinem

h E F + E '+ E g e
p ( E ' ) = p ( E ' ) T ( E F e ) + ( B p )
mp T h

Pentru a gasi din ecuatii de forma = a + b , se inmulteste scalar cu b, rezultand

b = ba (*)

deoarece b (b ) = 0 , si se substituie apoi in partea dreapta cu a + b :

= a + b a + b (b )

Folosind identitatea b (b ) = b (b ) b 2 si (*) din ecuatia de mai sus rezulta

a + b a + (a b ) b
= ,
1 + b2

adica,
Functii de distributii de ne-echilibru. Transport ambipolar 3

( n n ) Pn + ( n n ) 2 B Pn + ( n n ) 3 ( B Pn ) B
n = h
1 + ( n n ) 2 B 2

cu

E EF E e
Pn = T + F , n =
eT e mn

si

( p p ) P p ( p p ) 2 B P p + ( p p ) 3 ( B P p ) B
p = h
1 + ( p p ) 2 B 2

cu

E '+ E g + E F E e
Pp = T + F , p =
eT e mp

Densitatea curentului electric

1 2q e
j= qvf (k ) = vf1 (k ) = q vf1 (k )dk
V k , V k 4 3

Pentru electroni

e h f 0
jn = ( n k )kdk
4 3 mn E

2 4
In coordonate polare cu axa polara paralela cu n , pentru care d cos 2 sin d = ,
0 0 3

e h f 0
jn = n k dk
4
3 2 mn 0 E

Intr-un semiconductor pentru care

E EF 2(2mn k B T ) 3 / 2
n = N c exp c , Nc =
k BT h3
Functii de distributii de ne-echilibru. Transport ambipolar 4

E EF
f 0 ( E ) = exp ,
k BT
f 0 ( E ) 1 E EF 1 E EF E Ec
= exp = exp c exp
E k BT k BT k BT k BT k BT

luand energia de referinta Ec = 0 si facand schimbarea de variabila z = E / k BT obtinem, in


general,

en
jn = n ,
h


' n z exp( z )dz
3/ 2

cu n = 0

z
3/ 2
exp( z )dz
0

ep
Analog, jp = p
h

Exemple
1) Curent electric de drift: B = 0, E F = T = 0

he e ne 2
n = n ( ) = h nE , jn = n E = n E = en n E
mn mn mn

he he pe 2
p = p ( ) = pE , jp = p E = p E = ep p E
mp mp mp

n n + p p
=
j = j n + j p = e(n n + p p ) E = ( n + p ) E n+ p
= n + p

2) Curent de difuzie: E = B = 0, T = 0

h h dE ne dE
n = n E F = n F n , jn = n F n = eDn n
mn mn dn mn dn
h h dE pe dE
p = p E F = p F p , jp = p F p = eD p p
mp mp dp mp dp
Functii de distributii de ne-echilibru. Transport ambipolar 5

3) Efect Hall: E F = T = 0 , E B

Pn = P p = = E

( n n ) E + ( n n ) 2 B E ( p p ) E ( p p ) 2 B E
n = h , p =h
1 + ( n n ) 2 B 2 1 + ( p p ) 2 B 2

B = (0,0, B) , E = ( E x , E y ,0) , B E = ( x E y + y E x ) B

Pentru electroni:

ne 2 n
a1 =
j x = a1 E x a 2 E y mn 1 + ( n n B) 2

j y = a 2 E x + a1 E y n2
2
a = ne ( B)
2 mn n 1 + ( n n B) 2

Presupun j y = 0 , si notez j x = j n . Din

Ex 1 a1 a 2 j x a2
= E y = = R Hn Bj n
E y a1 + a 2
2 2
a2 a1 j y = 0 a1 + a 2
2 2

de unde obtinem expresia constantei Hall in aproximatia campului magnetic slab, pentru care

n n B << 1 , caz in care neglijam si a 22 in a12 + a 22 :

a2 1 n2
RHn = =
(a12 + a 22 ) B ne n 2

nmm 1 ne 1
In campuri magnetice intense n n B >> 1 , a1 = , a2 = >> a1 , RHn = .
B 2 n B ne
Pentru cazul in care am conductie ambipolara:

ne 2 n pe 2 p
a1 = +
mn 1 + ( n n B ) 2 m p 1 + ( p p B ) 2

ne 2 n2 pe 2 p 2
a2 = ( n B ) + ( p B )
mn 1 + ( n n B ) 2 mp 1 + ( p p B ) 2
Functii de distributii de ne-echilibru. Transport ambipolar 6

Pentru campuri magnetice slabe, tinand cont ca j = e j / m j , j = ej j , j = n,p

ne 2 pe 2 n2 2p
n2
2p n n2 p 2p
1
2
mn 2
mp1 n 2 p 2 R Hn n2 + RHp 2p
RH = = =
e ne pe e 2
( n n + p p ) 2 ( n + p ) 2
+
mn n p
mp

Daca timpul de relaxare nu depinde de energie, astfel incat n2, p n, p 2 ,

1 n n p p
2 2
RH =
e (n n + p p ) 2

expresie care nu se anuleaza nici pentru semiconductorii intrinseci pentru ca mobilitatile


electronilor si golurilor sunt in general diferite.
Pentru campuri magnetice puternice,

1 1 1 1 e
a1 = nmn + pmn << a 2 = (n p)
B2 n B2 p B

si

1
RH = .
e( n p )

Pentru semiconductori intrinseci, cu n = p, constanta Hall se anuleaza in campuri

magnetice puternice. In acest caz este nevoie sa calculam a2 pana la termeni de ordinul B 3 :

n 2 1 1
a2 = mn m 2p 2 ,
eB
3
n
2
p

si

1 1
m 2p mn2
1 2p
n2
RH = 2
en
m p 1 + mn 1
p n

Functii de distributii de ne-echilibru. Transport ambipolar 7

4) Efect magnetorezistiv: E F = T = 0 , E B .
Efectul magnetorezistiv se refera la modificarea rezistivitatii conductorilor in prezenta
campului magnetic. Clasic, aceasta se datoreaza curbarii traiectoriei electronilor datorata
fortei Lorentz, care duce la scaderea distantei de propagare pe directia campului electric.
Consider,

B = (0,0, B) , E = ( E x ,0,0) , B E = y E x B

Rezistivitatea in camp magnetic se defineste ca H = E x / j x .

H Ex E x
= = 1 = 1
j x jx

Similar ca in cazul efectului Hall, pentru electroni j y = 0 , si din

Ex 1 a1 a 2 j x a1 a1
= E x = = 1
E y a1 + a 2
2 2
a2 a1 j y = 0 a1 + a 22
2 a12 + a 22

ne 2 n ne 2 n2 ne 2
a1 = , a2 = ( n B) , n = n
mn 1 + ( n n B) 2 mn 1 + ( n n B) 2 mn

Observatie: daca E || B

( n n ) E + ( n n ) 3 B 2 E ( p p ) E + ( p p ) 3 B 2 E
n = h E, p = h E
1 + ( n n ) 2 B 2 1 + ( p p ) 2 B 2

si nu exista efect Hall si nici efect magnetorezistiv

In campuri magnetice slabe, efectul magnetorezistiv se anuleaza in aproximatia de ordin intai


in B. In aproximatia de ordin doi,

ne 2 ne 2 ne 2
a1 n [1 ( n n B) 2 ] , a2 ( n B) n [1 ( n n B) ]
2 2
( n B) n2
mn mn mn

2
eB n n3 n2 2 B 2 ne 2
2
[ n n3 n2 2 ] .
=

n
mn n 2
n mn
2

Functii de distributii de ne-echilibru. Transport ambipolar 8

efectul magnetorezistiv anulandu-se doar daca timpul de relaxare nu depinde de energie.


nmm 1 ne
In campuri magnetice intense, in care a1 = , a2 = >> a1 , si
B 2 n B
magnetorezistenta nu depinde de campul magnetic aplicat:

a1 1
= 1 = n 1.
a 22 n

In semiconductori cu conductie mixta, in campuri magnetice slabe

ne 2 pe 2
a1 n [1 ( n n B ) 2 ] + p [1 ( p p B ) 2 ]
mn mp
ne 2 pe 2
a2 ( n B ) n2 [1 ( n n B ) 2 ] + ( p B ) 2p [1 ( p p B ) 2 ]
mn mp


2
a1B 2 ne 2
= 2 1 2

n [ n n3 n2 2 ]
a1 + a 2
2
n mn

pe 2
2
ne 2 pe 2 2
3
+ [ 3

2 2
] + [ 3
+ 2
]
mp p p p p mn m p p n p n p n p

1 1 1 1 e
In campuri magnetice intense a1 = nmn + pmn << a 2 = (n p)
B 2 n B 2 p B

1 1
nmn + pm p
a1 n p
1 = 1
a 22 e 2 (n p) 2

Iar magnetorezistenta nu depinde de campul magnetic. Expresia de mai sus nu este valabila
pentru n = p. In acest caz, deoarece a 2 = 0

n p
n + p
B 2 mn mp
1 = 1 = (eB) 2 1
a1 1 1 1 1
nmn + pm p nmn + pm p
n p n p
Functii de distributii de ne-echilibru. Transport ambipolar 9

5) Efectele Nernst si Ettinghausen


Aceste doua efecte, ca si efectul Hall si cel magnetorezistiv, sunt efecte galvanomagnetice.
Acest tip de efecte apar in prezenta simultana a campurilor electric si magnetic. Efectele
Nernst si Ettinghausen sunt insotite de efecte termice care apar datorita faptului ca, din punct
de vedere clasic, forta Lorentz compenseaza actiunea campului Hall doar pentru purtatorii cu
viteza medie. In consecinta, datorita distributiei dupa viteze a purtatorilor, electronii sau
golurile mai rapide vor fi deviate spre fata opusa celei spre care vor fi deviati purtatorii de
sarcina mai lenti. Deoarece purtatorii de sarcina ajung la un echilibru termic cu reteaua
cristalina prin procesele de ciocnire, o parte a conductorului se incalzeste si cealalta se
raceste, aparand un gradient de temperatura pe o directie perpendiculara atat pe campul
B = (0,0, B) cat si pe curentul j = ( j x ,0,0) :

T
= CE jx B
y

Acesta este efectul Ettinghausen, care este un efect galvanomagnetic transversal.


Efectul Nernst este un efect galvanomagnetic longitudinal cauzat de micsorarea
fluxului de electroni mai rapizi si mai lenti pe directia campului electric datorita fortei
Lorentz, care duce la aparitia unui gradient de temperatura pe directia curentului:

T
= CN jx B 2
x

Spre deosebire de efectul Ettinghausen, efectul Nernst nu depinde de orientarea campului


magnetic, ambele efecte depinzand de directia de curgere a curentului electric.