Minera y Geologa, Nos.
3-4, 2004
EXPRESIONES ANALTICAS DE LOS MODELOS
CINTICOS PARA LA REDUCCIN
A TEMPERATURA PROGRAMADA
EN LA ECUACIN GENERALIZADA DE KISSINGER
Analytical expressions of kinetical models for the temperature
programmed reduction in the generalized Kissingers equation
Mara Magdalena Romero Ramrez
RESUMEN
Se extienden a 27 modelos cinticos las expresiones
analticas de la cintica de estado slido para la Reduc-
cin a Temperatura Programada, lo que permite ampliar
el campo de las investigaciones a fin de establecer la
influencia de la velocidad de calentamiento en la velo-
cidad de reduccin de la muestra o, lo que es lo mismo,
emplear la ecuacin generalizada de Kissinger como un
mtodo de investigacin cintica. Se dan las expresio-
nes analticas de las funciones f() y g(), previa veri-
ficacin de su correspondencia, y las respectivas
funciones dependientes de la temperatura a la cual la
velocidad de la reduccin es mxima. Se ejemplifica el
uso del mtodo en la investigacin cintica de xidos
no estequiomtricos de nquel.
PALABRAS CLAVE: cintica, modelos cinticos, re-
duccin a temperatura programada, ecuacin de
Kissinger.
ABSTRACT
In the present work it was extended to 27 kinetic models
the analytical expressions of solid sate kinetics for the
Temperature Programmed Reduction technique that
78
E-mail: mmromero@ismm.edu.cu
Instituto Superior Minero Metalrgico
allowed to wide the field of investigations for to establish
the influence of heating rate on the maximum of
reduction rate or that is the same, to use the generalized
Kissinger equation as a method of kinetics investigation.
It are given the expressions for the f() and g()
functions previously verified its agree and also it are
given the respective functions depending of temperature
at which reduction rate is maximum. The use of the
method it is presented in the kinetic investigation of non
stechiometric nickel oxides.
KEY WORDS: kinetic, kinetic models, temperature
programmed reduction, Kissinger equation.
INTRODUCCIN
La reduccin con un gas se enmarca dentro de las
reacciones heterogneas, las que presentan uno o ms
de los siguientes pasos limitantes de la velocidad de
la reaccin:
adsorcin (y desorcin) de las especies gaseosas
en la superficie del slido
reaccin a escala atmica
nucleacin de una nueva fase
fenmenos de transporte a travs de los slidos

De acuerdo con estos pasos limitantes, existen le-
yes de nucleacin y/o crecimiento de los ncleos y
de difusin de los productos gaseosos de la descom-
posicin o de los reaccionantes y, al mismo tiempo,
estas leyes pueden combinarse, pero los procesos de
difusin y de reaccin qumica se ponen siempre de
manifiesto (stak, 1984).
El propsito de este artculo es mostrar los resul-
tados de verificacin de la correspondencia entre las
funciones integral y diferencial que describen los
modelos cinticos en reacciones heterogneas, y la
obtencin, a partir de la generalizacin de la ecua-
cin de Kissinger, de las expresiones analticas para
la Reduccin a Temperatura Programada (RTP), tc-
nica termoanaltica que permite obtener informacin
acerca de los parmetros cinticos, aunque para este
fin ha sido usada slo en casos muy aislados (Arnoldy
et al., 1985, Gentry S.J., 1984, Wimmers, 1985;
Xiaoding et al., 1986; Romero, 1991; Romero y Llpiz,
2000).
Wimmers (1985) obtiene las expresiones analti-
cas de la RTP solamente para 5 modelos cinticos y
se da tambin el caso de la no correspondencia entre
las funciones integral y diferencial; por ejemplo, el
modelo R3.
METODOLOGA
Se presentan 27 expresiones de las funciones f() y
g() que representan las diferentes interpretaciones
de las leyes de nucleacin, crecimiento y difusin
(Anexos 1 y 2). La correspondencia entre las funcio-
nes fue verificada (Romero, 1991) compatibilizando
los diferentes criterios para sus expresiones analti-
cas debido a la existencia, en numerosos trabajos, de
falta de concordancia entre las funciones diferencial
f() e integral g(), que describen el modelo cintico
de acuerdo con la definicin (Elder, 1985; Fatemi et
al., 1986; Gadalla y Hegg, 1989; Jerez et al., 1987;
Ribas et al., 1984; stak, 1984):
d
T
A E
g ( ) = = exp( )dT
f ( ) To
(1)
o
RT
Se ha usado la notacin de stak (1984) por ser
la ms coincidente con la mayora de las denomina-
ciones en los artculos revisados. Los modelos deno-
tados con la letra G cumplen con la ecuacin de
Avrami-Erofeev, que considera la nucleacin
aleatoria y el crecimiento de los ncleos aislados, y
pueden expresarse por la frmula general:
1 1
f ( ) = (1 )( ln(1 )) n (Romero y
Llpiz, 1989).
Minera y Geologa, ISSN 0258 5979, Nos. 3-4, 2004
Algunos de los modelos de crecimiento pueden
describir, tanto procesos donde el paso limitante de
la velocidad sea la reaccin qumica, como otros con-
trolados por la difusin de la fase gaseosa a travs de
la interfase. Los modelos donde el paso limitante es
la nucleacin, se denotan iniciando con la letra N.
Aquellos controlados por la reaccin qumica en la
frontera se nominan con la letra R. Si la difusin de
la especie gaseosa controla la velocidad del proceso,
estamos en presencia de los mecanismos difusivos
que se representan por la letra D. As N2, N3 y NL
corresponden a la nucleacin por ley exponencial; el
NL describe un proceso con un crecimiento lineal de
los ncleos de la nueva fase en forma de cadena y
puramente qumico. N4 y N5 representan la
nucleacin por ley potencial. La frmula general para
estos modelos la proporciona stak (1984):
f ()= (1-n).
PT: La ecuacin de Prout-Tompkins describe un pro-
ceso de autocatlisis, donde se considera que el cre-
cimiento ocurre por un mecanismo de rompimiento
de cadena.
R-S: Ecuacin de RoginstkiSchultz, tambin des-
cribe un proceso de autocatlisis.
G1: Crecimiento lineal de los ncleos de la fase en
formacin por ramificacin. Se denota tambin
(Elder, 1984) por B1, del ingls branching.
G2: Crecimiento bidimensional: la velocidad de
nucleacin es cero, con lo cual el nmero de ncleos
resultantes del crecimiento no aumenta.
G3: Crecimiento bidimensional, pero la velocidad de
nucleacin es constante y produce un incremento li-
neal del nmero de ncleos.
G4: Crecimiento tridimensional con igual caracte-
rstica que el anterior.
R: Conocido como ley de nucleacin de Avrami, aqu
la densidad de ncleos de la nueva fase es constante
y el crecimiento ocurre unidimensionalmente, es de-
cir, el movimiento de la interfase es en una sola di-
reccin.
R1: Modelo de contraccin tridimensional (Mu y
Perlmuter, 1981).
R2: Modelo de contraccin bidimensional. Simetra
cilndrica.
R3: Modelo de contraccin del volumen del grano.
Simetra esfrica (Elder, 1984).
Los modelos hasta aqu mencionados corresponden
a procesos en los que es determinante la velocidad
de reaccin qumica de los productos reaccionantes
en la interfase, aunque se ponga de manifiesto una
ley u otra en ellos o se combinen, con excepcin de
los modelos G1, G2 y G3 que pueden tambin
79
Minera y Geologa, Nos. 3-4, 2004

describir un proceso donde el paso limitante sea la cinticos, es el de Kissinger (1957), en el que se cal-
difusin. En el caso del G1, si la difusin controla el cula la energa aparente de activacin a partir del
proceso entonces se pone de manifiesto un crecimien- ancho del pico como una funcin de la velocidad de
to bidimensional, pero el nmero de ncleos resul- calentamiento. Este mtodo considera una funcin
tante del crecimiento no aumenta (stak, 1984). de primer orden aparente de la reaccin f(a) = (1-a),
En los restantes modelos, el paso limitante es la donde es el grado de transformacin, que mide el
velocidad de difusin de los productos gaseosos de avance de la transformacin de la muestra, magni-
la descomposicin del reaccionante a travs de la tud asociada al avance de la reaccin, que es num-
capa del nuevo producto slido en la interfase ricamente igual a la fraccin del reaccionante que se
(stak, 1984) o de los productos reaccionantes, ha transformado hasta el instante t, por lo que tam-
como en los procesos de reduccin con una fase ga- bin se le conoce como conversin fraccional. La
seosa. Ellos se describen a continuacin: expresin para la velocidad de la reaccin queda:
D: Difusin unidimensional, donde ocurre una
d E
nucleacin por ley parablica. = A(1 ) exp (2)
D1: Difusin bidimensional. dt RT
D2: Difusin tridimensional; modelo conocido como donde E es la energa aparente de activacin (kJ/mol),
ecuacin de Jander. A- factor de Arrhenius (s-1), T- temperatura (Kelvin).
D3: Difusin tridimensional; ecuacin de Ginstling- Derivando la expresin (2) se obtiene:
Brounstein.
D4: Ecuacin anti Jander, modelo conocido tambin d 2
dt 2
(
= A(1 ) exp E )
E dT
RT RT 2 dt
+ A exp E ( d

RT dt
)
como de contradifusin.
D5: Difusin con actividad decreciente del (3)
reaccionante.
G5: Nucleacin-cristalizacin. Ecuacin de Johnson- dT
Aqu es la velocidad de calentamiento pro-
Mell-Avrami-Erofeev-Kolgomorov. dt
G6: Crecimiento tridimensional; la velocidad de gramada para aumentar la temperatura linealmente:
nucleacin es cero, con lo cual el nmero de ncleos (grados/segundos).
resultante del crecimiento no aumenta. Igualando la ecuacin (3) a cero se obtiene el punto
G7: Crecimiento tridimensional; la velocidad de extremo, es decir, la velocidad mxima de la reac-
nucleacin es constante y se produce un incremento cin, para la cual la temperatura T= Tmx y quedar la
lineal del nmero de ncleos. expresin siguiente:
G8: Crecimiento bidimensional; la velocidad de
nucleacin es constante y produce un incremento li- (
A exp E )
d
RT dt
= A(1 ) exp E (E
RT RT 2
(4) )
neal del nmero de ncleos.
S: Segundo orden de descomposicin (Fatemi et al., Sustituyendo en (4) la ecuacin (2) se obtiene:
1986).
AR
exp E =
T: Tercer orden de descomposicin (Fatemi et al., (5)
1986). E RTmax RTmax
Las expresiones analticas que se muestran en el Aplicando logaritmo a (5) y reordenando la ecua-
Anexo 1 tienen particular importancia para las in- cin, se tiene que:
vestigaciones cinticas, ya que en ellas, resulta una AR E
prioridad la determinacin del modelo cintico o, lo ln 2
= ln (6)
T max E RTmax
que es lo mismo, las funciones f () y g () que des-
cribe el proceso de transformacin y dependen del Este mtodo ha sido criticado (Guler et al., 1983)
paso limitante de la velocidad de ste. Lo anterior, porque al aplicarlo a ATD se atribuye el mximo de
desde el punto de vista prctico, permite tomar deci- la velocidad de la reaccin a la temperatura del pico.
siones acerca de cmo lograr, de forma ms eficien- Si se determina con exactitud la temperatura corres-
te, determinada transformacin en beneficio de los pondiente a la mxima velocidad de la reaccin a
intereses particulares definidos, en correspondencia
d
con la tecnologa disponible, e incluso la decisin partir de los valores de (Romero, 1991) se obtie-
de utilizar una diferente. dT
Uno de los mtodos ms usados, entre mltiples nen buenos resultados en ATD, si la transformacin
existentes para la determinacin de los parmetros no es afectada por la velocidad de calentamiento.

80
 Minera y Geologa, ISSN 0258 5979, Nos. 3-4, 2004

Teniendo en cuenta que en la RTP el mximo del
pico se corresponde con el mximo consumo de hi-
drgeno, es decir, con la velocidad mxima de la re-
duccin, la aplicacin del mtodo de Kissinger ofrece
buenos resultados al aplicarlo a la cintica del esta-
do slido por reduccin con hidrgeno a temperatu-
ra programada (Romero, 1991) para el clculo de
parmetros cinticos.
Xiaoding et al., 1986 plantean para el clculo de
E en un proceso de reduccin la ecuacin:
ln 2 = E + ln AR + C (7)
Tmax RTmax E
Donde C es un trmino que depende del mecanis-
mo de reduccin y que bajo ciertas condiciones pue-
de considerarse constante.
Wimmers (1985) tambin demuestra que C, en la
ecuacin (7), depende del modelo, del gas empleado
en la reduccin y del valor de temperatura a la cual
la velocidad de reduccin es mxima, y llega a una
expresin generalizada de la ecuacin de Kissinger
vlida para la reduccin a temperatura programada:
AR E
RTmax + C ( S (Tmax )) (8)
ln 2 = ln
Tmax E formacin el modelo ms probable, determinado con
La ecuacin (7) expresa la relacin entre la velo-
cidad de calentamiento y Tmx de la reduccin.
C(S(Tmx)) es una funcin de S(Tmx) solamente y
se halla igualando:
T
A E
S (T ) = g ( ) = exp( )dT (9)
To RT
para obtener la expresin de en funcin de S (T),
ya que de (9):
El valor de S (T) o integral de Arrhenius, se pue-
de obtener a partir de una de las aproximaciones co-
nocidas (Gorbachev, 1982; Zsak, 1975; stak y
Berggreen, 1981; Coats y Redfern, 1964; Senung y
Yang, 1977; Wanjun, et al., 2003) para el clculo del
mismo si no se conoce el modelo cintico. Aunque
se ha demostrado (Romero y Llpiz, 1989; Romero
y Llpiz, 1990; Romero y Llpiz, 1994; Romero y
Llpiz, 1996) que para la determinacin del modelo
cintico en las investigaciones cinticas, el mtodo
de Jerez es poderoso.
Con la ecuacin (8) se pueden calcular los
parmetros cinticos de la termorreduccin; del va-
lor de la pendiente de la recta se calcula la energa
aparente de activacin, mientras que el factor pre-
exponencial se obtiene a partir del valor del inter-
cepto.
El Anexo 2 ofrece las expresiones para el trmino
dependiente de Tmx en la ecuacin (8) para todos los
modelos recopilados en los cuales la generalizacin
de Wimmers es vlida.
El mtodo de Wimmers (Wimmers, 1985) se apli-
c en la reduccin de xidos no estequiomtricos de
nquel con hidrgeno (Romero y Llpiz, 2000), y en
el clculo de los parmetros cinticos de la reduc-
cin del Ni (III) a nquel metlico. Para esta trans-
la utilizacin del mtodo de Jerez et al. (1987), es el
de crecimiento bidimensional a partir de los ncleos
del metal producto de la reduccin G1, para el cual
C(S (Tmx)) = 0 en la ecuacin (8).
CONCLUSIONES
Las 27 funciones analticas de modelos cinticos que
se ofrecen, previa verificacin de su correspondencia
a partir de su definicin, enriquecen el campo de la
investigaciones cinticas de reacciones heterogneas,

( )
ya que en ellas resulta una prioridad la determina-
dS A
= exp E cin del modelo cintico o, lo que es lo mismo, las
dT RT (10) funciones f () y g () que describen el proceso de
y transformacin y dependen del paso limitante de la
velocidad de ste. Lo anterior, desde el punto de vis-
d 2S E dS ta prctico, permite tomar decisiones acerca de cmo
2
= (11)
dT RT 2 dT lograr, de forma ms eficiente, determinada trans-
formacin en beneficio de los intereses particulares
Operando para cada modelo del Anexo 1 se pue- definidos en correspondencia con la tecnologa dis-
d ponible o tomar decisiones para utilizar una diferente.
de obtener (velocidad de la reduccin), y eva- La ecuacin generalizada de Kissinger se extien-
dT
de a la Reduccin a Temperatura Programada (RTP),
luando para la temperatura a la cual se alcanza el
para un amplio nmero de modelos cinticos y que-
mximo grado de transformacin se obtiene el tr-
dan establecidas las expresiones analticas de la fun-
mino dependiente de Tmx (Anexo 2).
cin dependiente de temperatura para todos los

81
Minera y Geologa, Nos. 3-4, 2004
modelos recopilados, en los cuales la generalizacin
de la ecuacin es vlida para aplicar el mtodo de
Wimmers.
Nomenclatura
: grado de transformacin.
: velocidad de calentamiento.
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 Minera y Geologa, ISSN 0258 5979, Nos. 3-4, 2004

Anexo 1
Expresiones analticas de las funciones f (a) y g (a) para las diferentes interpretaciones de las leyes de nucleacin, crecimiento
y difusin de acuerdo con la definicin (1).

No. Modelo f(a) g(a)

1 1
1 N2 a 2
2a 2

1 3 23
2 N3 a 3
a
2

3 NL a ln a
3 1
4 N4 a 4
4a 4

2 1
5 N5 a 3
3a 3

6 PT a (1 - a ) ln (a /1 - a )

2 1 4 13
1 (1 + a 3 ) 2 a - 1
3
(1 - a ) 3
2
7 R-S a 3
2
1,14 ln 3 + arctg 3
2 2 3 4 3
1 2
3 3
1- a + a
3 9
8 G1 1- a -ln (1- a )

(1 - a )(- ln(1 - a ) ) 2 2(- ln(1 - a ) ) 2

1 1
9 G2

(1 - a )(- ln(1 - a ) ) 3 3(- ln(1 - a ) ) 3

2 1
10 G3

(1 - a )(- ln(1 - a ) ) 4 4(- ln(1 - a ) ) 4

3 1
11 G4

(1 - a )(- ln(1 - a ) ) 5 5(- ln(1 - a ) ) 5

4 1
12 G5

3
(1 - a )(- ln(1 - a ) ) 3 (- ln(1 - a ) ) 3
1 2
13 G6
2

5
(1 - a )(- ln(1 - a ) ) 5 (- ln(1 - a ) ) 5
3 2
14 G7
2

4
(1 - a )(- ln(1 - a ) ) 4 (- ln(1 - a ) ) 4
1 3
15 G8
3
16 R 1 a

83
Minera y Geologa, Nos. 3-4, 2004

3
(1 - a ) 3 1 - (1 - a ) 3
1 2
17 R1
2

(1 - a ) 2 21 - (1 - a ) 2
1 1
18 R2

(1 - a ) 3 31 - (1 - a ) 3
2 1
19 R3

a2
20 D a -1
2

21 D1 (- ln(1 - a ) )-1 (1 - a ) ln(1 - a ) + a

-1 2
3
(1 - a ) 1 - (1 - a ) 3 3
2 1 1
22 D2 3
1 - (1 - a )
2
-1
(1 - a ) - 13 - 1 3 2 2
23 D3 (1 - a ) - (1 - a ) 3
2 3
-1 2
3
(1 + a ) 3 (1 + a 3 - 1 (1 + a ) 3 - 1
2 1 1
24 D4
2
-1 2
3
(1 - a ) 3 (1 - a ) 3 - 1 (1 - a ) 3 - 1
4 -1 1
25 D5
2

1
26 S (1 - a ) 2
(1 - a )

1
27 T (1 - a ) 3
2(1 - a ) 2

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Anexo 2
Expresiones de g () y del trmino dependiente de la temperatura a la cual la velocidad de reduccin es mxima.

Modelo g(a) C(S(Tmax))

exp( S (Tmax )) + 2
P-T ln (a/ (1-a)) ln
1 + exp( S (T max ))

G1 -ln (1-a) 0

S (Tmax )
G2 2(-ln (1-a)) 1/2 ln - ( S (Tmax )) -1
2

S (Tmax ) 2
ln - 2(S (Tmax ) )
1/3 -1
G3 3(-ln (1-a))
3

S (Tmax ) 3
ln - 3(S (Tmax ) )
1/4 -1
G4 4(-ln (1-a))
4

S (Tmax ) 4
ln - 4(S (Tmax ) )
1/5 -1
G5 5(-ln (1-a))
5

2 1
2 1
ln S (Tmax ) - (S (Tmax )

2/3 -1
G6 3/2(-ln (1-a))
3 2

2 3
2 3
ln S (Tmax ) - (S (Tmax )

2/5 -1
G7 5/2(-ln (1-a))
5 2

3
1
3
1
ln S (Tmax ) - (S (Tmax ) )
3/4 -1
G8 4/3(-ln (1-a))
4 3

R a 0

1 2
-1

R1 3/2(1- (1- a) ) 2/3

ln 1 - S (Tmax )
3 3

85
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R2 2(1- (1- a)1/2) - ln 2 - S (Tmax )

R3 3(1- (1- a) 1/3) (

ln 2(3 - S (Tmax ) )
-1
)
Modelo g(a) C(S(Tmax))

a2
D - ln 2 S (Tmax )
2

1
2
-1
-1
3 2
2 2 2 2 -1
1 - (1 - a ) 3 S (Tmax ) + (2 S (Tmax ) )
1
D2 ln 1 - S (Tmax )
2 3 3 3

-1
-1
2 2 2
1
3 2
2 2
D4 (1 + a ) 3 - 1
ln (2 S (Tmax ) ) - S (Tmax ) + 1 S (Tmax )
1 -1

2 3 3 3

2
-1
2
5 + S (Tmax )
3 2
1 3
(1 - a ) 3 - 1
-1
D5 ln
2 3 2 2
1
2
3 S (Tmax ) + 3 S (Tmax )

ln 2(S (Tmax ) )
-1
S 1/ (1- a)

ln 3(S (Tmax ) )
-1
T 1/ 2(1- a) 2

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