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PROBLEMAS
D
Cp = - nR
T p
S
Para empezar la demostracin se toma la definicin de Cp :
H
Cp [1.1]
T p
A continuacin, se asla la entalpa de la funcin de estado D:
-IQ
Cp =
T P T
H =D - nRT
Dicha entalpa se introduce en el jacobiano que define Cp y arreglando trminos se
llega a la expresin del enunciado:
H D - nRT D nRT D
= = - =
P T P T P T P
T P
1
=
[1.2]
D
- nR
T P
[1.3]
QF
PROBLEMAS
S
(T) = (300) [ 0,75 + 3,9 10-4 T + 1,48 10-6 T 2 ] donde T = T / K
V 1
= = [2.1]
m
-IQ
Ahora se puede expresar el coeficiente de expansin trmica () en funcin del
volumen especfico mediante [2.1]:
=
1 V
=
1 m
=
As pues, para saber (320) hay que calcular el volumen especfico () y el valor de la
[2.3]
1 1
(300) = = = 1,143 cm3 g-1
(300) 0,875
Este dato que ahora ya es conocido podr sustituirse en [2.3] para conocer el volumen
QF
especfico a 320 K:
(320) = 1,173 cm3g-1
Siguiendo con el problema, se calcula ahora el valor de la derivada del volumen
especfico a 320 K:
-4 -6
= ' = (300) [ 3,9 10 +1,48 10 2T ] [2.4]
T P
Sustituyendo la temperatura:
S
-IQ
QF
RESULTADOS
PROBLEMAS
S
submarina. Calcular el cambio de volumen que sufrir este cubo en el fondo del
mar a profundidades de 10 m y 3000 m, donde las temperaturas con 0 C y -5 C
respectivamente. Tomar la densidad media del agua del mar como = 1,03 g
cm-3 y T(superficie) = 298 K.
-IQ
manera de poder calcularlos:
V
dV =
T P
V
dT + dP
P T
Los coeficientes en derivadas parciales se pueden relacionar con y y ser la
1 V
= V T
P
= - 1 V
V P T
[3.1]
[3.2]
Despejando los jacobianos y sustituyendo en [3.1] se llega a:
dV = V dT - V dP [3.3]
V
ln final = T - P [3.5]
Vinicial
Vfinal = Vinicial e T - P [3.6]
a) A profundidad = 10 metros.
Ahora slo hay que introducir los datos encontrados en la ecuacin [3.6], obtener el
volumen final y calcular el incremento:
-5
(-24,85)- 2,310-6 1,01
Vfinal =0,001e8,6110 = 0,99786 10-3 m3 = 997,86 cm3
S
V10m = 997,86 -1000 = - 2,14 cm3
V = V T - V P
Usando esta ecuacin se obtienen los siguientes resultados:
[3.7]
a) A profundidad = 10 metros
RESULTADOS
PROBLEMAS
S
b) Demostrar que y estn relacionadas por R = (Vm b)
Sugerencia: Simplificar las expresiones usando la aproximacin: Vm >> 2a/RT
1 V 1 Vm
= = [4.1]
V T P Vm T P
-IQ
Para un gas de Van der Waals, la derivada es difcil de calcular porque el volumen
molar no est despejado. En cambio, se llega al mismo resultado si se deriva la
temperatura respecto el volumen molar y se hace el inverso:
Vm
T =
1
T
=
a
P + 2 (Vm - b )
T =
Vm
R
1
[4.2]
[4.3]
P 1 2a a
V - b ) + P + 2
3 ( m
Vm P R Vm Vm
As se obtiene :
RVm2 (Vm - b ) 1 V -b
= m [4.4]
3
RTV -2a (Vm - b )
2 T Vm
QF
m
se desprecia el trmino
1 V 1 V
= - = - m [4.5]
V P T Vm P T
Del mismo modo que en el caso anterior, para un gas de Van der Waals, la derivada
es difcil de calcular porque el volumen molar no est despejado. En cambio, se llega
al mismo resultado si se deriva la presin respecto al volumen molar y se hace el
inverso:
RT a
P= - 2 [4.6]
Vm - b Vm
2
P RT 2a RTVm3 - 2a (Vm - b )
= - 2
+ 3
= - 2
[4.7]
Vm T (Vm - b ) Vm Vm3 (Vm - b )
As se obtiene :
S
2
1 Vm3 (Vm - b ) 1 Vm - b 1 Vm - b
= - - = [4.8]
2
Vm RTVm - 2a (Vm - b )
3 RT Vm a Vm
P +
Vm - b Vm2
-IQ
b) A partir de los resultados anteriores para y
P
T
=
V
3
RVm2 (Vm - b )
RTVm - 2a (Vm - b )
=
Vm2 (Vm - b )
2
=
2
RVm2 (Vm - b )
Vm2 (Vm - b )
RTVm3 - 2a (Vm - b )
2
2
=
R
Vm - b
[4.9]
QF
RESULTADOS
1 V -b
1 V -b = m
a) = m a
T Vm P + 2 Vm
Vm
P R
b) =
T V Vm - b
PROBLEMAS
PR5. a) Usar los resultados del problema 4 para demostrar que el coeficiente
de Joule Thompson de un gas se puede estimar mediante el modelo de Van
der Waals con la expresin:
S
2a
-b
JT = RT
Cpm
Sugerencia: JT Cpm = -
Hm
= -Vm ( 1- T)
P T
b) Estimar JT para el xenn a 300 K y presin correspondiente a Vm = 24,6
-IQ
dm3mol-1
a) Demostracin:
2
2a (Vm - b ) Vm bRTVm3
JT CPm = 2
- 2
[5.2]
RTVm3 - 2a (Vm - b ) RTVm3 - 2a (Vm - b )
2
Al suponer que RTVm3 >> 2a (Vm - b ) (ver PR4.) se puede simplificar la expresin y
obtener:
QF
2a
JT Cpm = -b [5.3]
RT
b) Estimacin coeficiente
RVm2 (Vm - b )
= 3 2
= 3,394 10-3
RTV - 2a (Vm - b )
m
S
-IQ
QF
RESULTADOS
2a
a) JT Cpm = -b
RT
b) JT = 1,43 Katm-1
PROBLEMAS
U a
PR6. a) Demostrar que para un gas de Van der Waals, = 2 .
V T Vm
b) Estimar el descenso de temperatura que se producir en una expansin de
S
3
Joule de un mol de CO2 de 5 a 25 dm
-1
Datos: a = 3,592 bardm6mol-2 ; b = 4,267x10-2 dm3mol-1 ; Cv,m = 28,1 JK mol-1
a) Demostracin:
U
Primero hay que identificar como la presin interna (). Adems, la definicin
V T
-IQ
de presin interna es:
calcula como:
P
= T P
T V
P
=
R
T V Vm - b
[6.1]
[6.2]
R RT a a
=T - + 2= 2 [6.3]
Vm - b Vm - b Vm Vm
b) Estimacin del descenso de temperatura:
QF
Una expansin de Joule no es ms que una expansin libre y adiabtica por lo que
U = 0:
dU = Cv dT + dV = 0 [6.4]
a
dU = Cv dT + 2 dV = 0
Vm
T2 V
n 2a 2 dV
dT =
T1 Cv V1 V 2 [6.5]
2
T = + n a 1 1 = + na 1 1
Cv V2 V1 Cv ,m V2 V1
S
-IQ
QF
RESULTADOS
T = 2,05 K
PROBLEMAS
S
expansin de Joule-Thompson. Deducir el valor de TI de una gas de Van der
Waals. Estimar la temperatura de inversin del H2 y del CO2.
a) Deduccin:
-IQ
La temperatura de inversin es aquella a la cual el coeficiente de Joule-Thompson vale
0. As pues, basta con igualar la expresin del coeficiente de Joule-Thompson para
gases de Van der Waals (ver PR. 5) a 0 y despejar la temperatura, que ser la TI:
JT
2a
TI =
CPm
2a
bR
RT b
= = 0 [7.1]
[7.2]
RESULTADOS
PROBLEMAS
S
desde 100 kPa a 1000 kPa. Suponer Cp,m = 37,7 JK-1mol-1 a 300 K.
0 H
dH = Cp dT + dP [8.1]
P T
Como la compresin es isotrmica, el primer sumando ser igual a 0. Adems, el
coeficiente que multiplica al diferencial de presin se puede expresar como el producto
-IQ
de Cp por el coeficiente de Joule Thomson, JT. As pues:
H1
dH = Cp JT dP
dH =
1000 kPa
100 kPa
Cp JT dP
H = Cp JT P
1000 kPa
100 kPa
[8.2]
[8.3]
RESULTADOS
H = 734,02J
PROBLEMAS
S
q, w, U, H y T para la expansin.
Datos: CV,m = 28,5 JK-1mol-1.
Para visualizar mejor el proceso, se dibuja una tabla donde cada fila representa un
estado del proceso y la fila intermedia entre ambas, el cambio experimentado entre un
estado y otro:
P V T
-IQ
10 bar =
9,87 atm
9,83 atm
4,95 L
4,97 L
298,15 K
297,8 K
0
w
-20 J
es adiabtico
U
-20 J
H
-25,77 J
Los volmenes se pueden sacar de la ley de gases ideales y tambin sabiendo que
volumen = reaaltura
n RT 20,082298,15
V1 = P = 9,87
= 4,95L
1 V2 =V1 + V = 4,95+0,2 = 4,97L
V = A h = 1020 = 200cm3 = 0,2L
QF
w = Pext V = 1 105 Pa 2 10 4 m3 = 20 J
U = q + w = 0 20 = 20 J
U 20J
T = = = 0,35K
n CV ,m 2mol 28,5 JK -1mol-1
nRT2 20,082297,8
P2 = = = 9,83 atm
V2 4,97
S
Para calcular la entalpa se necesita conocer la CP,m para el CO2. Teniendo en cuenta
que para un gas ideal:
CP ,m CV ,m = R
Finalmente:
-IQ dH = n CP ,m dT
RESULTADOS
q = 0J w = 20 J
U = 20 J H = 25,77J
PROBLEMAS
S
valor de Cv,m del fluorocarbono.
P V T
q w U H
V 298,15 K
-IQ 2V 248,44 K
T2 V2
=
T1 V1
1
[10.1]
De aqu se despeja :
T V
ln 2 = (1 ) ln 2 ; 0,1824 = (1 ) 0,6931; 0,2631= 1 ;
T1 V1
= 1,2631
Ahora se puede relacionar con la Cp,m. Para ello se usan las siguientes relaciones:
QF
Cp,m
= 1 [10.2]
Cv ,m
Cp,m Cv ,m = R [10.3]
RESULTADOS
PROBLEMAS
S
a) Calcular la P y T finales, as como U y w.
b) Suponga que el gas ha sido llevado a las mismas condiciones finales por un
proceso que implica un cambio isocrico y otro isotermo (c), ambos
reversibles. Calcular H, U, q y w.
a)
P V T
-IQ
1 bar =
0,987 atm
0,626 atm
V
2V
298 K
377,8 K
q
500 cal =
2090 J
w
-837 J
U
1253,9 J
500 cal =
2090 J
H = n CP ,m T [11.1]
5
Al tratarse de un gas monoatmico se puede considerar su CP ,m = R . As pues:
2
H 2090 J
T = = = 79,8K
n CP ,m 1,26mol 5 8,314 JK -1mol-1
2
QF
T2 = 298K + 79,8K = 377,8 K
Ahora se puede calcular la variacin de energa interna. Tener en cuenta que
3
CV ,m = R :
2
3
U = n Cv ,m T = 1,26mol 8,314 JK -1 mol-1 79,8K = 1253,9 J
2
A travs del primer principio de la TD se obtiene el trabajo:
Para terminar, la presin final del proceso se puede calcular mediante la ecuacin de
los gases ideales (se puede aproximar el comportamiento de un gas monoatmico al
de un gas ideal):
P1 V1 P2 V2
= [11.2]
T1 T2
S
P1 V1 T2 0,987atm 377,8K
P2 = = = 0,626 atm
T1 2V1 298K 2
b) Cambio isocrico:
U = q
P V T
-IQ
1 bar =
0,987 atm
0,6262 =
1,252 atm
V
V
298 K
377,8 K
1253,9 J
w
0
U
1253,9 J
H
2090 J
no cambia el volumen. De
manera alternativa: P/T = cte.
3
U = n CV ,m T = 1,26mol 8,314 JK -1mol-1 79,8K = 1253,9 J
2
5
H = n CP ,m T = 1,26mol 8,314 JK -1mol-1 79,8K = 2090 J
QF
2
q = U = 1253,9 J
c) Cambio isotrmico:
P V T
q w U H
1 bar =
S
V 377,8 K
0,987 atm
-w - 2743,3 J 0 0
2V 377,8 K
0,494 atm
V 2V
w = nRT ln f = 1,26mol 8,314JK -1mol-1 377,8Kln
Vi
= 2743,3 J
V
QF
RESULTADOS
a) P = 0,626 atm T = 377,8 K U = 1253,9 J w = -837 J
c) H = 0 J U = 0 J q = 2743,3 J w = -2743,3 J
PROBLEMAS
PR12. Un mol de gas ideal de C V,m = 5,0 calK-1mol-1 a 298 K y 1 bar recorre el
siguiente ciclo reversible:
a) Se calienta a volumen constante hasta duplicar su temperatura.
S
b) Se expansiona adiabticamente hasta la temperatura inicial.
c) Se comprime isotrmicamente hasta el estado inicial.
Calcular q, w, U y H para las etapas A, B y para el ciclo. De qu sirve este
proceso?
P V T
1 bar = q w U H
-IQ
0,987 atm
T 1 P 2 /T 2 =
1,974 atm
0,173 atm
1 bar =
0,987 atm
24,75 L
24,75 L
141,4 L
24,75 L
298 K
596 K
298 K
298 K
6228 J
0J
- 4317 J
1911 J
0J
- 6228 J
4317 J
-1911 J
6228 J
- 6228 J
0J
0J
8706 J
- 8706 J
0J
0J
Etapa A es un ciclo.
El trabajo de expansin-compresin es cero porque el volumen se mantiene constante.
La variacin de energa interna se puede calcular fcilmente y el calor ser idntico a
sta porque el trabajo es nulo (primer principio de la TD):
C V,m = 5 calK-1mol-1 = 20,9 JK-1mol-1
QF
U = q = n CV ,m T = 1 mol 20,9 JK -1mol-1 298K = 6228 J
Variacin de entalpa:
=
H n CP ,m =
T 1 mol 29,214 JK -1mol-1 298
= K 8706 J
=
Nota: Al ser un gas ideal se ha empleado la relacin: CP ,m CV ,m + R
Etapa B
Tanto U como H, en este caso, tienen el mismo valor que para la etapa anterior
pero en este caso con signo negativo. Esto es debido a que el nmero de moles es el
mismo (1), las capacidades calorficas no cambian y la variacin de temperatura
tambin coincide en valor numrico (298 K) pero es un incremento negativo ya que se
S
se pasa de 596 K a 298 K.
En este caso el trabajo se identifica directamente con U porque q = 0 (Primer
principio de la TD.).
Para definir completamente este estado slo falta calcular la presin o el volumen
puesto que la otra variable se obtendr mediante la ecuacin a de los gases ideales.
Si por ejemplo se calcula el volumen, al tratarse de un proceso adiabtico con un gas
ideal:
=
-IQ
V2 e=
T2 V2
=
T1 V1
V1 e
ln
T1
nR
Cv
1
T
; ln 2=
T1
(
(1 )ln
V2
; V2= e
V1
ln ( 298K /596K )
8,314 JK -1mol-1 /20,9 JK -1mol-1
= =
)
V1 5,711
V1 141,4 L
V1= e
ln
T2
T1
nR
Cv
V1 [12.1]
ideales:
V
w rev = nRT ln C [12.2]
VB
V V1
w rev = q =nRT ln D = 1mol8,314 JK mol 298Kln
-1 -1
=4317J
VC 5,711V1
Ciclo
S
-IQ
QF
RESULTADOS
Etapa a) q = 6228 J w=0J U = 6228 J H = 8706 J
Etapa b) q=0J w = -6228 J U = -6228 J H = -8706 J
Etapa c) q = - 4317 J w = 4317 J U = 0 J H = 0 J
Ciclo q = 1911 J w = - 1911 J U = 0 J H = 0 J
PROBLEMAS
S
b) Una expansin adiabtica,
c) Una expansin a lo largo del camino P = 0,1Vm + B, en donde P est en bar,
Vm en Lmol-1 y B es una constante.
Calcular el estado final as como q, w, U y H para cada camino y representar
los procesos en un diagrama P - Vm.
a) Expansin isotermica
-IQ
P
2 bar =
1,97 atm
0,987
atm
V
2V
T
298 K
298 K
q
1717,3 J
w
-1717,3 J
U
0
H
V2 V2 V
nRT 2
1
dw = P dV = dV = nRT dV [13.1]
QF
V1 V1
V V1
V
V
w = nRT ln 2 [13.2]
V1
b) Expansin adiabtica
P V T
q w U H
2 bar =
V 298 K
S
1,97 atm
0 -1376,8 J -1376,8 J -2294,7 J
Al ser un proceso adiabtico y reversible con un gas ideal se pueden utilizar varias
ecuaciones. Aqu interesa usar:
-IQ P2 V2
=
P1 V1
=
Cpm
Cvm
=
5R 2 5
=
3R 2 3
[13.3]
P2 V2 T1 0,62atm298K2
T2 = = = 187,6 K
P1V1 1,97atm
Y tambin se calcula el incremento de temperatura, T:
T1 = 298K
T = 187,6K 298K = 110,4K
T2 = 187,6K
Para calcular U, se tiene en cuenta que su valor coincidir con el trabajo ya que q =
0, de modo que:
3
U = w = n Cv ,m T = 1 mol 8,314 JK -1mol-1( 110,4K ) = 1376,8 J
2
5
H = n Cp,m T = 1mol 8,314 JK -1mol-1( 110,4K) = 2294,7 J
2
S
c) Expansin a lo largo del camino P = 0,1Vm + B
P V T
q w U H
2 bar = V
298 K
1,97 atm (12,4 L)
11620,1 J -3267 J 8353,1 J 13922 J
2V 967,8
-IQ
3,2 atm
(24,8 L)
V1 =
K
Primero de todo hay que averiguar el volumen inicial para despus poder obtener el
valor de la constante B:
nRT1
P1
=
1mol 0,082
atmL
Kmol
1,97atm
298K
*El volumen y el volumen molar en este caso coinciden ya que se dispone de 1 mol de
gas (n = 1).
Una vez conocido el valor de la constante se puede calcular la presin final:
Pf Vf 3,2atm 24,8L
Tf = = = 967,8K T = 669,8 K
nR 1 mol 0,082 atmL
Kmol
3
U = n Cv ,m T = 1mol 8,314 JK -1mol-1 669,8K = 8353,1 J
2
5
H = n Cp,m T = 1mol 8,314 JK -1mol-1669,8K = 13922 J
2
24,8L
24,8L 24,8L 0,1 24,8L
w = PdV = (0,1V + 0,76) dV = V 2 [0,76V ]12,4L
12,4L 12,4L
2 12,4L
S
Por ltimo, slo falta la representacin de los distintos caminos:
RESULTADOS
a) Pf = 0,987 atm U = 0 J q =1717,3 J
(T = 0) H = 0 J w = -1717,3 J
PROBLEMAS
S
P V T
2 bar = q w U H
11,36 L 273 K
1,97 atm
13649 J - 3405 J 10244 J 17073 J
4 bar = 1094,4
22,72 L
3,95 atm K
-IQ
Primero se calculan los volmenes y la temperatura final
Tf =
V1 =
P2 V2
=
nRT1 1 mol 0,082 atmLK 1mol1 273K
P1
=
V2 =
P1
22,72L3,95atm
1,97atm
P2 V1 4bar11,36L
=
2 bar
= 1094,4K
= 11,36 L
T = 821,4K
5
H = n CP ,m T = 1 mol 8,314 JK -1mol-1 821,4K = 17073 J
2
3
QF
U = n CV ,m H = 1 mol 8,314 JK -1mol-1 821,4K = 10244 J
2
Finalmente slo queda calcular el trabajo a partir de su definicin y el calor a partir del
P
primer principio. Para integrar se tiene en cuenta el camino = k = 1,76 107 Pa m-3
V
1,76 107 Pam-3
w = PdV =
Vf
Vi
kVdV =
2 ((0,0227 m ) (0,0113 m ) ) = 3405J
3
2
3
2
RESULTADOS
Tf = 1094,4 K H = 17073 J q = 13649 J
PROBLEMAS NUMRICOS
S
de JT de ese fluorocarbono a 0C.
Pinicial / bar 32 24 18 11 8 5
- T / K 22 18 15 10 7,4 4,6
-IQ
expresarse como un lmite de un cociente de incrementos cuando los incrementos
tienden a 0, es decir, varan infinitesimalmente.
As pues:
T
JT =
T
= lim
P H P 0 P H
Los procesos realizados en la experimentacin descrita en el problema son
expansiones de Joule-Thomson, proceso adiabtico e isoentlpico. Se proporcionan
datos de 6 expansiones en vlvula, cada una de ellas a H constante:
[1.1]
QF
Nota: Las lneas que unen los puntos representan las isoentlpicas del grfico. Estn
representadas como discontinuas porque que no son realmente rectas.
Para poder calcularlo, se representa el cociente T/P frente a P para cada punto.
La ordenada en el origen (P = 0) ser JT. A pesar de no ser una recta, el coeficiente
R2 del polinomio es elevado y se acepta la extrapolacin.
P/bar T/K T / P
S
H1 32 0
0,71
1 -22
24 0
H2 0,78
1 -18
18 0
H3 0,88
1 -15
11 0
H4 1,00
1 -10
8 0
-IQ H5
H6
1
5
1
-7,4
0
-4,6
1,06
1,15
1,4
1,2
( T / P) / (Kbar -1)
y = 0,0003x 2 + 0,0277x + 1,2467 0,8
R2 = 0,9976
0,6
0,4
0,2
QF
0
-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
P / bar
T 2
Ahora: = 0,0003( P ) + 0,0277( P ) + 1,2467 [1.2]
P
T
lim = JT = 1,2467Kbar -1
P 0 P
El coeficiente tiene sentido que sea positivo puesto que el gas se enfra en las
expansiones de Joule Thomson descritas.
RESULTADOS
JT = 1,2467 Kbar -1
PROBLEMAS NUMRICOS
S
Para comparar, calcular los valores para el gas xenn.
-IQ
carbono
Cloroformo
Mercurio
Agua
Slidos
Zinc
Plomo
Plata
Cobre
Hierro
Diamante
Zinc
1,273
0,180
0,188
0,0893
0,0861
0,0567
0,0501
0,0351
0,03
0,0893
90
3,9
45
0,15
2,21
0,98
0,735
0,589
0,187
0,15
80,2
14,8
18
7,1
18,26
10,3
7,1
7,09
3,42
7,1
Las ecuaciones que se deben usar para calcular todo lo que piden son:
2
Cp,m Cv ,m =T Vm [2.1]
Hm
QF
P = Cp JT = Vm (1 T ) [2.2]
T
U
V = =T P [2.3]
T
Para facilitar el trabajo, el problema se har en una hoja de clculo. Se prepara una
tabla con los datos, se aaden las columnas de clculo y se arrastra. Tener en cuenta
las unidades.
Finalmente, se pide comparar las distintas sustancias con el Xe. Para realizar los
clculos, se considera gas ideal. Para un gas ideal JT = 0 y = 0. As pues:
Cp,m Cv ,m = R [2.4]
Hm
P = Cp JT = 0 [2.5]
T
U
V = = 0 [2.6]
T
Los resultados se recogen en la tabla de resultados.
S
-IQ
RESULTADOS
Cp,m Cv ,m / Hm 3 -1 U
P / m mol V / Pa
-1 -1
JK mol T T
Lquidos
QF
ter etlico 25,925 2,80x10-5 2,872x108
Acetona 26,565 2,59x10-5 3,891x108
Benceno 62,870 5,67x10-5 5,710x108
Tetracloruro de
47,737 6,19x10-5 3,981x108
carbono
Cloroformo 42,333 5,03x10-5 4,145x108
Mercurio 3,604 1,40x10-5 1,353x109
Agua 0,414 1,70x10-5 1,224x108
Slidos
Zinc 11,065 6,91x10-6 1,745x1010
Plomo 1,796 1,78x10-5 1,142x109
Plata 0,991 1,01x10-5 1,696x109
Cobre 0,711 7,00x10-6 1,998x109
Hierro 0,435 7,02x10-6 1,747x109
Diamante 0,483 3,39x10-6 4,703x109
Gases
Xenn 8,314 (R) 0 0