2016-2016

Propiedad intrnseca del material

El volumen de poros depende de:
Naturaleza de molculas sonda
Las condiciones experimentales
No es fcil distinguir ente rugosidad y
porosidad
Se asume:
Un solido es poroso solo si las irregularidades de
la superficie son tan profundas como anchas
El rea de las rugosidades es el rea superficial
externa, y el rea de las paredes de los poros es
el rea superficial interna

2016-2016
 Se
obtiene a partir de las medidas de la
densidad
Fluido que no penetre en el poro, Hg
Fluido que penetre en el poro, He

1 1
Volumen total de poros VT
Hg He

Hg
Porcentaje de poros Vv 1 *100
He

2016-2016
 Permite conocer las interacciones entre un
slido y molculas aisladas del adsorbible
Fuerzas intermoleculares de van der Waals
Fuerzas dbiles
Fuerzas de largo alcance
Caractersticas
Bajo calor de adsorcin
Exaltacin a bajas Temperaturas (H<0)
Posible formacin de multicapa
No especfico

2016-2016
 Proceso espontneo G<0
Proceso exotrmico, H<0
Proceso isoentrpico, S<0

Energade adsorcin generada por dos

molculas separadas por una determinada
distancia:
E0=Efecto de la dispersin+ Efecto de la
repulsin + Interaccin dipolo-dipolo+ Interaccin
campo dipolo + Efecto de gradiente campo-
cuadrupolo

2016-2016
 Sidos superficies planas se aproximan sus
potenciales interaccionan

D/r>5
MACROPOROS:
No se llenan por motivos cinticos
Actan como arterias de transporte

MESOPOROS
Llenado por condensacin capilar
Formacin de menisco

D/r<5
Interaccin de los potenciales de las paredes

2016-2016
La divisin entre diferentes intervalos de
porosidad depende:

Forma y tamao (dimetro) del poro

Tamao y naturaleza del la molcula del
adsorbato
La clasificacin de los intervalos de
porosidad dada por la IUPAC se basa en los
datos generados por la adsorcin de N2
Macroporos: dimetro> 50 nm
Mesoporos: dimetro entre 50 nm y 2 nm
Microporos: < 0.7 nm ( ultra microporos)
0.7 y 2 nm ( super- microporos)

2016-2016
 La cantidad de gas adsorbido, na, por la masa, ms, de un
slido depende de la presin de equilibrio, p, de la
temperatura, T, y de la naturaleza del sistema G-S:
na /ms=f(p,T, sistema)

Para un gas dado sobre un slido concreto a la T

constante
na /ms=f(p)T

Y si el gas se encuentra a una T<T crtica, donde p0, es

igual a la presin de saturacin del adsorbato a una T
na /ms=f(p/p0)T

Las representacin grfica de estas ecuaciones

isoterma de adsorcin
2016-2016
 Por s solas nos dan idea de las caractersticas
texturales y la capacidad de adsorcin de los slidos
Se obtienen al determinar la cantidad adsorbida a
alcanzado el equilibrio termodinmico
La isoterma de adsorcin es la representacin de la
cantidad adsorbida frente a la presin de equilibrio
Isotermas de adsorcin de gases y vapores:
Son las ms generalizadas
A bajas p/p0 se llenan los microporos
A altas p/p0 se llenan los mesoporos
La forma de la isoterma depende del sistema
adsorbente-adsorbato ( diferentes calores de
adsorcin
2016-2016
2016-2016
 La clasificacin va del tipo I al V, ms el tipo VI
Corresponden a distintos grupos de
adsorbentes, y pueden representar la
fisisorcin y quimisorcin
De las isotermas se puede obtener directa o
indirectamente el valor de la monocapa
Sin embargo pueden crearse multicapas sin que
se haya completado la monocapa
Necesario el empleo de modelos, siendo el BET
el ms usado

2016-2016
 ISOTERMA I
Matemticamente se representa con la ecuacin de
Langmuir
Puede ser debida a la existencia de quimisorcin,
adsorcin en microporos, adsorcin en disolucin, o
adsorcin fsica en superficies muy homogneas
Cuando tenemos superficies muy homogneas se
obtiene una isoterma tipo VI cuando se aumenta la
presin
La capacidad de la monocapa puede obtenerse
directamente de los datos experimentales o
aplicando el modelo de Langmuir

2016-2016
 ISOTERMA TIPO II
Adsorcin en mono-multicapas
Presente en slidos no porosos o macroporosos que
presentan heterogeneidad superficial
A este tipo de datos se aplica la teora BET

ISOTERMA TIPO III

Aparece cuando la interaccin
adsorbato/adsorbente es dbil, menor a la que
existe entre las molculas de adsorbato
En este caso es preferible cambiar de adsorbato
2016-2016
 ISOTERMA TIPO IV:
Igual a la tipo II en la zona de presiones bajas e
intermedias, por lo que tambin se aplica el modelo
BET
ISOTERMA TIPO V:
Indica adsorcin dbil al principio, seguida de
condensacin capilar, al igual que el modelo II se
sugiere cambiar de adsorbato
ISOTERMA TIPO VI
Adsorcin en superficies muy homogneas, en donde
la capa comienza a formarse cuando la anterior ya
est prcticamente completa. No es un ejemplo
habitual en la naturaleza

2016-2016
 Isotermas II y IV permiten aplicacin de este
mtodo, ya que son similares hasta presiones
relativas intermedias
El valor de la monocapa se obtiene
directamente del punto de inflexin, cambio
brusco del trazado de la isoterma, donde
termina el codo y comienza la zona lineal o casi
lineal
Los supuestos parten de los de la isoterma de
Langmuir
Los centros de adsorcin son equivalentes
Una especie adsorbida por centro
No hay interacciones laterales

2016-2016
 SUPOSICIONES ADICIONALES PROPIAS DEL
MODELO BET
Hay adsorcin en capas superiores sin haberse
completado las inferiores
A cualquier presin relativa, p/p0, hay equilibrio de
adsorcin en cada capa, vads=vdes
Primera capa
p a1 0 n m 1 2 1 exp(E1 / RT )
N
2MRT

Segunda capa
K p a 2 2 1 n m 1 2 2 exp(E 2 / RT)
n (n i ) n m (1 2 ......)
2016-2016
 SUPOSICIONES BET ADICIONALES
2da, 3ra, capas: E2=E3+ EL = H licuefaccin
v2/a2=v3/a3..
A p/p0=1 hay condensacin general, numero de
capas =

n cx

n m (1 x )[1 (c 1)]x
x p / p0
a1 2 E1 E 2
c exp
a 2 1 RT

2016-2016
 La constante cde la ecuacin BET se
relaciona con la energa neta de adsorcin

Si c tiene valores muy bajos la isoterma

toma la forma del tipo III
Se est muy lejos de cumplir las suposiciones
del modelo BET, la aparicin de multicapas
se solapa en gran medida, con la formacin
de la monocapa y el punto de inflexin no
queda definido
El modelo no debe aplicarse para un c<20

2016-2016
 El
modelo permite una expresin para la
presin relativa a la cual se completa la
monocapa
p c 1

p0 c 1
>c, <p/p0, mejor definido el punto de
inflexin determinacin de la monocapa con
mayor confianza
Valores de 50<c<200, vlidos para aplicar el
modelo BET

2016-2016
 Valores muy grande de c indican fuerte
interaccin entre el adsorbato adsorbente
La isoterma tiende a la forma de la isoterma I
Existe probablemente quimisorcin o
microporosidad, NO debe aplicarse el modelo
BET
Adsorcin se encontrara condicionada por los
centros superficiales, lo que hace que el valor
de la monocapa dependa de la superficie que
los centros ocupan y no del empaquetamiento
del adsorbato
El valor obtenido de superficie especifica sera
errneo

2016-2016
1. Existe heterogeneidad, especialmente a bajo
recubrimiento
2. Movilidad superficial, se supone estado lquido
3. Interacciones laterales, se supone estado
lquido
4. No es correcto asumir que el calor de
adsorcin es constante para dos capas
sucesivas
5. No es real que haya condensacin hasta
infinito nmero de capas

A pesar de las crticas es el mtodo ms usado

para determinar superficie especfica
2016-2016
Ecuacin BET linealizada, intervalo de
aplicacin: 0.03-0.05<p/p0<0.3-0.35

x 1 c 1
a a x
n (1 x ) n m c n m c
a

x p / p0
SBET n am N A m 602.2n am m 26.9Vm m

2016-2016
 Permite determinar el valor de la monocapa con
una sola medida a p/p0=0.3
Conduce a muchos errores, no se determina el
valor de c y no se sabe si el punto elegido
queda fuera del intervalo lineal de la
representacin BET
Se debera usar solo para comparaciones de
slidos parecidos y que previamente hayan sido
analizados con la isoterma
1
c 1, a
0
nmc
n ma n a (1 p / p 0 )
2016-2016
 El ciclo de histresis es debido fundamentalmente a la
condensacin en capilares de forma irregular, regida
matemticamente por la ecuacin de Kelvin,
En la ecuacin de Kelvin, la condensacin capilar
comenzar por la zona de menor dimetro, es decir, por
la garganta del poro
El poro queda temporalmente taponado, pero al
aumentar la presin este tapn es empujado hacia
dentro, donde se igualan las presiones en todo el capilar
y vuelve a aparecer condensacin tanto en la garganta
como en el interior del poro
Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el
capilar este completamente lleno
2016-2016
 Para la desorcin el proceso es diferente. Segn la
ecuacin de Kelvin, la evaporacin debera comenzar
por la zona de mayor dimetro, es decir, el interior del
poro
Sin embargo, esta evaporacin no ser posible hasta que
la presin no se reduzca hasta el valor correspondiente
al dimetro de la garganta, de menor tamao que el
interior del poro. Al llegar a este valor, se producir el
vaciado de todo el capilar.
Durante el proceso de adsorcin el capilar se llena por
completo al llegar a la presin correspondiente al
tamao del interior del poro, pero durante la desorcin
se vaca por completo al reducirse la presin al valor
correspondiente al tamao de la garganta
Esta diferencia entre la presin de llenado y la presin
de vaciado de un poro es la que genera la histresis.
La histresis que aparece en el rango de multicapa de
las isotermas de fisisorcin se asocia normalmente con la
condensacin capilar en la estructura de mesoporos
2016-2016
2016-2016
Tipo H1:
Este ciclo de histresis se
caracteriza por tener una
curva de adsorcin y una
curva de desorcin
prcticamente verticales y
paralelas.
Se observa habitualmente
en materiales mesoporosos
con una distribucin de
tamaos de poro muy
estrecha y en aglomerados
de partculas esferoidales
de tamao uniforme

2016-2016
Tipo H2:
Este tipo de histresis, mucho
ms ancha que el caso
anterior, se caracteriza por
presentar una curva de
desorcin mucho ms vertical
que la curva de adsorcin
Ocurre en materiales con una
distribucin de tamaos de
poro y morfologa no muy bien
definida como el gel de silicio
Este ciclo de histresis
corresponde a una distribucin
de tamaos de poro ms
amplia que la que se deduce
del ciclo de histresis de tipo
H1

2016-2016
 Tipo H3:
Este tipo de ciclo, a
diferencia de los tipos H1
y H2, se caracteriza por
no presentar una
plataforma de adsorcin
lmite en condiciones de
presin relativas altas
cercanas a la presin de
saturacin
Es caracterstico de
materiales compuestos
por partculas laminares,
como las arcillas, y poros
flexibles con morfologa
de tipo rendija
2016-2016
 Tipo H4:
Ciclo caracterstico de
slidos que contienen poros
en forma de rendija muy
estrechos, como los
carbones activados.
Como en el tipo anterior,
este ciclo no presenta una
adsorcin lmite en
condiciones de presin
relativas altas cercanas a la
presin de saturacin

2016-2016
2016-2016
2016-2016
2016-2016
2016-2016
2016-2016