LPIDOS

COMPOSICIN
ALIMENTO

VOLATIL POR SECADO

(AGUA o HUMEDAD) MATERIA SECA

INORGANICA
ORGANICA
(CENIZAS)
SOLUBLE EN DISOLVENTES
ORGANICOS
(GRASA O LIPIDOS)
CON NITROGENO
(PROTEINAS)

NO GRASO SIN NITROGENO

(CARBOHIDRATOS)

NO DIGERIBLES
DIGERIBLES (FIBRA)
 LPIDOS (GRASAS Y ACEITES)
En los alimentos, los componentes lipdicos tienen
gran importancia en la calidad final del producto, ya
sea por su valor nutricional o por su suceptibilidad al
deterioro.

Algunos ingredientes de los alimentos, ricos en lpidos,

se obtienen principalmente de semillas oleaginosas y
tejidos adiposos de animales, as como de la leche.
Se separan por diferencias de densidad, fusin,
extraccin con disolventes o combinaciones de los
procesos.
CLASIFICACIN DE LOS LPIDOS
Principales Sub-clases Descripcin
clases
Lpidos simples Acilgliceroles Glicerol + cido graso

Neutros Ceras Alcohol (cadena larga) +

c. Graso (cadena larga)
Lpidos complejos Fosfoacilgliceroles Glicerol + c. graso + fosfato +
grupo con N
Esfingomielinas Esfingosina + c. graso + fosfato
Polares + colina
Cerebrsidos Esfingosina + c. graso + azcar
simple
Ganglisidos Esfingosina + c. graso;
Cho complejo que contiene
cido silico
Derivados de los Satisfacen la definicin de Carotenoides, esteroides,
lpidos lpido pero no son lpidos vitaminas liposolubles, etc.
Asociados simples o complejos
SAPONIFICABLES
Todos aquellos que pueden hidrolizarse y liberar cidos grasos.

Condiciones de hidrlisis: frecuentemente alcalinas

cidos grasos liberados quedan como sales (que son buenos

emulsificantes)

INSAPONIFICABLES
No se modifica la estructura y propiedades por tratamientos
alcalinos.
Generalmente se les llama lpidos derivados y/o asociados
 SAPONIFICACIN
Hacer jabn sales componente activo de jabones

Principales lpidos saponificables

Triacilgliceroles
 ACILGLICEROLES
Lpidos neutros o sin carga

Productos derivados de la reaccin de esterificacin

entre el glicerol y una, dos o tres molculas de cido
graso

Nomenclatura:

Se aade el sufijo ina

Triestearina Tripalmitina Trioleina

Usando la terminacin glicerol
O
O
H2C O C R1
O H2C O C R1
CH2OH O
H2C O C R1 O
HC O C R2
CHOH CHOH HC O C R2
O
CH2OH CH2OH CH2OH H2C O C R3

glicerina 1-monoacilglicrido 1,2- diacilglicrido triglicrido

Partiendo del nombre del cido graso (por

ejemplo para el cido estearico), se puede nombrar
as:

Triestearilglicerol
Triestearato de glicerol
Triestearina
EEE
 CERAS
Esteres de Alcoholes Grasos con cidos Grasos de
Cadena Larga
Protegen de la desecacin y ataque de microorganismos
Al extraerse con aceites cristalizan a baja temperatura
En aceite de girasol: Alcohol cerlico y cido cerotico.

CH3-(CH2)24-CH2-OH CH3-(CH2)24-COOH

Cera de abeja, constituida por alcohol miriclico

(C30H61OH) y cido palmtico (CH3(CH2)14COOH)

H3C-(CH2)n - C O CH2-(CH2)m-CH3
||
O
 FOSFO Y GLICOLIPIDOS
Asociados a las protenas
En membranas celulares
Tensoactivos
Grupos hidrfobos (Acilos, N-acetil-esfingosina)
Grupos hidroflicos (c. Fosfrico, carbohidratos)
Forman micelas importantes en la constitucin de
membranas
FOSFOLPIDOS

Lpidos con cido fosfrico en Mono o Diesteres

Generalmente los cidos grasos son muy
insaturados (Oxidacin fcil y rpida)
Importantes en alimentos (Lecitina que es un
emulsificante)
Interaccin con el agua (Grupo fosfato y una
base nitrogenada o grupo polar)
Solubles en Cloroformo/Metanol
Estructura bsica
GLICEROGLICOLIPIDOS O GLICOLIPIDOS
Mono o Disteres con azcares en posicin 3 a travs de
enlace glucosdico
Generalmente galactosa (mono, di o trisacridos, MGDG,
DGDG o TGTG)
Con otros grupos polares. Sulfolpidos

Monogalactosil diacilglicerol MGDG

Digalactosil diacilglicerol DGDG

Sulfolpido
ESFINGOLIPIDOS
Esfingosina (aminoalcohol) en vez de glicerol
Presentes en membranas (sistema nervioso)

Esfingomielinas
Ganglisidos
Cerebrsidos

R1 = cidos grasos
R2 = Colina, Fosfatos, Azcares
ACIDOS GRASOS.
cidos monocarboxlicos generalmente liberados por
hidrlisis de los acilglicridos. Varan de C4 a C22

SATURADOS
INSATURADOS
NOMENCLATURA DE ALGUNOS CIDOS GRASOS COMUNES

Abreviatura Nombre Sistemtico Nombre comn Smbolo

4:0 Butanoico Butrico B
6:0 Hexanoico Caproico H
8:0 Octanoico Caprilico Oc
10:0 Decanoico Cprico D
12:0 Dodecanoico Lurico La
14:0 Tetradecanoico Mirstico M
16:0 Hexadecanoico Palmtico P
18:0 Octadecanoico Esterico E
20:0 Eicosanoico Araqudico Ad
16:1 9-hexadecenoico Palmitoleico Po
18:1 9-octadecenoico Oleico O
18:2 (18:26) 9,12-octadecadienoico Linoleico L
18:3 (18:33) 9,12,15-octadecatrienoico Linolnico Ln
La
20:4 5,8,11,14-eicosatetraenoico Araquidnico Aa
22:1 13-docosenoico Ercico E
INSAPONIFICABLES

Lpidos que no pueden hidrolizarse

Hidrocarburos

Esteroles y derivados

Tocoferoles

Carotenos
 HIDROCARBUROS
Algunos alimentos pueden contener pequeas cantidades de hidrocarburos, se generan
en el metabolismo normal de los seres vivos.

ESCUALENO:

Triterpeno Lineal (hidrocarburo

ramificado)
Aceites de hgado de tiburn, oliva y
maz.
Intermediario en la sntesis de
esteroles.
 ESTEROLES
Estructura:
4 anillos fusionados ciclopentanoperhidrofenantreno
(CPPF)
Cadena hidrocarbonada y un grupo OH (C3).
Los dos esteroles ms representativos:
Colesterol (slo en animales)
Fitoesterol (propio de vegetales)
 Alimentos de Origen Animal
Colesterol

Vitamina D (Leche y huevo)

GrasasVegetales (Fitosteroles)
Esteroles

Estanoles

Ergosterol (Pro-vitamina D)
 COLESTEROL
Se encuentra en las membranas de los tejidos
corporales y en el plasma sanguneo.
Se presenta en altas concentraciones en el hgado,
mdula espinal, pncreas y cerebro.
 VITAMINA D

Su estructura contiene dobles enlaces sensibles a las

reacciones de oxidacin con mecanismos semejantes a la
oxidacin de los cidos grasos insaturados.
Ayuda a absorber y transportar el calcio y el fsforo a travs
de la pared intestinal y a liberarlos de la estructura sea,
para controlar su concentracin en suero.
 FITOSTEROLES
Igual que el colesterol, se encuentran formando parte de las
membranas, en las cuales ejercen una funcin estructural y actan
como intermediarios en la sntesis de celulosa y otras sustancias.
CAROTENOIDES
Se dividen en dos grupos
principales:

CAROTENOS
XANTFILAS.
 CAROTENOIDES

ISOPRENO

TETRATERPENOS (8 UNIDADES) ISOPRENOIDES

 Son hidrocarburos insaturados, lipofilicos, solubles en
ter, aceites y disolventes no polares.
Contienen dobles enlaces conjugados, es decir dobles
enlaces que alternan con enlaces sencillos.
Conforman un cromforo cuya capacidad de absorcin
de luz da lugar a los llamativos y caractersticos
colores de estos pigmentos
 FUNCIN
Actividad como provitamina A. El -caroteno,
sufre una ruptura en el centro de la molcula y
da 2 molculas de vitamina A.
VITAMINA A
Retinol es una vitamina liposoluble.
Se almacena en el hgado en grandes
cantidades y tambin en el tejido graso de la
piel
Compuesto poliisoprenoide que contiene un
anillo cclico hexnico.
C20H30O
FUENTES ALIMENTICIAS.
Vitamina A preformada (acetato de retinilo o
palmitato de retinilo ):
Fuentes animales huevos, la carne, la leche, el
queso, el hgado, el rin y el aceite de hgado de
bacalao.
Las fuentes de beta caroteno (provitamina A):

Meln, la toronja, las zanahorias, la calabaza,

camote, el brcoli, la espinaca y la mayora de las
hortalizas de hoja verde.
XANTOFILAS

- HIDROXIDERIVADOS

- OXODERIVADOS
XANTOFILAS

- EPOXIDERIVADOS

- ACIDOS CARBOXILICOS Y ESTERES

Carotenoides del Achiote

 TOCOFEROLES
Los tocoferoles y tocotrienoles
Fenoles metilados
Conjunto de compuestos agrupados en Vitamina E.
Ismero ms comn es el alfa tocoferol.
Importantes antioxidantes en aceites vegetales y en ser humano
 TABLA RESUMEN DE LOS LPIDOS
TIPO NATURALEZA QUMICA FUNCIN

cidos orgnicos monocarboxlicos

CIDOS GRASOS Precursores de otros lpidos.
saturados o insaturados.

Glicerina esterificada con uno, dos o tres Reserva energtica y aislante.

ACILGLICRIDOS cidos grasos.
SAPONIFICABLES

steres de un cido graso y un Proteccin y revestimiento.

CERAS monoalcohol ambos de cadena larga.

Glicerina esterificada con un grupo

FOSFOLPIDOS fosfato, unido a su vez a un aminoalcohol Formacin de membranas
o polialcohol y dos cidos grasos. biolgicas.

Membranas biolgicas,
ESFINGOLPIDOS Una ceramida unida a un grupo polar. especialmente en el sistema
nervioso.
INSAPONIFICABLES

TERPENOS Derivados de la polimerizacin del Pigmentos y vitaminas.

isopreno.
Derivados del Vitaminas, hormonas y
ESTEROIDES ciclopentanoperhidrofenantreno. cidos biliares
Fenoles metilados, saturados e
TOCOFENOLES Vitaminas y antioxidantes
insaturados.
DETERIORO

Hidrlisis
Oxidacin
LIPLISIS O RANCIDEZ HIDROLITICA

HIDRLISIS DE ENLACE STER:

Accin enzimtica o por calor
Requiere presencia de agua

OCURRE EN:
Grasas y aceites
Alimentos fritos (altos contenido de agua y temperaturas)

DEFECTOS
Aromas rancios (c. Grasos bajo peso molecular <C14.
Enranciamiento hidroltico).
Libera c. grasos, ms susceptibles a oxidacin.
 LIPLISIS

O
+ 3 H2O + 3 R-C-OH

AC.
TRIGLICERIDO AGUA GLICEROL
GRASO
OXIDACIN

CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS

REACCIN DE LPIDOS CON OXIGENO
ACIDOS GRASOS INSATURADOS

DEFECTOS PRODUCIDOS
OLORES Y SABORES DESAGRADABLES
REDUCCIN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO
DISMINUCIN DE CALIDAD NUTRICIONAL
ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIN SON TXICOS

38
DESCRIPCIN BSICA
Primera parte:

Induccin. Reaccin en cadena por radicales libres

Propagacin. Aumento exponencial de la velocidad de reaccin.

Produccin de hidroperxidos.

Terminacin. Formacin de compuestos no radical.

Segunda parte:

Descomposicin de hidroperxidos. Produccin de compuestos voltiles.

CATALIZADORES:
Metales
Luz
Pigmentos vegetales y animales

39
ESQUEMA GENERAL DE LA OXIDACIN
Auto-oxidacin
TERMINACIN

Foto-oxidacin 1O2
1) Formacin de ROOH
2) Descomposicin a
ROO
RO
R
 FOTOOXIDACIN

AUTOOXIDACIN
 EL INICIO Y TIPO DE OXIDACIN DEPENDE
DE LAS DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO

AUTOXIDACIN. OXIGENO MOLECULAR. TRIPLETE (3O2)

REQUIERE LA PRESENCIA DE RADICALES LIBRES: (R Y ROO)

FOTOXIDACIN. PARTICIPACIN OXIGENO SINGULETE (1O2)

Se requiere fotosensibilizacin para producir 1O2.
Clorofila-a,

Feofitina-a,

Hemoglobina.

Mecanismo alterno de produccin de oxigeno singulete:

hv
Sen Sen*
Sen* + 3O2 Sen + 1O2
Triplete Singulete

42
FOTOXIDACIN
El oxgeno singulete (1O2) puede reaccionar directamente
con el cido graso no saturado mediante cicloadicin para
producir Hidroperxidos.

H
O H O
O CH-R 1 O CH-R1

RHC CH RHC CH
 44

FOTOXIDACIN
GENERACIN DE OXGENO SINGULETE
La mas importante: fotoxidacin por pigmentos naturales.
Se han propuesto dos posibles mecanismos; (depende de la estructura
de sensibilizador y de los c. grasos a ser oxidados)
Tipo I:
Sensibilizador + Ac. graso + hv Intermediario-I (Sen-AG-activado)
Intermediario-I (Sen-AG-activado)+ 3O2 Sen-AG-activa)+ 1O2

Producto (Ac. graso oxidado) - + Sensibilizador

Tipo II:
Sensibilizador + 3O2 + hv Intermediario-II (1O2)
Intermediario-II (1O2) + Ac. Graso

Producto (Ac. graso oxidado) + Sensibilizador

 45

Fotosensibilizadores :
Clorofila-a,
Feofitina-a,
Hemoglobina.

El 1O2 puede reaccionar directamente con el cido graso no

saturado mediante cicloadicin"

H
O H O
O CH-R 1 O CH-R1

RHC CH RHC CH
AUTOXIDACIN
INICIACIN. Formacin de radicales (Origen desconocido y diverso) posible efecto de
la luz y metales.

PROPAGACIN (REACCIONES EN CADENA).

Abstraccin de tomos de H (a metilenicos) para producir radicales alquilo (R)

(R y ROO) + RH (RH Y ROOH) + R

Adicin de oxigeno molecular (triplete (3O2)) con los radicales alquilo para producir
radicales peroxi ROO
R + (3O2) ROO

Los radicales peroxi ( ROO) abstraen un H (a metilenico) para producir mas

radicales alquilo (R) e hidroperoxidos
ROO + RH ROOH + R
AUTOXIDACIN
CIDO OLEICO:

Sustraccin del tomo de hidrgeno se produce en

grupos a metileno 8 y 11 con formacin de cuatro
hidroperxidos: (8, 9, 10 y 11)

11 8

10 9
 CIDO LINOLEICO

REACCIN PRINCIPAL:

Sustraccin del 12

hidrgeno del grupo

11 9
metileno en posicin 11
(situado entre los dobles
enlaces), esta
doblemente activado.

Mezcla hidroperoxidos 9-
y 13- dienos conjugados
ACIDO LINOLENICO
Dos metilenos doblemente activados en C11 y C14
(preferencia de oxigeno singulete(1 O2) por estas dos
posiciones

Formacin de cuatro monohidroperxidos 9, 12, 13, 16.

Diferentes cantidades predominando ismeros 9 y 16.

14 11
 MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS POR LA
AUTOXIDACIN (3 O2) O LA FOTOXIGENACIN (1 O2) DE
LOS CIDOS GRASOS NO SATURADOS

cidos MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS

grasos
AUTOXIDACIN (3O2) FOTOXIGENACIN (1O2)
-OOH -C=C- (%) -OOH -C=C- (%)
. Oleco 8 9 29

9 10 23 9 10 50

10 8 20 10 8 50

11 9 28

. 9 10, 12 50 9 10, 12 31
Linoleco
10 8, 12 18

12 9,13 18

13 9, 11 50 13 9, 11 31

. 9 10, 12, 15 33 9 ? 21
Linolnico
10 ? 13

12 9, 13, 15 11 12 ? 13

13 9, 11, 15 12 13 ? 14

15 ? 13

16 9, 12, 14 44 16 ? 25
DESCOMPOSICIN DE LOS HIDROPERXIDOS

En etapa de propagacin en la oxidacin de los

cidos grasos se generan hidroperxidos.
Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la
consecuente formacin de nuevos radicales que
alimentan la reaccin y su interaccin con otras
molculas
Las transformaciones que siguen los hidroperxidos
una vez formados van a depender factores como:
Temperatura
Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos
Catalizadores
Energa radiante
SUSTANCIAS PRODUCIDAS A PARTIR DE HIDROPERXIDOS

HIDROPERXIDOS

Segunda Polimerizacin Ruptura Deshidratacin Reaccin

Oxidacin con otras

52
Dobles ligaduras

Diperxidos Dmeros Aldehdos Cetoglicridos Epxidos

Cetonas
cidos

Polmeros Polmeros de
alto peso molecular
 PRODUCTOS SECUNDARIOS DE LA OXIDACIN
(DE LA DESCOMPOSICIN DE HIDROPERXIDOS)

Primeros productos generados por oxidacin

inodoros e inspidos

Calidad sensorial del alimento es afectada al

formarse voltiles
Alto poder odorfico = pequeas cantidades pueden
detectarse fcilmente
Se pueden clasificar en:
Compuestos carbonilo con actividad odorfica
Malonaldehdo

Alcanos y alquenos
Compuestos Carbonilo Voltiles.
Fraccin voltil de cido oleico y linoleico:

Aldehdos y cetonas

El linoleco precursor del hexanal

Predomina en fraccin voltil,

Fcilmente detectable (headspace)

Indicador de oxidacin de grasas y aceites.

 Malonaldehdo.
Formado por oxidacin de cidos grasos con tres o ms dobles
enlaces.
Inodoro.
En alimentos puede estar enlazado a protenas por
condensacin (entrecruzamiento de protenas)
Indicador para evaluar grado de oxidacin de grasas y aceites.

Alcanos y alquenos.
Principales hidrocarburos voltiles = etano y pentano.
Fcilmente cuantificables por cromatografa de gases
(headspace)
Pentano formado a partir de 13-hidroperxido del cido
linolico.
PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIN

(1 DESCOMPOSICIN DE HIDROPEROXIDOS)
MECANISMOS

1. Etapa de la descomposicin de hidroperxidos

Ruptura del enlace O-O produccin de radicales alcohoxi e
hidroxi.
 2. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del

grupo alcoxilo

EJEMPLO CON 8 hidroperxido del Ac. Oleico

A B

CH3(CH2)7-CH=CH CH (CH2)6COOMe
O .
RUPTURA FORMACIN
A - del lado hidrocarbonado (o metil) Aldehdo o Alqueno* + Oxocido
B - del lado cido (o carboxilo o ster) Aldehido + cido o Alcohol cido*
En el medio hay:

Radicales hidroxi (OH)

Radicales hidrgeno (H)
cidos grasos insaturados que pueden perder
un hidrgeno para formar nuevos radicales
(RH R)

Que pueden interactuar con los radicales

producidos, por lo que los productos dependern
de la especie que reaccione.
RADICAL VINILO

A partir de la produccin de un radical vinlico se pueden

producir:
Aldehdos con un hidroxi OH

R1-CH = CH R1CH = CH-OH R1 - CH2 - C = O

H
Alquenos con un hidrgeno H (del medio o de un c. graso para
producir un nuevo radical (RH R))

R1-CH = CH R1CH = CH2

H
 PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIN
Productos de
Perxidos descomposicin de
cido Graso
(Nr) Primera generacin
(Nr)

Oleico (18:1) 4 16

Linoleico (18:2) 2 8

Linolnico (18:3) 4 16
PRODUCTOS DE SEGUNDA
GENERACIN

(DESCOMPOSICIN DE PRODUCTOS DE 1 GENERACIN)

 COMPUESTOS INSATURADOS, PUEDEN
DESCOMPONERSE POR DISTINTAS RUTAS:
Clsica oxidacin
Ataque a H a- metilnico
Descomposiciones clsicas

Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)

Formacin de epxidos
Formacin de perxidos cclicos
Formacin de peroxicidos, cetocidos
Pentilfurano
Polimerizaciones
DESCOMPOSICIN DE ALDEHDOS

Aldehdos insaturados pueden sufrir la clsica

oxidacin por ataque del oxgeno a la posicin alfa-

metilnica, produce hidrocarburos de cadena corta,

aldehidos y dialdehdos.

Ejemplo: malonaldehdo.
ALDEHDO MALNICO COMO INDICADOR
DE DETERIORO

C-C-C HS N O HS N O O N S
+2 H
O O N . N N
H H
OH OH O

cido Tiobarbitrico Compuesto colorido

(TBA)
.. FORMACIN DE EPXIDOS
-CH=CH-CH- -CH-CH-CH-
O . O

ROO . .
-CH=CH- -CH-CH- -CH-CH- + RO .
O
O
O
ALDEHDOS CON DOBLE ENLACES CONJUGADOS, SE
FORMAN EPXIDOS
Descomposicin del 2,3-epxido a partir del 2,4-
decadienal.
 Formacin y descomposicin del 2,3-epxido a partir del 2,4-
decadienal.
FORMACIN DE PEROXIDO CCLICOS

Comnmente formados durante la oxidacin de cidos

grasos poliinsaturados

Pueden ser perxidos cclicos hidroperxidos cclicos

En el caso del linolato existe preferencia del ismero

12 y 13 al formar hidroperxidos cclicos.

EN C. GRASOS POLIINSATURADOS LOS RADICALES PEROXI PUEDEN
PRODUCIR PERXIDOS CCLICOS QUE SON MUY INESTABLES.

Aldehdo malnico (Malonaldehido)

18 17 16 15 14 13 12 11 10 9
C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-
O
O .

.
C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-

O O

C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-
.O O .
C-C-C C-C-C C=C-C=C-
PR OPANO
O O
MALON ALD EHIDO
REACCIONES DE LOS RADICALES ALQUILO Y
ALCOXI

Radical alquilo

72
 Radical alquilo
 Radical alcoxi
 Reaccin de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces forman
epxidos

-CH=CH-CH-
.-CH-CH-CH-
.O O

ROO* .
-CH=CH- -CH-CH- -CH-CH- + RO*
O O
O

R
 Alcanos, alquenos
Los productos principales en la fraccin de
hidrocarburos voltiles son el pentano y el eteno.
El pentano se forma por escisin del 13
hidroperxido del cido linoleco.
Por una va anloga se forma etano a partir del 16-
hidroperxido del cido linolnico.
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIN DEL

13 hidroperoxi 9,11 - Octadecadienoato

 Derivados del furano.
En la oxidacin de cidos grasos se forma
derivados del furano, produciendo aroma a
habas verdes, del aceite de soja.
REVERSIN
FORMACIN DE PENTIL FURANO (1)
FORMACIN DE PENTIL FURANO (1)
FORMACIN DE PENTIL FURANO (1)
FORMACIN DE DMEROS Y POLMEROS

Ocurren por mecanismos oxidativos y

trmicos

Decremento en el valor de yodo y un

incremento en el peso molecular;
viscosidad e ndice de refaccin.
 La formacin de enlaces C C entre dos grupos acil

Reaccin Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado

Combinacin de radicales libres para dar dimeros no

cclicos

adicin de radicales libres a un doble enlace

producir un ciclohexeno tetrasubstituido

R1 R1
R3 R3

R4 R4
R2
R2
1,4 Reaccin de Diels Alder
CH2OOC(CH2)n CH2OOC(CH2)n R
R

CHOOC(CH2)n R CHOOC(CH2)n R

CH2OOC(CH2)m-CH3 CH2OOC(CH2)m-CH3
TERMINACIN
Combinacin de radicales libres produciendo
dmeros no cclicos
Adicin de un radical libre a un doble enlace:
Da lugar a un radical dimrico, capta un H o
ataca a otro doble enlace. Formando
compuestos acclicos o cclicos.

11 10 9 11 10 9
R1-CH-CH=CH-R2 R1-CH-CH=CH-R2
. +
. R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH-CH=CH-R2
dieno aciclico
 En presencia de oxigeno en exceso,
combinaciones de radicales libres, alcoxi,
alquilo y peroxido.
Forma gran variedad de c. dimricos,
polimericos y acilgliceroles.
Adicina un radical libre a un doble enlace,
puede ser en la misma molcula.
Da lugar a monmeros cclicos.
 R-CH2-CH=CH-CH2-R2

.
R-CH-CH=CH-CH -R (A)
2 2
.
R-CH=CH-CH-CH -R (B)
2 2
.
R-CH -CH=CH-CH-R (C)
2 2
.
R-CH -CH-CH=CH-R
(D)
2 2

AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD

 11 10 9
R1-CH-CH=CH-R2 11 10 9 11 10 9
. +
R1-CH-CH=CH-R2 H* R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH2-CH=CH-R2
.
R -CH -CH-CH-R
1 2 2 R1-CH2-CH-CH2-R2

Monoeno aciclico

H2
10
11 10 9
C
11 9
R1-CH-CH-CH-R2 R1-HC CH-R2

R1-CH2-CH-CH-R2 R1-CH2-CH-CH-R2

DIMERIZACIN DEL OLEATO

Polimerizacin de acilgliceroles

1) Oxidacin 2) Polimerizacin
 O

OH

O
O
O

O O
O O
O

O O
O O

POLIMERIZACIN DE ACILGLICEROLES
 INTERACCIONES DE PRODUCTOS DE
OXIDACIN DE LOS LPIDOS
CON PROTENAS

Los compuestos monocarbonilos formados por

oxidacin de cidos grasos no saturados, se
condensa fcilmente con los grupos NH2 libres
de protenas.
 FORMACIN DE COMPLEJOS LPIDO-PROTENA
OOH

Efecto de O2 2+
Fe
oxidacin
3+
Fe
.O

R-SH Oxido de
1 cistena
R-S

OH OH
2
.
2+
Fe SR

3+
Fe
Acido graso OH
oxidado
R-SH : Cistena
SR
1 aerobio OH -

2 anaerobio

OH SR
Reaccin de hidroperxidos del cido linoleico con csteina.
Hiptesis para explicar los productos de reaccin. (Segn H.W.
Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las frmulas). OH
ALTERACIONES DE LAS PROTENAS
Alteraciones de las protenas
Color (reacciones de pardeamiento)
Consistencia y solubilidad (de las protenas)
Disminucin del valor nutritivo (prdida de aminocidos esenciales).

Losradicales formados a partir de hidroperxidos

atacan a las protenas (P-H), por reaccin del
grupo hidroxilo.

RO* + PH P* + ROH

2 P* P-P
 Durante la peroxidacin lipdica se forma aldehdo

malnico que sirve como reactivo bifuncional para ligar

protenas y formar bases de Schiff.

O O O OH R-N NH-R
R-NH2

Los compuestos monocarbonilos formados por oxidacin de cidos

grasos no saturados, se condensan fcilmente con los grupos NH2

libres de protenas.
R1CH2-CHO H2N-R

H2O Cambios en
-Solubilidad
-Aroma
R1CH2-CH=N-R

R2CHO

H2O
H2O R-NH2 R1

R2CH=C-CH=N-R R2CH=C-CH=O

R1

Nmerosas condensaciones
aldlicas

Polimero
DESCOMPOSICIN TRMICA DE
LPIDOS

Reacciones oxidativas y termolticas

simultaneas
A altas temperaturas hay descomposicin
qumica de cidos grasos saturados e
insaturados
GRASAS INSATURADAS:

Reacciones trmicas oxidativas. Prcticamente los

mismos mecanismos y productos que en
reacciones a baja temperatura.

Reacciones trmicas no oxidativas. Formacin de

compuestos dimricos explicados por la formacin
de radicales libres en las uniones C-C cercanas a
las dobles ligaduras.
GRASAS SATURADAS:

Principalmente reacciones trmicas NO OXIDATIVAS

(TERMOLSIS)
A 200-700C
Se producen
Hidrocarburos
Alcanos
Alquenos
cidos
Cetonas
Acrolena
CO y CO2
EN TRIGLICRIDOS:

1. Liberacin de cidos grasos por cierre de anillo de 6

miembros, en ausencia de agua.
2. Produccin de acrolena y cetonas simtricas

Primera etapa: Produccin de un ster 2 oxo-propilico

y un anhidrido, a partir del triglicrido

ster 2-oxopropilico Anhidrido

Descomposicin del ster 2-oxoproplico:
Produccin de acrolena y liberacin de un cido graso
Descarboxilacin y formacin de una cetona simtrica a
partir del anhidrido
 REACCIONES TRMICAS OXIDATIVAS DE
GRASAS SATURADAS

La oxidacin trmica de compuestos saturados

produce monohidroperxidos.
Puede ser en cualquier grupo metileno.
Los ejemplos mas estudiados son en los carbonos ,
y

Los principales productos son:

Series homologas de cidos carboxlicos
2-alcanonas
n-alcanales
Lactonas
n-Alcanos
1-alquenos
Ataque oxidativo al carbono

 Oxocido

Monxido de carbono y cido

Ataque oxidativo al carbono
Produccin de -lactonas Cn
FRITURA
Se producen:

a) Compuestos voltiles
b) cidos grasos libres
c) Compuestos polares no polimricos
d) Di y polmeros de cidos y glicridos

Depende de:

Tipo de aceite
Tipo de alimento
Tratamiento trmico
Efectos:
Formacin de espumas
Aumento de la viscosidad
Desarrollo de colores obscuros
Disminucin del ndice de refraccin
Disminucin de la tensin superficial

Causas:
Liberacin de agua del alimento
Formacin de nube de vapor sobre el aceite
Absorcin de aceite por el alimento
Liberacin de lpidos endgenos
a) Compuestos voltiles

Aldehdos saturados e insaturados

Cetonas
Lactonas
Alcoholes
cidos
steres

Mecanismos semejantes a los de la oxidacin y

termlisis

b) cidos grasos libres

Por hidrlisis de triacilgliceridos

c) Compuestos polares no polimricos

Hidroxi cidos
Epoxi cidos

Compuestos de volatilidad moderada

Mecanismos de oxidacin por radical alcoxi

d) Di y polmeros de cidos y glicridos

Mecanismos por combinaciones de radicales libres

a partir de reacciones trmicas oxidativas

Se aumenta la viscosidad de los aceites

PARMETROS PARA EVALUAR LA CALIDAD DEL
ACEITE DE FRITURA

Compuestos insolubles en ter de petrleo (< 1%)

Disminucin del punto de humo (<170C)
Separacin por cromatografa lquida de compuestos
polares (< 27%)
Aumento de la constante dielctrica (balance polares/no
polares)
Aumento del contenido de steres dimricos
(Determinacin por cromatografa de gases)
ANTIOXIDANTES
Retardan o disminuyen la velocidad de
oxidacin

Antioxidantes:

Fenoles mono y polihdricos con varias

sustituciones
Compuestos altamente insaturados
ANTIOXIDANTES
Sintticos:

Hidroxitolueno butilado
(BHT) Naturales:
Hidroxianisol butilado
(BHA) Tocoferoles*
Butilhidroquinona (BHQ)
Flavanona
Galato de propilo.
Flavanol
cido
nordihidroguayartico
Carotenoides
cido cornoslico
Carnosol

*A concentraciones altas actan como pro oxidantes

 Antioxidantes sintticos
OH OH OH

OCH3 OCH3 CH3

2-BHA 3-BHA BHT

(Hidroxianisol butilado) (Hidroxitolueno butilado)

OH OH

HO OH

OH COOC3H7
TBHQ PG
Butilhidroquinona terciaria Galato de propilo
OH OH

HO

OH

COC3H7 CH2OH
THBP

2,4,5-trihidroxibutirofenona 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado
(BHT)
Muy solubles en aceite.
Dbil actividad antioxidante en aceites vegetales.
Muy eficaces en combinacin con antioxidantes
primarios.

Terbutilhidroquinona (TBHQ)
Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y
refinados sin ocasionar problemas de color y aroma.

4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Menos voltil que el BHT.
 Antioxidantes naturales

HO
En tocoferol, R

CH3

O R En tocotrienol, R

Tocoferoles Tocoferoles y tocotrienoles

Antioxidantes principales de Sustitucin Tocoferol (T) Tocotrienol (T-

aceites vegetales. 3)
5,7,8-trimetilo a-T a-T-3
Actividad depende de
5,8-dimetilo -T -T-3
temperatura y luz.
7,8-dimetilo -T -T-3
Pro oxidantes a altas
8-metilo -T -T-3
temperaturas
 Carotenoides

Carotenos acclicos

Carotenos mono y biclicos

Xantofilas
 Flavonas y Favanonas

Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,

Flavonas
la flavanona es isosacuranetina
R1 R1

R2 R2

RO O HO O
R3

O O
HO OH
EFICACIA Y MECANISMO DE ACCIN
Inhiben la formacin de radicales libres.
Retrasan la etapa de propagacin.

Etapa de iniciacin de autoxidacin puede retardarse con sustancias

Descompongan (neutralicen) perxidos
Acomplejen metales
Inhiban el 1O2

Primer estudio cintico

Los antioxidantes inhiben la reaccin en cadena actuando como donadores
de hidrgeno o como aceptores de radicales libres:

.
ROO + AH ROOH + A
.
.
ROO + A
. ROOA
.
AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R
.
 ANTIOXIDANTES FENLICOS

Excelentes donadores de electrones o tomos de

hidrgeno.

Forman radicales intermediarios estables

(semiquinonas).

Deslocalizacin por resonancia.

Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por

el O2.
 OH

.
ROO

R'

O
. O
O
ROOH
.

R' R' R'

O
O
R1 R2 R1 R2

. R3OO
.
OOR3
 TOCOFEROLES

HO
CH3 R
. ROOH
CH3 ROO

O R OH O

.O HO
.
CH3 CH3
O
O
HO
R O R

R CH3

OH

CH3
O
O R

R CH3
 ACTIVIDAD PRO-OXIDANTE DE TOCOFEROLES

H O
.
O
. ROOH
ROO O2
R R
O O

O O
O .
RH R
R
. . O OH
O-O
O O
O
O O

O R
. O
RH

O. OH
O
O

Hidroxi alquil quinona

TEORAS DE MECANISMO DE ANTIOXIDANTES

Teora de Bolland y ten Have (1947)

.
ROO + AH 2 ROOH + AH
.
. .
AH + AH A + AH2

Teora de radicales intermediarios

.
ROO + AH ROO-Inhibidor

ROO-Inhibidor + ROO
. Productos estables
SINERGISMO
El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor
que la suma de su actividad individual. Ocurre
mediante dos formas:

1) Aceptores de radicales libres mezclados

.
ROO + AH ROOH + A
.
.
A + BH
.
B + AH
2) Accin combinada de un aceptor de radicales libres y
un quelante de metales.

El quelante desactiva parcialmente el proceso al

eliminar las trazas de metal.

Ej.: cido ctrico, c. fosfrico, c. ascrbico y

polifosfatos.
SEGURIDAD Y CONTROL
Concentracin total <<< 0.02 % del peso de la
grasa contenida en el alimento (FDA)

Tocoferoles, no estn regulados

Formas de uso
Adicin directa a aceites vegetales (polvo o lquido)
Fundir con grasas animales
Adicin con un diluyente (acarreador)
Pulverizacin en productos (nueces, cacahuates)
Inmersin en solucin o, bien, como suspensin de
antioxidantes
Empaque con pelculas que contengan
antioxidantes.
MEDICIN DE LA ACTIVIDAD ANTIOXIDANTE
Fa = Ia / Io, donde
Fa = Factor antioxidante
Ia = Periodo de induccin con antioxidante
Io = Periodo de induccin sin antioxidante

Valores altos de Fa mayor actividad

antioxidante.