Loughborough University

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Humectacion: conceptos y
cuestiones basicas [Wetting:
concepts and basic features]

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by the/an author.

Citation: VELARDE, M.G. and STAROV, V., 2009. Humectacion: conceptos

y cuestiones basicas [Wetting: concepts and basic features]. Revesta Espanola

de Fisica, 23(4), pp. 61-74

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This article was published in the serial, Revista Espanola de Fisica

c

Royal Spanish Physics Society].

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c Royal Spanish Physics Society

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HUMECTACION: CONCEPTOS Y CUESTIONES BASICAS
[Ttulo en Ingls: WETTING: CONCEPTS AND BASIC FEATURES]
Manuel Garca Velarde y Victor Mijailovich Starov
Resumen
Cuando se coloca una gota sobre una superficie slida plana y lisa puede que no moje o que se
esparza mojando parcial o totalmente al slido, cuya caracterizacin se da mediante el
correspondiente valor de un ngulo de conjuncin, en equilibrio termodinmico (y
consecuentemente mecnico). Introduciendo fuerzas superficiales se calcula este ngulo en
funcin de la presin (isoterma) de Derjaguin, minimizando la adecuada energa libre de exceso
de Gibbs. La clsica ecuacin de Young para el ngulo de conjuncin es recordada y su validez
conceptual delimitada. Se discute tambin la posible histresis que da lugar a un ngulo de
conjuncin de avance y otro de retroceso aun en el caso de una superficie slida homognea,
debido a la peculiar forma de la presin (isoterma) de Derjaguin.
Abstract
For a small sessile liquid drop on a plane, smooth solid substrate three possibilities exist:
complete wetting, partial wetting and non wetting. They are characterized by their corresponding
(thermodynamic and hence mechanical) equilibrium contact angle. The latter is given here as a
function of Derjaguins (disjoining or conjoining) pressure (isotherm) using the surface forces,
and minimizing the appropriate excess Gibbs free energy. Youngs classic contact angle equation
is recalled and its conceptual validity is assessed. Contact angle (advancing and receding)
hysteresis is also discussed pointing out its appearance even for homogeneous solid surfaces.

1. Introduccin
Humectacin o mojado, esparcimiento o desparramo son formas de hablar, culta
o vulgar, al describir lo que ocurre cuando se vierte un lquido sobre un slido o sobre
otro lquido. Cientficos ilustres nos han ayudado a entender dichos procesos: Newton,
Laplace, Lord Kelvin, Young, Marangoni, Plateau, Dupr, Gibbs, Maxwell, Adamson,
Bikerman, Harkins, Frumkin, Derjaguin, Churaev, Sheludko, Ivanov, de Gennes, ...
aunque an sigue habiendo extraordinario inters por esa temtica. As, buscando con
Google, en internet, las palabras inglesas wetting y spreading aparecen con varios
millones o decenas de millones de entradas. En Science Direct se nos indica que en la
ltima dcada ha habido numerossimas publicaciones (Fig. 1). Eso parece asombroso si
tenemos en cuenta que nos referimos a procesos de experiencia comn en la vida
ordinaria, que se estudian en libros de texto de ciencias e ingenieras y que no parece
demanden cuestiones profundas an no resueltas de fsica o qumica fundamental, al
menos de lo que corrientemente como tal se considera. 1

1
 Fig. 1. Ritmo de las publicaciones recientes en un campo supuestamente acabado (totalizando
ms de 155 mil) y en un campo emergente, la nanotecnologa (con casi 30 mil). Fuente:
Science Direct.

Consideremos una gota depositada sobre una superficie slida, plana y lisa. La
Fig. 2 da idea de las posibilidades del mojado: nulo, parcial (incompleto o humectacin
limitada), y total o completo. Se define como ngulo de conjuncin del lquido con el
slido al ngulo de la figura que, por convenio, se toma por el interior de la gota.
Entre las Figs. 2.a y 2.b podramos decir que la diferencia proviene de considerar lo
ideal como perfecto ( = ) y la realidad como imperfecta ( ) ; en trminos
prcticos cabe afirmar que, si el ngulo supera los noventa grados, el lquido
realmente no moja al slido (se suele decir que una superficie es higrfoba tal como,
globalmente, la hoja de loto cubierta de numerosas microfibras cuando sobre ella las
gotas de agua superan el ngulo de conjuncin recto, mientras que si el ngulo no llega
a recto se habla de higrfila; parece ser que las mismas denominaciones, usando hidro-,
fueron introducidas por Jean Perrin en 1905, habiendo Abraham Marmur sugerido en
2008 el cambio a higro- que aqu seguimos). En el caso de mojado total, 0
significa que no hay posible equilibrio termodinmico entre una gota y el substrato
slido, a menos que aqulla se esparza totalmente.

a b

2
 c d
Fig. 2. Esparcimiento y mojado de una gota: 2.a- mojado nulo ; 2.b- mojado

prcticamente nulo; 2.c- mojado parcial; y 2.d- mojado total ( 0) .

Ejemplos tpicos de lquidos que no mojan a slidos son mercurio sobre vidrio
limpio y aceites (lquidos apolares) sobre superficies recubiertas de teflon. Claramente
la humectacin no es slo cuestin del slido, pues una gota de agua (y por extensin de
cualquier disolucin acuosa que es un lquido polar) moja al mismo vidrio limpio (el
vidrio limpio es higrfilo debido a su superficie de slice, sus numerosos oxgenos que
forman fcilmente enlaces de hidrgeno con la superficie del agua), pero con el teflon,
al que se supone no moja (Fig. 2.a), en la realidad forma un ngulo, , entre 120 y
140 (Fig. 2.b); conviene sealar que una superficie recubierta de teflon no es
perfectamente lisa. Tampoco depende slo del lquido, pues el aceite suele mojar al
vidrio. Los aceites son particularmente complejos, ya que suelen tener impurezas,
oxgenos y enlaces de hidrgeno que atrapan agua, por lo que van de no mojar a mojar,
al menos parcialmente, a casi cualquier substrato slido. As pues, el mojado y
desparramo parecen depender tanto del lquido como del slido involucrados (lo mismo
diramos de otro lquido). Apuntemos adems que casi todos los lquidos orgnicos
(qumica con C) se esparcen bien sobre el agua llegando a formar pelculas mono-
moleculares mientras que el agua slo se esparce bien sobre muy pocos lquidos
orgnicos. 2 Y de la atmsfera ambiente qu?
2. Una cuestin de principio
Al referirnos a la Fig. 2, tenamos en mente lo que debe ocurrir a una
temperatura dada (y presin atmosfrica ordinaria) cuando el sistema ha alcanzado el
equilibrio tanto mecnico como termodinmico (ste implica aqul, pero aqul no
implica ste). As en los libros de texto se suele empezar diciendo: Consideremos una
gota en equilibrio sobre un substrato slido.... Examinemos lo que quiere decir tal
aserto. Consideremos el caso de la Fig. 2.c correspondiente al mojado parcial de una
gota lquida. Empecemos por considerar la gota aislada en el aire antes de depositarla

3
sobre el slido, tal como en la Fig. 2.a, olvidndonos del soporte. Ntese que
consideramos gotas suficientemente pequeas como para poder despreciar los efectos de
la gravedad. 3
Si p y p a designan las presiones dentro de la gota y en el aire en su derredor,

para una gota de radio , Laplace nos ense que 4

2
p pa = (Laplace), (1)

donde permite dar cuenta del salto de presin (mayor en el interior de la gota con la
curvatura cncava hacia dentro) al pasar la superficie de la misma (ntese que lo
contrario ocurre con un lquido que moja un poro o un capilar debido al cambio en la
concavidad antes mencionado; eso permite que un capilar pueda ser usado como
prototipo o modelo de un poro); se denomina tensin interfacial o superficial
(lquido-aire). Dicha magnitud depende de la temperatura, T, y podemos considerar que
sta sea la ordinaria en el laboratorio. Como ilustracin spase que p 102 N/m2 para

una gota milimtrica y 10 2 mN/m (aunque realmente no llega a cien). Definamos,

por conveniencia posterior, Pe = p pa cuyo valor es negativo para una gota.

Si la gota est en equilibrio termodinmico, entonces tiene que haber (por
definicin) equilibrio entre los potenciales qumicos de las molculas del lquido y de su
vapor en el aire alrededor. Si un lquido se halla en equilibrio con su vapor, se dice que
ambos estn saturados (a la presin, o tensin, de vapor saturado correspondiente a la
temperatura dada). Lord Kelvin (W. Thomson) llam la atencin sobre el hecho de que
si la superficie de un lquido es cncava hacia dentro aumenta la presin de vapor,
sucediendo lo contrario si es convexa y nos ense cmo calcular aproximadamente la
relacin de Laplace (1),
2 RT p 2vm
= ln v , o bien pv psv = exp >1 (Kelvin), (2)
vm p sv RT
donde p v es la presin de vapor correspondiente al equilibrio de la antecitada gota de

radio ; p sv (T ) es la presin de vapor saturado, o saturante, correspondiente al lmite

, que da la mxima cantidad de vapor del lquido para una temperatura dada y
que slo depende de la temperatura (el logaritmo de p sv es directamente proporcional al

inverso de la temperatura absoluta en Kelvin); v m es el volumen molar del lquido; y R

= 8.3 J/mol K es la constante universal de los gases. 5 Claramente, una gota lquida slo

4
puede estar en equilibrio con vapor sobresaturado. A veces la (2) se denomina ecuacin
de Gibbs-Thomson (por W. Thomson; J. Thomson, hermano de Lord Kelvin, tambin
contribuy a la ciencia interfacial, en particular a las consecuencias de gradientes de
tensin). Insistamos en ello, una gota en atmsfera saturada tiende a evaporar lquido,
pues debido a la curvatura su presin de vapor es mayor que la del vapor exterior. Se ve,
adems, que cuanto ms pequea sea la gota tanto mayor ha de ser la sobresaturacin
para permitir que se forme y no se evapore. 6 Por eso, si estamos en equilibrio
termodinmico, al depositarla sobre una superficie slida, sta ya debe estar mojada con
una fina pelcula adsorbida del sobresaturado vapor ambiente, aparte que pueda fluir
algo de la gota. 7 De otro modo no puede haber equilibrio termodinmico trifsico. Pero
a su vez vemos que, dado un nivel de sobresaturacin, una gota lquida slo puede estar
en equilibrio para un nico valor de su radio . Si la condicin es de subsaturacin el
lquido de la gota tambin empezar a evaporarse (ntese que la evaporacin depende
del estado del lquido, mientras que el proceso inverso de condensacin depende del
estado del vapor). Dejemos de lado la evaporacin. 8
Cmo se desparrama una gota sobre un slido plano y liso al que moja?
Aparentemente la cuestin es obvia, al menos desde la simple observacin: el lquido se
va desplazando hasta que moja totalmente (Fig. 2.d, 0 ) o la gota adquiere una
forma final con un ngulo de conjuncin, , que sera el de equilibrio, e (Fig. 2.c). O
sea que la lnea comn de conjuncin de las tres fases lquido-slido-vapor, lnea
trifsica o lnea de humectacin, en principio, se ha de mover continuadamente (Fig.
3). 9 Pero los lquidos tienen viscosidad y dAlembert nos alert (y Stokes estableci) que
tal friccin demanda que cuando un lquido fluye pegado a un slido su velocidad debe
ser idntica a la velocidad del slido y si tal est en reposo el lquido en su contacto
tambin lo estar. O sea, que no puede fluir sobre el slido. Pero eso es contrario a la
observacin antes mencionada. Por tanto, algo no funciona con la tradicional
descripcin macroscpica hidrodinmica de un lquido viscoso en movimiento, puesto
que la velocidad tiende a cero a lo largo de la superficie slida, mientras que el lmite no
es nulo a lo largo de la interfaz lquido-vapor/aire en movimiento, por lo que la
velocidad no es una funcin unvoca. Por otro lado, matemticamente el problema
aparece claro cuando se calculan los campos de velocidades y de presiones en torno a la
esquina que hace la lnea trifsica. Resulta que tanto el gradiente de velocidad
tangencial (la tensin de cizalla tangencial) como la presin varan como 1 / r , para r

5
tendiendo a cero, si se usan coordenadas polares en torno a dicha lnea, considerando la
aproximacin bidimensional en una regin prxima a la lnea trifsica. Por lo que,
integrando sobre una pequea superficie, la fuerza tangencial del lquido sobre el slido
al igual que la disipacin viscosa de la corriente van logartmicamente a infinito. Ello
conlleva como se ha sealado jocosamente que ni siquiera Hrcules podra hundir un
slido (como por ej. su espada) en un lquido si la descripcin hidrodinmica tradicional
fuese correcta o mejor dicho completa, por lo que no lo es 10. O falla la descripcin
macroscpica por la falta de homogeneidad en una regin muy prxima a la lnea
trifsica o, si aqulla se admitiese como vlida, cabe imaginar que es incompleta. A
primera vista cabe decir que la descripcin puramente macroscpica hidrodinmica
tradicional no puede ser vlida en regiones prximas a los cien nanmetros, ya que no
permite describir el movimiento de la lnea trifsica de humectacin. El infinito
mencionado es una singularidad (divergencia a infinito) que para solventarla llev a
autores a sugerir que el lquido en tal regin no acta como fluido Newtoniano, sino
exhibiendo propiedades como fluidez de Bingham con umbral finito inicial en la tensin
de cizalla, etc. Otros autores han postulado que en tal lnea, aun a pesar de la
advertencia de dAlembert -excluido el caso de mojado nulo- la velocidad no debera ser
dv
nula sino proporcional al gradiente vs = , donde indica la escala de
dz z =0

deslizamiento (en ingls, slip length), y z es la coordenada normal a la pared slida

( z = 0 indica la pared o superficie de contacto o separacin, segn se mire, entre lquido
y slido). Tal solucin no es aceptable y, como en otros problemas fsicos anlogos,
oculta una cuestin delicada de escalas mltiples y soluciones no empalmables
trivialmente en el problema del paso de la descripcin microscpica-molecular
(estadstica) a la macroscpica. Lo que s parece aceptado es que esa escala de
deslizamiento est en torno a los cien nanmetros y no cabe entender el real movimiento
experimental de la lnea de humectacin con la tradicional hidrodinmica macroscpica.
Llegados aqu, conviene mencionar y detallar otra seal de alerta, sta dada por
Derjaguin y Landau (y luego por Verwey y Overbeek) y que en la literatura se recoge
como teora DLVO de fuerzas superficiales de la que hablaremos ms adelante. 11,12
3. Pelculas lquidas delgadas: la regin nanomolecular (102 nm)
Consideremos una gota depositada sobre una superficie slida y supongamos
que pudiera realizarse un desplazamiento de la lnea trifsica como se ilustra en la Fig.
3. Como hemos dicho que, debido a la viscosidad, eso no puede ser segn la teora

6
macroscpica hidrodinmica tradicional, entonces cabe imaginar que para entender la
posible fluidez antes de ir a la lnea trifsica, deberamos pasar, como ilustra la Fig. 4,
por una regin de transicin, o regin de empalme entre la gota macroscpica y una
pelcula delgada nanomolecular. Ya hemos subrayado que esa pelcula ha de existir si la
situacin es de equilibrio termodinmico y el vapor est sobresaturado. Tenemos, en
principio, dos posibilidades como la Fig. 5 pone de manifiesto: a izquierda esa
mencionada regin de transicin y a derecha un empalme brusco en el que, sugiri
Gibbs, deberamos introducir la tensin lineal por analoga con la tensin superficial
usada por Laplace. En efecto, deca Gibbs hacia 1875-77: We may here remark that a
nearer approximation in the theory of equilibrium and stability might be attained by
taking special account, in our general equations, of the lines in which surfaces of
discontinuity meet. These lines might be treated in a manner entirely analogous to that
in which we have treated surfaces of discontinuity. We might recognize linear densities
of energy, of entropy, and of the several substances which occur about the line, also a
certain linear tension. With respect to these quantities and the temperature and
potentials, relations would hold analogous to those which have been demonstrated for
surfaces of discontinuity. 13

Fig. 3. Lnea trifsica de humectacin: desplazamiento imaginario AB.

7
 Fig. 4. De la gota macroscpica a la pelcula lquida adsorbida, nanomtrica, empalmada
mediante una regin de transicin donde las fuerzas superficiales, o sea la teora DLVO, han de
aadirse a la tradicional hidrodinmica macroscpica. Suficientemente lejos de la gota el
problema es microscpico regulado por la difusin y otros procesos moleculares.

Fig. 5. Derjaguin (DLVO), regin de transicin a la izquierda, frente a Gibbs, a la derecha. Este
sugiri la existencia de tensin lineal.

Dejando de lado la idea de tensin lineal, concentrmonos en la zona de

transicin ya mencionada. La Fig. 6 la pone en evidencia, exagerando el papel de las
capas lmites [2] lquido-aire y lquido-slido, frente al volumen macroscpico lquido
[1], la genuina regin de transicin lquido-slido [3]. Ms an, replanteemos el
problema como indica la Fig. 7, donde la regin de transicin es la pelcula delgada [3]
que separa las capas [1] y [2], lquidas, superficies slidas o combinacin hbrida de una
y otra; lo importante es que la pelcula [3] tiene dos caras superficiales separadas una
distancia h, espesor del lquido.

Fig. 6. Figura exagerada mostrando la gota macroscpica [1], sus capas lmites [2] y la regin de
transicin DLVO [3].

Fig. 7. Regin de transicin [3] como pelcula fluida encerrada por otras dos fases, o
simplemente dos superficies enfrentadas, [1] y [2].
4. Fuerzas superficiales
Como ya mencionado, Derjaguin y Landau (en la antigua Unin Sovitica), en
los aos treinta-cuarenta del siglo XX y algo ms tarde y, de manera independiente

8
(recurdese que hubo la segunda guerra mundial), Verwey y Overbeek (en Holanda) nos
alertaron del papel que fuerzas moleculares y dinmica cuntica deberan jugar a nivel
macroscpico entre volmenes, o simplemente sus dos superficies enfrentadas, al tratar
de estudiar regiones nanomtricas (nm)10, 11. Por ejemplo, a esa distancia las molculas
tienden a repelerse debido al solapamiento de sus capas electrnicas externas (eso lo
analizaron detalladamente Born y Morse, entre otros). Algo similar, ms global, debe
ocurrir cuando se enfrentan entre s dos superficies slidas o simplemente dos
superficies libres de una pelcula lquida de espesor nanomtrico suspendida en el aire.
Hay modelos moleculares, como el potencial exponencial repulsivo de Morse (1929) o
la potencia 1 / r 12 de la repulsin (prcticamente una esfera dura) del potencial de
Lennard-Jones, que dan cuenta de lo que suele calificarse como repulsin de Born en el
entorno de unos pocos nanmetros. Conforme la distancia de separacin entre
molculas o superficies se hace mayor, digamos una o varias decenas de nanmetros, la
repulsin de Born cede a la atraccin que fue estudiada por Lord Rayleigh, Van der
Waals y, sobre todo, London y posteriormente Evgueny M. Lifshitz (hermano del
antecitado Ilya), Dzyaloshinskii, Pitaevskii, Casimir, etc. La idea esencial de esa teora
es considerar el papel electromagntico (dielctrico, por ej.) del medio; una posibilidad
fue analizar la interaccin dipolar en el lquido (o medio confinado) tanto entre dipolos
existentes como inducidos, pues las molculas no son puntuales. Parsegian ha ofrecido
un excelente manual sobre el tema 14. Si el potencial intermolecular es atractivo, como
por ejemplo la potencia 1 / r n ( 1 / r 6 del potencial de Lennard-Jones), entonces se
demuestra que la energa efectiva de interaccin entre dos superficies planas separadas
por una distancia h es G (h ) ~ 1 / h n 4 . Macroscpicamente ello permite definir una

presin (h ) = [G (h ) h] T a temperatura dada. Derjaguin propuso denominarla

presin de ruptura (en ingls, disjoining pressure) aunque, segn circunstancias, cabe
que sea de acercamiento (en ingls, conjoining pressure). En el primer caso esa presin
-actuando repulsivamente y adems decayendo con h creciente- tiende a alejar dos
superficies, incrementando el espesor del medio confinado, por ejemplo, aumentando
masivamente el espesor de la pelcula lquida (el lmite est en p = psv ), mientras que
en el segundo -actuando atractivamente- tiende a acercarlas, haciendo desaparecer o
rompiendo el medio confinado.
En efecto, captura macroscpicamente el efecto colectivo de las interacciones
moleculares integradas, sobre todo el volumen en consideracin (pongamos mximo

9
102nm para la separacin h). Cuando las superficies son idnticas, se demuestra que hay
atraccin, mientras que superficies disimilares tienden a repelerse (aparte los casos de
superficies polares o con cargas electrostticas). Si entre dos superficies hay un medio
distinto del vaco ( 0 = 8.8510-12F/m), por ejemplo un lquido, y esto nos lleva a la

pelcula lquida delgada [3] de la Fig. 7, entonces la presin depende tambin de las
propiedades del medio. Ntese que una simple monocapa de agua, que siempre existe
sobre cualquier superficie en condiciones atmosfricas normales, afecta drsticamente,
por ejemplo, a la atraccin entre dos superficies. Para medios apolares, como un aceite,
la presin debida a London y Van der Waals con n = 6 , vale
L VdW (h ) = A 6 h3 , (3)
donde A es un parmetro (constante de Hamaker) con dimensiones de energa, cuyo
valor (dependiente, generalmente, aunque poco de la temperatura) puede ser positivo o
negativo. Entre slido-lquido y lquido-vapor/gas el potencial electrosttico puede
variar tanto en valor como en signo y de ah que A pueda ser positiva o negativa. La
atraccin entre lquido y slido implica un valor positivo de A. Experimentos han puesto
de manifiesto la validez de dicha relacin cuando h 30 nm. Israelashvili 15 ha
proporcionado una magnfica monografa sobre el asunto. En un lquido polar, como
agua pura (pH = 7), la constante de Hamaker puede disminuir un orden de magnitud si la
separacin pasa de 1 nm a 102 nm. Los valores de A son menores cuando hay un lquido
entre las superficies frente a su valor con vaco o con aire. Es interesante notar que los
valores de A (10-20 J) son del orden de la energa del ruido trmico k B T para, digamos,
T = 300 K.
Ntese que la atraccin L-VdW favorece la expulsin del lquido [3] en la Fig.
7. Parece ser que la salamanquesa usa la atraccin L-VdW para desplazarse sobre
paredes verticales o boca arriba bajo techos debido a la peculiar complejidad de la
planta de sus patas 16. En el caso opuesto est el Helio lquido, que moja
extraordinariamente llegando a desparramarse y trepar a lo largo de las paredes fuera de
un vaso (aun en presencia de gravedad) debido a que la LVdW es repulsiva en vez de
atractiva por el valor que toma la constante de Hamaker (su constante dielctrica o
permitividad elctrica relativa, 1.05 , es inferior a la de cualquier otro medio, salvo

la de su vapor; el agua es el caso opuesto de muy alta 102 ). Pero conviene recordar
que si una superficie se hace higrfoba, aunque la sea repulsiva, tiende a expulsar un
lquido que, de otro modo, podra mojarla. Notemos que los calificativos agonista y

10
antagonista se han usado para caracterizar, respectivamente, las fuerzas (repulsivas y
atractivas, respectivamente) que tienden a incrementar ( h ) y adelgazar ( h 0 )
una pelcula lquida.
Adems de la interaccin de London-Van der Waals (o de Thomas-Fermi),
tambin denominada molecular o de dispersin, parece razonable que con una
disolucin acuosa entre dos superficies slidas, la forma y orientacin molecular juegue
un papel relevante en la posible atraccin o repulsin entre las paredes slidas, pues
expuestas a un tal lquido (o en general a un lquido cuya constante dielctrica sea alta)
tienden a adquirir carga negativa, debido a la disociacin de los grupos inicos
superficiales o a la adsorcin de iones de la disolucin. Por ejemplo, NaCl disocia con
formacin de Na+(catin) y Cl-(anin). El catin es fcilmente atrado por una superficie
slida negativamente cargada, mientras que el anin es repelido (interaccin
Coulmbica). Cationes y aniones siempre estn presentes incluso en agua pura gracias a
la disociacin espontnea H2OH++OH-, aunque haya electro-neutralidad global. Esa
disociacin hace que el agua pura sea conductora de la electricidad. Cabe considerar al
agua pura como una disolucin diluida en la que los iones forman el soluto. Esos iones
libres pueden moverse convectiva o difusivamente si hay un gradiente de
concentracin. Casi todas las superficies slidas muestran grupos R-OH frente a
lquidos con la parte R ligada al slido. La parte OH suele disociarse dando R-O- que se
pegan al slido con el expelido H+ en el lquido (eso es lo que da el pH = log cH +

siendo cH + en mol/l su concentracin inica). 17 Las Figs. 8.a y 8.b ilustran lo que

acabamos de describir. En un caso las dobles capas, Rd , estn alejadas entre s y en el

otro se solapan. En el caso ms sencillo, para un lquido polar, la interaccin EDL decae
con la distancia como
EDL (h ) = Ce h (h 1) , (4)

donde C es un parmetro caracterstico del sistema y 1 es la longitud de

apantallamiento de Debye. Para una concentracin, c, en un electrolito, expresada en
mol/l, 1 ~ 10 8 c 1 / 2 que, para fijar las ideas, si c = 10 4 mol/l da 1 ~ 10 6 cm,
mientras que para c = 10 2 es 1 ~ 10 7 cm. La repulsin EDL favorece que no se
evacue el lquido [3] de la Fig. 7 o el electrolito de la Fig. 8.a. Una pelcula lquida entre
su vapor y una superficie slida ionizable, como una de vidrio, tiende a engordar debido
a esa repulsin EDL. Ms an, si el vapor est (sobre)saturado tender a crecer

11
ilimitadamente. Si, en presencia de gravedad, ese vapor est subsaturado habr un
espesor lquido, h , de equilibrio correspondiente al balance entre EDL ~ 1 h 2 y su ( )
peso.

a b
Fig. 8. Capas elctricas dobles con una pelcula lquida (EDL) entre dos superficies slidas
similares (repulsin, indicada por la flecha de doble punta) o diferentes (atraccin).

Si LVdW es atractiva y EDL es repulsiva, el balance entre ambas hace que la

segunda tienda a dominar en las separaciones pequeas, puesto que decae con el
aumento de la separacin, h, ms rpido que la LVdW . Por lo dicho anteriormente,
una pelcula lquida tiende a ser inestable (yendo a mojado nulo) si siendo atractiva la
componente LVdW domina. Originalmente la teora DLVO 18 se refiere a la

combinacin LVdW + EDL , pero aqu, como otros autores, consideraremos como
teora DLVO la generalizacin incluyendo otras fuerzas como, por ejemplo, la llamada
estructural o de higratacin, tambin denominada entrpica. En efecto, como antes
mencionamos, la forma de las molculas del lquido deber jugar algn papel entre dos
superficies separadas por una distancia, h, ms bien pequea. La Fig. 9 ilustra lo que
queremos decir. Vemos la caricatura de una molcula de agua (Fig. 9.a de unos 2.5) y
cmo orientndose se apilan muchas de ellas junto a la superficie slida (Fig. 9.b). Tal
apilamiento tiende a actuar como fuerza repulsiva entre dos superficies a distancia h,
dando una contribucin a la presin de Derjaguin
H (h ) = Ke h , (5)
donde es la escala caracterstica (nanomtrica) del decaimiento de la correspondiente
accin (unos cuantos nanmetros), siendo K ~ 107 N/m2 (10-50 mJ/m2). Con pelculas
gruesas de agua (102 nm o algo ms) sobre superficies limpias de cuarzo, H suele
ser grande comparada con las anteriores LVdW y EDL y vara como H (h ) ~ 1 h . Se

ha observado en algunos casos que H (h ) puede exhibir comportamiento oscilatorio al

aumentar el valor de h. Notable es que entre dos superficies higrfilas separadas

12
h >> 1 no hay apenas interaccin, mientras que si h 1 las capas ordenadas se
solapan destruyendo el apilamiento ordenado de las molculas de agua. Aprovechemos
para mencionar que una superficie slida no es higrfoba simplemente porque repele a
las molculas de agua, ya que stas se adsorben en cualquier superficie debido a la
atraccin L-VdW. La higrofobia es un efecto colectivo del conjunto de muchas
molculas de agua juntas. Lo que ocurre entonces es que la atraccin mutua de las
molculas de agua entre s sobrepasa a la atraccin que a cada una hace la pared
slida 19.

Fig. 9.a. Molcula de agua. Fig. 9.b. Apilamiento de molculas de agua junto a
una pared slida, mostrando la capa de higratacin.

Si combinamos LVdW con EDL y, por extensin, con H , la Fig. 10 da una

idea cualitativa del comportamiento global de la presin de Derjaguin donde las curvas
1, 2 y 3 corresponden a las isotermas de mojado total, parcial y nulo (no mojado), como
vamos a analizar a continuacin. 20

Fig. 10. Isotermas de Derjaguin: 1, mojado total (repulsiva); 2, mojado parcial (combina
repulsin de Born, atraccin de L-VdW y repulsin EDL u otra); y 3, mojado nulo (aparte la
inicial repulsin de Born el comportamiento es puramente atractivo segn aumenta la
separacin). Se habla de transiciones en el mojado al estudiar los cambios de isoterma, cuando

13
 vara la temperatura yendo, por ejemplo, de mojado parcial a total. Tambin cabe inducirlas
actuando con campo elctrico, luz o pH.

La Fig. 11 muestra dos formas de medir la presin de Derjaguin. En la 11.a se

puede medir P tratando de evitar que se junten las placas verticales, a la vez que
variamos controladamente P0 (como si fuera un pistn); y en la 11.b controlando el
espesor en funcin de la altura H , con lo que la medida se reduce a conocer ese salto
hidrosttico con un manmetro. De ambos procedimientos sale directamente. 21

Fig. 11.a. Presin de Derjaguin: Fig. 11.b. Presin de Derjaguin. Aparato

= P P0 . Si todo el lquido es parafina usado por Derjaguin, Churaev y Sheludko

fundida, las plaquitas verticales podran para obtener con un manmetro

(mentalmente) corresponder a las (h ) = gH midiendo h y H (que

superficies de dos gotas de mercurio (sus puede ser negativa). A es un contenedor
planos tangentes) separadas por una fina poroso.
pelcula lquida de parafina fundida. Es la
P , o mejor la , repulsiva la que hace
que no se junten.10, 20
5. Perfil de la gota y ngulo de conjuncin en equilibrio termodinmico
Cmo obtener el perfil -completo- de la gota cuando, tras mojar parcialmente,
llegue al equilibrio termodinmico sobre una superficie slida, plana y lisa? Para
simplificar, supongamos que la gota es cilndrica, lo que elimina una variable espacial.
Sea h( x ) su perfil a lo largo de la coordenada x sobre la superficie slida. Entonces la
energa libre en exceso del sistema (por el aadido de la superficie) es
G = Se + PeVe + GD Gref , (6)

donde Se , Ve y GD son los correspondientes excesos de rea interfacial lquido-vapor,

volumen y energa relacionada con las fuerzas superficiales (DLVO), Pe = p pa que,

recordemos, es negativa para una gota, siendo Gref la energa correspondiente al estado

de referencia que es el de la superficie slida cubierta de la fina pelcula de lquido

(vapor adsorbido). Explicitando h(r ) , la (6) deviene

14

G =

( 1+ h 1)+ P (h h )+
2
e e

he

( h ) dh ( h ) dx

, (7)

donde la integracin va sobre todo el espacio ocupado por el sistema. Para poder
alcanzar el equilibrio termodinmico se precisa que G sea un mnimo en el espacio
funcional de todos los posibles perfiles h( x ) . 22 Ello demanda: (i) G = 0 ; (ii) 2 G > 0 ;
(iii) el borde de la gota habr de moverse empalmando suavemente con la fina
pelcula lquida adsorbida sobre la superficie slida, de modo que en h = he haya
continuidad entre ambos lquidos. Esta condicin se denomina de transversalidad:
h(h = he ) = 0 , h 0 para x ; (iv) 2G ha de ser mnimo (problema variacional
secundario) para determinar unvocamente una entre las infinitas funciones-soluciones
que permiten las tres condiciones anteriores.
De G = 0 resulta
h
+ (h) = Pe
[ ]
(Laplace-Derjaguin), (8)
1 + (h)2
3/ 2

que, si = 0 , por un lado, proporciona la relacin de Laplace (1) en equilibrio

termodinmico, e = Pe (salvo un factor 2 debido a la restriccin cilndrica y no
esfrica) y, por otro lado, provee aqulla aumentada con la presin de Derjaguin, o sea
la relacin de Laplace-Derjaguin. As el perfil de la gota se predice con una parte
esfrica (circular cilndrica), controlada por la sobre-presin de Laplace (de radio ),
una fina pelcula lquida nanomtrica adsorbida sobre la superficie slida (de espesor
he ), controlada por la sobre-presin de Derjaguin, y una regin de transicin entre
ambas controlada por la relacin de Laplace-Derjaguin, como ilustran las Figs. 5 y 12.
La minimizacin de energa libre permite tambin calcular el ngulo de conjuncin en
equilibrio termodinmico, e , pues h(he ) tan e (Fig. 12). Como h = he (he << H )
la integracin de la relacin de Laplace-Derjaguin (8) permite obtener (Fig. 13, curva
2):

cos e 1 +
1 (S S+ ) .
(h)dh 1 (9)
he
Por lo que, para que haya mojado parcial, la integral en (9) debe dar valor negativo, lo
que implica que S > S + . Ntese que (he ) = Pe (presin capilar exterior) tiene dos

d (he )
soluciones de equilibrio, pero slo la que corresponde a < 0 es estable. Adems
dh

15
la integral en (10) corresponde al trabajo (reversible) -a temperatura constante- para
reducir una capa lquida de espesor infinito hasta llegar al espesor he. As esa integral,
G (he ) , es el valor mnimo de la energa libre, como predijeron Frumkin (1938) y
Derjaguin (1940); valor mnimo que decide el valor del ngulo de conjuncin en
equilibrio termodinmico (cuanto ms profundo el mnimo, mayor dicho ngulo e ),
algo que ha pasado desapercibido para la mayora de cientficos e ingenieros de los
fenmenos interfaciales salvo de quienes se ocupan de coloides. Resulta que e no

queda completamente determinado slo por la isoterma de Derjaguin, (h ) , sino que

tambin depende del volumen de la gota.

Fig. 12. Forma exagerada de la geometra de una gota que moja parcialmente ( e 0) , donde

H es la altura en la cima de la parte circular, cuyo radio en equilibrio es e , por lo que

entonces esen e es el radio de la base de la gota sobre la superficie slida (comprese con

Figs. 2.b o 2.c).

Fig. 13. Isotermas de Derjaguin: 1, mojado total; y 2, mojado parcial o humectacin incompleta.
Los espesores he y h son los valores correspondientes al equilibrio para un valor Pe dado; el

primero es estable, (he ) h < 0 , mientras que el segundo es inestable, (h ) h > 0 . Por

eso, aunque h0 y h1 corresponden a valores nulos de (h ) , no tienen relevancia fsica. Los

valores hmin y hmax indican simplemente mnimo y mximo a lo largo de la isoterma.

16
 Ntese que si nos limitsemos a la componente L VdW = A h3 , con A positiva

A
(Fig. 13, curva 1), entonces la ecuacin (9) dara cos e 1 + > 1 , que slo
2 he2

permite el mojado total, e = 0 , pues no existe equilibrio de una gota con el slido a
menos que se esparza totalmente. Si, en cambio, A fuese negativa (mojado nulo),
aunque existe solucin de equilibrio, ste es inestable -por tanto inobservable
experimentalmente- ya que d (he ) dh > 0 . Queda, pues, claro que slo incorporando

otra o ms de las componentes como EDL , etc. podramos dar cuenta del mojado
parcial. Eso, inexplicablemente, ha sido olvidado por numerosos autores.
6. Relacin de Young y regla del tringulo de Neumann
La relacin (9) puede ser comparada con una relacin sugerida por Young 23 en
1805, reobtenida por Laplace (1806), Gauss (1830) y Dupr (1869), entre otros, y
(ciegamente) copiada en innumerables libros de texto. Teniendo a la vista la Fig. 2.c con
los detalles de la Fig. 14 (ntese bien la diferencia con la Fig. 12, en la que e denota
ngulo en equilibrio termodinmico, mientras que en la Fig. 14, es ngulo en
equilibrio mecnico, aunque no haya equilibrio termodinmico) nos referimos a
cos = ( SV SL ) LV o bien SV SL LV cos = 0 , (10)

donde SV , SL y LV denotan, respectivamente, las tensiones interfaciales

slido(seco)-vapor, slido(seco)-lquido y lquido-vapor, consideradas como fuerzas
mecnicas. Si, formalmente, siguiendo a Gibbs, se aadiese la tensin lineal ,
entonces la (10) devendra, con un nuevo ngulo de conjuncin 0 ,
cos 0 = cos LV L , siendo L el radio de la base de la gota. Tanto SL como SV

son imposibles de medir, sobre todo SL . Quiz quepa medir SV SL usando,

adecuadamente, la propia (10). Por otro lado, aun cuando pudiesen medirse, sus valores
dependeran del tratamiento dado al slido, o sea de su historia o memoria mecnica.

17
 Fig. 14. Angulo de conjuncin y tensiones interfaciales consideradas como fuerzas mecnicas
aplicadas en la lnea trifsica de humectacin.

Diversos autores, sobre todo desde Harkins y colaboradores, aunque

anteriormente ya haba sido introducido por Marangoni, 24 han usado el parmetro
S = SV ( SL + VL ) = VL (cos 1) , (11)
para caracterizar el posible mojado o capacidad de mojado de un lquido (tensin o
coeficiente de desparramo o esparcimiento). Cabe decir que sera la ganancia en energa
libre (Helmholtz) cuando la unidad de rea seca en el slido es reemplazada por
pelcula lquida, que es a su vez el trabajo isotermo (reversible) por unidad de rea que
se realizara para reemplazar la interfaz SV por la doble interfaz SL y LV (V sobre L y
sobre S). Ntese que, dejando de lado la presin, segn fijemos o no el volumen o rea,
usamos energa de Helmholtz o de Gibbs. Cuando S > 0 ( SV > SL + LV ) hay mojado

total y si es S < 0 el mojado es slo parcial o humectacin incompleta.

Aprovechemos para sealar que si el equilibrio es entre tres lquidos (Fig. 15),

con formacin de una lente lquida, entonces vectorialmente 1 + 2 + 3 = 0 y, como

1 + 2 + 3 = 2 , resulta la regla del tringulo de Neumann 25, tambin deducida por

Van den Mensbrugghe, yerno de Plateau,
12
= 13 = 23 , (12)
sen 3 sen 2 sen1
que obvia la dificultad impuesta por el slido en (10), y a la que formalmente se reduce
sustituyendo uno de los lquidos por un slido. Ntese que ngulos y tensiones
interfaciales en la (12) son medibles.

18
 Fig. 15. Equilibrio trifsico entre lquidos y regla de Neumann (a) lente lquida, y (b) ampliacin
de la zona de conjuncin.

En vista de lo anteriormente expuesto (y aparte de la dificultad de medir SV y

SL ) parece razonable afirmar que, pese al atractivo de aparente sencillez y clara

elegancia en el argumento de su derivacin que en el artculo de Young no precis,
voluntariamente, de ecuacin matemtica alguna, la relacin (10) es conceptualmente
incorrecta por varias razones. 26 Por un lado, las tensiones interfaciales son magnitudes
termodinmicas y no mecnicas. Y si por mecnicas se tomasen, la relacin de Young
se refiere slo a una componente de dichas fuerzas, la tangencial a la superficie slida,
dejando al margen la normal al slido, sen , y, por tanto, obviando la problemtica
de la elasticidad (e incluso posible tensin de cizalla) del slido (esa componente
normal hacia dentro ha de equilibrar la tendencia de la tensin superficial del lquido a
tirar del slido hacia afuera con la posible sobre-elevacin de una especie de aro en una
regin nanomtrica). 27 Por otro lado, si las tensiones interfaciales se consideran
magnitudes termodinmicas, la derivacin ha de atenerse al supuesto equilibrio del
estado final de reposo de una gota que depositada sobre una superficie slida, a la que
slo moja parcialmente, ha ido esparcindose sobre ella. Pero dicho movimiento fluido
debera ser descriptible hidrodinmicamente, lo que acarreara la dificultad de la
singularidad del movimiento de la lnea trifsica. As es que cmo se desparrama la
gota hasta alcanzar su aparente equilibrio? En la prctica se ve que lo hace, pero cmo
lo explicamos? Por ltimo, como la gota se desparrama sobre una superficie slida hasta

19
alcanzar el equilibrio del que discurre la relacin de Young qu equilibrio es se?
Young obvi la cuestin al referirse exclusivamente al problema mecnico. Pero -
volvamos a insistir- si el equilibrio ha de ser termodinmico y eso slo es posible en
atmsfera sobresaturada con una fina pelcula lquida adsorbida sobre el slido. Por
tanto, la simple descripcin mecnica es incompleta e incluso incorrecta, la
hidrodinmica tradicional del desparramo es inadecuada y la termodinmica no permite
considerar la lnea trifsica considerando el slido seco, como la supuso Young. Qu
hacer? Obviamente los centenares de publicaciones en revistas y pginas de libros de
texto, en los que se argumenta sobre si la descripcin debe ser mecnica o
termodinmica, o si sta debe ser interfacial, local (balance de fuerzas o energtico
aplicado a un pequeo volumen en torno a la lnea trifsica de humectacin), superficial
o global (como hizo Gibbs), usando energa libre de Gibbs (T y P controladas) o de
Hemholtz (T y V controladas), slo han servido para crear desconcierto en la literatura.
Si frente a ello acudimos a la teora DLVO y ad hoc aadimos las fuerzas superficiales
(presin de Derjaguin), entonces desaparece la singularidad hidrodinmica del
desparramo y encima podemos hablar de equilibrio termodinmico con vapor
sobresaturado sobre el slido, dando ello lugar a una expresin del ngulo de
conjuncin de equilibrio, que cabe considerar como la versin (correcta y til) de
Derjaguin (o de DLVO) (9) de la relacin (conceptualmente incorrecta y, sin embargo,
asombrosamente til) de Young (10).

Fig. 16. Visin exagerada de la creacin y destruccin de una gota lquida inyectando el lquido
por su centro. Este mtodo puede ser usado para poner en evidencia los ngulos de avance y de
retroceso en la histresis del mojado parcial. L = sen indica el radio de la base sobre el
slido.
7. Histresis del ngulo de conjuncin
Una vez conocido el perfil de la gota en toda su extensin y conocido tambin
e , podemos preguntarnos qu se observa experimentalmente? Sale siempre el valor

20
predicho de e ? Eso va a depender de la superficie slida. Hasta ahora nada hemos
dicho, sino tcitamente suponer, que era rgida, plana y lisa, perfectamente homognea.
Pero en realidad las superficies slidas son rugosas (a escala nm), porosas, y puede
haber otros defectos tanto fsicos como qumicos (debido a contaminantes, aerosoles,
tensioactivos, o restos moleculares slidos dejados al evaporarse lquido).
Excepcionalmente, obleas de silicio pueden hacerse pticamente planas (Fresnel) y
lisas. As, si dejamos que una gota se desparrame, puede que no obtengamos el predicho
valor de e . Veamos un experimento que pone de manifiesto que tanto al esparcirse
como al reducirse una gota puede acabar en aparente equilibrio (termodinmico y
mecnico) con un ngulo diferente de e , que suele ser mayor al desparramarse que al
contraerse. La Fig. 16 muestra cmo hacer crecer una gota inyectando lquido por un
orificio; el mismo aparato permite succionar lquido haciendo que la gota se encoja.
Inyectando lquido se observa que una vez formada una gota tras el paro en su
desparramo sobre un slido al que moja parcialmente, llega a alcanzar un ngulo que,
con la gota anclada, permanece con radio de su base inalterado; en tal posicin crece en
volumen aumentando su ngulo de conjuncin hasta que vuelve a avanzar en su
mojado. Ese ngulo previo al nuevo movimiento se denomina ngulo de avance, a . Si
en vez de inyectar se succiona lquido, la gota reduce su ngulo de conjuncin hasta un
valor lmite tras el cual succionando ms tiende a colapsar. A tal ngulo lmite se
denomina ngulo de retroceso, r , de modo que r < e < a . Es ello posible aun
cuando la superficie slida sea perfectamente pticamente- homognea, lisa y libre de
heterogeneidades qumicas? 28 Para resolver el problema hay que volver a la relacin de
Laplace-Derjaguin (8), que es una ecuacin diferencial de segundo orden, e integrarla
con las condiciones para x = 0 , h = H y con h = 0 (tangente horizontal) recordando
que he << H .

Se puede demostrar que para un ngulo de avance, a , el volumen de la gota (o

ms precisamente el rea del correspondiente segmento circular en dos dimensiones) es
L2a
Va = ( a sin a cos a ) , o sea, que a = a (La ) y La = La (Va ) . Quiz podramos
sin 2 a

esperar ese resultado puesto que el ngulo de conjuncin en equilibrio, e , tambin es

funcin del volumen de la gota. 29 Lo que nos lleva a concluir que ni e ni a (ni

tampoco r ) son caractersticas especficas del substrato slido. As la forma de la

21
presin de Derjaguin (digamos mejor, la isoterma) permite predecir que al
desparramarse o reducirse una gota, en el caso de humectacin limitada, hay histresis
incluso sobre una superficie perfectamente homognea.
8. Conclusiones
Los libros de texto -incluso los de carcter general- no suelen contener todos los
logros cientficos de una disciplina, ni todo lo que contienen est slidamente
establecido y unnimemente aceptado. El problema a veces surge porque dar un
resultado o una teora correcta completa puede demandar conocimientos que, en
principio, no se requieren del lector, por ser, en el caso de la fsica elemental o general,
mtodos matemticos superiores o conocimientos avanzados de qumica o biologa,
por ejemplo. Hemos tratado de poner de manifiesto cmo para entender adecuadamente
la humectacin o mojado de un lquido a un slido, precisamos no slo conocimientos
de mecnica, hidrodinmica y termodinmica, sino incluso reconocer su inaplicabilidad
en aspectos del problema tratado. Hemos visto cmo la mecnica cuntica viene en
ayuda de las anteriores, al tratar de entender lo que ocurre en regiones nanomtricas
(102 nm). Hemos recordado algunos elementos de la teora DLVO (Derjaguin, Landau,
Verwey, Overbeek) de las fuerzas superficiales que actan en tales regiones. Tambin
hemos aprovechado para recordar conceptos bsicos que son claves para entender la
humectacin y el ngulo de conjuncin de tres fases cuando una gota moja slo
parcialmente a un substrato slido con superficie homognea, plana y lisa. Todo eso
para enfrentarnos con un problema metodolgico asombroso: la ecuacin (9) es la que
debiera aparecer en los libros de texto en vez de la (10), que es conceptualmente
incorrecta. Es extraordinario que quepa deducir la ecuacin (10) mediante argumento de
mecnica (conceptualmente incorrecto e incluso incompleto, utilizando magnitudes que
ni siquiera son mensurables por lo que la definicin no es operacional, un requisito de
cualquier definicin en Fsica) o argumentos de termodinmica (incorrectos o
incompletos, usando una u otra formulacin de energa libre de Gibbs o de Helmholtz,
superficial, local o total). El argumento de mecnica es elemental, intuitivo, directo, y se
puede dar sin usar formalismo matemtico alguno, como ya hizo Young en 1805. Pese a
no usar matemticas, la ecuacin (10) lleva su nombre y ha sido usada por doquier con
utilidad manifiesta7, 25.
Si permanecemos a nivel termodinmico, fenomenolgico, macroscpico,
cuando nos ocupamos de un volumen lejos de fronteras, para describir una fase
homognea precisamos nicamente dos variables independientes, pongamos la

22
temperatura, T, y el volumen, V. Entonces una tercera magnitud, como la presin dada
en funcin de las anteriores, P = P(T , V ) , define una ecuacin de estado (podamos
haber dado el ndice de refraccin u otra magnitud del medio en vez de la presin). Con
la ecuacin de estado tenemos toda la formulacin termodinmica.
Si el sistema incorpora una frontera, tal como una superficie de rea S, entonces,
siguiendo a Laplace y Gibbs, resulta adecuado introducir una nueva magnitud como la
tensin superficial, , de modo que la relacin = (T , S ) define una nueva ecuacin
de estado de la que discurre la termodinmica interfacial.
Los trabajos de Gibbs fueron anteriores a la aparicin y desarrollo de la
mecnica cuntica. En los aos treinta-cuarenta del siglo XX, los ya mencionados
Derjaguin y Landau y Verwey y Overbeek, rusos y holandeses, separadamente,
sugirieron y desarrollaron la idea de que si la talla, h, de la fase en estudio fuese
nanomtrica (102 nm) entonces habra que introducir una nueva magnitud, la presin de
ruptura o acercamiento, dicha de Derjaguin, = (T , h ) . Esta presin hace emerger a
nivel macroscpico, fenomenolgico, termodinmico, el efecto colectivo de las
interacciones mecano-cunticas (y propiedades electromagnticas) entre los elementos
de la fase homognea considerada y de sus fronteras. Usando esa nueva magnitud y
las fuerzas superficiales subyacentes, se obtienen las relaciones (8) de Laplace-
Derjaguin y (9) que denominaremos de Derjaguin-Young.
Usando P = P(T , V ) , = (T , S ) y = (T , h ) , cabe justificar que haya
histresis de ngulo de conjuncin (de avance y de retroceso), aun cuando sea
homognea la superficie slida sobre la que parcialmente moja una gota. Tanto el
ngulo de conjuncin de equilibrio como el de avance en la histresis dependen
directamente de la peculiar forma de la isoterma de Derjaguin (Figs. 10 y 13).
Hemos dejado de lado la cuestin de cambios en la temperatura que pueden dar
lugar a transiciones entre isotermas de Derjaguin (Fig. 10), o sea a transiciones de
humectacin yendo de mojado total a parcial, nulo o incluso provocando la rotura de la
pelcula lquida, tema actualmente de intensa investigacin, aunque no sea tarea fcil
observar tales transiciones en pelculas lquidas en las que slo aparecen las
componentes LVdW y EDL , ya que stas varan poco con la temperatura. 30

Agradecimientos
Conste nuestro agradecimiento a R. Gonzlez Rubio, S. Kalliadasis, S.
Kosvintsev, J. A. Manzanares, I. Martnez, D. Myers, F. Ortega, L. Pismen, Y. Pomeau,

23
D. Quer, J. M. Rojo, Yu. S. Ryazantsev, V. D. Sobolev y U. Thiele por sus
sugerencias. Este texto es parte de la labor divulgativa del Consorcio UE-
MULTIFLOW (FP7-ITN-2008-214919).
Notas y referencias

1
Cabe encontrar una panormica de los fenmenos y problemtica del tema tratado en este artculo en las
siguientes referencias:
- A.W. Adamson, A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6 edicin, Wiley, Nueva York, 1997.
- D. Bonn, J. Eggers, J. Indekeu, J. Meunier, E. Rolley, Rev. Mod. Phys. 81, 739-805 (2009)
- H. Bouasse, Capillarit, Phnomnes Superficiels, Delagrave, Paris, 1924.
- A. Dupr, Thorie Mcanique de la Chaleur, Gauthier-Villars, Paris, 1869.
- P.G. de Gennes, Rev. Mod. Phys. 57, 827-863 (1985).
- P.G. de Gennes, F. Brochard-Wyart, D. Quer, Gouttes, Bulles, Perles, Ondes, 3 edicin (con
numerosas ilustraciones experimentales en un CD), Belin, Paris, 2005.
- S. Kalliadasis, U. Thiele (compiladores), Thin Films of Soft Matter, Springer-CISM, Viena, 2007.
- J. Lyklema (compilador), Fundamentals of Interface and Colloid Science, 5 vols., Academic Press,
Nueva York, 1991-2005.
- A. Marmur, Colloids & Surfaces A 116, 55-61 (1996); Langmuir 24,7573-7579 (2008).
- L. Pismen, Colloids & Surfaces A 206, 11-30 (2002).
- J. Plateau, Statique Exprimentale et Thorique des Liquides Soumis aux Seules Forces Molculaires,
Gauthier-Villars, Paris, 1873.
- Y. Pomeau, C.R. Mcanique 330, 207-222 (2002).
- Y. Pomeau, E. Villermaux, Phys. Today 59 (3) 39-44 (2006).
- F. Renk, P. C. Waymer, G. M. Homsy, J. Colloid Interface Sci. 67, 408-414 (1978).
- P. Roura, J. Fort, J. Colloid Interface Sci. 272, 420-429 (2004).
- P. Seppecher, Int. J. Engng. Sci. 34, 977-992 (1996).
- V.M. Starov, M.G. Velarde, C.J. Radke, Wetting and Spreading Dynamics, Taylor & Francis-CRC
Press, Nueva York, 2007.
- V.M. Starov, M.G. Velarde, J. Phys.: Condensed Matter (2009) en prensa.
Desde el punto de vista histrico permtasenos recomendar la lectura de:
- W.B. Hardy, Nature 109, 375-378 (1922).
- P.R. Pujado, H. Chun, L.E. Scriven, J. Colloid Interface Sci. 38, 662-663 (1972).
- S. Ross, P. Becher, J. Colloid Interface Sci. 149, 575-579 (1992).
2
Al hilo de lo dicho sobre un poroso hmedo, preguntmonos por qu el pan poco o mal cocido se pone
duro pronto y ello no le ocurre al pan de pueblo tradicional que no se pone duro en una semana?
(dejemos de lado la clase de harina, la levadura usada y el tipo de horno, de lea u otro) por qu para
retrasar su endurecimiento cuestin de escala de tiempo- es eficaz guardar el pan recin hecho en el
frigorfico, o cubierto con un trapo o plstico, o guardarlo en una caja hermticamente cerrada? El agua y
las disoluciones acuosas juegan un papel fundamental en casi todos los aspectos de nuestra vida y quiz
en la propia existencia de vida en la Tierra (veremos ms adelante la teora DLVO del mojado de
lquidos). Por el sitio que ocupa el oxgeno en el grupo VI de la Tabla Peridica, junto al azufre, el selenio
y el telurio, el agua (H2O) debera hervir a unos setenta grados centgrados bajo cero y congelarse a unos
noventa bajo cero (a presin atmosfrica ordinaria). En realidad lo hace a cien y cero, respectivamente. La
causa de esta anomala es el hidrgeno, debido a los enlaces de hidrgeno que por atraccin
electrosttica dipolar hace con los oxgenos de molculas en su entorno, lo que confiere al agua
diferencias con otros hidruros; el agua tiene esa plus vala, por lo que el conjunto de molculas de agua da
un total superior a la suma ordinaria de los hidruros de oxgeno. Adems, el tomo de oxgeno tiene
electrones fcilmente tentadores para los tomos de hidrgeno circundantes. Volviendo al pan, pensemos
que en el horno el agua al cocer hace puentes entre las largas cadenas de celulosa de la harina. Si el pan se
cuece poco queda exceso de agua, lo que si se vende con precio al peso da ventaja (irregular?) al
vendedor al precisar menos harina, para el mismo peso. Ese exceso de agua conlleva demasiados enlaces
de hidrgeno, lo que crea excesiva rigidez en el pan. Al recalentarlo se rompen muchos de esos enlaces y
el pan recupera aspecto como casi recin hecho. Segn esto, el pan expuesto al aire no se pone duro
porque se seca, sino porque se humedece con el vapor de agua del ambiente, aunque ste sea muy escaso.
Eso permite la aparicin de enlaces de hidrgeno como en el caso de la coccin incompleta. Al poner en
el frigorfico un pan mal cocido retiene su exceso de agua, pero prcticamente no forma ms enlaces de

24
hidrgeno. Tapndolo con un trapo o un plstico lo aislamos de la humedad ambiente y as permanece
casi como recin hecho. Subrayemos, sin embargo, que el concepto del endurecimiento o envejecimiento
del pan con tiempo es muy complejo. Segn D. Myers (Surfactant Science and Technology, Wiley-VCH,
Nueva York, 2. edicin, pp. 183-4) el proceso de envejecimiento del pan comn tiene ms que ver con el
estado de cristalizacin del almidn que con la actual humedad presente. En un pan recin hecho, el
almidn de la miga est presente en una forma amorfa, hidratada que exhibe las caractersticas suaves y
sabrosas que nos gusta a todos y la costra es crujiente con un sabor agradable. Con el tiempo, el almidn
empieza a convertirse en su forma cristalina ms estable termodinmicamente, un proceso llamado
retrogradacin, liberando internamente molculas de agua antes asociadas con el almidn. El resultado
es un pan duro y con un paladar y gusto de pan viejo. Mientras que este proceso es natural e imparable,
su rapidez depende de varias condiciones, como las caractersticas del almidn, la presencia de materia
grasa, emulsionantes y mejoradores de masas, el uso de enzimas que modifican el almidn y las
condiciones ambientales, etc. Calentando pan viejo, especialmente con vapor, se puede regenerar hasta
cierto punto, pero nunca al punto de recuperar un verdadero pan fresco.
3
Ms correctamente consideramos que el nmero de Bond, Bo = ( )g , es muy pequeo, Bo << 1 ,
donde es la diferencia de densidad entre el lquido de la gota y su entorno, , si el entorno es
aire, g es la aceleracin de la gravedad y es el radio de la gota. Cuando consideremos movimientos
de la gota, despreciaremos el papel de la inercia, que en trminos tcnicos equivale a considerar el
nmero de Capilaridad, Ca = V muy grande, o mejor an el nmero de Weber, We = Re Ca , muy
pequeo, siendo Re = V el nmero de Reynolds. V , , y denotan, respectivamente, la velocidad
de la lnea de humectacin, la viscosidad dinmica o de cizalla del lquido y la viscosidad
cinemtica, = . Por fijar las ideas spase que para aceites de silicona, la escala de velocidades
vara en torno a (10-210) m/s, con = 10 mN/m, debido a la amplia variabilidad de su viscosidad.

4
Como algunas de las relaciones que utilizaremos se encuentran deducidas en libros de texto y como
vamos a invocar cuestiones de termodinmica nos permitimos sugerir las siguientes referencias:
- I. Martnez, Termodinmica Bsica y Aplicada, Dossat, Madrid, 1992.
- F. Morn, Apuntes de Termodinmica de la Atmsfera, Servicio Meteorolgico Nacional, Madrid, 1944.
- J. Palacios, Termodinmica y Mecnica Estadstica, Espasa-Calpe, Madrid, 1958.
5
Lord Kelvin, Procs. Royal Soc. Edinburgh 7, 63-70 (1870) [Popular Lectures and Addresses,
Macmillan, Londres, 1891, vol. 1, p. 64]. Vase tambin S. Siboni, C. Della Volpe, Computers & Maths
Applications 55, 51-65 (2008). S. Siboni, Am. J. Phys. 74, 565-568 (2006). R = k B N A ,
N A = 6.02 10 23 mol-1, k B = 1.38 10 23 J/K, vm = RT0 p0 = 2.27 10 2 m3/mol a T0 = 273.15 K y
p0 = 105 Pa.

6
Consecuencia de lo cual, si en un recinto hay gotas de diversos tamaos, las pequeas deben desaparecer
a beneficio de las grandes (en ingls, Ostwald ripening, cuya teora fue desarrollada, entre otros, por Ilya
M. Lifshitz), hasta que slo quede, en principio, una masa lquida continua, por lo que adems cabe
afirmar que toda niebla o nube lquida es inestable. No discutiremos aqu nada ms relativo a la
estabilidad del equilibrio termodinmico de gotas. Pero no dejaremos de indicar que, mojando total o
parcialmente, es posible la condensacin, curvndose la superficie del liquido, en poros y capilares aun
cuando la presin de vapor sea inferior a la de saturacin psv (T ) (correspondiente al caso plano,
). Eso justifica que franelas, paos de lana o de algodn, harinas y galletas, etc. puedan
fcilmente humedecerse a temperaturas muy superiores a la del correspondiente punto de roco en el
ambiente.
7
No es por hacer uso del principio de autoridad, sino por sealar cun difcil parece ser la
termodinmica, vieja disciplina de principios negativos, que poco ha evolucionado en el transcurso de
varios siglos (vanse las referencias de la nota 4) que traemos aqu algunas citas: Hardy en 1919 (Phil.
Mag. 38, 49-55) observ experimentalmente la pelcula lquida adsorbida sobre el slido sugiriendo que
apareca por condensacin del vapor sin excluir chupando de la propia gota. Es el film precursor
popularizado por de Gennes (vanse las referencias supra dadas); Harkins, quien en su libro pstumo
(The Physical Chemistry of Surface Films, Reinhold, Nueva York, 1952, p. 278) dijo: If a liquid is in

25
contact with a clean surface of a solid, there is a solid-liquid interface between the solid and the liquid,
while any bare surface of the solid adsorbs the vapor of the liquid until the fugacity of the adsorbed
material is equal to that of the vapor and of the liquid; Adamson, quien en la 4 edicin de su libro ya
citado dijo (p. 338): It is important to keep in mind that the phases are mutually in equilibrium. In
particular the solid surface must be in equilibrium with the saturated vapor pressure and therefore be
covered by an adsorbed film.
8
- H.J. Butt, D.S. Golovko, E. Bonacurso, J. Phys. Chem. 111, 5277-5283 (2007); K.S. Lee, C.Y. Cheah,
R.J. Copleston, V.M. Starov, K. Sefiane, Colloids & Surface A. Physicochem. Eng. Aspects 323, 63-70
(1008). Aprovechemos para intentar dejar claros algunos conceptos. En general, en la atmsfera su
vapor de agua en el aire no est en equilibrio con agua lquida o hielo si los hubiese alrededor. El agua
hierve a 100C porque su presin de vapor es entonces igual a la presin atmosfrica. Dentro y fuera de
una casa con calefaccin en un fro invierno (una vez alcanzada cierta temperatura, la calefaccin slo
sirve para compensar las prdidas trmicas por mal aislamiento) la presin de vapor es la misma,
aunque la presin de vapor saturante (de equilibrio) es muchsimo mayor dentro que fuera. As hay
evaporacin dentro de la casa desde cualquier mueble u objeto que tenga algo de humedad (aunque no
lo apreciemos a simple vista) y por eso en invierno no slo hay que usar la calefaccin sino que
debemos humidificar el aire de la casa para evitar que quedndose demasiado secos algunos muebles
u objetos de arte lleguen a agrietarse. A la intemperie el roco se forma cuando baja la temperatura (a
presin constante), lo que hace que condensen gotas sobre hojas de rboles o plantas (no mojables por
el agua) o haya masiva condensacin con pelcula lquida sobre algunas mojables superficies slidas.
Sobresaturacin es posible, aunque no la veamos, si no hay objetos slidos alrededor (aunque no cabe
excluir nucleacin homognea). Condensacin masiva de vapor percibida como un choque calorfico es
lo que notamos en la sauna si estando seca se rocan las piedras calientes. Ello se debe a la diferencia
de temperatura entre el aire (digamos 100C) y nuestro cuerpo (digamos 40C). Una sauna est seca
cuando la humedad relativa es 30% o menos. Decir 30% 90% de humedad relativa no significa que
haya ese porcentaje de vapor de agua en el aire. Significa que la presin del vapor de agua en el aire es
el 30% el 90% de la presin de vapor saturante a la temperatura dada. Por eso una misma humedad
relativa produce sensaciones diferentes segn estemos a una temperatura u otra. En general, fro y
hmedo es mejor que fro y seco y que caliente a la misma humedad relativa. Finalmente los desiertos
se llaman as porque no suele llover, pero eso no conlleva que haya baja cantidad de vapor de agua en
la atmsfera, pues puede haber ms que en sitios con vegetacin. Suele haber desiertos en zonas de
sotavento de una cadena montaosa, como ocurre con el de Atacama en Chile con los Andes.
9
Dejamos aparte que en la prctica puede haber humectacin dinmica de tipo pegar-soltar en ingls,
stick-slip o sea a saltos, discontinuamente. En tal caso las molculas de la lnea trifsica paran un
cierto tiempo muy corto, por supuesto y despus saltan a una nueva posicin cuando las fuerzas
moleculares superan la barrera energtica o friccin molecular entre lquido y slido.
10
C. Huh, L.E. Scriven, J. Colloid Interface Sci. 35, 85-101 (1971). Una discusin detallada del problema
de la condicin de contorno que ha de satisfacer un lquido fluyendo en torno a un slido puede verse en
la Nota final del vol. II, pp. 676-680, de Modern Developments in Fluid Dynamics, coordinado por S.
Goldstein, reimpresin Dover, Nueva York, 1965.
11
Parece ser que, ya en 1931, D. Talmud y S. Bresler haban observado (segn comenta Frenkel, vase
ref. en nota 26, ms adelante) la no agregacin entre dos gotas de mercurio separadas por una pelcula
delgada de parafina lquida (de unos 10 nm; vase Fig. 11a) debido a que su atraccin capilar era
compensada por una repulsin que luego se ha identificado como presin de Derjaguin (por eso sta
permite indicar la elasticidad especfica de una pelcula lquida delgada). Recuperando a los protagonistas
he aqu algunas referencias:
- B.V. Derjaguin, E. Obukhov, Acta Physicochim. URSS 5, 1-10 (1936) [J. Phys. Chem. URSS 7, 297-
xxx (1936)].
- A. Frumkin, Acta Physicochim. URSS 9, 313-320 (1938); J. Phys. Chem. URSS 12, 337- 344 (1938).
- B.V. Derjaguin, Bull. Acad. Sci. URSS, srie chimique 5, 1153-1160 (1939); Acta Physicochim. URSS
10, 333-340 (1939)
- B.V. Derjaguin, Acta Physicochim. URSS 12, 181-xxx (1940) [J. Phys. Chem. URSS 14, 137-147
(1940)].
- B.V. Derjaguin, L.D. Landau, Acta Physicochim. URSS 14, 633-662 (1941) [JEPT 11, 802(1941),
reimpresin JEPT 15, 663 (1945)].

26
- B.V. Derjaguin, Colloid J. URSS 17, 191-197 (1955).
- B.V. Derjaguin, N.V. Churaev, Colloid J. URSS 38, 402-410 (1976).
- B.V. Derjaguin, N.V. Churaev, J. Colloid Interface Sci. 66, 389-398 (1978).
- N.V. Churaev, V.D. Sobolev, Adv. Colloid Interface Sci. 61, 1-16 (1995).
- N.V. Churaev, Adv. Colloid Interface Sci. 83, 19-32 (1999).
- N.V. Churaev, Adv. Colloid Interface Sci. 104, XV-XX (2003).
12
E.J.W. Verwey, J.Th.G. Overbeek, Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, Elsevier, Amsterdam,
1948.
13
J.W. Gibbs: Trans. Conn. Acad. III (1875-78) [The Scientific papers of J.W.G, vol. I, reimpresin
Dover, Nueva York, 1961, p. 288].
14
V.A. Parsegian, Van der Waals Forces. A Handbook for Biologists, Chemists, Engineers, and
Physicists, Cambridge Univ. Press, Cambridge, 2006
15
J.N. Israelashvili, Intermolecular and Surface Forces, 2 edicin, Academic Press, Londres, 1991.
Vase tambin B.V. Derjaguin, N.V. Churaev, V.M. Muller, Surface Forces, Consultants Bureau, Plenum
Press, Nueva York, 1987.
16
K. Autumn, M. Sitti, Y.A. Liang, A.M. Peattie, W.R. Hansen, S. Sponberg, T.W. Kenny, R. Fearing,
J.N. Israelachvili, R.J. Full, Procs. Nat. Avad. Sci. USA 99, 12252-12256 (2002); E. Arzt, S. Gorb, R.
Spolenak, ibidem 100, 10603-10606 (2003); G. Huber, H. Mantz, R. Spolenak, K. Mecke, K. Jacobs, S.N.
Gorb, E. Arzt, ibidem 102, 16293-16296 (2005).
17
La acidez o alcalinidad de una disolucin acuosa es independiente del nmero de molculas cidas o
alcalinas que entran en su composicin, pues est determinada exclusivamente por su pH, o sea por el
nmero de H+ que contiene: pH = 7, disolucin neutra, como el agua a temperatura ambiente; pH < 7,
disolucin cida; y pH > 7, disolucin alcalina tambin dicha bsica.
18
La teora DLVO permiti entender la estabilidad de los coloides con el consiguiente desarrollo de una
rama de ciencia fsico-qumica y, sobre todo, de una ingeniera qumica de extraordinaria relevancia en
nuestros das. Es un caso en el que por ser cuatro no hubo posibilidad de Premio Nobel, ya que la hoja de
candidaturas slo admite hasta tres candidatos. Derjaguin (maestro de uno de nosotros, VMS) se hizo
conocer tambin por su entendimiento de la fusin fra en micro-roturas y por una cierta agua anmala
que acab siendo producto de la contaminacin del vidrio de los tubos de ensayo. La fusin fra de
Derjaguin en los aos cuarenta del siglo XX no fue objeto de disputa. Fueron S. Pons y M. Fleischmann
(uno de los grandes de la catlisis) quienes dieron ms tarde la nota (a finales de los ochenta) en los
medios de comunicacin social con ulterior desprestigio. Aunque lo del agua anmala desprestigi a
Derjaguin, ello no debe disminuir su papel fundamental en la fsico-qumica de coloides y superficies en
general. Landau recibi el Premio Nobel de 1962 por su teora de la superfluidez del Helio4 lquido.
19
O.I. Vinogradova, Int. J. Miner. Process. 56, 31-60 (1999).
20
En ausencia de Pe , los espesores, h , para los que (h ) vale cero, a su vez hacen mxima o mnima la
correspondiente energa libre. El primer mnimo est en torno a unos pocos nm y el tercero en unas
decenas de nm. Se denominan, respectivamente, pelcula negra de Newton (pelcula secundaria, segundo
negro o pelcula en la literatura rusa) y pelcula negra ordinaria (pelcula primaria, primer negro o
pelcula ). Fueron estudiadas por Newton, quien se dio cuenta que tales espesores no producen figuras
de interferencia con luz blanca (por eso se llaman negras; de hecho hay interferencia destructiva de
rayos/ondas que habiendo recorrido caminos prcticamente iguales -los que simplemente se reflejan
y los que salen desde dentro del lquido por reflexin en la otra superficie- coinciden en un mismo punto
desfasados en media longitud de onda,). Como el primer mnimo de energa libre est ms bajo que el
otro, la pelcula es metaestable, de modo que el mximo entre ambos impide transiciones espontneas
entre ellos. Disoluciones jabonosas permiten visualizar la negritud y su origen dejndolas escurrir sobre
un plano vertical.

27
21
A. Sheludko, Adv. Colloid Interface Sci. 1, 391-464(1967). En trminos sencillos consideremos una
pelcula lquida de espesor h . Si ste es aumentado aadiendo n molculas por unidad de rea, la
energa ganada sera ( n ) , donde es el potencial qumico del lquido. Entonces
n = 0 n + G (h ) , donde 0 corresponde a la parte volmica y G (h) a la interfacial. Como
(h ) = G (h ) h (h 0) , o sea (h ) = [G (h ) h]T , podemos escribir = 0 (h )v , siendo v el
volumen por molcula. As (h ) aparece como la presin que hay que aplicar a una pelcula lquida para
mantener su espesor invariable y frenar la tendencia a separarse las superficies que la confinan (de ah
conjoining, en ingls) o a evitar que expulsando al lquido (h = 0) se junten (de ah disjoining, en ingls)
(vase Fig. 11).
22
H. Sagan, Introduction to the Calculus of Variations, reimpresin Dover, Nueva York, 1992.
23
T. Young, Phil. Trans. Royal Soc. London 95, 65-87 (1805).
24
C.C. Marangoni, Sullexpansione dell goccie di un liquido galleggianti sulla superficie di altro liquido,
Tipografia Fusi, Pava, 1865. Ver asimismo: Ann. Phys. Chem. (Poggendorff) 143, 337-354 (1871).
25
F. Neumann, Vorlesungen ber die Theorie der Capillaritt, Teubner, Leipzig, 1894.
26
Parece til recordar las palabras del propio Young: I have only thought it right, in the present paper, to
lay before the Royal Society, in the shortest possible compass, the particulars of an original investigation,
tending to explain some facts and establish some analogies, which have hitherto been obscure and
unintelligible. Lord Rayleigh tild la ecuacin (18) de wonderful speculation (Phil. Mag. 30, 285-298
(1890) [Scientific Papers, Cambridge Univ. Press, Cambridge, 1902, vol. III, p. 423]. Maxwell en la
Encyclopedia Britannica (9 edicin, Black, Edimburgo, 1878, vol. 5, p. 56) escribi: Youngs methods
of demonstration though always correct and often extremely elegant they are sometimes rendered obscure
by the scrupulous avoidance of mathematical symbols, y en su libro Theory of Heat (Longmans,
Londres, 1871, p. 265) dice: ...if the tension of the surface separating air and water is greater than the
sum of the tensions of the surfaces separating air and oil, and oil and water, then a drop of oil cannot be in
equilibrium on the surface of water. The edge of the drop, where the oil meets the air and the water,
becomes thinner and thinner; but even when the angle is reduced to the thinnest edge, the tension of the
free surface of the water exceeds the tensions of the two surfaces of the oil, so that the oil is drawn out
thinner and thinner, till it covers a vast expanse of water. In fact, the process may go on till the oil
becomes so thin, and contains so small a number of molecules in its thickness, that it no longer has the
properties of the liquid in mass. ... When a solid body is in contact with two fluids, then if the tension of
the surface separating the solid from the first fluid exceeds the sum of the tensions of the other two
surfaces, the first fluid will gather itself up into a drop, and the second will spread over the surface. If one
of the fluids is air, and the other a liquid, then the liquid, if it corresponds to the first fluid mentioned
above, will stand in drops without wetting the surface; but if it corresponds to the second, it will spread
itself itself over the whole surface, and wet the solid. Hardy (Nature, 1922, 23 Marzo, pp. 375-378)
coment: On few subjects has more been written than on capillarity, and yet the exact way in which the
attractive forces act in causing the rise of fluid in capillary tubes and the spreading of fluids over solid or
fluid surfaces is still obscure. Y Bikerman en Physical Surfaces (Academic Press, Nueva York, 1970, p.
239) apostill: The oldest theory of wetting is that by Young ... Two proofs (and many modifications of
these) [energy proof and force proof] have been supplied for the Young equation of wetting ...
Neither of the proofs is convincing ... Several experiments prove that the equilibrium postulated in the
Young equation does not exist. Por ltimo, enlazando con la nota 7 (y referencias all dadas) recordemos
que J. Frenkel (Kinetic Theory of Liquids, reimpresin Dover en 1955, Nueva York, del original de 1946,
p. 328) dej claro que the quantity SV in this formula [aqu (18)] is erroneously identified by many
authors with the surface tension of the solid against air, whereas in reality it is equal to the surface tension
of the thin film remaining on the surface of this body, with the equilibrium thickness he corresponding to
the temperature of the system.
27
El anlisis de las fuerzas (tensiones interfaciales) y su equilibrio mecnico demandara considerar lo
que ocurre en una regin de volumen finito en torno a la lnea de humectacin pues microscpicamente la
relacin de Young (18) no tiene sentido. La componente normal al slido supuesto plano y liso- as
como el papel del slido en general ha sido discutido por varios autores quienes han considerado su

28
elasticidad y deformabilidad tanto a nivel macro- como microscpico. Experimentalmente es difcil, si no
imposible, medir tensiones superficiales de slidos, pues sus superficies apenas se mueven en una escala
de tiempos razonable en el laboratorio salvo cerca de su fusin. Con difraccin de rayos X se ha podido
observar que el espaciado reticular en cristales pequeos es entonces menor que en cristales grandes, lo
que parece indicar que el slido experimenta ya presin de origen microscpico anlogo al de la presin
en una gota o una burbuja. La consideracin del slido y sus propiedades es relevante en medios muy
elsticos como caucho, gomas, geles, slidos orgnicos y otros bio-materiales, dependiendo ello adems
del tamao de las gotas (de 5 a 1 nm, talla de las clulas biolgicas), del mdulo de elasticidad (Young)
del material (de 10-1 N/m2 hasta 10-4 N/m2, cuando en condiciones normales tal mdulo est en torno a
103 N/m2). Finalmente, ntese que cuando la gota se deposita sobre el slido tiende a deformarlo fluyendo
muy lentamente (corriente de Stokes que en ingls se denomina creeping flow) por lo que alcanzar el
equilibrio termodinmico llevara tiempos astronmicos (esa es tambin la escala temporal de aumento de
grosor en su parte inferior de los cristales de una vidriera catedralicia).
28
Harkins pensaba que no y pretendi haberlo demostrado experimentalmente. As en pp. 280-281 de su
libro afirm: The advancing and receding ... angles obtained by nearly all investigators other than those
in my laboratory are due to improper preparation of the surface and poor techniques in making
experiments. Harkins and Fowkes and later workers, who used their apparatus, secured the same value of
the angle whether the angle was obtained by having the liquid advance or recede before the measurement
was made. The general thermodynamic theory of spreading has been developed by Harkins (J. Chem.
Phys. 9, 552-568, 1941). This theory is applicable to both solids and liquids. Tales asertos parecen mas
bien consecuencia de cierta incontinencia verbal (de Harkins o de Fowkes?) y no corresponden a la
realidad como la conocemos actualmente; el progreso de la ciencia proviene de que no todos rezamos el
mismo credo (tanto para las teoras como para los experimentos, sus metodologas e interpretacin).
Conviene recordar un experimento de Dupr (detallado por H. Bouasse, ref. supra, pargrafo 162, pp.
246-7) quien haciendo aumentar de volumen una gota de mercurio anclada sobre un agujero hecho sobre
una placa de acero, tapa de una caja llena de dicho lquido, consigui medir ngulos de 1430 y 1370
anlogos a los de avance y retroceso, respectivamente.
29
-G.L. Mack, J. Phys. Chem. 40, 159-167 (1936).
-J. Drelich, J.D. Miller, R.J. Good, J. Colloid Interface Sci. 179, 37-50 (1996).
30
U. Thiele, M.G. Velarde, K. Neuffer, Phys. Rev. Lett. 87, 016104 (2001); D. Bonn, J. Eggers, J.
Indekeu, J. Meunier, E. Rolley, Rev. Mod. Phys. 81, 739-805 (2009).

M.G. Velarde (http://www.ucm.es/info/fluidos) est

en el Instituto Pluridisciplinar de la UCM y V.M.
Starov (V.M.Starov@lboro.ac.uk) en el Dpto. de
Ingeniera Qumica de la Universidad de
Loughborough en el Reino Unido.

29