Sunteți pe pagina 1din 41

CHIMIE*C* CG.

COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Capitolul CG.04. Compui organici


Cuvinte-cheie
materiale, lemn, hidrai de carbon, glucoz, celuloz, amidon, iei, produse petroliere

Gama materialelor de importan tehnic (utilizate n industria chimic, electrotehnic,


constructoare de maini, mecanic etc.) este foarte bogat i variat. Materialele se clasific
innd cont de compoziia chimic, structur i proprieti, precum i domeniile n care se pot
aplica (Figurile CG.04.1, CG.04.2 i CG.04.3).

Figura CG.04.1. Clasificarea general a materialelor dup proprietile lor.

Exist mii de materiale disponibile pentru utilizarea n aplicaii de inginerie. Cele mai multe
materiale utilizate n mod curent fac parte din categoria materialelor metalice, ceramice i
polimerice (Fig. CG.04.2). n plus, diferite materiale metalice, ceramice i polimerice pot fi
combinate ntre ele pentru a crea o a patra clas: materiale compozite. n cadrul fiecreia dintre
aceste clase, materialele sunt grupate n funcie de compoziia chimic, de proprietile fizice,
mecanice, electrice, termice etc.

1
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Figura CG.04.2. Clasificarea general a materialelor cu aplicaii tehnice.

Exist o multitudine de criterii dup care pot fi utilizate materialele utilizate n tehnic. Dup
natura i proprietile acestora, rezult clasificarea din Fig. CG.04.3.

Figura CG.04.3. Clasificarea materialelor solide cu destinaie tehnic.

O alt clasificare ntlnit, mparte materialele utilizate n tehnic, n:


- materiale de uz general:
- metalice: feroase (fonte, oeluri carbon sau aliate) i neferoase;
- nemetalice: polimerice, ceramice, compozite;
- cu destinaie special: materiale inteligente, semiconductori, biomateriale, oeluri speciale,
materiale pentru temperaturi ridicate/sczute, materiale antifriciune/friciune, materiale de
ungere, materiale combustibile etc.

Dup perioada apariiei lor i mai ales dup proprietile pe care le posed, materialele pot fi
clasificate n tradiionale (sau clasice) i neconvenionale (sau avansate). Se poate spune c
materialele tradiionale i-au atins limitele constructive. n prezent, prin dezvoltarea tehnicii i
tehnologiei sunt necesare materiale care s lucreze n condiii extreme de fore, presiuni,
temperaturi, radiaii, precum i n medii agresive sau n vid. Acestea sunt materialele avansate.

n continuare se prezint o serie de materiale cu aplicaii n tehnic.

CG.04.1. Lemnul

2
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Lemnul este un material compozit natural de origine organic produs de plante, arbori, arbuti
etc.

Lemnul este o materie prim valoroas pentru multe ramuri ale industriei i economiei, precum:
industria chimic (pentru obinerea de celuloz, hrtie), industria textil, industria mobilei,
construcii etc. Utilizrile multiple ale lemnului se datoreaz proprietilor sale specifice,
respectiv rezisten mecanic bun, conductibilitate electric i termic sczut, mas specific
redus, prelucrare uoar. Calitatea produselor din lemn depinde de structura, compoziia
chimic i de proprietile acestuia.

Structura lemnului

Structura lemnului reprezint ansamblul componentelor macroscopice ct i a elementelor i


formaiilor anatomice din care acesta este alctuit. Toate acestea au anumite forme, mrimi,
proporii i moduri de asociere, fiind determinate de factorii genetici i de mediu care i pun
amprenta asupra existenei generale a arborilor.

Lemnul are o structur fibroas, format din celule cu membrane lignificate. Acestea formeaz
esuturi specializate care confer rezisten i totodat servesc la transportul apei cu substane
minerale din sol i a sevei elaborate de plant.

Datorit neomogenitii, structura, aspectul i proprietile lemnului difer n funcie de cele trei
seciuni principale care se pot executa prin trunchiul plantei: seciunea transversal (fcut
perpendicular pe axa longitudinal a trunchiului), seciunea radial sau longitudinal (care
trece prin axa trunchiului) i seciunea tangenial (fcut perpendicular pe raz i tangent la
inelul anual).

Lemnul prezint dou tipuri de structuri (Fig. CG.04.4) ierarhizate n mod specific (Fig.
CG.04.5):
- structura macroscopic - definete prile componente mari i vizibile ale lemnului. Acestea
sunt: coaj (scoar), floem, cambiu, alburn (lemnul tnr sau timpuriu), duramen (lemnul matur
sau trziu) i mduv, precum i inelele anuale, razele medulare i porii (vasele prin care circul
lichidele). Ea este pus n eviden prin examinarea lemnului cu ochiul liber sau cu microscopul
optic;
- structura microscopic (celular) - definete elementele i formaiile anatomice, respectiv
celulele componente, difereniate prin form i dimensiuni diferite; este stabilit prin examinare
cu ajutorul microscopului electronic sau prin metode fizice (de exemplu, rntgenografia) i
chimice speciale.

3
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Figura CG.04.4. Lemnul structura macroscopic (a) i structura microscopic (b). (imagini
adaptade dup http://alternative11.livejournal.com/33423.html i
http://www.scielo.cl/scielo.php?pid=S0718-221X2007000100002&script=sci_arttext)

Compoziia chimic a lemnului

Din punct de vedere chimic, lemnul este alctuit din substane organice i substane anorganice
care se grupeaz n dou categorii:
- componente principale (reprezint circa 96 % din compoziia chimic a lemnului): celuloz,
hemiceluloz, lignin, ap;
- componente secundare: rini, uleiuri eterice, gume, substane tanante, materiale colorante,
acizi organici, acizi grai, alcaloizi, substane anorganice (unii compui ai K, Na, Ca, P etc.) etc.
care se gsesc n cantiti mai mici n compoziia chimic a lemnului.

Celuloza (C6H10O5)n este o polizaharid cu structur macromolecular, care constituie


componenta principal a pereilor celulari din plante (Fig. CG.04.5). Celuloza se prezint sub
form de macromolecule filiforme. Lemnul are un coninut de celuloz cuprins ntre 50 70 %,
variind n funcie de specie. Celuloza se ntrebuineaz la fabricarea hrtiei, lacurilor, fibrelor
artificiale, alcoolului etilic etc.

4
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Figura CG.04.5. Structura ierarhic a lemnului lanurile filiforme polimerice de celuloz se


organizeaz pentru a forma fibrilele de celuloz, care sunt componenta de baz a pereilor
celulari din componena lemnului. (imagine adaptat dup
http://www.accessscience.com/search.aspx?rootID=800747)

Hemicelulozele sunt grupuri de polizaharide care nsoesc celuloza n pereii celulelor vegetale.
Cantitatea de hemiceluloze din lemn variaz ntre 15 27 %. Pentozele predomin n lemnul de
foioase, iar hexozele n cel de rinoase.

Lignina este o substan organic care impregneaz celulele, fibrele i canalele lemnului,
conferindu-i impermeabilitate i rigiditate; se formeaz pe msura mbtrnirii celulelor, o dat
ce acestea nu se mai nmulesc. Dup celuloz, lignina este constituentul cel mai important al
lemnului. Lignina are o structur macromolecular complex, fiind un compus amorf.
Coninutul de lignin din lemn este de 26 29 % la speciile de rinoase i de 19 26 % la
speciile de foioase.

Rinile sunt produse organice rezultate din procese vitale, fiziologice sau patologice, care se
produc n anumite specii de arbori. Sunt sisteme coloidale de acizi rezinici n uleiuri eterice,
esteri aromatici de consisten moale pn la solid. Rinile se gsesc n proporie de 0,5 0,8
% n lemnul de rinoase. Prin prelucrarea lor se obin terebentina, colofoniul, copalul, rina
de guaiac (utilizat n medicin) etc.

Uleiurile eterice sunt substane volatile de natur vegetal, insolubile n ap, avnd de obicei
un miros plcut, caracteristic. Din punct de vedere chimic sunt amestecuri de substane
complexe cu funciuni chimice diverse (hidrocarburi, alcooli, cetone, eteri, esteri). Se extrag din
lemnul rinoaselor, eucaliptului, santalului etc.

Substanele tanante se gsesc n coaja, frunzele i fructele unor plante: n coaja stejarului,
salciei i molidului, n lemnul de stejar (n proporie de 5 10 %) i n cel de quebracho (n
proporie de peste 25 %), n fructe de valonee, mirobalan, n gogoile de ristic etc.
5
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Gumele sunt materii viscoase, amorfe, din clasa polizaharidelor, produse de sucurile esuturilor
cambiale ale unor plante, sub aciunea luminii, a aerului i a bacteriilor. Guma ia natere n
coaja sau lemnul plantei i apare n exterior datorit unor leziuni n locurile n care coaja este
rnit. Gumele sunt utilizate n industrie, farmacie, n lucrrile de papetrie etc. Un exemplu de
gum este guma arabic, obinut prin evaporarea apei din lichidul viscos secretat de unele
specii de accacia.

Coloranii sunt caracterizai de prezena n molecula lor a anumitor grupri funcionale numite
grupri cromofore (azo N=N, carbonil >C=O, nitro NO2) crora li se datoreaz culoarea
substanei i grupri auxocrome (hidroxil OH, amino NH2) care dau substanei proprietatea
de a colora un produs. Coloranii se gsesc n special n duramenul unor specii exotice de
copaci, cei mai cunoscui fiind: hematoxilena, xantolina, brazilina, tinctorina. Sunt folosii
pentru colorarea fibrelor textile, pieilor, materialelor plastice etc.

Acizii organici influeneaz pH-ul lemnului. n lemn pot fi ntlnii n cantiti mai mici: acidul
formic, acidul acetic, acidul lactic, acidul butiric, acidul citric.

Acizii grai care pot fi ntlnii n lemn sunt: acidul oleic, acidul palmitic i acidul linoleic.
Prezena acizilor grai n lemn influeneaz n mod negativ ncleierea i finisarea pieselor din
lemn.

Proprietile lemnului

Proprietile lemnului sunt determinate de structura i compoziia chimic a acestuia, care


determin modul de prelucrare i utilizare, precum i calitatea produselor din lemn. Proprietile
lemnului se clasific n fizice, mecanice i tehnologice.

Proprietile fizice:

Culoarea difer de la o specie la alta, datorit pigmenilor naturali, fiind influenat de clim,
starea de sntate a lemnului, procentul de ap. Culoarea speciilor poate fi: alb de diferite
nuane (brad, molid, frasin, nuc, carpen), galben (salcm), brun (frasin, ulm, stejar, fag, nuc),
crmizie (palisandru), neagr (abanos).

Luciul este determinat de proprietatea lemnului de a reflecta lumina. Razele medulare din
structura lemnului au rol determinant n formarea luciului, de aceea luciul este mai evident n
seciunea radial. Luciul poate fi: mtsos (paltin, ulm), argintiu (mesteacn), auriu (salcm).

Textura este dat de mrimea i gruparea elementelor anatomice (raze medulare, inele anuale,
pori). Textura este specific fiecrei specii, poate fi: foarte fin (mahon, tisa), fin (nuc, paltin),
semifin (mesteacn), aspr (stejar, ulm).

Densitatea sau masa specific este influenat de specie, porozitate, structur, umiditate,
vrst, condiii de clim. n practic se determin mai ales densitatea aparent care este raportul
dintre masa lemnului i volumul total ocupat de masa lemnoas, pori i golurile interioare,
corespunztoare unei umiditi de 15 %.
6
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

n funcie de densitatea aparent (d), speciile de lemn se mpart n ase clase:


- lemn foarte greu, cu d > 0,8 g/cm3 (stejar brumriu, ulm, corn, jugastru de Banat, abanos,
guaiac, lemnul de lmi, lemn de mslin etc.);
- lemn greu, cu d = 0,71 0,8 g/cm3 (stejar, carpen, salcm, amarant, palisandru, santal etc.);
- lemn semigreu, cu d = 0,61 0,70 g/cm3 (mesteacn, nuc, fag, frasin, tis, mahon american,
tec etc.);
- lemn semiuor, cu d = 0,51 0,60 g/cm3 (tei, castan, arin, nuc american, cedru de Liban etc.);
- lemn uor, cu d = 0,41 0,50 g/cm3 (brad, molid, plop, salcie etc.);
- lemn foarte uor, cu d < 0,40 g/cm3 (plopul negru, balsa etc.).

La speciile din ara noastr densitatea aparent are valori ntre 0,30 0,90 g/cm3.

Umiditatea (U%) este cantitatea de ap (n %) din lemn raportat la greutatea n stare uscat a
lemnului. Este neuniform repartizat n masa lemnului, fiind mai ridicat n esuturile tinere i
n partea superioar a trunchiului.

n lemn, apa se gsete sub urmtoarele forme:


- ap liber sau de mbibaie, prezent n cavitatea celulelor lemnoase, vase, traheide i spaii
intercelulare.
- ap de higroscopicitate sau de saturaie, fixat prin adsorbie i condensare capilar pe fibrele
de celuloz din pereii celulelor.
- ap legat chimic n substanele ce intr n compoziia chimic a lemnului i care poate fi
eliminat numai prin nclzirea acestuia la temperaturi ridicate (piroliz).

Lemnul verde conine circa 30 45 % ap. Tonsoanele de lemn tiat, lsate n aerul cu o
umiditate relativ i temperatur constante, pierd treptat toat apa liber i o parte din apa de
higroscopicitate pn cnd se stabilete un echilibru cu umiditatea din atmosfer. Aceast
umiditate de echilibru, numit i umiditate normal, este practic egal pentru toate speciile de
lemn, fiind de circa 15 % pentru condiiile climatice din ara noastr.

Variaia coninutului de ap a lemnului conduce la modificri ale proprietilor fizico-mecanice


i tehnologice ale lemnului. Astfel, cu ct umiditatea lemnului se reduce, rezistena mecanic
crete, atingnd valori maxime cnd apa de higroscopicitate dispare complet.

Umflarea (gonflarea) i contragerea (contracia) lemnului sunt fenomene datorate


higroscopicitii acestuia. Umflarea este proprietatea lemnului de a-i mri volumul prin
absorbia apei. Contragerea este fenomenul invers. Contragerea i umflarea sunt fenomene
nedorite, deoarece provoac deformarea i crparea lemnului, iar umiditatea ridicat i
micoreaz rezistena mecanic favoriznd, totodat, putrezirea sa.

Conductibilitatea termic i electric sunt reduse datorit porozitii lemnului, n cazul


lemnului uscat. n schimb, lemnul umed conduce att curentul electric ct i cldura.

Conductivitatea termic a lemnului depinde de specie i este o mrime variabil, crescnd cu


creterea temperaturii, densitii i umiditii lemnului. Coeficientul de conductibilitate termic
este n medie de 0,09 - 0,30 kcal/mhgrd, ceea ce face ca lemnul s fie considerat un material
termoizolant. Dilatarea termic a lemnului este redus, fiind de 2 4 ori mai mic dect la oel.

7
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Lemnul cu o umiditate de 15 %, n funcie de specie, prezint o rezistivitate electric de volum


de circa 1,51010 3,61016 cm i o rigiditate dielectric de 27 28 kV/mm. Aceasta face ca
lemnul s fie considerat un material electroizolant.

Conductibilitatea acustic a lemnului depinde de specie, de umiditate, de direcia de


propagare a undelor acustice i de grosimea obiectelor din lemn. O conductibilitate acustic
bun prezint molidul, bradul, paltinul i carpenul. De asemenea, conductibilitatea acustic este
mai bun n lungul fibrelor i mai slab n sens perpendicular. Datorit i altor fenomene care
au loc la transmiterea undelor sonore prin masa lemnului, precum: reflexia, absorbia i
rezonana, lemnul este un material valoros nu numai ca fonoizolant, ci i pentru confecionarea
instrumentelor muzicale.

Proprietile mecanice:

Proprietile mecanice se refer la duritate, rezistena la rupere, compresiune, traciune,


ncovoiere, despicare, oboseal, uzur etc. Aceste proprieti sunt influenate de specia
lemnoas, umiditate i defectele lemnului.

Duritatea este definit ca fiind rezistena pe care o opune lemnul la deformare sau rupere, sub
aciunea forelor externe. Lemnul fiind un material anizotrop, duritatea sa variaz n funcie de
direcia de aplicare a forei fa de fibrele lemnoase.

Lund n considerare duritatea, speciile de lemn pot fi grupate n urmtoarele clase:


- foarte moi, cu duritatea mai mic de 250 daN/cm2 (pin strob, balsa);
- moi, cu duritatea cuprins ntre 251 500 daN/cm2 (brad, molid, tei alb, salcie, plop
tremurtor, pin, cedru de Liban etc.);
- semidure, cu duritatea cuprins ntre 501 650 daN/cm2 (platan, ulm, castan, stejar rou
american, arar american, tec, santal);
- dure, cu duritatea cuprins ntre 651 1000 daN/cm2 (fag, frasin, cer, jugastru, nuc, stejar,
tis, salcm, pernambuc, mahon african, macore, palisandru);
- foarte dure, cu duritatea mai mare de 1000 daN/cm2 (stejar pufos, corn, soc, frasin american,
mslin, guaiac, abanos).

Rezistena mecanic a lemnului depinde n mare msur de specia arborelui din care provine
precum i de direcia de executare a efortului fa de direcia fibrelor. Astfel, rezistena
mecanic a lemnului de stejar, fag, frasin, salcm sau nuc (care se numesc esene tari) este
sensibil mai mare dect cea a lemnului de brad, molid, tei, plop sau salcie (care se numesc
esene moi).

Rezistena la compresiune perpendicular pe fibre este de 1/5 1/10 din rezistena paralel cu
fibrele. n Tabelul CG.04.1 sunt prezentate cteva valori ale rezistenei la compresiune pentru
speciile lemnoase uzuale.

Tabelul CG.04.1. Rezistena la compresiune, traciune i ncovoiere static (valori medii) pentru
diverse specii de lemn.

8
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Rezistena la compresiune Rezistena la traciune Rezistena la


Specia (daN/cm2) (daN/cm2) ncovoiere
lemnului (daN/cm2)
Paralel cu Perpendicular Paralel Perpendicular
fibrele pe fibre cu fibrele pe fibre

Brad 400 40 850 20 620

Molid 420 60 900 30 660

Stejar 550 100 1.000 40 920

Fag 525 90 1.300 70 1.050

Nuc 580 120 1.000 35 1.190

Rezistena la ntindere (traciune), paralel cu fibrele, este de dou ori mai mare dect
rezistena la compresiune paralel cu fibrele, iar perpendicular pe fibre este de 1/20 1/40 din
rezistena la ntindere paralel cu fibrele (Tabelul CG.04.1).

Rezistena la ncovoiere a lemnului este bun ntruct la ncovoiere distrugerea ncepe la


partea inferioar (n zona ntins), astfel c lemnul este solicitat n sensul n care prezint cea
mai mare rezisten (Tabelul CG.04.1).

Rezistena la uzur a lemnului exprim capacitatea acestuia de a se opune unor fore mecanice
de frecare. Rezistena la uzur depinde de specie, fiind mai mare la speciile cu densitate
aparent mai mare i umiditate mai mic.

Din acest punct de vedere, speciile din ara noastr se clasific n:


- foarte rezistente: salcm;
- rezistente: nucul, fag, carpen, frasin, stejar, gorun;
- puin rezistente: pin silvestru, salcia alb, ulm, brad.

Rezistena la uzur depinde i de direcia forelor de frecare fa de orientarea fibrelor. Uzura


cea mai redus se obine pe seciunea radial, iar cea mai ridicat pe seciunea transversal.

Alte proprieti ale lemnului

Comportarea la nclzire progresiv. Lemnul este un material inflamabil i combustibil. n


procesul nclzirii i arderii lemnului se pot distinge mai multe etape:
- ntre 70 120 oC are loc deshidratarea (se evapor apa liber) i ncepe procesul de degajare a
materiilor volatile;
- ntre 120 300 oC are loc procesul de descompunere termic cu formare de produse gazoase
care se aprind n aer. Temperatura de 200 oC este punctul de aprindere, cnd materialul lemnos
ia foc n prezena unei scntei. Temperatura de 300 oC este punctul de inflamabilitate, cnd
materialul lemnos se poate aprinde fr scnteie;

9
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

- la temperaturi de peste 300 oC structura fizic a masei lemnoase ncepe s se distrug rapid. Se
produce distilarea uscat a lemnului n urma cruia se formeaz gaze combustibile i gudroane,
iar masa lemnoas se carbonizeaz (se formeaz crbunele). Dup terminarea distilrii
lemnului, oxigenul ajunge la lemnul carbonizat i ncepe arderea crbunelui cu dezvoltare mare
de cldur i fr flacar, conducnd la incandescen; prin arderea crbunelui se formeaza
cenua alctuit din substanele minerale din lemn. Viteza de ardere i carbonizarea depind de
umiditate i tipul lemnului (lemnul de conifer are viteza de ardere mai mare dect lemnul dur de
foioase).

Rezistena la aciunea chimic a apei i a soluiilor apoase. n ap curat, rezistena lemnului


este bun. n ap cu activitate biologic intens rezistena lui este slab, iar n ap de mare
lemnul se comport ru. n soluii alcaline slabe este aproape rezistent, iar n soluii acide
ncepe s se distrug la pH < 2, rinoasele fiind mai stabile la aciunea acizilor dect foioasele.

Durabilitatea reprezint rezistena lemnului la aciunea distructiv complex a mediului


nconjurtor i depinde de specia lemnului, de zona atacat, de umiditate i temperatur. n aer,
unele specii de lemn au o durabilitate mare (stejarul, ulmul, salcmul, nucul), mijlocie (molidul,
bradul, frasinul) sau mic (fagul, teiul, mesteacnul). n ap, au durabilitate mare stejarul, pinul,
ulmul, iar plopul, mesteacnul i alte specii moi au o durabilitate mic. Durabilitatea lemnului
poate fi mrit prin impregnarea sa cu diverse substane chimice (rini sintetice sau substane
antiseptice).

Proprietile tehnologice:

Aceste proprieti reprezint nsuirile de comportare a materialului lemnos la prelucrare, n


tehnologia obinerii diferitelor produse din lemn. n acest scop, lemnul poate fi prelucrat prin
uscare, aburire, curbare, lefuire, operaii mecanice pentru corectarea unor forme i dimensiuni
naturale etc.

CG.04.2. Hidrai de carbon

Hidraii de carbon (zaharide, glucide sau carbohidrai) sunt compui naturali care au un rol
esenial pentru organismele vii.

Denumirea de hidrai de carbon se datoreaz faptului c formula lor molecular este de tipul
Cn(H2O)m, deci formal (aparent) ei sunt formai din carbon i ap. Aceti compui sunt denumii
i zaharide (de la latinescul saccharum = zahr) sau glucide (de la latinescul glicos = dulce).

Zaharidele sunt sintetizate n plante i mai rar n unele microorganisme (dar nu sunt sintetizate
de animale), printr-un proces biochimic complex denumit fotosintez. Fotosinteza este o reacie
endoterm care are loc doar cu energia provenit de la Soare i care poate fi exprimat simplu
prin reacia dioxidului de carbon cu apa:

h
6CO2 + 6H 2O C6H12O6 + 6O2 (CG.04.1)

Zaharidele se clasific n urmtoarele clase:

10
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

- monozaharide: sunt compuii de baz din care se formeaz prin reacii de policondensare
oligo- i polizaharidele. Din aceast categorie fac parte: glucoza, manoza, galactoza, fructoza
etc.
- oligozaharide: au molecule compuse din 2 6 resturi de monozaharide, cele mai importante
fiind dizaharidele. Din aceast categorie fac parte: zaharoza, lactoza, maltoza, celobioza etc.;
- polizaharide: sunt compui macromoleculari (polimeri). Prin hidroliz lor total se obin
monozaharidele componente. Au rol fiziologic important ca substane de rezerv (amidonul,
glicogenul) sau ca substane de susinere sau schelet (celuloza, hemiceluloza, chitina).

n continuare se prezint cteva zaharide cu aplicaii industriale i tehnice.

1. GLUCOZA

Glucoza, numit i dextroz sau zahr de struguri (a fost extras prima dat din struguri), este
o monozaharid larg rspndit n natur unde se gsete liber sau n componena unor
substane complexe.

Aceast glucid simpl este esenial pentru viaa plantelor, animalelor i a omului. n mod
direct sau indirect glucoza ajunge n organismele animale i n corpul uman de la plante, aceast
substan generndu-se sub aciunea luminii, n urma fotosintezei. De aceea se mai consider c
glucoza este o form de lumin solar cristalizat.

Glucoza este folosit de plant n mai multe moduri:


- o parte este transformat n amidon i depozitat n celulele vegetale;
- o parte este transformat n celuloz care asigur structura lemnoas;
- o parte constituie rezerva de energie chimic att pentru plante ct i pentru animalele care
consum planta.

Combinat cu ea nsi sau cu alte monozaharide, glucoza formeaz substane precum: maltoza,
lactoza, zaharoza, precum i polizaharidele cele mai importante: amidonul i celuloza.

Structur

Glucoza are formula molecular C6H12O6. Molecula glucozei n forma liniar (aciclic) i
ciclic (semiacetalic) se prezint n Fig. CG.04.6.

Glucoza, avnd formula molecular C6H12O6, este o hexoz cci conine 6 atomi de carbon.
Analiza grupelor funcionale demonstreaz c este o aldohexoz ntruct conine o grup
carbonil aldehidic i 5 grupe hidroxil alcoolice (una primar i 4 secundare), cu formula de
constituie:

(CG.04.2)

11
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Figura CG.04.6. Structura chimic a glucozei: (a) formula liniar (deschis sau carbonilic); (b)
formula ciclic; (c) formula ciclic perspectivic Haworth.

Dup cum se observ, formula de constituie a aldohexozei conine 4 atomi de carbon


asimetrici, adic 4 atomi ce prezint substituieni diferii (atomii 2, 3, 4 i 5). n consecin,
molecula glucozei prezint diastereoizomerie optic cu 24 = 16 izomeri sterici i respectiv 24/2
= 8 diastereoizomeri care formeaz 8 perechi de enantiomeri.

Not: Izomerii sunt compui care au aceeai formul molecular dar care difer prin
constituie, configuraie sau conformaie, avnd deci proprieti fizice i chimice
diferite. Izomerii se clasific n:
- izomeri de constituie (difer prin modul de legare al atomilor n molecul);
- izomeri sterici (difer prin modul de aranjare n spaiu a atomilor). Aceia, la rndul
lor, se clasific n: izomeri de conformaie i izomeri de configuraie (enantiomerii sau
izomerii optici i diastereoizomerii).

Principalii izomeri optici ai glucozei sunt:


- enantiomerii sau antipozii optici: D(+)-glucoza (stereoizomerul dextrogir care rotete planul
luminii polarizate spre dreapta) i L(-)-glucoza (stereoizomerul levogir care rotete planul
luminii polarizate spre stnga).
- anomerii: -glucoza este acea structur a glucozei n care grupele hidroxil de la carbonii cu
numerele 1 i 4 se afl de aceeai parte a planului ciclului hexagonal, iar -glucoza este
structura n care cei doi hidroxili se afl de pri diferite ale planului (Fig. CG.04.7).

Figura CG.04.7. Izomerii D(+)-glucoz i L(-)-glucoz, respectiv - glucoz i -glucoz.

12
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Proprieti fizice

Glucoza este o substan solid, cristalizat, incolor i solubil n ap. Punctul su de topire
este foarte ridicat, deoarece ntre numeroasele sale grupri hidroxil (-OH) se formeaz multe
legturi de hidrogen. Cnd sunt nclzite, nainte de a se topi, toate monozaharidele (nu numai
glucoza) se descompun n carbon i ap, reacie numit carbonizare. Glucoza are gust dulce,
avnd 75 % din puterea de ndulcire a fructozei (care este luat ca unitate de referin pentru
gustul de dulce).

Proprieti chimice

Proprietile chimice ale glucozei sunt determinate de gruprile funcionale existente n


molecula ei: gruparea carbonil aldehidic i gruprile hidroxilice.

- Reacia de reducere: din glucoz, prin reducere cu hidrogen n prezena unor catalizatori (Ni,
Ru, Pd etc.) se obine sorbitol (hexitol):

(CG.04.3)

- Reacia de oxidare: prin oxidarea glucozei cu acid azotic, cu reactiv Fehling (CuO), cu reactiv
Tollens [Ag(NH3)2]OH (aa se obine oglinda de argint), cu ap de brom Br2/H2O, se obine
acidul gluconic, iar printr-o oxidare mai naintat, acidul zaharic:

(CG.04.4)

- Reacia de esterificare: glucoza, n reacie cu clorura acidului acetic, produce esterul


pentacilat al glucozei i acid clorhidric:

(CG.04.5)

- Reacia de fermentaie: aceast reacie are loc n prezen de enzime care au rol de
biocatalizator. Astfel, din glucoz rezult alcool etilic i dioxid ce carbon:

13
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

(CG.04.6)

- Reacii de condensare: Glucoza poate da reacii de condensare (deshidratare) la care pot


participa doar molecule de glucoz: din 2 molecule de glucoz rezult maltoz, iar prin
policondensare rezult amidon (amiloz i amilopectin) i celuloz.

(CG.04.7)

De asemenea, glucoza poate da reacii de condensare i cu molecule ale altor substane:

- prin condensare cu fructoza d zaharoz, iar cu galactoza d lactoz:

(CG.04.8)

- prin condensare cu fenilhidrazin d osazon:

(CG.04.9)

Aceasta este o reacie de recunoatere a glucozei (reacia Fischer). Aplicarea reaciei la D-


glucoz i D-manoz demonstreaz c aceti compui difer n configuraie numai la C2.

- Reacii de descompunere termic (piroliz): la temperaturi ridicate, de peste 400 oC, glucoza
se descompune n trepte, avnd loc conversia ei n 5-hidroximetil furfural, apoi n acid levulinic
i n final n acid formic.

(CG.04.10)

- Reacii n organismele vii: pentru a putea furniza energie prin metabolizare, glucoza trebuie s
treac n glucozo-6-fosfat (ester glucozo-6-fosforic), proces numit fosforilarea glucozei,

14
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

catalizat de ctre o enzim din grupa fosforilazelor (glukokinaza sau hexochinaza) n prezen
de ATP (adenozin trifosfat) care trece n ADP (adenozin difosfat).

(CG.04.11)

Glucozo-6-fosfatul reprezint compusul de la care pornesc att reaciile furnizoare de energie,


ct i acelea generatoare de pentoze (riboz, dezoxiriboz) necesare materialului genetic (acid
deoxiribonucleic ADN i acid ribonucleic ARN).

Obinere:

n natur, glucoza se formeaz n plante prin fotosintez, iar la animale prin gluconeogenez.
Industrial, glucoza se obine prin hidroliza amidonului (din cartofi sau cereale) n mediu acid:

(C6 H10O5 )n + nH 2O nC6H12O6 (CG.04.12)

O alt metod industrial este hidroliza enzimatic a amidonului, folosind o serie de enzime
precum glucoamilaza provenit de la ciuperca Aspergillus niger. De asemenea, glucoza se poate
obine prin hidroliza oligo- i polizaharidelor, precum i a glicozidelor.

Utilizri

Exist mai multe forme de comercializare i folosire a glucozei, cele mai importante fiind:
- siropul de glucoz - conine glucoz n concentraie de 32,40 %;
- glucoza tehnic - cu o concentraie de 75 %;
- glucoza cristalizat (tablete) cu o concentraie de 99 %.

n industria alimentar, glucoza se utilizeaz la obinerea produselor zaharoase, a siropurilor, ca


nlocuitor al zahrului.

n industria medicamentelor, glucoza se utilizeaz la obinerea vitaminei C, a serului glucozat


etc. Este folosit mai ales sub form de soluii apoase perfuzabile. n funcie de concentraiile
lor, acestea au aciuni i indicaii diferite. Soluiile sub 5 % sunt utilizate pentru diluarea unor
medicamente, pentru hidratare sau ca substituent energetic. Soluiile de concentraii mai mari de
5 % (10, 20, 33, 40 %) sunt hipertonice i se utilizeaz ca lichide osmotice realiznd
deshidratarea tisular, foarte util n edeme.

Industrial, glucoza se utilizeaz n producerea etanolului i a dioxidului de carbon; metoda


presupune conversia glucozei i a altor zaharuri simple n alcool i CO2 aplicnd procesul de
fermentaie alcoolic enzimatic.

15
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Avnd proprieti reductoare, glucoza este folosit la fabricarea oglinzilor, a suprafeelor


argintate i a globurilor pentru bradul de Crciun. Oglinzile se obin din foi de sticl obinuit
sau cristal, perfect plane i bine degresate sau lustruite, pe care se aplic o soluie de azotat de
argint, glucoz i ap distilat, realizndu-se un strat de argint metalic. Din punct de vedere
chimic, este vorba de reacia dintre glucoz i reactivul Tollens, [Ag(NH3)2]OH cu formare de
acid gluconic i Ag metalic:

C6 H12O6 + 2[Ag(NH3 ) 2 ]OH C6 H12O7 + 2Ag +4NH 3 + H 2O (CG.04.13)

De asemenea, glucoza se mai utilizeaz n industria textil: n vopsitorie, la imprimarea


textilelor i ca apret.

2. CELULOZA

Celuloza este o polizaharid natural fiind constituentul principal al membranelor (pereii)


celulelor vegetale. Celuloza este cel mai rspndit polimer natural.

Celuloza se formeaz n plante n timpul procesului de fotosintez, din CO2 i H2O, sub
influena luminii i n prezena clorofilei. Din aceste substane, prin ciclul staionar al
fotosintezei se ajunge la uniti elementare de D-glucoz capabile s formeze lanuri
macromoleculare de celuloz.

Din punct de vedere chimic, celuloza este o polizaharid natural cu structur fibrilar, care
rezult prin condensarea unui numr variabil de uniti de D-glucoz, cu compoziia
(C6H10O5)n.

Cea mai mare cantitate de celuloz se gsete n bumbac (circa 99,8 %) i n lemn (30 40 %).

n esuturile vegetale, celuloza se afl sub form de fibre (Fig. CG.04.8), avnd rolul unei
substane schelet de care sunt fixai toi ceilali componeni chimici principali i secundari ai
lemnului precum: lignina, hemicelulozele, rini, grsimi, substane minerale etc. Cu aceste
substane (substane incrustante) celuloza este intim asociat.

Aadar, termenul de celuloz nu definete o substan chimic unitar, ci un agregat


supramolecular format din mai multe catene celulozice macromoleculare, diferite ca lungime i
asociate ntre ele.

16
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Figura CG.04.8. Celuloza din plante. (imagine adaptat dup http://dennisliu-biology.blogspot.ro/)

Structur

Celuloza are aceeai formul brut ca i amidonul (C6H10O5)n, unde n poate atinge numrul
miilor. Ea rezult prin condensarea unui numr variabil de uniti de -glucoz (Fig. CG.04.9)
n forma D(+)-glucoz, respectiv izomerul su numit anhidro--D-glucopiranoza.

Figura CG.04.9. Structura macromoleculei de celuloz.

Primele dovezi privind structura chimic a catenei macromoleculare de celuloz au fost


furnizate de rezultatele procesului de hidroliz direct a acesteia cu acizi minerali concentrai.
La hidroliza total a celulozei cu acid clorhidric de 40 % se formeaz D-glucoza cu randament
de 96 98 %. La hidroliza parial a celulozei se formeaz dizaharida numit celobioz, iar la
hidroliza total anhidro--D-glucopiranoza. Pe baza acestor rezultate s-a ajuns la concluzia c
unitatea structural cea mai simpl, denumit i unitate elementar de structur a catenei
macromoleculare de celuloz este anhidro--D-glucopiranoza.

Trebuie menionat faptul c macromolecula de celuloz nu este alctuit n exclusivitate numai


din uniti de D-glucoz, ci ea mai conine n cantiti foarte mici i resturi ale altor
monozaharide. Prezena resturilor de diferite monozaharide (arabinoz, manoz, galactoz,
xiloz, acid glucuronic) a fost dovedit i prin hidroliza total a celulozei obinut din lemn. n
consecin, se poate afirma c n diferitele materiale vegetale, catenele macromoleculare de
celuloz nu au o compoziie chimic perfect identic. Preparatele celulozice tehnice, obinute n

17
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

diverse condiii i din anumite materii prime, se pot deosebi puin ntre ele dup compoziia
chimic a resturilor de monozaharide care intr n molecula lor. Raportul dintre numrul
unitilor de glucoz i numrul unitilor de alte monozaharide este diferit pentru diversele
celuloze tehnice.

n molecula de celuloz resturile de -glucoz sunt unite prin legturi (1,4)-glicozidice, fiecare
rest monozaharidic coninnd 3 grupri hidroxilice libere. ntre moleculele filiforme ale
celulozei se stabilesc legturi de hidrogen puternice, ceea ce explic rezistena sa mecanic
remarcabil (Fig. CG.04.10).

Figura CG.04.10. Structura spaial a celulozei cu evidenierea legturilor (1,4)-glicozidice


ntre resturile de -glucoz i a legturilor de hidrogen dintre moleculele filiforme ale celulozei.
(imagine adaptat dup
http://oregonstate.edu/instruct/bb450/winter13/lecture/carbohydratesoutline.html)

Legturile de hidrogen intra- i intermoleculare din materialele celulozice determin ntr-o


msur apreciabil, att poziia reciproc a catenelor macromoleculare de celuloz, ct i
proprietile fizico-chimice ale acestora.

Catenele macromoleculare de celuloz se aranjeaz diferit n materialul celulozic: o parte dintre


ele se asociaz ntre ele paralel pe toat lungimea lor formnd regiunile cristaline numite
cristalite (fibrile elementare, filamente sau fire micelare), iar o parte au o aranjare neregulat
formnd regiunile amorfe, ntre care se gsesc spaii libere (goluri).

18
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Agregarea catenelor macromoleculare de celuloz nu se oprete ns la formaiunea de cristalit,


ci prin reunirea mai multor asemenea formaiuni structurale se pot obine agregate
macromoleculare mai complexe denumite microfibrile (miceli).

La rndul lor, microfibrilele sunt elementele constituente ale altor agregate supramoleculare,
mult mai mari i mai complexe, denumite fibrile. Fibrilele de celuloz legate sub forma unor
plci alctuiesc de fapt fibrele de celuloz. Agregarea catenelor macromoleculare de celuloz n
cristale elementare, a acestora n cristalite, apoi n microfibrile i aa mai departe pn la fibrile,
duce la realizarea unei organizri tridimensionale a fibrei de celuloz care se observ chiar cu
ochiul liber.

Proprieti fizice

n stare pur, celuloza este o substan alb cu aspect amorf, fr gust. Celuloza nu are un punct
de topire fix; nclzit n absena aerului se carbonizeaz.

Masa molecular i gradul de polimerizare: Proprietile materialelor celulozice, ca a tuturor


substanelor macromoleculare, depind n primul rnd de lungimea catenelor macromoleculare.
Aceast lungime se poate aprecia prin intermediul noiunii de grad mediu de polimerizare ( GP
sau n). Acesta reprezint valoarea medie a raportului dintre masa molecular a tuturor catenelor
macromoleculare de celuloz i masa molecular a unitii elementare de anhidro--D-
glucopiranoz.

Deoarece n fibra de celuloz exist un numr mare de catene macromoleculare cu lungimi


dintre cele mai diferite, masa molecular a celulozei se exprim ca o medie a acestora, denumit
mas molecular medie ( M ). Aceasta este media maselor moleculare ale tuturor catenelor
macromoleculare de celuloz existente n polimer, ponderat cu fraciile moleculare sau fraciile
masice. Determinarea valorii medii a masei moleculare a celulozei se realizeaz prin diferite
metode fizico-chimice (viscozimetrie, osmoz, metoda echilibrului de sedimentare la
ultracentrifugare, crioscopie etc.).

Cel mai des se determin masa molecular medie gravimetric sau ponderal ( M w ):

M w = M1W1 + M 2 W2 + ... (CG.04.14)

unde: W1, W2, ... Wi = fraciunile gravimetrice (masice) ale catenelor macromoleculare de mas
molecular Mi, n raport cu numrul total de catene existente:

n i Mi
Wi = N
, unde i = 1,2 N
(n M )
i=1
i i

ni = numrul de catene macromoleculare avnd masa molar Mi;

N = numrul total de tipuri de catene (de lungimi diferite).

19
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Celuloza din lemn nu este omogen n ceea ce privete gradul de polimerizare. Controlnd
coninutul de celuloz, prin utilizarea unei metode convenionale de tratare a acesteia cu soluie
de hidroxid de sodiu de 17,5 %, s-a constatat c o anumit fraciune din masa acesteia este
insolubil. Fraciunea de celuloz care este insolubil n soluie de hidroxid de sodiu de 17,5 %,
poart denumirea convenional de -celuloz i are un grad de polimerizare mai mare de 100.

Coninutul de -celuloz este un indice foarte important dup care se apreciaz calitatea unei
celuloze, fiind diferit n funcie de o serie de factori, cum ar fi: natura materiei prime vegetale,
natura agentului de delignificare, procedeul de dezincrustare folosit etc.

Celulozele cu grade de polimerizare diferite (Tabelul CG.04.2) se dosebesc prin anumite


proprieti fizice, cum ar fi: rezistena mecanic, mbibarea cu solveni i solubilitatea.

Tabelul CG.04.2. Masa molecular i gradul de polimerizare ale unor sortimente de celuloz
determinate prin diferite metode fizico-chimice.

Materialul Metoda de Masa Gradul de

celulozic determinare molecular polimerizare

Celuloz din bumbac ultracentrifugare 570.000 3.500

Celuloz din lemn ultracentrifugare 90.000 150.000 600 1.000

osmoz 194.000 650

viscozimetrie 105.000 -

Celuloz sulfat ultracentrifugare 400.000 2.500

Celuloza din lemn are o fibr mai scurt dect celuloza din bumbac. Astfel, fibrele de celuloz
din lemn de molid au lungimea de 2,6 3,8 nm, n timp ce fibrele de celuloz din lemnul de fag
au o lungime cuprins ntre 0,7 1,7 nm. Lungimea fibrelor de celuloz din bumbac ajunge
pn la 40 50 nm.

Coninutul mediu de celuloz n plante este n general diferit. Singura varietate de celuloz
natural aproape pur o constituie bumbacul care conine 91 93 % celuloz, n timp ce la
celelalte plante coninutul de celuloz este mai mic: 82,5 % la in, 77,7 % la cnep, 78,7 % la
rafie, 64,2 % la iut, 57 45 % la speciile lemnoase, 48,7 % la stuf. La arbori, coninutul de
celuloz variaz n limite destul de largi n funcie de specia lemnoas, zona de prelevare a
probei, zona geografic etc.

Solubilitatea: Utilizarea celulozei ca materie prim pentru obinerea diferitor produse


industriale este legat n mod obinuit de procesul de dizolvare a acesteia. Fcnd parte din
compuii macromoleculari naturali cu grad mare de polimerizare, celuloza posed unele nsuiri
generale ale acestora. Una dintre acestea este solubilitatea redus.

20
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

n general, pentru ca fibrele de celuloz s se dizolve ntr-un solvent este absolut necesar ca
moleculele solventului respectiv s ptrund printre catenele macromoleculare de celuloz i s
distrug legturile de natur fizic i chimic dintre acestea. Interaciunea moleculelor
solventului cu grupele funcionale active, existente n lungul catenelor macromoleculare de
celuloz, d natere n acest caz la aa-numitul proces de solvatare. Ca rezultat al solvatrii se
produce practic o slbire a legturilor de hidrogen intermoleculare. La ptrunderea mai avansat
a moleculelor de solvent, are loc un alt proces numit gonflare sau umflare. Aceasta poate fi la
rndul ei limitat sau nelimitat i precede dizolvarea propriu-zis a celulozei.

Celuloza este insolubil n ap i muli solveni uzuali. Apa produce doar o mbibare limitat a
celulozei, fixndu-se pe suprafaa exterioar a cristalitelor. Fibrele celulozice absorb maxim 7
10 % ap n aer de umiditate normal i 22 24 % ap n aer saturat cu vapori de ap. Deci, se
poate spune c celuloza este higroscopic.

Prin tratarea celulozei cu soluii de NaOH mai concentrate (17 25 %) aceasta i modific
esenial proprietile fizice i chimice. Ea se gonfleaz puternic cci soluia ptrunde i n
interiorul cristalitelor (mbibare intramicelar), iar fibrele devin mai scurte i mai groase. Pe
acest fenomen se bazeaz procedeul tehnic numit mercerizare prin care fibrele celulozice (de
bumbac, in etc.) devin mai lucioase i fixeaz mai bine apa i coloranii. Aciuni asemntoare,
mai mult sau mai puin intense asupra celulozei au i ali hidroxizi, cum ar fi: LiOH, KOH,
Ca(OH)2 etc.

Prin aciunea hidroxizilor asupra celulozei, pe lng modificrile fizico-chimice structurale ale
acesteia (amintite mai sus) are loc i un proces chimic propriu-zis de obinere a unui produs nou
numit alcali-celuloz (celuloz sodat). Aceast reacie este larg utilizat n industria textil i
n prelucrarea chimic a celulozei pentru obinerea fibrelor artificiale tip viscoz.

Celuloza este capabil s se gonfleze treptat n soluii concentrate de ioduri minerale, cum ar fi:
iodura de calciu, bariu sau unele sulfocianuri, cum sunt Al(CNS)3, Ca(CNS)2, NaCNS. La
anumite concentraii i temperaturi, specifice pentru fiecare solvent n parte, celuloza nu numai
c se gonfleaz, dar poate trece uor i n soluie. Alte soluii apoase concentrate care pot
dizolva la cald celuloza sunt cele de AlCl3, BaCl2, PbCl2, KI, H2SO4, HCl, H3PO4 etc.

Dizolvantul clasic ideal pentru celuloz este ns soluia amoniacal de hidroxid de cupru,
denumit simplu cuproxam sau reactivul Schweitzer; ea conine hidroxid tetraminocupric
[Cu(NH3)4(OH)2], o baz puternic.

Proprieti chimice

n funcie de caracterul reaciei chimice, celuloza poate participa la urmtoarele tipuri de


procese: reacii de destrucie i de substituie.

a) Reaciile de destrucie (degradare):

21
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Reaciile de destrucie a celulozei constau practic ntr-un ansamblu de fenomene fizico-chimice,


care provoac scurtarea catenelor macromoleculare de celuloz.

Atunci cnd modificrile de destrucie a celulozei sub aciunea factorilor interni sau externi se
manifest n timp, se spune c ea sufer un proces de mbtrnire. n timpul unui astfel de
proces celuloza se cornific, adic, din punct de vedere supramolecular, elementele sale de
structur se comaseaz prin sudare n agregate mai mari pe seama multiplicrii legturilor de
hidrogen. mbtrnirea materialelor fibroase celulozice este nsoit de cele mai multe ori i de
o scdere a gradului de alb, adic de o nglbenire.

Reaciile de destrucie pot avea loc prin procese de degradare oxidativ, hidrolitic, termic,
mecanic, fotochimic i biochimic, toate acestea ducnd n final la o serie de modificri ale
nsuirilor celulozei, cum ar fi: scderea gradului de polimerizare, reducerea rezistenelor
fizico-mecanice, mrirea gradului de solubilizare etc.

Dintre toate aceste transformri, cel mai mult s-au studiat procesele de destrucie a celulozei
sub aciunea agenilor chimici hidrolitici i oxidativi.

Hidroliza celulozei reprezint descompunerea macromoleculei celulozice n zaharide mai


simple, procesul decurgnd n final pn la obinerea monozaharidelor constituente. Hidroliza
celulozei este un proces chimic de rupere a legturilor 1-4 -glicozidice dintre moleculele de
glucoz din cadrul catenelor macromoleculare, cu adiia a cte unei molecule de ap la resturile
de catene astfel formate i formarea n final a D-glucozei:

(CG.04.15)

Oxidarea celulozei sub aciunea diferiilor ageni chimici este o reacie n care pot participa
practic toate grupele funcionale ale acesteia cu formarea de oxiceluloze. Drept ageni oxidani
se pot folosi:
- dioxidul de azot (NO2) rezultnd produsul denumit monocarboxiceluloz;
- acidul periodic, HIO4 produsul final rezultat numindu-se dialdehidceluloz;
- dioxidul de clor (ClO2), hipocloritul de sodiu (NaOCl) etc.

Dintre toate produsele de oxidare a celulozei, numai unele au aplicaii industriale importante.
Astfel, monocarboxiceluloza este larg folosit n industria textil i farmaceutic, respectiv
pentru obinerea firelor artificiale i a filmelor.

b) Reacii de substituie:

Reaciile de substituie decurg fie prin substituirea grupelor alcoolice libere, existente de-a
lungul catenelor macromoleculare de celuloz, fie numai a atomului de hidrogen din acestea cu
ali atomi sau grupe de atomi. Astfel, prin substituirea atomului de hidrogen cu un rest de acid
organic sau anorganic rezult esteri ai celulozei, iar cu un rest alcoolic se obin eteri ai
celulozei.
22
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Esteri celulozici:

Dup natura agenilor folosii la esterificare se cunosc dou tipuri de esteri ai celulozei: esteri
anorganici i esteri organici. Dintre esterii de natur anorganic cei mai importani sunt:
sulfaii, nitraii i xantogenaii de celuloz.

Sulfaii de celuloz se pot obine prin tratarea celulozei cu acid sulfuric concentrat (60 70 %),
cu acid clorsulfonic n prezena piridinei, sau cu oxid de sulf (VI).

Nitraii sau azotaii de celuloz se pot obine prin tratarea celulozei cu acid azotic sau cu
amestec nitrant (format din HNO3 i H2SO4). Rezult esterii nitrici ai celulozei cu diferite grade
de nitrare (de ex.: mono-, di- i trinitrat de celuloz). Una dintre proprietile fizice de baz ale
nitrailor de celuloz este solubilitatea acestora n diferii solveni care determin posibilitatea
utilizrii lor n diverse domenii industriale.

Esterii nitrici ai celulozei cu diferite grade de nitrare utilizai n tehnic sunt:


- nitraii de celuloz cu un grad de esterificare mic numii coloxiline. Cel mai cunoscut
compus din aceast categorie este colodiul care se folosete pentru fabricarea lacurilor
nitrocelulozice. O mare importan practic o are i combinaia dintre colodiu i camfor,
produsul rezultat fiind numit celuloid. El se utilizeaz la fabricarea filmelor fotografice sau la
fabricarea de obiecte uzuale prin amestecare cu materiale de umplutur i colorani.
- nitraii de celuloz cu un grad de esterificare mai mare numii piroxiline. Cel mai cunoscut
compus din aceast categorie este fulmicotonul care se folosete la fabricarea pulberilor fr
fum.

Xantogenaii de celuloz se obin prin aciunea sulfurii de carbon asupra alcali-celulozei.


Procedeul viscozei este cel mai rspndit procedeu utilizate la fabricarea mtsii artificiale. Se
pornete de la celuloz i NaOH de 18 % obinndu-se celuloza sodat sau alcali-celuloza, care
prin tratare cu sulfur de carbon se transform apoi n xantogenat de celuloz sau viscoz
(mtasea artificial):

(CG.04.16)

Xantogenatul de celuloz este un compus de culoare galben, solubil n ap. Soluia coloidal
apoas, fiind viscoas, a fost denumit viscoz. Trecut prin filiere, rezult fire care apoi tratate
cu acid sulfuric, devin rezistente n urma refacerii celulozei.

Celofanul se obine prin acelai tratament chimic ca i viscoza, doar c celulozei regenerate i se
adaug i un plastifiant pentru ca foile s devin mai puin casante (s nu fie sfrmicioase).

23
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Eteri celulozici:

Eterii celulozei se obin de regul prin aciunea halogenurilor de alchil sau a sulfailor de alchil
asupra celulozei sau alcali-celulozei, n prezena de alcalii, la temperaturi cuprinse ntre 80
150 oC. Dintre eterii celulozei cei mai importani sunt: metilceluloza, etilceluloza i
carboximetilceluloza.

Metilceluloza se obine prin tratarea alcali-celulozei sau a celulozei cu clorur de metil n mediu
alcalin. Dat fiind solubilitatea sa n ap rece i alcalii diluate, trimetilceluloza este utilizat ca
substan de ncleiere n industria textil, n forajul petrolier, n cosmetic i industria
alimentar.

Etilceluloza se obine prin aciunea clorurii de etil sau a sulfatului de etil asupra celulozei n
mediu bazic sau a alcali-celulozei.

Carboximetilceluloza se obine prin tratarea celulozei cu acid monocloracetic n mediu bazic.


Srurile de sodiu ale carboximetilcelulozei se folosesc ca emulgatori, aglutinani pentru
cernelurile de tipar, la forajul petrolier i n industria alimentar.

Obinere

n industriile de prelucrare a celulozei se utilizeaz ca materie prim n special celuloza din


lemn sau bumbac. Aa cum s-a amintit n paragraful anterior, n lemn celuloza este intim
amestecat cu ali compui precum: lignina, hemiceluloza, gume, etc.

Practic este aproape imposibil a separa celuloza chimic pur din peretele membranei celulare
vegetale fr o deteriorare mai mult sau mai puin avansat a structurii sale chimice. Este
necesar de a face aceast precizare, pentru a deosebi celuloza chimic pur (sau celuloza nativ)
de celuloza tehnic, obinut prin dezincrustarea sau fierberea lemnului. Aceasta reprezint de
fapt un amestec de celuloz chimic i diveri ali componeni cu care ea se asociaz n mod
natural n plante.

n practica industrial se apeleaz la anumite procedee pentru obinerea celulozei. Cea mai pur
varietate de celuloz se obine din bumbac prin egrenarea (ndeprtarea seminelor) i apoi
splarea vatei din capsulele plantei de bumbac. Aceast varietate este folosit aproape exclusiv
n scopuri textile. O celuloz mai puin pur se obine din lemn, stuf sau paie. n acestea plante
celuloza este amestecat cu diferii componeni necelulozici, numii irecruste (lignin,
oligozaharide, ceruri, rini etc.), care trebuie ndeprtai. Separarea se poate face cu ajutorul
unor reactivi acizi sau bazici care dizolv incrustele, elibernd cea mai mare parte a
materialului celulozic util. Printre reactivii folosii, cel mai ntrebuinat este bisulfitul de calciu,
Ca(HSO3)2 (n procedeul cu bisulfit) sau amestecul de sulfat de sodiu i hidroxid de sodiu
(procedeul cu sulfat). Celuloza rezultat este supus albirii i servete la fabricarea hrtiei sau la
chimizare.

24
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Utilizri

Celuloza este un produs tehnic deosebit de valoros. Ea constituie materia prim de baz folosit
la fabricarea hrtiei i a cartoanelor, precum i a fibrelor artificiale. Cantiti mai reduse sunt
utilizate pentru fabricarea esterilor i a eterilor anterior prezentai, care la rndul lor reprezint
materiile prime de baz pentru obinerea unor lacuri, filme, explozivi etc.

Caracteristicile de calitate ale celulozei sunt impuse de domeniul de utilizare a acesteia. Astfel,
pentru celuloza destinat fabricrii hrtiei i cartoanelor, o mare nsemntate o au unele
proprieti fizico-mecanice ale fibrelor de celuloz, cum ar fi: rezisten mecanic, capacitate de
mcinare, hidratare i fibrilare, elasticitate, gradul de alb etc. Dimpotriv, pentru celulozele

utilizate n scopuri chimice, o importan hotrtoare au unele proprieti chimice ale acesteia,
ca de exemplu: polidispersitatea, reactivitatea chimic, capacitatea de umflare i dizolvare etc.

3. AMIDONUL

Amidonul este cea de a doua polizaharid, dup celuloz, ca rspndire n regnul vegetal.

Amidonul este hidratul de carbon de rezerv a plantelor. Se depoziteaz sub form de granule n
rdcini, semine i fructele plantelor. Cantitile de amidon depozitate n plante sunt foarte
diverse: 80 % n boabele de orez, 75 % n boabele de gru, 70 % n boabele de porumb, 25 % n
tuberculele de cartofi etc.

Amidonul nu trebuie confundat cu glicogenul. Glicogenul cunoscut i sub denumirea de amidon


animal este polizaharida de rezerv a animalelor. Se gsete n aproape toate celulele i n
special n ficat, dar i n unele plante, cum sunt ciupercile i drojdiile. Este o pulbere alb
solubil n ap. Soluiile de glicogen sunt puternic dextrogire, iar n reacie cuiodul dau o
culoare roie-brun. Prin hidroliz cu acizii diluai, glicogenul se scindeaz n D-glucoz, iar
sub aciunea -amilazei se transform n maltoz. Masa molecular a glicogenului este mai
mic dect a amidonului, iar structura este puternic ramificat.

Compoziie i structur

Formula amidonului este (C6H10O5)n, la fel ca a celulozei, unde gradul de polimerizare (n) poate
fi de ordinul miilor. Amidonul rezult prin condensarea unui numr variabil de uniti de -
glucoz.

Amidonul nu este o substan unitar, ci un amestec de dou polizaharide numite amiloz i


amilopectin.

Att amiloza ct i amilopectina sunt macromolecule alctuite din uniti de glucoz, dar care
difer prin mrimea i forma lor.
25
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Structura amidonului este deosebit de cea al celulozei. n loc de fibre (cum este celuloza),
amidonul se prezint sub form de granule a cror form i mrime (28 40 m) variaz de la
o specie vegetal la alta (Fig. CG.04.11). Granula de amidon este considerat o entitate
compus din straturi concentrice denumite striuri (care sunt considerate inele de cretere
datorate mecanismului de biosintez a acestuia) dispuse in jurul unui punct fix numit hil. La
nivelul fiecrui strat, moleculele de amiloz i amilopectin sunt ntreptrunse pe direcie
radial i se asociaz prin legturi de hidrogen i legturi van der Waals pe direcie transversal,
formnd uniti structurale organizate (micelii), orientate radial. n granulele de amidon
coninutul n amiloz constituie circa 10 30 %, iar coninutul n amilopectin de 70 90 %.

Figura CG.04.11. Granulele de amidon vzute la microscop. n seciune se pot observa straturile
concentrice dispuse n jurul unui punct fix numit hil. (imagini preluate din
http://clarissacagnato.weebly.com/starch-grain-analysis.html i
http://www.ianhopkinson.org.uk/tag/starch/)

Fizic, majoritatea amidonurilor native sunt semicristaline, cu o cristalinitate de aproximativ 15


45 %. Amiloza i punctele de ramificare ale amilopectinei formeaz zonele amorfe. Lanurile
scurt ramificate n amilopectin formeaz componenta cristalin principal a amidonului
granular. De aici i aspectul stratificat al granulei de amidon (Fig. CG.04.11).

1) Amiloza

Amiloza este o polizaharid alctuit din catene lungi coninnd aproximativ n = 1.000 uniti
de D-glucoz unite prin legturi -glicozidice, n poziiile 1-4 (Fig. CG.04.12).

Macromolecule scurte de amiloz (cu gradul de polimerizare n < 300) sunt liniare, coninnd
doar legturi 1,4-glicozidice. n schimb, amilozele cu grade de polimerizare mai mari conin i
o proporie mic (sub 1 %) de legturi 1,3-glicozidice. Ele au forma unei elice, asemenea unui
arc obinut prin rsucirea unei srme pe o vergea.

26
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Figura CG.04.12. Structura macromoleculei de amiloz cu grad de polimerizare mic (a) i a


amilozei cu grad de polimerizare mare (b). (imagine prelucrat din
http://catalog.flatworldknowledge.com/bookhub/reader/2547?e=gob-ch16_s07)

2) Amilopectina

Amilopectin aare o structur mult mai complex. Masele moleculare determinate experimental
indic 6.000 36.000 uniti de D-glucoz per macromolecul. Aceasta explic o structur
puternic ramificat a amilopectinei, constnd din cteva sute de catene scurte de aproximativ 20
25 uniti de glucoz fiecare, legate ntre ele n poziiile 1- 6 (Fig. CG.04.13).

Figura CG.04.13. Structura macromoleculei de amilopectin. (imagine prelucrat din


http://food.oregonstate.edu/learn/starch.html i
http://catalog.flatworldknowledge.com/bookhub/reader/2547?e=gob-ch16_s07)

ntruct n amidon predomin amilopectina, proprietile amidonului sunt n cea mai mare parte
determinate de aceasta.

27
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Proprieti

Amidonul este o pulbere alb higroscopic, insolubil n ap rece, n alcool i eter. Cu apa cald
formeaz soluii coloidale care la rece se gelific, formnd cleiul de amidon sau coca. Soluiile
diluate de amidon dau cu iodul o coloraie albastr-violet caracteristic, intens, cunoscut ca
reacia de identificare a amidonului. Amidonul prezint caracter slab reductor i o activitate
optic puternic dextrogir.

Cele mai multe dintre proprieti fizico-chimice, biologice i mecanice ale amidonului sunt
determinate de structura sa supramolecular, care se datoreaz aranjamentului mutual al
lanurilor macromoleculare de amiloz i amilopectin i existenei forelor de legtur (legturi
de hidrogen i van der Waals) dintre ele.

Amidonurile native sunt non-plastice datorit cristalinitii lor. Extrudarea termoplastic


folosit pentru producerea elementelor de protecie pe baz de amidon este o prelucrare termo-
mecanic folosit pentru a rupe i transforma structura semicristalin a granulelor de amidon n
scopul formrii unui material omogen i amorf. Aceast transformare este de obicei realizat
folosind cantiti mici de substane moleculare cunoscute ca i ageni de gelatinizare sau
plastifiani. Cei mai utilizai plastifiani sunt apa (plastifiant volatil) i glicerina (plastifiant
nevolatil).

Solubilitatea n ap:

La temperatura camerei i la pH = 3 10, granulele de amidon sunt insolubile n ap rece. Dei


sunt insolubile n ap rece, granulele se umfl reversibil, devenind parial hidratate. Prin
nclzire la temperaturi de peste 60 C are loc distrugerea ireversibil a granulei de amidon,
transformare care poart numele de gelatinizare (Fig. CG.04.14).

Figura CG.04.14. Ptrunderea apei n granulele de amidon i difuzia amilozei n exterior.


(imagini adaptate din http://entertainment.howstuffworks.com/play-doh2.htm)

28
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

n urma tratamentului hidrotermic granula de amidon parcurge trei stadii: granul umflat,
granul gelatinizat i granul solubilizat. Prin nclzirea unei suspensii de amidon n ap,
granulele se umfl fr a-i modifica nfiarea pn n momentul n care este atins o
temperatur critic numit i temperatur de gelatinizare. Prin rcirea dispersiei de amidon
(past sau clei) au loc reorganizri ale amilozei i amilopectinei ce conduc la formarea unui gel
opac. Aceste reorganizri constau dintr-o separare de faz a amilozei de amilopectin, urmat
de formarea unei reele tridimensionale stabile. Stadiile ulterioare gelifierii sunt caracterizate
printr-o tranziie de la organizarea tip ghem static la o organizare de tip spiral dubl sau dublu
elice (dublu helix) a lanurilor liniare, urmat n a doua etap de formarea cristalelor prin
agregarea heluxurilor duble. Aceast cristalizare are loc cu o vitez ridicat n cazul amilozei i
mult mai lent n cazul amilopectinei. Formarea cristalelor este nsoit de o cretere a rigiditii
i o separare a fazelor polimer/solvent (sinerez). Aceste transformri sunt cunoscute sub
numele de retrogradarea amidonului.

Fraciunea solubil din amidon care difuzeaz prin pereii granulelor i se dizolv n apa
fierbinte este amiloza i reprezint aproximativ 20 % din amidon; restul de 80 % este fraciunea
insolubil respectiv amilopectina.

Proprieti chimice:

Principala reacie chimic dat de amidon este hidroliza. Prin tratare cu acizi sau sub influena
enzimelor (amilaze) amidonul hidrolizeaz progresiv formnd dextrine (amestec de polizaharide
cu mase moleculare mai mici), apoi (+)-maltoz i n final D(+)-glucoz:

(CG.04.17)

Obinere i utilizri

Principalele materii prime utilizate pentru obinerea amidonului sunt: porumbul, tuberculii de
cartofi, fina de gru i orezul. Din aceste surse, amidonul este obinut prin procedee de
extracie i purificare.

Amidonul are utilizri multiple:


- n alimentaia omului i a animalelor domestice, fiind componentul principal al finii, pinii,
pastelor finoase i al altor produse alimentare;
- n industria alimentar se utilizeaz ca agent de ngroare, gelificare i legare, aditiv,
stabilizator, realizarea de filme protectoare ale fructelor confiate i ale unor alimente;
- n industria textil ca apret i n cea a hrtiei sub form de clei de amidon;
- n chimie i biochimie ca reactiv chimic; amidonul se folosete ca indicator n iodometrie;
- n industria farmaceutic, este un component al mediilor de cultur a microorganismelor
utilizate n industria antibioticelor i a vitaminelor;
- n industria lacurilor, vopselelor;
29
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

- ca materie prim pentru obinerea alcoolului etilic i butilic, a acizilor lactic, citric i
gluconic, a acetonei i glicerolului, precum i a altor produse rezultate n urma proceselor de
fermentaie a glucozei, rezultat prin hidroliza amidonului.

Hidroliza enzimatic a amidonului din cereale i cartofi are aplicaii n fabricarea alcoolului
etilic i a berii. n ambele cazuri se zaharific nti amidonul din cereale sau cartofi cu amilaza
din orzul ncolit (mal). Temperatura optim a acestei operaii este 55 65 oC, iar durata de 20
minute. Se obin 70 80 % maltoz i 20 30 % dextrin. n cazul fabricrii berii, soluia astfel
obinut se nclzete (dup adugarea hameiului i filtrarea prilor insolubile) la 80 oC sau mai
sus, distrugndu-se astfel amilaza. Dup rcire se fermenteaz cu drojdie. Berea rezultat
conine deci dextrinele, care determin n parte gustul acestei buturi. La fabricarea alcoolului,
soluia de maltoz i dextrin, rezultat din operaia de zaharificare, se fermenteaz direct, fr
a fi nclzit (i deci amilaza nu se distruge). Drojdia de bere, adaugat pentru producerea
fermentaiei, conine i enzime de deramificare, care rup legturile 1,6 din dextrine, punnd la
dispoziia amilazei dextrine neramificate, pe care aceasta le hidrolizeaz cantitativ la maltoz;
aceasta este apoi hidrolizat de o glucozid (maltaza) din drojdie, la glucoz. Aplicnd procesul
de fermentaie alcoolic enzimatic glucoza este convertit n final n etanol.

CG.04.3. ieiul

ieiul sau petrolul, numit i aurul negru, mpreun cu crbunii i gazele naturale formeaz
zcmintele de origine biogen care se gsesc n scoara pmntului.

Amestecurile de hidrocarburi i ali compui organici, care se gsesc n pmnt sub form de
zcmnt, poart numele de iei.

Cuvntul petrol este de origine roman i provine din oleum petrae (ulei de piatr). Petrolul
este cunoscut nc din antichitate sub forma bitumului (un tip de gudron). n Egipt petrolul se
folosea pentru mblsmarea mumiilor. Cuvntul mumiya nseamn n limba arab bitum.
Sumerienii foloseau asfaltul ca liant pentru realizarea de mozaicuri i crmizi, iar formele
lichide pentru iluminarea ncperilor. La noi n ar prima atestare documentar referitoare al
petrol este din 1716 i se datoreaz lui Dimitrie Cantemir care amintete de petrolul de la
Moineti n Descriptio Moldaviae. Prima rafinrie de petrol din lume a fost construit n
Romnia, n 1856, la periferia oraului Ploieti, de ctre fraii Mehedineanu.

Formarea petrolului

Formarea petrolului este descris prin dou teorii principale: teoria biogen (sau organic) i
teoria abiogen (sau anorganic).

Teoria biogen (organic), acceptat n prezent de majoritatea specialitilor, susine c


hidrocarburile (iei, bitum, gaze naturale) provin din materia organic a vieuitoarelor ce au
populat mrile i oceanele erei paleozoice, acum circa 350 400 milioane de ani n urm. n
urma depunerii pe fundul apelor a corpurilor acestora, prin amestec cu mlul, s-a format un
nmol gras negricios numit sapropel. n condiii anaerobe (mediu lipsit de oxigen), bacteriile
30
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

reductoare au descompus sapropelul n hidrocarburi. Acest proces se cunoate sub denumirea


de bituminizarea materiei organice. La transformrile chimice din sapropel au contribuit att
presiunea straturilor acoperitoare de pmnt ct i cldura corespunztoare gradientului de
temperatur geotermic.

Sub aciunea gazelor nsoitoare, petrolul brut migreaz n scoara terestr i se acumuleaz n
recipiente etane numite zcminte sau pungi de petrol.

Compoziie

Majoritatea ieiurilor conin substane gazoase i solide n soluie. Gazele sunt ndeprtate din
soluie fie n timpul extraciei, fie n timpul primei etape de rafinare, contribuind la producia
total de gaze naturale. n timpul rafinrii ieiului o parte din solide este ndeprtat sub form
de bitum i parafin, iar o parte rmne n soluia produselor lichide.

ieiul n stare brut (nerafinat) conine peste 17.000 de substane organice simple sau
complexe, motiv pentru care este materia prim cea mai important pentru industria chimic
(vopsele, medicamente, materiale plastice etc.) i producerea carburanilor i lubrifianilor.

ieiul este un amestec complex de hidrocarburi din urmtoarele clase: alcani (numii i
parafine), cicloalcani (numii i naftene) i hidrocarburi aromatice.

Din clasa alcanilor n iei au fost identificai: majoritatea alcanilor normali pn la C50, toi
butanii, pentanii, hexanii, o mare parte din izomerii heptanului, octanului i nonanului. Dintre
octani au fost izolai: n-octanul, metilheptanii, dimetilhexanii, 2,2,3-trimetilpentanul i 2,2,3,3-
tetrametilbutanul. n fraciunile joase ale celor mai multe petroluri n-alcanii se gsesc ntr-o
proporie mai mare dect izomerii lor cu catena ramificat.

Din clasa cicloalcanilor au fost izolai din iei: ciclopentanul, ciclohexanul, derivaii lor mono-
, di- i trimetilai i derivaii lor monoetilai. n fraciunile care fierb la peste 200 oC se gsesc i
cicloalcani biciclici, triciclici i rar cei policiclici.

Din clasa hidrocarburilor aromatice au fost identificai n iei: benzenul, toluenul, xilenii,
trimetil i tetrametilbenzenul, etilbenzenul, propilbenzenii. De asemenea, n fraciunile care
fierb la peste 200 oC se gsesc i naftalina, derivaii ei mono-, di- i trimetilai, tetralina, trans-
decalina, indanul i fenantrenul. n cele mai multe petroluri, hidrocarburile aromatice inferioare
sunt coninute n concentraie mic; n schimb, n fraciunile superioare ele ntrec mai
ntotdeauna proporia de 20 % i pot ajunge pn la 50 % din fraciunile respective.

Compoziia ieiului n aceste hidrocarburi variaz de la un zcmnt la altul. n esen, ieiul


este un amestec foarte complicat de hidrocarburi cu molecule de diferite mrimi, ncepnd de la
metan (CH4) pn la hidrocarburi cu mase moleculare foarte mari. n petrol nu se gsesc
hidrocarburi nesaturate.

n afar de hidrocarburi, n iei au fost identificai i compui care conin oxigen, sulf sau azot
precum i o serie de minerale:

- compui cu oxigen:
31
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

- acizi naftenici: se gsesc n proporie mic; sunt derivai ai hidrocarburilor naftenice; imprim
ieiului un caracter acid;
- acizi grai: datorit coninutului foarte mic, acetia nu influeneaz caracterul ieiului;
- fenoli: se gsesc n iei n cantiti foarte mici i nu au o influen asupra proprietilor
acestuia.

- compui cu sulf: n iei se gsesc compui anorganici sau organici ai sulfului precum
hidrogenul sulfurat, tioli (mercaptani), tiofen, sulfuri organice etc. Deoarece majoritatea
compuilor organici cu sulf nu sunt stabili termic, n procesele de prelucrare a ieiului se
formeaz hidrogenul sulfurat (H2S) puternic coroziv. Compuii cu sulf din iei imprim
proprieti nedorite produselor: miros neplcut i o aciune coroziv asupra pieselor metalice,
precum i formarea de SO2, substan gazoas foarte poluant, n produii de combustie.

- compui cu azot: compuii organici cu azot din iei sunt fie n form heterociclic, fie sub
form de structuri complexe. n iei pot s existe: piridin, pirol, porfirin, chinoline, indol,
carbazol etc. Compuii cu azot sunt mult mai stabili termic dect compuii cu sulf i, n
consecin, se regsesc concentrai n fraciunile petroliere grele i n reziduuri.

- substane minerale: n iei se gsesc n cantiti mici o serie de impuriti mecanice, sruri
anorganice de Na, Ca, Mg, Al, Fe, Ni (de exemplu: NaCl, MgCl2 etc.), sruri organice ale
acizilor carboxilici de Ca sau Mg (numite spunuri; aceste spunuri acioneaz ca emulgatori iar
prezena lor n iei este benefic) precum i compui organometalici ai unor metale (porfirine
de Ni sau V).

Compoziia elemental (n % masice) a ieiului variaz puin, fiind situat n jurul unor valori
medii de ordinul: 80 86 % C; 11 14 % H i procente mici de O (0,4 2 %), N (0,2 0,6 %)
i S (0,05 0,2 %).

Clasificare

Depozitele petroliere naturale sunt gazoase, lichide sau solide, n funcie de proporia relativ a
hidrocarburilor aflate n amestec. n sensul cel mai larg, noiunea de petrol cuprinde totalitatea
hidrocarburilor care se gsesc n pmnt. n sensul restrns, comercial, noiunea de petrol este
redus la: depozitele lichide cunoscute sub denumirea de iei, depozitele gazoase denumite
gaze naturale i depozitele solide cum sunt bitumurile i asfalturile.

Clasificarea tipurilor de iei se face de obicei dup urmtoarele criterii:

a) Dup densitate:
- iei foarte uor, cu densitatea cuprins ntre 0,73 0,8 g/cm3;
- iei uor, cu densitatea cuprins ntre 0,81 0,9 g/cm3;
- iei greu, cu densitatea cuprins ntre 0,91 1,04 g/cm3.

b) Dup compoziia chimic:


- iei parafinos (bogat n alcani, hidrocarburi parafinice sau parafine, CnH2n+2); au un coninut
ridicat de parafin care este solid la temperatura mediului i foarte puine materii bituminoase;
d o bun producie de parafin i uleiuri de ungere de calitate superioar.
32
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

- iei aromatic (bogat n hidrocarburi aromatice);


- iei naftenic (bogat n cicloalcani, hidrocarburi naftenice sau naftene, CnH2n);
- iei asfaltic; au un coninut redus de parafin, dar posed cantiti mari de materii asfaltice.
Din ele se obin uleiuri de ungere cu o viscozitate foarte sensibil la temperatur, dar, care prin
metode speciale de rafinare, pot echivala cu cele parafinice.

Proprietile fizice

Proprietile fizice ale petrolului variaz n raport cu compoziia lui chimic. Determinarea
proprietilor fizico-chimice ale produselor petroliere se execut prin analiza n laborator a
probelor luate din acestea i prin folosirea unor relaii empirice sau nomograme, stabilite pe
baza unor date experimentale care, n foarte multe cazuri difer de la un produs la altul.

ieiul este un lichid viscos, insolubil n ap i cu miros caracteristic.

Aspectul coloristic al ieiului variaz foarte mult de la un cmp petrolier la altul, de la culoarea
cafeniu - glbui - verzui a lichidelor mobile, la culoarea neagr a ieiurilor viscoase sau
semisolide. ieiurile au o culoare brun nchis datorit compuilor cu caracter asfaltic i rinos.
Exist i ieiuri incolore sau galben deschise. Culoarea este legat de prezena sulfului, a
compuilor cu sulf i azot, a fenolilor i a altor hidrocarburi grele. La produsele petroliere albe,
culoarea d indicaii asupra calitii fracionrii, iar la uleiuri asupra gradului de rafinare.

Foarte multe ieiuri sunt optic active i rotesc planul luminii polarizate spre dreapta (dextrogir);
fraciunile uoare care distil pn la 200 C nu prezint activitate optic, iar la fraciunile grele
activitatea optic crete cu creterea temperaturii.

Masa molecular a fraciunilor petroliere depinde de masa molecular a componenilor i de


proporia n care ei se afl n fraciunea respectiv. Numai c, proporia n care ei se afl n
fraciunea petrolier nu poate fi aflat cu exactitate pentru c exist o multitudine de compui,
unii dintre ei n proporii foarte mici i care nu pot fi separai individual. De aceea, fraciunile
petroliere sunt considerate amestecuri complexe. La fraciunile de iei, masa molecular medie
(M) este corelat cu densitatea i cu temperatura de fierbere a componenilor. Cu ct masa
molecular medie este mai mare, cu att temperatura de fierbere i densitatea componenilor
sunt mai ridicate. Limitele maselor moleculare sunt pentru benzin M = 90 130 i pentru
motorin M = 180 220.

n starea sa natural, petrolul are densitatea mai mic dect a apei; densitatea la 15 oC este de
0,80 0,95, iar densitatea API la 60 oC este de 45,4 47,4. Fraciunile petroliere n care
predomin parafinele au densitate mai mic dect cele n care predomin hidrocarburile
naftenice. Limitele pentru densitate sunt: benzina d = 0,7 0,76, petrol d = 0,76 0,79 i
motorin d = 0,79 0,84. Densitatea variaz invers proporional cu temperatura.

Produsele petroliere au conductibilitate electric redus, fiind bune electroizolante.


Conductibilitatea electric depinde de umiditate, de impuritile prezente i de temperatur.
Datorit conductibilitii foarte sczute a n-parafinei, ea se folosete pe scar larg drept
material electroizolant.

33
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Tabelul CG.04.3. Proprieti fizico-chimice ale ieiului.

Caracteristica iei

Ceros Neceros

Densitatea la 20 oC 0,8120 0,8670 0,8530 0,9340

Presiunea de vapori (mm col Hg) 36 302 53 129

Punctul de congelare (oC) (-16) (+24) (-70) (-25)

Viscozitatea la 40 oC (mm2/s) 3,16 9,88 3,59 73,0

Aciditatea organic (mg KOH/100 g) 2,5 43 16,1 425

Coninutul de compui asfaltici (rini + 4,2 15,5 5,8 14,4


asfaltene) (% mas)

Coninutul de cear (% mas) 2,8 13,1 0,1 1

Cifra de cocs (% mas) 0,95 3,56 1,7 5,45

Coninutul de sulf (% mas) 0,11 0,46 0,16 0,91

% distilat la: 100 oC 1 15 07

200 oC 19 30 0 40

300 oC 42 58 18 60

350 oC 55 69 40 69

Extracia i prelucrarea ieiului

ieiul este extras din zcmintele terestre prin sonde de petrol (foraje de suprafa sau de
adncime), iar din zcmintele submarine cu ajutorul platformelor de foraj. Extracia ieiului se
realizeaz cu ajutorul sondelor prin erupie natural, forat sau extracie forat cu pompe de
mare putere. Alturi de ieiul lichid se extrage i o fraciune gazoas numit gaz de sond. El
este format n principal din alcani inferiori C1 C7 (din care 80 85 % este metan), hidrogen
sulfurat i aer. Gazul de sond se separ de iei n separatoarele de gaz.

34
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Figura CG.04.15. Extracia ieiului cu ajutorul sondelor i platformelor de foraj.

Dup extracie, ieiul se supune unei prelucrri preliminare prin diferite procese fizice i
chimice prin care i se stabilizeaz compoziia astfel nct s poat fi prelucrat ulterior n
rafinrii. n aceast etap se separ o serie de compui utili (gaze de sond, brom etc.) i se
ndeprteaz compuii inutili precum apa srat (proces numit desalinizare) i impuritile
solide (nisip, argil, calcar etc.).

ieiul este trimis apoi n rafinrii spre a fi prelucrat. Prelucrarea petrolului urmrete dou
direcii principale:
- obinerea de carburani/combustibili, lubrifiani etc.;
- obinerea de materii prime petrochimice precum: eten, propen, butene, butadien, izopren,
hidrocarburi aromatice (benzen, toluen, xileni) etc.

Procesele de prelucrare a ieiului presupun parcurgerea urmtoarelor etape:


- prelucrarea primar - include procese nedistructive care au la baz operaii fizice:
- distilarea fracionat a ieiului la presiune atmosferic;
- distilarea sub vid a pcurii;
- prelucrarea secundar - include procese distructive care au la baz operaii fizico-chimice:
- procese catalitice: cracare catalitic, reformare, hidrocracare;
- procese termice: cracare termic, cocsare, piroliz;
- procese de rafinare a produselor petroliere rezultate de la prelucrarea primar i secundar.

1) Distilarea fracionat a ieiului la presiune atmosferic

Distilarea fracionat la presiune atmosferic a ieiului este procedeul prin care se separ
fraciunile componente din iei pe baza diferenei dintre temperaturile lor de fierbere. Ea se
face industrial n coloane de distilare fracionar. n scopul evitrii descompunerii sau cracrii
reziduului de distilare, ieiul nu se nclzete la temperaturi mai mari de 350 oC. <

Componentele rezultate n urma distilrii fracionate la presiune atmosferic a petrolului brut


(Fig. CG.04.16) sunt:
- fracia C1 C4 (numit gaze uoare) distil la temperaturi mici, sub 40 oC; se folosete ca
materie prim n petrochimie i drept gaz combustibil n gospodrii;
- fraciile C5 C6 (numit eter de petrol), C6 C7 (numit nafta uoar) i C6 C12 (numit
nafta grea) reprezint gazolina care distil la temperaturi de 40 200 oC. Sunt folosite pentru
obinerea de gaz petrolier lichefiat (GPL), solveni (eterul de petrol), benzine (fracia nafta
35
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

uoar se mai numete i benzin uoar, iar fracia nafta grea se mai numete i benzin grea),
ct i n petrochimie;
- fracia C12 C15 (numit kerosen sau petrol lampant) reprezint distilatele uoare care distil
la temperaturi de 200 300 oC; este folosit drept carburant n turboreactoare (pentru avioane),
combustibil pentru nclzirea locuinelor i materie prim n petrochimie;
- fracia C15 C20 (numit motorin) reprezint distilatele intermediare care distil la
temperaturi de 250 350 oC; este folosit drept carburant n motoarele Diesel, materie prim n
petrochimie;
- fracia C20 C50 reprezint distilatele grele care distil la temperaturi de 300 400 oC; n
urma distilrii la presiune sczut se obin: lubrifiani, unsori consistente, ceruri.
- fracia > C50 (numit reziduu atmosferic) care distil la temperaturi > 400 oC; este reziduul
solid rmas dup distilarea petrolului brut; n urma distilrii la presiune sczut a reziduului
atmosferic se obine pcur, iar ca reziduu rmne asfaltul.

Fraciile principale obinute n urma distilrii pot fi folosite ca atare sau pot fi supuse unor
procedee de rafinare avansat cu scopul de a obine produse noi.

Figura CG.04.16. Componentele rezultate n urma distilrii fracionate la presiune atmosferic a


petrolului brut. (imagine prelucrat dup
http://ths.talawanda.net/~BrambleN/classroom/Chemistry/Notes/Section%203A/PetroleumSeparation.ht
m)

2) Distilarea sub vid a pcurii

Reziduul de la distilarea ieiului la presiune atmosferic este pcura. Pcura se poate folosi ca
atare drept combustibil sau se poate prelucra fiind un amestec valoros de hidrocarburi.

36
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Prin distilare sub vid pcura este supus distilrii la presiune redus (120 150 mm Hg).
Distilarea la presiune redus permite realizarea procesului de vaporizare la temperaturi mult mai
joase, evitndu-se astfel descompunerile care ar putea avea loc la temperaturi ridicate.

Prin distilarea n vid a pcurii se obin uleiurile lubrefiante (de uns) formate din hidrocarburi
C20 C25. Cu ct coninutul uleiului n cicloalcani i hidrocarburi aromatice cu catene laterale
lungi este mai mare cu att variaia viscozitii uleiului cu temperatura este mai mic i uleiul
formeaz mai bine filmul de ungere.

Reziduul de la distilarea n vid a pcurii este asfaltul (numit i bitum). Asfaltul provine din
hidrocarburi aromatice superioare prin condensri oxidative. Asfaltul servete la acoperirea
oselelor, n construcii, la prevenirea coroziunii.

3) Cracarea catalitic i termic a unor fraciuni petroliere

Benzinele obinute direct prin distilarea fracionar primar a petrolului nu corespund calitativ
cerinelor de utilizare comercial i sunt insuficiente cantitativ.

Pentru satisfacerea cerinelor de benzin i de fraciuni de hidrocarburi inferioare (C2 C5), mai
valoroase ca materii prime, se procedeaz la cracarea (ruperea) fraciunilor grele de tip
motorin i pcur parafinoas n fraciuni mai uoare (cu masa molecular mai mic, puncte de
fierbere mai sczute i cifr octanic mare) folosind procedee de cracare catalitic (cea mai des
folosit) i de cracare termic (mai puin folosit). Prin cracare se obin gazele de cracare i
benzina de cracare (cu cifra octanic CO > 90).

Cracarea catalitic este operaia de transformare chimic sau conversie a fraciunilor


petroliere grele n fraciuni mai uoare, de tipul benzinei. Cracarea se realizeaz n prezena
unor catalizatori specifici cum ar fi catalizatorii de tip acid (Al2O3-SiO2), catalizatorii zeolitici
modificati etc., la temperaturi relativ joase (~500 -540 C) i presiuni relativ sczute (1 15 at).

Reaciile principale de cracare au loc datorit ruperii legturilor C C i C H din parafine,


olefine, compui alchil-aromatici:

(CG.04.18)

Pe lng reaciile principale au loc i reacii secundare care modific compoziia amestecului de
reacie final, care va conine n plus izo-olefine, produi de condensare etc.:

(CG.04.19)

37
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

Cracarea termic presupune desfurarea proceselor de decompunere a hidrocarburilor la


temperaturi foarte ridicate. Este folosit n scopul obinerii olefinelor (n principal etilen i
propilen) din hidrocarburi saturate (procesul este cunoscut sub denumirea de piroliz) i
respectiv a cocsului de petrol, n aa zisele instalaii de cocsare (unde produsele petroliere grele
sunt transformate n hidrocarburi mai usoare i cocs).

4) Piroliza unor fraciuni de distilare

Piroliza este un procedeu de transformare sau de descompunere termic a compuilor sau a


substanelor chimice organice n condiii de temperaturi nalte i fr aer. Acest procedeu
implic schimbarea simultan a compoziiei chimice i a fazei fizice a compusului i este
ireversibil.

n procesul de piroliz a alcanilor inferiori (etan - butan) i a benzinelor uoare, n funcie de


temperatura de lucru (720 860 C) i de timpul de contact, se obin diferite proporii de eten,
propen, hidrocarburi aromatice etc. Procesele tehnologice de piroliz a benzinelor sunt
puternic endoterme consumnd cantiti mari de cldur.

Produse petroliere

n Fig. CG.04.17 se prezint principalii produi rezultai n urma prelucrrii ieiului cu


destinaiile lor practice.

Figura CG.04.17. Produii rezultai n urma prelucrrii ieiului: 1) gaz petrolier lichefiat (GPL),
2) substane chimice, 3) carburani pentru vehicule, 4) carburani pentru avioane cu reacie, 5)
motorine, 6) lubrifiani, 7) carburani pentru industrie, nclzire central, 8) bitum pentru
drumuri.

Benzine i motorine. Fraciunile combustibile foarte importante care se obin prin distilarea
ieiului sunt: benzina (petrol lampant) cu punct de fierbere de cca. 170 270 oC i motorina cu
38
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

punct de fierbere de cca. 220 360 oC. Fraciunile uoare ale ieiului parafinos au coninut
mare de alcani normali i o cantitate mai mic de izoalcani i naftene; de aceea, benzina din
ieiurile parafinoase are cifra octanic mai mic. Dimpotriv, ieiurile asfaltoase au un coninut
sczut de parafin i mare de asfalt, din care cauz benzina din ieiurile asfaltoase este n
general mai bogat n izoalcani i naftene i deci are cifra octanic ridicat.

Pcura. Reziduul distilrii sau pcura reprezint cca. 40 50 % din petrolul iniial. Pcura are
densitate mic i conine parafin solid, cristalizat, din care cauz are punctul de congelare
ridicat (> 25 oC). Pcura servete ca materie prim pentru fabricarea uleiurilor lubrifiante, a
parafinei i a asfaltului. Parafina se fabric din pcuri parafinoase prin distilare la presiune
normal, cristalizarea fraciunilor obinute i purificate. Produsul obinut este compus din alcani
normali, amestecai n diverse proporii, dup cum punctul de topire este mai ridicat sau mai
sczut. n petrol se gsete i o cear moale, compus din molecule coninnd un ciclu
naftenic. Punctele de topire ale acestor hidrocarburi sunt mai sczute dect ale alcanilor normali
cu acelai numr de atomi de carbon. Aceast cear moale amestecat cu ulei formeaz
vaselina. Cerezina sau ceara de pmnt obinut din mineralul ozocherit sau din depozitele ce
se formeaz n zonele prin care circul petrolul brut, se compune n cea mai mare parte din n-
alcani superiori. Aceste hidrocarburi au puncte de topire nalte, cristalizeaz greu i sunt puin
solubile.

Asfaltul, componenta de culoare nchis din petrol, provine din hidrocarburile aromatice
superioare, prin condensare oxidativ i prin reacii de polimerizare. Raportul atomic
carbon/hidrogen n asfalt este foarte mare, ceea ce denot un grad de condensare avansat.
Greutatea molecular variaz nte 2.500 i 5.300. Asfaltul se precipit din pcur folosind
anumii dizolvani n care el este insolubil. Se fabric pe scar mare i asfalt artificial prin
suflare de aer n pcura asfaltoas, concentrat i nclzit.

Uleiurile lubrifiante se obin att din petroluri asfaltoase ct i din cele parafinoase prin
distilare n vid. n uleiurile lubrifiante, dup viscozitatea lor, exist hidrocarburi cu mase
moleculare ntre 300 700 i cu 20 50 atomi de carbon n molecul. Structura lor nu se
cunoate n amnunt, se tie ns c moleculele conin dou sau mai multe inele cicloalcanice
sau aromatice i o caten alifatic. Cu ct aceast caten alifatic este mai lung, cu att variaia
viscozitii uleiului cu temperatura este mai mic i n consecin, uleiul este mai bun. Inelele
cicloalcanice din moleculele uleiurilor sunt preferabile fiindc sunt mai rezistente la oxidare i
n consecin uleiurile respective au o mai mare stabilitate. Uleiurile care conin multe inele
aromatice au catene alifatice scurte, iar viscozitatea lor variaz mult cu temperatura. Cu ct un
ulei conine mai puine inele aromatice, cu att densitatea sa este mai mic i uleiul este mai
bun.

Bitumurile sunt materiale organice, hidrofobe, de culoare nchis (brun - negru), care funcie de
temperatur se prezint ca mase rigid casante plastice sau fluid-viscoase.

Dup modul de formare se clasific n:


- bitumuri naturale - formate prin oxidarea natural a ieiului, procesul petrecndu-se la
suprafaa scoarei terestre. Cnd este amestecat cu diferite pulberi minerale (calcar, argil, nisip,

39
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

etc.) se numete asfalt. Cnd este impregnat n diferite roci sau n crbune se numete bitum de
roc, respectiv bitum de crbune.
- bitumuri artificiale - sunt obinute prin prelucrarea ieiului (se numete bitum de petrol), fie
prin distilarea uscat a lemnului sau a crbunilor (se numesc gudroane i respectiv smoal).

Bitumurile sunt amestecuri complexe de hidrocarburi lichide, solide sau derivai ai acestora cu
oxigenul, sulful i azotul. Prin tratarea bitumurilor cu solveni selectivi, se pot separa succesiv
grupe de substane care se aseamn ntre ele prin: compoziie, structur, solubilitate,
comportare la nclzire etc. Astfel se pot separa urmtoarele grupe de substane care intr n
compoziia bitumurilor:
- petrolene (uleiuri) - substane de consisten fluid-viscoas; se dizolv n benzina uoar;
- maltene (rini) - la temperatura obinuit se prezint ca mase semisolide cu deformabilitate
plastic mare; se dizolv n benzina uoar;
- asfaltene - substane solide, friabile, de culoare neagr, alctuite din hidrocarburi aromatice; se
dizolv n tetraclorur de carbon (CCl4).

Bitumurile se caracterizeaz prin rezisten bun la aciunea coroziv a unui numr mare de
ageni chimici cum sunt: baze, sruri, acizi. n schimb, nu rezist la aciunea uleiurilor,
grsimilor i plastifianilor utilizai n industria maselor plastice.

Prin prelucrarea pcurii din iei prin diferite metode (distilare, oxidare, cracare etc.) se obine
bitumul de petrol existnd urmtoarele variante:
- bitum neparafinos pentru drumuri;
- bitum pentru lacuri i amestecuri electroizolante;
- bitum industrial neparafinos;
- bitum pentru materiale i lucrri de hidroizolaii.

Prin dizolvarea bitumului topit n solveni organici volatili (benzen, benzin etc.) se obin
soluii bituminoase (bitumuri tiate sau cutback). Acestea, dup aplicarea pe diverse
materiale, se ntresc n urma evaporrii solventului. Se folosesc la:
- protecia i impermeabilizarea unor elemente de beton, metal, zidrie etc.;
- liant la prepararea mixturilor asfaltice;
- lucrri de amorsaj.

Utilizri ale ieiului

Domeniile de utilizare ale derivailor obinui prin prelucrarea ieiului sunt foarte variate i
importante:
- n industria chimic, n ramura petrochimiei unde se rafineaz ieiul obinndu-se prin
cracare diversele fraciuni lichide (benzine, petrolul lampant, motorin, pcur etc.) din care
prin procedee de transformare chimic se obin mase plastice (polietilen, polipropilen,
polistiren, policlorur de vinil, polietilen tereftalat - PET, poliamide etc.), cauciuc sintetic, fibre
sintetice (nylon, relon, compui poliacrilici), alcooli, intermediari pentru fabricarea
medicamentelor i coloranilor etc.
- producia unei game largi de combustibili utilizai n transporturile de toate categoriile,
nclzirea imobilelor i n scopuri casnice.
40
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC

- n energetic unde se folosete pcura n centralele termoelectrice, motorina n centrale


electrice cu motoare diesel (grupuri electrogene) i petrolul la turbinele cu gaz.

41

S-ar putea să vă placă și