UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

GRUPO DE ORGANOMETLICOS FACULTAD DE CIENCIAS

UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIA
INSTITUTO DE TECNOLOGA QUMICA (UPV-CSIC)

SNTESIS DE SULFUROS METLICOS MODIFICADOS Y SU ACTIVIDAD

CATALTICA EN REACCIONES DE INTERS COMERCIAL

TESIS DOCTORAL

Presentada por:

JUAN-C. DAZ A.

Dirigida por:

DRA. CRISTINA MARTINEZ (ITQ-UPV-CSIC, ESPAA)

DR. BERNADO FONTAL (ULA, VENEZUELA)

MRIDA 2013
SNTESIS DE SULFUROS METLICOS MODIFICADOS Y SU ACTIVIDAD
CATALTICA EN REACCIONES DE INTERS COMERCIAL

MEMORIA
Presentada por:

Juan-C. Daz A.

Dirigida por:

DRA. CRISTINA MARTINEZ (ITQ-UPV-CSIC, ESPAA)

DR. BERNADO FONTAL (ULA-VENEZUELA)

Para optar al Ttulo de:

DOCTOR EN QUIMICA
Mencin: NUEVOS MATERIALES

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

POSTGRADO INTERDISCIPLINARIO DE QUIMICA APLICADA
LABORATORIO DE ORGANOMETLICOS
UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA ESPAA
INSTITUTO DE TECNOLOGA QUMICA (ITQ-UPV-CSIC)

MRIDA VENEZUELA 2013

Si consigo ver ms lejos es porque he conseguido auparme a hombros de gigantes

Isaac Newton
 NDICE GENERAL

ndice General
Agradecimientos 7

Resumen del Proyecto 10

I. Introduccin 13

II. El Problema 16

III. Antecedentes 18
III.1. Hidrodesulfuracin (HDS): Estado del Arte 21
III.2. Refinamiento de Petrleo y origen del alimento para HDS 21
III.3. Compuestos de sulfuro en alimentos para HDS 25
III.4. Hidroprocesamiento 28
III.5. Sulfuros de Metales de Transicin 58
III.6. Nanomateriales 64
III.7 Sulfuros de Metales de Transicin modificados 69
III.8 Conclusiones y oportunidades de sntesis a travs del mtodo del
82
poliol
III.9. Referencias Bibliograficas 83
IV. Hiptesis y objetivos de la Tesis Doctoral 115
IV.1. Hiptesis 117
IV.2. Objetivos 117
V. Seccin Experimental 120
V.1. Sntesis de materiales nanoestructurados a travs del mtodo del
123
poliol
V.2. Parte experimental 124
V.3. Referencias Bibliogrficas 136
VI. Tcnicas experimentales de caracterizacin Fsico-Qumica 137
VI.1. Anlisis qumico por plasma de acoplamiento inductivo acoplado a
137
espectroscopio de emisin (ICP-OES)
VI.2. Anlisis Elemental, EA (CHNS) 139
VI.3. Difraccin de rayos X, polvo (XRD) 140
VI.4. Adsorcin de nitrgeno 141

5
 NDICE GENERAL

VI.5. Anlisis termogravimtrico y trmico diferencial (TG-DTA) 142

VI.6. Tcnicas de microscopa electrnica 142
VI.7. Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS) 144
VI.8. Espectroscopa laser-Raman (LRS) 146
VI.9. Espectroscopa infrarroja 146
V.I.10. Espectroscopa UV/Vis 147
VI.11. Dispersin de luz (DLS) 147
VI.12. Referencias Bibliogrficas 148
VII. Resultados y Discusin preliminar Sntesis de
150
Catalizadores
VII.1. Precursores catalticos no soportados en presencia del poliol
154
(sistemas monometlicos y bimetlicos)
VII.2. Sulfuros de metales de transicin no soportados 161
VII.3. Precursores catalticos de MoS2 no soportados en presencia de
206
un surfactante y usando como solvente etilenglicol
VII.4. Precursores catalticos NiMoSxCy y CoMoSxCy no soportados en
presencia del surfactante CTAB, usando como solvente un poliol (co- 245
surfactante)
VII.5. Conclusiones Preliminares 276
VII.6. Referencias Bibliogrficas 280
VIII. Actividad Cataltica de los materiales sintetizados 284
VIII.1. Ensayos catalticos de HDS 288
VIII.2. Chequeo de la actividad cataltica 312
VIII.3. Ensayos catalticos de oxidacin de CO 368
VIII.4. Referencias Bibliogrficas 376
IX. Conclusiones 381

X. Anexos 390

XI. Publicaciones 408

6
Agradecimientos
Quiero expresar mi agradecimiento en estas lneas a todas aquellas personas que han
hecho posible este trabajo de Tesis Doctoral de algn u otro modo:

Son tantos aos en esto del doctorado y han sido tantas las personas que han estado
involucradas en la realizacin de este proyecto que he decidido dividirla tal cual como
ocurri en el desarrollo del doctorado en dos lugares: Venezuela y Espaa

Venezuela.
En primer lugar al Dr. Bernardo Fontal por su paciencia, conocimientos, claridad y
ayuda en todo momento.
A los Profesores y amigos Marisela Reyes, Trino Suarez, Fernando Bellandi, Ricardo
Contreras, Yuraima Fonseca, Isolda Ramrez, por su ayuda y colaboracin en el
laboratorio de Organometlicos.
A los mas chamos Lennis, Mafer, Joel, Luis, Cesar por todos los momentos que
compartimos durante mi estancia en Mrida.
Al Sr. Pedro Cancines por su ayuda y colaboracin en el laboratorio
A los Profesores Luis Rincn y Freddy Imbert que siempre estuvieron dispuestos a
colaborar y ayudar durante el desarrollo de la Tesis
A mi Amigo lvaro Uzcategui por su ayuda invaluable en el laboratorio de Catlisis
A la Sra. Luz Elena, Oneida y Elda que siempre me ayudaron cuando les solicite su
ayuda (que fue en muchas ocasiones)
Al Profesor Adn Lpez por su contribucin en la revisin de la Tesis Doctoral.
A la Profesora Belkis Ramrez por su ayuda incondicional en el laboratorio de
Cristalografa
Al GRINCEF: Manuel, Hebert, Jess R, Jess B, Gladys, Dilue, Francisco por su ayuda y
colaboracin desde Trujillo.
A los Profesores Kenny Chacn, Hctor Caraballo, Jos Gregorio Baptista, JJ Daz, Juan
Araujo y Anne Marie por su colaboracin incondicional desde el NURR en el
departamento de Biologa y Qumica
A mi familia Querida y Amada que siempre han estado a mi lado: mi Esposa Mara
Anglica y mis Hijos Kamila y Juanjo (este ltimo nacido durante mi estancia en
Mrida). Por su ilimitada paciencia Los Amo
A mis Viejos Queridos Mara G y Sergio J. que han estado all para todo lo que he
necesitado Los Amo
A los Suegros Maru y Germn por su ayuda en todo momento
A mis Hermanos Fresnel, Tello y Cuado Pedro A. que siempre me ayudaron
A mi hermano Nstor (Nestro) y su familia por su ayuda incondicional

7
Espaa.
En primer lugar, al Dr. Avelino Corma por la aceptacin para desarrollar la parte
experimental en el Instituto de Tecnologa Qumica, ITQ, que es un centro de tanto
prestigio a Nivel Mundial. Por la confianza y apoyo incondicional durante mi estancia
A la Dra. Cristina Martnez y su familia que fue no solamente mi Directora de Tesis en
la parte experimental sino que nos ayudo en todos los mbitos durante nuestra
estancia. Saben que siempre les tendremos en nuestros corazones.
A la Dra. Amparo Mifsud por su colaboracin desde la direccin del Instituto
Quiero agradecer al Personal Investigador del ITQ pos sus puertas abiertas y su
contribucin a mi formacin: Dr. Vicente Forns, Dr. Fernando Rey, Dra. Patricia
Concepcin.
A su vez, quiero dar las gracias a todas aquellas personas que han contribuido con su
colaboracin a la presente Tesis Doctoral: Dr. J.L. Jord, el servicio de microscopia de
la UPV, a los muchachos Ral, al personal encargado de las tcnicas de caracterizacin
Maribel, Amparo, Rosa, Adelina por su disposicin y amabilidad infinita. Al Dr. Pablo
Botella por su ayuda en el uso del DLS.
A Ruth por su ayuda infinita en la puesta a punto del Reactor de HDS
A Diego C., y Beln, en su palomar por su ayuda con el reactor de oxidacin de CO.
A Cristina Franch por ayuda infinita y colaboracin en el laboratorio de reacciones.
A Teresa por su compaa y colaboracin.
A Imma y Roberto por su ayuda con los reactores de calcinacin
A Alejandro (Mxico) por su infinita ayuda con el procesamiento de los XRD y sus
software
A los muchachos de Oxidacin Francisco, Amanda y Selene por su compaa y ayuda
Al Sr. Vicente Sanchis y su Esposa la Sra. Pili Familia por su incalculable ayuda Saben
que siempre los tendremos en nuestros corazones Son nuestros viejos espaoles
Al Dr. Juan Figueruelo y la Sra Angelines.. Que gente tan bella.
A Blanca Luisa Vzquez y familia que aun cuando es Venezolana de nacimiento y
ahora espaola de envejecimiento apreciamos tu ayuda y hospitalidad en todo
momento.

Seguramente dejare a alguno olvidado... Pero agradezco a todos por toda su ayuda
durante el desarrollo de este trabajo que parece infinito

8
Dedicatoria

A Dios por ser mi fortaleza y el gua de cada paso de mi vida

A mis Padres Sergio y Graciela por su apoyo incondicional en todos los momentos de mi
vida; su esfuerzo, amor y dedicacin en mi formacin y por ser unos padres ejemplares

A mi Esposa Mara Anglica, por su amor, su apoyo incondicional y su esfuerzo para la

realizacin de cada una de nuestras metas

A mis hijos, que han sido la luz de mis ojos desde el da de su nacimiento Kamila y Juanjo

Juan-C. Daz

9
 RESUMEN DEL PROYECTO

Resumen del Proyecto

El contenido de azufre de los combustibles tales como diesel y gasolinas se ha venido
reduciendo a niveles ultra bajos por las regulaciones medio ambientales que hay en muchos
pases, con el objetivo de reducir las emisiones contaminantes y la mejora de la calidad del
aire. La investigacin sobre la produccin de combustibles de contenido de azufre ultra-
bajo, ha ganado un enorme inters en la comunidad cientfica mundial. A pesar de que
estas nuevas regulaciones ambientales son beneficiosas, desde el punto de vista del medio
ambiente y la salud pblica, cumplir con tales requerimientos en estas especificaciones,
representa un gran reto operativo y econmico para la industria de refinacin de petrleo.
Algunos compuestos refractarios de azufre tales como 4,6-dialquildibenzotiofeno son
difciles de eliminar en condiciones de desulfuracin convencionales, y por lo tanto, su
hidrodesulfuracin (HDS) representa un difcil desafo. Esta situacin pide soluciones
innovadoras y eficientes para la desulfuracin de las fracciones de petrleo.
Numerosas alternativas a HDS se proponen, sin embargo, en la medida que son
necesarias costosas modificaciones de los equipos existentes, las soluciones que mejoran el
proceso de hidrotratamiento actual, son las preferidas. El objetivo actual es desarrollar una
nueva generacin de catalizadores para lograr HDS-profundo (<b10 wppm de azufre),
modificndolos estructuralmente, bajo la premisa tcnica de que es necesario adaptar el
catalizador al reactor y no modificar el reactor al catalizador.
En primer lugar conviene destacar la importancia que tienen los procesos de
hidrotratamiento de gasolinas dentro de un proceso de refinacin en general, de manera
que se tenga un estado del arte de los catalizadores utilizados actualmente en
hidrodesulfuracin. Bsicamente existen dos tipos de catalizadores: i) catalizadores
soportados que tienen alta rea superficial (mayor que 200 m2/g), pero sus sitios activos
estn diluidos en el soporte adems de la fuerte interaccin entre estos, que conducen a una
reduccin de su eficiencia cataltica, ii) los catalizadores en masa (bulk), que tienen muchos
ms sitios activos que podra convertirse en una ventaja considerable, pero muestran un
rea superficial especfica baja (inferior a 30 m2/g, mximo 80 m2/g), que los hace
considerablemente menos activos.

10
 RESUMEN DEL PROYECTO

La modificacin de este ltimo tipo de catalizadores bulk

es un enfoque verstil para sintonizar con xito la actividad necesaria que se exigen y
mejorar sus caractersticas, generando nanoestructuras que permitan controlar
caractersticas relevantes tales como alta rea especfica SBET, morfologa del material y en
algunos casos los planos cristalinos que ofrecen mayor actividad y selectividad en la
reaccin deseada.
Es por ello que durante el proyecto se dedic mucho tiempo y esfuerzo en la sntesis
y caracterizacin de estos catalizadores "en bulk" a travs de diversas vas. Inicialmente se
considerar una amplia gama de sulfuros de metales de Transicin (ReS 2, Au2S, RuS2, MoS2,
NiS2, WS2, CoS, Rh2S3) y los sistemas clsicos bimetlicos conocidos de nquel y cobalto
promovidos por su propensin conocida para catalizar la reaccin de HDS-profunda
(NiMo2S4, CoMo2S4), y sus sistemas homlogos sintetizados en presencia de los surfactantes
como agentes dispersantes a travs del mtodo modificado de poliol. De manera que se
pueda hacer un estudio comparativo de los sulfuros clsicos en bulk y los homlogos
modificados. Esta comparacin pretende demostrar que a partir de precursores de
metales y sulfuros en una matriz de un surfactante que funciona no solo como agente
dispersante sino que es una fase estabilizante en fase orgnica y/o acuosa, que permite
obtener, catalizadores libres de contaminantes, sulfuros metlicos y bimetlicos con alta
rea superficial especfica, que pueden modificar sustancialmente su actividad y
selectividad cataltica. El agente surfactante adems provee, una vez descompuesto, de la
fase carbnica donde ocurre la dispersin de la fase inorgnica.
En vista de que los sulfuros de oro sintetizados durante la primera etapa de Sntesis
no mostraron actividad cataltica para la reaccin de hidrodesulfuracin, y gracias al hecho
de que se observ la formacin de nanopartculas de Au 2S@Au, se extendi la sntesis para
sistemas soportados bajos diversos xidos y se determin su actividad en la reaccin de
oxidacin de CO a CO2, con actividades bajas para el catalizador Au/TiO2.
El segundo objetivo propuesto en este proyecto es, fue probar la eficiencia de
nuestros catalizadores en la reaccin de HDSprofundo en un reactor de lecho fijo de alta
presin. Usando para ello, un alimento modelo de diesel (cerca de 500 ppm de azufre),
especficamente para estos experimentos: bastante adecuado para observar el

11
 RESUMEN DEL PROYECTO

"efecto matriz" clsicamente visto en materias primas reales en cuanto a su concentracin

de azufre (dibenzotiofeno y 4,6-Me2-dibenzotiofeno) nuestros compuestos de referencia).
Para las reacciones catalticas fue usado un reactor de lecho fijo de alta presin, con
caudales controlados, presin y temperatura ajustadas a las condiciones de la reaccin
cataltica a nivel de una planta piloto.
La caracterizacin de los materiales se realiz a travs de diversas tcnicas de
avanzada; caractersticas de este tipo de sistemas nanoestructurados, que esta descrito ms
adelante con mucho ms detalle. Esta caracterizacin se realiz con la colaboracin del
Instituto de Tecnologa de Qumica, UPV-CSIC, ubicado en Valencia Espaa, bajo la direccin
de la Dra. Cristina Martnez y el Dr. Avelino Corma del Departamento de Catalizadores,
Procesos Catalticos y Reactores Qumicos, del mencionado Instituto.

12
 INTRODUCCIN

CAP. I INTRODUCCIN
ULA-ITQ-UPV-CSIC
Juan-C. Daz, PhD

I-13
 INTRODUCCIN

I. Introduccin
El petrleo y los combustibles fsiles constituyen ms del 70% de las fuentes
de energa primaria, hecho que involucra apreciables problemas de contaminacin.
Uno de ellos es la produccin de emisiones sulfurosas a la atmsfera, ya que el
petrleo tiene una fraccin relativamente pesada que contiene una gran cantidad de
compuestos azufrados y nitrogenados. Estos, al ser quemados, liberan dixido de
azufre y diversos xidos de nitrgeno. Para disminuir la descarga de contaminantes
por esta combustin existen dos tendencias: las medidas preventivas y las medida
correctivas. Las medidas correctivas involucran el tratamiento de los efluentes que
salen de chimeneas y de escapes de los automotores por medio de convertidores
catalticos. Los tratamientos preventivos involucran la remocin de los precursores de
los contaminantes durante el proceso de elaboracin de los combustibles en las
refineras de petrleo.
Existen muchas razones para remover del petrleo compuestos de azufre: la
reduccin de corrosin durante el procesamiento posterior de las fracciones tratadas;
control y disminucin de emisiones a la atmsfera; en el caso de la gasolina, se
aumenta la estabilidad de color y la resistencia a la formacin de gomas, y se
incrementa el nmero de octano; para querosinas, se disminuyen los depsitos
indeseables y humos; para gasleos, se mejora su estabilidad.
Debido a los problemas de contaminacin, la ciudadana demanda a los
gobiernos medidas cada vez ms estrictas para abatir los niveles de las emisiones
contaminantes. Estas demandas populares han provocado que los cuerpos legislativos
emitan normas y leyes que fijan las cantidades de compuestos precursores de los
contaminantes en niveles cada vez ms bajos en los combustibles. Por ejemplo,
recientemente a nivel mundial se han emitido legislaciones que regulan los niveles de
contenido de azufre en el diesel: para el ao 2013 el contenido de azufre debe ser
reducido un orden de magnitud respecto al actualmente vigente (de 500 a 10 wppm,
aproximadamente).

I-14
 INTRODUCCIN

Esta situacin orilla a los productores de combustible a modificar las actuales

tecnologas de remocin de estos compuestos en los combustibles. Venezuela, ms
temprano que tarde, tendr que adecuarse a los nuevos estndares internacionales de
calidad de los combustibles.
Es en este contexto se sita el presente proyecto de Tesis Doctoral.
Para remover varios de los compuestos precursores de los contaminantes
atmosfricos, existen procesos denominados de hidrotratamiento. En estos procesos
se utiliza hidrgeno para remover el azufre (hidrodesulfuracin, HDS), para remover
el nitrgeno (hidrodenitrogenacin, HDN), para la remocin de compuestos
aromticos (hidrodesaromatizacin, HDA) y para la remocin de metales pesados
(hidrodemetalizacin, HDM).Todos estos procesos, adems de necesitar hidrgeno,
requieren de un reactor que tenga un catalizador capaz de acelerar las reacciones de
eliminacin correspondientes. En la actualidad se buscan catalizadores que puedan
desempear las funciones de hidrotratamiento de una manera ms eficiente, sin
disminuir la calidad del combustible.
Muchas de las empresas ms importantes del mundo, incluyendo PDVSA, e
institutos de investigacin especializados realizan estudios en la bsqueda de nuevos
catalizadores que permita llevar a cabo hidrotratamiento para producir un
combustible diesel o gasolinas con muy bajo contenido de azufre (ULSD: Ultra Low
Sulfur Diesel), menores de 10 wppm de azufre, cumpliendo as con los
requerimientos de la Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos (EPA) y
las regulaciones de la Comunidad Econmica Europea (Comisin Europea, Directiva
2009/30/EC) (Leyes Marco exigida por el instituto donde se desarrollara la parte
experimental de la Tesis).
Este proyecto, propone alternativas en el diseo de nuevos catalizadores
nanoestructurados para obtener combustible diesel con un contenido de azufre
acorde a los nuevos estndares internacionales.

I-15
 EL PROBLEMA

CAP. II EL PROBLEMA
ULA-ITQ-UPV-CSIC
Juan-C. Daz, PhD

II16
 EL PROBLEMA

II. Problema
La industria petrolera a nivel mundial se encuentra bajo una creciente presin de las
diversas legislaciones para mejorar la calidad de los combustibles tales como diesel y
gasolinas con el fin de reducir las emisiones de gases mviles de escape. Europa y EEUA han
introducido nuevas especificaciones para motores diesel de bajas emisiones, y se espera
que el Norte y otros pases de Amrica incluyendo Venezuela y muchos otros sigan su
ejemplo. Es por ello necesario generar tecnologas que permitan lograr desulfuracin
profunda (< 10 wppm) a travs de modificaciones en los catalizadores y no en las unidades
de refinacin que resultan mucho ms costosas a nivel de re-ingeniera. La actividad de los
catalizadores debe aumentarse, al menos, en un orden de 30% a la de los catalizadores
actualmente usados en el mercado internacional. Si no se toman las acciones
correspondientes luego ser necesario hacer re-ingeniera de unidades de hidrotratamiento
adems de los ya conocidos efectos ambientales.

II17
 ANTECEDENTES

CAP. III ANTECEDENTES

ULA-ITQ-UPV-CSIC
Juan-C. Daz, PhD

III18
 ANTECEDENTES

ndice
III. Antecedentes 21

III.1. Hidrodesulfuracin (HDS): Estado del Arte 21

III.2. Refinamiento de Petrleo y origen del alimento para HDS 23
III.3. Compuestos de sulfuro en alimentos para HDS 25
III.4. Hidroprocesamiento 28
III.4.1. Hidrotratamiento 29
III.4.2. Hidrodesulfuracin (HDS) 32
III.4.2.1. Mecanismo general de la reaccin de HDS 33
III.4.2.2. Hidrodesulfuracin profunda 35
III.4.3. Catalizadores de HDS 39
III.4.3.1. Catalizador convencional para HDS 40
III.4.3.2. Papel del soporte 40
III.4.3.3. Fase activa y estructura de los catalizadores soportados
42
para HDS
III.4.3.4. Sitios activos y desactivacin 45
III.4.4. Usos de HDS-profunda 48
III.4.4.1. Avances en catalizadores de HDS 49
III.4.4.1.1. Catalizadores de sulfuros metlicos soportados 50
III.4.4.1.2. Catalizadores msicos (bulk) 51
III.4.4.2. Alternativas para HDS 54
III.4.5. Conclusiones sobre la visin general de HDS 56
III.5. Sulfuros de metales de transicin 58
III.5.1. Preliminares 58
III.5.2. Tendencias Peridicas en reacciones de hidrotratamiento 60
III.5.2.1. Interpretacin de las propiedades peridicas 60
III.6. Nanomateriales 64
III.6.1.Catalizadores nanoestructurados 65
III.6.2. Mtodos de sntesis de catalizadores nanoestructurados 66

III19
 ANTECEDENTES

III.6.2.1. Mtodos qumicos 66

III.6.2.2. Mtodos hbridos 68
III.6.2.3. Sntesis de nanocristales en solucin 68
III.7. Sulfuros de metales de transicin modificados 69
III.7.1. Estrategias de Sntesis 71
III.7.1.1. Fabricacin sinttica de TMS con co III.7.1.1.1. puestos
73
orgnicos
III.7.1.1.1. Sntesis de sulfuros usando surfactantes 74
III.7.1.1.2. Directores de estructura 75
III.7.1.2. Estabilizadores de estructura 76
III.7.1.2.1. Mtodo del glicol 76
III.7.1.2.2. Sntesis de catalizadores ultra dispersos basados en
78
el mtodo del poliol modificado
III.7.2. Esquema de sntesis planteado para la preparacin de los
sistemas nanoestructurados basado en el mtodo del poliol, en 79
presencia de surfactantes
III.7.2.1. Procesos y parmetros de operacin 80
III.8. Conclusiones y oportunidades de la sntesis a travs del mtodo
82
del poliol modificado
III.9. Referencias Bibliogrficas 83

III20
 ANTECEDENTES

III. Antecedentes
III.1. Hidrodesulfuracin (HDS): Estado del Arte
La industria de refinacin de crudos ha sufrido un crecimiento considerable
durante el siglo XX que ha favorecido una parte importante de la actual actividad
moderna. Uno de los objetivos principales del procesamiento de crudo es reducir su
alta relacin carbono/hidrgeno. Hoy en da, hay muchos campos petroleros en el
mundo y cada uno de ellos produce crudo de diferentes calidad basado en las diversas
caractersticas e impurezas que presenta (Tabla 1).

Tabla 1. Crudos y sus propiedades y caractersticas de los crudos venezolanos [1]

Comercialmente
Crudos
hidrotratados
Nigeria Ligeros Pesados
Brent Urales
Forcados de Siria de Arabia
Clasificacin de
Naftnicos Parafnicos Parafinado Intermedios Aromticos
crudos
Propiedades
Rango de ebullicin,
296-380 301-405 296-382 298-400 293-399 220-380
C, (5-95%)
Contenido de S (%
0.25 0.43 0.61 1.18 2.10 0.076
peso)
Contenido de N (ppm
359 343 271 509 421 60
por peso)
Aromticos (%) 17 11 11 12 16 -
Densidad (g/ml) 0.882 0.857 0.849 0.877 0.879 0.840

Petrleos Venezolanos

Carabobo
Caractersticas Morichal Ayacucho Boscn Ta Juana
(Cerro Negro)
API 8.9 9.0 9.0 10.1 11.1
G.E. (60/60F) 1.0078 1.0071 1.0080 0.9993 0.9920
Conradson(%p) 15.2 11.8 19.7 15.0 12.3
Vanadio (ppm) 430 390 450 1220 397
Azufre(%peso) 3.99 3.92 3.75 5.66 2.53
Nitrgeno (%eso) 0.76 0.52 0.75 0.44 0.30
Asfltenos (%peso) 10.1 8.6 14.3 15.2 7.5

El petrleo es una mezcla de literalmente cientos de compuestos de

hidrocarburos en un rango de tamao muy pequeos, tal como el metano, con slo un
tomo de carbono, hasta compuestos muy grandes que contienen 200 y mas tomos

III21
 ANTECEDENTES

de carbono (Figura 1.A). No todos los compuestos contenidos en el petrleo son

hidrocarburos. El crudo tambin contiene ciertas impurezas tales como el azufre
(Figura 1.B), nitrgeno, oxgeno y metales. Por mucho, las impurezas ms frecuentes
son los compuestos orgnicos sulfurados denominados mercaptanos. Los compuestos
de azufre con una estructura ms complicada tambin estn presentes, tales como
disulfuros, tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos y sus anlogos sustituidos [2],
sobre todo los compuestos que particularmente mantienen nuestra atencin para este
proyecto.

Figura 1. Perfil de gasoil del Brent. a) Cromatograma especfico de carbn y b) Cromatograma

especfico de azufre [1]

Otra impureza orgnica son los hidrocarburos insaturados. Las olefinas, que
usualmente no estn presentes en el crudo, gracias a las condiciones reductoras de los
yacimientos, a menudo son formadas durante el proceso de refinamiento, son
inestables, y rpidamente se combinan entre ellas u otras similares para formar
polmeros, resultando en gomas insolubles que causan grandes problemas en los
III22
 ANTECEDENTES

depsitos de las estaciones de combustible. Otro grupo de hidrocarburos insaturados

son los aromticos, suelen ser muy estables y son una fuente de preocupacin debida
principalmente a sus efectos ambientales y de salud. Aunque los compuestos de
cloruros orgnicos usualmente no se retiran del crudo como producto, los efectos
corrosivos de estos compuestos sobre las partes de las refineras es siempre causa de
preocupacin. Los ltimos compuestos que suelen ser un problema para la industria
de refinacin como se ha mencionado antes son el contenido de metales en el crudo,
tpicamente nquel, hierro y vanadio. Debido a su baja volatilidad, estos se encuentran
en los productos ms pesados en el petrleo. Estos solo son una preocupacin cuando
puede afectar el posterior tratamiento del crudo. Muy complejos procedimientos son
requeridos para refinar el crudo y hay muchos procesos individuales para obtener
productos negociables de alta calidad. El proceso de hidrodesulfuracin interviene en
diferentes etapas de la refinera y en diferentes subproductos del crudo.

III.2. Refinamiento de Petrleo y Origen del alimento para HDS

La industria de refinamiento de petrleo convierte el crudo en ms de 2500
productos refinados que se pueden dividir en siete (7) grupos:
Productos voltiles (propano y butano, GLP, nafta ligera).
Destilados ligeros (gasolina, nafta pesada, querosene y combustible de avin).
Destilados medianos (diesel para autos, aceite de calefaccin, gasoil).
Aceites lubricantes (motor, aceite de maquina).
Ceras (recubrimiento de papel y alimentos, de grado farmacutico).
Bitumen (asfaltos y coque).
Los productos de estos grupos son procesados y debe cumplir con ciertas
especificaciones, resultado de un compromiso entre las caractersticas de rendimiento
deseadas para el crudo disponible y las facilidades de procesamiento que se poseen.
La refinacin de petrleo es un procedimiento muy complejo y hay muchos
procesos individuales para obtener los productos deseados previamente
mencionados. Existen cientos de configuraciones diferentes en los diversos procesos
que integran una refinera. El cambio de una configuracin es principalmente

III23
 ANTECEDENTES

determinado por la composicin del crudo (materia prima) y los productos deseados
como negociables. La disposicin de estos procesos puede variar entre refineras, y
pocas, o ninguna, emplean todos estos procesos. En la Figura 2, se muestra un ejemplo
de un diagrama de flujo de una refinera incluyendo todos sus procesos. En color
naranja estn los procesos de hidrotratamiento que son de particular inters para
nuestro proyecto.
Tabla 2. Propiedades de las fracciones de crudos de refineras
Naftaa Kerosenb Gas oilc Atm. Resid.d Gas oil Vacioe Residuos Vacof
Rango de
40-180 180-230 230-360 343+ 343-500/500+ 500+
ebullicin (C)
% en la fraccin ~20 ~10 ~20 ~50 ~30 ~20
~30% alcanos
y naftenos ~40% alcanos
~50% alcanos ~20% alcanos ~10% alcanos
~65% y naftenos
Composicin ~40% naftenos ~60% naftenos ~60% naftenos ~15% asfaltenos
aromticos ~60%
~10% aromticos ~20% aromticos ~30% aromticos
~5% aromticos
asfaltenos
%S 0.01-0.05 0.1-0.3 0.5-1.5 2.5-5.0 1.5-3.0 3.0-6.0
%N 0.001 0.01 0.01-0.05 0.2-0.5 0.05-0.30 0.3-0.6
V(ppm) --- --- --- 20-1000 --- 50-1500
Ni(ppm) --- --- --- 5-200 --- 10-400
H/C 2.0-2.2 1.9-2.0 1.8-1.9 ~1.6 ~1.7 ~1.4
Principales Mejora del olor Mejora del punto Mejora de nuero Reduccin de Pre- Pre-tratamiento
propsitos del (HDS) de humo de cetanos S en el fuel oil tratamiento (HDS, HDN y HDM)
hidrotratamiento Pre-tratamiento (reduccin de (reduccin de pesado para FCC (HDS para el proceso de
en reformacin aromticos). aromticos). Reduccin de y HDN) conversin
cataltica (HDS, Reduccin de S en Reduccin de S en asfltenos Conversin
HDN). el jet fuel el DIESEL Reduccin de (HCR, MHCR)
Pre-tratamiento metales
en reformacin
con vapor (HDS)

Nombre usados con frecuencia: a: gasolina cruda, nafta virgen; b. kerosene, jet stock; c. LGO, HGO, GO atm, diesel (270-360),
destilado medio (220-360); d. long residual, fondo atm, crudo reducid, topped crude; e. VGO, LVGO, HVGO, vaccum distilate; f.
residuo corto, vac. bottms, asfaltenos, bitumen

Las tres mayores familias de procesos que transforman el petrleo crudo en

productos derivados son los procesos de separacin (S), los procesos de conversin
(C) y los procesos de tratamiento (T). Como claramente se ilustra en la Figura 2. El
hidroprocesamiento toma un lugar importante en este ltimo. Muchos de los procesos
de separacin y conversin alimentan a los sistemas de hidrotratamiento. Estos
alimentos son principalmente combustible para aviones, gasoil (diesel), kerosene y
nafta procedentes del proceso de destilacin atmosfrica (1), as como el gasleo de
vaco procedente del proceso de destilacin al vaco (2). La nafta y el diesel son
recuperados de los fluidos del craqueo cataltico (FCC) (3) y los reactores de coque (4)
tambin pueden someterse a HDS.
La mayora de las corrientes en una refinera deben someterse a un

III24
 ANTECEDENTES

tratamiento con hidrgeno en algn momento de su procesamiento lo que hace que el

proceso de hidrotratamiento sea de suma importancia en cualquier refinera.
Dependiendo de su origen y las propiedades fsicas, las materias primas (feedstock)
no contienen los mismos compuestos de azufre, como se explica en adelante.
En la Tabla 2, se muestra algunas de las propiedades de diversas fracciones de
crudo en las refineras.

III.3. Compuestos de Sulfuro en alimentos para HDS

Una de las principales dificultades a la que se enfrenta el proceso de
hidrotratamiento cataltico, es la variable complejidad de las corrientes de
alimentacin a tratar y la falta de conocimiento sobre la naturaleza de los compuestos
que estn presentes. Los crudos se encuentran conformados, principalmente, por
hidrocarburos, pero dependiendo de su origen pueden contener cantidades
importantes de heterotomos. Las estructuras que contienen los heterotomos estn
distribuidas en todo el intervalo de ebullicin de las fracciones destiladas del crudo,
pero generalmente se incrementa la concentracin y complejidad de estas estructuras,
en las fracciones con mayores puntos de ebullicin y en el residuo no voltil.
Como una consideracin general, un alimento (feedstock) para HDS es una
fraccin de combustible o corriente que contiene compuestos de azufre a ser
removidos o apartados antes de un procesamiento adicional en la refinera o para
cumplir con las normas comerciales de productos finales. Las fracciones de bajo punto
de ebullicin (naftas ligeras) principalmente contienen compuestos organosulfuros
alifticos denominados tioles, tioeteres y disulfuros.

III25
 ANTECEDENTES

Figura 2. Ejemplo de un diagrama de flujo de una refinera

Estos son muy reactivos y pueden ser removidos fcilmente. Fracciones con
alto punto de ebullicin, como nafta pesada, diesel de primera destilacin (gasoil) y
nafta ligera (FCC), contienen tiofeno, benzotiofenos y sus derivados alquilados. Estos
compuestos son ms difciles de convertir por va de hidrotratamiento. Las fracciones

III26
 ANTECEDENTES

ms pesadas tipo blend del pool de gasolinas y diesel (abajo nafta de FCC y el diesel de
coquizacin) contienen principalmente alquilbenzotiofenos, dibenzotiofenos y
alquildibenzotiofenos. La fraccin con mayores puntos de ebullicin contienen
relativamente ms compuestos de sulfuro y con ms altos pesos moleculares, tal como
se muestra en la Figura 3.

Figura 3. Porcentaje de compuestos de sulfuros refractarios en feedstock como una funcin

del punto de ebullicin.

La reactividad relativa de los compuestos sulfurados en HDS muestra el

siguiente orden tiofeno > alquiltiofeno > benzotiofeno > alquilbenzotiofeno >
dibenzotiofeno > alquildibenzotiofeno sin sustituyentes en la posicin 4 6 >
alquildibenzotiofeno con una sustitucin en cualquiera de las posiciones 4 6 > 4,6-
dialquildibenzotiofeno [4]. En la Figura 4, se muestra una escala relativa de
reactividad de los diversos sulfuros presentes en las fracciones, en funcin del tamao
y posicin de los grupos alquil sobre los anillos.
Los numerosos tipos de fracciones que requieren tratamiento con hidrgeno y
sus diferentes orgenes dentro de la planta explican el creciente inters en una mejora
del rendimiento y la eficiencia del proceso de hidrotratamiento.
Cada una de las materias primas anteriormente mencionadas requiere HDS
para ser tratados en condiciones especficas a partir de sus compuestos de azufre. Sin

III27
 ANTECEDENTES

embargo, el proceso de hidrotratamiento generalmente utilizado sigue siendo el

mismo y se describe en la siguiente seccin.

Figura 4. Reactividad de diversos compuestos rgano- sulfurados en reaccin de HDS en

funcin del tamao y posicin de los grupos alquil sobre los anillos

III.4. Hidroprocesamiento
El hidrotratamiento cataltico, se refiere a una variedad de procesos catalticos
de hidrogenacin de hidrocarburos y remocin de azufre [hidrodesulfuracin (HDS)],
nitrgeno [hidrodenitrogenacin (HDN)], oxgeno [hidrodeoxigenacin (HDO)] y
metales [hidrodemetalizacin (HDM)], de las diferentes corrientes de petrleo en la
refinera.
Hay varias claves en la ingeniera del proceso asociada con el
hidroprocesamiento, incluyendo hidrocraqueo e hidrotratamiento [2].
III28
 ANTECEDENTES

El hidrocraqueo es un mtodo establecido y fiable para la transformacin de

fracciones de bajo valor de petrleo pesado en productos con mayor valor agregado.
En el proceso de hidrocraqueo, fracciones pesadas de petrleo de bajo coste se hacen
reaccionar con hidrgeno a alta temperatura (350 400 C) y presin (9 20 MPa) en
presencia de un sistema catalizador optimizado para obtener productos de alto valor
agregado: gasolina, combustible de aviacin y naftas para la produccin de gasolina o
como materia prima aguas abajo [5].
Mientras que un cambio significativo en el peso molecular se produce durante
el hidrocraqueo, el hidrotratamiento generalmente implica solo pequeos cambios en
la estructura molecular global.

III.4.1. Hidrotratamiento
El propsito de estos procesos es el de saturar las molculas que se encuentran
en la fraccin y remover los heterotomos no deseados, sin cambiar
significativamente el intervalo de puntos de ebullicin ni la distribucin del tamao
molecular. Las reacciones de hidrocraqueo, que si producen estos cambios,
frecuentemente ocurren de manera simultnea y en muchos casos, estas son
deseadas. Actualmente, el hidrotratamiento es usado ampliamente, tanto para la
conversin de corrientes pesadas como para mejorar la calidad de los productos
finales. Adicionalmente, juega un papel fundamental en el pretratamiento de
alimentaciones para otros procesos de refinacin, como es el caso de la reformacin
cataltica, el craqueo cataltico de efluentes (FCC) e hidrocraqueo. Este proceso resulta
de gran importancia para ajustar el producto a las regulaciones que ya han sido
mencionadas, las cuales establecen que los combustibles deben ser purificados para
disminuir las emisiones contaminantes de xidos de azufre y de nitrgeno que
contribuyen a la formacin de lluvia cida. Adems, desde el punto de vista de
procesamiento, hay otra importante razn para remover los sulfuros desde las
corrientes dentro de una refinera de petrleo puesto que el azufre, aun en
concentraciones muy bajas, envenena a los catalizadores de metales nobles (platino y
renio) en las unidades de reformacin cataltica que son usadas subsecuentemente

III29
 ANTECEDENTES

para aumentar el nivel de octanos de la corriente de naftas, por ejemplo.

Consecuentemente, este proceso es una de las ms grandes aplicaciones de catlisis
industrial sobre la base de cantidad de material (fraccin de crudo) procesado por
ao. Basado en la cantidad de catalizador vendido por ao, el catalizador de
hidrotratamiento constituye el tercer catalizador ms vendido despus de
catalizadores para sistemas gaseosos y catalizadores de craqueo de fluidos [6].
Aunque hay variaciones significativas de una regin a otra, est claro que las
regulaciones ambientales permitieron hacer ajustes en las refineras, dada las
importantes consecuencias negativas de las emisiones de estos gases nocivos, para
introducir mayor capacidad de hidrotratamiento en las mismas. Por ejemplo, la
hidrodesulfuracin profunda (Deep-hydrodesulfurization, deep-HDS) y la reduccin
de aromticos fueron consecuencia de importantes investigaciones en este mbito.
Pensar en procesos de hidrotratamiento ms eficientes, es un nuevo reto y tendr un
importante impacto en el rendimiento de las refineras que podr ser visto en el
futuro cercano.
La necesidad de reducir los niveles de contaminantes de los combustibles,
lubricantes y otros derivados, as como la explotacin de crudos cada vez ms
pesados, hacen prever que el hidrotratamiento cobrar aun ms importancia. Las
modificaciones al Acta del Aire Limpio, enmendada por ltima vez en 1990 por el
Congreso Norteamericano y los lmites mximos permisibles de contaminantes en
combustible propuestos por la Directiva 98/69/CE del Parlamento Europeo y del
Consejo, de 13 de Octubre de 1998, relativa a las medidas que deben adoptarse contra
la contaminacin atmosfrica causada por las emisiones de los vehculos de motor, se
muestran en la Tabla 3. Con estas medidas se persigue alcanzar una drstica
reduccin de los contaminantes presentes en combustibles como gasolina y diesel,
debido al crecimiento anual de la demanda mundial de estos derivados para el
transporte, sin embargo hasta la fecha no se han alcanzado los lmites propuestos.
Como se mencion antes, las impurezas removidas durante el
hidroprocesamiento son principalmente metales, compuestos que contienen azufre,
nitrgeno y oxgeno.

III30
 ANTECEDENTES

Tabla 3. Lmites mximos de compuestos regulados para los tres mayores derivados del
petrleo, propuestos por el Parlamento Europeo y el Consejo de la Unin Europea

Europa
Especificaciones EEUU
1999 2000 2005 2010
Gasolina
S (ppm) 500 150 50 10 18-20
Benceno (%vol) 5 1 1 1 0.4-0.6
Aromticos (%vol) 42 35 35 23
Olefinas (%vol) 18 14-18 10 3.5-4.0
Oxgeno(%vol) 2.7 2.7 < 2.7 < 2.7 2.0-2.2
Diesel
Densidad mxima 0.860 0.845 0.840-0.845 0.82-0.84 0.842
S (ppm) 500 350 50 10 140
Numero de cetanos 49 51 51-53 >55 53.8
Destilado 95% vol 370 360 340-360 340
Poliaromticos (%peso) 11 3-11 2
Combustible para calefaccin domestica
S (% peso) 0.2 0.2 0.2 0.1

El azufre es el ms comn, pero al mismo tiempo, es la impureza menos

tolerable. Sin embargo, puesto que el incremento de los pasos para obtener productos
refinados desde el crudo es considerable, son requeridos, para mejorar la calidad de
los productos, muchos otros procesos tales como: hidrodesulfuracin (HDS), la
remocin de metales (hidrodesmetalizacin, HDM), nitrgeno
(hidrodenitrogenizacin, HDN) y en algunos casos tambin oxgeno
(hidrodeoxigenacin, HDO). Otra posible va para obtener productos hidrotratados de
calidad adecuada (deseada) podra ser hidrotratamiento de mezclas (blends) de
varas fracciones destiladas. Un estudio de los efectos de hidrotratamiento cataltico
sobre calidad de diesel usando alimentos preparados por diferentes mezclas fue
hecho por Ancheyta-Juarz et al. [7, 8]. Sus resultados mostraron que las
especificaciones de diesel, en contenido de sulfuros y nmero de cetanos, podra ser
alcanzado a travs de un nico paso de hidrotratamiento de estas mezclas en
condiciones moderadas de operacin. El entendimiento profundo del
hidrotratamiento y la necesidad de productos de mejor calidad conduce al desarrollo
del procesamiento del crudo usando dos etapas de reaccin: el mismo equipo
demostr [9], que una primera estacin que busca remover los metales, mientras que

III31
 ANTECEDENTES

la hidrodesulfuracin es la reaccin principal en la segunda etapa. Una idea similar,

pero con solo hidrodesulfuracin, fue presentada por Reindhoudt et al. [10], donde la
aplicacin de un reactor de HDS separado, seguido de un proceso convencional de
HDS en el cual un catalizador hecho a la medida es ms efectivo para remover el
remanente (mas refractario) de los compuestos sulfurados. Esto es lo que se denomina
HDS profunda (Deep-HDS) y es el objetivo de este proyecto, donde se busca sintetizar
catalizadores ms eficientes para esta reaccin en especfico.

III.4.2. Hidrodesulfuracin (HDS)

El azufre constituye la impureza ms abundante en el crudo, variando su
contenido segn el origen del petrleo (Tabla 1). La cantidad de S puede ser tan baja
como 0,1% en peso, como es el caso del norte de frica e Indonesia, o puede
incrementarse entre 2-5% en peso como en Arabia Saudita y Venezuela. En la fraccin
de naftas de bajo punto de ebullicin, el azufre se encuentra principalmente en la
forma de tioles (mercaptanos), sulfuros, disulfuros o tiofenos. Para las fracciones de
kerosene y gasoil, de destilado intermedio, los compuestos tiofnicos estn
principalmente constituidos por estructuras benzo- y dibenzo-tiofeno.
Utilizando tcnicas de anlisis, como la cromatografa de alta resolucin y
espectrometra de masas, se han identificado diferentes especies sulfuradas en las
fracciones de destilado. Los componentes que se mantienen presentes despus de la
HDS tambin se encuentran en la alimentacin y corresponden a un pequeo grupo de
compuestos de alto punto de ebullicin, dibenzotiofenos sustituidos con alto grado de
impedimento estrico.
La reactividad de los compuestos organosulfurados depende fuertemente de su
estructura. Los grupos sustituyentes adyacentes al tomo de S generalmente retardan
el proceso de HDS. Los sustituyentes metilos en la posicin orto y para promueven el
rompimiento de enlace C-S comparado con estos en posicin meta. Usando clculos de
orbitales moleculares, considerando en trminos del efecto de las propiedades
electro-donadoras de los sustituyentes (efecto inductivo) y su posicin en el anillo
sobre la labilidad del enlace C-S. Estos tomos adyacentes al tomo de S decrecen la

III32
 ANTECEDENTES

reactividad principalmente a travs de los efectos estricos. Este ltimo efecto es

especialmente marcado para dibenzotiofeno, el compuesto 4,6-Me2-DBT siendo
aproximadamente diez veces menos activo que los compuestos sin los grupos metilos
[11]. Esto es importante para el alimento en el proceso real, pues se ha observado que
los compuestos dialquildibenzotiofenos sustituidos en las posiciones 4,6 permanecen
intactos para las etapas finales de HDS.
Nuestro compuesto de referencia para evaluar los materiales sintetizados en sus
propiedades catalticas, en este proyecto es uno de los compuestos ms refractarios: 4,6-
dimetildibenzotiofeno (4,6-Me2-DBT).

III.4.2.1. Mecanismo general de la reaccin de HDS

Tioles alifticos aromticos son intermediarios en las reacciones de apertura
de anillo de los compuestos cclicos que contienen azufre. Estos tienen una alta
reactividad, y el tomo de azufre puede ser fcilmente removido, que explica porque
ellos no aparecen en el combustible. Los tioles alifticos pueden reaccionar a travs de
eliminacin e hidrogenacin:

y a travs de hidrogenlisis:

Como se describir ms adelante, la hidrodesulfuracin es una reaccin

catalizada en fase heterognea. Sulfuros de metales de transicin soportados se ha
encontrado que son muy buenos catalizadores para la reaccin de HDS.
La eliminacin tiene lugar por la reaccin catalizada a travs de los sitios cido-
base generados por el sulfuro del metal en la superficie. La reaccin es un ejemplo de
la eliminacin del hidrogeno tipo Hoffmann [12, 13, 14]. La hidrogenacin y la
hidrogenlisis toma lugar en la superficie del sulfuro metlico a travs de la escisin

III33
 ANTECEDENTES

de los enlaces C-S y H-H y la formacin del enlace C-H y S-H [15]. Los tioles alifticos
que contienen un tomo de hidrgeno -H sufren eliminacin ms rpido que la
hidrogenlisis [16]. Tioles alifticos sin tomos de hidrgeno -H, tal como el
metanetiol [17], sufre hidrodesulfuracin a travs de hidrogenlisis. La
hidrodesulfuracin de tiofenol principalmente se obtiene benceno [18] y puede
tambin ocurrir por hidrogenlisis.
El mecanismo de reaccin con compuestos sulfurados que contienen anillos
aromticos no es tan simple, y puede ocurrir por varios caminos de reaccin. Se han
sugerido diferentes vas para explicar la formacin de butano a partir de la HDS de
tiofeno. Basados en estudios realizados a presin atmosfrica, en donde se determin
la presencia de butadieno y la ausencia de tetrahidrotiofeno en los productos de
reaccin. Mientras el mecanismo de HDS del tiofeno a baja presin se mantiene en
debate, a elevadas presiones de H 2 se considera, ms probable la va de hidrogenacin
de tiofeno a tetrahidrotiofeno. Se ha propuesto una ruta que comienza con la ruptura
del enlace C-S y la salida directa del azufre, generando butadieno que sucesivamente
es hidrogenado, hasta llegar a la formacin del butano (Figura 5, ruta a-b). Sin
embargo, un tratamiento simplificado sobre el orbital molecular de tiofeno adsorbido
en una seccin hipottica de MoxSy, ha sugerido que el mecanismo pasa por una
hidrogenacin parcial previa a la ruptura del enlace C-S.

Figura 5. Mecanismos propuestos para la HDS del tiofeno [19]

III34
 ANTECEDENTES

Por otro lado se ha propuesto la HDS directa del tiofeno a buteno (ruta f),
basado en la ausencia del terahidrotiofeno en la fase gaseosa. Estas consideraciones
suponen que los intermediarios se encuentran retenidos en los sitios de reaccin
sobre la superficie del catalizador a medida que transcurre la reaccin, en otras
palabras, un mecanismo concertado.
En un estudio de reactividad de tetrahidrotiofeno sobre MoS 2 a baja presin
Blake et al. [19] se detect una cantidad importante de tiofeno y butadieno, lo que
llev a proponer dos rutas diferentes para la HDS del compuesto, siendo estas e, b y c,
a, b (ver Figura 5). Al realizar los estudios a presiones elevadas y empleando en
algunos casos los anlogos ms pesados del tiofeno, se encontraron presentes
intermediarios hidrogenados que contienen azufre, lo que sugiere probables rutas
paralelas o que la pre-hidrogenacin podra ocurrir antes de la ruptura del enlace C-S
[20, 21].
Cuando el nivel de hidrodesulfuracin corresponde a la eliminacin del 99,99%
de azufre a partir de un crudo tpico que contiene 1,5% en peso de azufre que
corresponden a los intentos de la Unin Europea para el ao 2011, la remocin de los
compuestos de azufre ms refractivos (dibenzotiofeno y derivados alquilados) son
esenciales y el proceso de eliminacin toma el nombre de HDS profundas o ultra-
profundas.

III.4.2.2. Hidrodesulfuracin profunda

La hidrodesulfuracin profunda de los combustibles implica que ms y ms de
los compuestos sulfurados, menos reactivos, puedan ser convertidos. As,
principalmente, la HDS-profunda implica la conversin de los compuestos ms
refractarios tales como benzotiofeno (BT), dibenzotiofeno (DBT) y sus
alquilderivados. El carcter altamente refractario de estos compuestos
automticamente implica la presencia de un catalizador para que ocurra la reaccin
de HDS.
Al estudiar las molculas ms complejas como el dibenzotiofeno, DBT, se ha
postulado que el proceso efectivamente ocurre a travs de dos rutas paralelas. El

III35
 ANTECEDENTES

mecanismo de HDS de DBT ha sido bien estudiado [4]. El bifenilo (BP) es formado a
travs de una doble hidrogenlisis, y obtener la as denominada desulfuracin directa
(DDS), que es la va de reaccin que mas ocurre (80-90%). Esto puede tambin
reaccionar por hidrogenacin parcial de uno de los anillos fenilos, formando
tetrahidrodibenzotiofeno (4H-DBT) y hexahidrodibenzotiofeno (6H-DBT), seguido
por el rompimiento del enlace C-S por hidrogenlisis o por eliminacin e
hidrogenacin del doble enlace. El resultante aritiol es desulfurizado a
ciclohexilbenceno (CHB), anlogo a la desulfurizacin de tiofenol antes descrita. Esta
ruta es denominada la ruta de hidrogenacin (HYD), (Figura 6).

Figura 6. Esquema de reaccin para HDS del DBT [22]

Singhal et al. [4] han reportado que ambas rutas (a,b) pueden ocurrir
dependiendo de la naturaleza del compuesto sulfurado. Cuando la densidad
electrnica se encuentra predominantemente localizada en el tomo de azufre, se
genera su remocin directa de la molcula, mientras que si la densidad de carga se
encuentra deslocalizada, como es el caso de grandes sistemas aromticos, est ms
favorecida la reaccin de hidrogenacin previa y posteriormente la ruptura del enlace
C-S.

III36
 ANTECEDENTES

En resumen, podra decirse que todas las rutas propuestas pueden coexistir, la
contribucin de cada una de ellas vendr determinada por las condiciones de reaccin
y especialmente, por la presin de hidrgeno utilizada.
Los grupos alquilos prximos al tomo de sulfuro, como en el compuesto 4,6-
dialquildibenzotiofeno, dificulta estricamente la adsorcin de la molcula
perpendicular a la superficie del catalizador (ver Figura 6). En consecuencia, no puede
ser establecida una unin lo suficientemente fuerte entre el tomo de S del 4,6-
dialquildibenzotiofeno y el sitio activo en la superficie del catalizador, por lo tanto, la
eliminacin del tomo de azufre a travs de la ruta DDS est fuertemente suprimida.
La va de hidrogenacin (HYD) es casi igual de rpida para el 4,6-
dialquildibenzotiofeno como para el dibenzotiofeno, que puede ser explicado por
adsorcin y reaccin del 4,6-dialquildibenzotiofeno que ocurre en paralelo a la
superficie (Figura 7). Debido a que la velocidad de DDS es ms rpido para
dibenzotiofeno, pero lento para el 4,6-dialquildibenzotiofeno, la ruta de HYD es
minimizada (10-20%) para dibenzotiofeno y mayor (pero igualmente lenta) para el
4,6-dialquildibenzotiofeno. Estas son las razones, normalmente propuestas por las
que las molculas de 4,6-dialquildibenzotiofeno se encuentran entre las ms difciles
de desulfurar.

Figura 7. Adsorcin del 4,6-Me2-DBT en el modo y , respectivamente.

Un trabajo llevado a cabo por Song et al., permite entender los pasos de
reaccin involucrados en HDS de los ms comunes de los dialquildibenzotiofenos: 4,6-
dimetildibenzotiofeno (4,6-Me2-DBT). Un esquema muy similar al descrito para el
HDS de dibenzotiofeno se ha sugerido, tal como se muestra en la Figura 8 [23, 24].
Nuevamente, se presentan dos vas principales: DDS y HYD. Una ruta de isomerizacin

III37
 ANTECEDENTES

tambin se ha descrito, en donde los grupos metilo migran, pero esto es probable que
opere en presencia de catalizadores cidos [25, 26]. La ruta de HYD ocurre a travs de
hexahidrodimetildibenzotiofeno (6H-DMDBT) y forma metilciclohexiltolueno (MCHT).
La ruta DDS produce 3,3-dimetilbifenil (3,3-DMBP). La interconversin entre estos
productos se cree que es lenta. Adems, la hidrogenacin de MCHT conduce a la
dimetilbiciclohexano (DMBCH) como producto final, mientras que el producto
totalmente hidrogenado 12-hidro-dimetildibenzotiofeno (12H-DMDBT) generalmente
no se observa.

Figura 8. Esquema de reaccin para la hidrodesulfuracin de 4,6-Me2-DBT [27]

En lo que concierne al HDS de benzotiofeno, se ha reportado que el mecanismo

de reaccin es similar a la ruta HYD de dibenzotiofeno [4]: en primer lugar ocurre la
hidrogenacin a dihidrodibenzotiofeno anterior a la hidrogenlisis de apertura de
anillo y finalmente hidrogenlisis para remover el azufre en forma de H 2S.
La desulfuracin del 4,6-Me2-DBT principalmente ocurre va hidrogenacin, lo
que sugiere la importancia del carcter hidrogenante del catalizador usado para esta
reaccin.
Las regulaciones actuales sobre el contenido de azufre para los combustibles
de automocin, en las industrias petrolera se ha integrado sistemticamente con
HDS-profundo en su proceso global. Como esta reaccin concierne principalmente a

III38
 ANTECEDENTES

los compuestos sulfurados ms refractarios antes mencionados, es relevante su

aspecto cataltico. Es por ellos, que hay un gran desafo en la investigacin de la
reaccin de HDS, por lo que en la comunidad cientfica se hace una extensa bsqueda
para la mejora de la actividad y selectividad que evitara cambios importantes en los
procesos actuales.

III.4.3. Catalizadores de HDS

La seleccin de un catalizador para un cierto proceso est basada en estudios
de actividad, selectividad y tiempo de vida. Esto es generalmente una tarea muy larga
y difcil. Una vez que se encuentra el catalizador adecuado, para obtener el producto
con la calidad deseada, la bsqueda de un catalizador mejor comienza
inmediatamente.
Como se ha mencionado anteriormente, la hidrodesulfuracin es una reaccin
catalizada en fase heterognea. La seleccin de un catalizador depende
principalmente de la conversin requerida y las caractersticas del feed requeridos. El
catalizador ideal de hidrotratamiento debe ser capaz de eliminar azufre, nitrgeno y,
en algunos casos especficos, los tomos de metales de las corrientes de la refinera. Al
mismo tiempo, debe mejorar otras especificaciones del combustible, tales como
octanos, nmero de cetanos y contenido de aromticos, esenciales para un
combustible de alta calidad, ajustndose a la legislacin ambiental de la regin. Como
ya sabemos las caractersticas del feed de las refineras vara considerablemente,
adems de la concentracin de impurezas y las propiedades fsicas, por lo que
comnmente es necesario hacer ajustes y cambios considerables en la cantidad y
calidad del catalizador. Es por ello, que pensar, que un catalizador universal o sistema
cataltico ideal para procesos de hidrotratamiento no existe. Con respecto a las
propiedades qumicas y fsicas, una amplia gama de catalizadores de
hidroprocesamiento se han desarrollado para diversas aplicaciones comerciales.

III39
 ANTECEDENTES

III.4.3.1. Catalizador convencional para HDS

Cualquier catalizador que presenta actividad en hidrogenacin podra ser un
catalizador potencial para HDS, en cierta medida. Sin embargo, los sulfuros de metales
del grupo VIB (cromo, molibdeno y tungsteno) que son particularmente activos para
desulfuracin, especialmente cuando es promovido con metales del grupo VIII
(cobalto y nquel) [11]. El primer uso industrial de los catalizadores de
hidrotratamiento basados en Mo apareci despus de la primera guerra mundial [28].
Durante dcadas, los metales bsicos que participan en la fase activa se han
mantenido sin cambios, a pesar de los numerosos esfuerzos para reemplazarlos por
los elementos ms activos menos costosos. No obstante, su rendimiento se ha
mejorado en gran medida por la optimizacin de la sntesis de los soportes, mediante
la adicin de elementos adyuvantes, tales como F, B, y Si, y por el desarrollo de nuevos
mtodos de preparacin [29].
Un catalizador clsico de HDS est constituido por MoS2 y una fase denominada
soporte (usualmente sobre Almina, Al 2O3) y un segundo metal tal como Ni Co. Se
escribe como Co (Ni) Mo/Al2O3 y, a menudo referido como CoMo NiMo,
dependiendo del catin promotor.
La siguiente seccin arroja luz sobre la forma en cmo se obtienen los
catalizadores de HDS y la importancia y la influencia de los diferentes constituyentes
sobre su eficacia

III.4.3.2. Papel del soporte

Aunque la naturaleza qumica del sitio activo es un sulfuro y virtualmente ha
permanecido la misma desde hace varias dcadas, la calidad del soporte ha sido
significativamente optimizada y su estructura de poro, en particular, ha sido adaptado
al peso molecular de las materias primas procesadas, especialmente cuando se trata
de alimentos muy pesados.
Luck [30] revis los efectos del soporte en diferentes reacciones, y muchos
otros investigadores [31-36] de renombre mundial han estudiado su papel en la
reaccin de HDS o de hidrogenacin. Se encontr que la almina era eficaz como un

III40
 ANTECEDENTES

soporte para catalizadores de hidrotratamiento cataltico desde el comienzo de la

aplicacin industrial del proceso y Ledoux et al., mostr que el mejor soporte era
Al2O3 en trminos de actividad de HDS. Report que la fase era la mejor comparado
con alminas amorfas tales como , y , debido principalmente a la influencia de su
cristalinidad y orientacin superficial que favorece el anclaje de la fase activa [37, 38],
y tambin a la mejora que proporciona las propiedades cidas de la fase sulfurada
promoviendo sus propiedades catalticas [39]. Casi toda el rea superficial se
encuentra en los poros de la almina (200-300 m2/g) y los metales estn dispersos en
una delgada capa sobre la superficie de la almina y dentro de los poros. Este tipo de
catalizador despliega una gran superficie cataltica para un pequeo peso del
catalizador. Por esta razn la -Al2O3 es el soporte ms comn de las catalizadores
convencionales de HDS.
Muchos investigadores han explorado vas para modificar -Al2O3 (por ejemplo
SiO2-Al2O3, P2O5-Al2O3, F-Al2O3, TiO2-Al2O3, Pt-Al2O3) o desarrollando soportes no-
tradicionales para HDS, tales como SiO 2, ZrO2-TiO2, MgO, CeO2, carbn, zeolitas y
materiales mesoporosos (MCM-41). La incorporacin de un slido cido dentro del
soporte ayuda a la adsorcin y tambin promueve la hidrogenacin a travs de la
protonacin seguida por la transferencia de hidruros. Un slido cido puede tambin
isomerizar DBTs sustituidos en DBTs no-sustituidos, lo que permite acelerar la
eliminacin de azufre en los catalizadores convencionales. Sin embargo, tales
catalizadores acido-asistidos son propensos a la coquizacin y envenenamiento por la
formacin de compuestos organonitrogenados.
Adems de la naturaleza qumica del catalizador, su estructura fsica (por lo
tanto del soporte) es tambin importante para determinar la actividad de
hidrogenacin, particularmente para alimentos ms pesados. Cuando se utiliza gasoil
y residuos, el material de alimentacin est en fase lquida bajo condiciones estndar
de reaccin. El alimento e hidrgeno deben difundirse a travs de este lquido antes de
que la reaccin tenga lugar en la superficie interna de la partcula del catalizador. A
altas temperaturas, las velocidades de reaccin pueden ser mucho mayores que las
velocidades de difusin, y puede desarrollarse gradientes de concentracin dentro de

III41
 ANTECEDENTES

la partcula del catalizador. Por lo tanto, la eleccin de la porosidad del catalizador es

un parmetro importante. Se utilizan catalizadores de alta rea superficial
(aproximadamente 300 m/g) y de baja a modera porosidad (desde 12 de dimetro
de poro en el caso de componentes cidos cristalinos a 50 o ms cuando se basan en
materiales amorfos). Con las reacciones que involucran alimentos con altos pesos
moleculares, la difusin en los poros puede ejercer una gran influencia, y los
catalizadores con dimetros de poro mayor que 80 son necesarios para una
conversin ms eficiente.

III.4.3.3. Fase activa y estructura de los catalizadores soportados para

HDS
Dentro de la serie de promotores de cobalto o promotores de nquel de los
metales del grupo VIB (Mo W) basados en catalizadores soportados en -Al2O3, la
clasificacin para la hidrogenacin es:
Ni-W > Ni-Mo > Co-Mo > Co-W
Aun cuando la combinacin Ni-W es la mejor para hidrogenacin, es preferida
la de Ni-Mo pues es sustancialmente ms econmica, abundante y manejable. El
catalizador clsico de hidrotratamiento en forma de xido es preparado a nivel
industrial por impregnacin del volumen de poro de -Al2O3 con solucin acuosa
usualmente de (NH4)6Mo7O24 y Co(NO3)2 Ni(NO3)2, seguido por secado o por co-
impregnacin de ambas sales y posterior secado. Antes de ser usado este catalizador
suele calcinarse a 500 C en aire. El fosfato se agrega a menudo como cido fosfrico o
fosfato de amonio para aumentar la solubilidad del molibdato por la formacin de
complejos de fosfomolibdatos. La forma de sulfuro, que es realmente el catalizador de
hidrotratamiento, puede obtenerse a travs de sulfuracin con una mezcla de H2 y
H2S, tiofeno, CS2, dimetil-disulfuro una corriente de crudo, dependiendo de los
procesos considerados. Las propiedades del catalizador sulfurado final dependen en
gran medida de la calcinacin y los pasos de sulfuracin. Las temperaturas ptimas de
calcinacin y sulfuracin para Al 2O3 como soporte estn en el intervalo de 400 a 500
C.

III42
 ANTECEDENTES

Desde los aos 70, varios equipos trabajaron en la elucidacin de la estructura

de CoMo/Al2O3 y diferentes modelos (en referencia a las interacciones entre los
metales y el soporte, as como entre los metales) han sido propuestos: el modelo de
mono-capa [40-44], el modelo de intercalacin [45, 46], el modelo de pseudo-
intercalacin [11, 47] y el modelo de contacto sinergia [11, 48-50]. Sin embargo, el
desarrollo de nuevos mtodos de caracterizacin, como espectroscopia Mssbauer, la
espectroscopia extendida de adsorcin de rayos X de estructura fina (EXAFS), y
espectroscopia infrarroja, permiti que Tpsoe y colaboradores [51-59] proporcionar
la descripcin estructural detallada del catalizador CoMo y una nueva explicacin
del efecto de promocin, hoy ampliamente aceptado. El cobalto puede estar presente
en tres formas despus de la sulfuracin (Figura 9), como cristalitos de Co9S8 sobre el
soporte, como iones de cobalto (Co 2+) en los sitios tetradricos en la red -Al2O3 y la
fase denominada Co-Mo-S, que fue demostrado ser estructuras similares de MoS 2 con
los tomos de cobalto situados en los bordes en cinco sitios de coordinacin (Figura
10).

Figura 9. Representacin esquematica de las diferentes fases presentes en un catalizador

soportado [59]

Dado que las partculas de Co9S8 (o Ni3S2) tienen una actividad cataltica baja y
cubren las partculas de MoS2, la actividad disminuye a altas relaciones Co/Mo. El
mximo de actividad se observa normalmente con una relacin Co/Mo de 0.3-0.5. Esto
implica que las partculas de MoS 2 presentes en el soporte Al2O3 debe ser lo

III43
 ANTECEDENTES

suficientemente pequeas como para tener una proporcin similar del nmero de
tomos de borde de Mo (Moe) con el nmero total de tomos de Mo (Mo e/Mo similar a
Co/Mo). Los catalizadores comerciales contienen proporciones Co/Mo o Ni/Mo
molares ligeramente por encima de 0.5, a las cargas de Mo en el orden de 10-15 % en
peso.

Figura 10. Modelo de decoracin de los puentes de la estructura de los tomos de Co en el

sulfuro de Co-Mo/Al2O3 [6]

El catalizador CoMo fue el catalizador usado en la mayora de los procesos de

hidrodesulfuracin que explica la gran cantidad de datos obtenidos para esta
estructura de Co-Mo-S. Sin embargo, catalizadores usando nquel como promotor han
sido redescubierto como una opcin interesante con respecto a la hidrodesulfuracin
profunda. Similitudes entre los catalizadores CoMo y NiMo se han observado,
sobre todo la promocin de efecto similar de tomos de nquel y la estructura del Ni-
Mo-S muy similar a la Co-Mo-S [57]. Sin embargo, pequeas diferencias en la
estructura todava existen. Clculos DFT han aportado una gran cantidad de
informacin sobre las estructuras de Co-Mo-S y Ni-Mo-S (Figura 11) [60-66]. Los
tomos de Mo en el borde estn totalmente coordinados por seis tomos de azufre en
un arreglo prismtico trigonal. Los tomos de Mo estn rodeados por 4 tomos de
azufre, en el exterior en dos posiciones en puente entre los tomos de Mo en una
configuracin en zigzag, de modo que los tomos de Mo estn en coordinacin
tetradrica distorsionada. La posicin ms estable para el tomo promotor sea Co Ni
es en los bordes de las partculas de MoS 2. Los tomos de Ni se localizan
preferentemente en el metal en puente y no estn cubiertos por tomos de azufre. En
consecuencia, los tomos de Ni tienen una coordinacin plano cuadrada con respecto
al azufre coordinado con posiciones de coordinacin abiertos. Los tomos de Co estn

III44
 ANTECEDENTES

situados preferiblemente en los puentes de S. Los tomos de Co estn tambin

coordinados por cuatros tomos de azufre, los dos exteriores en la posicin en puente,
pero al contrario del caso de los tomos de Mo, las posiciones del puente son
regulares, lo que lleva a la coordinacin de azufre sea tetradrica.

Figura 11. Estructura de los puentes de S y metlicos de MoS 2, Ni-MoS2 y Co-MoS2 bajo
condiciones clsicas de sulfidacin, predichas por clculos de DFT [6]

III.4.3.4. Sitios activos y desactivacin

A menudo se ha asumido que los sitios catalticamente activos en un
catalizador de hidrotratamiento son cationes de Mo en la superficie de los cristalitos
de MoS2, con al menos una vacante de azufre, de modo que la molcula puede

III45
 ANTECEDENTES

qumicamente enlazarse con el catin de Mo [67, 68]. Como los aniones de azufre
ubicados en los planos basales de MoS2 son ms difciles de eliminar que los aniones
en los bordes y las esquinas, iones expuestos de Mo estarn predominantemente
presentes en los bordes y las esquinas y la catlisis se producir en estas posiciones
[69]. La actividad de un catalizador de HDS MoS2/Al2O3 aumenta sustancialmente
cuando se aade Co o Ni. Este efecto se atribuye a la fase presente del promotor
Co(Ni)-Mo-S. Los clculos citados de DFT indican que una accin combinada de ambos
metales es responsable de la catlisis [60, 61, 62]. Se demostr que un tomo de
azufre unido a un tomo de nquel o cobalto o entre un tomo de cobalto y un tomo
de molibdeno est menos fuertemente unido a un tomo de azufre entre dos tomos
de molibdeno y pueden ser ms fcilmente eliminar, lo que promueve la creacin de
una vacante. Los sulfuros de metales de transicin ms activos son los que tienen la
fuerza ms baja enlace metal-azufre [70]. Esto sugiere que la eliminacin del azufre de
los catalizadores es la etapa determinante de velocidad en HDS. Estudios realizados
con elementos radiactivos conducen a la conclusin de que la adsorcin de una
molcula que contiene azufre en un anin vacante en la superficie del catalizador, un
grupo cercano SH aade un tomo de hidrgeno y desorbe en forma de H 2S y, al
mismo tiempo crea, una nueva vacante.
La vida del catalizador depende de propiedades como el feedstock y el grado de
desulfuracin deseado. Algunas de las molculas presentes en el feedstock pueden
actuar como inhibidores. Dependiendo de su calidad, el petrleo crudo contiene
cantidades variables de compuestos aromticos y componentes que contienen
nitrgeno y oxgeno. Los compuestos de azufre pueden actuar tambin como
inhibidores. Adems, el H2S (as como NH3 y H2O) formado como un producto de las
reacciones de hidrotratamiento, tambin acta como inhibidor. Todos estos
compuestos de alguna manera pueden influir en la reactividad de los distintos
compuestos de azufre y por lo tanto en la eficiencia de HDS. Esto se denomina el
"efecto de la matriz" [1, 71].
El HDS, HDN y la desmetalizacin se producen simultneamente en los sitios
activos dentro de la estructura de los poros del catalizador, lo que implica una

III46
 ANTECEDENTES

competencia entre esas reacciones. El azufre y nitrgeno en los residuos son

convertidos en sulfuro de hidrgeno y amonaco en el reactor cataltico.
La desactivacin del catalizador por coquizacin se incrementa en presencia de
compuestos nitrogenados bsicos y se vuelve an ms importante cuando la
concentracin de compuestos nitrogenados en el alimento ms pesado es mucho
mayor que en los destilados de destilacin directa; los catalizadores cidos utilizados
en la conversin cataltica se envenenan por dichos compuestos bsicos. Por esta
importante consideracin, los compuestos de nitrgeno se estn convirtiendo en una
de las principales preocupaciones cuando se trata de hidrotratamiento y ms
especficamente en HDS y HDS-profunda [72, 73]. El efecto de envenenamiento de
nitrgeno puede ser compensado en cierto grado operando a una temperatura ms
alta. Sin embargo, a temperaturas ms altas, tiende a aumentar la produccin de
compuestos en el rango metano a la hasta butano y disminuye la estabilidad de
funcionamiento del catalizador de manera que requiere una regeneracin ms
frecuente.
La eliminacin de azufre en el feedstock resulta en un gradual incremento de la
actividad del catalizador, regresando casi al nivel de actividad inicial. Como con el
amonaco, la concentracin del sulfuro de hidrgeno puede utilizarse para controlar
con precisin la actividad del catalizador.
Los metales en el feedstock son depositados sobre el catalizador en la forma de
sulfuros de metales, y el craqueo del feedstock produce material carbonaceo sobre el
catalizador. Es por ello que se observa envenenamiento y cambios de actividad y
selectividad del catalizador. La deposicin de material carbonaceo es una reaccin
rpida que pronto es equilibrada a un nivel de carbn y es posible controlar por ajuste
de la presin de hidrgeno dentro de los reactores. Por otro lado, la deposicin de
metales es una reaccin lenta que es directamente proporcional a la cantidad de
feedstock que pasa a travs del catalizador. Esto ltimo causa desactivacin
permanente del catalizador.

III47
 ANTECEDENTES

III.4.4. Usos de HDS-profunda

Hoy, muchos destilados medios desulfurados tienen bajo contenido total de
azufre pero una concentracin desproporcionadamente alta de especies sulfuradas
muy refractarias. Desulfurar estos destilados pre-hidrotratados requiere diferentes
catalizadores y condiciones de operacin que las usadas para HDS de destilados
crudos. Existen muchos procesos de HDS de destilados que han sido optimizados para
tratar destilados crudos que cumpla con especificaciones en el rango de 350-500
wppm. La tecnologa en HDS para estrechar este rango a rgimen de ultrabaja
concentracin de azufre (< 50 wppm) radica en la desulfurizacin de dibenzotiofenos
tetra-sustituidos y 4,6-disustituidos. Muchos catalizadores comerciales fueron
optimizados para HDS de DBT no sustituidos, incrementando la velocidad de reaccin
al favorecer la hidrogenlisis. Cuando llevas a cabo el HDS, este catalizador no
consume mucho hidrgeno.
Una situacin muy diferente ocurre cuando la reaccin de HDS se hace en
presencia de DBTs sustituidos, los cuales principalmente dependen de la ruta de
hidrogenacin. Con el poco poder de hidrogenacin que poseen, los catalizadores
convencionales generalmente requieren altas presiones de hidrgeno o largos
tiempos de contacto para lograr una velocidad aceptable de HDS. Sin embargo,
muchas refineras estn limitadas por la presin de hidrgeno. Llevar a cabo HDS a
muy altas temperaturas pone en peligro la calidad de los combustibles, en especial
para el DIESEL. Para minimizar la inversin de capital y preservar la flexibilidad de las
caractersticas de los productos, hay un incentivo enorme para alcanzar HDS-
profundo a presiones parciales de hidrgeno bajas.
El desarrollo de una nueva generacin de catalizadores para lograr este
objetivo de bajos niveles de azufre y nitrgeno en el procesamiento de diversos tipos
de alimentos presenta un interesante reto en el desarrollo de los catalizadores.
Catalizadores convencionales "CoMo" son relativamente mejores para la
desulfuracin siguiendo la va de DDS que la va HYD puesto que el catalizador "CoMo"
su actividad de hidrogenacin es relativamente bajo y, como consecuencia, se
consume relativamente poco hidrgeno. Esto hace al catalizador "CoMo" atractivo

III48
 ANTECEDENTES

para la reaccin de HDS de nafta de FCC, que contiene alquenos. El catalizador "CoMo"
se utiliza tambin en la reaccin de HDS de combustible diesel cuando no puede
utilizarse altas presiones. En ese caso, se predetermina un tiempo de residencia ms
largo y temperaturas ms altas. Si la unidad permite altas presiones, pueden ser
utilizados, el catalizador NiMo. Poseen una alta capacidad para saturar uno de los
anillos aromticos de 4,6-dialquildibenzotiofeno y por tanto se prefiere para HDS de
corrientes de refinera que requieren extensa hidrogenacin.
Zhang et al. [74] estudi ambos catalizadores NiMo y CoMo, y report una
mejor actividad del catalizador NiMo hacia los DBTs sustituidos. Esta ms alta
actividad, cuando se compara al catalizador CoMo, fue atribuida a la diferencia en la
actividad de ambos catalizadores para la hidrogenacin de los anillos aromticos de
DBTs. Ya se ha mencionado que el carcter refractario de los sustratos
alquildibenzotiofenos proviene del impedimento estrico que estos ofrecen y los
efectos electrnicos de los sustituyentes en cierta posicin, y la hidrogenacin de los
anillos aromticos antes de la separacin del azufre, y, por lo tanto, facilita la reaccin
de HDS [75]. La va de hidrogenacin se favorece cuando se tienen DBTs impedidos y
esta preferencia aumenta con el tamao del sustituyente en posiciones 4 - 4,6 [76].
"NiMo" tiene evidentemente una actividad de hidrogenacin superior y por tanto es
ms adecuado para la HDS de DBTs impedidas [77].

III.4.4.1. Avances en catalizadores de HDS

Las mejoras de los catalizadores convencionales de sulfuros metlicos y el
descubrimiento de nuevos materiales y soportes son necesarios para satisfacer la
creciente demanda de energa. El aumento de la actividad de los catalizadores y la
estabilidad es necesaria para aumentar el rendimiento de las refineras y para
actualizar crudos de bajo valor y obtener combustibles de alto valor agregado.
Adems, se desea una amplia gama de aplicabilidades de los catalizadores de
hidrotratamiento en una gran diversidad de calidades de crudos. Estas mejoras deben
resultar en un producto final que rena y que cumpla con las exigencias de la
legislacin ambiental y el cambio en la industria automotriz de alta eficiencia. Para

III49
 ANTECEDENTES

lograr estas demandas se requieren catalizadores con mayor actividad volumtrica de

HDS, HDN y la saturacin de aromticos, con un mnimo consumo de hidrgeno.

III.4.4.1.1. Catalizadores de sulfuros metlicos soportados

En los ltimos aos, muchas de las investigaciones realizadas se han
concentrado en la bsqueda de composiciones de sulfuro ms activos, utilizando
nuevos soportes, la exploracin de nuevos compuestos, adems de la mejora de los
procesos. Dado que nuestro inters en este proyecto de trabajo doctoral se centra en
los catalizadores no soportados, slo un resumen de algunos trabajos y mejoras se
muestran en la Tabla 5.
Tabla 5. Resumen de los avances recientes en HDS con sulfuros [27]
Mejora de los sulfuros existentes
Mejora de la dispersin y la morfologa Chianelli
+ [78]
Sonoqumica y mtodos CVD para alta Moon
+ [79, 80], Okamoto [81, 82], Ramos [83]
dispersin
Spray ultrasonico y pirolisis para alta Suslick
+ [84]
dispersin
Mtodo de microondas para alta dispersin Liu,+B. [85, 86], Liu, X. [87]
Agentes dispersantes Yoshimura
+ [88], Okamoto [89], Escobar [90],
Costa [91], Llias [92], Rana [93, 94]
Agentes de activacin Perot
+ [95], Frizi [96]
Uso de elementos no tradicionales Fierro
+ [97], Hubaut [98], Vt [99], Escalona
[100, 101], De los Reyes [102], Giraldo [103],
Centeno [104]
Nuevos precursores con enlaces Mo-S Ishihara
+ [105], Ho [106], Bensch [107, 108],
Cruz-Reyes [109]
Mtodo de combustin matriz-Urea Green
+ [110, 111, 112, 113]
Uso de sistemas trimetlicos no-soportados Fuentes
+ [114], Alonso [115], Huirache-Acua
[116, 117], Nava [118]
Soportes alternativos o la mejora de sulfuros
Mejora de Al2O3 con Ti, y Ga Segawa
+ [119, 120], Ramrez [121, 122],
Vrinat [123, 124], Zhao [125]
Mejora de Al2O3 con B Okamoto
+ [126, 127, 128], Shimada [129],
Centeno [130]
Mejora de Al2O3 con B y P Ferdous
+ [131]
F- or PO43- unido a iones Al3+ y reduccin de Prins
- [132], Maity [133], Ding [134],
interacciones Moon [135]
Aditivos bsicos (K, Li) Diehl
+ [136], Fan [137], Mizutani [138]
Soportes compuestos (SiO2-Al2O3), Soportes Van+der Meer [139], Mochida [140],

III50
 ANTECEDENTES

compuestos (TiO2-SiO2, ZrO2-Al2O3) Kunisada, [141], Ancheyta [142]

Zhou [143, Zhang [144]]
Catalizador FeMo soportado en TiO2 Kraleva
+ [145]
Hidroxiapatita modificada por Zr y/o Al Travert
+ [146]
Nanotubos de carbn Cheno [147], Dalai [148], Shang [149], Song
[150, 151],
Soportes mesoporosos Klimova
+ [152, 153, 154], Dhar [155, 156], Li
(MCM-41, SBA-15, Ti-HMS) [157], Zepeda [158, 159, 160, 161], Fierro
[162], Rodrguez-Castelln [163],
Silva-Rodrigo [164], Zeng [165]

III.4.4.1.2. Catalizadores msicos (bulk)

Cul es el papel en el catalizador de la almina o del soporte, hablando en
trminos generales? Tradicionalmente se ha dicho que el papel del soporte es
principalmente dispersar y estabilizar al catalizador de hidrotratamiento basado en
MoS2. El efecto del soporte es generado por la fuerte interaccin entre el MoS 2 y el
soporte mismo. Otra, caracterstica no menos importante, es hacer al catalizador
menos caro por dilucin del metal. La actividad y selectividad depende
fundamentalmente de la fase del sulfuro. Debido a la fuerte interaccin
sulfuro/soporte, la actividad total del catalizador se reduce a la presencia de los
tomos metlicos. As, parece que histricamente, el catalizador de almina
soportado, surgi por la reduccin de costos y debido a una mejor estabilidad del
precursor del catalizador no-sulfurado que permite que el material sea ms fcil de
transportar, almacenar y cargar en el reactor. Sin embargo, los catalizadores no
compatibles con su actividad volumtrica y selectividad inusual son la onda del
futuro en muchas aplicaciones qumicas y procesos de hidrotratamiento [166, 167].
En un catalizador, el soporte a menudo interfiere con la fase activa y puede
reducir su potencialidad. Sin embargo, esta dilucin de los sitios activos y gran
cantidad del catalizador son necesarios para alcanzar la calidad del combustible
deseado.
Hay numerosas publicaciones en la literatura relacionada con las propiedades
fsicas y qumicas de los sulfuros de metales de transicin no soportados (TMS).
Adems de los estudios de caracterizacin, el rendimiento de reaccin de una gran
variedad de mono-, bi-materiales y multi-metlicos en las reacciones de diferentes

III51
 ANTECEDENTES

ensayos, ha sido realizada. Los estudios de reactividad identificaron varios materiales

no soportados con una mayor actividad y/o selectividad que los tradicionales Ni/Co-
Mo/W/-Al2O3 soportados [168-172]. Esto ha dado lugar a numerosas patentes que
describen la preparacin de sulfuros de metales de transicin no soportados y su uso
como catalizadores de hidroprocesamiento. Estudios con compuestos modelo han
indicado que sulfuros de metales de transicin (TMS) msicos (bulk) tienden a ser
ms selectivos en la hidrogenacin que los catalizadores soportados.
Las altas actividades reportadas de varios tipos de catalizadores no-soportados
pueden tener diversos orgenes. Los sitios activos en mezcla de sulfuros del tipo
Co(Ni)-Mo(W) no son necesariamente diferentes que su anlogo soportado. Sin
embargo, la poblacin de sitios activos es mucho ms grande en los catalizadores no
soportados y la ausencia total de las interacciones metal/soporte hacen que los
sulfuros no soportados del tipo Co(Ni)-Mo(W) tengan una alta actividad intrnseca.
Varios metales nobles (en particular Ru, Rh, Os e Ir) tambin tienen muy altas
actividades intrnsecas en reacciones de hidrotratamiento [173-176]. Sin embargo, los
altos precios de los metales nobles restringen su aplicacin en el tratamiento con
hidrgeno comercial. El Ru es el metal ms barato de los metales nobles, pero, su
precio sigue siendo ms de 40 veces el de molibdeno y casi 80 veces mayor que el de
tungsteno.
A pesar del gran nmero relativo de patentes de diferentes catalizadores no
soportados y sus aplicaciones en hidroprocesamiento, hay solo unos pocos
catalizadores msicos para este proceso. Para incorporar un catalizador, con actividad
extremadamente alta, en los procesos de refinera existentes, es todo un reto. En
muchos casos el proceso y el equipamiento no fue diseado para el manejo del calor
liberado asociado a esta reaccin y el consumo de H2 que acompaa una alta actividad
del catalizador. Adems que, el precio juega un papel muy importante aun si el
catalizador no soportado contiene metales del grupo VIII y grupo VIB. Altas
concentraciones de metales y altas densidades del catalizador no soportado,
comparado a los sistemas soportados, incrementara el precio significativamente del
reactor lleno. Hay una familia de catalizadores msicos de hidroprocesamiento

III52
 ANTECEDENTES

comerciales que esta vendindose en cantidades importantes en el presente para el

mercado de hidroprocesamiento. Este es la as denominada familia NEBULA . La
familia de catalizadores NEBULA fue desarrollada en estrecha relacin entre
Catalizadores Albemarle (formada por Catalizadores Akzo Nobel) y ExxonMobil. La
tecnologa de NEBULA esta patentada y la preparacin del catalizador y su
composicin es uno de los secretos mejor guardado de la industria de los
catalizadores en particular de la compaa de catalizadores Albemarle [168].
No obstante, aqu son presentadas algunas estrategias para la preparacin de
TMS msicos. Una va clsica es por la descomposicin termal de amino tiomolibdatos
del metal en el cual el promotor metlico es Mo que est molecularmente asociado con
cada uno de diferentes maneras (en suspensiones, soluciones, entre otras) usando
surfactantes o no [177-179], y tambin catalizadores derivados de amino metalatos
que son complejos heterometlicos de la formula (ML)(MoO 4), donde M es un
promotor metlico divalente tal como Co o Ni, L es uno o ms ligando quelatantes
polidentados con una total denticidad de seis [180].
Recientemente ha sido reportado que los bulk TMS pueden tambin ser
preparados por mtodos hidrotermales [181, 182]. Esto implica dos pasos: El
precursor oxido es preparado hidrotermalmente en una autoclave de acero por 48
horas, desde una solucin envejecida de heptamolibdato de amonio [(NH4)4Mo7O24-
4H2O]. El NiMo fue preparado por impregnacin de nitrato de nquel directamente
sobre el precursor de MoO3 por el mtodo de impregnacin inicial y fue despus
sulfurado seguidamente con H2S/H2 (15% en volumen H2S) a 400 C por 2horas.
En el mtodo del citrato, cantidades adecuadas de M(NO 3)2-6H2O (M= Ni y/o
Co) y (NH4)6Mo7O24-4H2O son disueltos por separado en agua. Un exceso de cido
ctrico es entonces adicionado a cada solucin. Las soluciones obtenidas son
mezcladas y la solucin final es concentrada en un rota-evaporador hasta la formacin
de un lquido viscoso, el cual es entonces calentado a 80C por 20 h al vaco. Es
obtenido un polvo, que posteriormente es pre-calcinado a 300 C en un flujo de aire
seco, para permitir la descomposicin del citrato en CO 2 y H2O. Despus del
tratamiento de pre-calcinacin, el precursor cataltico es calcinado a 650 C por 20h

III53
 ANTECEDENTES

en un flujo de aire seco [183].

Un mtodo novedoso consiste en la sntesis mediante secado por congelacin: a
partir de las soluciones que contienen el Co-, Ni-, o Mo, se preparan por disolucin de
sus respectivas sales en agua destilada. Ellos son entonces combinados para obtener
soluciones de (Co, Ni)-Mo. Una pequea cantidad de cido ntrico se aade a la
solucin, despus de la mezcla, para asegurar la estabilidad de las soluciones a largo
plazo. Gotitas de estas soluciones son rpidamente congeladas por proyeccin de
nitrgeno lquido y luego se liofiliza a una presin de 1-10 Pa y a una temperatura de -
45 C en un liofilizador Cryodos Telstar. De esta manera, se obtienen precursores
slidos secos en forma de polvos sueltos amorfos (difraccin de rayos X). Muestras de
Co1-xNixMoO4 fueron sintetizadas por descomposicin trmica de los slidos
precursores amorfos [184].
En general, los catalizadores msicos poseen una debilidad con respecto a los
soportados, pues como ya se ha comentado, es su muy baja rea superficial, de 10 a
100 veces ms baja que los catalizadores soportados en almina. Varios ejemplos se
muestran en la Tabla 6.
Una oportunidad para incrementar la actividad de catalizadores de HDS surge
en la posibilidad de incrementar su rea superficial S BET. Nuestro proyecto propone
una va novedosa para sintetizar TMS para permitir obtener altas reas S BET,
basndose en la sntesis de nanoestructuras por el mtodo de soluciones,
particularmente en el mtodo del poliol modificado.

III.4.4.2. Alternativas para HDS

Varios procesos alternativos para la eliminacin de azufre de los crudos se han
desarrollado o se estn desarrollando. Para las molculas ms refractarias, la
eliminacin oxidativa de sulfuro de diesel por biodesulfuracin, la desulfuracin
oxidativa y asistida por ultrasonido se han cubierto extensamente en la literatura
(Tabla 4). En lugar de reducir los compuestos de azufre para formar H 2S, estos
mtodos oxidan las especies de azufre a sus correspondientes sulfxidos (1-xidos) y
sulfonas (1,1-dixidos). Compuestos de azufre refractarios tales como DBT y 4,6-Me2-

III54
 ANTECEDENTES

DBT son slo ligeramente ms polares que los hidrocarburos de estructura similar.
Sin embargo, sulfxidos y sulfonas son sustancialmente ms polares, permitiendo as
su eliminacin selectiva siguiendo la etapa de oxidacin selectiva con disolvente de
extraccin o adsorcin de slidos [27].
Tabla 6. Ejemplos de rea superficial SBET encontrados en la literatura

Catalizador SBET (m/g) Referencias

Ejemplo de catalizadores soportados

Al2O3 soportado ~210 Review: Shyamal et al. [185]
TiO2-Al2O3 soportado ~250
ZrO2-Al2O3 soportado ~230
B2O3-Al2O3 soportado ~290
Catalizadores no soportados
Mtodo de descomposicin termal 10 - 80 Bai et al. Soled et al. [179]
Mtodo de los metal amino metalatos 20 - 80 Ho et al. [166]
Mtodos hidrotermales 20 - 50 Paraguay-Delgado et al. [181]
Mtodo del citrato 2 - 13 Maione et al. [183]
Mtodo liofilizacin-secado 20 - 40 Vie et al. [184]
Mtodo de impregnacin 20 - 50 Olivas et al. [186]

Otras ideas para eliminar el azufre incluyen adsorcin reactiva, los adsorbentes
generalmente son metales de transicin soportados sobre xidos de base, tpicamente
de Ni en ZnO, donde Ni es el sitio de hidrodesulfuracin y ZnO se convierte en ZnS por
H2S (por ejemplo [187-189]). Otra alternativa podra ser la adsorcin "no destructiva"
donde las especies de azufre son absorbidos en forma de molculas como tales. En
este campo, las zeolitas como la 5X y 13A y carbn activo han sido reportados como
absorbentes eficientes [190]. El proceso Irvad probablemente se podra mencionar
como uno de los primeros procesos orientados comercialmente [191].
IFP/Axens, en colaboracin con BP, ha desarrollado y comercializado el
proceso AVENA (siglas en Ingles, Olefin Alkylation Thiophenic Sulfur compounds),
basado en la alquilacin de compuestos tiofnicos y mercaptanos que permite la
obtencin de nafta dulce y desulfurada sin consumo de hidrgeno. La alquilacin de
compuestos de azufre a travs de unos catalizadores cido conduce a un

III55
 ANTECEDENTES

desplazamiento del punto de ebullicin del producto resultante hacia un rango del
diesel. Una destilacin fraccionada simple, se reduce el contenido en azufre en el
intervalo de la gasolina [192-194].
Mtodos de separacin fsica pueden ser rpidamente mencionado como un
proceso basado en membranas, llamado S-Brana, propuesto por Grace Davidson y CB
& I [195], o un proceso de destilacin extractiva, GT-DeSulphTM [196]. Una ltima
opcin interesante de referencia, es la precipitacin [197] y polimerizacin
electroqumica [198].

Tabla 7. Un resumen de las mejoras en los procesos y procesos nuevos (Adaptado de [27] y
terminado [199])

Tecnologa
Review: Recientes desarrollos en la
industria
Biodesulfurization (BDS)
Desulfuracin oxidativa (ODS)
Desulfuracin oxidativa asistida por
ultrasonido (UAOD)
Adsorcin Reactiva
Adsorcin no-destructiva
Alquilacin
Mtodos de separacin Fsica
Precipitacin
Polimerizacin electroqumica
Referencias
Babich y Moulijin [200]
Liu [201], Towfighi [202], Kong [203], Xu [204], Mohebali [205],
Bassi [206], Li [207, 208]
Wnag [209], Song [210], Sampanthar [211], Corma [212], Lu
[213], Green [214], Collins [215], Garcia-Gutierrez [216-217]
Doraiswamy [218], Yen [219, 220, 221], Zhao [222]
Malandra [187], Gislason [188], Khare [189],
Salem [190], Irvin [191],
Huff [192], Alexander [193], Bourbigou [194]
Zhao [195], Kumar [196]
Shiraishi [197]
Shucker [198]

Aunque estos procesos son alternativas viables para eliminar el azufre, que
requieren inversiones de capital para operaciones unitarias nuevas. Como resultado,
las industrias de refinera siguen haciendo hincapi en HDS y HSD-profundo. El
descubrimiento de nuevos catalizadores y de aplicacin en los reactores de
hidrotratamiento es la opcin ms prometedora para el logro de HDS profundas.

III.4.5. Conclusiones sobre la visin general de HDS

La hidrodesulfuracin interviene en mltiples niveles en el proceso de la
refinera general, lo que hace que sea un paso importante en el procesamiento de
crudo. Las regulaciones actuales y futuras hacia las concentraciones de azufre en los

III56
 ANTECEDENTES

combustibles de automocin, junto con la calidad ms baja y menor de los crudos

disponibles, pide soluciones innovadoras y eficientes para la desulfuracin del
petrleo. Se proponen numerosas alternativas a HDS, sin embargo, puesto que
implican costosas modificaciones de los equipos existentes, son las preferidas las
soluciones que mejoran el proceso de hidrotratamiento.
El problema que surge en el proceso de HDS es consecuencia de la presencia de
los compuestos mas refractarios de azufre tales como 4,6-DMDBT que exige
condiciones ms severas para ser convertidos y/o eliminados; esto se convierte hoy
en un desafo por lo que es necesario desarrollar una nueva generacin de
catalizadores para lograr HDS-profunda En la literatura se muestra que el 4,6-DMDBT
es ms fcil de convertir despus de la hidrogenacin de uno de sus anillos, lo que
indica la necesidad de un catalizador con una alta actividad de hidrogenacin. Entre
los catalizadores conocidos de HDS, el catalizador NiMo" tiene esta capacidad
especfica sobre el catalizador "CoMo" es por ello que este es usado preferiblemente
para HDS-profunda.
Tener la fase activa del catalizador de HDS soportado sobre un oxido tal como
Al2O3, no provee con el catalizador ms eficiente, debido a las interacciones negativas
metal/soporte y la dilucin de los sitios activos. Es por ellos que actualmente se
observa la nueva tendencia de trabajar con catalizadores msicos y como
consecuencia podemos ver numerosas patentes que ya existen que proponen vas de
sntesis novedosas. Sin embargo, los catalizadores msicos que se desarrollan
generalmente poseen baja superficie especfica (SBET). El aumento de la superficie
especfica, SBET, parece ser una ventaja muy interesante en el desarrollo de una nueva
generacin de catalizadores. Muchos mtodos novedosos se estn desarrollando en la
actualidad para mejorar, en los catalizadores msicos, su SBET, y se destaca la
posibilidad de formar materiales hbridos que adems ofrecen optimizar la
estabilidad relativa de los catalizadores. Uno de los mtodos que brinda esta
alternativa el as denominado, mtodo del poliol, que permite obtener materiales
hbridos con alta rea superficial. Por lo tanto, proponemos en este proyecto una
solucin nueva y original para lograr este objetivo mediante la sntesis de Sulfuros de

III57
 ANTECEDENTES

Metales de Transicin nanoestructurados, TMS, monometlicos y bimetlicos con los

sistemas clsicos NiMoSxCy y CoMoSxCy como precursores catalticos msicos con
alta rea superficial sintetizados a travs del mtodo del poliol en presencia de
surfactantes, como probables agentes directores de estructura.
En la prxima parte se presentan las generalidades sobre los Sulfuros de
Metales de Transicin como catalizadores de HDS, los sistemas hbridos homlogos
obtenidos a travs del mtodo del poliol y el uso de agentes directores de estructuras
para la obtencin de esto nuevos materiales no convencionales y las ventajas que se
ofrece en la sntesis de los precursores de catalizadores.

III.5. Sulfuros de Metales de Transicin

Las diferentes interpretaciones presentadas en la literatura sobre los
fundamentos de las variaciones de la actividad primaria de los sulfuros de metales de
transicin (TMS) en las etapas de la reaccin de hidrotratamiento sern crticamente
revisadas. La energa del enlace azufre en el hidrocarburo (R-S) parece ser el factor
ms importante. Mientras Nrskov y Topsoe sugieren que la actividad aumenta con la
disminucin de la energa del enlace de azufre, el principio de Sabatier se refiere a una
actividad ptima de alta energa del enlace de azufre [223]. Los diferentes puntos de
vista estn relacionados con las predicciones de los parmetros cinticos, es decir,
rdenes de reaccin y las energas aparentes de activacin, que se pueden verificar en
los experimentos.

III.5.1. Preliminares
La eliminacin de hetero-tomos tales como azufre, nitrgeno y metales de los
crudos y corrientes de refinera por sulfuros de metales de transicin ha sido durante
mucho tiempo uno de los principales procesos catalticos en la industria petrolera. La
fuerza motora para esta eliminacin es la proteccin de los catalizadores en
operaciones aguas abajo. La creciente conciencia del medio ambiente en la dcada de
los aos 70 fue, junto con un gran esfuerzo de investigacin en este campo, lo que
permiti tener una buena comprensin de la estructura de estos catalizadores y la

III58
 ANTECEDENTES

base de su actividad cataltica. Hoy en da, los suministros de petrleo han venido
decreciendo, por lo que se requiere el procesamiento de crudos ms pesados que
contiene mayores cantidades de azufre, nitrgeno y metales. Adems, la legislacin
sobre combustibles para el transporte se vuelve ms estricta como se puede ver en la
Tabla 3. Las especificaciones de azufre para los combustibles diesel se pueden afilar
en un futuro prximo en previsin de un catalizador de reduccin de NOx con una
tolerancia muy baja en contenido de azufre.
Los costos totales de inversin para la industria del petrleo para producir
combustibles ms avanzados de acuerdo con la propuesta de la Comisin Europea
para el ao 2009 sern de ms de 10 billones de euros durante un perodo de 15 aos.
Cabe preguntarse si estas normas tan severas pueden cumplirse utilizando
catalizadores convencionales. A este respecto, es imperativo buscar composiciones de
catalizador y otros factores que determinan la evolucin de las actividades
observadas. Los sistemas convencionales incluyen catalizadores NiMo y CoMo mixtos
de sulfuro soportados sobre -almina, especficamente CoMo cuando se requiere una
gran hidrodesulfuracin (HDS), NiMo para operaciones hidrodesnitrogenacin (HDN).
En los aos 80, una imagen clara estructural de estos catalizadores a nivel atmico
(Figura 9) se obtuvo mediante tcnicas como EXAFS y espectroscopia Mssbauer. El
estado del arte actual en como ocurren dicho procesos se muestran en la revisiones
provistas Chianelli [224], Prins, Beer, y Somorjai [225], Wiegand y Amigo [226], y
Topsoe, Clausen y Massoth [227].
Adems de estos sulfuros mixtos, se ha encontrado [228-236] que muchos
sulfuros de metales de transicin (TMS) catalizan los pasos fundamentales
elementales (C-S, C-N hidrogenlisis) en reacciones de hidrotratamiento. El campo
emergente de la catlisis computacional tambin ha conducido a algunos estudios
sobre TMS.
El foco principal hasta la fecha ha sido la comprensin de la evolucin de las
actividades de los diversos TMS a travs de la tabla peridica. Esto ha dado lugar a
diferentes puntos de vista sobre el origen de estas tendencias.

III59
 ANTECEDENTES

III.5.2. Tendencias peridicas en reacciones de hidrotratamiento

Pecoraro y Chianelli [224] fueron los primeros en estudiar sistemticamente la
actividad de los catalizadores de la primera, segunda y tercera fila de sulfuros de
metales de transicin. Se utiliz dibenzotiofeno, DBT, como sustrato modelo de
reaccin en HDS en un medio de reaccin a alta presin tipo BATCH. La Figura 12,
muestra las tendencias encontradas para estos catalizadores. Las actividades varan
de tres rdenes de magnitud a travs de la tabla peridica. Obtuvieron un grfico
volcn tpico con la mxima actividad para los sulfuros de Ru y Os de los metales de
transicin de la segunda y tercera fila, respectivamente. TMS de la primera fila
parecen ser relativamente inactivos con un mnimo distinto para el MnS.

Figura 12. Tendencias Peridicas para la HDS de dibenzotiofeno en un reactor autoclave a

673 K y 30 bar. Catalizadores son sulfuros de metales de transicin [228]

Se observaron tendencias similares para TMS soportados sobre carbono para

la HDS de tiofeno a baja presin [229, 230] con mximos en los sulfuros de rodio e
iridio, para el media [231] y baja [232] presin en la hidrodesulfuracin de
dibenzotiofeno, y para la hidrogenacin de bifenilo sobre TMS msicos [232].

III.5.2.1. Interpretacin de las propiedades peridicas

Pecoraro y Chianelli [228] llegaron a la conclusin de que estas tendencias
deben ser de naturaleza electrnica. Por analoga con muchas otras reacciones de

III60
 ANTECEDENTES

otros catalizadores metlicos, explicaron el grafico tipo volcn en trminos del

principio de Sabatier. Sabatier [237] reconoce que para que un catalizador que sea
activo, este debe formar un intermediario suficientemente estable en una superficie
con las molculas reaccionantes. Para una reaccin dada, catalizadores con un calor
intermedio de formacin exhibir una actividad mxima.
Con el fin de estudiar la estructura electrnica de estos TMS ms de cerca,
Harris y Chianelli [238-240] realizaron clculos X sobre una serie de clusters de
sulfuros de metales de transicin para metales de transicin de la primera y segunda
fila. En este mtodo ahora relativamente obsoleto, la atraccin nuclear entre ncleos y
los electrones es calculada usando un modelo donde supone que el potencial dentro
de la esfera (tomo) se asume como una constante, mientras que fuera de la esfera
que se supone que es cero. Los clusters fueron unidades octadricas MS 6n- donde la
unidad M es un metal de transicin. Los clusters llevan una carga negativa n - con el fin
de incluir suficientes electrones para que cada azufre sea formalmente S 2- y el metal
tenga un estado de oxidacin formal correspondiente a los TMS. En la Figura 13, se
encuentra el diagrama de niveles de energa de valencia para estos grupos. Adems de
los orbitales 3p del azufre, tambin los orbitales s y p que se forman por la interaccin
de orbitales d del metal y los orbitales 3p azufre.

Figura 13. Diagrama de energa de Valencia para clusters del tipo MS 6n-

La gran diferencia de energa entre el orbital d del metal y los orbitales 3p del
azufre conduce a la formacin de orbitales antienlazantes del metal y enlazantes del
azufre como se muestra en la Figura 14(A). Esta diferencia de energa disminuye
III61
 ANTECEDENTES

desde la izquierda a la derecha en la tabla peridica, resultando en una mezcla de

orbitales d-p y en consecuencia un aumento correspondiente en la covalencia de los
orbitales formados (Figura 14(B)). Los autores encontraron que cuando se construy
un parmetro de actividad A2 siendo que el producto de n (el nmero de electrones en
el orbital molecular ms alto ocupado) y B (una medida de la resistencia del enlace
covalente), las tendencias de la actividad fueron bien descritas con las
correspondientes a la observaciones experimentales.

Figura 14. Orbitales moleculares formados por la interaccin del orbital del metal d con el
orbital 3p del azufre

Sin embargo, el significado fsico de este parmetro de actividad sigue siendo

algo difcil de alcanzar. Adems, hay algunas desventajas de estos clculos: (i) las
aproximaciones inherentes de este mtodo y la falta de optimizacin de la geometra,
(ii) los grupos utilizados no representan la estructura real de los TMS, y (iii) los
grupos llevan una carga negativa. Harris y Chianelli [241] tambin aplicaron los
mismos mtodos para clusters del tipo MoM'S 9n- (donde M' es un metal de transicin
de la fila primera) en un esfuerzo por aclarar el efecto sinrgico de metales como el Co
o Ni y el efecto de envenenamiento de Cu en MoS2.
Se concluy que estos efectos se rigen por la transferencia de electrones entre
el metal y la primera fila de Mo. En el caso de Co o Ni, esto conduce a un aumento de la
densidad de electrones en Mo lo que aumenta n, y por lo tanto la actividad parmetro
A2.
Debido a que la estructura y la estequiometria del catalizador estabilizado
varan enormemente, factores generales se investigaron para desarrollar

III62
 ANTECEDENTES

correlaciones con la actividad cataltica. Era evidente que los electrones 4d y 5d juegan
un papel central en la optimizacin de la actividad cataltica. Por lo tanto, no es de
sorprender que l % del carcter d de Pauling representado frente a la actividad
produzca una lnea recta como se ve en la Figura 15. El % Pauling del carcter d
representa la capacidad de los metales de transicin para unirse co-valentemente y
con ellos mismos. Ru, Rh, Ir y Os tienen la mxima capacidad de hacer esto y son los
catalizadores ms activos para HDS. La capacidad de los electrones en los orbitales 4d
y 5d de metales nobles as mismo reflejan el alto grado de covalencia inherente en
estos metales y esta es una propiedad fundamental de los materiales activos
catalticos heterogneos. Es la propiedad de estos metales que da lugar a las
propiedades de la superficie que crean los sitios catalticos activos. Estos sitios deben
interactuar con la molcula que reacciona y, por tanto, la estructura electrnica del
bulk esta correlaciona con la actividad cataltica.

Figura 15. Grafico del % de Pauling del carcter d versus la hidrodesulfuracin de

dibenzotiofeno a 400C

El % Pauling del carcter del orbital d despus de mucho trabajo todava sigue
siendo uno de los mejores correlacionados con la actividad cataltica de los
catalizadores de los TMS, que refleja mejor el elemento clave en la correlacin de las
propiedades de los materiales para su actividad cataltica, y las propiedades
electrnicas del metal de transicin. Los electrones de los orbitales 4d y 5d en los

III63
 ANTECEDENTES

metales del grupo VIII tienen la capacidad de facilitar la actividad cataltica en un

entorno cataltico cambiante, la estabilizacin de los estados en la superficie
apropiados como los cambios en el entorno cataltico. As, la naturaleza precisa de la
superficie cambiar a medida que cambia el ambiente cataltico, por ejemplo, como
vara la presin de hidrgeno, la capacidad de catalizar la reaccin permanece
constante. Este es el aspecto ms fundamental de la catlisis por los TMS.

III.6. Nanomateriales
Los nanomateriales son materiales con propiedades morfolgicas ms
pequeas que un micrmetro en al menos una dimensin. A pesar del hecho de que no
hay consenso sobre el tamao mnimo o mximo de un nanomaterial, algunos autores
restringen su tamao de 1 a 100 nm, una definicin lgica situara la nanoescala entre
la microescala (1 micrmetro) y la escala atmica/molecular (alrededor de 0.2
nanmetros). Un aspecto nico de la nanotecnologa es la enorme relacin de
superficie a volumen presente en muchos materiales en nanoescala que propicia la
aparicin de nuevos efectos en el que las propiedades electrnicas de los slidos se
ven alterada con una gran reduccin en el tamao de las partculas. Adems, varias
propiedades fsicas cambian cuando se compara con los sistemas macroscpicos. Las
nuevas propiedades de los nanomateriales es el sujeto de la investigacin
nanomecnica. Sus actividades catalticas revelan novedosas propiedades en la
interaccin con biomateriales y otros procesos de inters comercial.
La nanotecnologa puede ser imaginada como la extensin de las disciplinas
tradicionales hacia la consideracin explcita de las mencionadas propiedades.
Adems, las disciplinas tradicionales pueden ser reinterpretadas como aplicaciones
especficas de nanotecnologa. Esta reciprocidad dinmica de ideas y conceptos
contribuye a la comprensin moderna del campo. Ampliamente hablando, la
nanotecnologa es la sntesis y aplicacin de ideas provenientes de la ciencia y la
ingeniera hacia la comprensin y produccin de materiales y dispositivos novedosos,
entre los que se destacan los nanocatalizadores.

III64
 ANTECEDENTES

Los materiales reducidos a la nanoescala pueden sbitamente mostrar

propiedades muy diferentes a las que exhiben en una macroescala, posibilitando
aplicaciones nicas. Por ejemplo, sustancias opacas se vuelven transparentes (cobre);
materiales inertes se transforman en catalizadores (platino); materiales estables se
transforman en combustibles (aluminio); slidos se vuelven lquidos a temperatura
ambiente (oro); aislantes se vuelven conductores (siliconas). Materiales como el oro,
que es qumicamente inerte en escalas normales, pueden servir como catalizadores a
nanoescala. Mucha de la fascinacin que produce la nanotecnologa proviene de estos
peculiares fenmenos cunticos y de superficie que la materia exhibe en nanoescala.
Los nanomateriales pueden ser subdivididos en nanopartculas, nanocristales y
nanocompuestos. El enfoque de los nanomateriales es una aproximacin desde abajo
hacia arriba a las estructuras y efectos funcionales de forma que la construccin de
bloques de materiales son diseados y ensamblados de forma controlada.

III.6.1. Catalizadores Nanoestructurados

Los catalizadores nanoestructurados poseen propiedades catalticas nicas
debido a su gran rea superficial y considerable nmero de tomos de la superficie
que conducen a una mayor cantidad de sitios activos [242 - 244]. Las propiedades
catalticas de las nanopartculas dependen del tamao, la distribucin de tamao, y el
medio ambiente de las nanopartculas [245]. Adems, la superficie de las
nanopartculas juega un papel importante en la catlisis, siendo responsable de su
selectividad y actividad. Como se ha demostrado en la ltima dcada, la formacin de
nanopartculas en diversos ambientes (polimrico, soportadas, sobre xidos
metlicos, entre otros) permite un control mejorado sobre las caractersticas de las
nanopartculas, sin embargo, el material estabilizante (por su funcionalidad) es de
gran importancia, en la determinacin del estado de la superficie de las
nanopartculas [246 - 248].

III65
 ANTECEDENTES

III.6.2. Mtodos de Sntesis de Catalizadores Nanoestructurados

Dos maneras generales permiten clasificar a los mtodos de sntesis top-
down (desde arriba hacia abajo) y bottom-up (desde abajo hacia arriba); este
ltimo permite construir a los sistemas nanoestructurados desde sus tomos
constituyentes. Los mtodos top-down y bottom-up tambin pueden ser consideradas
como mtodos qumicos y fsicos respectivamente. Una variedad de mtodos hbridos
se estn aplicando tambin actualmente. Para efectos de nuestro proyecto de Tesis
Doctoral, solo nos focalizaremos en el entendimiento de los mtodos qumicos.

III.6.2.1. Mtodos Qumicos

Los mtodos qumicos han permitido sintetizar nanocristales de varios tipos de
materiales. Estos mtodos son generalmente llevados a cabo bajo condiciones
moderadas y son relativamente sencillos. Materiales nanodimensionales en forma de
slidos embebidos, lquidos y espumas han sido preparados por mtodos qumicos.
Hay varios artculos relevantes de revisin en la literatura que se enfocan en la
sntesis de nanocristales [249].
Cualquier reaccin qumica que resulta en un sol (organosol o hidrosol) consta
de tres pasos - siembra, crecimiento de la partcula, y la terminacin del crecimiento
por efecto de estabilizacin, tal como los muestra la Figura 15. Un importante proceso
que ocurre durante el crecimiento de un coloide es la maduracin de Ostwald. La
maduracin de Ostwald limita la distribucin de tamao final obtenible a
aproximadamente 15% del dimetro de partcula cuando el crecimiento se produce en
condiciones de equilibrio. Sin embargo, mediante el empleo de altas concentraciones
de los monmeros y agentes estabilizantes, el crecimiento puede ser obligado a
ocurrir en un rgimen transitorio (fuera del equilibrio). Los pasos de la siembra, la
nucleacin, y la terminacin a menudo no son separables el uno del otro, por lo tanto,
comienza con una mezcla de los constituyentes de los nanocristales, agentes de
estabilizador, y el disolvente. Las velocidades relativas de cada paso pueden ser
alteradas cambiando los parmetros tales como las concentraciones y la temperatura.

III66
 ANTECEDENTES

Este es un truco muy popular empleado para obtener nanocristales de dimensiones

diferentes a partir de la misma mezcla de reaccin.
Uno de los factores importantes que determinan la calidad de un
procedimiento de sntesis es la monodispersidad de los nanocristales obtenidos. Es
deseable disponer de nanopartculas de casi el mismo tamao, con el fin de ser capaz
de relacionar el tamao y la propiedad del objeto de estudio. Por lo tanto, mientras
ms estrecha es la distribucin de tamao, ms atractivo es el procedimiento sinttico.

Reduccin Nucleacin
M+
(iniciacin)
Atomo
Cluster de tomos

Crecimiento
(propagacion)

Proteccin
(terminacin)

Agente estabilizador
Partcula

Figura 15. Fases en la formacin de nanopartculas metlicas estabilizadas.

Los mejores esquemas sintticos producen hoy nanocristales con distribucin

de tamao de alrededor del 5% (sistemas monodispersos). Quizs las variables ms
importantes son la eleccin del agente de proteccin (ligando) y el control sobre la
forma.
Los soles producidos por medios qumicos pueden ser en medios acuosos
(hidrosoles) o en disolventes orgnicos (organosoles). Los organosoles estn
estricamente estabilizados, mientras que los hidrosoles pueden ser estricamente o
electrostticamente estabilizados. La estabilizacin estrica de hidrosoles puede ser
provocada por el uso de polmeros como agentes estabilizantes. Polmeros naturales
tales como almidn y celulosa, polmeros sintticos, tales como polivinil pirrolidona
(PVP), alcohol polivinlico (PVA), y polimetacrilato de vinil-ter se utilizan como
agentes estabilizantes.

III67
 ANTECEDENTES

Existe una amplia variedad de mtodos qumicos reportados en la literatura,

que siguen un esquema similar al mostrado en la Figura 15, que son relevantes para la
interpretacin del trabajo analizado:
i. Reduccin a travs de borohidruro [250]
ii. Reduccin en presencia de citrato[251]
iii. Reduccin en presencia de alcoholes [252]
iv. Otros agentes reductores (AlR3, R = C1-C8) [253]
v. Sntesis reductiva de otros nanocristales [254]
vi. Sntesis solvotermal [255]
vii. Sntesis fotoqumica [256]
viii. Sntesis electroqumica [257]
ix. Nanocristales de semiconductores y otros materiales por precipitacin
controlada [258]
x. Rutas va termlisis [259]
xi. Ruta sonoqumica [260]
xii. Micelas y microemulsiones [261]
xiii. Interfaces liquido-liquido [262]

III.6.2.2. Mtodos Hbridos

Los mtodos hbridos de preparacin tratan de combinar los mtodos fsicos y
qumicos para producir nanopartculas. En estos mtodos, la capacidad de los
mtodos fsicos para producir nanocristales monodispersas, est acoplada con la
facilidad de sntesis qumica para superar la barrera de bajo rendimiento de los
procesos fsicos.
Para efectos de la discusin del trabajo a analizar no los comentaremos, aun
cuando se ha reportados varios mtodos que resultan bien interesantes [263].

III.6.2.3. Sntesis de nanocristales en solucin

La demanda cada vez mayor para obtener estos nanomateriales (catalizadores
nanoestructurados o precursores catalticos) se cumple en gran parte por la sntesis

III68
 ANTECEDENTES

de nanocristales va solucin [264], debido a su facilidad de implementacin y alto

grado de flexibilidad. La principal dificultad con este mtodo es que las dependencias
con los parmetros: tamao y la distribucin del tamao medio de las partculas
generadas en la reaccin, no estn comprendidas en detalle y, por lo tanto, las
condiciones de reaccin ptimas se consiguen esencialmente de una forma emprica e
intuitiva. Curiosamente, la cintica de crecimiento de un slido a partir de una
solucin, que es el mtodo qumico ms popular para producir una amplia variedad de
sistemas con dimensiones en la regin de nanmetros, ha sido relativamente menos
investigado.
Particularmente, para el desarrollo de los nuevos catalizadores, hemos basado
nuestra sntesis, en algunas experiencias exitosas, donde el objetivo era obtener
materiales nanoestructurados, basados en la combinacin de diversas tcnicas, con el
fin de estabilizar sulfuros de metales de transicin hbridos, lo suficientemente
estables para las condiciones de reaccin y con altas reas superficiales, que permitan
que dicho catalizador mejore su actividad cataltica, comparado a los sistemas bulk
clsicos de baja rea superficial.

III.7. Sulfuros de Metales de Transicin Modificados

Los sulfuros de metales de transicin, son materiales cientfica y
tecnolgicamente importantes. Ha habido un creciente inters en la sntesis de estos
sulfuros debido a sus potenciales aplicaciones en reas tales como la electroqumica
[265, 266], la lubricacin [267-271], la catlisis [272-275], y como material de relleno
para la qumica de intercalacin [276 -279]. Las propiedades fsicas y qumicas de los
sulfuros msicos se han investigado extensamente. En los ltimos aos, sulfuros de
tamao nanomtrico, se han preparado utilizando una variedad de mtodos [280],
donde estos sulfuros son bloques de construccin para la ingeniera y para la
adaptacin de las estructuras a nanoescala; pero el desarrollo de nuevas estrategias,
en general, para fabricar los materiales nanoscpico con tamao especfico, la
morfologa y sus propiedades sigue siendo un desafo para la qumica de los
materiales.

III69
 ANTECEDENTES

Con alto grado de control sinttico, los nanocristales ofrecen una estructura
altamente adaptada a partir del micro y nanoescala a nivel molecular [280], y tienen
un profundo impacto en aplicaciones biomdicas como el diagnstico y la medicina o
la catlisis heterognea. Actualmente, la sntesis controlada o fabricacin de sulfuros
metlicos estructuralmente anisotrpicas es de primordial importancia en catlisis
heterognea, ya que el tamao y la propiedad de las partculas de la superficie son de
los parmetros principales para obtener catalizadores altamente activos y selectivos
[281]. Los experimentos han demostrado que hay una gran variedad de compuestos
que pueden facilitar el control de la forma [280, 282, 283], incluidos los tensoactivos,
polmeros, molculas pequeas (tales como gas adsorbido), e incluso especies
atmicas (tales como iones metlicos). Numerosos trabajos sobre este tema han sido
publicados. Las publicaciones ms recientes en cuanto al control de la forma de metal
coloidal y nanocristales de xidos de metal han sido revisadas por Yang y Jun et al.,
respectivamente [280, 284]. Sin embargo, el(los) mecanismo(s) exacto(s) para la
sntesis controlada a menudo, aun, no son bien entendidos o caracterizados por lo
que es necesario hacer un ajuste preciso en el control de la nucleacin y crecimiento
cristalogrfico. Por ejemplo, Wang et al. Inform de un mtodo unificado para
producir una gran variedad de nanocristales con diferentes composiciones qumicas y
propiedades y con baja dispersidad a travs de transferencia de fase lquido-slido-
solucin (LSS) y una estrategia novedosa de separacin [285]. Puntos et al., han
logrado controlar el tamao y la forma de nanovarillas anisotrpicas de selenuro de
cadmio, nanovarillas magnticas de cobalto, as como los nanocristales de forma
esfrica [286].
El camino de los materiales hbridos ha tenido una amplia expansin [295-
298], que integra o combina sinrgicamente funciones diferentes de una manera
controlada. A veces, incluso estructuras y propiedades totalmente nuevas podra
proporcionarse a travs del acoplamiento entre los componentes individuales de los
hbridos. As nanopartculas hbridas multifuncionales que combinan propiedades
magnticas, plasmnicas y propiedades semiconductoras que pueden ser ajustadas de
acuerdo al tamao y morfologa del material, pueden ser preparadas.

III70
 ANTECEDENTES

Trabajos recientes sobre la fabricacin de nanopartculas hbridas inorgnicas

y orgnicas asistida por polmeros y determinadas con forma, tamao, y propiedades
funcionales controladas ha sido revisado por Rozenberg y Tenne [287]. Castelvetro et
al. revis las propiedades bsicas y las rutas principales disponibles para las
nanopartculas core@shell (ncleo-corteza) nanoestructuradas sintticas hbridas
orgnica-inorgnicas [288]. Shi et al. ha descrito una estrategia general para la
ingeniera de sntesis binaria y ternaria de nanopartculas hbridas (combinaciones de
Au, Fe3O4, y PbS PbSe) sobre la base de la nucleacin espontnea epitaxial y el
crecimiento de un componente, segundo y tercero sobre las nanopartculas semillas
en soluciones orgnicas a alta temperatura [289].
La combinacin de diferentes materiales podra producir mejores propiedades
mecnicas, qumicas, elctricas, magnticas y pticas. Estas propiedades dependen de
la distribucin y composicin de la fase bsica en los materiales compuestos [290].
Sin embargo, controlar con precisin la composicin, el tamao y la morfologa de los
productos con buena reproducibilidad todava es un desafo, ya que tanto la
nucleacin y el crecimiento de los nanocristales slo ocurren en un sistema
homogneo, especialmente cuando la velocidad de reaccin es demasiado rpida
[291]. Con las mejoras en la instrumentacin tcnicas tal como la microscopa
electrnica, nuevos conocimientos experimentales se ganaran con respecto a la
cintica de crecimiento de nanocristales [280]. A pesar de la diferentes composiciones
qumicas implicadas, el proceso de fabricacin se pueden clasificar en dos categoras:
por insercin de grupos deseados sobre la superficie del nanomaterial despus de la
sntesis (post-funcionalizacin) o por la modificacin del nanomaterial - in situ - en
ciertos disolventes (acuosa o no-acuosa) en presencia de electrolitos disueltos,
tensoactivos, o polmeros (en funcionalizacin in situ) [282].

III.7.1. Estrategia de Sntesis

Generalmente, sulfuros de metales de transicin se preparan por combinacin
directa de los elementos slidos, de gases, o reacciones entre los xidos no
soportados/soportados y una atmsfera reductoras de H 2S H2S + H2 a elevadas

III71
 ANTECEDENTES

temperaturas [292]. Estos mtodos implican altas temperaturas, procedimientos

mltiples, o aparatos complejos. El control de la morfologa tambin es difcil en tales
preparaciones debido a la relacin topotctica entre los precursores y los sulfuros
producidos [292]. Adems, la superficie del sulfuro esta siempre parcialmente
hidrolizada y/u oxidada [293]. Por lo tanto, podra suceder una disminucin
dramtica de la superficie especfica de los materiales. Estudios recientes de
cientficos franceses han revisado los mtodos de preparacin, procedimientos de
activacin y el diseo de las fases activas y soportes para sulfuros metlicos como
catalizadores de hidrotratamiento [274]. Una gran variedad de mtodos de sntesis de
los sulfuros, a temperatura relativamente baja, estn disponibles, tales como
deposicin electroqumica [294-296], la ablacin lser [297], microondas [298, 299],
la de sal fundida [300, 301], la deposicin qumica de vapor (ECV)-metal-orgnico por
deposicin qumica de vapor (MOCVD) [302], y la preparacin sonoqumica [303-
305].
En poco menos de diez aos, se han llevado a cabo estudios extensos sobre las
rutas sintticas en solucin para modificar la morfologa y por lo tanto las
propiedades de los nanocristales. El proceso en solucin generalmente implica varias
etapas consecutivas: inicialmente nucleacin homognea de la solucin, el crecimiento
de los ncleos pre-formados, el aislamiento de las partculas de la mezcla de reaccin
despus de que se alcance el tamao deseado [306]. Esta ruta tambin se denomina de
qumica suave (chimie douce), que es particularmente interesante, ya que no
requiere condiciones extremas de presin y temperatura. La precipitacin de los
correspondientes sulfuros se puede conseguir fcilmente a travs de reacciones de
precursores qumicamente homogneas utilizando H2S, Na2S, CS2, CH3CSNH2, CSN2H4,
y KSCN entre otros, como agentes sulfurantes a mucho ms bajas temperaturas. Los
procesos de descomposicin trmica resultan en materiales nanoestructurados
obtenidos por la descomposicin del precursor en tubos de cuarzo sellados a la misma
temperatura [307]. Los precursores moleculares de tiosales y complejos de tiosales
son alternativas interesantes para la preparacin de TMS con morfologa controlada,

III72
 ANTECEDENTES

debido que su descomposicin se experimenta una transformacin topotctica [281,

308].

III.7.1.1. Fabricacin Sinttica de TMS con compuestos orgnicos

Normalmente, el sistema cataltico industrial es trifsico con un catalizador
slido, un gas reductor, y una fase lquida de mezclas complejas de hidrocarburos. La
eficiencia de los catalizadores de TMS tradicionales basados en HYD es bastante baja
debido al tamao de partcula y pobre solubilidad en la fase orgnica. Como un
prometedor sustituto, los sulfuro a nanoescala han sido ampliamente investigados,
pues permiten tener alta energa superficial, cuando se tienen tamaos
nanoestructurados. Para aumentar la dispersin de las nanopartculas de sulfuro,
mtodos sonoqumicos y otros de irradiacin de alta energa se han aplicado, con
aparatos especiales, y procedimientos tediosos, o a altas temperaturas. Adems, es
difcil de sintetizar nanocristales solubles en fase orgnica, y solubles en fase acuosa a
la vez, con precursores en fase acuosa o en la fase orgnica [291]. La insercin
(fijacin, recubrimiento) de los grupos reactivos orgnicos en la superficie del
nanomaterial inorgnico por fuertes interacciones covalentes o inicos es una ruta
eficaz para adaptar el tamao y la solubilidad de las partculas hbridas [281, 309]. Los
ncleos inorgnicos as estaran dotados con propiedades nicas, tales como
humectabilidad, la estabilidad fisicoqumica, dispersividad, biocompatibilidad y
propiedades pticas deseadas. Los grupos funcionales adicionales de las molculas de
estabilizacin de los nanocristales proporcionan su solubilidad en agua, la carga
superficial, entre otras propiedades determinara en gran manera las propiedades
finales de los nanomateriales.
El uso de compuestos orgnicos superficiales como agentes dispersantes y de
proteccin para incrementar la estabilidad frente a la agregacin y dispersin de las
partculas en los disolventes no polares o de la matriz de polmero, es tambin una
posibilidad muy aceptada. Tales superficies pueden ser tiles para la insercin de
grupos funcionales bimoleculares. Est bien documentado que la actividad cataltica
de los TMS se localiza en los bordes, donde se forman las vacantes de azufre, y no en

III73
 ANTECEDENTES

los planos basales. Sin embargo, no est claro an del todo que la sntesis de TMS con
fases orgnicas no aportara ningn aumento de la cantidad bordes en la superficie de
los TMS. Adems de la modificacin de la superficie, por lo que es especialmente
atractivo, es el diseo de catalizadores lipfilos que mejoran la actividad cataltica
dramticamente. Por otro lado, el tratamiento trmico de los materiales hbridos
orgnicos-inorgnicos da a lugar a sulfuros porosos o reticulados, beneficioso pues se
obtienen catalizadores muy activos con alta superficie. Investigacin futura de los
nanocompuestos con propiedades especficas son necesarias, especialmente para el
caso de la fabricacin de polmeros tensoactivos.

III.7.1.1.1. Sntesis de sulfuro usando surfactantes

Recientemente, la sntesis controlada de nanomateriales con la ayuda de
agentes tensoactivos se est convirtiendo en un campo en rpido desarrollo. La
seleccin del surfactante apropiado es un factor clave. Las interacciones entre los
tensoactivos y los nanomateriales debern mantenerse moderadas. Si es demasiado
fuerte, los catalizadores se someten a desactivacin, mientras que si es demasiado
dbil, el material se torna inestable. Hay diferentes puntos de vista sobre el papel de la
incorporacin del surfactante. Afanasiev y colaboradores estudiaron el efecto del
surfactante sobre la morfologa y la estabilidad de sulfuro de molibdeno, y encontr
que la adicin del cloruro de cetiltrimetilamonio, CTAB, a las mezclas de reaccin
condujo a un aumento del rea especfica de hasta 210 m 2/g, la desaparicin de
apilamiento de capas de MoS2 y una mejor estabilidad trmica [310].
Mediante la variacin de los parmetros experimentales se puede conseguir
partculas con tamao y forma controlable. Por recubrimiento dinmico las partculas
con una monocapa de empaquetamiento compacto de ligando de coordinacin, el
surfactante tiene la capacidad de controlar selectivamente la velocidad de crecimiento
de diferentes caras y por lo tanto el tamao y la forma de las mismas [286]. Adems, la
capa del surfactante impide la aglomeracin de las nanopartculas, y permitir pasivar
a los nanocristales contra la oxidacin, adems de definir la distancia entre partculas.

III74
 ANTECEDENTES

Las molculas del surfactante poseen un grupo de cabeza hidrfila y una cola
hidrfoba, y puede ser fcilmente auto-ensambladas en micelas esfricas o en forma
de varilla de agua, cuando la concentracin del surfactante alcanza un valor
ligeramente superior a la concentracin micelar crtica (CMC). Tales estructuras
micelares consisten de gotitas de tamao nanomtrico con ncleos insolubles y
conchas solubles. Ellos proporcionan un molde de reaccin interesante como
nanoreactores para la sntesis de nanopartculas con un dimetro controlable [280,
281, 311]. La formacin del complejo de metal-surfactante durante el proceso de
reaccin cinticamente podra obstaculizar la reduccin de metales en o alrededor del
volumen hidrfilo espacialmente confinados, y por lo tanto favorece la formacin de
nanopartculas con una distribucin de tamao estrecha.
Adems del factor de concentracin, la formacin de las micelas tambin
depende de la presencia de otros aditivos, tales como co-surfactantes. Pero en estas
soluciones mixtas, el papel de agente tensoactivo de adsorcin es complicado debido a
la presencia de aniones estabilizantes u otros iones metlicos, que modifica la
reduccin de metales incluso con bajas concentraciones [280], tal como se muestra en
la Figura 16.

Figura 16. Representacin esquemtica de una interface surfactante y co-surfactante

III.7.1.1.2. Directores de estructura

Recientemente, nanomateriales 1-D han atrado la atencin debido a sus
posibles aplicaciones prcticas y tericas. Una serie de estudios para inducir el

III75
 ANTECEDENTES

crecimiento anistropo o la orientacin de cristales inorgnicos con agentes

surfactantes, que actan como agentes directores de estructura, han sido reportados.
La estrategia general para generar anisotropa ocurre durante el crecimiento de
nanocristales a travs de la estabilizacin de una fase particular mediante el empleo
de agentes de proteccin molecular que se adsorbe selectivamente a un plano
cristalino especficos [280]. Por lo tanto, ocurre un crecimiento preferencial a lo largo
de cierta orientacin, ya que el crecimiento de los cristales estar limitado en los
planos donde la interaccin es fuerte y promover aquellos planos donde la
interaccin es dbil.

III.7.1.2. Estabilizadores de estructura

La estabilizacin de sulfuros con surfactantes es una estrategia eficaz para
reducir la tensin superficial y evitar as la posibilidad de agregacin y oxidacin de
las nanopartculas. En algunos casos es posible usar como agente co-estabilizante del
coloide del sulfuro metlico un glicol. Cuando es aadido un glicol al medio de
reaccin en este tipo de reacciones, este puede actuar como un agente reductor, este
mtodo es conocido como el mtodo del glicol.

III.7.1.2.1. Mtodo del Glicol

El mtodo de poliol se ha utilizado para hacer partculas individuales
finamente dispersas del metal elemental tal como Cu, Ni, Co, y tamao en el rango
submicrnico, micras y otros. [312-315] En este mtodo, los compuestos precursores
tales como los xidos, nitratos y acetatos, se disuelven o suspenden en etilenglicol,
dietilenglicol, o 1,2-propanodiol. Los polioles actan como agentes reductores y a su
vez de solvente. La mezcla se calienta a reflujo entre 160 C y 194 C. Durante la
reaccin, los precursores se reducen y las partculas metlicas precipitan fuera de la
solucin. Se pueden sintetizar tamao de partculas submicromtricas mediante el
aumento de la temperatura de reaccin o al inducir la nucleacin heterognea a travs
de la adicin de ncleos ajenos (agente precipitante) o ncleos de conformacin
exterior in-situ. Una temperatura ms alta favorece la etapa de nucleacin y esto, a su

III76
 ANTECEDENTES

vez, favorece la monodispersidad de partculas cuando ms ncleos se forman.

Partculas nanocristalinas tales como Ni, Co, Pt, Ag, Au, Ni-Co, Fe y Ni- han sido
recientemente sintetizado utilizando este mtodo. [316-323].
La morfologa de metal nanoestructurado sintetizado por el mtodo de poliol
puede ser controlada por la eleccin de apropiados agentes de estabilizacin. Agentes
estabilizantes permiten controlar la morfologa de los nanomateriales obtenidos y en
muchos casos permiten orientar la formacin de una cara cristalogrfica especfica
por lo que es susceptible la interaccin selectiva de este tipo de materiales en un
proceso cataltico, que mejora la actividad y en muchos casos la selectividad en
reacciones de inters comercial. Un ejemplo tpico es la sntesis de poliol que controla
la forma de las nanopartculas de Ag.
Nanoestructuradas metlicas con diferentes morfologas tambin se pueden
sintetizar mediante el control de la cintica de reduccin en el proceso de poliol. Las
nanopartculas metlicas tambin se han sintetizado usando un proceso poliol
modificado. La modificacin incluye la adicin de otros disolventes y el hidrxido de
sodio.
Comparado con los mtodos acuosos, los resultados obtenidos a travs del
mtodo del poliol en la sntesis de nanopartculas de metales protegido por la
superficie del glicol adsorbido, minimiza de este modo el problema de la oxidacin. El
uso de un disolvente no acuoso tal como los polioles tambin reduce an ms el
problema de la hidrlisis de partculas metlicas finas que a menudo ocurren en el
caso acuoso.
Este mtodo puede ser modificado, y permite tener las ventajas de
estabilizacin que ofrecen los polioles y obtener materiales ultradispersos
nanoestructurados, controlando las condiciones de reaccin, aun para obtener
materiales hbridos como los MSxCy, puesto que los agentes estabilizantes pueden
funcionar como directores de estructura y/o dispersantes.

III77
 ANTECEDENTES

III.7.1.2.2. Sntesis de Catalizadores Ultradispersos basado en el mtodo del poliol

modificado
Es posible preparar partculas de sulfuro de metales no soportado en fase
homognea por varios mtodos, entre ellos, la precipitacin directa de sulfuros [324]
y la descomposicin de tiosales [325], siendo este ltimo uno de los ms ampliamente
usados para preparar slidos sulfurados no soportados con alto potencial para
reacciones de hidrotratamiento. Recientemente se ha desarrollado un novedoso
sistema cataltico basado en el uso de surfactantes estabilizadores y/o, con el fin de
propiciar la ultra-dispersin de los catalizadores de sulfuros metlicos [326]. Este
mtodo permite introducir de manera controlada en la carga a convertir cantidades
relativamente altas del elemento activo, y los altos niveles de dispersin alcanzados
por las partculas generadas in-situ en condiciones de proceso permiten obtener una
considerable actividad cataltica al maximizar la relacin de superficie activa expuesta
por volumen de fase activa empleada.

Figura 17. Esquema de sntesis de sistemas nanoestructurados, a travs del mtodo del poliol
modificado

III78
 ANTECEDENTES

Un factor importante a considerar es la presencia del carbn estructural

presente en los catalizadores sulfurados dispersos. Trabajos anteriores [327, 328],
han revelado que el carbn tiene un papel cataltico importante en la superficie de los
sulfuros de metales de transicin, donde incluso se propone que el carbn llega a
sustituir parcialmente a los tomos de azufre en la estructura de los sulfuros
metlicos activos, formando probablemente sistema hbridos con caractersticas
morfolgicas importantes, como un aumento considerable en el rea especfica de los
materiales. Adelante se muestra un esquema general del mtodo de sntesis de
materiales ultradispersos.

III.7.2. Esquema de sntesis planteado para la preparacin de los

sistemas nanoestructurados basado en el mtodo del poliol, en presencia
de surfactantes
La sntesis de nanomateriales a travs del mtodo del poliol es una reaccin
qumica que est teniendo mucha atencin, pues permite controlar la morfologa de
los materiales nanoestructurados, por lo que se ha empleado en la sntesis de de
metales, xidos, semiconductores, nanocatalizadores desde el micrmetro hasta la
escala nanomtrica. Es una sntesis bastante sencilla, que adems puede ser
combinada con otros mtodos tales como los sonoqumicos, hidrotermales,
solvotermales, entre otros [329-331]
La sntesis de nanomateriales a travs del mtodo del poliol, ocurre a travs de
una reaccin qumica sencilla que se rigen por los parmetros de operacin del
proceso (Figura 18). Juegan un papel importante en el diseo y la adaptacin de los
materiales.

III79
 ANTECEDENTES

Figura 18. Esquema del principio general para la sntesis de materiales nanoestructurados de
una transformacin qumica a travs del mtodo del poliol

Ha demostrado ser muy eficiente para controlar la naturaleza material,

composicin, la cristalinidad, el tamao, la morfologa y la estructura.

III.7.2.1. Procesos y parmetros de operacin

El esquema general de los procesos utilizados en esta tesis, para sintetizar los
nanomateriales a travs de una reaccin qumica (mtodo del poliol) se representa en
la Figura 19. Est constituido por siete mdulos que son susceptibles, en cada uno de
ellos, a hacer ajustes de variables para cumplir el objetivo establecido para la sntesis
de los materiales:
(A) Es necesario establecer la concentracin de los precursores metlicos y de
sulfuros, adems del volumen del solvente (glicol) para lograr la solubilizacin
completa de los materiales precursores. Para esta Tesis Doctoral se estableci, por
efectos comparativos de actividad cataltica, el uso de halogenuros del metal, como
precursor de metales. En el caso de los sistemas bimetlicos se har una mezcla
homognea de los precursores metlicos.
(B) Para hacer una adicin controlada y reproducible, se hace la adicin de las
soluciones a travs de bombas perfusoras.
(C) La precipitacin del sulfuro metlico se har en un baln fondo redondo de tres
bocas, con una velocidad de agitacin determinada, a una temperatura controlada.
Ser necesario establecer, la temperatura y tiempo de reaccin. De ser necesario la

III80
 ANTECEDENTES

reaccin ser reflujada a la temperatura de ebullicin del glicol.

Figura 19. Esquema general de sntesis a seguir, para la preparacin de los precursores
catalticos nanoestructurados

(D) La mezcla de reaccin, para eliminar el exceso de solvente, ser centrifugada a

unos rpm a determinar
(E) Una vez eliminado el exceso de solvente de la reaccin, la mezcla se lavar en
mltiples ocasiones hasta eliminar la presencia de Cl - en el precipitado y se filtrar
usando para ello un sistema de filtrado bajo presin de vaco. La presencia de Cl - ser
determinada a travs de anlisis elemental y las prdidas de carga metlica ser
evaluada por anlisis qumico ICP-EOS.
(F) Para eliminar el exceso de humedad ser necesario establecer el tiempo de
secado. El secado se realizar en una estufa cerca de los 110 C.
(G) Una vez seco el material, este ser pulverizado en un mortero adecuado para
tal fin y el material ser pirolizado en presencia de N 2 (en algunos casos en presencia

III81
 ANTECEDENTES

de H2) con diferentes protocolos de calcinacin y a distintas temperaturas por

establecer.
Los parmetros experimentales deben ser bien conocidos y comprendidos para
utilizar de la mejor manera considerando las aplicaciones especficas. A partir del
esquema general anterior de nuestro proceso, podemos identificar los siguientes
parmetros que se describen a continuacin: naturaleza disolvente, y la concentracin
del precursor de metal, la temperatura de reaccin, protocolo de calcinacin y
temperatura de calcinacin.

III.8. Conclusiones y oportunidades de la sntesis a travs del

mtodo del poliol modificado
Hemos visto que en HDS, los catalizadores en bulk usualmente desarrollan baja
rea especfica. Ya que presentan una mejor actividad cataltica que los catalizadores
soportados, tienen que ser encontradas nuevas soluciones con el fin de subsanar esta
deficiencia. Proponemos desarrollar una manera nueva sntesis para este material
usando el mtodo del poliol con algunas modificaciones en el protocolo de calcinacin,
durante el tratamiento trmico (post-reaccin). Dicha sntesis, extraordinariamente
verstil, ofrece un medio completamente original nunca utilizado hasta el momento
para sintetizar materiales nanoestructurados de sulfuros de metales de transicin,
que puedan tener alta actividad cataltica en la reaccin de HDS.

III82
 ANTECEDENTES

III.9. Referencias Bibliogrficas

1. Schulz, H., Bhringer, W., Waller, P., and Ousmanov, F. Gas oil deep
hydrodesulfurization: refractory compounds and retarded kinetics. Catalysis Today
1999. vol. 49, no. 1-3, 87, Lippolis, L. (2011) Tesis Doctoral: Sntesis sonoqumica de
sulfuros bimetlicos para ser empleadas como Catalizadores de Hidrotratamiento.
Universidad Central de Venezuela, Caracas, Venezuela
2. Steiner, P. Kinetic and deactivation studies of hydrodesulfurization catalysts. Ph.D.
thesis, The Norwegian University of Science and Technology 2002
3. Torrisi, J. S., Remans, T., and Swain, J. The challenging chemistry of ultra-low-sulfur
diesel. World refining 2002. vol. December, not provided
4. Girgis, M. J. and Gates, B. C. Reactivities, reaction networks, and kinetics in high-
pressure catalytic hydroprocessing. Industrial & Engineering Chemistry Research
1991. vol. 30, no. 9, 2021
5. Mazzini, S. The big 4. Hydrocarbon Engineering 2009. vol. 14, 47
6. Prins, R. 13.2. In: Hydrotreating, edited by G. Ertl. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA Weinheim, Germany, vol. 6 2008 26952718
7. Ancheyta-Jurez, J., Aguilar-Rodrguez, E., Salazar-Sotelo, D., Betancourt-Rivera, G.,
and Leiva-Nuncio, M. Hydrotreating of straight run gas oil-light cycle oil blends.
Applied Catalysis A: General 1999. vol. 180, no. 1-2, 195
8. Marroqun-Snchez, G. and Ancheyta-Jurez, J. Catalytic hydrotreating of middle
distillates blends in a fixed-bed pilot reactor. Applied Catalysis A: General 2001. vol.
207, no. 1-2, 407
9. Ancheyta, J., Betancourt, G., Marroqun, G., G., C., Castaeda, L. C., Alonso, F., Muoz,
J. A., Gmez, M. T., and Rayo, P. Hydroprocessing of maya heavy crude oil in two
reaction stages. Applied Catalysis A: General 2002. vol. 233, no. 1-2, 159
10. Reinhoudt, H. R., Troost, R., Van Langeveld, A. D., Sie, S. T., Van Veen, J. A. R., and
Moulijn, J. A. Catalysts for second-stage deep hydrodesulfurisation of gas oils. Fuel
Processing Technology 1999. vol. 61, no. 1-2, 133

III83
 ANTECEDENTES

11. Anderson, J. R. Kinetics and mechanisms of model compound reactions. In:

Catalysis: science and technology, edited by H. Topse, B. S. Clausen, and F. E. Massoth.
Springer-verlag (Berlin) 1996 114
12. Norvell, N. and Levy, R. B. The organic chemistry of hydrodenitrogenation. Journal
of Catalysis 1979. vol. 58, no. 3, 485
13. Zdrazil, M. Comments on "denitrogenation of piperdine on alumina, silica, and
silica-aluminas: The effect of surface acidity". Journal of Catalysis 1993. vol. 141, no. 1,
316
14. Rajagopal, S. and Miranda, R. Reply to comments on "denitrogenation of piperdine
on alumina, silica, and silica-aluminas: The effect of surface acidity". Journal of
Catalysis 1993. vol. 141, no. 1, 318
15. Todorova, T., Prins, R., and Weber, T. A density functional theory study of the
hydrogenolysis reaction of ch3sh to ch4 on the catalytically active (100) edge of 2h-
mos2. Journal of Catalysis 2005. vol. 236, no. 2, 190
16. Kieran, P. and Kemball, C. Catalytic reactions of ethyl mercaptan on disulfides of
molybdenum and tungsten. Journal of Catalysis 1965. vol. 4, no. 3, 380
17. Wilson, R. L. and Kemball, C. Catalytic reactions of methyl mercaptan on disulfides
of molybdenum and tungsten. Journal of Catalysis 1964. vol. 3, no. 5, 426
18. Schulz, H., Schon, M., and Rahman, N. M. Chapter 6 hydrogenative denitrogenation
of model compounds as related to the refining of liquid fuels. In: Catalytic
Hydrogenation, edited by L. Cerveny, Elsevier, Studies in Surface Science and
Catalysis, vol. 27, 201 255 1986
19. Brunet, S., Mey, D., Prot, G., Bouchy, C., and Diehl, F. On the hydrodesulfurization
of fcc gasoline: a review. Applied Catalysis A: General 2005. vol. 278, no. 2, 143
20. Sauer, N. N., Markel, E. J., Schrader, G. L., and Angelici, R. J. Studies of the
mechanism of thiophene hydrodesulfurization: Conversion of 2,3- and 2,5-
dihydrothiophene and model organometallic compounds. Journal of Catalysis 1989.
vol. 117, no. 1, 295

III84
 ANTECEDENTES

21. Xu, H. and Friend, C. M. Effect of sulfur on desulfurization kinetics and selectivity:
2,5-dihydrothiophene on molybdenum(110)-(4.times.1)-sulfur. The Journal of
Physical Chemistry 1993. vol. 97, no. 14, 3584
22. Alibouri, M., Ghoreishi, S. M., and Aghabozorg, H. R. Effect of supercritical
deposition synthesis on dibenzothiophene hydrodesulfurization over nimo/al2o3
nanocatalyst. AIChE Journal 2009. vol. 55, no. 10, 2665
23. Vanrysselberghe, V. and Froment, G. F. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene
on a como/al2o3 catalyst: Reaction network and kinetics. Industrial & Engineering
Chemistry Research 1996. vol. 35, no. 10, 3311
24. Vanrysselberghe, V., Le Gall, R., and Froment, G. F. Hydrodesulfurization of 4-
methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene on a como/al2o3
catalyst: Reaction network and kinetics. Industrial & Engineering Chemistry Research
1998. vol. 37, no. 4, 1235
25. Song, C. J., Kwak, C., and Moon, S. H. Effect of fluorine addition on the formation of
active species and hydrotreating activity of niws/al2o3 catalysts. Catalysis Today
2002. vol. 74, no. 3-4, 193
26. Kwak, C., Lee, J. J., Bae, J. S., Choi, K., and Moon, S. H. Hydrodesulfurization of dbt, 4-
mdbt, and 4,6-dmdbt on fluorinated comos/al2o3 catalysts. Applied Catalysis A:
General 2000. vol. 200, no. 1-2, 233
27. Oyama, S. T., Gott, T., Zhao, H., and Lee, Y. K. Transition metal phosphide
hydroprocessing catalysts: A review. Catalysis Today 2009. vol. 143, no. 1-2, 94 .
International Symposium on Catalysis for Clean Energy and Sustainable Chemistry, on
occasion of the 60th birthday of Prof. Jose L.G. Fierro
28. Heinemann, H. A.1.3. In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, edited by G. Erlt,
H. Knzinger, and J. Weitkamp. Wiley-VCH, New-York, vol. 1 1997 35
29. Delmon, B. A.2.2.2. In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, edited by G. Erlt,
H. Knzinger, and J. Weitkamp. Wiley-VCH, New-York, vol. 1 1997 264
30. Luck, F. A review of support effects on the activity and selectivity of hydrotreating
catalysts. Bulletin des Socits Chimiques Belges 1991. vol. 100, 781

III85
 ANTECEDENTES

31. Vt, Z. Comparison of carbon- and alumina-supported mo, como and nimo catalysts
in parallel hydrodenitrogenation and hydrodesulphurization. Fuel 1993. vol. 72, no. 1,
105
32. Massoth, F. E., Muralidhar, G., and Shabtai, J. Catalytic functionalities of supported
sulfides : Ii. effect of support on mo dispersion. Journal of Catalysis 1984. vol. 85, no. 1,
53
33. Muralidhar, G., Massoth, F. E., and Shabtai, J. Catalytic functionalities of supported
sulfides : I. effect of support and additives on the como catalyst. Journal of Catalysis
1984. vol. 85, no. 1, 44
34. Shimada, H., Sato, T., Yoshimura, Y., Hiraishi, J., and Nishijima, A. Support effect on
the catalytic activity and properties of sulfided molybdenum catalysts. Journal of
Catalysis 1988. vol. 110, no. 2, 275
35. Ramirez, J., Fuentes, S., Daz, G., Vrinat, M., Breysse, M., and Lacroix, M.
Hydrodesulphurization activity and characterization of sulphided molybdenum and
cobaltmolybdenum catalysts : Comparison of alumina-, silica-alumina- and titania-
supported catalysts. Applied Catalysis 1989. vol. 52, no. 1, 211
36. Ramirez, J., Ruiz-Ramirez, L., Cedeno, L., Harle, V., Vrinat, M., and Breysse, M.
Titania-alumina mixed oxides as supports for molybdenum hydrotreating catalysts.
Applied Catalysis A: General 1993. vol. 93, no. 2, 163
37. Ledoux, M. J., Peter, A., Blekkan, E. A., and Luck, F. The role of the nature and the
purity of the alumina support on the hydrodesulfurization activity of como sulfides.
Applied Catalysis A: General 1995. vol. 133, no. 2, 321
38. Sakashita, Y., Araki, Y., and H., S. Effects of surface orientation of alumina supports
on the catalytic functionality of molybdenum sulfide catalysts. Applied Catalysis A:
General 2001. vol. 215, no. 1-2, 101
39. Maug, F., Lamotte, J., Nesterenko, N. S., Manoilova, O., and Tsyganenko, A. A. Ft-ir
study of surface properties of unsupported mos2. Catalysis Today 2001. vol. 70, no. 1-
3, 271
40. Schuit, G. C. A. and Gates, B. C. Chemistry and engineering of catalytic
hydrodesulfurization. AIChE Journal 1973. vol. 19, no. 3, 417

III86
 ANTECEDENTES

41. Lipsch, J. M. J. G. and Schuit, G. C. A. The coomoo3al2o3 catalyst : I. cobalt

molybdate and the cobalt oxide molybdenum oxide system. Journal of Catalysis 1969.
vol. 15, no. 2, 163
42. Lipsch, J. M. J. G. and Schuit, G. C. A. The coomoo3al2o3 catalyst : Ii. the
structure of the catalyst. Journal of Catalysis 1969. vol. 15, no. 2, 174
43. Lipsch, J. M. J. G. and Schuit, G. C. A. The coomoo3al2o3 catalyst : Iii. catalytic
properties. Journal of Catalysis 1969. vol. 15, no. 2, 179
44. De Beer, V. H. J., Van Sint Fiet, T. H. M., Engelen, J. F., Van Haandel, A. C., Wolfs, M.
W. J., Amberg, C. H., and Schuit, G. C. A. The coo-moo3/al2o3 catalyst. iv. pulse and
continuous flow experiments and catalyst promotion by cobalt, nickel, zinc, and
manganese. Journal of Catalysis 1972. vol. 27, no. 3, 357
45. Voorhoeve, R. J. H. and Stuiver, J. C. M. Kinetics of hydrogenation on supported and
bulk nickel-tungsten sulfide catalysts. Journal of Catalysis 1971. vol. 23, no. 2, 228
46. Voorhoeve, R. J. H. Electron spin resonance study of active centers in nickel-
tungsten sulfide hydrogenation catalysts. Journal of Catalysis 1971. vol. 23, no. 2, 236
47. Huisman, R., de Jonge, R., Haas, C., and Jellinek, F. Trigonal-prismatic coordination
in solid compounds of transition metals. Journal of Solid State Chemistry 1971. vol. 3,
no. 1, 56
48. Grange, P. Catalytic hydrodesulfurization. Catalysis Reviews: Science and
Engineering 1980. vol. 21, no. 1, 135
49. Delmon, B. A new hypothesis explaining synergy between two phases in
heterogeneous catalysis. the case of hydrodesulfurization catalysts. Bulletin des
Socits Chimiques Belges 1979. vol. 88, 979
50. Pirotte, D., Zabala, J. M., Grange, P., and Delmon, B. The remote control of the active
sites of hydrodesulfurization catalysts: comparison of experimental results with the
model. Bulletin des Socits Chimiques Belges 1981. vol. 90, 1239
51. Clausen, B. S., Topse, H., Candia, R., Villadsen, J., Lengeler, B., Als-Nielsen, J., and
Christensen, F. Extended x-ray absorption fine structure study of the cobalt-
molybdenum hydrodesulfurization catalysts. The Journal of Physical Chemistry 1981.
vol. 85, no. 25, 3868

III87
 ANTECEDENTES

52. Topse, H., Clausen, B. S., Candia, R., Wivel, C., and Mrup, S. In situ mssbauer
emission spectroscopy studies of unsupported and supported sulfided como
hydrodesulfurization catalysts: Evidence for and nature of a comos phase. Journal
of Catalysis 1981. vol. 68, no. 2, 433
53. Wivel, C., Candia, R., Clausen, B. S., Mrup, S., and Topse, H. On the catalytic
significance of a co-mo-s phase in co-mo/al2o3 hydrodesulfurization catalysts:
Combined in situ mssbauer emission spectroscopy and activity studies. Journal of
Catalysis 1981. vol. 68, no. 2, 453
54. Clausen, B. S., Lengeler, B., Candia, R., Als-Nielsen, J., and Topse, H. Exafs studies of
calcined and sulfided cobalt-molybdenum hds catalysts. Bulletin des Socits
Chimiques Belges 1981. vol. 90, 1249
55. Topse, H., Clausen, B. S., Candia, R., Wivel, C., and Moerup, S. Applications of
moessbauer spectroscopy to the study of hds catalysts. Bulletin des Socits
Chimiques Belges 1981. vol. 90, 1189
56. Topse, H., Candia, R., Topse, N. Y., and Clausen, B. S. On the state of the cobalt-
molybdenum-sulfur model. Bulletin des Socits Chimiques Belges 1984. vol. 93, 783
57. Topse, N. Y. and Topse, H. Characterization of the structures and active sites in
sulfided como/al2o3 and nimo/al2o3 catalysts by no chemisorption. Journal of
Catalysis 1983. vol. 84, no. 2, 386
58. Byskov, L. S., Nrskov, J., Clausen, B. S., and Topse, H. Edge termination of mos2
and comos catalyst particles. Catalysis Letters 2000. vol. 64, no. 2, 95
59. Topse, H. and Clausen, B. S. Importance of co-mo-s type structures in
hydrodesulfurization. Catalysis Reviews: Science and Engineering 1984. vol. 26, no. 3,
395
60. Byskov, L. S., Nrskov, J. K., Clausen, B. S., and Topse, H. Dft calculations of
unpromoted and promoted mos2-based hydrodesulfurization catalysts. Journal of
Catalysis 1999. vol. 187, no. 1, 109
61. Raybaud, P., Hafner, J., Kresse, G., Kasztelan, S., and Toulhoat, H. Structure,
energetics, and electronic properties of the surface of a promoted mos2 catalyst: An
ab initio local density functional study. Journal of Catalysis 2000. vol. 190, no. 1, 128

III88
 ANTECEDENTES

62. Raybaud, P., Hafner, J., Kresse, G., Kasztelan, S., and Toulhoat, H. Ab initio study of
the h2-h2s/mos2 gas-solid interface: The nature of the catalytically active sites.
Journal of Catalysis 2000. vol. 189, no. 1, 129
63. Cristol, S., Paul, J. F., Payen, E., Bougeard, D., Clemendot, S., and Hutschka, F.
Theoretical study of the mos2 (100) surface: A chemical potential analysis of sulfur
and hydrogen coverage. The Journal of Physical Chemistry B 2000. vol. 104, no. 47,
11220
64. Sun, M., Nelson, A. E., and Adjaye, J. On the incorporation of nickel and cobalt into
mos2-edge structures. Journal of Catalysis 2004. vol. 226, no. 1, 32
65. Schweiger, H., Raybaud, P., Kresse, G., and Toulhoat, H. Shape and edge sites
modifications of mos2 catalytic nanoparticles induced by working conditions: A
theoretical study. Journal of Catalysis 2002. vol. 207, no. 1, 76
66. Schweiger, H., Raybaud, P., and Toulhoat, H. Promoter sensitive shapes of
co(ni)mos nanocatalysts in sulfo-reductive conditions. Journal of Catalysis 2002. vol.
212, no. 1, 33
67. Ho, T. C. Hydrodenitrogenation catalysis. Catalysis Reviews: Science and
Engineering 1988. vol. 30, no. 1, 117
68. Prins, R., De Beer, V. H. J., and Somorjai, G. A. Structure and function of the catalyst
and the promoter in como hydrodesulfurization catalysts. Catalysis Reviews: Science
and Engineering 1989. vol. 31, no. 1, 1
69. Farias, M. H., Gellman, A. J., Somorjai, G. A., Chianelli, R. R., and Liang, K. S. The co
coadsorption and reactions of sulfur, hydrogen and oxygen on clean and sulfided
mo(100) and on mos2(0001) crystal faces. Surface Science 1984. vol. 140, no. 1, 181
70. Nrskov, J. K., Clausen, B. S., and Topse, H. Understanding the trends in the
hydrodesulfurization activity of the transition metal sulfides. Catalysis Letters 1992.
vol. 13, no. 1, 1
71. Schulz, H., Bhringer, W., Ousmanov, F., and Waller, P. Refractory sulfur
compounds in gas oils. Fuel Processing Technology 1999. vol. 61, no. 1-2, 5
72. Rabarihoela-Rakotovao, V., Diehl, F., and Brunet, S. Deep hds of diesel fuel:
Inhibiting effect of nitrogen compounds on the transformation of the refractory 4,6-

III89
 ANTECEDENTES

dimethyldibenzothiophene over a nimop/al2o3 catalyst. Catalysis Letters 2009. vol.

129, no. 1, 50
73. Adam, F., Bertoncini, F., Dartiguelongue, C., Marchand, K., Thibaut, D., and
Hennion, M. C. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and
neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel 2009. vol. 88, no. 5, 938
74. Zhang, Q., Ishihara, A., Yashima, H., Qian, W., Tsutsui, H., and Kabe, T. Deep
desulfurization of light oil (part 5) hydrodesulfurization of methyl-substituted
benzothiophenes and dibenzothiophenes in light gas oil catalyzed by various sulfided
co-mo/al2o3 and ni-mo/al2o3. Journal of The Japan Petroleum Institute 1997. vol. 40,
29
75. Kabe, T., Ishihara, A., and Zhang, Q. Deep desulfurization of light oil. part 2:
hydrodesulfurization of dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene and 4,6-
dimethyldibenzothiophene. Applied Catalysis A: General 1993. vol. 97, no. 1, L1
76. Ma, X., Sakanishi, K., Isoda, T., and Mochida, I. Comparison of sulfided co-mo/al2o3
and ni-mo/al2o3 catalysts in deep hydrodesulfurization of gas oil fractions. Preprints -
American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry 1994. vol. 39, 622
77. Farag, H., Whitehurst, D. D., Sakanishi, K., and Mochida, I. Improving kinetic
analysis of sequential and parallel reactions of hydrodesulfurization of
dibenzothiophenes by establishing reasonable boundaries for reaction rate constants.
Catalysis Today 1999. vol. 50, no. 1, 49
78. Chianelli, R. R., Siadati, M. H., De la Rosa, M. P., Berhault, G., Wilcoxon, J. P., Bearden,
R., and Abrams, B. L. Catalytic properties of single layers of transition metal sulfide
catalytic materials. Catalysis Reviews: Science and Engineering 2006. vol. 48, no. 1, 1
79. Kim, H., Lee, J. J., Koh, J. H., and Moon, S. H. Performance of fluorine-added,
sonochemically prepared mos2/al2o3 catalysts in the hydrodesulfurization of
dibenzothiophene compounds. Applied Catalysis B: Environmental 2004. vol. 54,
no. 1, 33
80. Lee, J. J., Kim, H., Koh, J. H., Jo, A., and Moon, S. H. Performance of fluorine-added
comos/al2o3 prepared by sonochemical and chemical vapor deposition methods in

III90
 ANTECEDENTES

the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene.

Applied Catalysis B: Environmental 2005. vol. 61, no. 3-4, 274
81. Usman, Yamamoto, T., Kubota, T., and Okamoto, Y. Effect of phosphorus addition
on the active sites of a co-mo/al2o3 catalyst for the hydrodesulfurization of
thiophene. Applied Catalysis A: General 2007. vol. 328, no. 2, 219
82. Okamoto, Y. A novel preparation-characterization technique of
hydrodesulfurization catalysts for cleaner fuels. Catalysis Today 2008. vol. 132, no. 1-
4, 9 . 11th Korea-Japan Symposium on Catalysis, 21-23 May 2007, Seoul, Korea
83. Ramos, R. R., Bolvar, C., Castillo, J., Hung, J., and Scott, C. E. Ultrasound assisted
synthesis of nanometric ni, co, nimo and como hds catalysts. Catalysis Today 2008.
vol. 133-135, 277 . Selected Contributions of the XX Ibero-American Symposium of
Catalysis
84. Skrabalak, S. E. and Suslick, K. S. Porous mos2 synthesized by ultrasonic spray
pyrolysis. Journal of the American Chemical Society 2005. vol. 127, no. 28, 9990
85. Liu, B., Xha, X., Sheng, S., Yang, W., and G. . Cuihua Xuebao 2004. vol. 25, 770
86. Liu, B., Zha, X., Meng, Q., Hou, H., Gao, S., Zhang, J., Sheng, S., and Yang, W. . Cuihua
Xuebao 2005. vol. 26, 458
87. Liu, X., Zhang, L., Shi, Y., Nie, H., and Long, X. . Cuihua Xuebao 2004. vol. 25, 748
88. Toba, M., Miki, Y., Kanda, Y., Matsui, T., Harada, M., and Yoshimura, Y. Selective
hydrodesulfurization of fcc gasoline over como/al2o3 sulfide catalyst. Catalysis Today
2005. vol. 104, no. 1, 64 . Catalysis in Ultra-clean Fuels Production
89. Fujikawa, T., Kato, M., Ebihara, T., Hagiwara, K., Kubota, T., and Okamoto, Y.
Development of highly active co-mo catalysts with phosphorus and citric acid for
ultra-deep desulfurization of diesel fractions (part 2) characterization of active sites.
Journal of the Japan Petroleum Institute 2005. vol. 48, no. 2, 114
90. Escobar, J., Barrera, M., de los Reyes, J., Toledo, J., Santes, V., and Coln, J. Effect of
chelating ligands on ni-mo impregnation over wide-pore zro2-tio2. Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 2008. vol. 287, no. 1-2, 33
91. Costa, V., Marchand, K., Digne, M., and Geantet, C. New insights into the role of
glycol-based additives in the improvement of hydrotreatment catalyst performances.

III91
 ANTECEDENTES

Catalysis Today 2008. vol. 130, no. 1, 69 . New developments in sulfide catalysis:
Linking industrial needs to fundamental challenges - Proceedings of the 4th
International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides (MACS-IV)
92. Llias, M., van Gestel, J., Maug, F., and van Veen, J. Effect of nta addition on the
formation, structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide
hydrotreating catalysts. Catalysis Today 2008. vol. 130, no. 1, 109 . New developments
in sulfide catalysis: Linking industrial needs to fundamental challenges - Proceedings
of the 4th International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides
(MACS-IV)
93. Rana, M. S., Capitaine, E. M. R., Leyva, C., and Ancheyta, J. Effect of catalyst
preparation and support composition on hydrodesulfurization of dibenzothiophene
and maya crude oil. Fuel 2007. vol. 86, no. 9, 1254 . Special Issue: Mexican Congress on
Chemical Reaction Engineering 2006
94. Rana, M. S., Ramrez, J., Gutirrez-Alejandre, A., Ancheyta, J., Cedeo, L., and Maity,
S. K. Support effects in como hydrodesulfurization catalysts prepared with edta as a
chelating agent. Journal of Catalysis 2007. vol. 246, no. 1, 100
95. Texier, S., Berhault, G., Prot, G., and Diehl, F. Activation of alumina-supported
hydrotreating catalysts by organosulfides or h2s: Effect of the h2s partial pressure
used during the activation process. Applied Catalysis A: General 2005. vol. 293, 105
96. Frizi, N., Blanchard, P., Payen, E., Baranek, P., Lancelot, C., Rebeilleau, M., Dupuy, C.,
and Dath, J. P. Genesis of new gas oil hds catalysts: Study of their liquid phase
sulfidation. Catalysis Today 2008. vol. 130, no. 1, 32 . New developments in sulfide
catalysis: Linking industrial needs to fundamental challenges - Proceedings of the 4th
International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides (MACS-IV)
97. Ojeda, J., Escalona, N., Fierro, J. L. G., Lpez Agudo, A., and Gil-Llambas, F. J. Effect
of the preparation of re/[gamma]-al2o3 catalysts on the hds and hdn of gas oil.
Applied Catalysis A: General 2005. vol. 281, no. 1-2, 25
98. Hubaut, R. Vanadium-based sulfides as hydrotreating catalysts. Applied Catalysis
A: General 2007. vol. 322, 121 . Active Phases for Hydrotreating Catalysis

III92
 ANTECEDENTES

99. Vt, Z. Iridium sulfide and ir promoted mo based catalysts. Applied Catalysis A:
General 2007. vol. 322, 142 . Active Phases for Hydrotreating Catalysis
100. Escalona, N., Vrinat, M., Laurenti, D., and Gil-Llambas, F. J. Rhenium sulfide in
hydrotreating. Applied Catalysis A: General 2007. vol. 322, 113 . Active Phases for
Hydrotreating Catalysis
101. Escalona, N., Ojeda, J., Baeza, P., Garca, R., Palacios, J. M., Fierro, J. L. G.,
Lpez Agudo, A., and Gil-Llambas, F. J. Synergism between unsupported re and co or
ni sulfide catalysts in the hds and hdn of gas oil. Applied Catalysis A: General 2005. vol.
287, no. 1, 47
102. De Los Reyes, J. A. Ruthenium sulfide supported on alumina as hydrotreating
catalyst. Applied Catalysis A: General 2007. vol. 322, 106 . Active Phases for
Hydrotreating Catalysis
103. Giraldo, S. A., Pinzn, M. H., and Centeno, A. Behavior of catalysts with rhodium in
simultaneous hydrodesulfurization and hydrogenation reactions. Catalysis Today
2008. vol. 133-135, 239 . Selected Contributions of the XX Ibero-American Symposium
of Catalysis
104. Baldovino-Medrano, V., Giraldo, S. A., and Centeno, A. The functionalities of
pt/[gamma]-al2o3 catalysts in simultaneous hds and hda reactions. Fuel 2008. vol. 87,
no. 10-11, 1917
105. Ishihara, A., Mochizuki, H., Lee, J., Qian, E. W., Kabe, T., Tatsumi, Y., and Umehara,
K. Development of hydrodesulfurization catalysts using molybdenum complex with
molybdenum-sulfur bonds (part 1) effect of activation method on catalytic activity.
Journal of the Japan Petroleum Institute 2005. vol. 48, no. 3, 137
106. Ho, T. C. Hydroprocessing catalysis on metal sulfides prepared from molecular
complexes. Catalysis Today 2008. vol. 130, no. 1, 206 . New developments in sulfide
catalysis: Linking industrial needs to fundamental challenges - Proceedings of the 4th
International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides (MACS-IV)
107. Poisot, M., Bensch, W., Fuentes, S., and Alonso, G. Decomposition of tetra-
alkylammonium thiomolybdates characterised by thermoanalysis and mass
spectrometry. Thermochimica Acta 2006. vol. 444, no. 1, 35

III93
 ANTECEDENTES

108. Poisot, M. and Bensch, W. Decomposition of tetraalkylammonium thiotungstates

characterized by thermoanalysis, mass spectrometry, x-ray diffractometry and
scanning electron microscopy. Thermochimica Acta 2007. vol. 453, no. 1, 42
109. Romero-Rivera, R., Del Valle, M., Alonso, G., Flores, E., Castilln, F., Fuentes, S., and
Cruz-Reyes, J. Cyclohexene hydrogenation with molybdenum disulfide catalysts
prepared by ex situ decomposition of ammonium thiomolybdate-
cetyltrimethylammonium thiomolybdate mixtures. Catalysis Today 2008. vol. 130, no.
2-4, 354 . International Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oils Fractions
(ISAHOF 2007)
110. Gonzlez-Corts, S. L., Xiao, T. C., Costa, P. M. F. J., Fontal, B., and Green, M. L. H.
Urea-organic matrix method: an alternative approach to prepare comos2/[gamma]-
al2o3 hds catalyst. Applied Catalysis A: General 2004. vol. 270, no. 1-2, 209
111. Gonzlez-Corts, S. L., Xiao, T. C., Rodulfo-Baechler, S. M. A., and Green, M. L.
Impact of the urea-matrix combustion method on the hds performance of ni-
mos2/[gamma]-al2o3 catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2005. vol.
240, no. 1-2, 214
112. Gonzlez-Corts, S. L., Xiao, T. C., Lin, T. W., and Green, M. L. Influence of double
promotion on hds catalysts prepared by urea-matrix combustion synthesis. Applied
Catalysis A: General 2006. vol. 302, no. 2, 264
113. Gonzlez-Corts, S. L., Rodulfo-Baechler, S. M. A., Xiao, T. C., and Green, M. L. H.
Rationalizing the catalytic performance of -alumina-supported co(ni)mo(w) hds
catalysts prepared by urea-matrix combustion synthesis. Catalysis Letters 2006. vol.
111, no. 1, 57
114. Olivas, A., Verduzco, R., Alonso, G., and Fuentes, S. Trimetallic nimow
unsupported catalysts for hds. American Chemical Society, Division of Petroleum
Chemistry, Preprints 2005. vol. 50, no. 4, 372
115. Nava, H., Pedraza, F., and Alonso, G. Nickel-molybdenum-tungsten sulfide
catalysts prepared by in situ activation of tri-metallic (ni-mo-w)
alkylthiomolybdotungstates. Catalysis Letters 2005. vol. 99, no. 1, 65

III94
 ANTECEDENTES

116. Huirache-Acua, R., Albiter, M. A., Ornelas, C., Paraguay-Delgado, F., Martnez-
Snchez, R., and Alonso-Nuez, G. Ni(co)-mo-w sulphide unsupported hds catalysts by
ex situ decomposition of alkylthiomolybdotungstates. Applied Catalysis A: General
2006. vol. 308, 134
117. Huirache-Acua, R., Albiter, M. A., Espino, J., Ornelas, C., Alonso-Nuez, G.,
Paraguay-Delgado, F., Rico, J. L., and Martnez-Snchez, R. Synthesis of ni-mo-w
sulphide catalysts by ex situ decomposition of trimetallic precursors. Applied
Catalysis A: General 2006. vol. 304, 124
118. Nava, H., Espino, J., Berhault, G., and Alonso-Nuez, G. Effect of phosphorus
addition on unsupported ni-mo-w sulfide catalysts prepared by the in situ activation
of nickel/tetramethylammonium thiomolybdotungstate. Applied Catalysis A: General
2006. vol. 302, no. 2, 177
119. Segawa, K., Funamoto, T., and Watanabe, M. Development of a new type of
nimo/tio₂-al₂o ₃ catalysts for ultra deep hds
of gas oil. American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, Preprints
2005. vol. 50, no. 4, 454
120. Saih, Y., Nagata, M., Funamoto, T., Masuyama, Y., and Segawa, K. Ultra deep
hydrodesulfurization of dibenzothiophene derivatives over nimo/tio2-al2o3 catalysts.
Applied Catalysis A: General 2005. vol. 295, no. 1, 11
121. Rayo, P., Ancheyta, J., Ramrez, J., and Gutirrez-Alejandre, A. Hydrotreating of
diluted maya crude with nimo/al2o3-tio2 catalysts: effect of diluent composition.
Catalysis Today 2004. vol. 98, no. 1-2, 171 . International Symposium on Advances in
Hydroprocessing of Oil Fractions (ISAHOF 2004)
122. Ramrez, J., Macas, G., Cedeo, L., Gutirrez-Alejandre, A., Cuevas, R., and Castillo,
P. The role of titania in supported mo, como, nimo, and niw hydrodesulfurization
catalysts: Analysis of past and new evidences. Catalysis Today 2004. vol. 98, no. 1-2
SPEC. ISS., 19
123. Altamirano, E., De los Reyes, J. A., Murrieta, F., and Vrinat, M.
Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene:

III95
 ANTECEDENTES

Gallium effect over nimo/al2o3 sulfided catalysts. Journal of Catalysis 2005. vol. 235,
no. 2, 403
124. Altamirano, E., De los Reyes, J. A., Murrieta, F., and Vrinat, M.
Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over co(ni)mos2 catalysts
supported on alumina: Effect of gallium as an additive. Catalysis Today 2008. vol. 133-
135, 292 . Selected Contributions of the XX Ibero-American Symposium of Catalysis
125. Huang, W., Duan, A., Zhao, Z., Wan, G., Jiang, G., Dou, T., Chung, K. H., and Liu, J. Ti-
modified alumina supports prepared by sol-gel method used for deep hds catalysts.
Catalysis Today 2008. vol. 131, no. 1-4, 314 . Recent advances in catalysis - selected
papers from APCAT 4 (Singapore, 6-8 December 2006)
126. Usman, U., Kubota, T., Araki, Y., Ishida, K., and Okamoto, Y. The effect of boron
addition on the hydrodesulfurization activity of mos2/al2o3 and co-mos2/al2o3
catalysts. Journal of Catalysis 2004. vol. 227, no. 2, 523
127. Usman, U., Takaki, M., Kubota, T., and Okamoto, Y. Effect of boron addition on a
moo3/al2o3 catalyst: Physicochemical characterization. Applied Catalysis A: General
2005. vol. 286, no. 1, 148
128. Usman, U., Kubota, T., Hiromitsu, I., and Okamoto, Y. Effect of boron addition on
the surface structure of co-mo/al2O3 catalysts. Journal of Catalysis 2007. vol. 247,
no. 1, 78
129. Dumeignil, F., Sato, K., Imamura, M., Matsubayashi, N., Payen, E., and Shimada, H.
Characterization and hydrodesulfurization activity of como catalysts supported on
boron-doped sol-gel alumina. Applied Catalysis A: General 2006. vol. 315, 18
130. Giraldo, S. A. and Centeno, A. Isomerization and cracking under hds conditions
using [gamma]-alumina modified with boron as catalysts support. Catalysis Today
2008. vol. 133-135, 255 . Selected Contributions of the XX Ibero-American Symposium
of Catalysis
131. Ferdous, D., Dalai, A. K., Adjaye, J., and Kotlyar, L. Surface morphology of
nimo/al2o3 catalysts incorporated with boron and phosphorus: Experimental and
simulation. Applied Catalysis A: General 2005. vol. 294, no. 1, 80

III96
 ANTECEDENTES

132. Sun, M., Nicosia, D., and Prins, R. The effects of fluorine, phosphate and chelating
agents on hydrotreating catalysts and catalysis. Catalysis Today 2003. vol. 86, no. 1-4,
173 . Effects of Support in Hydrotreating Catalysis for Ultra-clean Fuels
133. Maity, S. K., Flores, G. A., Ancheyta, J., and Rana, M. S. Effect of preparation
methods and content of phosphorus on hydrotreating activity. Catalysis Today 2008.
vol. 130, no. 2-4, 374 . International Symposium on Advances in Hydroprocessing of
Oils Fractions (ISAHOF 2007)
134. Ding, L., Zhang, Z., Zheng, Y., Ring, Z., and Chen, J. Effect of fluorine and boron
modification on the hds, hdn and hda activity of hydrotreating catalysts. Applied
Catalysis A: General 2006. vol. 301, no. 2, 241
135. Kim, H., Lee, J. J., and Moon, S. H. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene
compounds using fluorinated nimo/al2o3 catalysts. Applied Catalysis B:
Environmental 2003. vol. 44, no. 4, 287
136. Mey, D., Brunet, S., Canaff, C., Maug, F., Bouchy, C., and Diehl, F. Hds of a model
fcc gasoline over a sulfided como/al2o3 catalyst: Effect of the addition of potassium.
Journal of Catalysis 2004. vol. 227, no. 2, 436
137. Fan, Y., Lu, J., Shi, G., Liu, H., and Bao, X. Effect of synergism between potassium
and phosphorus on selective hydrodesulfurization performance of co-mo/al2o3 fcc
gasoline hydro-upgrading catalyst. Catalysis Today 2007. vol. 125, no. 3-4, 220 .
Catalysts and Processes for Heavy Oil Upgrading
138. Mizutani, H., Godo, H., Ohsaki, T., Kato, Y., Fujikawa, T., Saih, Y., Funamoto, T., and
Segawa, K. Inhibition effect of nitrogen compounds on comop/al2o3 catalysts with
alkali or zeolite added in hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-
dimethyldibenzothiophene. Applied Catalysis A: General 2005. vol. 295, no. 2, 193
139. Van der Meer, Y., Hensen, E. J. M., Van Veen, J. A. R., and Van der Kraan, A. M.
Characterization and thiophene hydrodesulfurization activity of amorphous-silica-
alumina-supported niw catalysts. Journal of Catalysis 2004. vol. 228, no. 2, 433
140. Kunisada, N., Choi, K. H., Korai, Y., Mochida, I., and Nakano, K. Contrast activities
of four alumina and alumina-silica-supported nickel-molybdenum sulfide catalysts for

III97
 ANTECEDENTES

deep desulfurization of gas oils. Applied Catalysis A: General 2005. vol. 279, no. 1-2,
235
141. Kunisada, N., Choi, K. H., Korai, Y., Mochida, I., and Nakano, K. Optimization of
silica content in alumina-silica support for nimo sulfide to achieve deep
desulfurization of gas oil. Applied Catalysis A: General 2004. vol. 273, no. 1-2, 287
142. Leyva, C., Rana, M. S., and Ancheyta, J. Surface characterization of al2o3-sio2
supported nimo catalysts: An effect of support composition. Catalysis Today 2008. vol.
130, no. 2-4, 345 . International Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oils
Fractions (ISAHOF 2007)
143. Zhou, Y. H. and Chen, G. D. Heat transfer model and numerical simulation for
terminally guided projectile in heated tube. Binggong Xuebao/Acta Armamentarii
2005. vol. 26, no. 4, 449
144. Li, G., Li, W., Zhang, M., and Tao, K. Morphology and hydrodesulfurization activity
of como sulfide supported on amorphous zro2 nanoparticles combined with al2o3.
Applied Catalysis A: General 2004. vol. 273, no. 1-2, 233
145. Kraleva, E., Paneva, D., Spojakina, A., Mitov, I., and Petrov, L. Study of iron state in
titania-supported femo catalysts of hydrodesulfurization. Reaction Kinetics and
Catalysis Letters 2005. vol. 85, no. 2, 283
146. El Azarifi, N., At Chaoui, M., El Ouassouli, A., Ezzamarty, A., Travert, A., Leglise, J.,
De Mnorval, L. C., and Moreau, C. Hydroprocessing of dibenzothiophene, 1-
methylnaphthalene and quinoline over sulfided nimo-hydroxyapatite-supported
catalysts. Catalysis Today 2004. vol. 98, no. 1-2, 161 . International Symposium on
Advances in Hydroprocessing of Oil Fractions (ISAHOF 2004)
147. Chen, H., Gao, J., Ruan, M., Shi, J., and Yan, D. A facile grafting method to synthesize
novel monodispersive core-shell structure of spherical mesoporous
silica @ nanocrystalline zirconia. Microporous and Mesoporous Materials 2004.
vol. 76, no. 1-3, 209
148. Eswaramoorthi, I., Sundaramurthy, V., Das, N., Dalai, A. K., and Adjaye, J.
Application of multi-walled carbon nanotubes as efficient support to nimo
hydrotreating catalyst. Applied Catalysis A: General 2008. vol. 339, no. 2, 187

III98
 ANTECEDENTES

149. Shang, H., Liu, C., Xu, Y., Qiu, J., and Wei, F. States of carbon nanotube supported
mo-based hds catalysts. Fuel Processing Technology 2007. vol. 88, no. 2, 117
150. Carrado, K. A., Song, C., Kim, J. H., Castagnola, N., Fernandez-Saavedra, R.,
Marshall, C. L., and Schwartz, M. M. Hds & deep hds activity of co/mo/s-
mesostructured synthetic clays. In: ACS Division of Fuel Chemistry, Preprints.
Chemical Engineering Division, Argonne National Laboratory, Argonne, IL, United
States, vol. 50 2005 344347
151. Carrado, K. A., Kim, J. H., Song, C. S., Castagnola, N., Marshall, C. L., and Schwartz,
M. M. Hds and deep hds activity of comos-mesostructured clay catalysts. Catalysis
Today 2006. vol. 116, no. 4, 478 . Sulfur Removal to Produce Ultra Clean Fuel
152. Herrera, J. M., Reyes, J., Roquero, P., and Klimova, T. New hydrotreating nimo
catalysts supported on mcm-41 modified with phosphorus. Microporous and
Mesoporous Materials 2005. vol. 83, no. 1-3, 283
153. Gutirrez, O. Y., Valencia, D., Fuentes, G. A., and Klimova, T. Mo and nimo catalysts
supported on sba-15 modified by grafted zro2 species: Synthesis, characterization and
evaluation in 4,6-dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurization. Journal of
Catalysis 2007. vol. 249, no. 2, 140
154. Klimova, T., Reyes, J., Gutirrez, O. Y., and Lizama, L. Novel bifunctional nimo/al-
sba-15 catalysts for deep hydrodesulfurization: Effect of support si/al ratio. Applied
Catalysis A: General 2008. vol. 335, no. 2, 159
155. Dhar, G. M., Kumaran, G. M., Kumar, M., Rawat, K. S., Sharma, L. D., Raju, B. D., and
Rao, K. S. R. Physico-chemical characterization and catalysis on sba-15 supported
molybdenum hydrotreating catalysts. Catalysis Today 2005. vol. 99, no. 3-4, 309 .
Recent Advances in Fuel Processing for Fuel Cell Applications
156. Garg, S., Soni, K., Kumaran, G. M., Kumar, M., Gupta, J. K., Sharma, L. D., and Dhar,
G. M. Effect of zr-sba-15 support on catalytic functionalities of mo, como, nimo
hydrotreating catalysts. Catalysis Today 2008. vol. 130, no. 2-4, 302 . International
Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oils Fractions (ISAHOF 2007)

III99
 ANTECEDENTES

157. Li, X., Wang, A., Zhang, S., Chen, Y., and Hu, Y. Effect of surface na+ or k+ ion
exchange on hydrodesulfurization performance of mcm-41-supported ni-w catalysts.
Applied Catalysis A: General 2007. vol. 316, no. 2, 134
158. Montesinos-Castellanos, A. and Zepeda, T. A. High hydrogenation performance of
the mesoporous nimo/al(ti, zr)-hms catalysts. Microporous and Mesoporous Materials
2008. vol. 113, no. 1-3, 146
159. Zepeda, T. A., Fierro, J. L. G., Pawelec, B., Nava, R., Klimova, T., Fuentes, G. A., and
Halachev, T. Synthesis and characterization of ti-hms and como/ti-hms oxide
materials with varying ti content. Chemistry of Materials 2005. vol. 17, no. 16, 4062
160. Zepeda, T., Pawelec, B., Fierro, J., and Halachev, T. Removal of refractory s-
containing compounds from liquid fuels on novel bifunctional como/hms catalysts
modified with ti. Applied Catalysis B: Environmental 2007. vol. 71, no. 3-4, 223
161. Zepeda, T., Pawelec, B., Fierro, J., Olivas, A., Fuentes, S., and Halachev, T. Effect of
al and ti content in hms material on the catalytic activity of nimo and como
hydrotreating catalysts in the hds of dbt. Microporous and Mesoporous Materials
2008. vol. 111, no. 1-3, 157
162. Nava, R., Ortega, R. A., Alonso, G., Ornelas, C., Pawelec, B., and Fierro, J. L. G.
Como/ti-sba-15 catalysts for dibenzothiophene desulfurization. Catalysis Today 2007.
vol. 127, no. 1-4, 70 . I.A. Vasalos Festschrift
163. Rodrguez-Castelln, E., Jimnez-Lpez, A., and Eliche-Quesada, D. Nickel and
cobalt promoted tungsten and molybdenum sulfide mesoporous catalysts for
hydrodesulfurization. Fuel 2008. vol. 87, no. 7, 1195
164. Silva-Rodrigo, R., Caldern-Salas, C., Melo-Banda, J. A., Domnguez, J. M., and
Vzquez-Rodrguez, A. Synthesis, characterization and comparison of catalytic
properties of nimo- and niw/ti-mcm-41 catalysts for hds of thiophene and hvgo.
Catalysis Today 2004. vol. 98, no. 1-2, 123 . International Symposium on Advances in
Hydroprocessing of Oil Fractions (ISAHOF 2004)
165. Zeng, S., Blanchard, J., Breysse, M., Shi, Y., Su, X., Nie, H., and Li, D. Mesoporous
materials from zeolite seeds as supports for nickel-tungsten sulfide active phases: Part

III100
 ANTECEDENTES

2. catalytic properties for deep hydrodesulfurization reactions. Applied Catalysis A:

General 2006. vol. 298, 88
166. Ho, T. Deep hds of diesel fuel: chemistry and catalysis. Catalysis Today 2004.
vol. 98, no. 1-2, 3 . International Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oil
Fractions (ISAHOF 2004)
167. Chianelli, R. R., Berhault, G., and Torres, B. Unsupported transition metal sulfide
catalysts: 100 years of science and application. Catalysis Today 2009. vol. 147, no. 3-4,
275 . Special Issue dedicated to Marc Jacques Ledoux on the occasion of his 60th
birthday
168. Eijsbouts, S., Mayo, S., and Fujita, K. Unsupported transition metal sulfide
catalysts: From fundamentals to industrial application. Applied Catalysis A: General
2007. vol. 322, 58 . Active Phases for Hydrotreating Catalysis
169. Hermann, N., Brorson, M., and Topse, H. Activities of unsupported second
transition series metal sulfides for hydrodesulfurization of sterically hindered 4,6-
dimethyldibenzothiophene and of unsubstituted dibenzothiophene. Catalysis Letters
2000. vol. 65, no. 4, 169
170. Ho, T. C., Jacobson, A. J., Chianelli, R. R., and Lund, C. R. F. Hydrodenitrogenation-
selective catalysts i. fe promoted mo/w sulfides. Journal of Catalysis 1992. vol. 138,
no. 1, 351
171. Ho, T. C. Hydrogenation of aromatics over hydrodenitrogenation-selective and
hydrodesulfurization-selective catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research
1993. vol. 32, no. 8, 1568
172. Ho, T., Chianelli, R., and Jacobson, A. Promotion effects in bulk metal sulfide
catalysts. Applied Catalysis A: General 1994. vol. 114, no. 1, 127
173. Harris, S. and Chianelli, R. R. Catalysis by transition metal sulfides: A theoretical
and experimental study of the relation between the synergic systems and the binary
transition metal sulfides. Journal of Catalysis 1986. vol. 98, no. 1, 17
174. Lacroix, M., Boutarfa, N., Guillard, C., Vrinat, M., and Breysse, M. Hydrogenating
properties of unsupported transition metal sulphides. Journal of Catalysis 1989. vol.
120, no. 2, 473

III101
 ANTECEDENTES

175. Raje, A. P., Liaw, S. J., Srinivasan, R., and Davis, B. H. Second row transition
metal sulfides for the hydrotreatment of coal-derived naphtha i. catalyst preparation,
characterization and comparison of rate of simultaneous removal of total sulfur,
nitrogen and oxygen. Applied Catalysis A: General 1997. vol. 150, no. 2, 297
176. Toulhoat, H. A., Raybaud, P. A., Kasztelan, S. A., Kresse, G. B., and Hafner, J. B.
Transition metals to sulfur binding energies relationship to catalytic activities in hds:
Back to sabatier with first principle calculations. ACS Division of Petroleum Chemistry,
Inc. Preprints 1997. vol. 42, 114
177. Mironov, O. and Kuperman, A. E. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
2009
178. Bai, C., Beeckman, J., McCarthy, S. J., Hou, Z., and Wu, J. Preparation of bulk
metallic group viii/group vib metal catalysts 2009
179. Soled, S. L., Miseo, S., Eijsbouts, S., and Plantaga, F. L. Bulk bimetallic catalysts,
method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic
catalysts 2007
180. Ho, T. C. and McCandlish, L. E. Method of making self-promoted hydrotreating
catalysts 1986
181. Paraguay-Delgado, F., Garca-Alamilla, R., Lumbreras, J. A., Cizniega, E., and
Alonso-Nez, G. Synthesis of ni-mo-w sulfide nanorods as catalyst for
hydrodesulfurization of dibenzothiophene. Journal of Nanoscience and
Nanotechnology 2008. vol. 8, 6406
182. Peng, Y., Meng, Z., Zhong, C., Lu, J., Yu, W., Yang, Z., and Qian, Y. Hydrothermal
synthesis of mos2 and its pressure-related crystallization. Journal of Solid State
Chemistry 2001. vol. 159, no. 1, 170
183. Maione, A. and Devillers, M. Solid solutions of ni and co molybdates in silica-
dispersed and bulk catalysts prepared by sol-gel and citrate methods. Journal of Solid
State Chemistry 2004. vol. 177, no. 7, 2339
184. Vie, D., Martinez, E., Sapina, F., Folgado, J. V., Beltran, A., Valenzuela, R. X., and
Cortes-Corberan, V. Freeze-dried precursor-based synthesis of nanostructured cobalt-
nickel molybdates co1-xnixmoo4. Chemistry of Materials 2004. vol. 16, no. 9, 1697

III102
 ANTECEDENTES

185. Bej, S. K., Maity, S. K., and Turaga, U. T. Search for an efficient 4,6-dmdbt
hydrodesulfurization catalyst: A review of recent studies. Energy & Fuels 2004.
vol. 18, no. 5, 1227
186. Olivas, A., Galvn, D., Alonso, G., and Fuentes, S. Trimetallic nimow unsupported
catalysts for hds. Applied Catalysis A: General 2009. vol. 352, no. 1-2, 10
187. Malandra, J. L., Sughrue, E. L., Johnson, M. J., Dodwell, G. W., Reed, L. E., Bares, J. E.,
Gislason, J. J., and Morton, R. W. Desulfurization and sorbents for same 2004
188. Gislason, J. J., Schmidt, R., Welch, M. B., Simon, D. E., and Morton, R. W.
Desulfurization and novel compositions for same 2004
189. Khare, G. P., Cass, B. W., Engelbert, D. R., Sughrue, E. L., Kidd, D. R., and Thompson,
M. W. Improved desulfurization process 2003
190. Salem, A. B. S. H. Naphtha desulfurization by adsorption. Industrial & Engineering
Chemistry Research 1994. vol. 33, no. 2, 336
191. Irvin, L. R. Process for desulfurizing gasoline and hydrocarbon feedstocks 1997
192. Huff, G. A. J. and Owen, O. S. Sulfur removal by catalytic distillation 1999
193. Alexander, B. D., Huff, G. A., Pradhan, V. R., Reagan, W. J., and Cayton, R. H. Sulfur
removal process 2000. WO0014182 (A2)
194. Bourbigou, O. H., Uzio, D., Diehl, F., and Magna, L. Process for the elimination of
sulfur and nitrogen compounds from hydrocarbon cuts by contacting with a non-
aqueous ionic liquid containing an alkylating agent, useful for obtaining low sulfur
petrols 2003
195. Zhao, X., Krishnaiah, G., and Cartwright, T. S-brane technology brings flexibility
to refiners clean fuel solutions. NPRA paper 2004. vol. AM-04-17,
196. Kumar, S. and Gentry, J. Remove sulfur, retain octane. Hydrocarbon Engineering
2003. vol. 8, no. 12, 27. Cited By (since 1996) 0
197. Shiraishi, Y., Tachibana, K., Taki, Y., Hirai, T., and Komasawa, I. A novel
desulfurization process for fuel oils based on the formation and subsequent
precipitation of s-alkylsulfonium salts. 2. catalytic-cracked gasoline. Industrial &
Engineering Chemistry Research 2001. vol. 40, no. 4, 1225

III103
 ANTECEDENTES

198. Schucker, R. C. and Baird, J. W. C. Electrochemical oxidation of sulfur compounds

in naphtha using ionic liquids 2001
199. Ito, E. and Van Veen, R. J. A. On novel processes for removing sulphur from
refinery streams. Catalysis Today 2006. vol. 116, no. 4, 446 . Sulfur Removal to
Produce Ultra Clean Fuel
200. Babich, I. V. and Moulijn, J. A. Science and technology of novel processes for deep
desulfurization of oil refinery streams: a review[small star, filled]. Fuel 2003. vol. 82,
no. 6, 607
201. Shan, G., Zhang, H., Xing, J., Chen, G., Li, W., and Liu, H. Biodesulfurization of
hydrodesulfurized diesel oil with pseudomonas delafieldii r-8 from high density
culture. Biochemical Engineering Journal 2006. vol. 27, no. 3, 305
202. Rashtchi, M., Mohebali, G. H., Akbarnejad, M. M., Towfighi, J., Rasekh, B., and
Keytash, A. Analysis of biodesulfurization of model oil system by the bacterium, strain
ripi-22. Biochemical Engineering Journal 2006. vol. 29, no. 3, 169
203. Hou, Y., Kong, Y., Yang, J., Zhang, J., Shi, D., and Xin, W. Biodesulfurization of
dibenzothiophene by immobilized cells of pseudomonas stutzeri up-1. Fuel 2005.
vol. 84, no. 14-15, 1975
204. Li, F., Zhang, Z., Feng, J., Cai, X., and Xu, P. Biodesulfurization of dbt in tetradecane
and crude oil by a facultative thermophilic bacterium mycobacterium goodii x7b.
Journal of Biotechnology 2007. vol. 127, no. 2, 222
205. Mohebali, G., Ball, A. S., Rasekh, B., and Kaytash, A. Biodesulfurization potential of
a newly isolated bacterium, gordonia alkanivorans ripi90a. Enzyme and Microbial
Technology 2007. vol. 40, no. 4, 578
206. Soleimani, M., Bassi, A., and Margaritis, A. Biodesulfurization of refractory organic
sulfur compounds in fossil fuels. Biotechnology Advances 2007. vol. 25, no. 6, 570
207. Chen, H., Zhang, W. J., Cai, Y. B., Zhang, Y., and Li, W. Elucidation of 2-
hydroxybiphenyl effect on dibenzothiophene desulfurization by microbacterium sp.
strain zd-m2. Bioresource Technology 2008. vol. 99, no. 15, 6928

III104
 ANTECEDENTES

208. Chen, H., Zhang, W. J., Chen, J. M., Cai, Y. B., and Li, W. Desulfurization of various
organic sulfur compounds and the mixture of dbt + 4,6-dmdbt by mycobacterium sp.
zd-19. Bioresource Technology 2008. vol. 99, no. 9, 3630
209. Liu, S., Wang, B., Cui, B., and Sun, L. Deep desulfurization of diesel oil oxidized by
fe (vi) systems. Fuel 2008. vol. 87, no. 3, 422
210. Ma, X., Zhou, A., and Song, C. A novel method for oxidative desulfurization of
liquid hydrocarbon fuels based on catalytic oxidation using molecular oxygen coupled
with selective adsorption. Catalysis Today 2007. vol. 123, no. 1-4, 276 . M. Albert
Vannice Festschrift
211. Sampanthar, J. T., Xiao, H., Dou, J., Nah, T. Y., Rong, X., and Kwan, W. P. A novel
oxidative desulfurization process to remove refractory sulfur compounds from diesel
fuel. Applied Catalysis B: Environmental 2006. vol. 63, no. 1-2, 85
212. Chica, A., Corma, A., and Dmine, M. E. Catalytic oxidative desulfurization (ods) of
diesel fuel on a continuous fixed-bed reactor. Journal of Catalysis 2006. vol. 242, no. 2,
299
213. Yu, G., Lu, S., Chen, H., and Zhu, Z. Diesel fuel desulfurization with hydrogen
peroxide promoted by formic acid and catalyzed by activated carbon. Carbon 2005.
vol. 43, no. 11, 2285
214. Al-Shahrani, F., Xiao, T., Llewellyn, S. A., Barri, S., Jiang, Z., Shi, H., Martinie, G., and
Green, M. L. H. Desulfurization of diesel via the h2o2 oxidation of aromatic sulfides to
sulfones using a tungstate catalyst. Applied Catalysis B: Environmental 2007. vol. 73,
no. 3-4, 311
215. Mondal, S., Hangun-Balkir, Y., Alexandrova, L., Link, D., Howard, B., Zandhuis, P.,
Cugini, A., Horwitz, C. P., and Collins, T. J. Oxidation of sulfur components in diesel fuel
using fe-taml catalysts and hydrogen peroxide. Catalysis Today 2006. vol. 116, no. 4,
554 . Sulfur Removal to Produce Ultra Clean Fuel
216. Garca-Gutirrez, J. M., Fuentes, G. A., Hernndez-Tern, M. E., Murrieta, F.,
Navarrete, J., and Jimnez-Cruz, F. Ultra-deep oxidative desulfurization of diesel fuel
with h2o2 catalyzed under mild conditions by polymolybdates supported on al2o3.
Applied Catalysis A: General 2006. vol. 305, no. 1, 15

III105
 ANTECEDENTES

217. Garca-Gutirrez, J. L., Fuentes, G. A., Hernndez-Tern, M. E., Garca, P., Murrieta-
Guevara, F., and Jimnez-Cruz, F. Ultra-deep oxidative desulfurization of diesel fuel by
the mo/al2o3-h2o2 system: The effect of system parameters on catalytic activity.
Applied Catalysis A: General 2008. vol. 334, no. 1-2, 366
218. Thompson, L. H. and Doraiswamy, L. K. Sonochemistry: Science and engineering.
Industrial & Engineering Chemistry Research 1999. vol. 38, no. 4, 1215
219. Mei, H., Mei, B. W., and Yen, T. F. A new method for obtaining ultra-low sulfur
diesel fuel via ultrasound assisted oxidative desulfurization[small star, filled]. Fuel
2003. vol. 82, no. 4, 405
220. Etemadi, O. and Yen, T. F. Selective adsorption in ultrasound-assisted oxidative
desulfurization process for fuel cell reformer applications. Energy & Fuels 2007.
vol. 21, no. 4, 2250
221. Wan, M. W. and Yen, T. F. Enhance efficiency of tetraoctylammonium fluoride
applied to ultrasound
222. Zhao, D., Ren, H., Wang, J., Yang, Y., and Zhao, Y. Kinetics and mechanism of
quaternary ammonium salts as phase-transfer catalysts in the liquidliquid phase for
oxidation of thiophene. Energy & Fuels 2007. vol. 21, no. 5, 2543
223. E.J.M. Hensen, V.H.J. de Beer, and R.A. van Santen, in Transition metal sulphides:
chemistry and catalysis (T. Weber, R. Prins, and R.A. van Santen, Eds.), p.169. Kluwer,
Dordrecht, 1998.
224. Chianelli, R.R., Catal. Rev.Sci. Eng. 26, 361 (1984).
225. Prins, R., De Beer, V.H.J., and Somorjai, G.A., Catal. Rev.Sci. Eng. 31, 1 (1989).
226. Wiegand, B.C., and Friend, C.M., Chem. Rev. 92, 491 (1992).
227. Topse, H., Clausen, B.S., and Massoth, F.E., Hydrotreating catalysis Springer,
Berlin, 1996.
228. Pecoraro, T.A., and Chianelli, R.R., J. Catal. 67, 430 (1981).
229. Vissers, J.P.R., Groot, C.K., Van Oers, E.M., De Beer, V.H.J., and Prins, R., Bull. Soc.
Chim. Belg. 93, 813 (1984).
230. Ledoux, M.J., Michaux, O., Agostini, G., and Panissod, P., J. Catal. 102, 275
(1986). Chemistry and reactivity of transition metal sulfides 43

III106
 ANTECEDENTES

231 Chianelli, R.R., Pecoraro, T.A., Halbert, T.R., Pan, V.H., and Stiefel, E.I., J. Catal.
86, 226 (1984).
232. Lacroix, M., Boutarfa, N., Guillard, C., Vrinat, M., and Breysse, M., J. Catal. 120,
473 (1989).
233. Eijsbouts, S., De Beer, V.H.J., and Prins, R., J. Catal. 109, 217 (1988).
234. Eijsbouts, S., De Beer, V.H.J., and Prins, R., J. Catal. 127, 619 (1991).
235. Sudhakar, C., Eijsbouts, S., De Beer, V.H.J., and Prins, R., Bull. Soc. Chim. Belg. 96,
885 (1987).
236. Eijsbouts, S., Sudhakar, C., De Beer, V.H.J., and Prins, R., J. Catal. 127, 605 (1991).
237. Sabatier, P., Ber. Deutsch. Chem. Ges. 44, 1984 (1911).
238. Harris, S., Chem. Phys. 67, 229 (1982).
239. Harris, S., and Chianelli, R.R., Chem. Phys. Lett. 101, 603 (1983).
240. Harris, S., and Chianelli, R.R., J. Catal. 86, 400 (1984).
241. Harris, S., and Chianelli, R.R., J. Catal. 98, 17 (1986).
242. Fendler,J. H., Nanoparticles and Nanostructured Films: Preparation,
Characterization and Applications, Wiley - VCH, New York, 1998.
243. Wieckowski A., Savinova E. R., Vayenas C. G., Catalysis and Electrocatalysis at
Nanoparticle Surfaces, Marcel Dekker, New York, 2003, pp. 970.
244. Schmid G., Nanoparticles: From Theory to Application, Wiley - VCH, Weinheim,
2004, pp. 434.
245. Somorjai G. A, Contreras A. M., Montano M., R. M. Rioux, Proc. Nat. Acad. Sci. 2006,
103, 10577.
246. Astruc D., Lu F., Aranzaes J. R., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7852
247. Mueller C., Nijkamp M. G., D. Vogt, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 20, 4011.
248. L. M. Bronstein , in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 7, H. S.
Nalwa (Ed.), APS, Stevenson Ranch, CA , 2004, 193.
249. C. Burda, X. Chen, R. Narayanan et al.: Chem. Rev. 105 1025 (2005); B.L. Cushing,
V.L. Kolesnichenko, C.J. OConnor: Chem. Rev. 104 3893 (2004); M.-C. Daniel, D. Astruc:
Chem. Rev. 104 293 (2004)
250. Turkevich J., Stevenson P.C., Hillier J.: J. Discuss. Farad. Soc. 11 55 (1951)

III107
 ANTECEDENTES

251. Hauser E.A., Lynn J.E.: Experiments in Colloid Chemistry, p. 18 (McGraw-Hill, New
York 1940)
252. Hirai H., Nakao Y., Toshima N.: J. Macromol. Sci. Chem. A12 1117 (1978); H. Hirai:
J. Macromol. Sci. Chem. A13 633 (1979); H. Hirai, Y. Nakao, N. Toshima: J. Macromol.
Sci. Chem. A13 727 (1979)
253. Sinzig J., De Jongh L.J., Bonnemann H. et al.: Appl. Organomet. Chem. 12 387
(1998)
254. Heath J.R.: Science 258 1131 (1992); Kornowski A., Giersig M., Vogel R. et al.: Adv.
Mater. 5 634 (1993); Wilcoxon J.P., Samara G.A.: Appl. Phys. Lett. 74 3164 (1999); R.K.
Baldwin, K.A. Pettigrew, E. Ratai: Chem. Commun. 1822 (2002)
255. Rajamathi M., Seshadiri R.: Curr. Opn. Sol. Stat. Mater. Sci. 6 337 (2002)
256. Belloni J., Mostafavi M.: Radiation-induced metal clusters, nucleation mechanism
and chemistry. in: Metal Clusters in Chemistry, Vol 2, ed by P. Braunstein, L.A. Oro, P.R.
Raithby (Wiley-VCH, Weinheim 1999)
257. Reetz M.T., Helbig W.: J. Am. Chem. Soc. 116 7401 (1994)
258. Rossetti R., Ellison J.L., Gibson J.M. et al.: J. Chem. Phys. 80 4464 (1984); Fischer
C.-H., Henglein A.: J. Phys. Chem. 93 5578 (1989); Vossmeyer T., Katsikas L., Giersig M.
et al.: J. Phys. Chem. 98 7665 (1994)
259. Thomas J.R.: J. Appl. Phys. 37 2914 (1966)
260. Baigent C.L., Muller G.A.: Experientia 36 472 (1980)
261. Pileni M.-P.: Nat. Mater. 2 145 (2003)
262. Rao C.N.R., Kulkarni G.U., Thomas P.J. et al.: Curr. Sci. 85 1041 (2003)
263. Bowles R.S., Kolstad J.J., Calo J.M. et al.: Surf. Sci. 106 117 (1981)
264. Peng X., Wickham J., Alivisatos A. P., J. Am. Chem. Soc., 120, 5343 (1998); W. W.
Yu, X. Peng, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2368 (2002).
265. Fievet, F., Lagier, J. P., and Figlarz, M., Preparing Monodisperse Metal Powders in
Micrometer and Submicrometer Size by The Polyol Process, Mater. Res. Bull., 14:29
34 (1989).
266. Kurihara, L. K., Chow, G. M., and Schoen, P. E., Nanocrystalline Metallic Powders
and Films Produced by The Polyol Method, Nanostruct. Mater., 5:607613 (1995).

III108
 ANTECEDENTES

267. Chow, G. M., Kurihara, L. K., Kemner, K. M., Schoen, P. E., Elam, W. T., Ervin, A.,
Keller, S., Zhang, Y. D., Budnick, J., and Ambrose, T., Structural, Morphological, and
Magnetic Study of Nanocrystalline Cobalt-Copper Powders Synthesized by The Polyol
Process, J. Mater. Res., 10:15461554 (1995).
268. Chow, G. M., Schoen, P. E., and Kurihara, L. K., Nanostructured Metallic Powders
and Films Via an Alcoholic Solvent Process, Navy Case No. 76,572, US Patent No.
5,759,230 (June 2, 1998).
269. Yin, H., and Chow, G. M., Anomalous Electroless Polyol Deposition of FeNi
Powders and Films, J. Electrochem. Soc., 149:C68C73 (2002).
270. Sun, Y. G., and Xia, Y. N., Large-scale Synthesis of Uniform Silver Nanowires
through A Soft, Self-seeding, Polyol Process, Adv. Mater., 14:833837 (2002).
271. Chakroune, N., Viau, G., Ricolleau, C., Fievet-Vincent, F., and Fievet, F., Cobalt-
based Anisotropic Particles Prepared by the Polyol Process. J. Mater. Chem., 13:312
318 (2003).
272. Wiley, B., Herricks, T., Sun, Y. G., and Xia, Y. N., Polyol Synthesis of Silver
Nanoparticles: Use of Chloride and Oxygen to Promote the Formation of Single-crystal,
Truncated Cubes and Tetrahedrons, Nano Lett., 4:17331739 (2004).
273. Herricks, T., Chen, J. Y., and Xia, Y. N., Polyol Synthesis of Platinum Nanoparticles:
Control of Morphology with Sodium Nitrate, Nano Lett., 4:23672371 (2004).
274. Chen, J. Y., Herricks, T., and Xia, Y. N., Polyol Synthesis of Platinum
Nanostructures: Control of Morphology through the Manipulation of Reduction
Kinetics, Angew. Chem. Int. Edit., 44:25892592 (2005).
275. Wiley, B., Sun, Y. G., Chen, J. Y., Cang, H., Li, Z. Y., Li, X. D., and Xia, Y. N., Shape-
controlled Synthesis of Silver and Gold Nanostructures. MRS Bull., 30:356361 (2005).
276. Garcia-Gutierrez, D. I., Gutierrez-Wing, C. E., Giovanetti, L., Ramallo-Lopez, J. M.,
Requejo, F. G., and Jose-Yacaman, M., Temperature Effect on the Synthesis of AuPt
Bimetallic Nanoparticles, J. Phys. Chem. B, 109:38133821 (2005).
278. Candia, R.; Clausen B.; Topse, H. (1982); The origin of catalytic synergy in
unsupported Co---Mo HDS catalysts. Journal of Catalysis: 77(2), 564-566.

III109
 ANTECEDENTES

278. Zdrazil, M. (1988); Recent advances in catalysis over sulphides. Catalysis Today:
3(4), 269-365.
279. Afanasiev, P.; Xia, G.; Berhault, G.; Jouget, B.; Lacroix, M. (1999); Surfactant-
assisted synthesis of highly dispersed molybdenum sulfide. Chemistry of Materials:
11, 3216-3219.
280. Seiver, R.; Chianelli, R. (1984); Supported carbon-containing molybdenum and
tungsten sulfide catalysts, their preparation and use. U.S. Patent 4,430,443.
281. S. Gorai , D. Ganguli , and S. Chaudhuri, Synthesis of Copper Sulfides of Varying
Morphologies and Stoichiometries Controlled by Chelating and Nonchelating Solvents
in a Solvothermal Process, Crystal Growth & Design, 2005, 5 (3), pp 875877
282. Xiaohe Liu, Hydrothermal synthesis and characterization of nickel and cobalt
sulfides nanocrystallines, Materials Science and Engineering: B, Volume 119, Issue 1,
15 May 2005, Pages 1924
283. Longhui Qiu, Vilas G. Pol, Jose Calderon-Moreno, Aharon Gedanken, Synthesis of
tin nanorods via a sonochemical method combined with a polyol process, Ultrasonics
Sonochemistry, Volume 12, Issue 4, March 2005, Pages 243247
284. Cullity B. D., Elements of X-Ray Diffraction. Ed. Addison-Wesley Inc. (1967).
285. Zhu H.Y., Riches J.D., Barry J.C., Chem. Mater. 14 (2002) 2086.
286. Borg, S. Eri, E.A. Blekkan, S. Storsater, H. Wigum, E. Rytter, A. Holmen, J. Catal. 248
(2007) 89.
287. Fulvio P.F., Pikus S., . Jaroniec M, J. Mater. Chem. 15 (2005) 5049.
288. Frye, C. G. and Mosby, J. F. Kinetics of hydrodesulfurization. Chemical Engineering
Progress 1967. vol. 63, 66
289. Cheskis, S., Atar, E., and Amirav, A. Pulsed-flame photometer: a novel gas
chromatography detector. Analytical Chemistry 1993. vol. 65, no. 5, 539
290. Atar, E., Cheskis, S., and Amirav, A. Pulsed flame - a novel concept for molecular
detection. Analytical Chemistry 1991. vol. 63, no. 18, 2061
291. Schulz, H., Bhringer, W., Waller, P., and Ousmanov, F. Gas oil deep
hydrodesulfurization: refractory compounds and retarded kinetics. Catalysis Today
1999. vol. 49, no. 1-3, 87

III110
 ANTECEDENTES

292. Farwell, S. O. and Barinaga, C. L. Sulfur-selective detection with the fpd: current
enigmas, practical usage, and future directions. Journal of Chromatographic Science
1986. vol. 24, 483
293. Schulz, H., Bhringer, W., Ousmanov, F., and Waller, P. Refractory sulfur
compounds in gas oils. Fuel Processing Technology 1999. vol. 61, no. 1-2, 5
294. Prins, R. 13.2. In: Hydrotreating, edited by G. Ertl. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA Weinheim, Germany, vol. 6 2008 26952718
295. Dusheiko, V.A.; Lipkin, M.S. Synthesis of Sulfide Cathodic Materials and Study of
Their Physicochemical Properties and Electrochemical Activity. J. Power Sources 1995,
54, 264267.
296. Feng, C.; Ma, J.; Li, H.; Zeng, R.; Guo, Z.; Liu, H. Synthesis of Molybdenum Disulfide
(MoS2) for Lithium Ion Battery Applications. Mater. Res. Bull. 2009, 44, 18111815.
297. Yu, L.; Zhang, P.; Du, Z. Tribological Behavior and Structural Change of the LB
Film of MoS2 Nanoparticles Coated with Dialkyldithiophosphate. Surf. Coat. Technol.
2000, 130, 110115.
298. Tenne, R. Advances in the Synthesis of Inorganic Nanotubes and Fullerene-Like
Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 51245132.
299. Liu, Y.; Liu, S.; Hild, W.; Luo, J.; Schaefer, J.A. Friction and Adhesion in Boundary
Lubrication Measured by Microtribometers. Tribol. Int. 2006, 39, 16741681.
300. Zhou, X.; Wu, D.; Shi, H.; Fu, X.; Hu, Z.; Wang, X.; Yan, F. Study on the Tribological
Properties of Surfactant-Modified MoS2 Micrometer Spheres as an Additive in Liquid
Paraffin. Tribol. Int. 2007, 40, 863868.
301. Rapoport, L.; Fleischer, N.; Tenne, R. Applications of WS2(MoS2) Inorganic
Nanotubes and Fullerene-like Nanoparticles for Solid Lubrication and for Structural
Nanocomposites. J. Mater. Chem. 2005, 15, 17821788.
302. Nicosia, D.; Prins, R. The Effect of Glycol on Phosphate-Doped CoMo/Al2O3
Hydrotreating Catalysts. J. Catal. 2005, 229, 424438.
303. Pecoraro, T.A.; Chianelli, R.R. Hydrodesulfurization Catalysis by Transition Metal
Sulfides. J. Catal. 1981, 67, 430445.

III111
 ANTECEDENTES

304. Breysse, M.; Geantet, C.; Afanasiev, P.; Blanchard, J.; Vrinat, M. Recent Studies on
the Preparation, Activation and Design of Active Phases and Supports of
Hydrotreating Catalysts. Catal. Today 2008, 130, 313.
305. Dinter, N.; Rusanen, M.; Raybaud, P.; Kasztelan, S.; Silva, P.D.; Toulhoat, H.
Temperature-Programed Reduction of Unpromoted MoS2-Based Hydrodesulfurization
Catalysts: Experiments and Kinetic Modeling from First Principles. J. Catal. 2009, 267,
6777.
306. Kosidowski, L.; Powell, A.V. Naphthalene Intercalation into Molybdenum
Disulfide. Chem. Commun. 1998, 22012202.
307. Bissessur, R.; Heising, J.; Hirpo, W. Toward Pillared Layered Metal Sulfides.
Intercalation of the Chalcogenide Clusters Co6Q8(PR3)6 (Q = S, Se, and Te and R =
Alkyl) into MoS2. Chem. Mater. 1996, 8, 318320.
308. Benavente, E.; Santa Ana, M.A.; Mendizbal, F.; Gonzlez, G. Intercalation
Chemistry of Molybdenum Disulfide. Coord. Chem. Rev. 2002, 224, 87109.
309. Bissessur, R.; Liu, P.K.Y. Direct Insertion of Polypyrrole into Molybdenum
Disulfide. Solid State Ionics 2006, 177, 191196.
310. Andrea, R.T.; Susan, H.; Peidong, Y. Shape Control of Colloidal Metal Nanocrystals.
Small 2008, 4, 310325.
311. Marchand, K.E.; Tarret, M.; Lechaire, J.P.; Normand, L.; Kasztelan, S.; Cseri, T.
Investigation of AOT-Based Microemulsions for the Controlled Synthesis of MoSx
Nanoparticles: An Electron Microscopy Study. Colloids Surf. A 2003, 214, 239248.
312. Fievet, F., Lagier, J. P., and Figlarz, M., Preparing Monodisperse Metal Powders in
Micrometer and Submicrometer Size by The Polyol Process, Mater. Res. Bull., 14:2934
(1989).
313. Kurihara, L. K., Chow, G. M., and Schoen, P. E., Nanocrystalline Metallic Powders and Films
Produced by The Polyol Method, Nanostruct. Mater., 5:607613 (1995).
314. Chow, G. M., Kurihara, L. K., Kemner, K. M., Schoen, P. E., Elam, W. T., Ervin, A., Keller, S.,
Zhang, Y. D., Budnick, J., and Ambrose, T., Structural, Morphological, and Magnetic Study of
Nanocrystalline Cobalt-Copper Powders Synthesized by The Polyol Process, J. Mater. Res.,
10:15461554 (1995).

III112
 ANTECEDENTES

315. Chow, G. M., Schoen, P. E., and Kurihara, L. K., Nanostructured Metallic Powders and Films
Via an Alcoholic Solvent Process, Navy Case No. 76,572, US Patent No. 5,759,230 (June 2,
1998).
316. Yin, H., and Chow, G. M., Anomalous Electroless Polyol Deposition of FeNi Powders and
Films, J. Electrochem. Soc., 149:C68C73 (2002).
317. Sun, Y. G., and Xia, Y. N., Large-scale Synthesis of Uniform Silver Nanowires through A
Soft, Self-seeding, Polyol Process, Adv. Mater., 14:833837 (2002).
318. Chakroune, N., Viau, G., Ricolleau, C., Fievet-Vincent, F., and Fievet, F., Cobalt-based
Anisotropic Particles Prepared by the Polyol Process. J. Mater. Chem., 13:312318 (2003).
319. Wiley, B., Herricks, T., Sun, Y. G., and Xia, Y. N., Polyol Synthesis of Silver Nanoparticles:
Use of Chloride and Oxygen to Promote the Formation of Single-crystal, Truncated Cubes and
Tetrahedrons, Nano Lett., 4:17331739 (2004).
320. Herricks, T., Chen, J. Y., and Xia, Y. N., Polyol Synthesis of Platinum Nanoparticles: Control
of Morphology with Sodium Nitrate, Nano Lett., 4:23672371 (2004).
321. Chen, J. Y., Herricks, T., and Xia, Y. N., Polyol Synthesis of Platinum Nanostructures:
Control of Morphology through the Manipulation of Reduction Kinetics, Angew. Chem. Int.
Edit., 44:25892592 (2005).
322. Wiley, B., Sun, Y. G., Chen, J. Y., Cang, H., Li, Z. Y., Li, X. D., and Xia, Y. N., Shape-controlled
Synthesis of Silver and Gold Nanostructures. MRS Bull., 30:356361 (2005).
323. Garcia-Gutierrez, D. I., Gutierrez-Wing, C. E., Giovanetti, L., Ramallo-Lopez, J. M., Requejo,
F. G., and Jose-Yacaman, M., Temperature Effect on the Synthesis of AuPt Bimetallic
Nanoparticles, J. Phys. Chem. B, 109:38133821 (2005).
324. Candia, R.; Clausen B.; Topse, H. (1982); The origin of catalytic synergy in unsupported
Co---Mo HDS catalysts. Journal of Catalysis: 77(2), 564-566.
325. Zdrazil, M. (1988); Recent advances in catalysis over sulphides. Catalysis Today: 3(4),
269-365.
326. Afanasiev, P.; Xia, G.; Berhault, G.; Jouget, B.; Lacroix, M. (1999); Surfactant-assisted
synthesis of highly dispersed molybdenum sulfide. Chemistry of Materials: 11, 3216-3219.
327. Pecoraro, T.A., and Chianelli, R.R., J. Catal. 67, 430 (1981).
328. Seiver, R.; Chianelli, R. (1984); Supported carbon-containing molybdenum and tungsten
sulfide catalysts, their preparation and use. U.S. Patent 4,430,443.

III113
 ANTECEDENTES

329. S. Gorai , D. Ganguli , and S. Chaudhuri, Synthesis of Copper Sulfides of Varying

Morphologies and Stoichiometries Controlled by Chelating and Nonchelating Solvents in a
Solvothermal Process, Crystal Growth & Design, 2005, 5 (3), pp 875877
330. Xiaohe Liu, Hydrothermal synthesis and characterization of nickel and cobalt sulfides
nanocrystallines, Materials Science and Engineering: B, Volume 119, Issue 1, 15 May 2005,
Pages 1924
331. Longhui Qiu, Vilas G. Pol, Jose Calderon-Moreno, Aharon Gedanken, Synthesis of tin
nanorods via a sonochemical method combined with a polyol process, Ultrasonics
Sonochemistry, Volume 12, Issue 4, March 2005, Pages 243247

III114
 HIPTESIS Y OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL

CAP. IV HIPTESIS Y OBJETIVOS DE LA TESIS

DOCTORAL
ULA-ITQ-UPV-CSIC
Juan-C. Daz, PhD

IV115
 HIPTESIS Y OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL

IV. Hiptesis y Objetivos de la Tesis Doctoral

La explotacin de crudos pesados y ultrapesados, bajo un rgimen de
desulfuracin profunda para sus combustibles aguas abajo, obliga al estado
venezolano, co-responsable de velar por la conservacin ambiental, al desarrollo de
tecnologas que permitan obtener combustibles con concentraciones en azufre dentro
del rango (< 10 wppm) segn lo sugerido por las agencias ambientales a nivel
internacional, para minimizar los efectos nocivos en el ambiente. Es por ello necesario
desarrollar nuevos catalizadores orientados para tal fin, con actividades catalticas al
menos en 30% ms de los catalizadores actuales, de manera que estos nuevos
materiales, permita minimizar la emisin de fuentes mviles por efecto del uso de los
combustibles fsiles minimizando sus efectos en la regin. Adems, es necesario, que
esto nuevos catalizadores ofrezcan una mayor selectividad a la desulfuracin de los
compuestos ms refractarios, tales como los 4,6-alquildibenzotiofenos.
Debido a la necesidad de tratar cargas cada vez ms pesadas y contaminadas
con altos niveles de especies refractarias de azufre y para cumplir con las cada vez
ms estrictas exigencias del mercado mundial en cuanto al lmite permitido de este
elemento en los combustibles, es necesario obtener nuevos catalizadores, tales como
los catalizadores ultradispersos no soportados metlicos y bimetlicos pues es una
alternativa que permite la introduccin directa de fases activas al hidrocarburo a
convertir, evitando los inconvenientes asociados al uso de soportes convencionales.
Es por ello que esperamos obtener en la etapa de sntesis materiales
nanoestructurados ultradispersos de sulfuro de metales de transicin no soportados
en fase homognea por el mtodo modificado del poliol en presencia de surfactantes,
de manera que estos tengan una alta rea superficial, que permita mejorar su
actividad y selectividad en la reaccin de HDS-Profundo (<10 wppm).
Basado en los antecedentes y a lo antes expuesto, hemos propuesto la siguiente
hiptesis y objetivos:

IV116
 HIPTESIS Y OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL

IV.1. Hiptesis
La descomposicin trmica controlada de un surfactante que contienen una(s)
sal(es) precursora de metal(es) de transicin conjuntamente con un agente sulfurante
en fase orgnica (glicol) es un mtodo eficiente para la generacin de partculas
altamente dispersas de sulfuros del metal conformando materiales
nanoestructurados, con una significativa estabilidad a la oxidacin por exposicin al
aire, adems de una importante relacin masa superficie. La superficie de estos
slidos est enriquecida en carbn y/o azufre, y la cantidad de azufre y carbn
incluidos en la formulacin de las emulsiones mediante un agente sulfurante y el
surfactante soluble en un solvente orgnico es crucial para controlar la
estequiometria en los sulfuros de metal sintetizado por este mtodo. Los materiales
sintetizados son adems precursores activos en la reaccin de HDS-profundo,
logrando mejorar la actividad que actualmente tienen los catalizadores comerciales
(<10 wppm de S).

IV.2. Objetivos
IV.2.1.1. Objetivos Generales
1. Disear, sintetizar y caracterizar nuevos materiales nanoestructurados de
sulfuros de metales de transicin con alta rea superficial SBET, y estabilidad
trmica, a travs del mtodo modificado del poliol y en presencia de surfactantes
que acten como agente director de estructura.
2. Realizar las pruebas catalticas en reactores tipo BATCH bajo las condiciones
similares a las reportadas en la literatura y verificar su actividad y selectividad en
la reaccin de HDS-profundo, usando para ello un alimento modelo, que considera
el efecto matriz del alimento.
3. Realizar las pruebas catalticas en un reactor de lecho fijo de alta presin que
emula las condiciones de reaccin en una refinera (exclusivamente en la reaccin
de HDS), bajo las condiciones ms relevantes comnmente usadas, tales como
presin, temperaturas, LHSV, entre otras, y verificar su actividad y selectividad en

IV117
 HIPTESIS Y OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL

la reaccin de HDS-profundo (10 wppm de S), usando para ello un alimento

modelo, que considera el efecto matriz del alimento.

Objetivos Especficos
1. Sintetizar los sulfuros de metales de transicin clsicos a travs del mtodo del
poliol, usando como solvente orgnico etilenglicol seco, con los siguientes metales
de transicin: Ru, Rh, Ni, Mo, Co, W, Au, Pt, y sistemas bimetlicos clsicos
empleados en reacciones de HDS tales como NiMo y CoMo.
2. Sintetizar los sulfuros de metales de transicin usando el mtodo del poliol en
presencia de surfactantes tales como CTAB, PVP, entre otros, usando como
solvente etilenglicol. En esta etapa solo sern sintetizados los catalizadores que
ofrezcan la mayor actividad y los que sean de mayor inters comercial, usando
como criterio de eleccin la actividad, estabilidad y precio de los materiales.
3. Determinar cual surfactante ofrece las mejores condiciones para la sntesis de los
sistemas nanoestructurados, considerando a los siguientes: CTAB, PVP, entre
otros.
4. Establecer y optimizar la sntesis de los TMS nanoestructurados en funcin de las
variables: temperatura de reaccin, concentracin de los precursores,
concentracin de los surfactantes, tiempo de reaccin, entre otras.
5. Establecer la influencia de la temperatura de calcinacin, concentracin del
surfactante, rampa de calcinacin en la morfologa final de los materiales.
6. Caracterizar a los materiales bulk y a los materiales nanoestructurados
sintetizados a partir del mtodo del poliol modificado, y hacer comparaciones
estructurales.
7. Determinar la estabilidad trmica de los materiales sintetizados y verificar la
importancia de la presencia de los agentes surfactantes en la misma.
8. Verificar la influencia en la estabilidad trmica de los sistemas nanoestructurados
en funcin de la concentracin de los surfactantes en la sntesis de los sistemas
nanoestructurados y verificar cual ofrece las condiciones para la formacin de
nanoestructuras estables y adecuadas para catalizadores HDS.

IV118
 HIPTESIS Y OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL

9. Modificar estructuralmente a los sistemas bimetlicos clsicos, de sulfuros de

metales de transicin, no soportados, usados como catalizadores en la industria
para la reaccin de hidrotratamiento (NiMoSxCy y CoMoSxCy).
10. Verificar la estabilidad relativa de los catalizadores nanoestructurados a las
condiciones de reaccin de HDS.
11. Medir la actividad cataltica de los materiales sintetizados tipo Bulk en un reactor
tipo Batch, y establecer el orden de actividad y selectividad, comparando con
catalizador comercial.
12. Comparar las actividades catalticas de los materiales nanoestructurados en un
reactor de lecho fijo de alta presin bajo condiciones similares a las establecidas
en las refineras industriales en la reaccin de HDS, usando para ello un sustrato
modelo, tal como se menciono anteriormente, que considere el efecto matriz (para
Diesel o gasolinas modelo) a tres temperaturas 320, 360 y 400 C.
13. Comparar la actividad cataltica en la reaccin de HDS-profundo, con catalizadores
comerciales no soportados.
14. Verificar el re-uso del catalizador en la reaccin de HDS-profundo.

IV119
 SECCIN EXPERIMENTAL

CAP. V SECCIN EXPERIMENTAL

ULA-ITQ-UPV-CSIC
Juan-C. Daz, PhD

V-120
 SECCIN EXPERIMENTAL

ndice
V. Seccin Experimental 120

V.1. Sntesis de materiales nanoestructurados a travs del mtodo del

123
poliol
V.2. Parte experimental 124
V.2.1. Configuracin y estrategia General 124
V.2.1.1. Arreglo experimental 125
V.2.1.2. Reactivos 127
V.2.1.2.1. Slidos 128
V.2.1.2.2. Lquidos 129
V.2.1.2.3. Gases 129
V.2.1.2.4. Soportes 130
V.2.1.3. Protocolo de Sntesis 130
V.2.1.3.1. Sntesis de sulfuros de metales de transicin a
130
travs del mtodo del poliol
Precursores catalticos no soportados en presencia
130
del poliol (Sistemas monometlicos y bimetlicos)
Nanopartculas de oro soportadas en diversos
131
xidos
V.2.1.3.2. Sntesis de sulfuros de metales de transicin no
soportados a travs del mtodo del poliol en presencia de 132
surfactantes (Sistemas monometlicos y bimetlicos)
Sulfuros metlicos no soportados sintetizados en
presencia de surfactantes por reduccin piroltica
132
con N2 a alta temperatura (monometlicos y
bimetlicos)
V.2.1.3.3. Sulfuros metlicos no soportados sintetizados
en presencia de surfactantes sujetos a extraccin con
133
mezcla de solventes y reduccin piroltica con N2 a alta
temperatura (monometlicos y bimetlicos)
V.2.1.3.4. xidos metlicos a partir de los sulfuros del
metal no soportados sintetizados en presencia de
134
surfactantes con reduccin piroltica del sulfuro metlico
y posterior oxidacin in situ a altas temperaturas

V-121
 SECCIN EXPERIMENTAL
V.3. Referencias Bibliogrficas 136

V-122
 SECCIN EXPERIMENTAL

V. Seccin Experimental
V.1. Sntesis de Materiales Nanoestructurados a travs
del mtodo del poliol
A lo largo de la presente Tesis Doctoral se sintetizaran varias series de de
sulfuros de metales de transicin no soportados. La preparacin de estos materiales
involucrara diferentes estrategias de sntesis basadas en el empleo de coloides
metlicos para el control de la dispersin metlica, estructuras organizadas formadas
por surfactantes como plantillas para controlar la estructura porosa, con el objeto de
gobernar las propiedades qumicas y los fenmenos de promocin cataltica. Estas
series de catalizadores se disearon a priori, de forma que supongan sistemas
catalticos modelos adecuados para estudiar determinados aspectos fundamentales de
especial relevancia en las reacciones de conversin cataltica de HDS y oxidacin de
CO, este ltimo caso con nanopartculas de Au soportadas sobre xidos, obtenidos a
travs del mismo mtodo.
Como se expuso en el Cap. IV, el primer objetivo de este trabajo se propone
explorar una nueva forma de sintetizar sulfuros metlicos no soportados con alta rea
superficial, SBET. Estos nuevos materiales sintetizados nanoestructurados sern
recobrados como polvos.
Los precursores catalticos msicos sintetizados a travs de las formas clsicas
suelen presentar rea especfica baja, que va desde 10 a 50 m2/g. En este trabajo,
nuestro objetivo es principalmente la produccin de un material con una superficie
especfica de al menos 100 m2/g.
En una primera parte, describiremos la configuracin experimental
desarrollada especialmente en el Instituto de Tecnologa Qumica (UPV-CSIC),
Universidad Politcnica de Valencia-Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Av. de Los Naranjos s/n , 46022, Valencia Espaa, para la sntesis de material, junto
con los reactivos y el protocolo de nuestro proceso. A continuacin exponemos
nuestra estrategia de caracterizacin y los resultados obtenidos con este mtodo de
sntesis que finalmente sern expuestos y discutidos.

V-123
 SECCIN EXPERIMENTAL

V.2. Parte Experimental

Para la preparacin de nuestros materiales, se utiliz un sistema clsico de
reflujo, donde los reactivos (precursores metlicos y fuente de sulfuro) son
adicionados de manera controlada (a travs de una bomba perfusora) con el fin de
evitar la precipitacin del sulfuro y que el sistema coloidal formado sea estabilizado.
La temperatura es ajustada por un termopar y un dispositivo electrnico (calibrado).
El proceso de calcinacin ocurre en un reactor tubular, donde ocurre una
descomposicin controlada y reproducible, que permite formar al material
nanoestructurado durante la pirlisis, en corrientes reductoras suaves.
El uso de estos dispositivos de control en el proceso permite tener un buen
cuidado de las condiciones experimentales como el tiempo de reaccin, temperatura,
entre otras, y adems permite obtener suficiente material para llevar a cabo
caracterizaciones y pruebas catalticas de una manera sencilla.

V.2.1. Configuracin y estrategia general

En esta primera parte se describe la configuracin y el protocolo general
desarrollado con el fin de estudiar la sntesis de las diversas fases, en la bsqueda de
obtener altos rendimientos de los materiales deseados con las caractersticas
requeridas.
El esquema basico seguido para la sntesis de los materiales a traves del
mtodo del poliol es el siguiente (Figura 1):
Por efectos comparativos fueron preparados ambos sistemas: (A) los
precursores TMS clsicos de sulfuros del metal Re, Au, Mo, Ni, W, Co y Rh y sulfuros
bimetlicos de Ni/Mo, Co/Mo, en presencia del poliol como solvente orgnico y (B) los
precursores nanoestructurados de TMS de sulfuros de Mo, NiMo, CoMo, en presencia
del poliol como solvente y co-surfactante y del surfactante, adems de algunos
sistemas soportados, bajo el mismo esquema de sntesis de (A), usando algunos
soportes clsicos -Al2O3, CeO2 y TiO2, estos dos ltimos para la preparacin de
nanopartculas de oro, respectivamente.

V-124
 SECCIN EXPERIMENTAL

Figura 1. Esquema de sntesis de sistemas nanoestructurados, a travs del mtodo del poliol
modificado

V.2.1.1. Arreglo experimental

El sistema experimental desarrollado para esta Tesis, est basado en el mtodo
usado por Chianelli y Pecoraro [1] y en reacciones donde se involucra la
descomposicin trmica a travs de una pirlisis [2]. Ya se ha operado con xito para
la sntesis de diversos materiales nanoestructurados (metales, xidos y sulfuros)
recuperados en forma de polvos, aun cuando no es exactamente la seguida en estas
citas. Hemos cambiado esta configuracin de sntesis buscando obtener precursores
catalticos de sulfuros de metales, haciendo cambios estructurales basados en la
presencia de un surfactante y un co-surfactante tal como los polioles, estos con el fin
de ser aplicados en reacciones de HDS. La versatilidad de este sistema hace que sea
muy til para transformar, eliminar o aadir elementos a voluntad (Figura 2).
El dispositivo experimental consiste de dos bombas perfusoras que constan de
jeringas de vidrio de diversos dimetros y una cnula de tefln adosada, dedicadas a la

V-125
 SECCIN EXPERIMENTAL
inyeccin controlada de los precursores solubilizados en el solvente (glicol y/o glicol
agua) a una velocidad constante (B)

Figura 2. Arreglo experimental de sntesis, para la preparacin de los precursores catalticos

El material es inyectado en un aparato de reflujo que tiene un baln pyrex fondo

redondo de tres bocas de 250 mL. El baln de tres bocas tiene adosado un
refrigerante, un (1) tapn mono-horadado para colocar el termopar y otro con agujas
insertadas para adosar las cnulas, que contienen las soluciones precursoras,
respectivamente. El termopar permite controlar la rampa de calentamiento y la
temperatura final deseada. Para la agitacin se tiene una plancha de agitacin interna
a travs de un agitador magntico (C). En esta etapa ocurre la reaccin qumica, la
nucleacin y crecimiento de las nanopartculas. Debido al hecho de que los coloides
formados durante la etapa (C) son muy pequeos es imposible dejar de tener
prdidas considerables durante la filtracin. Es por ello necesario centrifugar el
material obtenido en un sistema de alta velocidad, tal como una centrfuga Beckman
Avanti J-25I, que permite establecer las rpm/min (hasta 25.000 rpm/min), la
V-126
 SECCIN EXPERIMENTAL
temperatura (para evitar las prdidas por solubilidad) y el tiempo de centrifugacin
(D). Una vez aislado el material slido sintetizado del solvente, a travs de un aparato
de filtracin por membrana, es posible hacer el lavado y eliminar del slido los
reactivos sin reaccionar y la presencia de materiales soluble no deseados. Dado que el
tamao de partculas es muy pequeo y para evitar prdidas se us una membrana de
poliamida Whatman de 0.2 m y 47 mm de dimetro. La poliamida es insoluble para
los solventes usados (E). El secado de los materiales se realiz en una estufa durante
24h (cerca de 100 C); la estufa posee un control de temperatura interna (F). Una vez
seco y triturado el material este es sujeto a un tratamiento trmico final (solo para los
sistemas en el que est presente el surfactante y para las nanopartculas de Au). El
dispositivo es un horno tubular de camisa de cermica que posee un sistema de
control de temperatura (calibrado) y puede establecerse con precisin la velocidad de
calentamiento y el tiempo de calcinacin (1000 1200 C mximo). Adems, el
sistema de calcinacin posee otro controlador de vlvula split que permite regular el
tipo de gas suministrado (N2, aire seco y H2, todo a baja presin) y el tiempo de
suministro. El caudal es controlado manualmente (G). Para colocar la muestra a ser
calcinada, el sistema tiene dos anillos ajustables que se unen al reactor de cuarzo
tubular (diseo ajustado al tamao del horno), que tiene una hendidura que va hasta
el lecho de la muestra (frita de cuarzo), donde se coloca el termopar; para evitar
gradientes de temperatura sobre la muestra, tal como se muestra en la Figura 2.

V.2.1.2. Reactivos
La eleccin de precursores y solventes es de importancia crtica. Entre los
precursores metlicos clsicamente utilizados para la sntesis de TMS no soportados
se destacan los acetatos, acetilacetonatos, halogenuros y nitratos de los metales, entre
otros. La eleccin depende de la disponibilidad comercial, el costo y las
consideraciones de ahorro atmico (desarrollo sostenible). En particular para el
molibdeno han aparecido nuevos precursores en los que se destaca el heptamolibdato
de amonio hidratado, (NH4)6Mo7O24.4H2O, que suele usarse con frecuencia en los
procesos donde se involucran descomposicin trmica. Los halogenuros, en particular

V-127
 SECCIN EXPERIMENTAL
los cloruros del metal, son precursores muy solubles en glicoles, en su forma
hidratada, adems el proceso de disolucin no es exotrmico, salvo para el caso de
MoCl5/glicol. Fueron elegidos los cloruros como precursores por sus costos
relativamente bajos, adems de considerar los trabajos de Pecoraro y Chianelli [1],
para comparar sntesis y reactividades obtenidas en los sistemas clsicos, pero
usando como solvente orgnico etilenglicol y no acetato de etilo y/o agua.
En adelante se muestran las caractersticas ms importantes de los reactivos
usados durante este trabajo doctoral:
Los reactivos comerciales empleados en el trabajo experimental de la presente
Tesis se utilizaron, generalmente, en la forma en que se adquieren, sin tratamientos
posteriores, salvo que se indique lo contrario explcitamente en la seccin
correspondiente.

V.2.1.2.1. Slidos
A continuacin en la Tabla 1, se detallan los materiales slidos utilizados
durante el Trabajo Doctoral:

Tabla 1. Materiales slidos utilizados durante la ejecucin del Trabajo Doctoral

Reactivo Origen comercial Formula Pureza
Sulfuro de litio Aldrich, FLUKA Li2S 99%
Sulfuro de Sodio Aldrich Na2S 99%
Sulfuro de Amonio Aldrich (NH4)2S 99%
Pentacloruro de Renio Aldrich ReCl5 99%
Perrenato de Renio Aldrich NaReO4 99%
Cloruro de oro Strem Chemicals AuCl 99%
Tricloruro de rutenio Strem Chemicals RuCl3 99%
Pentacloruro de molibdeno Aldrich MoCl5 99%
Cloruro de Nquel hidratado Merck NiCl2.6H2O 98%
Tetracloruro de tunsteno Aldrich WCl4 99%
Cloruro de Cobalto hidratado Aldrich CoCl2.6H2O 99%
Tricloruro de rodio Strem Chemicals RhCl3 99%
Acido tetracloro urico Strem Chemicals HAuCl4 99%
Carburo de silicio Carlo Erba SiC
Dibenzotiofeno Merk C12H8S 99%
4,6-dimetil-dibenzotiofeno Aldrich C14H12S 97%
Dixido de Cesio Rhodia CeO2
Dixido de Titanio Deggusa TiO2
Trixido de Aluminio Merck Al2O3
Bromuro de hexadeciltrimetilamonio Aldrich C19H42BrN 99,9%
Polivinilpirrolidona Aldrich (C6H9NO)n 99,9%
Heptamolibdato de amonio Aldrich ((NH4)6Mo7O24.4H2O) 99%

V-128
 SECCIN EXPERIMENTAL
V.2.1.2.2. Lquidos
A continuacin en la Tabla 2, se detallan los reactivos en fase liquida empleados en
todo el Trabajo doctoral, adems de su pureza y origen comercial:

Tabla 2. Reactivos lquidos utilizados durante el trabajo doctoral

Reactivo Origen comercial Formula Pureza
Agua desionizada Obtenida con un equipo MILLIPORE H 2O Control de calidad diario
Etilenglicol Aldrich C2H6O2 99%
Di-etilenglicol Aldrich C4H10O3 99%
cido Actico Sigma-Aldrich C2H4O2 > 98%
Acetona Panreac Scharlab C 3H 6 O > 98%
cido perclrico Aldrich HClO4 70%
cido Clorhdrico ACROS HCl 99%
Etanol Scharlab C 2H 5 O > 95%
cido Frmico Riedel de Han CH2O2 90%
cido Ctrico Sigma-Aldrich C6H8O7 99%
Tritn 20% Thermo Scientific Polmero
n-heptano Aldrich C7H16 99%
n-dodecano Fluka-purum C12H26 98%
1-hexeno Aldrich C6H12 99%
1-octeno Across C8H16 99%
Benceno Merk C 6H 6 99%
Tolueno Aldrich C 7H 8 99%
Metil-naftaleno FLUKA C11H10 97%
Tiofeno Aldrich C 4H 4S 99%
2-metil-tiofeno Sigma-Aldrich C 5H 6S 98%
3-metil-benzotiofeno Aldrich C 9H 8S 98%
Disulfuro de carbono Aldrich CS2 98%
Dimetil-disulfuro Aldrich C 2H 6 S 2 99%

V.2.1.2.3. Gases
Los gases utilizados en este estudio fueron suministrados por Abell Linde, S.
A., siendo stos los siguientes:
Helio, He (de alta y de baja presin)
Aire Sinttico (78% N2, 21% O2, 1% Ar, en volumen)
Nitrgeno, N2 (de alta y baja presin) (Obtenido directamente mediante un
generador de nitrgeno)
Hidrgeno, H2 (de alta y de baja presin)
Sulfuro de hidrgeno, H2S (de alta presin)
Monxido de carbono, CO (de alta y de baja presin)
Oxgeno, O2 (de alta y de baja presin)
Nota: Todos los reactivos gaseosos utilizados llevan certificada una pureza > 99
%

V-129
 SECCIN EXPERIMENTAL
V.2.1.2.4. Soportes
Los soportes se usaron directamente del frasco TiO2 (Aeroxide, Degussa, 50 m2/g),
CeO2 (Rhodia, 200 m2/g) y -Al2O3 (Merck, 118 m2/g).
El protocolo general seguido en nuestros experimentos para sintetizar los
sulfuros metlicos a partir de dichos precursores en presencia del glicol y/o
surfactantes se detalla ms adelante.

V.2.1.3. Protocolo de sntesis

V.2.1.3.1. Sntesis de sulfuros de metales de transicin a travs del mtodo del poliol

Precursores catalticos no soportados en presencia del poliol (Sistemas

monometlicos y bimetlicos)
En una sntesis tpica el precursor(es) metlico(s) y el precursor de azufre, son
disueltos en disoluciones distintas en un volumen del glicol (tomado directo del
frasco) y son trasvasados a jeringas de vidrio de 100 mL (la disolucin contena la
concentracin necesaria de metal(es) para conseguir la composicin metlica
deseada). A travs de una bomba perfusora y cnulas de tefln, las disoluciones se
aadieron simultneamente a una velocidad determinada en un aparato de reflujo
bajo fuerte agitacin (1000 rpm/min) a temperatura ambiente y presin atmosfrica,
tal como se muestra en la Figura 2. Inmediatamente es formada una solucin coloidal.
El protocolo de calentamiento seguido fue de 5C/min hasta la temperatura deseada
de 160C por 4h, usando para tal efecto un termopar calibrado previamente y un
sistema de control de temperatura. Una vez el material a temperatura ambiente, es
aadida una mnima porcin de solucin de cido perclrico, HClO 4 al 70% en peso,
para coagular el coloide y sea posible aislarlo. La mezcla es separada a travs de
centrifugacin de alta velocidad (25.000 rpm/min, 20C, Beckman Avanti J-25I
centrifuge) y el material slido es lavado con varias porciones de 100 mL de cido
actico, HAc, al 12% en volumen y luego con varias porciones de agua desionizada,
hasta que el pH era neutro, en un equipo de filtracin al vaco con membrana de
poliamida Whatman (0.2 m/47mm dimetro). El slido es secado en estufa a 100 C
durante 24h. El slido seco es macerado en un mortero de gata y calcinado

V-130
 SECCIN EXPERIMENTAL
nuevamente en un reactor tubular con frita de cuarzo a 450C en corriente de N 2 (50
mL/min) y presin atmosfrica, durante 4h, con una rampa de 5C/min, presin de 1
atm. El slido seco es triturado en un mortero de gata y almacenado seco para su
posterior caracterizacin y uso como precursor cataltico.

Nanopartculas de oro soportados en diversos xidos

En una sntesis tpica el precursor de oro (HAuCl4 y/ AuCl) es disuelto en un
volumen del glicol (tomado directo del frasco) y trasvasado a una jeringa de vidrio de
100 mL. El precursor sulfurado es disuelto en glicol en un baln fondo plano de tres
bocas (Figura 2) y posteriormente es adicionado el soporte (-Al2O3, CeO2 y TiO2)
(previamente secado en corriente de N 2 seco a 100 C), hasta conformar una
suspensin (slurry) bajo fuerte agitacin mecnica (1000 rpm/min). La solucin del
precursor metlico (contiene la concentracin necesaria de metal para conseguir la
composicin metlica deseada), es adicionada al slurry sulfuro/soporte/glicol a travs
de una bomba perfusora y una cnula de tefln, a una velocidad de 40 L/seg a
temperatura ambiente, y presin atmosfrica. Inmediatamente es formada una
dispersin coloidal. Posteriormente la mezcla es calentada con una velocidad de
5C/min hasta la temperatura deseada de 160C y reflujada durante 4h, usando para
tal efecto un termopar calibrado previamente y un sistema de control de temperatura.
Una vez la muestra a temperatura ambiente, es aadida una mnima porcin de
solucin de cido perclrico, HClO 4 al 70% en peso, para coagular el coloide y sea
posible aislarlo. La mezcla es separada a travs de centrifugacin de alta velocidad
(10.000 rpm/min, centrifuga Beckman Rotor J-25I Avanti) y el material slido es
lavado con varias porciones de 100 mL de cido actico, HAc, al 12% en volumen y
luego con varias porciones de agua desionizada, hasta que el pH es neutro, en un
equipo de filtracin al vaco con membrana de poliamida Whatman (0.2 m/47mm
dimetro). El slido es secado en una estufa a 110 C durante 24h en atmsfera inerte.
El slido seco es macerado en un mortero de gata y calcinado nuevamente en un
reactor tubular con frita de cuarzo a 350C en corriente de N2 (50 mL/min) y presin
atmosfrica, durante 4h, con una rampa de 2C/min, presin de 1 atm. Algunos
catalizadores fueron calcinados en las mismas condiciones, salvo que se realizaron

V-131
 SECCIN EXPERIMENTAL
con una dilucin 90/10 de N2/H2. El material resultante es almacenado seco para su
posterior caracterizacin y usado como precursor cataltico.

V.2.1.3.2. Sntesis de sulfuros de metales de transicin no soportados a travs del

mtodo del poliol en presencia de surfactantes (monometlicos y bimetlicos)

Sulfuros metlicos no soportados sintetizados en presencia de surfactantes por

reduccin piroltica con N2 a alta temperatura (monometlicos y bimetlicos)
En una sntesis tpica el(los) precursor metlico(s), es (son) disuelto en un
volumen del glicol (tomado directo del frasco) y trasvasado a una jeringa de vidrio de
100 mL. El precursor sulfurado es disuelto en solucin glicol/agua en un baln fondo
plano de tres bocas (Figura 2) y posteriormente es aadido el surfactante (directo del
frasco), agitando fuertemente (1000 rpm/min) durante 30 min, hasta que se hubo
disuelto por completo todos los sustratos formando una solucin
sulfuro/surfactante/glicol-agua. La solucin del precursor(es) metlico(s) (contiene la
concentracin necesaria de metal(es) para conseguir la composicin metlica
deseada), es adicionada a la solucin sulfuro/surfactante/glicol-agua, a travs de una
bomba perfusora y una cnula de tefln, a una velocidad determinada a temperatura
ambiente, y presin atmosfrica. Inmediatamente es formada una dispersin coloidal.
Posteriormente la mezcla es calentada con una velocidad de 5C/min hasta la
temperatura deseada de 160C y reflujada durante 24h, usando para tal efecto un
termopar calibrado previamente y un sistema de control de temperatura. Una vez la
mezcla a temperatura ambiente, es aadida una mnima porcin de solucin de cido
perclrico, HClO4 al 70% en peso, para coagular el coloide y sea posible aislarlo. La
mezcla es separada a travs de centrifugacin de alta velocidad (25.000 rpm/min,
20C, Beckman Avanti J-25I centrifuge) y el material slido es lavado con varias
porciones de 100 mL de cido actico, HAc, al 12% en peso y luego con varias
porciones de agua desionizada, hasta que el pH es neutro, en un equipo de filtracin al
vaco con membrana de poliamida Whatman (0.2 m/47mm dimetro). El slido es
secado en estufa a 100 C durante 24h. El slido seco es macerado en un mortero de
gata y calcinado nuevamente en un reactor tubular de cuarzo con frita a una

V-132
 SECCIN EXPERIMENTAL
temperatura de 450C en corriente de N2 (50 mL/min) y presin durante 4h, con una
rampa de calentamiento de 5C/min, tal como se muestra en la Figura 3. En los casos
donde se verific la influencia de la velocidad de calcinacin, se mantuvo la rampa de
calentamiento, manteniendo en todos los casos la calcinacin al mximo de
temperatura por 4h.

Figura 3. Protocolo de calcinacin del TMS/Surfactante

V.2.1.3.3. Sulfuros metlicos no soportados sintetizados en presencia de surfactantes

sujetos a extraccin con mezcla de solventes y reduccin piroltica con N2 a alta
temperatura (monometlicos y bimetlicos)
En una sntesis tpica el(los) precursor metlico(s), es disuelto en un volumen
del glicol (tomado directo del frasco) y trasvasado a una jeringa de vidrio de 100 mL.
El precursor sulfurado es disuelto en solucin glicol/agua en un baln fondo plano de
tres bocas (Figura 2) y posteriormente es aadido el surfactante (directo del frasco),
agitado fuertemente (1000 rpm/min) durante 30 min, hasta que se hubo disuelto por
completo todos los sustratos formando una solucin sulfuro/surfactante/glicol-agua.
La solucin del precursor(es) metlico(s) (contiene la concentracin necesaria de
metal(es) para conseguir la composicin metlica deseada), es adicionada a la
solucin sulfuro/surfactante/glicol-agua, a travs de una bomba perfusora y una
cnula de tefln, a una velocidad de 40 L/seg a temperatura ambiente, y presin
atmosfrica. Inmediatamente es formada una dispersin coloidal. Posteriormente la
mezcla es calentada con una velocidad de 5C/min hasta la temperatura deseada de
160C y reflujada durante 12h, usando para tal efecto un termopar calibrado
previamente y un sistema de control de temperatura. Una vez la mezcla a temperatura
ambiente, es aadida una mnima porcin de solucin de cido perclrico, HClO4 al
70% en peso, para coagular el coloide y sea posible aislarlo. La mezcla es separada a

V-133
 SECCIN EXPERIMENTAL
travs de centrifugacin de alta velocidad (25.000 rpm/min, 20C, Beckman Avanti J-
25I centrifuge) y el material slido es lavado con varias porciones de 100 mL de cido
actico, HAc, al 12% en peso y luego con varias porciones de agua desionizada, hasta
que el pH es neutro, en un equipo de filtracin al vaco con membrana de poliamida
Whatman (0.2 m/47mm dimetro). El slido es secado en estufa a 100 C durante
24h. El slido seco es macerado en un mortero de gata y sujeto nuevamente a un
reflujo en presencia de una mezcla de solventes de EtOH:HCl con una relacin en
volumen 7:1, durante 24h. El slido es secado en estufa a 100 C durante 24h.
Posteriormente es calcinado en un reactor tubular de cuarzo con frita a una
temperatura de 450C en corriente de N2 (50 mL/min) y presin atmosfrica, durante
4h, con una rampa de calentamiento de 5C/min, tal como se muestra en la Figura 3.
Este mtodo sigue lo sugerido por la Atrane route [3].

V.2.1.3.4. xidos metlicos a partir de los sulfuros del metal no soportados

sintetizados en presencia de surfactantes con reduccin piroltica del sulfuro metlico
y posterior oxidacin in situ a altas temperaturas
En una sntesis tpica el(los) precursor metlico(s), es (son) disuelto en un
volumen del glicol (tomado directo del frasco) y trasvasado a una jeringa de vidrio de
100 mL. El precursor sulfurado es disuelto en solucin glicol/agua en un baln fondo
plano de tres bocas (tal como se muestra en la Figura 2) y posteriormente es aadido
el surfactante (directo del frasco), agitado fuertemente (1000 rpm/min) durante 30
min, hasta que se hubo disuelto por completo todos los sustratos formando una
solucin sulfuro/surfactante/glicol-agua. La solucin del precursor(es) metlico(s)
(contiene la concentracin necesaria de metal(es) para conseguir la composicin
metlica deseada), es adicionada a la solucin sulfuro/surfactante/glicol-agua, a
travs de una bomba perfusora y una cnula de tefln, a una velocidad de 40 L/seg a
temperatura ambiente, y presin atmosfrica. Inmediatamente es formada una
dispersin coloidal coloreada. Posteriormente la mezcla es calentada con una
velocidad de 5C/min hasta la temperatura deseada de 160C y reflujada durante 12h,
usando para tal efecto un termopar calibrado previamente y un sistema de control de
temperatura. Una vez la mezcla a temperatura ambiente, es aadida una mnima
V-134
 SECCIN EXPERIMENTAL
porcin de solucin de cido perclrico, HClO 4 al 70% en peso, para coagular el
coloide y sea posible aislarlo. La mezcla es separada a travs de centrifugacin de alta
velocidad (25.000 rpm/min, 20C, Beckman Avanti J-25I centrifuge) y el material
slido es lavado con varias porciones de 100 mL de cido actico, HAc, al 12% en peso
y luego con varias porciones de agua desionizada, hasta que el pH es neutro, en un
equipo de filtracin al vaco con membrana de poliamida Whatman (0.2 m/47mm
dimetro). El slido es secado en estufa a 100 C durante 24h en atmsfera inerte. El
slido seco es macerado en un mortero de gata y calcinado nuevamente en un
reactor tubular de cuarzo con frita a una temperatura de 450C en corriente de N 2 (50
mL/min) durante 4h y luego, a la misma temperatura, es oxidado el material en
presencia de aire seco durante 4h, para un posterior enfriamiento en corriente de N 2,
a 1 atm de presin, tal como se muestra en la Figura 4.

Figura 4. Protocolo de calcinacin de sulfuros metlicos para obtener xidos

nanoestructurados

V-135
 SECCIN EXPERIMENTAL

V.3. Referencias Bibliogrficas

1. Pecoraro, T.A.; Chianelli, R.R. Hydrodesulfurization Catalysis by Transition Metal
Sulfides. J. Catal. 1981, 67, 430445.
2. Breysse, M.; Geantet, C.; Afanasiev, P.; Blanchard, J.; Vrinat, M. Recent Studies on the
Preparation, Activation and Design of Active Phases and Supports of Hydrotreating
Catalysts. Catal. Today 2008, 130, 313.
3. Ortiz,Z., Fernandez, L., Beltrn A., Guillem, C., Latorre, J., Beltrn, D., Amors, P.,
Expanding the atrane route: Generalized surfactant-free synthesis of mesoporous
nanopartculated xerogels, Solid State Sciences 2008, 10, 587-601

V-136
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA

CAP. VI. TCNICAS EXPERIMENTALES DE

CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA
ULA-ITQ-UPV-CSIC
Juan-C. Daz, PhD

VI-137
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA

ndice
VI. Tcnicas experimentales de caracterizacin 137
Fsico-Qumica
VI.1. Anlisis qumico por plasma de acoplamiento inductivo acoplado a
139
espectroscopio de emisin (ICP-OES)
VI.2. Anlisis Elemental, EA (CHNS) 139
VI.3. Difraccin de rayos X, polvo (XRD) 140
VI.4. Adsorcin de nitrgeno 141
VI.5. Anlisis termogravimtrico y trmico diferencial (TG-DTA) 142
VI.6. Tcnicas de microscopa electrnica 142
VI.6.1. Microscopa electrnica de barido (SEM) 142
VI.6.2. Microscopa electrnica de Transmisin (TEM y HRSEM) 143
VI.7. Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS) 144
VI.8. Espectroscopa laser-Raman (LRS) 146
VI.9. Espectroscopa infrarroja 146
V.I.10. Espectroscopa UV/Vis 147
VI.11. Dispersin de luz (DLS) 147
VI.12. Referencias Bibliogrficas 148

VI-138
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA

VI. Tcnicas Experimentales de Caracterizacin

Fsico-Qumica
Una vez que los materiales son sintetizados, es necesario el cruce de
informacin de las diferentes tcnicas de caracterizacin para describir los mismos y
mejorar la comprensin de las reacciones y los mecanismos que ocurren en la
reaccin. Las tcnicas de caracterizacin estn casi todas disponibles en el Instituto de
Tecnologa Qumica de la Universidad Politcnica de Valencia (UPV-CSIC). Las tcnicas
y su descripcin, adems de cmo fue utilizada, se muestran a continuacin, adems
del tipo de informacin que nos proporcionan:

VI.1. Anlisis qumico por Plasma de Acoplamiento

Inductivo acoplado a Espectroscopio de Emisin (ICP-
OES).
La composicin metlica de los catalizadores fue determinada por ICP-OES en
un equipo Varian 715-ES. Las muestras solidas en polvo (aprox. 20-30 mg) son
disgregadas en una mezcla de HNO 3/HF/HCl de proporciones volumtricas 1/1/3. En
todos los casos, la recta de calibrado se adeca a la concentracin aproximada
prevista de analito y se determina utilizando disoluciones estndar (Aldrich).

VI.2. Anlisis elemental, EA (CHNS).

El principal mtodo para la determinacin de carbono, hidrgeno, nitrgeno y
azufre en una muestra es la tcnica de microcombustin. En esta tcnica la muestra,
que previamente se ha pesado, se introduce en el analizador y se desgasifica, para
eliminar los gases que puedan interferir en la medida. Posteriormente, se realiza la
combustin en flujo de oxgeno puro a 1020C. La determinacin de los gases de
combustin se realiza mediante cromatografa de gases y esto permite determinar el
contenido de azufre, hidrgeno, nitrgeno y carbono de la muestra [1].

VI-139
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA
El contenido en carbono, nitrgeno, azufre de determinadas muestras solidas
fue determinado en un analizador elemental Fisons EA1108 empleando sulfanilamida
como referencia.

VI.3. Difraccin de rayos X, polvo (XRD).

La tcnica de difraccin de rayos X se basa en el anlisis de la radiacin
difractada por un slido sobre el cual se incide con un haz monocromtico de rayos X
con un ngulo variable [2]. La longitud de onda de los rayos X (ca. 1 ) es del orden de
magnitud del espaciado interplanar de la mayora de las estructuras cristalinas, lo que
provoca fenmenos de dispersin. La difraccin se produce como consecuencia de las
interferencias constructivas debidas a la periodicidad cristalina en la muestra. Para
cada lnea de difraccin, el ngulo de incidencia de la radiacin se relaciona con el
espaciado interplanar de la periodicidad cristalina de acuerdo a la ecuacin de Bragg
[3, 4]:

donde n es un nmero entero (n = 1,2,3,), dhkl es el espaciado interplanar de los

planos cristalinos con ndices de Miller (hkl) y y son la longitud de onda y el ngulo
de incidencia del haz de rayos X, respectivamente.
Esta tcnica permite identificar fases cristalinas de los TMS y los sistemas
hbridos, adems de los soportes catalticos y los catalizadores metlicos, para
estudiar la dispersin metlica de promotores metlicos dispuestos en forma de
xidos bi-dimensionales sobre la superficie de -Al2O3, as como para estimar
cuantitativamente el tamao de cristal medio de las fases cristalinas de los soportes
catalticos o las fases metlicas. En este sentido, la anchura que adquieren las seales
de difraccin de rayos X es debida a imperfecciones en la estructura cristalina de la
fase estudiada. El nivel de imperfeccin de la estructura est relacionado,
principalmente, con el tamao de cristal, de modo que los cristales de menor tamao
dan lugar a seales de difraccin ms anchas. La aplicacin de este concepto para el
estudio del tamao de cristal se llevar a cabo a travs de la ecuacin de Debye-
Scherrer [5] que relaciona la anchura del pico de difraccin a la mitad de su intensidad

VI-140
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA
mxima (FWHM, acrnimo del trmino en ingles Full Width at Half Maximum) con el
tamao medio de cristal, segn la ecuacin:

donde k es un factor geomtrico interpretable como la esfericidad supuesta a los

cristales, es la longitud de onda de la radiacin incidente (1.5405 y 0.7093 para
las lneas K-Cu y K-Mo empleadas en este trabajo, respectivamente) y FWHM y
son la anchura a la mitad de la intensidad mxima (corregida por la anchura de pico
instrumental) y la posicin de la seal de difraccin analizada, respectivamente.
Los difractogramas de rayos X de las muestras en polvo fueron adquiridos, de
forma general, a temperatura ambiente, en un difractmetro Phillips XPert empleando
radiacin monocromtica correspondiente a la lnea K-Cu. De manera comn, el
difractograma se obtendr en el rango de ngulos 2=20-80 empleando un
incremento de 0.04 por paso durante el barrido. En determinados casos se
registraron difractogramas con un barrido ms lento (incremento de 0.01 por paso)
entre los ngulos 2=20-80, con el objetivo de registrar la difraccin de algunas fases,
minimizando el ruido experimental, para estimar el tamao de cristal aplicando la
ecuacin de Scherrer, adems del indexado del material.

VI.4. Adsorcin de nitrgeno.

La tcnica de adsorcin de gases se fundamenta en el estudio de los fenmenos
de adsorcin y desorcin gas-slido para obtener informacin sobre las propiedades
texturales del adsorbente. La interpretacin de las isotermas de adsorcin-desorcin
empleando las propiedades geomtricas del adsorbato y la modelizacin matemtica
de los fenmenos superficiales que determinan la termodinmica de los procesos de
adsorcin y desorcin permiten obtener informacin acerca de la superficie
especfica, el dimetro de los poros y el volumen de poro del slido estudiado. El
adsorbato ms comnmente empleado es el nitrgeno a la temperatura de -196C [1,
6].

VI-141
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA
Las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 se registraron a -196C en un
equipo Micromeritics ASAP 2000. Las muestras, aprox. 200 mg en un tamao de pellet
de 0.25-0.80 mm, se trataron al vacio durante 12 horas antes de las medidas de
adsorcin. La temperatura empleada en este pre-tratamiento fue, de forma general
400C, aunque en determinadas muestras que presentan material orgnico sensible a
los tratamientos trmicos en vacio, la temperatura del tratamiento fue de 180-200C
(nanapartculas de Au).
La superficie especfica fue calculada utilizando el modelo Brunauer-Emmet-
Teller (BET) [6].

VI.5. Anlisis termogravimtrico y trmico diferencial

(TG-DTA).
La tcnica de TG-DTA permite monitorizar tanto las variaciones de masa como
los flujos de calor experimentados por una muestra durante su calentamiento a
temperatura programada [1]. Los experimentos de TG-DTA se llevarn a cabo en un
equipo Mettler-Toledo TGA/SDTA 851, empleando aprox. 10 mg de muestra en polvo
que se cargo en un crisol de Al 2O3 acoplado a una micro-balanza de precisin y un
termopar de medida tipo S (Rh-Pt). La muestra (aprox. 10 mg) se calienta desde 30C
hasta 800C a una velocidad de calentamiento de 10C/min en flujo de aire sinttico
(50mL/min).

VI.6. Tcnicas de microscopa electrnica.

Las tcnicas de microscopa electrnica proporcionan informacin acerca de la
forma de las partculas y de la morfologa y textura de la superficie del catalizador, as
como de su composicin qumica [1].

VI.6.1. Microscopia electrnica de barrido (SEM).

La tcnica de SEM (Scanning Electron Microscopy) emplea la transduccin de
los electrones secundarios emitidos por una muestra, al ser sometida a un haz de
electrones acelerados en un campo elctrico, para construir una imagen de la

VI-142
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA
morfologa superficial de la muestra analizada. En el presente trabajo, se utiliz SEM
para conocer la morfologa de las partculas primarias de los catalizadores a sintetizar
por las diversas vas, as como para estudiar la textura macroporosa de las muestras.
Por otro lado, Cuando el haz de electrones se enfoca sobre la muestra provoca
una serie de trnsitos electrnicos entre diferentes niveles de energa. El in excitado
se relaja a su estado inicial por la transferencia de un electrn de un orbital exterior a
una capa interior, lo que da lugar a la emisin de rayos X. Cada elemento tiene un
espectro de emisin caracterstico que consiste en una serie de mximos ntidos, cada
uno de los cuales corresponde a una transicin electrnica desde un orbital de alta
energa a un orbital de baja energa. Este espectro es caracterstico de cada elemento
por lo que proporciona un mtodo de anlisis elemental. Para llevar a cabo el anlisis
del material es necesario separar adecuadamente los distintos mximos con el fin de
poder cuantificarlos. Esto se realiza mediante anlisis por dispersin de rayos X
(XEDX) con un detector semiconductor que caracteriza los fotones de rayos X segn
sus energas incidentes.
En el presente trabajo la tcnica de SEM fue utilizada para conocer la textura de
algunos materiales as como para determinar, combinada con el anlisis mediante
EDX, la localizacin y composicin de las nanopartculas de metal presentes en dichas
muestras.
Las micrografas electrnicas de barrido se registraron en un microscopio
Hitachi S-4100 de emisin de campo equipado con un detector BSE-AUTRATA,
empleando muestras en polvo previamente sombreadas (4,7 /seg, durante 90 seg)
por un recubrimiento de oro o carbn en su defecto.

VI.6.2. Microscopia electrnica de transmisin (TEM y HRTEM).

La tcnica de TEM (Transmission Electron Microscopy) genera una imagen de
contraste, de resolucin a escala nanomtrica, a partir de los electrones transmitidos a
travs de una muestra ultra fina situada en el camino de un haz de electrones
acelerados. A lo largo del presente trabajo, la microscopia TEM fue empleada en el
modo de campo brillante (bright field) para conocer la morfologa y el tamao de

VI-143
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA
partcula primaria de los TMS y sus homlogos hbridos de dimensiones
nanomtricas, as como para estudiar el tamao, morfologa y localizacin de
nanopartculas metlicas en los catalizadores metlicos. En determinados casos, la
tcnica microscpica se combinar con la espectroscopia de dispersin de rayos X
(EDX) para realizar mapas composicionales de algunas regiones de la muestra
previamente registradas en modo imagen. Finalmente, la variedad de alta resolucin
(HT, High Resolution) fue empleada para estudiar los planos cristalinos en
determinadas nanopartculas metlicas y TMS [1].
Las micrografas electrnicas de transmisin de media-baja magnificacin
(1kX-50kX) se obtuvieron en un microscopio Philips CM10 operado a 100 kV. Por su
parte, las micrografas electrnicas de transmisin de media-alta magnificacin
(50kX-120kX) y de alta resolucin (HRTEM) se obtuvieron en un microscopio Tecnai
G2 de emisin de campo, equipado con microanlisis por espectroscopia de dispersin
de rayos X (EDX), operado a 200 kV.
Las muestras se prepararon por suspensin del slido en etanol y tratamiento
en ultrasonido durante cinco minutos. Posteriormente, la suspensin se deja decantar
durante otro minuto y se extrae una gota de la parte superior de la misma que se
deposita sobre una rejilla de cobre (300 mesh) recubierta por una capa agujereada de
carbono (holey carbon film).
Las distribuciones de tamao de nanopartculas metlica se obtendrn a partir
de la medida directa de 100-200 nanopartculas sobre diferentes micrografas
tomadas en distintas posiciones de la gradilla portamuestra. El tamao medio de
nanopartculas (dT) se calcul como media ponderada por superficie segn la
ecuacin:

VI.7. Espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS).

La espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS, acrnimo del trmino
anglosajn X-ray Photoelectron Spectroscopy) es una tcnica de caracterizacin

VI-144
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA
superficial de carcter no destructivo que permite obtener informacin, tanto
cualitativa como cuantitativa, de las especies qumicas en superficie con una
capacidad de penetracin de hasta unos 6 nm. La tcnica se fundamenta en el anlisis
de las energas cinticas de los electrones emitidos por la muestra cuando la
superficie de esta se bombardea con radiacin de rayos X. La energa cintica (EK) de
los electrones desprendidos de un tomo se relaciona con la energa de enlace (EE) y
con la energa de los fotones de rayos-X incidentes (h) mediante el balance
energtico recogido en la ecuacin (4):

donde es la funcin de trabajo del espectroscopio, la cual es funcin, entre otras

variables, del nivel de vaco en la cmara de anlisis.
En los espectros de XPS se registra la seal recogida en un analizador en
funcin de la energa de enlace (EE) para los electrones despedidos. Por un lado, los
espectros de XPS permiten obtener informacin cuantitativa de la composicin
superficial de la muestra. Por otro lado, la energa de enlace es una funcin del estado
de oxidacin del tomo del que son emitidos los electrones [1]. En el presente trabajo,
la tcnica de XPS se emplear para estudiar la composicin superficial de las
nanopartculas en los catalizadores TMS e hbridos homlogos, as como para conocer
la composicin superficial, el estado de oxidacin y la carga electrnica parcial de las
NPs en los catalizadores.
Los espectros de XPS se obtuvieron en un equipo SPECS equipado con un
detector Phoibos 150 9MCD, empleando radiacin monocromtica de la lnea Kg
(1253.6 eV) y manteniendo una energa de paso constante en el analizador de 50 eV.
Las muestras se molieron y se conformaron en pastillas auto-soportadas y se
evacuaron en la pre-cmara del equipo a 1.3 10-7 Pa.
El anlisis de XPS de las muestras de nanopartculas de Au se realiz en un
Leybold-Hereus LHS-10/10 equipado con analizador multicanal EA 200 con una
irradiacin Al K-1486 eV. Para evitar la fotorreduccin de las especies de oro, el
anlisis se realiz a 77 K y bajo flujo de rayos X (12kV y 10 mA). Todos las energas de
enlace fueron corregidas con la referencia C 1s (BE 284.5 eV). La data cruda fue

VI-145
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA
deconvolucionada para cuatro sub-espectros con las energa de enlace
correspondientes a Au (0) (84.0 y 87.70 eV) y Au2O3 (85.8 y 89.5 eV).

VI.8. Espectroscopia laser-Raman (LRS).

La espectroscopia Raman se fundamenta en la dispersin inelstica que sufren
los fotones de una fuente de radiacin monocromtica, normalmente LASER, al
interaccionar con una muestra. Esta tcnica permite obtener informacin acerca de
estados vibracionales y rotacionales de los slidos analizados, as como acerca de
modos de vibracin cuantizados de redes cristalinas como los fonones.
La espectroscopia Raman tiene una especificidad qumica muy alta y se utiliza
rutinariamente para diferenciar entre los diferentes polimorfos del mismo compuesto,
por ejemplo. Cuando se utiliza junto con anlisis de imagen esttica, proporciona un
medio poderoso de la medicin de la identidad qumica de las partculas dispersas
individualmente dentro de una muestra [1].
En el presente trabajo se emple la espectroscopia Raman para estudiar las
propiedades de los sistemas hbridos adems de los cambios de estos en funcin de la
temperatura de calcinacin de los catalizadores (evolucin estructural en funcin de
la temperatura de calcinacin).
Los espectros fueron adquiridos en un equipo Renishaw Raman In Via
equipado con un microscopio Leika DM LM y un diodo laser (=514 nm) como fuente
de radiacin. El laser fue enfocado sobre regiones de la muestra de 3-5 m de
dimetro, empleando un objetivo 50X y una longitud ptica de 8 mm. Se registraron
los espectros en la regin de desplazamiento Raman de 100-3000 cm-1, con una
resolucin <4 cm-1, acumulando 10 barridos en un tiempo total de acumulacin de
100 s.

VI.9. Espectroscopia infrarroja

La espectroscopia infrarroja es una tcnica ampliamente utilizada para el
estudio y caracterizacin de catalizadores slidos. La tcnica se fundamenta en el
estudio de las vibraciones que modulan el momento dipolar en las molculas. Un

VI-146
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA
espectro de infrarrojo muestra unas bandas especficas, correspondientes a
vibraciones caractersticas de tensin o flexin, para cada grupo de tomos, que se
caracterizan por la intensidad y rango de frecuencia a las que se producen [1].
La espectroscopia infrarroja de absorcin se basa en la medida de absorcin de
radiacin infrarroja por la materia. La radiacin absorbida origina cambios en los
estados de vibracin y de rotacin de los grupos funcionales presentes en las
molculas de la muestra slida [1].
Para analizar las muestras, stas se pueden de mezclar con bromuro potsico y
formar una pastilla. El espectro de radiacin analizado en esta tcnica ser entre 500 a
4000 cm-1. Los estudios de infrarrojo se realizaran en un equipo Nicolet 710 FTIR.

VI.10. Espectroscopia UV/VIS

La espectroscopia UV/VIS de absorcin es una tcnica fsica que se basa en la
absorcin de radiacin emitida a una determinada longitud de onda por parte de la
muestra a analizar. La intensidad de la radiacin que llega al detector se analiza y se
compara con la intensidad de radiacin inicial. La intensidad de radiacin absorbida
puede relacionarse con la concentracin segn la ley de Lambert y Beer, la cual se
expresa como:

donde, A es la absorbancia, a la absortividad, l es el espesor de la capa o camino ptico

y c la concentracin.
Las muestras sern analizadas mediante espectroscopia ultravioleta/visible de
absorcin, utilizando un equipo JASCO UV/VIS Spectrophotometer, modelo V-530,
para las muestras lquidas y para las muestras slidas, se usar un Shimadzu UV-Vis
scanning.

VI.11. Dispersin de Luz Dinmica (DLS)

A veces denominado como dispersin de luz cuasi-elstica (QELS), es un
mtodo no-invasivo, para medir la distribucin de tamao y tamao de las molculas
y partculas tpicamente en la regin nanomtrica, inferior a 1 nm.

VI-147
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA
Las aplicaciones tpicas de dispersin dinmica de luz son la caracterizacin de
partculas, emulsiones o molculas, que han sido dispersos o disueltos en un lquido.
El movimiento browniano de las partculas o molculas en suspensin hace que la luz
lser que se dispersa en diferentes intensidades. El anlisis de estas fluctuaciones de
la intensidad se obtiene la velocidad del movimiento browniano y por lo tanto el
tamao de partcula utilizando la relacin de Stokes-Einstein [1].
Los anlisis de distribucin de tamao de partcula a travs de DLS (Dinamic
Light Scatering) se realizaron es un equipo Zetasizer Malver Instrument Nano Series
2S. Se prepararon soluciones entre 5-8 ppm (40 mL), usando una microbalanza. Se
adicionan 5 gotas del surfactante Tripton X-100 al 20% peso y se expone en un
sistema de ultrasonido durante 5 min antes de realizar la medida.

VI-148
 TCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICA

VI.12. Referencias Bibliogrficas

1. M. faraldos, C. Goberna, Tcnica de anlisis y caracterizacin de materiales, Consejo
Superior de Investigaciones Cientficas, Madrid, (2002).
2. Pecharsky, V. K. and Zavalij, P. Y. Fundamentals of powder diffraction and
structural characterization of materials. Springer Science + business Media, Inc. 2005
3. E. Lifshin, X-ray characterization of materials, Weinheim, New York, Chichester,
Brisbane, Singapore, Toronto, (1999)
4. Cullity, B. D. Elements of X-Ray Diffraction. Ed. Addison-Wesley Inc. (1967).
5. Scherrer P., Gttinger Nachrichten Gesell., vol. 2 (1918) 98.
6. S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.

VI-149
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

CAP. VII RESULTADOS Y DISCUSIN

PRELIMINAR SNTESIS DE CATALIZADORES
ULA-ITQ-UPV-CSIC
Juan-C. Daz, PhD

VII-150
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

ndice
VII. Resultados y Discusin preliminar Sntesis de 150
Catalizadores
VII.1. Precursores catalticos no soportados en presencia del poliol
154
(sistemas monometlicos y bimetlicos)
VII.1.1. Importancia del solvente 155
VII.1.2. Velocidad de adicin de los sustratos 158
VII.1.3. Temperatura de reaccin 159
VII.1.4. Precursor del sulfuro 160
VII.2 Sulfuros de metales de transicin no soportados 161
VII.2.1. Sulfuro de Renio 161
VII.2.2. Sulfuro de Rutenio 165
VII.2.3. Sulfuro de Rodio 167
VII.2.4. Sulfuro de molibdeno 169
VII.2.5. Sulfuro de oro 170
VII.2.5.1. Caracterizacin de partculas y sulfuros de Au 172
VII.2.6. Sulfuros de cobalto 175
VII.2.7. Sulfuros de Nquel 177
VII.2.8. Sulfuro de tungsteno 180
VII.2.9. Sulfuro bimetlico de Nquel-Molibdeno, NiMoSx 182
VII.2.10. Sulfuro bimetlico de Cobalto-Molibdeno, CoMoSx 187
VII.2.11. Resumen de las propiedades fsicas de los sulfuros de
192
metales de transicin en fase metlica y bimetlica
VII.2.12. Nanopartculas de oro soportadas en xidos metlicos 194
VII.2.12.1. Composicin de las nanopartculas 195
VII.2.12.2. Distribucin de tamao de partculas, anlisis TEM 196
VII.2.12.3. Anlisis XRD de las nanopartculas de oro soportadas 197
VII.2.12.4. Anlisis XPS de las Nanopartculas de oro soportadas 200
VII.2.12.5. Anlisis UV/Visible de las nanopartculas de oro
202
soportadas
VII.2.12.6. Anlisis SBET de las nanopartculas de oro soportadas 203
VII.2.12.7. Resumen y discusin de resultados 204
VII.3. Precursores catalticos de MoS2 no soportados en presencia de un
205
surfactante y usando como solvente etilenglicol
VII.3.1. Seleccin del Surfactante 206
VII.3.1.1. Sntesis del sulfuro de molibdeno en presencia de PVP 208
VII.3.1.2. Sntesis del sulfuro de molibdeno en presencia de
211
CTAB
VII.3.1.2.1. Anlisis XRD del sulfuro de molibdeno 213
VII.3.1.2.2. Anlisis TEM del sulfuro de molibdeno 214

VII-151
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.3.1.2.3. Anlisis XPS del sulfuro de molibdeno 216
VII.3.2. Evolucin estructural del sulfuro de molibdeno con el tiempo
217
de calcinacin
VII.3.2.1. Estudio XRD del sulfuro de molibdeno 218
VII.3.3. Evolucin estructural del sulfuro de molibdeno con el 219
temperatura de calcinacin
VII.3.3.1. XRD del sulfuro de molibdeno 221
VII.3.3.2. rea superficial SBET del sulfuro de molibdeno 222
VII.3.3.3. Cambio morfolgico del sulfuro de molibdeno 223
VII.3.3.4. Estudio Raman del sulfuro de molibdeno 223
VII.3.3.5. Resumen y discusin - Evolucin estructural del
228
sulfuro de molibdeno con la temperatura de calcinacin
VII.3.4. Sulfuro de molibdeno no soportado sintetizado en presencia
del surfactante CTAB, sujeto a extraccin con mezcla de solventes y 229
posterior reduccin piroltica con N2 a alta temperatura
VII.3.4.1. XRD del sulfuro de molibdeno 231
VII.3.4.2. Evolucin del rea SBET del sulfuro de molibdeno 231
VII.3.4.3. TEM del sulfuro de molibdeno 232
VII.3.4.4. Anlisis comparativo del Raman del sulfuro de
molibdeno sintetizado en presencia del CTAB y sujeto a 233
extraccin con mezcla de solventes
VII.3.4.5. Resumen y discusin cambio morfolgico del sulfuro
de molibdeno sintetizado en presencia de CTAB sujeto a 235
extraccin por mezcla de solventes
VII.3.5. xido de molibdeno a partir de sulfuro de molibdeno no
soportado, sintetizado en presencia de surfactantes por reduccin
235
piroltica del sulfuro metlico y posterior oxidacin in situ a altas
temperaturas
VII.3.5.1. Anlisis XRD de xido de molibdeno 237
VII.3.5.2. Anlisis TEM y SEM del xido de molibdeno 238
VII.3.5.3. Anlisis IRFT y Raman del xido de molibdeno 239
VII.3.5.4. Anlisis XPS del xido de molibdeno 240
VII.3.5.5. Resumen y Discusin xido de molibdeno 241
VII.3.6. Conclusiones preliminares Sulfuros y xido de molibdeno
242
obtenidos en presencia de CTAB
VII.4. Precursores catalticos NiMoSxCy y CoMoSxCy no soportados en
presencia del surfactante CTAB, usando como solvente un poliol (co- 245
surfactante)
VII.4.1. Sntesis del precursor NiMoSxCy en presencia del CTAB y
245
etilenglicol
VII.4.1.1. XRD del sulfuro bimetlico NiMoSxCy 246
VII.4.1.2. rea SBET del sulfuro bimetlico NiMoSxCy 247
VII.4.1.3. SEM y TEM del sulfuro bimetlico NiMoS xCy 248

VII-152
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.4.1.4. Estudio Raman del sulfuro bimetlico NiMoS xCy 250
VII.4.1.5. Resumen y discusin sulfuro bimetlico NiMoSxCy
252
sintetizado en presencia de CTAB
VII.4.2. Evaluacin estructural del sulfuro NiMoS xCy en funcin de la
252
temperatura de calcinacin
VII.4.2.1. XRD y Raman de la fase bimetlica NiMoSxCy 254
VII.4.2.2. rea SBET de la fase bimetlica NiMoSxCy 256
VII.4.2.3. Resumen y discusin de la evolucin estructural de la
fase bimetlica NiMoSxCy en funcin de la temperatura de 257
calcinacin
VII.4.3. Sntesis del precursor NiMoOx, obtenido por oxidacin en
258
aire a alta temperatura del sulfuro bimetlico
VII.4.3.1. Anlisis XRD del xido bimetlico 259
VII.4.3.2. Anlisis TEM y SEM del xido bimetlico 260
VII.4.3.3. Anlisis Raman e infrarrojo del xido bimetlico 261
VII.4.3.4. Anlisis XPS del xido bimetlico 262
VII.4.3.5. Resumen y discusin xido bimetlico NiMoOx - 263
VII.4.4. Sntesis del precursor CoMoSxCy en presencia de de CTAB y
264
etilenglicol
VII.4.4.1. Anlisis XRD del sulfuro CoMoSxCy 265
VII.4.4.2. rea SBET del sulfuro CoMoSxCy 267
VII.4.4.3. Anlisis TEM y SEM del sulfuro CoMoSxCy 267
VII.4.4.4. Anlisis Raman del sulfuro CoMoSxCy 268
VII.4.4.5. Resumen y discusin Sntesis del sulfuro CoMoSxCy 270
VII.4.5. Sntesis del precursor CoMoOx, obtenido por oxidacin en
270
aire a alta temperatura del sulfuro bimetlico
VII.4.5.1. Anlisis XRD del xido bimetlico 271
VII.4.5.2. Anlisis TEM y SEM del xido bimetlico 272
VII.4.5.3. Anlisis Raman e infrarrojo del xido bimetlico 273
VII.4.5.4. Anlisis XPS del xido bimetlico 274
VII.4.5.5. Resumen y discusin xido bimetlico CoMoOx - 276
VII.5. Conclusiones Preliminares 276
VII.6. Referencias Bibliogrficas 280

VII-153
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

VII. Resultados y Discusin Preliminar

Aunque las fases soportadas de MoS2 y WS2 promovidas por la presencia de Co
o Ni forman la base para la mayora de los catalizadores en el proceso de
hidrodesulfuracin, hay un creciente inters en la comprensin de las propiedades de
las otras fases de sulfuros de metales de transicin [1, 2]. Los primeros estudios
sistemticos de sulfuros metlicos de transicin no soportados (monometlicos)
fueron hechos por Pecorado y Chianelli [3], quien encontr que la actividad para la
HDS de dibenzotiofeno (DBT) vara sistemticamente con la naturaleza del metal a
travs de la serie de transicin.
Chianelli et al., desarrollaron un mtodo donde usando halogenuros del metal
de transicin en fase no acuosa era precipitado en la presencia de sulfuro de litio [9].
Este mtodo proporciona una sntesis uniforme obtenindose catalizadores que
tienen rea de superficiales razonables en el intervalo de 40-90 m2/g.

VII.1. Precursores catalticos no soportados en presencia

del poliol (Sistemas monometlicos y bimetlicos)
A travs del mtodo del poliol, se hicieron ajustes a la propuesta de Chianelli et
al., [4] con el fin de sintetizar diversos sulfuros de metales de transicin, TMS, con
algunas variaciones, ajustndonos al protocolo ya establecido de sntesis en presencia
de un glicol, en la que se destacan el uso del solvente orgnico. Por efectos
comparativos se mantuvieron las dems variable con mnimos ajustes, tal como la
velocidad de adicin de los reactantes, temperatura de reaccin, protocolo de
calcinacin, entre otras; en la bsqueda de obtener los sistemas coloidales
estabilizados por el poliol.
Para establecer las mejores condiciones de sntesis, se uso como sustrato
modelo el halogenuro de molibdeno, MoCl 5 en presencia del sulfuro de litio haciendo
extensibles las condiciones establecidas a los dems precursores metlicos. Para tal
efecto, se hizo seguimiento a distintas propiedades fsicas y qumicas, valindonos de
algunas tcnicas experimentales de caracterizacin, particularmente tamao
hidrodinmico de partcula, DLS y microscopa de transmisin, TEM.

VII-154
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

VII.1.1. Importancia del Solvente

La mayora de las investigaciones sobre la sntesis de sulfuros metlicos
considera los solventes orgnicos como medio de reaccin, puesto que en fase acuosa,
es probable la hidrlisis de los precursores metlicos y la deshidratacin de los
hidrxidos para formar xidos del metal no deseados. El mtodo del poliol establece la
necesidad de usar algn glicol. Comparado con los mtodos acuosos, los resultados
obtenidos a travs del mtodo del poliol, en la sntesis de nanopartculas de metales,
el glicol absorbido protege la superficie de la nanopartcula, por lo que se minimiza el
problema de la oxidacin. En general, el uso de un disolvente no acuoso tal como los
polioles tambin reducen an ms el problema de la hidrlisis de partculas metlicas
finas que a menudo ocurre en el caso acuoso. Descartamos la posibilidad de usar
alcoholes, por la posibilidad de hidrlisis.
En nuestro caso especfico, decidimos trabajar con polietilenglicol (PEG),
dietilenglicol (DEG) y etilenglicol como solventes para la sntesis del sulfuro de
molibdeno (MoS2). El MoCl5 y Li2S son solubles a temperatura ambiente, aun cuando
la disolucin del precursor de molibdeno es ligeramente exotrmica. Las condiciones
de reaccin fueron las siguientes:
Se mezclaron a travs de las bombas perfusoras 150 mL de solucin 0.0415
molar de MoCl5 (42 L/seg) con 50 mL de solucin 0.2596 molar de Li 2S (15 L/seg,
exceso del 50%) usando para cada test un solvente a la vez (polietilenglicol, PEG,
dietilenglicol, DEG y etilenglicol). Una vez completada la adicin, la solucin era de
color marrn oscuro, bajo fuerte agitacin. Esta mezcla fue reflujada durante 4h a
160C (20C/min) a presin atmosfrica. La solucin resultante a temperatura
ambiente es coloidal sin la presencia de precipitados. Para eliminar el solvente fue
necesario coagular, de manera controlada a la solucin coloidal, con la adicin de 0.1
mL de HClO4 al 12% en peso y agitndolo durante 30 min (1000 rpm/min), se observ
la formacin de un slido suspendido (grumos) que fue posible aislar a travs de
ultra-centrifugacin (25.000 rpm/min, 20C). En un sistema de filtracin al vaco con
membrana de poliamida Whatman (0.2 m/47mm dimetro), el slido recuperado
fue lavado con varias porciones de 100 mL de HAc, al 10% en volumen para eliminar

VII-155
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
el exceso de sulfuro de litio y luego lavado nuevamente con varias porciones de agua
desionizada, hasta que el pH era neutro, para eliminar la presencia de Cl - y del cido.
El slido fue secado en estufa a 100 C durante 24h. El slido seco fue macerado y
calcinado nuevamente en un reactor tubular con frita de cuarzo a 450C en corriente
de N2 (50 mL/min), durante 4h, con una rampa de 5C/min, presin de 1 atm.
Nuevamente el precursor seco es macerado en un mortero y almacenado seco para su
posterior caracterizacin y uso como precursor cataltico.
Los respectivos coloides formados, una vez reflujada las mezclas de reaccin,
fueron analizados por DLS y TEM, para establecer el tamao coloidal de los agregados
en solucin y de partcula respectivamente, formados; adems del material seco al
terminar la reaccin, tal como se muestra en la Figura 5 y 6, respectivamente.

Figura 5. Dependencia del tamao hidrodinmico y morfologa de las partculas del MoS 2 en
funcin del solvente (glicol) usado para la sntesis. (a) Anlisis DLS en solucin acuosa en
presencia del desfloculante Triptn al 20% en peso de las soluciones madres que contienen
los coloides. (b) Micrografa de la solucin coloidal del licor madre y anlisis de distribucin
de tamao, las partculas de MoS2, en presencia del solvente etilenglicol.

La Figura 5 muestra la distribucin de tamaos de partcula obtenida a travs

de la tcnica DLS en funcin de los solventes usados. Este anlisis demuestra que el
uso de los diversos glicoles como solventes no tiene una influencia marcada en la
estabilizacin de los coloides, de los licores madres, pues no se observa un cambio

VII-156
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
significativo, en tales distribuciones. En todos los casos se formaron agregados de
partculas vesiculares con tamaos en el orden de 200 nm. Un anlisis detallado a
travs de las micrografas TEM confirma lo observado a travs de la observacin del
tamao hidrodinmico, DLS.
En los materiales calcinados (Figura 6), al igual que los coloides de los licores
madres (efecto de estabilizacin post-sntesis), no se observ una dependencia clara
en el tamao y la morfologa final de los agregados formados de MoS 2. Los materiales
finales tienen forma de nano-hojuelas (capas superpuestas) con tamaos, en muchos
casos, en el orden micromtrico.
Basado en este resultado se tom etilenglicol como solvente, pues resulta ser
ms econmico que los dems glicoles.
Para todos los sistemas sintetizados se hizo extensible las caractersticas de
esta sntesis, con algunas variaciones en la concentracin de los precursores, debido
bsicamente a su solubilidad en el solvente etilenglicol, y la velocidad de adicin de
los precursores, con el objeto de obtener soluciones coloidales estables.

Figura 6. Dependencia del tamao de partcula del MoS2 en funcin del solvente (glicol) usado
para la sntesis. Anlisis DLS en solucin acuosa en presencia del desfloculante Triptn al 20%
en peso de las partculas post-calcinacin de MoS2. Micrografas TEM de las partculas de
MoS2, siguiendo el mismo protocolo de calcinacin.

VII-157
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

VII.1.2. Velocidad de adicin de los sustratos.

Para la adicin de los sustratos se usaron dos bombas perfusoras, con jeringas
de vidrio de 100 mL, con cnulas adosadas de tefln de 1 mm de dimetro y 30 cm de
largo. Al final de dichas cnulas se colocaron agujas de acero, para la adicin final de
los sustratos. Las bombas perfusoras usadas permiten controlar de manera muy
precisa la adicin de los sustratos a diversas velocidades, que adems asegura que el
proceso de sntesis de los materiales, sea ms reproducible.
Para verificar como cambia el tamao de los coloides en funcin de la velocidad
de adicin, se sigui el mismo procedimiento mostrado en la seccin V.2.1.3.1, pero
ajustando la velocidad de adicin de la solucin metlica, bsicamente para cinco (5)
velocidades tal como se muestra en la Tabla 3. El tamao de partcula del coloide fue
monitoreado a travs de DLS (Figura 7).

Figura 7. Anlisis DLS del tamao hidrodinmico de los coloides de sulfuro de molibdeno en
funcin de la velocidad de adicin de la solucin de MoCl5/etilenglicol, para una adicin
constante del sulfuro de Litio (Li2S) de 40 L/seg. Las soluciones coloidales del sulfuro de
molibdeno fueron estabilizadas con 5 gotas del desfloculante Triptn (20% en peso).

La Figura 7, demuestra que para bajas velocidades de adicin del sustrato

metlico, dentro de un rango de 10-40 L/seg, es posible formar soluciones coloidales
con tamaos menores a 160 d. nm. Dentro de este rango es posible obtener sistemas
coloidales monodispersos, que es lo ms deseable, pues en gran medida la estabilidad

VII-158
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
y el tamao coloidal determinan el tamao de las nanoestructuras formadas una vez
hecho el tratamiento trmico.

Tabla 1. Dependencia del tamao coloidal de sulfuro de molibdeno con la velocidad de

adicin del precursor metlico/etilenglicol

Velocidad de Adicin de la Tamao hidrodinmico

solucin de MoCl5/etilenglicol del coloide formado (d. nm)
(L/seg)
10 120
30 130
70 160
100 189
120 220

VII.1.3. Temperatura de reaccin.

Anlogo al anlisis mostrado en la seccin anterior, siguiendo el procedimiento
de la seccin V.2.1.3.1., fue posible establecer la dependencia del tamao coloidal del
sulfuro de molibdeno con la temperatura de reaccin (temperatura de reflujo), tal
como se muestra en la Figura 8.

Figura 8. Dependencia del tamao hidrodinmico del coloide de sulfuro de molibdeno con la
temperatura de reaccin.

Para temperaturas de reaccin por encima de 100C, se observa una

disminucin gradual del tamao hidrodinmico de la partcula, y se obtiene en
general, para el sulfuro de molibdeno, un sistema monodisperso. Por otro lado, a

VII-159
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
temperaturas mayores la reproducibilidad en cuanto a la carga metlica es mayor,
esto ltimo observado a travs de ICP.

VII.1.4. Precursor de sulfuro.

Dado que en general, los sulfuros de metales de transicin, en particular el
MoS2, son compuestos laminares conformados por losas conectadas por solo
interacciones del tipo van der Waals, el MoS 2 puede alojar intra-laminas entre sus
capas. A pesar de esto, el MoS2 evita la intercalacin directa excepto para el litio. Este
elemento favorece la intercalacin de diversas especies tales como naftaleno, aminas,
polmeros, entre otros.

Figura 9. (A) Principio general de la tcnica de exfoliacin y re-apilamiento. (B) Estructura de

una losa de MoS2 hexagonal perpendicular al plano (100) (izquierda) y perpendicular al plano
(001) (derecha). Las bolas grises representan a los tomos de azufre y las blancas a los
tomos de molibdeno.

La intercalacin qumica en el MoS2 ha sido recientemente revisada [5-8]. Este

proceso se denomina exfoliacin. En general la exfoliacin y el esquema de re-
apilamiento (Figura 9) implica en primer lugar la interaccin del sulfuro del metal con
un precursor de litio, que permite la intercalacin de litio (probablemente como Li0),
entre la loza de MoS2 (Figura 9(A)), luego el material intercalado en presencia de un
oxidante (alcohol, agua, entro otros), oxida al litio, que genera hidrgeno y permite

VII-160
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
que las lozas del sulfuro sean exfoliadas, as obtener lozas de sulfuro exfoliadas,
generando monocapas del mismo.
En muchos casos, dependiendo del camino de sntesis, suele colocarse
reactivos que permiten el re-apilamiento, denominados agentes coagulantes. Este
agente bsicamente permite mantener las lozas del sulfuro unidas.
El uso del sulfuro de litio como promotor contribuye a la exfoliacin durante el
proceso de calcinacin de manera que la presencia de agentes estabilizadores tales
como los surfactantes y co-surfactantes permite la exfoliacin de monocapas que
favorecen el aumento del rea superficial de los materiales sintetizados.
Basado en esta premisa, para efecto de la preparacin de los sulfuro
establecimos como precursor de sulfuro, al sulfuro de Li, Li 2S.

VII.2. Sulfuros de metales de transicin no soportados

Basados en el protocolo de sntesis mostrado en la seccin V.2.1.3.1. (Sntesis
de sulfuros de metales de transicin a travs del mtodo del poliol), se sintetizaron
sulfuros monometlicos de Re, Au, Ru, Mo, Ni, W, Co y Rh. Para tal efecto se us
etilenglicol como solvente. Todos los sulfuros fueron analizados por diversas tcnicas
que fueron antes presentadas en la seccin VI, con la salvedad de espectroscopia de
foto-electrones, XPS, por el riesgo de contaminacin de la cmara de alto vaco. Los
anlisis TG se realizaron a todos los sulfuros excepto a los sulfuros de molibdeno
mono y bimetlicos por problemas de sublimacin del material a altas temperaturas.

VII.2.1. Sulfuro de Renio

Se mezclaron 60 mL de solucin 0.046 molar (15L/seg) con 60 mL de
solucin 0.093 molar de Li2S (15 L/seg, exceso del 50%) usando como solvente
etilenglicol. Una vez comenzada la reaccin se observ la formacin de un coloide de
color amarillo, que al final de la reaccin se torna marrn oscuro. Despus del
protocolo de sntesis y calcinacin (450C/4h/N2) el sulfuro obtenido fue triturado en
un mortero y almacenado seco para su posterior caracterizacin. El rendimiento de la
reaccin fue de 68.71 %.

VII-161
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
El anlisis ICP-OES y AE (CHNS) revelaron que el polvo negro obtenido
contiene un 70,51% de Re para el material que fue calcinado a 450C/4h en corriente
de N2, que difiere ligeramente de la estequiometria esperada (74.38% Re, para ReS 2).
Cuando el material fue calcinado a 200C/4h en corriente de N 2, el anlisis ICP mostr
una composicin menor de Re de 53.02 %, aun ms alejada de la estequiometria
esperada para los dos probables sulfuros de Renio susceptibles a formarse bajo estas
condiciones ReS2 y Re2S7, 74.38% Re y 62.46% de Re, respectivamente.
El anlisis TG-DTG para el material calcinado a 200C (Anexo 1, Cap. VII)
muestra cinco (5) prdidas de masa para un total de 99.32%. La primera prdida de
8.39%, entre temperatura ambiente y 288.70C es atribuida a la presencia de agua y
etilenglicol absorbidos. La segunda prdida de 16,54% que ocurre entre 289 y 421C
es atribuida probablemente a la salida de carbono y el agua estructural como
consecuencia de la descomposicin parcial del etilenglicol remanente. La tercera
prdida de 25.85% que ocurre entre 421 y 582C es atribuida a la descomposicin del
Re2S7 formado durante la sntesis. La descomposicin del Re2S7 esta reportada en la
literatura que ocurre a 460C [9]. La cuarta prdida de 39.65% que ocurre entre 583 y
693C es atribuida al re-arreglo del remanente estructural del Re2S7 a ReS2 y
descomposicin del ReS2 [10]. La quinta prdida de 4.07% que ocurre entre 693 y
989C corresponde al la descomposicin trmica del restante estructural del ReS2.
El anlisis TG-DTG para el material calcinado a 400C (Anexo 1, Cap. VII)
muestra tres (3) prdidas de masa para un total de 55.22%. La primera prdida de
34.20% entre temperatura ambiente y 396C es atribuida a la presencia de etilenglicol
absorbido. La segunda prdida de 16,95% que ocurre entre 396 y 895C es atribuida
a: (i) la descomposicin del Re2S7 en una pequea porcin, pues es observable aun,
entre 400 y 500 C, un pequeo hombro atribuible a este efecto y (ii) a la
descomposicin del ReS2, que contina a mas altas temperaturas, correspondiente a
prdidas no observables a temperaturas mayores.
Este anlisis de TG-DTA a ambas temperaturas permite explicar las diferencias
estequiomtricas obtenidas para el material calcinado a 400C, pues es probable que
aun persista una pequea parte del Re2S7 que a esa temperatura no haya sido
descompuesta y/o transformada en ReS2.

VII-162
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
La micrografa TEM y la distribucin de tamao coloidal de sulfuro de renio se
muestran en la Figura 10(A). Por la observacin del TEM, demuestra que el solvente
etilenglicol favorece la formacin y estabilizacin de las nanopartculas de sulfuro de
renio. Las partculas de sulfuro tienen forma cercanamente esfrica con un dimetro
promedio de de 3 nm. En algunos casos se observa la formacin de pequeos
agregados en el orden de 50 nm. Cuando el material es calcinado (Figura 10(B)) se
generan nano-hojuelas que tienen tamaos promedios en el orden de 13 nm, aunque
con tendencia a agregarse con tamaos de partculas de unos cientos de nm. Para
conocer la composicin de las nanopartculas de renio, se realiz anlisis de
espectroscopia de rayos X de energa dispersiva, EDX (Figura 10(B)). Los resultados
indicaron que hay 37.30 mol% de Renio y 62.70 mol% de azufre en las nanopartculas
de renio, lo que sugiere una composicin cerrada de ReS 2.

Figura 10. (A) Fotografa TEM e histograma de las nanopartculas coloidales de sulfuro de
renio sintetizadas usando etilenglicol como solvente. (B) Nanopartculas en forma de nano-
hojuelas sobrepuestas de sulfuro de renio despus de la calcinacin a 400 C en corriente de
N2 durante 4h

El patrn de difraccin de rayos X de las nanopartculas de sulfuro de renio se

muestra en la Figura 11. Se encontr que hay dos picos muy ensanchados que son
caractersticos de partculas amorfas nanoestructuradas [11]. El anlisis del
difractograma sugiere la presencia de los dos sulfuros de renio. Uno es el disulfuro
ReS2 (PDF 01-082-1379) y el otro el heptasulfuro Re2S7 (PDF 00-012-0659). Los picos
de difraccin caractersticos del ReS2 son a 2 = 11.44, 29.49, 32.53, 37.48, 38.12,
41.04, 44.72, 52.21, 52.59, sistema cristalino anrtico, grupo espacial P-1 (a() =
6.4170, b() = 6.5100, c() = 6.4610 y ()=121.1000, ()=88.3800, ()= 106.4700);
VII-163
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Los picos de difraccin del Re2S7 son a 2 = 17.63, 31.67, 35.09, 36.69, 41.71, 48.53,
51.93 y 54.74, sistema cristalino tetragonal, grupo espacial E (a=b() = 13.70, c() =
10.24 y ==()= 90). El anlisis de XRD en funcin de la temperatura de calcinacin,
no muestra cambios importantes en las fases presentes, al igual que el tamao del
cristal (1.63 nm), calculado segn la ecuacin de Debye-Scherrer (Figura 11). Un
anlisis DLS demostr que el tamao hidrodinmico de los coloides era entre 3-7 nm
en los licores madres y el material calcinado era de 180 nm.
La micrografa de los polvos frescos (Figura 12) muestra partculas muy
amorfas de tamaos muy dispersos. Partculas en el orden de 5-10 m de longitud y 2-
5 m de ancho, aun cuando se observan partculas de unos cientos de nanmetros
hasta unos pocos m. De acuerdo al anlisis SEM la composicin no vara
sustancialmente para las diversas partculas analizadas.

Figura 11. Patrn de difraccin del sulfuro de renio del material calcinado a 400C durante 4h
en corriente de N2.

El rea superficial medida SBET con el mtodo BET sobre los polvos preparados
fue de 6.3499 0.0313 m2/g.
A travs del mtodo del poliol es posible sintetizar nanopartculas coloidales
con dimetros promedios de 3 nm, usando como solvente etilenglicol. En principio se
obtienen dos sulfuros ReS2 y Re2S7. Este ltimo, es transformado en ReS2 durante el
protocolo de calcinacin y se obtiene un polvo marrn oscuro con tamao de partcula

VII-164
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
en el orden nm y m, por efecto de la agregacin durante el secado y calcinacin del
material obtenido.

Figura 12. Micrografas SEM de los polvos frescos de ReS2 calcinados a 400C/4h/N2

VII.2.2. Sulfuro de Rutenio

Se mezclaron 95 mL de solucin 0.05 molar (15L/seg) con 95 mL de solucin
0.152 molar de Li2S (15 L/seg, exceso del 50%) usando como solvente etilenglicol.
Una vez comenzada la reaccin se observ la formacin de un coloide de color negro.
Al final del protocolo de sntesis y calcinacin el sulfuro (400C/4h/N 2) obtenido fue
triturado en un mortero y almacenado seco para su posterior caracterizacin. El
rendimiento de la reaccin fue de 54.54%.
El anlisis ICP-OES no fue posible realizarlo puesto que el material no se
disgreg. El anlisis AE (CHNS) revelaron que el polvo negro obtenido contiene un
56% de S, para el material que fue calcinado a 400C/4h en corriente de N 2, que
difiere ligeramente de la estequiometria esperada (51.27% de S, para RuS2). El
anlisis EDX del material mostr una composicin de 65.87 mol% de S y 33.01 mol%
de Ru (con una mnima concentracin de Cl, 1.13 mol%), lo que sugiere de manera
inequvoca una estequiometria ajustada a la formacin de RuS 2.
El anlisis TG-DTG para el material calcinado a 400C (Anexo 2, Cap. VII)
muestra (3) prdidas de masa para un total de 45.71%. La primera prdida de
10.97%, entre temperatura ambiente y 315.81C es atribuida a la presencia de
etilenglicol y agua absorbidas. La segunda prdida de 25.91% que ocurre entre 315.81
y 500.56C es atribuida a la fusin del RuS 2. La tercera prdida de 9.53% que ocurre

VII-165
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
entre 501.58 y 988.84C es consecuencia de la descomposicin de RuS 2, que prosigue
aun a mas altas temperaturas.
La micrografa TEM y la distribucin de tamao coloidal de sulfuro de rutenio
se muestran en la Figura 13(A). Tal como se muestra, las partculas de sulfuro tienen
forma cercanamente esfrica con un tamao promedio de dimetro de 54 nm. Cuando
el material es calcinado (Figura 13(B)) se generan nano-hojuelas que tienen tamaos
promedios en el orden de unos cientos de nanmetros (ca. 250 nm).
A partir de la difraccin de rayos-X (Anexo 2, Cap. VII) es posible identificar la
fase presente del sulfuro. Mucho de los picos de difraccin pueden asignarse con la
ayuda del PDF 00-019-1107 (Laurite), sistema cristalino cbico, grupo espacial Pa-3
(a=b=c()=5.6095 y ==()=90), confirmando la estequiometria del material como
RuS2. Los picos de difraccin son caractersticos de un sistema muy cristalino. A travs
de la ecuacin de Debye-Scherrer se encontr que el tamao de los cristales es
56.08(1.5) nm.

Figura 13. (A) Fotografa TEM e histograma de las nanopartculas coloidales de sulfuro de
rutenio sintetizadas usando etilenglicol como solvente. (B) Nanopartculas en forma de nano-
hojuelas sobrepuestas de sulfuro de rutenio despus de la calcinacin a 400 C en corriente de
N2 durante 4h.

La micrografa de los polvos frescos (Anexo 2, Cap. VII) muestra partculas muy
amorfas de tamaos muy dispersos. Partculas en el orden de 1-5 m de longitud y 1-3
m de ancho, aun cuando se observan partculas de unos cientos de nanmetros hasta
unos pocos m. De acuerdo al anlisis SEM la composicin no vara sustancialmente
para las diversas partculas analizadas.

VII-166
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
El rea superficial medida S BET sobre los polvos preparados fue de 35.6359
0.0828 m2/g.

VII.2.3. Sulfuro de Rodio

Se mezclaron 60 mL de solucin 0.0796 molar (15L/seg) de RhCl3 con 65 mL
de solucin 0.166 molar de Li2S (15 L/seg, exceso del 50%) usando como solvente
etilenglicol. Una vez comenzada la reaccin se observ la formacin de un coloide de
color amarillo que rpidamente se torno de color negro. Al final del protocolo de
sntesis y calcinacin el sulfuro (400C/4h/N2) obtenido fue triturado en un mortero y
almacenado seco para su posterior caracterizacin. El rendimiento de la reaccin fue
de 96.03%.
El anlisis ICP-OES no fue posible realizarlo puesto que el material no se
disgreg. El anlisis AE (CHNS) revelaron que el polvo negro obtenido contiene un
32.95% de S, para el material que fue calcinado a 450C/4h en corriente de N 2, que
difiere ligeramente de la estequiometria esperada (31.85% de S, para Rh 2S3). El
anlisis EDX del material mostr una composicin de 63.26 mol% de S y 36.74 mol%
de Rh (sin la presencia de Cl), lo que sugiere de manera inequvoca una
estequiometria ajustada a la formacin de Ru2S3 (Anexo 3, Cap. VII).
El anlisis TG-DTG para el material calcinado a 450 C (Anexo 3, Cap. VII)
muestra (3) prdidas de masa para un total de 29.36%. La primera prdida de 5.13%,
entre temperatura ambiente y 132.25C es atribuida a la presencia agua absorbida. La
segunda prdida de 19.14% que ocurre entre 132.25 y 344.94C es atribuida a la
prdida de etilenglicol absorbido. La tercera prdida de 5.09% que ocurre entre
344.94 y 797.11C es consecuencia de la descomposicin de Rh 2S3, que prosigue aun a
mas altas temperaturas.
La micrografa TEM y la distribucin de tamao coloidal de sulfuro de rutenio
se muestran en la Figura 14. Las partculas de sulfuro tienen forma cercanamente
esfrica con un tamao promedio de dimetro de 13 nm. Cuando el material es
calcinado (Figura 14(B)) se generan nano-hojuelas que tienen tamaos promedios en
el orden de unos cientos de nanmetros (> 100 nm).

VII-167
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
El patrn de difraccin de rayos X de las partculas de sulfuro de rodio (Anexo
3, Cap. VII). Los picos de difraccin se ajustan al patrn PDF 00-021-1017
(Sulrhodita), sistema cristalino ortorrmbico grupo espacial Pbcn (a()=8.4620,
b()=5.9850, c()=6.1380 y ==()=90), confirmando la estequiometria del
material como Rh2S3. Los picos de difraccin son caractersticos de un sistema
cristalino. A travs de la ecuacin se Debye-Scherrer se encontr que el tamao
promedio del cristal es de 15.8(0.3) nm.

Figura 14. Fotografa TEM e histograma de las nanopartculas coloidales de sulfuro de rodio
sintetizadas usando etilenglicol como solvente. Nanopartculas en forma de nano-hojuelas
sobrepuestas de sulfuro de renio despus de la calcinacin a 450 C en corriente de N 2
durante 4h.

La micrografa de los polvos frescos (Anexo 3, Cap. VII), muestra partculas

muy amorfas de tamaos muy dispersos. Partculas en el orden de varios
micrmetros. De acuerdo al anlisis SEM la composicin no vara sustancialmente
para las diversas partculas analizadas.
El rea superficial medida SBET con el mtodo BET sobre los polvos preparados
fue de 20.9633 0.0757 m2/g.

VII.2.4. Sulfuro de Molibdeno

Se mezclaron 150 mL de solucin 0.0415 molar (42L/seg) de MoCl5 con 50
mL de solucin 0.2596 molar de Li2S (15 L/seg, exceso del 50%) usando como
solvente etilenglicol, tal como se mostr en la seccin VII.1.1. Una vez comenzada la
reaccin se observ la formacin de un coloide de color marrn que rpidamente se

VII-168
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
torno de color negro. Al final del protocolo de sntesis y calcinacin el sulfuro
(450C/4h/N2) obtenido, fue triturado en un mortero y almacenado seco para su
posterior caracterizacin. El rendimiento de la reaccin fue de 71.20%.
El anlisis ICP-OES y AE (CHNS) revelaron que el polvo negro obtenido
contiene un 51.25% de Mo y 46.13% de S, respectivamente (1.98% C, 0.64% H), para
el material que fue seco a 100C/4h, que difiere ligeramente de la estequiometria
esperada (59.96% Mo, para MoS2). El anlisis EDX muestra una composicin de 6.82
mol% de Mo y 18,18 mol% de S. Este resultado sugiere la presencia de diversas fases
de sulfuro de molibdeno (Anexo 4, Cap. VII).
El anlisis TG-DTG para el material seco a 110 C (Anexo 4, Cap. VII), muestra
(3) prdidas de masa para un total de 26.07%. La primera prdida de 5.93%, entre
temperatura ambiente y 362.10C es atribuida a la presencia etilenglicol absorbido. La
segunda prdida de 6.98% que ocurre entre 363.13 y 440.48C es atribuida a la
descomposicin del MoS3 en pequeos cristales de MoS2 [11]. La tercera prdida de
11.69% que ocurre entre 440.48 y 746.13C es consecuencia de la sublimacin del
MoS2. La cuarta prdida de 1.51% que ocurre entre 746.13 y 1001.62C es
consecuencia de la fusin del metal a altas temperaturas.
La micrografa TEM y la distribucin de tamao coloidal de sulfuro de rutenio
se muestran en la seccin VII.1.1 (Figura 5), como agregados coloidales vesiculares de
hasta 250 nm. La revisin cuidadosa demuestra que dichos materiales son agregados
particulados. Estas vesculas son de forma esfrica. El material calcinado, tiene forma
de hojuelas o capas superpuestas que tienen tamaos en el orden de unos cientos de
nanmetros (> 100 nm) (Figura 6).
Para el patrn de XRD de las partculas de sulfuro de molibdeno (Anexo 4, Cap.
VII), los picos de difraccin se ajustan al patrn PDF 00-017-0744 (molibdenita), cuyo
sistema cristalino es romboedral, grupo espacial R3m (a=b()=3.16, c()=18.33 y =
() = 90, () = 120 que sugiere una estequiometria del material de MoS 2 para el
producto calcinado. Los picos de difraccin son caractersticos de un sistema de baja
cristalinidad. A travs de la ecuacin se Debye-Scherrer se encontr que el tamao de
los cristales esta en el orden de los 4.0(0.1) nm.

VII-169
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
La micrografa de los polvos frescos (Anexo 4, Cap. VII) muestra partculas muy
amorfas de tamaos muy dispersos. Partculas en el orden de varios micrmetros de
longitud. De acuerdo al anlisis SEM la composicin no vara sustancialmente para las
diversas partculas analizadas, y sugiere una estequiometria de MoS2.
El rea superficial medida SBET sobre los polvos frescos preparados fue de
82.95 0.79 m2/g.

VII.2.5. Sulfuro de oro

Se mezclaron 50 mL de solucin 0.086 molar (50 L/seg) de AuCl con 50 mL de
solucin 0.126 molar de Li2S (15 L/seg, exceso del 50%) usando como solvente
etilenglicol. Una vez comenzada la reaccin se observ la formacin de un coloide de
color marrn claro que rpidamente se torno de marrn oscuro (no se observ la
formacin de oro metlico). Al final del protocolo de sntesis y calcinacin el sulfuro
(180C/3h/N2) obtenido, fue triturado en un mortero y almacenado seco para su
posterior caracterizacin. El rendimiento de la reaccin fue de 23.21%.
El anlisis ICP-OES y AE (CHNS) revelaron que el polvo marrn-negro obtenido
contiene un 83,34 % de Au para el material que fue calcinado a 180C/3h en
corriente de N2, y 16.66 % de S. Los anlisis de ICP y AE (CHNS) sugieren la
posibilidad de haber formado una mezcla de Au 2S/Au3S. El anlisis EDX muestra una
composicin variable de: regin (a) 92.96 mol% de Au y 7,04 mol% de S regin (b)
90.49 mol% de Au y 9.51% de S. Este resultado sugiere la presencia de diversas fases
de sulfuro de oro (Anexo 5, Cap. VII). En algunos casos se observ aumento de la
relacin atmica en trminos de Au, quizs como consecuencia de la reduccin del
material, que sugiere la posibilidad de formacin Au o.
El anlisis TG-DTG para el material seco a 110 C (Anexo 5, Cap. VII) muestra
(3) prdidas de masa para un total de 18.41%. La primera prdida de 2.53%, entre
temperatura ambiente y 226.86C es atribuida a la presencia solvente y a la
descomposicin de Au2S3 formado durante la reaccin. La segunda prdida de 13.75%
que ocurre entre 226.86 y 370.17C es atribuida a la descomposicin del Au 2S. La

VII-170
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
tercera prdida de 2.14% que ocurre entre 371.20 y 1003.13C es consecuencia de la
fusin de Au metlico a altas temperaturas.
La micrografa TEM y la distribucin de tamao de sulfuro de oro se muestran
en la Figura 15. La micrografa 15(A) muestra el sulfuro coloidal con tamao de
partcula promedio cerca de 4 nm, cercanamente esfricas y un sistema muy
monodisperso. El material calcinado (Figura 15(B)) presenta forma de nano-hojuelas
con un tamao promedio de cerca de 40 nm, siendo este mucho ms polidisperso.

Figura 15. (A) Fotografa TEM e histograma de las nanopartculas coloidales de sulfuro de oro
sintetizadas usando etilenglicol como solvente. (B) Nanopartculas en forma de nano-hojuelas
sobrepuestas de sulfuro de oro despus de la calcinacin a 200 C en corriente de N 2 durante
3h.

El patrn de XRD (Figura 16) del sulfuro de oro calcinado a 200C en corriente
de N2 durante 3h, muestra una mezcla de sulfuro de oro (Au 2S) con nanopartculas
de Au. Estas dos fases son susceptibles a la temperatura de calcinacin. Esto explica
las variaciones observadas en el anlisis ICP y TG (Anexo 5, Cap. VII). Los picos de
difraccin del sistema Au2S son ensanchados y de baja cristalinidad y las
nanopartculas de Au son fases muy cristalinas. A travs de la ecuacin se Debye-
Scherrer se encontr que el tamao promedio de los cristales de Au 2S y Au estn en el
orden de los 32.2(1.7) nm para una temperatura de calcinacin de 200C.

VII-171
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 16. Difraccin de rayos X, junto con los patrones PDF de Au2S y Au, 01-085-1997 y
03-065-860, respectivamente.
La micrografa de los polvos frescos (Anexo 5, Cap. VII), muestra partculas
muy amorfas de tamaos variables. Partculas en el orden de varios micrmetros. De
acuerdo al anlisis SEM la composicin no vara sustancialmente para las diversas
partculas analizadas, y sugiere una estequiometria de Au 2S.
El rea SBET de los polvos preparados fue de 6.0721 0.0119 m2/g. La
presencia de nanopartculas de Au fue caracterizada por otras tcnicas, tal como se
muestra en la siguiente seccin, pero fue necesario establecer la temperatura de
calcinacin.

VII.2.5.1. Caracterizacin de Nanopartculas y Sulfuros de Au

La Figura 17(A), muestra un anlisis UV/visible tomado despus de mezclar las
soluciones antes mencionadas de Li2S con AuCl en etilenglicol como solvente, luego de
30 min de reaccin. Se observaron dos bandas ensanchadas de absorcin,
consecuencia del efecto plasmn, a 520 y 800 nm correspondientes a nanopartculas
de Au (cerca de 4 nm en dimetro) y el ltimo pico atribuido a nanopartculas de Au
recubiertas con Au2S (cerca de 40 nm de dimetro), respectivamente. Las
nanopartculas formadas descomponen lentamente (varias semanas) a nanopartculas
de Au en atmsfera de aire en las condiciones de luz del laboratorio. Sin embargo, si
las partculas son almacenadas en un lugar oscuro bajo atmsfera de N 2 son estables

VII-172
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
por varios meses. Presumimos que la adsorcin de CO2 del aire baja el pH e induce la
reaccin mostrada adelante:
Au2S + 2H+ + 2e- 2Au + H2S
El anlisis XRD mostrado en la Figura 17(B) sugiere la presencia de dos fases:
nano-Au y nano-Au2S y/o la presencia de un sistema core@shell. Un anlisis XRD a
temperatura variable (Figura 17(B)) demuestra cmo puede controlarse la formacin
de la nanopartcula core@shell de Au 2S@Au por reduccin piroltica durante el
protocolo de calcinacin. El anlisis del tamao del cristal a travs de la ecuacin de
Debye-Scherer demuestra cmo cambia este en funcin de la temperatura: desde
cerca de 1 nm (material seco a 100C) hasta 32.2 nm (material calcinado a 200C),
como consecuencia de la agregacin y sinterizacin que ocurre durante el proceso de
calcinacin.
El anlisis UV/visible (Figura 17(A)) indica que ambas fases son formadas
durante el proceso de sntesis, pero es posible controlar la abundancia de una fase en
funcin de la temperatura de calcinacin (por debajo de la temperatura de
descomposicin de las mismas < 230C, segn anlisis TG) (Anexo 5, Cap. VII).

Figura 17. (A) Espectro UV/Visible 30 min despus de mezclar la solucin en etilenglicol de
Li2S y AuCl. (B) Anlisis XRD en funcin de la temperatura de calcinacin del sulfuro obtenido,
en corriente de N2 durante 3h.

A temperaturas mayores de calcinacin (Figura 17(B)) se observa una

disminucin de la fase del sulfuro metlico, basado en la disminucin de intensidades
VII-173
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
del difractograma. Aun a 200C persiste una concentracin considerable, pues es
observada a travs de AE (CHNS) y anlisis EDX, correspondiente a una
estequiometria cercana a Au2S. Esta evidencia sugiere efectivamente la presencia de
un sistema core@shell que puede ser observada travs de un anlisis HRTEM.
La Figura 18(A) muestra nanopartculas con un tamao promedio de 3.5 nm,
con una desviacin estndar 0.3 nm, respectivamente. La micrografa de HRTEM en la
Figura 18(A) muestra que las partculas son cristales regulares con estructuras
cristalinas perfectamente definidas con un ncleo de Au confirmado por el
difractograma digital mostrado en la parte inferior derecha de la Figura 18(B). Las
partculas de Au cristalizan en un sistema cubico Fm-3m con un parmetro de celda de
4.072(22) (PDF 03-065-8601).

Figura 18. (A) HRTEM mostrando la morfologa tpica de las partculas de core@shell
Au2S@Au sintetizado por la mezcla de AuCl y Li2S en presencia de etilenglicol como solvente,
en la ausencia de surfactantes. (B) HRTEM de nanopartcula Au2S@Au, incluyendo
difractograma digital de la fase sulfurada y de la fase metlica, en el recuadro superior e
inferior respectivamente. (C) Micrografa HRTEM ilustrando el crecimiento epitaxial de la
cobertura de Au2S sobre la nanopartcula de Au. La dislocacin de la red es presentada en el
recuadro superior izquierdo, y la desviacin epitaxial es de 4 para este ejemplo en particular

El sistema de cobertura de la nanopartcula est formado por Au 2S y cristaliza

en un sistema cbico Pn3m con un parmetro de celda de 5.02057(80) (PDF 01-085-

VII-174
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
1997). Tambin se puede observar la presencia de una red de dislocalizacin
perpendicular al plano de interface entre el ncleo y la concha (sistema core@shell).
Aparentemente el material ms blando, el oro en este sistema, favorece la creacin de
dislocaciones para que coincida con el desajuste reticular entre los dos materiales en
lugar de deformar elsticamente. La variacin de red a/a tiene un valor de desajuste
reticular de alrededor de 18%, y est de acuerdo con la presencia de una dislocacin
para cada cinco o seis planos reticulares como puede verse en la Figura 18(C).

VII.2.6. Sulfuro de Cobalto

Se mezclaron 50 mL de solucin 0.219 molar (50 L/seg) de CoCl2 con 75 mL
de solucin 0.152 molar de Li2S (20 L/seg, exceso del 50%) usando como solvente
etilenglicol. Una vez comenzada la reaccin se observ la formacin de un coloide de
color negro. Al final del protocolo de sntesis y calcinacin el sulfuro (450C/4h/N 2)
obtenido, fue triturado en un mortero y almacenado seco para su posterior
caracterizacin. El rendimiento de la reaccin fue de 10.20%.
El anlisis ICP-OES y AE (CHNS) revelaron que el polvo negro obtenido
contiene un 57.50 % de Co para el material que fue calcinado a 450C/4h en corriente
de N2, y 42.50 % de S, con una mnima presencia de carbono e hidrgeno. Los anlisis
de ICP y AE (CHNS) sugieren la posibilidad de haber formado un compuesto de
frmula emprica Co3S4. El anlisis EDX muestra una composicin en peso de 41.75%
de S y 58,25% de Co y, un porcentaje atmico de 56.84 mol% de S y 43,16 mol% de Co.
Este resultado sugiere de manera inequvoca que el compuesto obtenido fue de
estequiometria Co2S4 (Anexo 6, Cap. VII).
El anlisis TG-DTG para el material seco a 100 C (Anexo 6, Cap. VII) muestra
(4) prdidas de masa para un total de 71.86% y una ganancia de 5.76%. La primeras
dos prdidas de cerca del 20%, entre temperatura ambiente y 229.83C es atribuida a
la presencia del agua y el solvente etilenglicol, estos dos aparecen como pequeos
picos ensanchados de baja intensidad. Entre 229.83 y 364.44C ocurre una prdida de
masa de 8.65% de la fase orgnica presente (contenido de carbn) en la matriz de
sulfuro. Este valor coincide con lo observado en el anlisis EA (CHNS). En la etapa 4 se

VII-175
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
observa una ganancia de masa, que ocurre entre 364 y 758 C, probablemente como
consecuencia de la pirlisis con la fase orgnica presente, de estequiometria
desconocida. La cuarta prdida de 43.28% corresponde a la reduccin de sulfuro,
correspondiendo con mucha precisin al contenido observado a travs del anlisis AE.
La micrografa TEM y la distribucin de tamao de sulfuro de cobalto se
muestran en la Figura 19. La micrografa 19(A) muestra el sulfuro coloidal con tamao
de partcula promedio cerca de 2 nm, cercanamente esfricas y un sistema muy
monodisperso. El material calcinado (Figura 19(B)) muestra el sulfuro de cobalto una
vez calcinado, este tiene forma de nano-hojuelas con un tamao promedio de cerca de
34 nm, siendo este mucho ms polidisperso, que el material coloidal. El anlisis SEM
del material calcinado (Anexo 6, Cap. VII), y se evidencia la formacin de partculas en
escala micromtrica consecuencia de la agregacin durante el protocolo de
calcinacin, con la presencia de pequeas partculas muy fracturadas (en escala
nanomtrica).

Figura 19. (A) Fotografa TEM e histograma de las nanopartculas coloidales de sulfuro de
cobalto sintetizadas usando etilenglicol como solvente. (B) Nanopartculas en forma de nano-
hojuelas sobrepuestas de sulfuro de cobalto despus de la calcinacin a 450 C en corriente de
N2 durante 4h.

El patrn de XRD (Figura 20) del sulfuro de cobalto calcinado a 450C en

corriente de N2 durante 4h, muestra dos fases con una mezcla de sulfuros de Cobalto,
CoS y Co3S4, que se ajusta a los patrones PDF 00-001-1279 y PDF 00-042-1448,
respectivamente. La fase del CoS es ms cristalina, cuyo plano ms significativo es el
(102). El tamao promedio del cristal obtenido por la ecuacin de Debye-Scherrer es

VII-176
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
de 22.8(0.4) nm. La fase de Co3S4 es pobremente cristalina, cuyo plano ms
significativo es el (220).

Figura 20. Difraccin de rayos X del sulfuro de cobalto obtenido, una vez calcinado el material
a 450C/4h/N2.
El rea superficial SBET sobre los polvos preparados calcinados fue de 12.0502
0.0548 m2/g.

VII.2.7. Sulfuro de Nquel

Se mezclaron 50 mL de solucin 0.220 molar (50 L/seg) de NiCl2 con 50 mL
de solucin 0.329 molar de Li2S (15 L/seg, exceso del 50%) usando como solvente
etilenglicol. Una vez comenzada la reaccin se observ la formacin de un coloide de
color negro. Al final del protocolo de sntesis y calcinacin el sulfuro (450C/4h/N 2)
obtenido, fue triturado en un mortero de gata y almacenado seco para su posterior
caracterizacin. El rendimiento de la reaccin fue de 81.45%.
El anlisis ICP-OES y AE (CHNS) revelaron que el polvo negro obtenido
contiene un 64.67 % de Ni para el material que fue calcinado a 450C/4h en corriente
de N2, y 36.26 % de S, con una mnima presencia de carbono e hidrgeno (<0.05%).
Los anlisis de ICP y AE (CHNS) sugieren la posibilidad de haber formado un
compuesto de frmula emprica NiS. El anlisis EDX muestra una composicin en peso
de 32.11% de S y 67,89% de Ni y un porcentaje atmico de 46.41 mol% de S y 53.59
mol% de Ni. Este resultado sugiere de manera inequvoca que el compuesto obtenido
fue de estequiometria NiS (Anexo 7, Cap. VII).

VII-177
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
El anlisis TG-DTG para el material seco a 110 C (Anexo 7, Cap. VII) muestra
(6) prdidas de masa para un total de 49.31%. La primeras dos prdidas de cerca del
10%, entre temperatura ambiente y 259.51C es atribuida a la presencia del agua y el
solvente etilenglicol, estos dos aparecen como pequeos picos ensanchados de baja
intensidad. Entre 259.51 y 400.86C ocurre una prdida de masa de 5.65% de la fase
orgnica presente (contenido de carbn) en la matriz de sulfuro. En la etapa 4 se
observa una prdida de 4.93% que es consecuencia de la descomposicin del sulfuro
meta-estable Ni3S4 a NiS2, que ocurre entre 400.86 y 556.60 C. La cuarta prdida de
16.89% corresponde a la fusin del Ni3S4 (mp. 787C), que ocurre a menos
temperatura a la esperada (690C) propiedad caracterstica de los materiales
nanoestructurados con respecto a los materiales en bulk. Por ltimo se observa una
prdida de 6.87%, que corresponde a la fusin del NiS (mp. 976C), presente en el
precipitado seco. Al igual que el sistema anterior, ocurre a menos temperatura por sus
caractersticas estructurales (860C) (Anexo 7, Cap. VII).
El Anlisis TG-DTG evidencia la presencia de diversas fases: Ni3S4, NiS, Ni3S2 y
NiS2, este ltimo formado durante el proceso de calcinacin por efecto de la
descomposicin.
El anlisis XRD (Figura 21) del slido calcinado a 450C en corriente de N 2
durante 4h, muestra cuatro fases que se ajustan al difractograma obtenido
experimentalmente. La fase que se tiene en mayor concentracin es NiS1.19 (PDF 00-
002-1277) cuyo plano ms significativo es (102) (tamao de cristal 40.5(0.4) nm), con
un sistema cristalino hexagonal. Adems est presente un polimorfo del NiS (PDF 00-
012-0041) (Millerita) cuyo sistema cristalino es romboedral con grupo espacial R3m.
Otras fases estn presentes en mucho menor proporcin: NiS 2 (PDF 00-011-0099)
(sistema cbico, grupo espacial Pa-3) y Ni3S4 (PDF 00-014-0357). Las fases obtenidas
a travs del anlisis de XRD se ajustan con bastante precisin a lo sugerido por el
anlisis de TG-DTG.

VII-178
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 21. XRD de los polvos frescos de la sntesis del sulfuro de nquel calcinado a 450C en
corriente de N2, durante 4h.

La micrografa TEM y la distribucin de tamao de sulfuro de nquel se

muestran en la Figura 22. La micrografa 22(A) muestra el sulfuro coloidal con tamao
de partcula promedio cerca de 2 nm, cercanamente esfricas. El material calcinado
(Figura 22(B)) muestra el sulfuro de nquel una vez calcinado, en forma de nano-
hojuelas con un tamao promedio de cerca de 31 nm, este mucho ms polidisperso,
que el material coloidal. El anlisis SEM del material calcinado (Anexo 7, Cap. VII),
evidencia la formacin de partculas en escala micromtrica consecuencia de la
agregacin durante el protocolo de calcinacin, pero con la presencia de pequeas
partculas muy fracturadas (en la escala nanomtrica).

Figura 22. (A) Fotografa TEM e histograma de las nanopartculas coloidales de sulfuro de
nquel sintetizadas usando etilenglicol como solvente. (B) Nanopartculas en forma de nano-
hojuelas sobrepuestas de sulfuro de nquel despus de la calcinacin a 450 C en corriente de
N2 durante 4h.

VII-179
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
El rea superficial medida SBET sobre los polvos preparados calcinados fue de
17.0863 0.0242 m2/g.

VII.2.8. Sulfuro de Tungsteno

Se mezclaron 50 mL de solucin 0.080 molar (50 L/seg) de WCl4 con 50 mL
de solucin 0.248 molar de Li2S (15 L/seg, exceso del 50%) usando como solvente
etilenglicol. Al principio de la reaccin, una vez mezclados los sustratos la solucin era
de color amarillo y posteriormente se torn marrn y por ltimo la solucin era de
color negro. Al final del protocolo de sntesis y calcinacin el sulfuro (450C/4h/N2)
obtenido, fue triturado en un mortero de gata y almacenado seco para su posterior
caracterizacin. El rendimiento de la reaccin fue de 42.40%.
El anlisis ICP-OES y AE (CHNS) revelaron que el polvo negro obtenido
contiene un 71.10 % de W para el material que fue calcinado a 450C/4h en corriente
de N2, y 26.90 % de S, con una mnima presencia de carbono e hidrgeno (ca. 2%).
Los anlisis de ICP y AE (CHNS) sugieren la posibilidad de haber formado un
compuesto de frmula emprica WS2. El anlisis EDX (Anexo 8, Cap. VII) muestra una
composicin en peso de 47.04% de S y 52,21% de W y, un porcentaje atmico de
48.04 mol% de S y 56.21 mol% de W. Este resultado sugiere la presencia de diversas
fases con estequiometrias variables.
El anlisis TG-DTG para el material seco a 110 C (Anexo 8, Cap. VII) muestra
(4) prdidas de masa para un total de 34.70%. Las primeras dos prdidas de cerca del
10%, entre temperatura ambiente y 281.48C es atribuida a la presencia de humedad
y etilenglicol, estos dos aparecen como pequeos picos: el primero de mayor
intensidad correspondiente a la prdida de agua (ligeramente por encima de 100C)
y el segundo como un pequeo hombro (ca. 250C). Entre 281.48 y 381.75C (3) se
observa una prdida de 6.36 % de masa, que corresponde a la descomposicin de la
fase orgnica presente (contenido de carbn) en la matriz de sulfuro. Las prdidas a
mayores temperaturas corresponden a la descomposicin del sulfuro.

VII-180
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 23. XRD de los polvos frescos de la sntesis del sulfuro de tunsteno calcinado a 450C
en corriente de N2, durante 4h.

El anlisis XRD del slido calcinado a 450C en corriente de N 2 durante 4h

(Figura 23), muestra tres fases que se ajustan al difractograma obtenido
experimentalmente. La fase que se tiene en mayor concentracin relativa es W (PDF
03-065-6453) cuyo plano ms significativo es (110) (tamao promedio del cristal
37(1) nm), es un sistema cristalino cubico, grupo espacial Pm-3n, a () = 5.04. La otra
fase con una concentracin relativamente grande es WS 2 (PDF 00-008-0237) donde el
plano ms significativo es el (002), en un sistema hexagonal, grupo espacial P63/mmc,
a = b () = 3.1540 y c () = 12.3620. Las diferencias en la estequiometria obtenidas
son relativas a la concentracin de tungsteno metlico en el slido, aun cuando
prevalece la estequiometria del material calcinado como WS 2.
La micrografa TEM y la distribucin de tamao de sulfuro de nquel se
muestran en la Figura 24. La micrografa 24(A) muestra un sulfuro coloidal
polidisperso de tungsteno con tamao de partcula promedio entre 4 8 nm,
cercanamente esfricas. El material calcinado (Figura 24(B)) muestra el sulfuro de
tungsteno una vez calcinado, en forma de nano-hojuelas sobrepuestas con un tamao
promedio de cerca de cerca de 60 nm. En el recuadro inferior izquierdo de la Figura
24(B) muestra una micrografa SEM del material calcinado, y evidencia un material
muy fracturado, con granos muy pequeos y sin cavidades.

VII-181
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 24. (A) Fotografa TEM e histograma de las nanopartculas coloidales de sulfuro de
tungsteno sintetizadas usando etilenglicol como solvente. (B) Nanopartculas en forma de
nano-hojuelas sobrepuestas de sulfuro de tungsteno despus de la calcinacin a 450 C en
corriente de N2 durante 4h. Micrografas SEM del material calcinado (recuadro inferior
izquierdo).

El rea superficial medida SBET sobre los polvos preparados calcinados fue de
54.8249 0.1959 m2/g.

VII.2.9. Sulfuro bimetlico de Nquel-Molibdeno, NiMoSx

Los catalizadores basados en molibdeno, han sido usados extensivamente para
la hidrodesulfuracin en el proceso de refinamiento de petrleo durante muchos aos.
En las ltimas dcadas se ha incrementado la atencin en mejorar la actividad
cataltica de estos catalizadores hacia la desulfuracin profunda. El incremento en la
actividad para HDS con la adicin de Co y Ni dentro del catalizador de Mo ha atrado
mucho la atencin en los estudios de HDS. El efecto sinrgico de la promocin de en la
actividad de los sulfuros de molibdeno ha sido reportado en la literatura [12]. El
efecto de promocin que ocurre sobre la actividad del catalizador del sulfuro de Mo ha
sido atribuido a la cantidad de tomos promotores que pueden ser acomodados sobre
los bordes de las capas de MoS2 y tambin a la transferencia electrnica que el tomo
promotor induce sobre los tomos de Mo localizados en estos sitios. La concentracin
de los promotores ha sido ampliamente estudiada, y se observ que la relacin en
masa Ni/Mo, donde se obtiene los mejores efectos sinrgicos es variable, cercana a
una relacin en masa de 0.48. Es por ello, que para efectos de esta Tesis Doctoral, se

VII-182
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
estudio, el efecto de la relacin ptima para Ni/Mo, hacindola extensible al sulfuro
bimetlico. Se predetermino, para efecto de optimizacin de sntesis, de los sulfuros
bimetlicos, una relacin en masa de 0.48.
Se mezclaron 150 mL de una solucin 0.0536 molar de NiCl 2 y 0.0820 molar de
MoCl2 (75 L/seg) (relacin en peso Ni/Mo = 0.48) con 50 mL de solucin 0.70 molar
de Li2S (20 L/seg, exceso del 50%), usando como solvente etilenglicol.
Inmediatamente mezcladas las soluciones se form una suspensin de color negro,
que se mantuvo a lo largo de toda la reaccin. Al final del protocolo de sntesis y
calcinacin el sulfuro (450C/4h/N2) obtenido, fue triturado y almacenado seco para
su posterior caracterizacin. El rendimiento de la reaccin fue de 76.90%.
El anlisis ICP-OES y AE (CHNS) revelaron que el polvo negro obtenido
contiene un 37.48% de Mo, 13.86% de Ni, para el material que fue calcinado a
450C/4h en corriente de N2, y 48.12% de S, con una mnima presencia de carbono e
hidrgeno (ca. 0.05%). La relacin en peso experimental de Ni/Mo es de 0.37. Los
anlisis de ICP y AE (CHNS) sugieren la posibilidad de haber formado un compuesto
de frmula emprica NiMo1.65S6.35. El anlisis EDX (Figura 34, recuadro superior
derecho) muestra una composicin en peso de 44.08% de S, 14,12% de Ni y 41.80%
de Mo, un porcentaje atmico de 67.03 mol% de S, 11.73 mol% de Ni y 21.24 mol% de
Mo. El anlisis SEM-EDX sugiere una relacin Ni/Mo 0.34 y una estequiometria
NiMo1.81S5.71. Este resultado apunta a la presencia de diversas fases con
estequiometrias variables del compuesto bimetlico NiMoSx formado.
El anlisis TG-DTG para el material seco a 110 C (Anexo 8, Cap. VII) muestra
(4) prdidas de masa para un total de 8.04%. La primera prdida de cerca del 2%,
entre temperatura ambiente y 190.91C es atribuida a la presencia de humedad y
etilenglicol, esta aparece como un pequeo pico ensanchado. Entre 190.91 y 397.26C
(2) se observa una prdida de 2.28% de masa, que corresponde a la descomposicin
de la fase orgnica presente (contenido de carbn) en la matriz de sulfuro. La tercera
prdida de 2.08% que ocurre entre 397.26 y 463.07C es atribuida a la
descomposicin del MoS3 en pequeos cristales de MoS2 [11]. La cuarta prdida
corresponde a la sublimacin parcial del Mo.

VII-183
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
El anlisis XRD del slido calcinado a 450C en corriente de N2 durante 4h
(Figura 25), muestra bsicamente tres fases que se ajustan al difractograma obtenido
experimentalmente. La fase que se tiene en mayor concentracin relativa es NiMo 2S4
(PDF 00-021-1273) cuyos planos ms significativo son (102), 13.99, (131) 40.58 y
(502) 58.88. Un anlisis minucioso demuestra que el material puede ser indexado a
fases diversas de NiMoSx con variadas estequiometrias tales como Mo 6Ni1.38S8 (PDF
00-030-0847), Mo3Ni0.7S4 (PDF 01-071-0011), Mo3NiS4 (PDF 01-088-1802) y
Mo6Ni1.38S8 (PDF 03-065-3682); todos con un sistema cristalino romboedral y grupo
espacial R-3 (tamao promedio del cristal 13(1) nm). Adems, es posible indexar
NiS1.19 (PDF 00-002-1279) y MoS2 (PDF 00-009-0312), tal como se muestra en la
Figura. Este anlisis demuestra adems que el sulfuro obtenido es de baja
cristalinidad. Los picos debido al sulfuro de nquel fueron menos significativos en el
patrn de XRD, lo que indica que el nquel fue altamente dispersado sobre el MoS2 o
en su defecto se formaron muy pequeas partculas de baja cristalinidad.

Figura 25. XRD de los polvos frescos de la sntesis del sulfuro bimetlico NiMoSx calcinado a
450C en corriente de N2, durante 4h.

La micrografa TEM y la distribucin de tamao de sulfuro bimetlico se

muestran en la Figura 26. La micrografa 26(A) muestra un sulfuro coloidal
polidisperso bimetlico con tamao de partcula promedio entre 3050 nm,
cercanamente esfricas. El material calcinado (Figura 26(B)) muestra el sulfuro
bimetlico NiMoSx una vez calcinado, en forma de nano-hojuelas con un tamao
promedio entre 100-150 nm. En el recuadro inferior izquierdo de la Figura 26(B)

VII-184
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
muestra una micrografa SEM del material calcinado, y evidencia un material
microgranular muy fracturado de unos pocos micrmetros. La estructura no es
porosa, sin cavidades.

Figura 26. (A) Fotografa TEM e histograma de las nanopartculas coloidales de sulfuro
bimetlico NiMoSx sintetizados usando etilenglicol como solvente. (B) Nanopartculas en
forma de nano-hojuelas del sulfuro mixto de NiMoSx despus de la calcinacin a 450 C en
corriente de N2 durante 4h. Micrografas SEM del material calcinado (recuadro inferior
izquierdo).

El rea superficial medida SBET sobre los polvos preparados calcinados fue de
44.2888 0.2025 m2/g.
La Figura 27, muestra una serie de espectros RAMAN sobrepuestos, para los
sulfuros de molibdeno, nquel y el sulfuro bimetlico NiMoSx. Un anlisis detallado
permite evidenciar las diferencias en las bandas del espectro del sulfuro bimetlico
con la de los sulfuros de Ni y Mo, respectivamente, obtenidos bajo el mismo protocolo
de sntesis: aparicin de las bandas a 185.14 nm (vs), 237.77 nm (vs), 287.11 nm (vs),
803.52 nm (m) y 993.45 (nm). La aparicin o desplazamiento de estas bandas sugiere
la formacin de un sulfuro bimetlico. Es importante destacar la ausencia de la banda
en el sulfuro bimetlicos a 474.69 nm (vs), muy significativa para el sulfuro de nquel.
Otro evidencia importante es la desaparicin de la banda a 1411.72 nm para el sulfuro
de molibdeno en el espectros Raman del sulfuro bimetlico. Estos cambios quizs son
consecuencia de la alta dispersin de los sulfuros que conforman el sulfuro bimetlico
resultante; este hecho es coherente con la disminucin relativa en la intensidad de las
bandas del sulfuro de molibdeno y aumento en las bandas del sulfuro de nquel.

VII-185
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 27. Espectro RAMAN de sulfuros de molibdeno, nquel y sulfuro bimetlico NiMo,
calcinados a 450C durante 4h

El anlisis XPS de los sulfuros calcinados (Figura 28) muestra la formacin de

MoS2, NiS y NiMoS, de acuerdo al anlisis qumico mostrado antes, la relacin

donde Pr es el promotor es de aprox. 0.27. El MoS 2 (Figura 28(A)) fue identificado

segn Mo3d5/2: 229.4 eV; S2p3/2: 162.2 eV. La fase mixta de NiMoS (Figura 28(B)) fue
identificada a 853.9 eV as como tambin el NiOx (856.0 eV) y el NiS (852.9 eV).
El anlisis cuantitativo del XPS se muestra en la Tabla 2. La relacin de Ni en la
fase mixta es de 45%, que explica los cambios observados en el espectro Raman para
la fase mixta y los sulfuros metlicos independientes.

Tabla 2. Caracterizacin XPS del sulfuro bimetlico NiMoSx: energa enlazante (eV) para
varios elementos (S2p3/2, Mo3d5/2, Ni2p3/2)

S2p3/2 (eV) Mo3d5/2 (eV) Ni2p3/2 (eV)

NiS NiMoSx NiOx
MoS2 162.2 229.4 - - -
NiMoSx 162.2 229.4 852.9 (34%) 853.9 (45%) 856.0 (21%)
Contribucin relativa (en parntesis) de las varias fases
Los diversos anlisis realizados sugiere la presencia de un sulfuro bimetlico
mixto de estequiometria no definida, con la presencia en menor proporcin de sulfuro
de molibdeno y sulfuro de nquel.

VII-186
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 28. Espectro XPS del sulfuro bimetlicos NiMoSx no soportados.

VII.2.10. Sulfuro bimetlico de Cobalto-Molibdeno, CoMoSx

Se mezclaron 150 mL de una solucin 0.0536 molar de CoCl 2 y 0.0819 molar de
MoCl2 (75 L/seg) (relacin en peso Ni/Co = 0.40) con 50 mL de solucin 0.70 molar
de Li2S (20 L/seg, exceso del 50%) usando como solvente etilenglicol.
Inmediatamente mezcladas las soluciones se form una suspensin de color negro,
que se mantuvo a lo largo de toda la reaccin. Al final del protocolo de sntesis y
calcinacin el sulfuro (450C/4h/N2) obtenido, fue triturado en un mortero de gata y
almacenado seco para su posterior caracterizacin. El rendimiento de la reaccin fue
de 80.55%.
El anlisis ICP-OES y AE (CHNS) revelaron que el polvo negro obtenido
contiene un 38.26% de Mo, 12.75% de Ni, para el material que fue calcinado a
450C/4h en corriente de N2, y 48.12% de S, con una mnima presencia de carbono e
hidrgeno (ca. 1%). La relacin Co/Mo observada experimentalmente fue de 0.33. Los
anlisis de ICP y AE (CHNS) sugieren la posibilidad de haber formado un compuesto
de frmula emprica CoMo1.84S6.93. El anlisis EDX (Figura 38, recuadro superior
derecho) muestra una composicin en peso de 50.28% de S, 13,08% de Co y 36.64%
de Mo, un porcentaje atmico de 72.30 mol% de S, 10.22 mol% de Co y 17.58 mol% de
Mo. El anlisis SEM-EDX sugiere una relacin Co/Mo 0.36 y una estequiometria
CoMo1.73S7. Este resultado sugiere la presencia de diversas fases con estequiometrias
variables del compuesto bimetlico CoMoSx formado.

VII-187
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
El anlisis TG-DTG para el material seco a 100C (Anexo 10, Cap. VII) muestra
(5) prdidas de masa para un total de 47.86%. La primera prdida de cerca del 3%,
entre temperatura ambiente y 134.86C es atribuida a la presencia de humedad, esta
aparece como un pequeo pico ensanchado. Entre 134.86 y 369.61C (2 y 3) se
observan dos prdidas de cerca de 28% de masa, que corresponde la presencia de
etilenglicol y a la descomposicin de la fase orgnica presente (contenido de carbn)
en la matriz de sulfuro. La cuarta prdida de 13.59% que ocurre entre 368.87 y
493.24C es atribuida a la descomposicin del MoS 3 en pequeos cristales de MoS2,
anlogo al sistema NiMoSx [11].
El anlisis XRD del slido calcinado a 450C en corriente de N2 durante 4h
(Figura 29), muestra bsicamente tres fases que se ajustan al difractograma obtenido
experimentalmente: la presencia del sulfuro de cobalto, sulfuro de molibdeno y dos
fases muy similares de sulfuros mixtos de CoMoSx. La fases que relativamente tienen
mayor concentracin son las fases mixtas de CoMoSx (Co 1.62Mo6S4, PDF 00-030-0450
y CoMo2S4, PDF 00-021-0870) cuyos planos ms significativo son (101) 14.13, (121)
33.58, y (131) 40.14. El anlisis minucioso demuestra que el material puede ser
indexado a fases diversas de CoMoSx con variadas estequiometrias; ambos con un
sistema cristalino romboedral y grupo espacial R-3 (tamao promedio del cristal
18(1) nm). Adems, es posible indexar CoS (PDF 00-002-1279) y MoS2 (PDF 00-009-
0312), tal como se muestra en la Figura. Este anlisis demuestra que el sulfuro
obtenido es de baja cristalinidad. Los picos debido al sulfuro de cobalto fueron menos
significativos en el patrn de XRD, lo que indica que este fue altamente dispersado
sobre el MoS2 o en su defecto se formaron muy pequeas partculas de baja
cristalinidad.
La micrografa TEM y la distribucin de tamao de sulfuro bimetlico se
muestran en la Figura 30. La micrografa 30(A) muestra un sulfuro coloidal
polidisperso con tamao de partcula promedio de 5 nm, cercanamente esfricas. Este
material tiende a agregarse, con tamaos en la escala micromtrica, tal como se
muestra en el recuadro inferior derecho de la Figura 30(A). El material calcinado
(Figura 30(B)) muestra el sulfuro CoMoSx una vez calcinado, en forma de nano-
hojuelas con un tamao promedio 300 nm. En el recuadro inferior izquierdo de la

VII-188
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Figura 30(B) se observa una micrografa SEM del material calcinado, y evidencia un
material microgranular muy fracturado de unos pocos micrmetros de tamaos muy
diversos. La estructura no es porosa, sin cavidades.

Figura 29. XRD de los polvos frescos de la sntesis del sulfuro de bimetlico CoMoSx calcinado
a 450C en corriente de N2, durante 4h.

Un anlisis Raman comparativo del sulfuro de molibdeno y sulfuro de cobalto,

preparado bajo las mismas condiciones de reaccin, con la fase mixta de CoMoSx
(Figura 31), permite evidenciar las diferencias en las bandas del espectro del sulfuro
bimetlico con sus sulfuros similares de Co y Mo, respectivamente. Al igual que para
el anlisis Raman comparativo del sistema NiMoSx (seccin anterior), se observa que
las bandas en la fase mixta del sistema CoMoSx, son desplazadas ligeramente o
desaparecen con respecto a las bandas ms relevantes del los sulfuros de molibdeno
(257.69, 1155, 1180 nm) y cobalto (167.07, 540.40 nm), respectivamente.
El rea superficial medida SBET sobre los polvos preparados calcinados fue de
12.0502 0.0548 m2/g.

VII-189
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 30. (A) Fotografa TEM e histograma de las nanopartculas coloidales de sulfuro
bimetlico CoMoSx sintetizados usando etilenglicol como solvente. (B) Nanopartculas en
forma de nano-hojuelas del sulfuro de fase mixta CoMoSx despus de la calcinacin a 450 C
en corriente de N2 durante 4h. Micrografas SEM del material calcinado (recuadro inferior
izquierdo).

La aparicin o desplazamiento de estas bandas sugiere la formacin de un

sulfuro bimetlico que genera un cambio del entorno qumico, con respecto a las fases
metlicas de sulfuro de molibdeno y cobalto, respectivamente. Estos cambios son
consecuencia de la alta dispersin de los sulfuros que conforman la fase mixta de
sulfuro resultante; este hecho es coherente con la disminucin relativa en la
intensidad de las bandas del sulfuro de molibdeno y aumento en las bandas del
sulfuro de cobalto.
El anlisis XPS de los sulfuros calcinados (Figura 32) muestra la formacin de
MoS2, Co9S8 y CoMoS, de acuerdo al anlisis qumico mostrado antes, la relacin
donde Pr es el promotor es de aprox. 0.25, que se ajustan a los valores

esperados. El MoS2 (Figura 32(A)) fue identificado segn Mo3d5/2: 229.4 eV; S2p3/2:
162.2 eV. La fase mixta de CoMoS (Figura 32) fue identificada a 779.1 eV as como
tambin el Co9S8 fue identificado a 778.4 eV.

VII-190
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 31. Espectro RAMAN de sulfuros de molibdeno, cobalto y sulfuro bimetlico CoMo,
calcinados en corriente de N2 a 450C durante 4h

El anlisis cuantitativo del XPS se muestra en la Tabla 3. La relacin de Co en la

fase mixta es de 18%, que explica los cambios observados en el espectro Raman para
la fase mixta y los sulfuros metlicos de molibdeno y cobalto, respectivamente.
Tabla 5. Caracterizacin XPS del sulfuro bimetlico CoMoSx: energa enlazante (eV) para
varios elementos (S2p3/2, Mo3d5/2, Co2p3/2)

S2p3/2 (eV) Mo3d5/2 (eV) Co2p3/2 (eV)

Co9S8 CoMoSx
MoS2 162.2 229.4 - -
CoMoSx 162.2 229.4 778.4 (82%) 779.1 (18%)
Contribucin relativa (en parntesis) de las varias fases

Figura 32. Espectro XPS del sulfuro bimetlicos CoMoSx no soportados

VII-191
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Los diversos anlisis realizados sugieren la presencia de un sulfuro bimetlico
mixto de estequiometria no definida, con la presencia en mayor proporcin del MoS 2,
Co9S8 y en menor proporcin la del sulfuro mixto CoMoSx.

VII.2.11. Resumen de las propiedades fsicas de los Sulfuros de

Metales de Transicin en fase metlica y bimetlica.
Los sulfuros de metales de transicin sintetizados bajo el mtodo del poliol,
usando como solvente orgnico etilenglicol, son en general materiales amorfos,
pobremente cristalinos, que en su forma coloidal tienen tamaos de partculas en la
escala nanomtrica. Estos materiales sufren agregacin durante el protocolo de
calcinacin, que conduce a un aumento considerable en el tamao de las partculas
micromtrico. Sus estequiometrias son variables, pero en general se ajustan, a las
reportadas en la literatura para mtodos similares, aun para la sntesis usando como
solvente agua. La sntesis para las fases mixtas forma compuestos con estequiometrias
variables, sustentadas por las diversas evidencias. Este mtodo de sntesis no permiti
mejorar el rea superficial, para materiales anlogos ya reportados. El sulfuro, en el
que se observ el mayor cambio en el rea superficial, fue el sulfuro de molibdeno.
El anlisis minucioso del sulfuro de oro calcinado, basado en el anlisis de
XRD y HRTEM, permiti evidenciar la presencia de nanopartculas Au 2S@Au. Tambin
se puede observar la presencia de una red de dislocalizacin perpendicular al plano
de interface entre el ncleo y la concha. Aparentemente el material ms blando, el oro
en este sistema, favorece la creacin de dislocaciones para que coincida con el
desajuste reticular entre los dos materiales en lugar de deformar elsticamente.
En la Tabla 6, se muestra un resumen de las caractersticas ms relevantes de
los sulfuros de metales de transicin no soportados, obtenidos a travs del mtodo del
poliol, usando como solvente etilenglicol.

VII-192
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Tabla 6. Propiedades fsicas de los sulfuros de metales de transicin y sulfuros de fases

mixtas, sintetizados a travs del mtodo del poliol, usando como solvente etilenglicol, para los
slidos calcinados a 450C en corriente de N2, durante 4h.

Relacin de
Tamao de Tamao
Relacin promotor
Sulfuro partcula de SBET Rendimiento
Estequiometria en masa con hkl
Metlico (nm) partcula (m2/g) (%)
Ni/Mo respecto
(*) (nm)()
al MoS2 ()
Renio ReS2, Re2S7 --- --- (110) 16.3 (0.1) 13 6.35(0.03) 68.71
Rutenio RuS2 35.64 54.54
--- ---- (311) 56.08 (1.5) 89
(0.08)
Rodio Rh2S3 20.96 96.03
--- --- (420) 15.8(0.3) >100
(0.08)
Molibdeno MoS2 --- --- (101) 4.0(0.1) 44 82.95(0.79) 71.20
Oro Au2S --- --- (111) 32.2(1.7) 40 6.07(0.01) 23.21
Cobalto CoS, Co2S4 --- --- (102) 22.8(0.4) 36 26.87(0.04) 10.20
Nquel NiS2 --- --- (102) 40.5(0.4) 31 17.09(0.02) 81.45
Tungsteno WS2 --- --- (110) 37(1) 59 54.82(0.20) 42.40
Bimetlicos
NiMo NiMo2S4 0.37 0.23 (101) 13(1) >100 44.29(0.20) 76.90
CoMo CoMo2S4 0.33 0.25 (101) 18(1) >100 12.05(0.05) 80.55
() Relacin atmica
(*) Obtenido a travs de la ecuacin de Debye-Scherrer
() Obtenido a travs del histograma de distribucin de tamao de partculas
La relacin preestablecida de Ni/Mo para la sntesis fue de 0.48, en masa
La relacin preestablecida de Co/Mo para la sntesis fue de 0.48

VII-193
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

VII.2.12. Nanopartculas de oro soportados en xidos metlicos

Las nanopartculas metlicas en bulk y/o soportadas sobre xidos metlicos,
son de mucho inters por sus propiedades catalticas [13]. Las mismas cubren un
rango intermedio entre un regimen atmico/molecular y los sistemas bulk [14].
Gracias a los recientes avances en preparacin y caracterizacin de nanopartculas,
hay un gran interes en estudiar la reactividad qumica y sus efectos del tamao[15]. El
oro en bloque es un metal noble. Sin embargo, Haruta y Date[16] descubrieron que
catalizadores de oro en escala nano, bien dispersos, son extremadamente activos para
oxidacin de CO. Se ha encontrado que la actividad cataltica del oro es marcadamente
sensible al tamao de partcula, al mtodo de preparacin [17] y a la naturaleza del
soporte[18]. El tamao ptimo, para tener tal actividad, de los nanocatalizadores de
Au es de cerca de 3 nm[19].
Estas propiedades catalticas son un poco complejas, pues dependen del
tamao de las AuNps, del tipo de soporte y de los mtodos de preparacin del
catalizador[17]. Este trabajo muestra un mtodo novedoso y sencillo de obtener
AuNps soportada en diversos xidos y su actividad cataltica en la oxidacin de CO.
Siguiendo el protocolo mostrado en la seccin V.2.1.3. (Nanopartculas de oro
soportadas sobre diversos xidos), fue posible obtener materiales nanoestructurados
muy cristalinos sobre diversos xidos , tales como -Al2O3, CeO2 y TiO2.
Un novedoso mtodo de preparacin ha sido desarrollado. Este est basado en
la formacin de un precipitado de sulfuro de oro en presencia de los soportes, en
medio no acuoso, y su posterior reduccin controlada en presencia de N2 y diluciones
H2/N2 (10/90 en volumen).
Una solucin de HAuCl4/etilenglicol (5% peso de Au), se mezcl con una
suspensin de Li2S/xido/etilenglicol durante 1h, con un exceso de 20/1 S/Au. La
suspensin resultante fue agitada durante 3h y luego fue aadida una minima
cantidad de HClO4 al 70% en peso y se dejo en agitacin durante 4h. La muestra fue
centrifugada a 10.000 rpm/min durante 15 min para eliminar el solvente. El material
resultante es filtrado y lavado en agitacin, con suficiente solucin de HAc al 10%. El
slido fue secado en estufa por 24 h/100C, y luego calcinado en un reactor tubular

VII-194
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
con frita de cuarzo a 350C/N2/4h, con una rampa de 5C/min, presin de cerca de 1
atm. Algunos catalizadores fueron calcinados en las mismas condiciones, salvo que se
realizaron con una dilucin 90/10 de N2/H2.

VII.2.12.1. Composicin de las nanopartculas

En la Tabla 7, se muestra AE (CHNS) y EA (ICP), SBET, de los materiales
sintetizados. Las sntesis de las nanopartculas de Au, se logro por la precipitacin de
sulfuro de oro y posterior reduccin en corriente de N 2, a 350C durante 4h con una
presin de cerca de 1 atm, adems de condiciones homlogas que se muestran en la
Tabla. Al adicionar la solucin del tetracloroaurato AuCl 4-/etilenglicol, a la suspensin
de sulfuro/xido/etilenglicol, reaccionan rapidamente, para formar un precipitado
marrn que se dispersa en la suspensin que contiene al soporte. Una vez seco y
calcinado el material se observaron sus colores caractersticos de las nanopartculas
soportadas en cada xido (vino Au/Al2O3, vino Au/TiO2 y verde manzana Au/CeO2).

Tabla 7. Composicin qumica, elemental, rea superficial, distribucin de tamao de

partcula de las nanopartculas de Au en diversos soportes y a diversas concentraciones de la
fase metlica
Nanopartculas Carga metlica Contenido Tamao de Tamao del SBET
Au/xido de Au (%) de Azufre (%) partcula (nm)(*) cristal (nm) (**) (m2/g)
Au/TiO2 5% 5.01 n.o. 5.2 11.6(0.7) 66.38
Au/TiO2 2% 1.96 n.o n.d. 12.8(0.4) n.d.
Au/TiO2 1% 0.98 n.o. n.d. 11.5(0.9) n.d.
Au/TiO2 5% 4.98 n.o. 49.9 58.9(1.7) 63.23
Au/TiO2 5% 4.96 0.98 18.3 10.5(0.2) 61.32
Au/TiO2 5% N2/H2 4.99 n.o. 37.6 18.5(0.6) 65.56
Au/TiO2 2% N2/H2 1.98 n.o. n.d. 16.8(0.3) n.d.
Au/Al2O3 5% 5.03 n.o. 3.8 16.6(0.3) 128.22
Au/CeO2 5% 4.99 n.o. 20.2 25.3(0.4) 124.5
Condiciones de reaccin: Todas las reacciones de sntesis se realizaron a 160C, bajo una agitacin de 1000 rpm/min. Con un
protocolo de calcinacin de 5C/min, 4h de calcinacin (350 C) en corriente reductora de N 2 (50 mL/min), a 1 atm de presin
Con un protocolo de calcinacin de 5C/min, 4h de calcinacin (350 C) en corriente reductora de N2 (50 mL/min), a 1 atm de

presin
Seco a 100C, en aire
Con un protocolo de calcinacin de 2C/min, 4h de calcinacin (350 C) en corriente reductora de N 2/H2 90/10 % en volumen

(20 mL/min), a 1 atm de presin

* Obtenido de la distribucion de tamao de partcula a partir de la medida directa de 100-200 nanopartculas sobre diferentes
micrografas. El tamao promedio de partcula se calcul como media ponderada por superficie.
** Obtenido de los difractogramas de las muestras a travs de la ecuacin de Debye-Scherrer, usando el software MDI Jade.
n.o. no se observ
n.d. no determinado

VII-195
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
La concentracin de la fase metlica son bastante cercanas a las esperadas. En
ninguno de los casos se observ la presencia de sulfuro salvo en el material que no fue
calcinado, tal como se esperaba.

VII.2.12.2. Distribucin y tamao de partcula, Anlisis TEM

La Figura 33, muestra las micrografias TEM y la distibucin de tamao de
partcula de las nanopartculas de oro soportadas en los diversos xidos metlicos,
que se muestran en la Tabla 7. La distribucin de tamao de partcula (en los
recuadros superiores derechos, respectivamente) revela distintas dispersiones, donde
las Nano-Au/-Al2O3 (~3.8 nm) posee una menor dispersin, ligeramente desplazada
a tamao de partculas mas pequeos, con partculas esfricas y muy homogneas;
Au/TiO2 (~5.2 nm) y Au/CeO2 (~20.2 nm)que tienen mayores dispersiones
respectivamente, con tendencia de tamao de partculas mas grandes.

Figura 33. TEM de Nano-Au soportada sobre CeO2 (A), TiO2 (B) y -Al2O3 (C). Distribucin de
tamao de partcula (recuadro superior izquierdo, respectivaente) (A) Nano-Au/CeO2 (20,2
nm), (B). Nano-Au/TiO2 (5,2 nm) y (C). Nano-Au/Al2O3 (3,8 nm)

Se observan cambios importantes en el tamao de partcula con el soporte. Las

diferencias de tamao observadas, de las partculas, probablemente son consecuencia
de los cambios de difusin por efecto de la interaccin de las nanopartculas con el
soporte, durante el proceso de nucleacin del metal impuesto por cada soporte. La
Figura 34 y la Tabla 7, muestra los cambios en el tamao de partcula de Au
soportadas sobre TiO2, por efecto de: a. un aumento de temperatura de calcinacin
(450C), y b. de la presencia de H2 en la corriente reductora de N2. La calcinacin del
material a una temperatura mayor (450 C) en corriente de N 2, genera nanopartculas

VII-196
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
de Au con mayor tamao (ca. 49.9 nm), por efecto de la sinterizacin del material y la
reduccin del sulfuro precipitado; b. en presencia de una dilucin 10/90 (en volumen)
de H2/N2, conduce a la formacin de nanopartculas con mayor tamao (ca. 37,58 nm)
que las obtenidas en corriente de N2, pero con menor tamao que las observadas en
corriente de N2 calcinadas a 450C.
Estos resultados demuestran que el tamao de partcula depende de manera
importante del protocolo de calcinacin, partcularmente de la temperatura y la
concentracin de H2. En general, la corriente de nitrgeno N2, acta como agente
reductor y la estabilizacin de la misma, es determinada por el sulfuro y el soporte, al
igual que como se ha reportado para los organotioles [20] y el soporte presente, que
evita el colapso de las nanopartculas de Au, por efecto de la sinterizacin, que
promueve la generacin de partculas de mayor tamao.

Figura 34. TEM de Nano-Au soportada sobre TiO2 y su distribucin de tamao de partcula.
(A) Micrografas del sistema calcinado a 350C y B. Calcinado en corriente de H 2/N2 10/90 en
volumen a 350C

VII.2.12.3. Anlisis XRD de las Nanopartculas de oro soportadas

La Figura 35, muestra la XRD, de todos las nanopartculas de Au soportadas en
los diversos xidos , con una concentracin de la fase metlica de 5% en peso, para el
material calcinado a 350C/4h/N2. Los nanocristales de Au soportados son cristalinos
con bandas de difraccin bien definidas ligeramente ensanchadas por efecto del
tamao de los cristales, que puede ser indexada como nanopartculas de Au (PDF 03-
065-8601) en sistema cbico, grupo espacial Fm-3m, donde a=b=c ()=4.0702 y ==

VII-197
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
()=90. Los picos de difraccin coresponden a 38,25 (111), 44,46 (200), 64,69
(220), 77,71 (311) y 81,885 (222). La tendencia del tamao de partcula obtenidos a
travs de la ecuacin de Debye-Scherrer, revela que el tamao de cristal promedio
para Au/-Al2O3 esta en un orden de 16.6(0.3)nm, ligeramente mayor que el
encontrado a traves de el anlisis de distribucin de tamao de partcula obtenido por
TEM. Para el sistema Au/TiO2, se obtuvo un valor de 18.5(0.6) nm y para Au/CeO2
25.(0.4) nm. Las diferencias entre el tamao de partculas y el tamao del cristal, son
consecuencia de las altas dispersiones en el tamao de partcula, obtenidas a travs de
TEM.

Figura 35. Anlisis XRD de Nano-Au/xidos (5% carga metlica). Todas las muestras fueron
calcinadas a 350C/N2/4h

Por otro lado, para establecer la temperatura de calcinacin y descartar la

presencia del sulfuro, se realizarn dos experiencias. En primer lugar, se sintetiz las
Nano-Au/xido bajo las mismas condiciones de reaccin, salvo que el producto no fue
calcinado, solo fue secado en la estufa (aire) a 100C. El material final era de color
ligeramente marrn. A travs de XRD se observ la presencia de solo Au 2S (PDF 01-
085-1997), tal como se muestra en la Figura 36, con picos de difraccin muy difusos,
pobremente cristalinos, caracterizados por bandas ensanchadas asimtricas: 30.82
(111), 35.74(200), 51.46 (220) y 61.19 (311). A esta temperatura de calcinacin no
se evidenci, la presencia de nanopartculas de Au, puesto que los picos de difraccin

VII-198
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
fueron solapados con los del soporte TiO 2 y el anlisis elemental mostr la presencia
del sulfuro (0.28% de S, Tabla 7).
Para observar la aparicin de las nanopartculas de Au en funcin de la
temperatura de calcinacin, sin la presencia del sulfuro, aun a bajas concentraciones
del mismo, se sintetiz el bulk de Au2S en las msmas condiciones de reaccin, pero en
ausencia del soporte (siguiendo el esquema de sntesis de la seccin V.2.1.2.5.), y se
obtuviern los difractogramas a las distintas temperaturas de calcinacin 100, 150 y
200C (Figura 17(B)) en corriente reductora de N2 (el sulfuro de oro no soportado
descompone a temperaturas mayores de 250C, formndose oro metlico). A 100C,
se observa basicamente la presencia de Au 2S. A temperaturas mayores de calcinacin,
se observa claramente la aparicin de los picos de difraccin de Au (PDF 03-065-
8601) caractersticos: ligeramente ensanchados por efecto del tamao de partcula y
la progresiva desaparicin de Au 2S, generando a 200C, en corriente de N2, las
partculas de Au, en la casi total ausencia de sulfuro metlico.

Figura 36. XRD de Au2S/TiO2 del slido seco en estufa.

Cuando esta experiencia de precipitacin del sulfuro se realiza en presencia del

soporte TiO2, calcinando en corriente de N2 a 350C, no se observa la presencia del
sulfuro metlico, puesto que la alta dispersin del mismo en el soporte, favorece la
reduccin y al mismo tiempo evita la sinterizacin por efecto difusional, formando las
nanopartculas de Au. Para temperaturas de calcinacin por encima de 350C, permite
la formacin de partculas de oro de mayor tamao por efecto de la sinterizacin del
metal, tal como se muestra en la Figura 34(A).

VII-199
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.2.12.4. Anlisis XPS de las Nanopartculas de oro soportadas
La espectroscopia de fotoelectrones, XPS, fue usada para obtener la
composicin de la superficie de las Nanopartculas de Au soportadas y su ambiente
qumico, el cual fue estimado por ajuste de las curvas en los espectros de Au(0) y Au 3+,
correspondiente a las transiciones Au4f5/2 y Au4f7/2, que se muestran en la Tabla 8 y
Figura 37. El anlisis de XPS de los tres sistemas de Nano-Au/soportadas estudiados,
mostr un esquema de dos seales intensas, Au(0), correspondientes a las
transiciones Au4f5/2 y Au4f7/2, con ligeros desplazamientos en la energa de enlace, y
dos bandas menos intensas, para los sistemas Au4f5/2 y Au4f7/2 de Au3+, como se
seala en cada Figura.

Figura 37. XPS de las Nano-Au soportadas en los diversos xidos metlicos. Se muestra la
deconvolucin para cuatro sub-espectros con las energas de enlace correspondientes a Au(0)
y Au3+.

Los anlisis XPS revelan caractersticas interesantes de los materiales

sintetizados. Las bandas de mayor intensidad, en todos los sistemas, indica de manera
inequvoca la presencia de Au(0) [21]. Los desplazamientos observados a mayor
energa, no son lo bastante grandes como para sugerir la presencia de Au +1. Estos
desplazamientos quizs sean consecuencia de la fuerte interaccin con el soporte [22].
Estos resultados demuestran (Tabla 8) que el soporte que ofrece una mayor
interaccin con las Nano-Au es el dixido de titanio, con desplazamientos de hasta
0.570.67 eV para Au(0) y 0.25 eV para Au 3+. Las bandas de menor intensidad, sugiere
la presencia de Au3+, como Au2S3, para los sistemas Au/-Al2O3 y Au/TiO2. El
desplazamiento de las bandas correspondiente a Au 3+, es como consecuencia de la
transferencia electrnica de tomos de S con los tomos de Au, en los sulfuros de oro

VII-200
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
de la superficie, puesto que el enlace conformado en dicho sulfuro es covalente.
Adems, es probable, que estos desplazamientos ocurran por las interacciones entre
las partculas de Au0 y Au3+, con especies polisulfuro, que se forman debido a la
descomposicin del sulfuro de oro, durante el perodo de calcinacin en presencia de
N2, que se mantienen en la superficie de la nanopartcula [22].

Tabla 8. Energa de enlace de los sistemas Nano-Au/xido y desplazamientos (shift)

determinado por XPS, para Au(0) y Au3+.

Sistema Au(0) 4f5/2 (eV) Shift 4f5/2 (eV) 4f7/2 (eV) Shift 4f7/2 (eV)
Au/-Al2O3 87.39 - 0.31 83.79 - 0.21
Au/TiO2 87.13 - 0.57 83.33 - 0.67
Au/CeO2 87.81 + 0.11 84.21 + 0.21
Sistema II, Au3+ 4f5/2 (eV) Shift 4f5/2 4f7/2 (eV) Shift 4f7/2
Au/-Al2O3 89.59 + 0.09 86.19 + 0.39
Au/TiO2 89.23 - 0.27 85.73 - 0.07
Au/CeO2 n.o. n.o. n.o. n.o.
n.o. no se observ
Los anlisis de XPS se realizaron a las muestras calcinadas a 350C en corriente de N 2 durante 4h
(5C/min)

Por otro lado, la coexistencia de partculas de Au0 y los sulfuro de Au, tal como
Au2S o Au2S3, puede permitir la transferencia electrnica, entre dichos sistemas,
generando desplazamiento en las energa de enlace. Para el sistema Au/CeO 2, no se
observa la presencia de Au3+, y las energa de enlace son menos desplazados que los
dems sistemas. Conviene destacar que el sistema Au/TiO 2 tiene fuerte
desplazamientos de la energa de enlace, como consecuencia de la fuerte interaccin
de las Nano-Au con dicho soporte, dada por la transferencia electrnica desde el
soporte a la partcula. El sistema Au/CeO 2, presenta una pequea banda a 74,40 eV,
correspondiente a S2s, probablemente como consecuencia de formacin iones SO 4=,
en la superficie.

VII-201
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.2.12.5. Anlisis UV/visible de las Nanopartculas de oro soportadas
La Figura 38, muestra los picos de absorcin UV-Vis caracterstico debido a las
bandas de resonancia de plasmn para nanopartculas de Au [23]. El desplazamiento
del mximo en dichas bandas, es consecuencia de la distribucin de tamaos
promedios de de las partculas soportadas sobre cada material.
Esta resonancia cerca de 530 nm, es consecuencia, principalmente, de la
absorcin de las nanopartculas con tamaos en el orden de 10 nm, es por ello que la
intensidad de las bandas de absorcin de Au/TiO2 y Au/-Al2O3 son mayores, dado
que los tamaos de partcula y de cristal, observados por TEM y la ecuacin de Debye-
Scherrer, respectivamente, estn dentro de este rango. La banda de absorcin para
Au/CeO2, presenta menor intensidad, pues hay menor distribucin de nanopartculas
de Au en el rango de 5-20 nm. El tamao promedio de Nano-Au/soportadas es de 20,2
nm, pero con una tendencia a partculas de mayor tamao. Por otro lado, el
desplazamiento del mximo de las bandas con el incremento del dimetro de la
partcula es consecuencia del efecto batocrmico, sin una tendencia clara. Las bandas
producto de los sulfuros no se muestran, pues son de muy baja intensidad y estn por
encima de los 800 nm.

Figura 38. UV/Visible de las Nano-Au/xidos. La absorbancia observada cerca de los 520 nm
es consecuencia del efecto plasmn. Los UV/Visible fueron tomados a los slidos calcinados a
350C en corriente de N2 durante 4h.

VII-202
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.2.12.6. Anlisis SBET de las Nanopartculas de oro soportadas
La Figura 39, muestra las isotermas de adsorcin-desorcin obtenidas para los
catalizadores sintetizados, cuya temperatura de calcinacin fue de 350C en corriente
de N2, para los diversos soportes. En la Tabla 7, se muestran las SBET de cada sistema
Au/xido obtenida. Las isotermas de adsorcin-desorcin de las nanopartculas
soportadas, no muestran cambios significativos, con respecto a los soportes. El rea
superficial en todos los casos muestra un aumento relativamente pequeo de SBET,
salvo en el catalizador Au/CeO2, donde hay una importante prdida de rea. El
proceso de sinterizacin de los materiales calcinados a mayor temperatura (350C) en
corriente de N2 y los obtenidos por calcinacin en corrientes diluida de H2/N2 10/90
en volumen a 350C, muestran una mnima disminucin de rea por efecto de
sinterizacin de las nanopartculas de oro, comparado a las reas obtenidas para los
sistemas calcinados a menor temperatura.

Figura 39. SBET de las nanopartculas de Au soportadas en diversos xidos, con carga metlica
de 5% en peso, con un protocolo de calcinacin de 5C/min, a 350C y 4h en corriente
reductora de N2 (50 mL/min) a 1 atm de presin

VII-203
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.2.12.7. Resumen y discusin de resultados
En la composicin de las partculas, aun bajo las condiciones menos
reductoras, no se observo la presencia de sulfuro (salvo la seca a 100C/aire) (a travs
de ICP). El anlisis XRD deja abierta la posibilidad de la coexistencia, al igual que en
los sistemas no soportados, la presencia de bajas concentraciones del sulfuro de oro.
El anlisis XPS demuestra la presencia de Au0 y Au3+ que son las nanopartculas de Au
y especies polisulfuro que se forman debido a la descomposicin del sulfuro de oro
durante el periodo de calcinacin, respectivamente.
Por otro lado, la sntesis de las nanopartculas de Au soportadas sobre
los diversos xidos, en las mismas condiciones de reaccin, se observ una
distribucin de partcula que vara con respecto al soporte, donde las partculas de
menor tamao de partcula se observaron cuando el soporte fue Au/Al 2O3 (3.8 nm).
Estas diferencias, son probablemente consecuencia por las diferencias de difusin de
las partculas dada las diversas interacciones de estas con el slido.
La exposicin a una corriente reductora de H 2/N2 conduce a la sinterizacin de
las nanopartculas aun a bajas temperaturas de calcinacin, formando nanopartculas
de mayor tamao. De manera, que el tamao de las partculas puede ser controlado,
bsicamente con la temperatura de calcinacin, la corriente reductora, cuando estas
partculas son sintetizadas en presencia del sulfuro de litio.

VII-204
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

VII.3. Precursores catalticos de MoS2 no soportados en

presencia de un surfactante y usando como solvente
etilenglicol
La sntesis de los TMS mostrada en la seccin V.2.1.3.2., donde se obtuvo una
serie de sulfuros de diversos metales a travs del mtodo del poliol, en ningn caso se
logro mejorar el rea superficial SBET, comparado a los sistemas bulk clsicos
reportados en fase acuosa y/o orgnica, usando en este ltimo acetato de etilo como
solvente [3]. Se observaron algunos cambios estructurales relevantes. Solo el material
MoS2, mostr un cambio considerable en el rea superficial, pero no suficiente para
lograr el objetivo de esta Tesis Doctoral (Tabla 7), de obtener materiales con altas
reas superficiales, SBET > 100 m2/g.
La sntesis controlada de nanomateriales con la asistencia de surfactantes es un
campo que se est desarrollando rpidamente. La seleccin del surfactante apropiado
es un factor clave. La interaccin entre el surfactante y el nanomaterial se sugiere que
sea moderada, lo que permitira una estabilizacin intermedia del material y en
consecuencia una actividad relativa alta [24]. Es por ello necesario incluir la presencia
de un surfactante durante el proceso de sntesis. Afanasiev y colaboradores
estudiaron el efecto de la adicin del cloruro de cetil trimetil amonio, CTAB, en la
sntesis de MoS2, obteniendo materiales de una alta rea superficial 210 m2/g [25].
Partculas con tamao controlable y forma determinada pueden ser obtenidas
variando los parmetros experimentales. La sntesis de nanoestructuras empleando
microemulsiones inversas es una herramienta ampliamente empleada en la
preparacin de catalizadores con una distribucin de tamao de nanopartculas
estrecha y controlable.
Su estructura y composicin vara sustancialmente con el tipo de surfactante y
sustrato a ser embebido. Una representacin moderna de una partcula embebida se
muestra en la Figura 40.
El procedimiento basado en la micro-emulsin reversa para las sntesis de
partculas inorgnicas est basado en el supuesto de que la piscina interna que forma

VII-205
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
la micro emulsin inversa representa un nano-reactor cerrado para la produccin de
la partcula.

Figura 40. Representacin esquemtica de una nanopartcula estabilizada por un surfactante

Una de las principales caractersticas del uso de surfactantes es la

estabilizacin de la fase inorgnica dentro de la fase carbnica generada durante el
proceso de descomposicin. El sulfuro metlico queda embebido en la matriz
carbnica y disperso de manera homognea en dicha fase, que generalmente, de
acuerdo a las caractersticas del surfactante genera una fase carbnica de alta rea
superficial, que es la caracterstica ms relevante deseada para esta sntesis.
Un aumento sustancial en el rea superficial permite un incremento en la
actividad del material. De esta manera, el uso de estos surfactantes se convierte en
una oportunidad para modificar a los catalizadores tradicionales no soportados como
consecuencia del aumento del rea SBET.

VII.3.1. Seleccin del surfactante

Para este estudio se realiz la sntesis del sulfuro de MoS 2 en presencia de
diversos agentes surfactantes, siguiendo el mtodo mostrado en la seccin V.2.1.3.2, y
etilenglicol como co-surfactante:
Polivinil pirrolidona K30 (Aldrich), peso molecular promedio 55000, PVP.
Bromuro de hexadecil trimetil amonio, C19H42BrN, Peso molecular 364.45
g/mol, CTAB.
Previo a la sntesis se verific la solubilidad de los surfactantes en etilenglicol, y
se observ que para homogenizar por completo estos surfactante fue necesario hacer

VII-206
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
una adicin de una mnima cantidad de agua a la mezcla del precursor metlico
disuelto previamente en el co-surfactante, a 25C.
Por otro lado, para establecer la temperatura de calcinacin de los materiales
sintetizados se realiz un anlisis TG-DTG de los agentes surfactantes usados y
verificar la temperatura de transicin vtrea en el polmero, T g para el surfactante PVP
(ca. 440C) ocurre a mayor temperatura que para CTAB (270C). Basado en esta
propiedad termodinmica se estableci como temperatura de calcinacin 450C,
donde ambos materiales descomponen y se forma la matriz de carbn piroltico que
dispersa al sulfuro metlico.
Como criterios de seleccin del surfactante, hemos considerado algunas
variables significativas y relevantes para cumplir con los objetivos de esta Tesis
Doctoral:
1. Estabilizar al coloide durante el proceso de sntesis, para evitar la agregacin
del material, de manera que permita formar sistemas nanoestructurados
dispersos, una vez calcinado el mismo.
2. Bajo la premisa anterior, los materiales nanoestructurados deben tener alta
rea superficial en el orden de, al menos, 100 m2/g.
3. En vista de que los materiales sintetizados sern usados como precursores
catalticos en diversas reacciones de inters comercial, tal como HDS, operarn
bajo condiciones muy severas de temperatura y presin (tpicamente 300-
400C), en reacciones en fase lquida y bajo condiciones reductoras, el
precursor debe ser estable bajo estas condiciones catalticas [26].
4. Debe dispersar de manera homognea al sulfuro metlico en la matriz del
carbn del producto calcinado.
5. El sulfuro metlico formado debe ser lo suficientemente limpio (puro) de una
fase determinada (sntesis perfectamente reproducible), puesto que es muy
deseable para las reacciones de inters comercial.

VII-207
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.3.1.1. Sntesis del sulfuro de molibdeno en presencia de PVP
Siguiendo el procedimiento mostrado en la seccin V.2.1.3.2., fueron
sintetizados una serie de materiales en presencia del surfactante PVP, cambiando la
relacin en peso de MoS2/PVP, tal como se muestra en la Tabla 9, con el fin de
verificar cual es la concentracin adecuada de este ltimo, que cumpla con las
condiciones antes mencionadas.

Tabla 9. Dependencia de las variables fsicas del sistema MoS 2 en presencia del surfactante
PVP
AQ EA (CHNS)
Masa Relacin Tamao de Tamao del
Relacin Mo S N C
PVP molar partcula cristal
MoS2/PVP (%) (%) (%) (%)
(g) S/Mo (DLS, d. n.m)() (XRD, nm)()
1:0 0.0000 59.94 38.54 1.9 n.o. 0.642 127.81 33(2)
1:0.1 0.1797 54.14 36.79 2.0 0.830 7.366 119.71 27(2)
1:0.2 0.3593 47.81 35.10 2.2 1.70 14.51 111.21 26(2)
1:0.4 0.7186 44.47 29.76 2.0 2.81 22.08 102.31 25(1)
1:0.6 1.1160 40.65 24.14 1.8 4.00 30.33 97.12 24(1)
1:0.8 1.4372 39.13 22.42 1.7 4.32 33.25 93.14 24(1)
1:0.9 1.6169 38.23 21.54 1.7 4.56 34.79 91.14 21(1)
1:1 1.7965 34.40 20.65 1.8 4.71 36.36 90.09 22(1)
Condiciones de reaccin: Precursor metlico/50 ml etilenglicol, masa Li 2S + 40 mL de
etilenglicol + 10 mL H2O + PVP, 160, 1000 rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1 mL de HClO4,
24h de reaccin, 24h de secado en estufa a 100C, calcinacin a 450C en corriente de N 2,
rampa de calentamiento, 5C/min (Figura 4).
() Todas las caracterizaciones se realizaron para los materiales calcinados, excepto los
anlisis DLS, que se realiz sobre los coloides.
() Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de
Debye-Scherrer
n.o. no observado
El anlisis de distribucin de tamaos, a travs de TEM, no arroj cambios significativos, en
los sulfuros obtenidos

Los resultados mostrados en la Tabla 9, demuestran que la adicin controlada

del surfactante en el sulfuro metlico, permite disminuir el tamao de partcula y
tamao del cristal, puesto que la presencia del PVP en el coloide y en los polvos
frescos, inhibe la agregacin del material formado. La interaccin entre el surfactante
y el sulfuro metlico inhibe la reorganizacin estructural durante el proceso de
descomposicin. El anlisis de las micrografas TEM (Figura 41(A)), sugieren que la
presencia del surfactante, puede estabilizar las nanopartculas de sulfuro, evitando su
agregacin, de manera que es posible observa nanopartculas con tamao promedio
VII-208
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
de ca. de 70 nm recubiertas con el surfactante, que forma una capa de hasta 7.5 nm,
que varia levemente con la concentracin del mismo. El sistema que fue sintetizado
solo en presencia del etilenglicol tiene tamaos de partculas (agregados) de hasta
250 nm. Cuando el material es calcinado (Figura 41(B), se formarn varillas
nanoestructuradas con tamaos en el orden de unos cientos de nanometros hasta
unos pocos micrmetros.

Figura 41. (A) Micrografa TEM de los coloides de sulfuro de molibdeno sintetizado en
presencia del surfactante PVP (Relacin MoS 2/PVP 1:0.4). El recuadro superior izquierdo
muestra una nanopartcula de MoS2 estabilizada por PVP de cerca de 80 nm con una
cobertura de estabilizacin de aprox. 7.5 nm. El recuadro inferior izquierdo muestra la
distribucin de tamao de partcula, con un tamao promedio de aprox. 70 nm. (B)
Nanovarilla de sulfuro de molibdeno de cerca de 270 nm de ancho con 950 nm de largo.
Recuadro superior izquierdo muestra anlisis EDX-SEM del material calcinado

La relacin molar, obtenida del EA (CHNS) e ICP de S/Mo, respectivamente,

varia entre 1.7 y 2.2 y es consistente con la obtenida en el anlisis EDX de estos
materiales tratados trmicamente (1.7). La presencia de tomos de oxgeno podra
explicarse por la oxidacin de la superficie en especies sulfatos (SO 42-) cuando el
sulfuro es expuesto al aire en condiciones ambientales. Este anlisis permite proponer
la formacin de un sistema hbrido no estequiomtrico que se ajusta a una
estequiometria MoS2-xCy [27]. Las impurezas presentes podrian ser atribuidas al
surfactante que no ha sido completamente eliminado desde el precursor (C 6H9NO)n
(PVP).
Los patrnes de difraccin (Figura 42) de las muestras tratadas trmicamente,
mostrarn ser materiales pobremente cristalinos con picos de difraccin que pueden

VII-209
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
ser asignados a MoS2-(2H) (PDF 00-017-0744). Es interesante hacer notar la ausencia
de la reflexin (002) en todos los materiales sintetizados. El pico de difraccin (002)
es observado cuando hay mas de dos capas de MoS 2 apiladas [28]. Aun para todas las
concentraciones de relaciones en peso, no se observa un cambio marcado en las fases,
con un mnimo desplazamiento en los picos de difraccin. Se podra sugerir que los
materiales estn compuestos por capas nicas moleculares de MoS 2 o estructuras
altamente defectuosas (pequeas lozas de MoS 2, producto de la exfoliacin, por la
presencia del surfactante). Los picos de difraccion observados 2 < 30 podran ser
asignados a especies oxidadas de molibdeno (MoO 3-x), que est de acuerdo con las
impurezas detectadas por los anlisis de EDX-SEM.

Figura 42. Anlsis XRD de los polvos frescos calcinados de MoS 2 precipitado en presencia de
PVP, para diversas relaciones en peso de Mo/PVP. Todos los materiales fueron calcinados a a
450C en corriente de N2, durante 4h.

El anlisis SBET, no fue posible hacerlo pues las pastillas no fueron

autoconsistentes, lo que no permiti hacer su respectivas medidas.
Aun cuando no fue posible medir el rea superficial de los sulfuros
precipitados en presencia de PVP, expuestos al tratamiento trmico, los slidos
resultantes, en ninguna de las concentraciones fue observado el fenmeno de
sponge-like (como esponja) a 450C, que es el fenmeno de descomposicin trmica,

VII-210
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
por efecto de formacin de carbn piroltico, que permite obtener altas reas
superficiales. Es probable que dicho fenmeno ocurra a mayores temperaturas,
puesto que la temperatura de transicin vtrea, para el PVP, es a 440C, segn el
estudio TG-DTG realizado al material.

VII.3.1.2. Sntesis del sulfuro de molibdeno en presencia de CTAB

El bromuro de hexadeciltrimetil amonio, CTAB, de frmula (C 16H33)N(CH3)3Br,
es un surfactante catinico de peso molecular 364.45 g/mol, que forma micelas en
solucin acuosa a 25C.
Siguiendo el procedimiento mostrado en la seccin V.2.1.3.2, fueron
sintetizados una serie de materiales en presencia del surfactante CTAB, cambiando la
relacin en peso de Mo/CATAB, tal como se muestra en la Tabla 10, con el fin de
verificar cual es la concentracin adecuada de este ltimo, que cumpla con las
condiciones antes mencionadas en la seccin VII.2.1.

Tabla 10. Dependencia de las variables fsicas y qumicas del sulfuro MoS2 en presencia del
surfactante CTAB

AQ EA (CHNS)
Masa Relacin Tamao Tamao del
Relacin Mo S N C SBET
CTAB molar hidrodinmico cristal
Mo/CTAB (%) (%) (%) (%) (m2/g)
(g) S/Mo (DLS, d. nm)() (XRD, nm)()
1:0 0.0000 59.94 38.54 1.92 n.o. n.o. 127.81 33(2) 82.95(0.79)
1:0.15 0.3085 50.15 32.23 1.92 0.40 12.36 119.71 28(2) 124.67(1.78)
1:0.30 0.6039 46.18 29.05 1.88 0.56 15.22 111.21 27(2) 158.56(2.44)
1:0.45 0.9013 39.91 27.08 2.03 0.64 17.47 102.31 29(2) 204.44(2.84)
1:0.50 1.0031 37.30 25.30 2.03 0.70 19.03 106.04 29(2) 196.45(3.35)
Condiciones de reaccin: Precursor metlico/50 ml etilenglicol, masa Li 2S + 40 mL de
etilenglicol + 10 mL H2O + CTAB, 160, 1000 rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1 mL de
HClO4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a 100C, calcinacin a 450C durante 4h, en
corriente de N2, rampa de calentamiento, 5C/min. La velocidad de adicin de los sustratos se
estableci en 50 L/min.
() Todas las caracterizaciones se realizaron para los materiales calcinados, excepto los
anlisis DLS, que se realiz sobre los coloides.
() Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de
Debye-Scherrer
n.o. no observado
El anlisis de distribucin de tamaos, a travs de TEM, no arroj cambios significativos, en
los sulfuros obtenidos.
En todas las muestras se observ la presencia de Br (obtenido a travs de EDX-SEM)

VII-211
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Nuevamente, en los resultados mostrados en la Tabla 10, demuestran que la
adicin controlada del surfactante en el sulfuro metlico, permite disminuir
gradualmente el tamao de partcula y tamao del cristal, puesto que la presencia del
surfactante CTAB en el coloide y en los polvos frescos, inhibe la agregacin del
material formado. La relacin S/Mo desde 1.90 hasta 2.21, pero con una variacin
importante en la relacin C/Mo, que aumenta en funcin de la concentracin del
surfactante. Es importante destacar el acentuado aumento del rea superficial del
sulfuro de molibdeno disperso en la matriz piroltica, en funcin del contenido de
carbn (%), tal como se muestra en la Figura 43.

Figura 43. Dependencia del %C y rea superficial con la masa CTAB durante la sntesis de
sulfuro de molibdeno en presencia del surfactante. El %C y el rea superficial SBET fueron
medidos en los polvos bajo tratamiento trmico a 450C, durante 4h, en corriente de N 2, con
una rampa de calentamiento de 5C/min.

La grafica muestra que hay una dependencia lineal de la cantidad de carbn

con el rea superficial y la cantidad de surfactante usado para la sntesis, del sulfuro
obtenido, una vez hecho el tratamiento trmico. Aun para mayores concentraciones
de CTAB, no se observan cambios significativos del rea superficial.
Comparado al rea superficial del MoS 2/etilenglicol (82.95(0.79) m2/g), se
observa un aumento considerable hasta un mximo de 204.44(2.84) m 2/g.

VII-212
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.3.1.2.1. Anlisis XRD del sulfuro de molibdeno
Anlogo al sistema MoS2/PVP, los patrnes de difraccin de los sulfuros de
molibdeno preparados en presencia del surfactante CTAB (Figura 44) de las muestras
tratadas trmicamente, mostraron ser materiales pobremente cristalino, aun a bajas
concentraciones de CTAB (relacin Mo/CTAB 1:0.15), con picos de difraccin que
pueden ser asignados a MoS2-(2H) (PDF 00-017-0744). Nuevamente, se observa la
ausencia de la reflexin (002) en todos los materiales sintetizados. El pico de
difraccin (002) es observado cuando hay mas de dos capas de MoS 2 apiladas [28].
Aun para todas las concentraciones, no se observa un cambio marcado en las fases,
con un minimo desplazamiento en los picos de difraccin. Se podra sugerir que los
materiales obtenidos estn compuestos por capas nicas moleculares de MoS 2 con
estructuras altamente defectuosas. El surfactante inhibe la reorganizacin estructural
del sulfuro de molibdeno durante la descomposicin, produciendo materiales
altamente desordenados con pequeos dominios ordenados. El surfactante sirve coo
agente exfoliante, de manera que este inhibe el apilamiento de las lozas de MoS2.
Nuevamente, los picos de difraccin observados 2 < 30 podran ser
asignados a especies oxidadas de molibdeno (MoO3-x), que estn de acuerdo con las
impurezas detectadas por los anlsis de EDX-SEM.

Figura 44. Anlsis XRD de los polvos frescos calcinados de MoS 2 precipitado en presencia de
CTAB, para diversas relaciones en peso de MoCl5/CTAB. Todos los materiales fueron
calcinados a a 450C en corriente de N2, durante 4h.

VII-213
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.3.1.2.2. Anlisis TEM del sulfuro de molibdeno
Las imgenes TEM (Figura 45(A y B)) muestra para el sistema coloidal la
presencia de partculas de tamaos promedio de ca. de 50 nm, estabilizadas por el
surfactante pero con diversas morfologas. El anlisis SAED, permite verificar que
ambos materiales tienen la misma fase de MoS2-(2H) (PDF 00-017-0744). Al igual que
cuando fue usado el surfactante PVP, es posible medir la cobertura del CTAB sobre la
partcula de MoS2 (8 nm de ancho). La Figura 45 (C y D), tambin muestran dos tipos
de morfologas obtenidas de los mismos precursores y el mismo tratamiento trmico.
La imagen 45(C) son nano-hojas altamente iregulares muy desordenadas que no estan
apildas, con la presencia de nanopartculas de MoS 2 (segn anlisis SAED). Este
arreglo estructural se le denomina estracturas tipo trapo [29]. Se podra sugerir que
los tubulenos fueron formados por el pliegue regular de estas nano-hojas
policristalinas de MoS2 (no esta claro cual es el mecanismo, para que este
pliegamiento ocurra). Los tubulenos observados tienen dimetros desde 80 hasta 120
nm, con paredes irregulares de unos 8 nm de ancho y hasta varios micrones de
longitud. Los tubulenos aislados exhiben principalmente el plano basal de losas de
MoS2 que interactuan principalmente por interacciones tipo Van der Walls [30].
El estudio SAED de los tubulenos y las hojas con morfologia de trapo
muestran patrnes caractersticos de materiales policristalinos (Figura 45(C y D)).
En la Figura 46, se muestra una fotografia del sulfuro de molibdeno en el que
ha ocurido el efecto sponge-like, por la formacin del grafito piroltico exfoliado,
gracias a la descomposicin trmica del surfactante CTAB, durante el protocolo de
calcinacin en coriente de N 2. El efecto de decapado y formacin de esponja ocurre
por encima de la temperatura de T g del surfactante CTAB (Tg >350C). El proceso de
transicin vitrea del surfactante permite desarrollar estas estructuras (B) similares a
una esponja. Para los materiales sintetizados, ocurri para concentraciones relativas
altas (MoCl5:CTAB 1:>0.45) y con temperaturas de calcinacin por encima de los
450C.

VII-214
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 45. (A) Micrografa TEM de los coloides de sulfuro de molibdeno sintetizado en
presencia del surfactante CTAB (Relacin MoS 2/CTAB1:0.45). El recuadro superior izquierdo
muestra la distribucin de tamao de partcula con un valor promedio de 49 nm. El recuadro
inferior izquierdo es un HRTEM de una nanopartcula de MoS 2 embebida con el surfactante
CTAB cuya cobertura de estabilizacin es de cerca de 8 nm. El recuadro superior derecho
corresponde a un patrn difraccin de area seleccionada de una partcula de MoS 2. Los tres
anillos difusos pueden ser indexados a picos de la estructura MoS 2-2H. (B) Micrografa TEM
de los coloides de sulfuro de molibdeno, con estructuras en forma de nano-hojas, pero que
tienen patrnes de difraccin siilares a las nanopartculas cuasi-esfricas, de la Figura (A). (C)
Micrografa TEM de los polvos frescos calcinados a 450C del sulfuro de molibdeno
sintetizado en presencia del surfactante CTAB (Relacin Mo/CTAB1:0.45), en forma de nano-
hojas. El recuadro superior derecho corresponde a un patrn difraccin de area seleccionada
de una partcula de MoS2 calcinado, que muestra las reflexiones correspondientes a la
distancia interlaminar para la estructura MoS 2-2H (la reflecciones (0002) y (0006) de una
celda hexagonal) o las reflecciones (003) y (015) de la estructura MoS 2-2H. (D) Imgenes TEM
de una muestra de MoS2 formando tubulenos de aprox. 88 nm de ancho con pliegues en los
bordes de hasta 16 nm. En el recuadro superior derecho se muestra un patrn SAED tomado
para este sistema.

Este cambio morfologco es consecuencia de la formacin de monocapas casi

perfectas de MoS2 tal como lo evidencia los anlisis de XRD y TEM [31]. Este tipo de
materiales, suelen tener altas areas superficiales y se supone que el surfactante juega

VII-215
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
un papel esencial en el andamiaje de las losas del sulfuro, antes y despues de la
activacon termal. Los anlisis SEM-EDX, revelan que los slidos formados son
altamente homogeneos, manteniendo casi la misma relacin S/Mo, en toda la
estructura. Por otro lado, la adicin del etilenglicol como solvente y co-surfactante es
significativa pues su presencia sirve como agente solubilizante del surfactante y
permite formar las deseadas micelas que estabilizan a la partcula orgnica (aun
cuando es necesario una minima presencia de agua, para la formacion de la miscela).

Figura 46. Morfologa del sulfuro de molibdeno: (A) Sulfuro sintetizado en presencia de
etilenglicol y CTAB, seco en estufa a 100C en corriente de N2 durante 4h, (B) calcinado en
corriente de N2, durante 4h a 450C.

VII.3.1.2.3. Anlisis XPS del sulfuro de molibdeno

Las medidas de XPS de las muestras preparadas con una relacin Mo:CTAB
1:0.45, indican que la energas de enlaces (BE) del Mo (3d5/2) y Mo (3d3/2) son
cercanas a 228.1 y 331.1 eV, y las BE del S (2p3/2) y S (2p1/2) estn cerca de 161.6 y
162.8 eV, la misma que para el 2H-MoS2 [32]. El BE de S(2s) est cerca de 226.4 eV,
que es caracterstico del S2-. La Figura 47 muestra las BE del Mo3d (A) y S2p (B) del
sulfuro sintetizado en presencia del surfactante CTAB bajo tratamiento trmico y una
referencia 2H-MoS2. Conviene mencionar que las otras muestras preparadas en
diversas concentraciones de CTAB tienen similares espectros XPS. El anlisis de la
intensidad de los picos de Mo (3d) y S (2p) muestra una relacin atmica S/Mo de
2.00. El anlisis qumico de las muestras (Tabla 9) da una relacin atmica en el rango
de 2.03, que est de acuerdo con la medida de XPS. Esto confirma, que las muestras
preparadas es efectivamente sulfuro de molibdeno, con estequiometra MoS2. El

VII-216
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
ensanchamiento relativo de las bandas sugire una interaccin considerable del sulfuro
de molibdeno con la red carbnica en la que este esta embebido.

Figura 47. (i) Espectro XPS de la seal Mo3d (A) y S2p (B) del sulfuro de molibdeno, MoS2,
sintetizado en presencia del surfactante CTAB (MoCl5:CTAB 1:0.45), calcinado a 450C en
corriente de N2 durante 4h. (ii) Espectro XPS de la seal Mo3d (A) y S2p (B) del sulfuro de
molibdeno, 2H-MoS2 [76].

VII.3.2. Evolucin estructural del sulfuro de molibdeno con el

tiempo de calcinacin
La sntesis con la adicin de surfactantes permite modificar las propiedades
fsicas y qumicas del sulfuro de molibdeno. El sulfuro precipitado, no solamente est
constituido de MoS2, sino que est enriquecido con carbn. La presencia del carbn
permite una transformacin topotctica por efecto de la descomposicin termal. Es
por ello necesario establecer con precisin, entre algunas variables, el tiempo de
calcinacin. El ajuste fino de las variables, provee de un importante potencial en el
control de la morfologa final del sulfuro. Para verificar el efecto de dichos cambios, y
precisar el tiempo de calcinacin, tcal, donde se tienen las caractersticas fsicas
deseadas, se evalu el cambio de las propiedades ms relevantes para diversos
tiempos de reaccin: 1, 2, 4 y 8h de calcinacin, tal como se muestra en la Tabla 11.

VII-217
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Tabla 11. Evalucin estructural de las variables fsicas mas significativas en el sulfuro de
molibdeno sintetizado en presencia del surfactante CTAB y co-surfactante etilenglicol, en
funcin del tiempo de calcinacin.

AQ EA (CHNS)
Relacin Area
Tiempo de Mo C N S Tamao de
molar Superficial SBET
Calcinacin (h) (%) (%) (%) (%) cristal (nm) ()
S/Mo (m2/g)
1 31.98 19.15 0.86 27.67 2.00 n.o. () n.o.
2 36.54 18.27 0.63 27.56 2.03 29(2) n.o.
4 39.91 17.47 0.56 27.05 2.02 33(2) 204.44
8 44.33 15.89 0.45 24.36 2.05 41(3) 191.98
Condiciones de reaccin: Precursor metlico/50 ml etilenglicol, masa Li 2S + 40 mL de
etilenglicol + 10 mL H2O + CTAB, 160C, 1000 rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1 mL de
HClO4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a 100C, calcinacin a 450C, en corriente de
N2, rampa de calentamiento de 5C/min. La velocidad de adicin de los sustratos se estableci
en 50 L/min.
() Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de
Debye-Scherrer.
n.o. no observado (las pastillas no fueron auto consistentes)
El anlisis de distribucin de tamaos, a travs de TEM, no arroj cambios significativos, en
los sulfuros obtenidos
n.o. no fue observado pues las pastillas no fueron auto consistentes
n.o. () no fue posibles establecer el valor FWHM curve plot del software MDI Jade 5.0
empleado para la determinacin del tamao de cristal.

Los resultados mostrados en la Tabla 11, demuestran que para tiempos de

calcinacin prolongados (tcal > 4h), ocurre una disminucin de ca. del 3% en el
contenido carbnico en el sulfuro precipitado en presencia del surfactante. La alta
concentracin de la fase carbnica para tcal < 4h, es quizs, la causante de la prdida
de consistencia para la preparacin de las pastillas para la determinacin del SBET. Es
probable que para estos tiempos de calcinacin (tcal < 4h), las reas superficiales sean
sensiblemente mas bajas, puesto que la descomposicin trmica no ha sido completa y
eso contribuye a que no se observe el efecto sponge-like, que a esta temperatura y
tiempo de reaccin favorece la exfoliacin piroltica del sulfuro de molibdeno que esta
embebido en la matriz carbnica.

VII.3.2.1. Estudio XRD del sulfuro de molibdeno

El anlisis XRD (Figura 48), muestra sulfuros de molibdenos (para todos los
tiempos de calcinacin) de muy baja cristalinidad, que aumenta sensiblemente,

VII-218
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
favorecido por la susceptibilidad a sinterizar las partculas para mayores tiempos de
reaccin, tal como lo demuestra el seguimiento del tamao del cristal, para los
diversos tiempos de calcinacin.
El sulfuro de molibdeno, para tcal largos, sinteriza, lo que trae como
consecuencia inmediata la disminucin parcial del rea superficial.

Figura 48. XRD del sulfuro de molibdeno a diferentes tiempos de calcinacin. rea superficial
SBET. n.o. no observada. (B) Micrografas TEM del sulfuro de molibdeno calcinado 450C, con
diversos tiempos de calcinacin

Para tcal < 4 horas, en la Figura 48(B) (recuadro inferior derecho) no se observ
la formacin de las estructuras tipo trapo, son una suerte de hojas superpuestas
apiladas. Para tcal > 4, en ambos casos fue posible observar la formacin de hojas muy
delgadas, que suelen plegarse y en muchos caso formar estructuras tipo tablenos.
Bajo estas condiciones de sntesis, el tiempo de calcinacin, que permite tener
materiales con alta rea superficial, son tiempos de calcinacin por encima de 4h.

VII.3.3. Evolucin estructural del sulfuro de molibdeno con la

temperatura de calcinacin
Puesto que los sulfuros preparados sern usados como precursores catalticos
en reacciones donde se opera a altas temperaturas (300400C), es necesario
estableblecer la estabilidad relativa de estos materiales en funcin de la tempertura y
observar su evolucin estructural bajo estas condiciones.

VII-219
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Para verificar esta evolucin estructural se prepar suficiente sulfuro de
molibdeno, siguiendo el mtodo mostrado en la seccin V.2.1.3.2., y ajustndose a una
relacin Mo:CTAB de 1:0.45, tal como se muestra en la Tabla 10. Con esta relacin en
peso se obtuvo la mayor area superficial del sulfuro de MoS 2 policristalino
(204.44(2.84) m2/g). La misma muestra fue sujeta al protocolo de calcinacin, fijando
como temperaturas de calcinacin: 350, 450, 500 y 700C, permitiendo calcinar el
material durante 4h, respectivamente. Los cambios fueron monitoreados por diversas
tcnicas tales como AQ, EA(CNHS), XRD, area SBET, EDX-SEM y RAMAN. La Tabla 12,
muestra los resultados de este anlisis y las condiciones establecidas.

Tabla 12. Evalucin estructural de las variables fsicas mas significativas en el sulfuro de
molibdeno sintetizado en presencia del surfactante CTAB y co-surfactante etilenglicol, en
funcin de la temperatura de calcinacin.

AQ EA (CHNS)
Relacin Area
Temp. de Mo C N S Tamao de
molar Superficial SBET
Calcinacin (C) (%) (%) (%) (%) cristal (nm) ()
S/Mo (m2/g)
350 41.40 18.32 0.74 27.67 2.03 27(2) n.o.
450 39.91 17.47 0.56 27.05 1.98 29(2) 204.44
550 39.95 17.16 0.64 26.94 2.01 33(2) 196.13
700 38.99 15.52 0.55 26.73 2.05 38(3) 181.58
Condiciones de reaccin: Precursor metlico/50 ml etilenglicol, masa Li 2S + 40 mL de
etilenglicol + 10 mL H2O + CTAB, 160, 1000 rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1 mL de
HClO4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a 100C en corriente de N 2, calcinacin a
diversas temperaturas, en corriente de N 2, durante 4h, rampa de calentamiento de 5C/min.
La velocidad de adicin de los sustratos se estableci en 50 L/min.
() Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de
Debye-Scherrer.
n.o. no observado (las pastillas no fueron auto consistentes)
El anlisis de distribucin de tamaos, a travs de TEM, no arroj cambios significativos, en
los sulfuros obtenidos
En todas las muestras se observ la presencia de un porcentaje muy bajo de Br (0.1%),
obtenido a travs de los anlisis de EDX-SEM.

El anlisis ICP y anlisis EA (CHNS) mostr que la relacin molar S/Mo cambia
en unas pocas dcimas, desde 1.98 hasta 2.05 unidades. Esta variacin es coherente
con la observada a travs del anlisis EDX-SEM. El anlisis qumico EDX, de areas
discretas (1m2) de los diversos sistemas sintetizados mostros que la composicin
tienen variaciones despreciables, de manera que la composicin de los materiales
sintetizados es muy homognea.

VII-220
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.3.3.1. XRD del sulfuro de molibdeno
El anlisis XRD (Figura 49) en funcin de la temperatura de calcinacin,
muestra que los sulfuros sintetizados en presencia de CTAB, todos son slidos
pobremente cristalinos. La Tabla 11, muestra que a mayor temperatura el sistema es
ligeramente mas cristalino como consecuencia de la sinterizacin, que conduce a un
ligero aumento del tamao del cristal, medido a traves de la ecuacin de Debye-
Scherrer. Conviene destacar dos aspectos importantes: a. cuando el material no ha
sido calcinado (seco a 100C), se observan en el difractograma bandas muy
ensanchadas consecuencia de la baja o ninguna cristalinidad. Por encima de 2 > 30,
no se observan los picos de difraccin caractersticos del sulfuro metlico. A bajos
ngulos (2 < 30) se observan dos bandas ensanchadas, a 10 y 18, respectivamente,
que son consecuencia de la presencia de CTAB no cristalino dispersado en el sulfuro;
b. Cuando la tempertura de calcinacin del sulfuro es de 350C, el material tiende a ser
mas cristalino y se observan los picos caractersticos del sulfuro a 2 < 30, pero sin la
presencia del pico de difraccin (002), caracteristico a bajos ngulos del sulfuro de
molibdeno (en ausencia del surfactante). Para esta temperatura no se observa la
presencia del surfactante, pues el Tg del CTAB, ocurre cerca de los 250C.

Figura 49. Anlisis XRD en funcin de la temperatura de calcinacion del sulfuro de

molibdeno, sintetizado en presencia del surfactante CTAB.

VII-221
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.3.3.2. Area superficial SBET del sulfuro de molibdeno
La temperatura de calcinacin, tcal, influye de manera considerable en el area
superficial y se observa una correspondencia importante en el % de carbn (Figura
50). El material sintetizado que mostr mayor SBET fue el calcinado a 450C (204.44
m2/g). Para temperaturas de calcinacin mayores, el material tiende a sinteriza, lo que
conduce a una disminucin del area superficial efectiva del sulfuro. Por debajo de esta
temperatura las pastillas para medir el area superficial no fueron autoconsistentes. A
pesar de que hay una disminucin en el area superficial los cambios de area, no son
tan significativos, como ocurre en otros sistemas bulk homlogos, donde cambio
similares de temperatura conducen a una disminucin de hasta 80% del area
superficial. Esta estabilidad intrnseca, sugiere la posibilidad de, a travs de este
mtodo de sntesis, formar carburos o sistemas hbridos que suelen tener mucho
mayor estabilidad [77], con formula del tipo MoSxCy.
La exfoliacin de las lozas del sulfuro de molibdeno y la produccin del carbn
piroltico, son consecuencia directa de la concentracin inicial del surfactante y la
temperatura de calcinacin, durante el tratamiento termico. El rea superficial, del
sulfuro embebido en esta matriz, en consecuancia del %C presente, en su fase
carbnica (reactiva).

Figura 50. Dependencia del area SBET y concentracin de carbon (%) con la temperatura de
calcinacin. Recuadro inferior izquierdo. Isotermas de adsorcin desorcin de N 2 del sulfuro
de molibdeno sintetizado a diversas temperaturas de calcinacin

VII-222
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
En el recuadro insertado en la parte inferior izquierda (Figura 50) muestra las
isortermas de adsorcin-desorcin obtenidas para todos los materiales sintetizados
en funcin del cambio de temperatura de calcinacin. Las isotermas de adsorcin
pueden ser clasificas como tipo II, segn la clasificacin IUPAC [78]. Esta clase de
isoterma es caracterstica de slidos no-porosos o de adsorbentes macroporosos. Este
tipo de sistemas, muestra una total reversibilidad de la isoterma de adsorcin-desorcin,
con la ausencia del lazo de histresis.

VII.3.3.3. Cambio morfolgico del sulfuro de molibdeno

En la micrografias del anlisis SEM (Figura 51) para cada sulfuro calcinado a
diversas temperaturas de calcinacin, muestra, en general morfologias similares,
donde se tienen sistemas altamente fracturados con tamao de partculas en la escala
nanomtrica, sin la presencia de poros y cavidades. El sistema calcinado a 700C,
muestra la presencia de pequeas burbujas como consecuencia de la emisin de
gases, durante el protocolo de calcinacin. El anlisis qumico en general, no tuvo
variaciones significativas en la relacin de S/Mo y fue entre 1.98 y 2.03, con la
presencia de Br en todas las muestras (segn anliss SEM-EDX).

VII.3.3.4. Estudio Raman del sulfuro de molibdeno

El anlisis ICP, EA (CHNS) (Tabla 11) y anlisis EDX, muestra que los
materiales tienen una alta concentracin de carbono que va desde 15-18% en peso.
Esta variable es relevante pues algunas de las caractersticas fsicas mas importantes
de los precursores sintetizados dependen grandemente del contenido de carbn. El
anlisis EDX demuestra que la relacin S/Mo es muy homogenea. Los anlisis SAED
mostrados en la Figura 45, evidencian de que el sulfuro est disperso en toda la
superficie. Basado en todas estas evidencias, es probable que ocurra, durante la
calcinacin del sulfuro, la formacin de hbridos con estequiometria variable del tipo
MoS2-xCy, donde el carbono juega un papel muy importante pues dispersa al sulfuro y
forma parte de la estructura, probablemente como un hbrido carbnico. La tcnica
Raman permite evidenciar tales propuestas. La Figura 52, muestra una serie de

VII-223
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
espectros, donde se vara la temperatura de calcinacin de sulfuro de molibdeno
preparado en presencia del surfactante CTAB, adems, incluyendo un patrn de
carbn grafito y de sulfuro de molibdeno (molibdenita).

Figura 51. Micrografas SEM del los sulfuros de molibdeno/CTAB calcinados a diversas
temperaturas, en corriente de N2, durante 4h. Anlisis EDX (recuadro inferior izquierdo) del
sulfuro de molibdeno

En dicha Figura se pueden observar bsicamente dos regiones del espectro:

Regin I, desplazamientos Raman < 800 cm-1 y Regin II, desplazamientos Raman >
800 cm-1, correspondientes a las seales del sulfuro de molibdeno y de la matriz de
grafito piroltico, respectivamente.
La Regin I, muestra los modos activos de primer orden presentes en muchos
estudios espectroscpicos Raman del MoS2. Quizs los ms significativos, se aprecian
en las fases calcinadas a mayor temperatura, tales como los modos E1g (ca. 286 cm-1),
(383 cm-1) y A1g (408 cm-1). Todas las bandas de primer orden son el resultado de
los modos vibracionales de la capa S-Mo-S. Algunos de los modos especficos de
vibracin no pueden apreciase por la alta concentracin de carbn en la muestra.
Conviene destacar que el desplazamiento del patrn de bandas (hasta en 50 cm -1) y su
ensanchamiento, sugiere un cambio en la coordinacin en la red y en la estructura
cristalina del material con respecto al patrn.

VII-224
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Un examen minucioso en la Regin I, revela que existen desplazamientos y
ensanchamiento de las bandas con respecto a los valores de referencia en los dos
picos ms prominentes del sulfuro: uno en el plano E2g (383 cm-1) y otro fuera del
plano A1g (408 cm-1). El modo en el plano corresponde a los tomos de azufre
vibrando en una direccin y el tomo de molibdeno en la otra, mientras que el modo
fuera del plano es un modo donde los tomos de azufre vibran por fuera del plano.
Estas variaciones en los modos E2g y A1g son consecuencia de los cambios en el
apilamiento de las capas que conforman al MoS2 [34].

Figura 52. Estudio espectroscpico RAMAN en funcin de la temperatura de calcinacin del

sulfuro de molibdeno calcinado a distintas temperaturas. Incluye al sulfuro de molibdeno
sintetizado solo en presencia de etilenglicol y al carbn grafito piroltico sometido a templado
trmico.

A travs de las evidencias experimentales observamos que la temperatura de

calcinacin determina la morfologa de los sulfuros sintetizados. A altas temperaturas
es posible observar la formacin de nano-hojas y/o tubulenos (Figura 45) con alta
rea superficial (efecto sponge-like a temperatura > 450C), donde no se observa
apilamiento de los sulfuros formados. El anlisis XRD (Figura 48) es coherente con
esta propuesta, puesto que la desaparicin del pico de difraccin correspondiente al
plano (002), solo es observado cuando ocurre apilamiento de las lozas de MoS 2. A

VII-225
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
bajas temperaturas de calcinacin de sulfuro de molibdeno, es probable observar
apilamiento como consecuencia de la menor ocurrencia del templado piroltico (no se
observ el efecto sponge-like a temperatura por debajo de 450C).
Basado es estas premisas se verific el desplazamiento Raman relativo, de los
modos E2g y A1g, con respecto a los desplazamientos observados al sulfuro de
molibdeno calcinado a 350C, tal como se muestra en la Tabla 13 y Figura 53.
Tabla 13. Variacin de los modos vibracionales E2g y A1g del sulfuro de molibdeno en funcin
de la temperatura de calcinacin

Modos vibracionales
Temperatura
de calcinacin (C) E2g (383 cm-1) A1g (408 cm-1)

350 348 403

450 356 405
550 357 406
700 358 406

Figura 53. Variacin de los modos vibracionales E2g y A1g del sulfuro de molibdeno sintetizado
en presencia del surfactante CTAB, en funcin de la temperatura de calcinacin.

Changgu et al [34]., demostr que un comportamiento de evolucin de los

modos de vibracin, similar en el dezplazamiento Raman para sulfuros metlicos,
predice un apilamiento en las capas del sulfuro y el engrosamiento de las partculas,
tal como el observado en la Figura 48. A menores temperaturas de calcinacin es
posible observar la superposicin de capas de MoS 2.
Para tcal > 450C, el proceso de exfoliacin ocurre, generando sistemas
laminares, que colapsan a temperaturas mayores de 700C. A tcal < 350C, la baja

VII-226
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
descomposicin del CTAB, no permite la exfoliacin del sulfuro, por lo que la
morfologa de este suele parecerse a los sistemas bulk clasico, con bajas areas
superficiales. Evidentemente, esta caracterstica, establece al agente surfactante como
un director de estructura, basado en la temperatura del calcinacin.
Para la compresin de la dispersin del sulfuro en la matriz de carbn, la
Regin II de espectro Raman es muy significativa. En primer lugar, las intensidades
relativas de la Regin II, es proporcional a la concentracin de carbn en la matriz del
sulfuro calcinado. Esta disminuye gradualmente en funcion de la temperatura de
calcinacin, y es coherente con lo obtenido con el anlisis elemental (CHNS) mostrado
en la Tabla 11. En la Regin II, se observa principalmente bandas de absorcin debido
al grado de grafitizacin alcanzado por la muestra. El patrn de bandas corresponde
basicamente a las bandas principales del espectro Raman del grafito, en la que se
destacan la banda D1 (ca. 1327 cm-1) y la banda G (1580 cm-1). La banda G,
corresponde al modo vibracional E2g, que es consecuencia de la vibracin dentro de
las capas aromticas en la estructura del grafito (estiramiento de los enlaces
hibridizados de carbono C-C tipo sp2). Su presencia en todos los sistemas sugiere que
estos han alcanzado un nivel de cristalinidad considerable tpico de los grafitos
minerales, quizs como consecuencia del templado por efectos de la calcinacin. Es
importante hacer notar que el sulfuro de molibdeno sintetizado sin la presencia de
CTAB no mostr tal comportamiento [35, 36]. La presencia de la banda D1, se
relaciona directamente con el grado de desorden de la estructura, como consecuencia
a la prdida se simetra de los cristales de grafito presentes [37-39]. La presencia de
esta banda demuestra el grado de dispersin y polimorfismo del sulfuro de molibdeno
sintetizado en presencia del CTAB, calcinado en corriente de N2, adems de sugerir la
presencia de depsitos de carbn nanocristalinos. Los desplazamientos asimtricos
observados en ambas bandas de los sulfuros de molibdeno calcinado en presencia de
CTAB, para las diversas temperaturas, con respecto al grafito usado como patrn [35],
son consecuencia de la coordinacin del carbn en la estructura del sulfuro metlico;
cambios simtricos en esta estructura de bandas del material carbonoso es un
indicador de las temperaturas pico del metamorfismo, como consecuencia del grado
de organizacin del material carbonoso.

VII-227
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
El ensanchamiento de estas bandas G y D1 demuestra una diversidad de
cordinaciones en la red del sulfuro, que permite ratificar lo antes expuesto, la
formacin de sulfuros matlicos hbridos del tipo MoS2-xCy.

VII.3.3.5. Resumen y discusin Evolucin estructural del sulfuro de

molibdeno con la temperatura de calcinacin
En resumen, la precipitacin MoS2 en presencia del surfactante CTAB, permite
obtener sulfuros de metal, que bajo el tratamiento trmico en corriente de N2, se
obtienen materiales amorfos pobremente cristalinos con diversas morfologas tales
como nano-hojas y/o tubulenos, de alta area superficial y con alta estabilidad trmica.
Estas dos caractersticas estn asociadas a la cantidad de carbn piroltico en el que se
distribuye el sulfuro inorgnico. La distribucin del sulfuro metlico, en dicha matriz,
es muy homognea. La formacin del sulfuro de alta area superficial ocurre a una alta
concentracin relativa al metal de CTAB (>0.30) y a altas temperaturas de calcinacin
> 350C. Bajo estas condiciones ocurre la formacin del sistema sponge-like. Todos los
anlisis sugieren la presencia del sulfuro y una concentracin estable de carbn. Bajo
esta premisa es posible predecir la formacin de un compuesto de diversas
estequiometrias, con la siguiente naturaleza MoS xCy. Este tipo de materiales hibridos
que forma es un sulfuro embebido en una matriz de carbn que estabiliza al sulfuro y
los dispersa de manera homogenea [26].

VII.3.4. Sulfuro de molibdeno no soportado sintetizado en

presencia del surfactante CTAB, sujeto a extraccin con mezcla
de solventes y posterior reduccin piroltica con N 2 a alta
temperatura
La sntesis de precursores catalticos con el fin de aplicarse en reacciones de
inters comercial, estn siempre sujetos a una premisa importante: estos deben
efectivamente estar libres de contaminantes que eventuamente puedan afectar
negativamente la actividad y/o estabilidad de los mismos, para la reaccin partcular
que fueron diseados. En la Tabla 14, vimos que a pesar de las altas temperaturas de
calcinacin, la concentracin de carbon en la matriz del precursor es alta y no se tiene

VII-228
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
la certeza de cuanto de sta, forma parte en la estructura final del precursor. Es por
ello, que, siguiendo la propuesta de Ortiz et al., [40] (Atrane Route), se estableci una
pequea modificacin durante el proceso de sntesis que se bosqueja en la seccion
V.2.1.3.3., donde basicamente una vez obtenido el sulfuro, justo despus del proceso
de reflujo, el material es sujeto a una extraccin bajo reflujo durante 24h en una
mezcla, anloga a la usada por Ortiz et al., de EtOH/HCl 7:1. Esta mezcla permite hacer
la remocin del exceso del surfactante CTAB, que no ha reaccionado (carbn no
reactivo)
La Tabla 14, muestra los resultados de los precursores sintetizados bajo las
condiciones antes mencionadas. En dicha Tabla se establece la estequiometria
obtenida y se compara con los precursores similares, donde se obtuvo el sulfuro de
molibdeno solo en presencia de etilenglicol como solvente orgnico y en presencia del
surfactante CTAB y una mezcla etilenglicol/agua como solvente.
Es importante mencionar un detalle experimental que tiene relevancia en los
resultados obtenidos. Una vez reflujado el material durante 24h y posterior filtrado, se
observ la formacin, en las aguas madres, de cristales blancos, que fueron aislados y
caracterizados. Estos cristales estaban constituidos basicamente por el surfactante
CTAB, que no habia reaccionado (determinado a travs de anlisis XRD, del slido
resultante).
El anlisis ICP y EA (CHNS) de los sulfuros sintetizados en los distintos
protocolos de sntesis, mostr que la relacin molar de S/Mo entre el sistema extraido
con la mezcla de solventes (ETOH:HCl) y el preparado en presencia de CTAB vara, en
unas dcimas desde 1.92 hasta 2.03 unidades; consecuencia de una pequea
disminucin del %S. Como se habia planteado, tambin se observ una disminucin
de ca. de 2% en peso de carbn. Es por ello el aumento relativo del porcetaje de Mo en
el sulfuro obtenido. El anlisis EDX-SEM, mostr para este precursor una relacin
molar de 1.89, que es coherente con la observada a travs de AQ y EA (CHNS). Se
observaron pequeas impurezas de oxgeno. A partr de estos resultados se plante la
formacin de sulfuro hbrido de molibdeno de frmula emprica MoS1.94C1.51, al igual
que en los sistemas sintetizados anteriormente.

VII-229
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Tabla 14. Evalucin estructural de las variables fsicas mas significativas en el sulfuro de
molibdeno sintetizado en presencia del surfactante CTAB y co-surfactante etilenglicol, bajo
extraccin de mezcla de solventes EtOH/HCl (7:1).

AQ (ICP)(%) EA (CHNS) (%)

Tamao del
Sulfuro de Relacin rea SBET
Mo S C N cristal Estequiometria
molibdeno molar S/Mo (m2/g)
(nm)()

MoS2 () 59.94 38.54 n.o. n.o. 1.92 33(2) 82.95(0.79) MoS1.92

MoS2 () 39.91 27.08 17.5 0.64 2.03 29(2) 204.44(2.84) MoS2.03C1.72
MoS2 () 41.03 26.65 15.1 0.51 1.94 31(1) 210.23(1.02) MoS1.94C1.51
Condiciones de sntesis: Precursor metlico/50 ml etilenglicol, masa Li 2S + 40 mL de
etilenglicol + 10 mL H2O + CTAB, temperatura de reflujo 160C, 1000 rpm/min, 1h de
homogenizacin, 0.1 mL de HClO4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a 100C en
corriente de N2, calcinacin a 450C, en corriente de N2, rampa de calentamiento de 5C/min.
La velocidad de adicin de los sustratos se estableci en 50 L/min. Las masas usadas de
precursor metlico y surfactante son las mostradas en la tabla 10, con una relacin en peso de
Mo:CTAB 1:0.45.
MoS2 obtenido en la presencia del surfactante CTAB disuelto en etilenglicol y calcinado en
corriente de N2
MoS2 obtenido en la presencia del surfactante CTAB disuelto en etilenglicol, extrado con
mezcla de solventes EtOH:HCl relacin 7:1, durante 24h , seco y posteriormente calcinado a
450C, en corriente de N2
Se sigui la sntesis mostrada en la seccin V.2.1.3.4.
Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de
Debye-Scherrer
n.o. no observado (<0.01)

VII.3.4.1. XRD del sulfuro de molibdeno

El anlisis XRD (Figura 54), muestra que los sulfuros sintetizados en presencia
de CTAB, todos son slidos pobremente cristalinos. Entre el sulfuro sintetizado en
presencia del surfactante y el sulfuro sujeto a extraccin con mezcla de solventes, se
observan solo dos diferencias: a. 2 < 30 aparecen pequeas bandas muy
ensanchadas quizs como consecuencia de la formacin de xidos de molibdeno de
estequiometria desconocida (MoOx), o podra explicarse por la oxidacin en la
superficie del sulfuro formando especies sulfato (SO 42-). Otro hecho factible es la
posibilidad de apilamento de capas de MoS 2, en una proporcin muy baja,
favoreciendo la reaparicin del pico de difraccin (002). b. 2 = 40, se observa que
este plano (103) de crecimiento es favorecido, quizs como consecuencia de un ligero
aumento de la cristalinidad de todo el sulfuro.

VII-230
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 54. Anlisis XRD comparativo de sulfuros de molibdeno sintetizados en presencia del
surfactante CTAB y extraidos con mezcla de solventes EtOH:HCl con una relacin 7:1

VII.3.4.2. Evolucin del rea SBET del sulfuro de molibdeno

El objetivo de esta modificacin en el protocolo de sntesis, efectuando la
extraccin en presencia de la mezcla de solventes, es minimizar la presencia del
surfactante no reactivo. Efectivamente se observ una disminucin del %C, y del %S,
con un aumento relativo de la fase metlica. Este cambio permiti algunos cambios
estructurales importantes. Quizs el inmediato observado fue un ligero aumento del
area SBET, desde 204.44 hasta 210.23 m2/g (Figura 55), con una disminucin de cerca
del 30% del area superficial. Efectivamente este cambio tan importante es
consecuencia de un cambio sustancial en la morfologia del material, expuesto a la
extraccin. Las isotermas de absorcin-desorcin obtenidas, corresponden a un
sistema bulk clsico, tipo II.

VII-231
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 55. Anlisis comparativo del area SBET, para los sulfuros sintetizados en presencia del
surfactante CTAB y del sulfuro sujeto a extraccin por mezcla de solventes.

VII.3.4.3. TEM del sulfuro de molibdeno

El anlisis TEM, permite verificar tales cambios en el area superficial. La Figura
56(A), muestra una micrografa, donde es posible observar la presencia de partculas
que van entre 140 y 200 nm de dimetro(recuadro inferior izquierdo) y la
superposicin de nano-hojas con tamaos > 200 nm. El anlisis SAED, permiti
verificar que tanto las nanohojas como las nanopartculas corresponden a sulfuro de
molibdeno. Este cambio en la morfologa, es la causa mas probable del ligero cambio
en el SBET. En ninguna de las micrografas analizadas, se observ nuevamente la
formacin de tubulenos y superficies tipo trapo. En la Figura 56(B) se observ una
micrografa SEM del sulfuro sujeto a la extracin de solventes. El material est
constituido por pequeos granos amorfos, en la escala micromtrica, con superficies
perfectamente definidas. El anlisis EDX (recuadro superior derecho) de la superficie,
fue realizado para diversas areas de la muestra (aprox. 1 m 2), y en todos los casos la
relacin S/Mo era de ca. de 1.89, que sugiere que las muestras son, al igual que en los
casos anteriores, muy homogneas. Lo que sugiere que el sulfuro de molibdeno
obtenido se dispersa en toda la muestra. Nuevamente, la diferencia observada con
respecto a la relacin ideal del S/Mo sugiere la formacin del sulfuro hbrido, aun para
este sistema extraido de MoS2-xCy.

VII-232
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 56. Micrografas TEM y SEM, del sulfuro de molibdeno, sintetizado en presencia del
surfactante CTAB y sujeto extraccin por mezcla de solventes EtOH:HCl 7:1, durante 24h a
temperatura de reflujo, bajo fuerte agitacin. (A) Recuadro superior derecho anlisis SAED de
las nanopartculas y de las nanohojas de sulfuro de molibdeno. Recuadro inferior izquierdo,
anlisis de distribucin de tamao de partcula. (B) Recuadro superior derecho, anlisis SEM-
EDX del material fresco. Todas las medidas fueron realizadas en el sulfuro calcinado.

VII.3.4.4. Anlisis comparativo del Raman del sulfuro de molibdeno

sintetizado en presencia del CTAB y sujeto a extraccin con mezcla de
solventes EtOH:HCl
El estudio Raman comparativo de los dos sistemas sintetizados en presencia de
CTAB y el mismo extraido a travs de mezcla de solvente (EtOH:HCl 7:1) (Figura 57),
muestra pequeas diferencias, pero que resultan muy informativas, en cuanto a la
composicin y morfologa de los materiales. Las intensidades relativas revelan que el
proceso de extraccin con mezcla de solventes, efectivamente permite disminuir la
concentracin de la fase carbnica en la matriz del material hbrido obtenido
(evidenciado por los anlisis AE(CHNS)), con un aumento relativo en la concentracin
del sulfuro de molibdeno en la matriz carbnica. El patrn de bandas, tal como se
esperaba tiene un comportamiento anlogo al mostrado en la seccin anterior, donde
se observan las bandas principales del espectro Raman del grafito, la banda D1 (ca.
1327 cm-1) y la banda G (1580 cm-1). La presencia de la banda D1, tal como se habia
comentado, se relaciona directamente con el grado de desorden de la estructura, como
consecuencia a la prdida se simetra de los cristales de grafito presentes [37-39]. La
presencia de esta banda demuestra el grado de dispersin y polimorfismo del sulfuro
de molibdeno sintetizado en presencia del CTAB, calcinado en corriente de N 2, adems

VII-233
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
de sugerir la presencia de depsitos de carbn nanocristalinos. Es interesante, que a
pesar de los cambios en la morfologa de los materiales, no se obsev un
dezplazamiento en el mximo de bandas de la fase del sulfuro y la fase carbnica. Esto
sugiere que ambos sistemas tienen un entorno qumico similar. Los cambios
morfolgicos ocurridos durante el proceso de reflujo, no involucraron cambios
significativos en la fase carbnica del sulfuro. Con respecto a los espectros Raman de
los patrnes de MoS2 y grafito pirolizado, se observan pequeos dezplazamientos
como consecuencia de la dispersin de las dos fases y formacin del sistema hbrido
MoS2-xCy.

Figura 57. Desplazamiento Raman del sulfuro de molibdeno sintetizado en presencia de

CTAB y bajo extraccin de solventes EtOH:HCl (7:1), respectivamente.

VII.3.4.5. Resumen y discusin Cambio morfolgico del sulfuro de

molibdeno sintetizado en presencia de CTAB sujeto a extraccin por
mezcla de solventes EtOH:HCl
Estos cambios en el protocolo de sntesis, demuestran que el reflujo del
precursor sulfuro de molibdeno, sujeto a un proceso de extraccin con mezcla de
solventes, permiten un cambio estructural, donde se originan particulas del sulfuro
hbrido de molibdeno MoSxCy, con la persistencia de nanolaminas, que favorecen el
aumento del SBET, a pesar de la disminucin del %C, en el material. Esta disminucin es
consecuencia de la sustraccin del CTAB persistente en la fase carbonica, no reactivo.
Sin duda estos cambios a la hora de evaluar su actividad cataltica, pueden ser
VII-234
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
importantes, en trminos, no de actividad, pero si de selectividad. Es importante
resaltar, que durante el proceso de extraccin es probable formar xidos de
molibdeno (MoOx), tal como lo sugiere los anlisis de EDX y XRD. El producto formado
al igual que el sintetizado en presecia de CTAB, es un sulfuro de molibdeno en una
matriz de carbon, que se dispersa, y tiene estequiometria variable del tipo MoS 2-xCx.

VII.3.5. xido de molibdeno a partir de sulfuro de molibdeno no

soportado, sintetizado en presencia de surfactantes por
reduccin piroltica del sulfuro metlico y posterior oxidacin in
situ a altas temperaturas.
Bsicamente, el xido de molibdeno, es clasificado en dos tipos: la fase -MoO3
ortorrmbica termodinmicamente estable y la fase monoclnica -MoO3, con
estructura anisotrpico [41]. Diferentes mtodos se han usado para producir el -
MoO3 con diferentes propiedades tales como: oxidacin directa de Mo [42],
evaporacin de polvos de molibdeno [43], precipitacin [44] y mtodo hidrotermal
[45].
La sntesis del -MoO3 a partir del sulfuro, a travs de un proceso primario de
reduccin piroltica y una posterior oxidacin en presencia de aire seco a alta
temperatura, es un mtodo alternativo para obtener al MoO 3, con la alta rea
superficial.
Los objetivos de obtener los xidos de los respectivos sulfuros, a travs de esta
tcnica, inicialmente era: verificar las relaciones en masa de los sulfuros obtenidos,
pues no era posible digerir estos sistemas, para ser luego analizados a travs de ICP, y
por otro lado, procurar obtener nanopartculas del oxido del metal, bajo el supuesto
de la fuerte estabilidad del sulfuro embebido en la matriz; de esta manera nos
permitiera tener un oxido de alta rea superficial.
La oxidacin, efectivamente permite obtener el oxido del respectivo sulfuro,
que nos da algunos indicios adicionales de las fases presentes en el sulfuro hbrido
precursor. Aun cuando, no es el todo posible correlacionar las propiedades

VII-235
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
fisicoqumicas de los xidos con su respectivo sulfuro, fue posible obtener materiales,
con caractersticas interesantes, que comentaremos en adelante.
En la seccin V.2.1.3.4 se muestra el procedimiento realizado para la obtencin
del xido de molibdeno. En la Tabla 15, se muestran las caractersticas fsicas y
qumicas del precursor sintetizado bajo las condiciones antes mencionadas. En dicha
Tabla se establece la estequiometria obtenida, para este material.
Tabla 15. Evalucin estructural de las variables fsicas mas significativas en el xido de
molibdeno sintetizado en presencia del surfactante CTAB y co-surfactante etilenglicol, bajo
tratamiento trmico con N2 y posterior oxidacin a alta temperatura en presencia de aire seco

AQ (ICP)(%) EA (CHNS) (%)

Relacin molar Tamao del rea SBET
xido de molibdeno Mo S C N
O/Mo cristal (nm)() (m2/g)

MoO3 69.01 0.85 0.05 0.061 2.61 >100 1.304(0.016)

Condiciones de sntesis: Precursor metlico/50 ml etilenglicol, masa Li2S + 40 mL de
etilenglicol + 10 mL H2O + CTAB, temperatura de reflujo 160C, 1000 rpm/min, 1h de
homogenizacin, 0.1 mL de HClO4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a 100C en
corriente de N2, calcinacin a 450C, en corriente de N2, posterior calcinacin en presencia de
aire seco por 4h, rampa de calentamiento de 5C/min. La velocidad de adicin de los sustratos
se estableci en 50 L/min. Las masas usadas de precursor metlico y surfactante son las
mostradas en la Tabla 10, con una relacin en peso de Mo:CTAB 1:0.45.
Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de
Debye-Scherrer
n.o. no observado (<0.01).
A travs de EDX-SEM, se observ la presencia de %Br < 0.05

El producto fue caracterizado a travs de diversas tcnicas XRD, SAED, SBET,

TEM, HRTEM, SEM-EDX, infrarrojo y XPS.
El anlisis ICP y AE (CHNS) demuestra la presencia en muy bajas
concentraciones de S, C y N, como consecuencia de la persistencia de una mnima
concentracin del sulfuro precipitado y del contenido de N y Br del surfactante. La
relacin en masa se corresponde a un xido metlico mixto. El rea superficial del
xido sintetizado fue de 1.304(0.016) m 2/g.

VII.3.5.1. Anlisis XRD del xido de molibdeno

A travs de XRD (Figura 58) se observ un patrn de difraccin de los tres
picos de un sistema ortorrmbico MoO3 que indexa con el patrn PDF 05-0508. El pico

VII-236
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
de difraccin (020) de 2 = 12.8 fue detectado claramente, que es indicativo de la
presencia de la fase ortorrmbica. Los parmetros de red () fueron calculados,
usando el software MDI Jade v5. para una fase ortorrmbica [90] obtenindose los
parmetros mostrados en la Tabla 16.

Figura 58. XRD de los polvos frescos del xido de molibdeno obtenido. El material fue
calcinado a 450, en corriente reductura de N 2 y posteriormente en corriente oxidante de aire
seco

El difractograma indica la presencia de dos fases, con una abundancia relativa

de 99.6% de MoO3 y 0.4% de MoO2. El anlisis del difractograma, permiti obtener el
tamao del cristal, a travs de la ecuacin de Debye-Scherrer que fue > 100 nm, tal
como se esperaba para este sistema altamente cristalino.

Tabla 16. Parmetros de celda del MoO3 calcinado a 450, donde MoO3 es la fase mayoritaria

Parmetros de celda
Grupo Espacial
a () b () c () == () V (3)
PDF 05-0508 (Pbnm(62)) 3.9220 13.8580 3.6970 90 202.99
Calculado (Pbnm) 3.9290 13.8560 3.644 90 201.11

El objetivo de esta sntesis, a travs de la oxidacin secundaria (durante el

protocolo de calcinacin) era el de obtener un xido de alta area superficial.
Lamentablemente, para estas condiciones de oxidacin, en presencia de aire, el
sulfuro embebido en la matriz carbnica, descompone rpidamente, permitiendo el
colapso parcial de las nanopartculas, que induce una alta agregacin del xido

VII-237
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
formado, de manera que su rea superficial disminuye drsticamente hasta unos
pocos m2/g.

VII.3.5.2. Anlisis TEM y SEM del xido de molibdeno

El anlisis de las micrografias TEM (Figura 59) demuestra el cambio
morfolgico del material durante el proceso de oxidacin del sulfuro de molibdeno
previamente formado. Los materiales son una suerte de leos apilados superpuestos,
con tamaos en la escala micromtrica.

Figura 59. (A) Micrografa TEM de -MoO3 de los polvos frescos del xido de molibdeno
obtenido. Recuadro superior derecho muestra anlisis SAED. (B) Micrografa SEM del -MoO3
El material fue calcinado a 450, en corriente reductura de N 2 y posteriormente en corriente
oxidante de aire seco. Recuadro superior derecho muestra HRTEM del xido de molibdeno.

El patrn SAED (Figura 59(A), recuadro superior derecho) fue indexado a los
planos cristalogrficos (002), (202) y (200), que son especficos al -MoO3
ortorrmbico [46]. Para este anlisis un haz el haz de electrones fue orientado a lo
largo de la direccin [010]. El plano cristalografico (021) con 0.33 nm de
espaciamiento fue detectado por HRTEM (Figura 68(B), recuadro superior derecho),
lo que demuestra la naturaleza cristalina del producto. Estos anlisis son coherentes
con los XRD, mostrados en la Figura 58.
La imagen del anlisis SEM (Figura 59(B)), muestra que el MoO3, est
constituido por diversas morfologas, con la presencia de granos y varillas, en un
rango desde uno cientos de nanmetros hasta pequeas superficies seccionadas de
tamao micromtrico.

VII-238
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.3.5.3. Anlisis IRFT y Raman del xido de molibdeno
El espectro Raman (Figura 60(A)) de los cristales obtenidos fue estudiado en el
rango de 150-1500 cm-1. Este espectro es caracterstico de una estructura cristalina
altamente ordenada, y sus picos son de muy alta intensidad. Se detectaron 12 picos
tpicos Raman de este sistema, reportados en la literatura [47]. El pico a 990 cm-1 es
especfico del modo de estiramiento asimtrico Mo=O, para oxgeno terminal [46]. El
pico ms fuerte estuvo a 813 cm -1 y es especfico de los modos de estiramiento de los
oxgenos doblemente coordinados en puente Mo 2-O [48], causado por los oxgenos en
esquina comunes a los dos octaedros.

Figura 60. (A) Anlisis Raman del -MoO3 y (B) Espectro FTIR del -MoO3 obtenido despus
del proceso de calcinacin del sulfuro de Molibdeno a 450C.
El pico a 666 cm-1 es consecuencia del estiramiento Mo 3-O de los oxgenos en
puente triplemente coordinados. Algunos de los picos Raman se desplazaron
positiva/negativamente debido al incremento o decrecimiento de la constante de los
productos. En el espectro Raman no se observ la presencia de MoO 2 y MoS2. El
espectro IRFT (Figura 60(B)) del -MoO3, se tom en un rango de 400-2000 cm-1. Tres
vibraciones fuertes fueron detectadas a 666, 813 y 990 cm -1, asociado
respectivamente con los modos de estiramiento del oxgeno unido a los tres tomos
metlicos, el modo de estiramiento del oxgeno de la unidad Mo-O-Mo, y el modo de
estiramiento M=O, especficamente de la fase ortorrmbica del -MoO3 [49]. Dos
vibraciones dbiles tambin fueron detectadas a 1384 y 1643 cm -1, asociadas con el
modo de vibracin del enlace Mo-OH y aleteo del agua adsorbida, respectivamente.

VII-239
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 60. (A) Anlisis Raman del -MoO3 y (B) Espectro FTIR del -MoO3 obtenido despus
del proceso de calcinacin del sulfuro de Molibdeno a 450C.

VII.3.5.4. Anlisis XPS del xido de molibdeno

El anlisis XPS permiti determinar la presencia y concentracin relativa de las
especies de Mo6+ y Mo4+, en el producto oxidado, a travs de la deconvolucin de las
curvas para la regon de Mo3d. Este ajuste evidenci la presencia de las especies Mo 6+
y Mo4+. La Figura 61, se muestra el ajuste detallado de las curvas realizado para el
espectro de la regin Mo3d del precursor oxidado. En el caso del azufre se observ la
presencia de dos seales, una a aprox. 162.2 eV, que indica la presencia de azufre
como ion sulfuro y otra a 233.3 eV que indica la presencia de iones sulfato, SO42-[49].
La presencia de sulfatos es consecuencia de la oxidacin del sulfuro durante el
proceso de calcinacin en presencia de aire a alta temperatura. La seal de O 1S tuvo
un valor de energa de 531.77, que indica de manera inequvoca que el oxgeno
principalmente est presente como un xido, que es debido a la formacin de MoO 3, el
cual tambin es responsable de la baja cantidad de Mo(IV) detectado en el slido.
A travs de la deconvolucin de las curvas fue posible cuantificar el %Mo6+ y
%Mo4+, que fue de 91.4% y 8.6%, respectivamente.

VII-240
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 61. Espectro XPS del MoO3, sintetizado bajo el protocolo de reduccin piroltica y
oxidacin a altas temperaturas. La Figura muestra la deconvolucin de los diferentes estados
de oxidacin para Mo6+ y Mo4+.

VII.3.5.5. Resumen y Discusin xido de molibdeno

La sntesis del xido de molibdeno, a travs de una modificacin durante el
protocolo de calcinacin, obtenido por una reduccin piroltica en presencia de N2 y
una posterior oxidacin, en preencia de aire seco, a la misma temperatura (450C),
forma una mezcla de fases cristalinas, constituida basicamente por -MoO3
ortorrmbico (ca. 99%). Este xido tiene un area superficial muy baja, en el orden de
los 2 m2/g, que no se ajusta al objetivo establecido para este Trabajo Doctoral. El
colapso de las partculas, por efecto de la oxidacin a alta temperatura, induce a una
drastica disminucin del area superficial. Esta caracterstica lo hacen poco apetecible
para cas ninguna reaccin catalitica.
A pesar de no cumplir con esta caracterstica fsica, el precursor tiene una
morfologa atpica para este tipo de materiales.

VII-241
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

VII.3.6. Conclusiones Preliminares -Sulfuros y xido de

molibdeno obtenidos en presencia del surfactante CTAB -
La sntesis del sulfuro de molibdeno, en presencia del surfactante CTAB,
usando como precursor metlico el MoCl 5 y como precursor de sulfuro el Li2S, y el co-
surfactante etilenglicol, permite obtener, bajo condiciones reductoras a alta
temperatura (corriente de N2), materiales con alta area superficial > 200 m 2/g, que
est constituido por un sulfuro altamente disperso en la fase carbnica formada, de
frmula MoS2-xCy, que es un hbrido de alta resistencia trmica, con morfologas tipo
trapo, que lo hacen buen candidato como catalizador en reacciones de HDS.
La Tabla 17 resume las caractersticas ms importantes de los precursores
sintetizados.
Tabla 17. Resumen de las caractersticas fsicas y qumicas ms relevantes de los sulfuros y
xido de molibdeno sintetizados
Propiedades
Precursor Relacin molar C O Area Superficial
Estequiometria Fases Presentes
Sintetizado S/Mo (%) (%) SBET (m2/g)
MoS2 () 1.92 n.o. n.o. MoS1.92 82.95(0.79) MoS2
MoS2Cx () 2.03 17.5 n.o. MoS2.03C1.72 204.44(2.84) MoS2
MoS2Cx () 1.94 15.1 n.o. MoS1.94C1.51 210.23(1.02) MoS2
MoO3 () --- n.o. ~30.01 MoO2.61 1.304(0.016) MoO3, MoO2
() Sulfuro de molibdeno sintetizado en presencia de etilenglicol como solvente
() Sulfuro de molibdeno sintetizado en presencia del surfactante CTAB y calcinado en
presencia de N2 a 450C durante 4h
() Sulfuro de molibdeno sintetizado en presencia del surfactante CTAB, sujeto a extraccin
con mezcla de solventes (EtOH:HCl 7:1) y calcinado en presencia de N2 a 450C durante 4h
() xido de molibdeno obtenido de la reduccin piroltica y oxidacin con aire seco a 450C,
del sulfuro de molibdeno sintetizado en presencia de CTAB/etilenglicol
Las fases presentes fueron verificadas a travs de XRD y sus respectivos patrones
n.o. no observada < 0.05 unidades

Los tomos de S en el sulfuro de molibdeno (para materiales no soportados) no

son facilmente sustituidos por los tomos de carbono, excepto en la presencia de
condiciones experimentales severas (altas presiones y altas temperaturas) [27]. Las
evidencias sugieren, que la estructura de la fase carbnica esta comprometida por la
presencia del MoS2. Este cambio, altera el ambiente qumico de ambos sistemas,
consecuencia de la integracin del sulfuro a la red carbnica, y/o por efecto de la
deposicin de las nano-laminas sobre el carbn. Es probable, que bajo las condiciones
de reaccin ocurra una pronunciada carburizacin del sulfuro que puede inducir a una

VII-242
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
segregacin de fases, permitiendo la formacin de un carburo y/ un sistema hbrido
con una estequiometria del tipo MoS2-xCy, que esta fuertemente determinada por la
concentracin del surfactacte, la concentracin del precursor metlico y la
temperatura de calcinacin.
El catalizador no soportado, es mas bien una entidad sulfocarburo, ubicada
principalmente en los bordes, mientras que una estructura mayor (sulfuro del metal)
se conserva. Esto podria explicar la estabilidad trmica, de este tipo de materiales. De
hecho se observ una proporcionalidad directa entre la cantidad inicial de azufre y la
cantidad final de carbono presente en la fase estabilizada, para una temperatura
determinada.
Por otro lado, la presencia del agente surfactante, en el precipitado inicial,
durante su descomposicin termica, genera sorprendentes cambios en la morfologa
del sulfuro, inducida por el agente tensoactivo, confirmada por las imgenes TEM. De
acuerdo con los datos de difraccin de rayos X, los slidos preparados sin tensoactivo,
consistieron de pilas entre al menos 5-10 lozas de MoS2, mientras que solo una hoja
del sulfuro, podria conformar, al sintetizado en presencia del surfactante. Este cambio
va acompaado de una disminucin en el tamao de partcula, que conducen a un
incremento en la dispersin de la fase activa.
Estas observaciones son un estudio preliminar de la interaccin del sulfuro de
molibdeno y el carbono. Son necesarios estudios complementarios con el fin de saber
las causas y consecuencias de esta fase estabilizada, principalmente desde el punto de
vista cataltico.
Las capas individuales del MoS2-xCy son inestables, y pueden plegarse para
formar tubulenos con estructuras regulares, tal como lo evidencian las imgenes TEM.
El calentamiento puede favorecer nuevamente el apilamiento de las lozas (tcal >
550C). De hecho la extraccin durante 24h, permitio la formacin de nanopartculas
del sulfuro, favoreciendo ligeramente el aumento del area superficial, por efecto de la
eliminacin del carbon no reactivo (CTAB), que le enmascara.
La oxidacin del sulfuro a altas temperaturas, conduce a un colapso estructural
de las nanoestructuras formadas, reduciendo drasticamente el area superficial del
material, obteniendose la fase termodinamicamente favorecida del MoO3.

VII-243
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Bajo la propuesta anterior, sustentada en todas las evidencias experimentales,
es posible extender este mtodo de sntesis a nuevos materiales tales con sulfuros
mixtos, asi denominados, CoMoSxCy y NiMoSxCy, con objetivo de que estos nuevos
materiales tambin tengan alta area superficial SBET, susceptibles a ser usados como
precursores catalticos en reacciones de HDS, recordando el efecto de promocin
sinergtico del cobalto o nquel en la actividad del sulfuro de molibdeno que ha sido
extensivamente estudiado por muchos aos en las reaciones de hidrotratamiento.
Se sintetizaron los sulfuros mixtos, analogo a lo realizado para el sulfuro de
molibdeno, siguiendo los mismos protocolos de sntesis para cada nuevo precursor,
tal como se muestra en las secciones siguientes.

VII-244
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

VII.4. Precursores catalticos NiMoSxCy y CoMoSxCy no

soportados en presencia del surfactante CTAB, usando
como solvente un poliol (co-surfactante)
VII.4.1. Sntesis del precursor NiMoSxCy en presencia del CTAB y
etilenglicol
En la seccin VII.3. se optimiz la sntesis del sulfuro de molibdeno en
presencia del surfactante CTAB. Basado en las evidencias experimentales se extendi
la sntesis a los precursores en presencia de los promotores Ni y Co.
Se sintetiz el sulfuro bimetlico NiMoS xCy en presencia del surfactante
CTAB/etilenglicol, siguiendo el protocolo de sntesis mostrado en la seccin V.2.1.3.2.
La Tabla 18 muestra los resultados del anlisis qumico (ICP) y elemental (CHNS), del
precursor obtenido, despus del la calcinacin a 450C en corriente de N 2 a 1 atm de
presin.
Tabla 18. Evalucin estructural de las variables fsicas mas significativas del sulfuro
bimetlico NiMoSxCy, sintetizado en presencia del surfactante CTAB y co-surfactante
etilenglicol, bajo tratamiento trmico con N2

AQ (ICP)(%) EA (CHNS) (%)

Sulfuro Relacin Tamao
rea SBET Estequiometria
Bimetlico Mo Ni S C N molar del cristal
(m2/g) mas probable
NiMo Ni/Mo (nm)()
NiMoSxCy 43.13 9.50 18.41 18.71 0.97 0.36 8.1(0.1) 154.60(1.25) 0.26 Mo2.78NiS3.54C9.25
Condiciones de sntesis: Precursores metlicos (masa de MoCl5 = 3.3578 g y masa de
NiCl2.6H2O = 1.7661 g, relacin metlica Ni/Mo = 0.37)/50 mL etilenglicol, masa Li 2S (1.5870
g) + 40 mL de etilenglicol + 10 mL H2O + CTAB (2.1260 g), temperatura de reflujo 160C, 1000
rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1 mL de HClO 4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a
100C en corriente de N2, calcinacin a 450C, en corriente de N2, rampa de calentamiento de
5C/min. La velocidad de adicin de los sustratos se estableci en 50 L/min. Las relacin de
masas usadas de precursor metlico y surfactante son anlogas a las mostradas en la tabla 10
(Mo/CTAB), con una relacin en peso de MoCl5: CTAB 1:0.45.
Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de
Debye-Scherrer
n.o. no observado (<0.01).
A travs de EDX-SEM, se observ la presencia de %Br < 0.05

La precipitacin de una solucin homognea de una mezcla de precursores

metlicos de relacin terica Ni/Mo 0.48 en presencia de un precursor de azufre y el
surfactante CTAB, usando como solvente etilenglicol, permiti obtener un sulfuro

VII-245
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
bimetlico mixto del tipo NiMoSxCy cuya estequiometria fue Mo2.78NiS3.35C9.25, y una
relacin Ni/Mo = 0.36, adems de una alta concentracin de azufre y carbn, de
18.41% y 18.71%, respectivamente. El sulfuro obtenido tiene un tamao de cristal,
estimado a travs de la ecuacin de Debye-Scherrer de 8(0.1) nm.

VII.4.1.1. XRD del sulfuro bimetlico NiMoSxCy

A travs de XRD (Figura 62) se observa la formacin del sulfuro mixto
NiMoSxCy con una estequiometria variable. Muchos de los picos del patrn de XRD
pueden ser asignados con la ayuda de los PDF pero no claramente, pues las bandas
son muy ensanchadas (baja relacin seal/ruido), por lo que la indexacin es
cuestionable. Es muy probable la presencia de fases isomorfas de sulfuro mixto, muy
similares: Ni1.38Mo6S8, PDF 00-021-1273 y NiMo3S4, PDF 01-089-5028, con
abundancias relativas de 46.4% y 41.7%, respectivamente. Se realiz el refinamiento
de la celda cristalina, ajustndose los picos de difraccin, para la fase romboedral del
grupo espacial R-3, que fue para la fase ms abundante, y los resultados del ajuste se
muestran en la Tabla 19.

Tabla 19. Parmetros de celda del Mo2NiS3.30C6.58, calcinado a 450C, indexado como fase
bimetlica mayoritaria
Parmetros de celda
Grupo Espacial
a () b () c () = () () V (3)
PDF 00-030-0847
9.4777 9.4777 10.2100 90 120 794.26
R-3 (148)()
Calculado R-3 9.4470 9.4470 8.887 90 120 793.11

Adems se observaron dos fases en menor proporcin relativa tal como el

Ni2O3 (PDF 01-073-0698) (13.4%) y MoS2 (PDF 00-021-1273) y (<1%).
Este sulfuro bimetlico, al igual que el sulfuro homlogo MoS 2/CTAB, muestra
bandas de difraccin muy ensanchadas que sugieren la presencia de un sistema
pobremente cristalino, muy amorfo, que no muestra el pico de difraccin (002), que es
indicativo del apilamiento de las lozas del sulfuro MoS 2. La baja concentracin del
sulfuro de nquel (en sus dos fases ms abundantes Ni 2S y Ni2S3), indica que el nquel
fue altamente dispersado en el MoS2, o la formacin de muy pequeas partculas.

VII-246
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 62. XRD del sulfuro NiMoSxCy calcinado a 450C, sintetizado en presencia del
surfactante CTAB, pirolizado en atmosfera de N2.

VII.4.1.2. rea SBET del sulfuro bimetlico NiMoSxCy

El rea superficial del sulfuro obtenido (154.60 m 2/g) (Figura 63), fue menor
que el sulfuro de molibdeno, sintetizado bajo las mismas condiciones (204.44 m2/g).

Figura 63. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 del sulfuro bimetlico NiMoSxCy y MoSxCy

preparados en presencia del surfactante CTAB y del sulfuro bimetlico NiMo 2S4 preparado
usando como solvente etilenglicol. Todos los sulfuros fueron calcinados a 450C, en corriente
de N2.

VII-247
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Al comparar con el NiMo2S4, sintetizado solo en presencia del etilenglicol, como
solvente (44.52 m2/g), se observan ms de 100 m2/g de diferencia. Esta evidencia
primaria nos indica que la sntesis del sulfuro bimetlico ocurre con un mecanismo
general similar a lo ocurrido con el sulfuro de molibdeno. La presencia del nquel, en
esta fase, inhibe la exfoliacin de las lozas del sulfuro de molibdeno, conduciendo a
una disminucin del rea superficial. Por otro lado, se observ, la misma clase de
isotermas caracterstica de slidos no-porosos, y muestra una total reversibilidad en la
adsorcin y desorcin del N2.

VII.4.1.3. SEM y TEM del sulfuro bimetlico NiMoSxCy

La Figura 64 muestra el cambio morfolgico del sulfuro bimetlico desde la
formacin del coloide hasta el sulfuro bimetlico calcinado a 450C.
Al igual que su sistema homlogo, MoS2, sintetizado en presencia del
surfactante, este ltimo, evita la agregacin del coloide, generando nanopartculas
discretas de forma casi esfricas, tal como la mostrada en el recuadro seperior
derecho(Figura 64(A)). Esta partcula tiene cerca de 90 nm de dimetro. La
distribucin de tamao de partcula es de 96 nm de dimetro. Se observa, al igual que
en la Figura 45, una capa protectora del agente surfactante. Una vez calcinado el
material (Figuras 64(B y C)) se observa la formacin de las estrcturas tipo trapo y los
tubulenos, que basicamente estn constituida por nanohojas del sulfuro bimetlico, tal
como lo demuestra el anlisis SAED, donde se observa la reflexin correspondiente a
la distancia interlaminar del plano (110).
Los tubulenos son consecuencia del pliegue de las nanohojas, con anchuras
regulares y con paredes que no varian sustancialmente a lo largo de la estructura.
Estos tubulenos pueden tener logitudes con tamaos micromtricos. La regularidad
en los pliegues sugiere el crecimiento orientado perpendicular al plano (110). En la
Figura C, se muestra nanohojas del sulfuro apiladas, pero con la presencia de
partculas del sulfuro con tamaos promedio de 18 nm.

VII-248
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

Figura 64. (A) Micrografa TEM de los coloides del sulfuro bimetlico NiMoS xCy sintetizado en
presencia del surfactante CTAB. El recuadro superior izquierdo muestra la distribucin de
tamao de partcula con un valor promedio de 49 nm. El recuadro superior derecho muestra
una partcula totalmente esfrica del sulfuro de cerca de 90 nm. (B) Micrografa TEM del
sulfuro bimetlico calcinado, conformando tubulenos, con un ancho promedio de 70 nm y
paredes de cerca de 14 nm de ancho con cientos de nm de largo. El recuadro superior derecho
muestra el anlsis SAED del tubuleno, con un patrn de difraccin perpendicular al plano
(100) que muestra la reflexin correspondiente a la distancia interlaminar del plano (110).
(C) Micrografa TEM del sulfuro bimetlico calcinado presentando morfologas
nanoestructuradas tipo trapo superpuestas, con la presencia de nanopartculas ligeramente
esfricas. A travs del analsis SAED (recuadro superior derecho) se corroboro la composicin
del sulfuro. En el recuadro inferior izquierdo se muestra un HRTEM, donde se evidencia la
distancia interplanar de 0.94 nm correspondiente al plano (100) del sulfuro bimetlico. (D)
Micrografa SEM del sulfuro calcinado con tamaos en la escala micromtrica. El recuadro
superior derecho muestra un nanotubo del sulfuro bimetlico de ca. de 3 m de ancho y
varios micrmetros de largo. En el recuadro inferior izquierdo se muestra el anlisis SEM-EDX
del sulfuro bimetlico para el bulk y para el nanotubo. En todos los casos, el material result
muy homogneo en cuanto a su composicin.

En el recuadro inferior izquierdo se muestra un anlisis HRTEM de una

partcula de ca. de 20 nm de dimetro, donde de observa los planos interlaminares
(100), con su distancia caracterstica de 9.47 , cuyo pico de difraccin se muestra en

VII-249
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
la Figura 62. La Figura 73(D) muestra el anlisis SEM-EDX, donde se observa la
presencia de slidos amorfos de tamaos nanomtricos, con la presencia de pequeas
partculas tipo esponja. La relacin en peso y atmica observada de Ni/Mo fue de 0.21
y 0.36, respectivamente, que result muy homognea para todo el sistema. En el
recuadro superior derecho, se muestra un micrografia donde se muestra la presencia
de un micro-tubo del sulfuro bimetlico, de cerca de 3 m de ancho y varios
micrmetros de largo, con pequeas partculas tipo esponga adherida a sus paredes. A
lo largo del microtubo, no se observan variaciones apreciables de dimetro. Se
dertermin su composicin y se observ al igual que las partculas la presencia de
Ni/Mo con pequeas variaciones en esta relacin (0.31).

VII.4.1.4. Estudio Raman del sulfuro bimetlico NiMoSxCy

Con el fin de verificar el cambio de composicin del sulfuro bimetlico con
respecto al sulfuro de molibdeno sintetizado bajo las mismas condiciones, adems de
verificar los cambios en la composicin en la fase carbnica, se realiz un estudio de
espectrocopa Raman, que permite considerar la evolucin de las fases presentes en
este sulfuro bimetlico.

Figura 65. Espectro Raman del sulfuro bimetlico NiMoSxCy y del sulfuro de molibdeno
MoSxCy sintetizados en presencia del surfactante CTAB. Se anexan los patrnes de NiS, Ni 2S3,
MoS2, MoO3, para efectos comparativos. Recuadro superior derecho es una ampliacin del
mismo espectro en la regin de 13-600 cm-1. En esta ampliacin se dezplaz el espectro del

VII-250
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
sulfuro bimetlico con respecto al sulfuro de molibdeno, para evitr el solapamiento y poder
visualizar las diferencias (en el eje de las y).

La Figura 65, tiene dos estructuras de bandas caractersticas, donde se muestra

la fase inorgnica (desplazamientos Raman < 1000 cm-1) y la fase carbnica
(desplazamientos Raman > 1000 cm -1). En dicho espectro se anexan patrnes de los
sulfuros NiS, Ni2S3, MoS2, xido de molibdeno MoO3 y carbn grafito, con el fin de
evidenciar las fases presentes en el sulfuro bimetlico sintetizado.
El espectro demuestra que el patrn de bandas de la fase carbnica para ambos
sistemas no cambia sensiblemente desde el punto de vista cuantitativo y cualitativo.
De hecho, se observan valores de desplazamiento Raman e intensidades muy
similares de las bandas D 1 y G, que sugiere que la fase carbnica posee el mismo grado
de grafitizacin, que ratifica la formacin de un sistema hbrido anlogo al observado
para el sulfuro de molibdeno.
En la regin por debajo de 1000 cm -1, permite establecer las fases presentes en
el sulfuro bimetlico. Es posible observar la presencia de las bandas caractersticas del
MoO3 de mayor intensidad (813 y 990 cm-1), que no es susceptible a desplazamiento
por la presencia de la fase carbnica, adems, la presencia de dos bandas
representativas del sulfuro de nquel NiS (255 y 938 cm -1), sin la presencia de la banda
a 142 cm-1, por efecto de la fluorescencia del material. En el recuadro superior
derecho de la Figura se observa una comparacin del patrn de bandas del sulfuro de
molibdeno con respecto al sulfuro bimetlico, con un desplazamiento de 40 cm -1. Este
desplazamiento y ensanchamiento de las bandas a menudo ocurre en los sulfuros
altamente divididos y como consecuencia del cambio en el ambiente qumico del
material, gracias a la formacin del Ni-Mo2S4. Los modos vibracionales S-Mo-S sufren
cambios sensibles debido a los cambios estructurales en la rigidez de las capas, que es
acentuada por la presencia del promotor.

VII-251
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.4.1.5. Resumen y discusin Sulfuro bimetlico NiMoSxCy sintetizado
en presencia de CTAB
Todas las evidencias apuntan a la formacin de un sulfuro bimetlico, anlogo
al sistema MoS2-xCy (Seccin VII.3.6) de estequiometria calculada Mo2NiS3.30C6.58 que
indexa para un sistema romboedral, cuyo grupo espacial es R-3, pobremente
cristalino. Este sulfuro est constituido por diversas fases tal como sulfuros de nquel
(NiS y Ni2S3) y con la presencia del sulfuro xido de molibdeno (MoO2), este ltimo en
una proporcin muy baja. Su morfologa es de pequeos cristales amorfos que son
consecuencia de la superposicin de nanohojas y/o tubulenos con una composicin
muy homognea, con la presencia de nanotubos del sulfuro bimetlico. El material
tiene un alta rea superficial de 154.60(1.25) m 2/g. Esta caracterstica es un objetivo
fundamental de este Trabajo Doctoral.
Es probable, que bajo las condiciones de reaccin ocurra una pronunciada
carburizacin del sulfuro que puede inducir a una segregacin de fases, permitiendo
la formacin de un carburo y/ un sistema hbrido con una estequiometria del tipo
NiMoS2-xCy
Todas estas evidencias sugieren que la descomposicin piroltica de un sulfuro
permite obtener un material altamente disperso y homogneo, susceptible a ser usado
como precursor cataltico.
Puesto que, este sulfuro bimetlico puede ser usado como precursor cataltico,
en necesario establecer la estabilidad del mismo bajo las condiciones de reaccin de
HDS, altas presiones y temperaturas en el orden de los 400C.

VII.4.2. Evaluacin estructural del sulfuro NiMoSxCy en funcin

de la temperatura de calcinacin
En la Tabla 20, se muestra el anlisis elemental (CHNS) y anlisis qumico,
adems de otras caractersticas fsicas y qumicas relevantes, de la evolucin del
sulfuro bimetlico, en funcin de la temperatura de calcinacin. Basado en los
resultados obtenidos para el sulfuro de molibdeno, se evalu cuatro temperaturas de
calcinacin, en todos los casos por encima de 450C hasta 1000C.

VII-252
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
La relacin Ni/Mo disminuye ligeramente a altas temperaturas, quizs como
consecuencia de la prdida de masa gracias al arrastre mecnico durante el proceso
de descomposicin trmica. Este hecho explica las diferencias en los valores
esperados con respecto a la relacin atmica observada y la esperada (0.48 unidades).

La fraccin del promotor vara siempre por debajo del valor esperado (0.32),

pero es bastante aceptable, aun para este ser usado como precursor cataltico. La
concentracin de carbono, disminuye en funcin de la temperatura de calcinacin, tal
como ocurri con su sistema homlogo MoS2 sintetizado en presencia del surfactante.

Tabla 20. Propiedades fsicas y qumicas del sulfuro bimetlico mixto NiMoS xCy
Propiedades

AQ (ICP)(%) EA (CHNS) (%)

Temp. Relacin Tamao Relacin
Estequiometria rea SBET
de calc. Mo Ni S C N Peso del cristal Molar
probable (m2/g)
(C) Ni/Mo (nm)() S/Mo
450 43,13 9,50 18,41 17,99 0,97 0,36 26(1) 1.28 0,26 Mo2,78NiS3.54C9,25 151.23(2.1)
550 42,91 9,46 19,44 17,37 0,82 0,36 30(1) 1.36 0,26 Mo2,78NiS3.77C9 117,32(1,13)
700 41,49 9,40 21,4 16,96 0,75 0,37 38(2) 1.54 0,27 Mo2,71NiS4.17C8,83 95,45(1,30)
1000 40,20 9,60 24,44 15,22 0,54 0,39 83(3) 1.82 0,28 Mo2,55NiS4.65C7,73 83,28(1,10)
Condiciones de sntesis: Precursores metlicos (masa de MoCl5 = 3.3578 g y masa de NiCl2.6H2O
= 1.7661 g)/50 mL etilenglicol, masa Li 2S (1.5870 g) + 40 mL de etilenglicol + 10 mL H 2O +
CTAB (2.1260 g), temperatura de reflujo 160C, 1000 rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1
mL de HClO4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a 100C en corriente de N 2, calcinacin
a 450, 550, 700 y 1000C, en corriente de N 2, rampa de calentamiento de 5C/min. La
velocidad de adicin de los sustratos se estableci en 50 L/min. Las relacin de masas
usadas de precursor metlico y surfactante son anlogas a las mostradas en la Tabla 10
(Mo/CTAB), con una relacin en peso de MoCl5: CTAB 1:0.45.
Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de
Debye-Scherrer
A travs de EDX-SEM, se observ la presencia de %Br < 0.05

La concentracin de azufre aumenta en funcin de la temperatura de

calcinacin con una variacin en la relacin S/Mo desde 1.28 hasta 1.82. Esta
variacin de la relacin S/Mo, observada experimentalmente, sugiere un cambio
estructural importante (situacin ideal S/Mo = 2). Para el valor de la relacin S/Mo
ms bajo (1,28), que se observ a bajas temperaturas de calcinacin, hay un
porcentaje mayor de carbn (la concentracin de nquel varia muy poco, para todas
las temperaturas de calcinacin), que permite que el grado de sulfuracin obtenido

VII-253
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
sea menor que cuando se tiene menores concentraciones de estos dos elementos (a
mayores temperaturas, por efectos de la descomposicin trmica).
La variacin de la relacin S/Mo, en funcin de la temperatura, es bsicamente
consecuencia de la variacin de la concentracin de la fase carbnica, que depende
directamente de la temperatura de calcinacin. Conviene destacar que la presencia de
la formacin de oxosulfurados, del tipo NiMoOxS4-X, en menos probable, dada la
condicin reductora en presencia de N 2. La descomposicin trmica de la fase
carbnica, es favorecida en la medida que la temperatura de calcinacin sea mayor. Es
por ello que la concentracin de carbn disminuye, y permite que la relacin S/Mo
tienda a 2. Aun, cuando el material fue calcinado a 1000C, el valor de S/Mo es menor
que dos, por la presencia del remanente carbnico y la concentracin de nquel
presente, que probablemente forma, a estas temperaturas hbridos del sulfuro
bimetlico y de las fases presentes, permitiendo estabilizarlo, desde el punto de vista
trmico.
Las variaciones estructurales antes comentadas pueden evidenciarse a travs
de XRD y Raman.

VII.4.2.1. XRD y RAMAN de la fase bimetlica NiMoSxCy

Para observar los cambios de fases en la matriz carbnica del sulfuro
bimetlico se hizo un registro de los XRD en funcin de la temperatura de calcinacin,
tal como se muestra en la Figura 66(A).
Tal como se esperaba, en la medida que aumenta la temperatura de calcinacin,
el sulfuro obtenido tiende a ser ms cristalino, comparado al sulfuro calcinado a bajas
temperaturas. De hecho, el tamao de cristal (Tabla 20), determinado a travs de la
ecuacin de Debye-Scherrer, vara desde 26 a 86 nm, este ltimo para el slido
calcinado a 1000C. El difractograma del sulfuro calcinado a 450C, tal como se
muestra en el XRD de la Figura 66, corresponde a un sistema policristalino de fases
isomorfas del sulfuro NiMoSxCy, con la presencia de sulfuros de nquel y sulfuro de
molibdeno. Para temperaturas de calcinacin mayor es posible observar con mayor

VII-254
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
claridad los difractogramas, puesto que la sinterizacin y la prdida de la fase
carbnica desenmascaran los sulfuros presentes.

Figura 66. (A) Anlisis XRD del sulfuro bimetlico NiMoS xCy en funcin de la temperatura de
calcinacin. El material sintetizado (comn para todas las calcinaciones) fue calcinado bajo
corriente de N2, durante 4h para la temperaturas: 450, 550, 7000 y 1000C. (B) Anlisis de las
fases presentes para el sulfuro bimetlico NiMoSxCy calcinado a 1000C.

En principio se espera que la relacin S/Mo sea < 2, ya que la presencia del
nquel en esta fase, permite obtener el sulfuro bimetlico y seguramente la fases
discretas del sulfuro de molibdeno y de nquel. La variacin en funcin de la
temperatura de esta misma relacin, sugiere dos posibilidades: a. en primer lugar,
para temperatura mayores de calcinacin, la prdida de fase carbnica permite un
aumento relativo del %S que favorece el aumento de la relacin S/Mo. Por otro lado, b.
es probable que para temperaturas mayores de calcinacin, la sinterizacin y
templado piroltico conduce a un reordenamiento estructural del sulfuro obtenido a
bajas temperaturas (amorfo y policristalino), a travs de un proceso de difusin, que
favorece la formacin de los sulfuros cristalinos de molibdeno de molibdeno y nquel,
alimentndose del sulfuro mixto obtenido a bajas temperaturas. En la Figura 67(A), se
muestra una porcin aumentada del difractograma mostrado en la Figura 66(A), de la
regin 23< 2 < 28, donde se observa en detalle el pico de difraccin a 2 = 26.09,
correspondiente al plano (003), caracterstico del NiMoS xCy (PDF 00-030-0847). Este
pico de difraccin del plano (003), disminuye progresivamente con el aumento de la
temperatura de calcinacin bajo las mismas condiciones de reaccin, como
consecuencia del re-arreglo estructural del sistema policristalino amorfo que se
obtiene a bajas temperaturas de calcinacin. Se observan pequeas diferencias en el

VII-255
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
ngulo de difraccin 2, en este pico de difraccin para las distintas temperaturas,
gracias a la alta dispersin que genera la alta concentracin de la fase carbnica en el
sulfuro. La Figura 67(B) es un espectro Raman del mismo sistema. Se observa, como
las bandas caractersticas del sulfuro bimetlico, disminuyen relativamente en la
medida que el material fue calcinado a mayores temperaturas, con la aparicin y
aumento progresivo de la fase MoS2, adems de la presencia de MoO3.
Estas dos evidencias, sugieren que, para altas temperaturas de calcinacin, la
disminucin de la fase carbnica, favorece la formacin de las fases cristalinas de los
sulfuros de molibdeno y nquel, y una mucha menor proporcin de la fase del sulfuro
bimetlico.

Figura 67. (A) Regin ampliada del anlisis XRD (23<2<28) del sulfuro bimetlico
NiMoSxCy, en funcin de la temperatura de calcinacin (se incluyo el sulfuro seco a 110C).
(B) Espectro Raman del sulfuro bimetlico NiMoS xCy El material sintetizado (comn para
todas las calcinaciones) fue calcinado bajo corriente de N2, durante 4h para la temperaturas:
110, 450, 550, 7000 y 1000C.

El anlisis XRD detallado de sulfuro calcinado a 1000C (Figura 61(B)), de

muestra una fase cristalina polimrfica con la presencia de sulfuro de molibdeno (PDF
00-002-0132), los sulfuros de nquel Ni2S3, NiS (PDF 00-014-0357 y 00-001-1286,
respectivamente) y sulfuros bimetlicos de estequiometria variable (PDF 01-089-
5028 y 00-021-1273).

VII.4.2.2. rea SBET de la fase bimetlica NiMoS xCy

Quizs, la propiedad fsica ms importante, que se muestra en la Tabla 20, es el
cambio de rea superficial en funcin de la temperatura de calcinacin. La Figura 68,

VII-256
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
demuestra que para altas temperaturas de calcinacin, se tiene menores reas
superficiales. Esta rea superficial esta correlacionada directamente con la
concentracin de la fase carbnica en el sulfuro. Como hemos comentado
anteriormente, el aumento de la temperatura de calcinacin permite la sinterizacin y
templado piroltico que disminuye sustancialmente, por efectos de los cambios
estructurales, el rea superficial del material. Conviene sealar, que a pesar de las
altas temperatura de calcinacin (1000C), la disminucin es considerable, pero aun,
el sulfuro mantiene un rea superficial alta, comparado a los sistemas bulk clsicos,
donde se observa, que para altas temperaturas de calcinacin, hay un colapso
estructura, que disminuye hasta en un 90% su rea superficial SBET.

Figura 68. Dependencia del rea superficial SBET, con la temperatura de calcinacin del
sulfuro bimetlico sintetizado en presencia del surfactante CTAB.

VII.4.2.3. Resumen y discusin de la evolucin estructural de la fase

bimetlica NiMoSxCy en funcin de la temperatura de calcinacin
La sntesis del sulfuro bimetlico NiMoS xCy, en presencia del surfactante CTAB,
produce, materiales policristalinos muy amorfos de alta rea superficial (154 m 2/g),
con morfologas tipo trapo, en las que es posible observar la presencia de
nanopartculas del sulfuro bimetlico y tubulenos muy regulares, consecuencia del
plegamiento de estas fases. Fue posible observar la presencia de diversas fases: la fase
bimetlica del sulfuro de NiMo y los sulfuros monometlicos precursores. Estas fases

VII-257
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
mixtas son muy estables trmicamente y aun a altas temperaturas de calcinacin es
posible observar reas superficiales altas, que demuestran la resistencia trmica de
los sistemas hbridos formados. Durante el proceso de calcinacin ocurre una
dispersin homognea de los sulfuros en toda la estructura del material.
Las evidencias sugieren nuevamente, que este material no soportado, es una
entidad sulfocarburo, ubicada principalmente en los bordes, mientras que una
estructura mayor (sulfuro del metal) se conserva. Esto explica la estabilidad trmica.

VII.4.3. Sntesis del precursor NiMoOx, obtenido por oxidacin

en aire a alta temperatura del sulfuro bimetlico
A pesar de que el xido de molibdeno obtenido a travs de la oxidacin
controlada a altas temperaturas (seccin VII.2.2.3.2) no result en un precursor de
alta rea superficial, tal cual lo plantea el objetivo de esta Tesis Doctoral, la
informacin fsica y qumica que proporciona es importante, aun cuando no
corresponde al sulfuro, es indicativo de los probables estados de oxidacin y fases
presentes en el sulfuro que el antecede.
Tabla 21. Propiedades fsicas y qumicas del xido bimetlico, obtenido por la oxidacin del
sulfuro bimetlico, en corriente de aire seco

Propiedades
AQ (ICP)(%) EA (CHNS) (%)
xido Relacin Tamao del
Estequiometria rea SBET
mixto Mo Ni S C N molar cristal
ms probable (m2/g)
bimetlico Ni/Mo (nm)()

NiMoOx 47.74 10.81 0.26 0.18 0.01 0.37 389(8) 0.27 NiMo2.7O12 8.89(0.02)
Condiciones de sntesis: Precursores metlicos (masa de MoCl5 = 3.3578 g y masa de NiCl2.6H2O
= 1.7661 g)/50 mL etilenglicol, masa Li 2S (1.5870 g) + 40 mL de etilenglicol + 10 mL H2O +
CTAB (2.1260 g), temperatura de reflujo 160C, 1000 rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1
mL de HClO4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a 100C en corriente de N 2, calcinacin
a 450C, en corriente de N2 durante 4h y posterior oxidacin en corriente de aire a la misma
temperatura, rampa de calentamiento de 5C/min. La velocidad de adicin de los sustratos se
estableci en 50 L/min. Las relacin de masas usadas de precursor metlico y surfactante
son anlogas a las mostradas en la Tabla 10 (Mo/CTAB), con una relacin en peso de MoCl 5:
CTAB 1:0.45.
Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de
Debye-Scherrer
La relacin atmica esperada Ni/Mo = 0.48
A travs de EDX-SEM, se observ la presencia de %Br < 0.05

VII-258
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
La sntesis del xido bimetlico, a travs de la oxidacin del sulfuro,
previamente obtenido bajo las mejores condiciones de reaccin establecida, se realiz
segn el procedimiento mostrado en la seccin V.2.1.3.4. En la Tabla 21, se muestran
las caractersticas fsicas y qumicas del precursor sintetizado bajo las condiciones ya
mencionadas.
La oxidacin a alta temperatura del sulfuro bimetlico en presencia de aire
seco, permiti obtener un polvo ligeramente azulado, con una prdida de masa de
cerca del 64%. La relacin atmica fue de 0.37 unidades, con una desviacin de ca. de
una unidad con respecto al valor esperado (0.48). Es probable que est prdida de la
fase metlica sea consecuencia del arrastre mecnico durante el protocolo de
calcinacin. Se observ la presencia de una mnima cantidad de sulfuro en el slido
calcinado. El rea superficial obtenida fue de 8.89(0.02) m2/g.

VII.4.3.1. Anlisis XRD del xido bimetlico

En la Figura 69, se muestra el difractograma de los polvos frescos del xido
obtenido una vez calcinado el precursor.

Figura 69. XRD del xido bimetlico mixto NiMoOx de los polvos frescos calcinados en
corriente de aire a 450C
El anlisis XRD muestra un xido mixto, de alta cristalinidad, con la presencia
de tres fases, NiO2, NiMoO4 y MoO3, que indexaron para los patrones PDF 01-089-
8397, PDF 00-033-0948 y PDF 00-005-0508, respectivamente. La abundancia relativa
fue de 48.30% de MoO3, 35.78% de xido mixto NiMoO4 y 15.92% del NiO2. La fase del

VII-259
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
xido bimetlico fue refinada ajustndose a un sistema cristalino monoclnico, grupo
espacial C2/m.

Tabla 22. Parmetros de celda del NiMoOx, calcinado a 450, indexado de la fase del xido
bimetlico NiMoO4
Parmetros de celda
Grupo Espacial
a () b () c () = () () V (3)
PDF 00-033-0948
9.5090 8.7590 7.6678 90 114.22 587.31
C2/m (12)()
Calculado C2/m 9.4762 8.7828 7.6472 90 114.1255 580.86
() Sistema cristalino monoclnico

VII.4.3.2. Anlisis TEM y SEM del xido mixto bimetlico

La Figura 70, muestra las micrografas TEM y SEM, de los polvos frescos
calcinados. En la Figura 70(A), se observan partculas bulk de gran tamao, que estn
en la escala micromtrica. Adems, es posible ver la presencia de pequeas partculas
en la escala micromtrica, con dimetros de partculas en el orden de los 45 nm (zona
ampliada en el recuadro inferior izquierdo). En principio, estos ltimos, son
nanopartculas bastante cristalinas..

Figura 70. (A) Micrografa TEM de los polvos frescos del xido mixtos bimetlico NiMoO4.
Recuadro inferior izquierdo magnificacin del area de las nanopartculas. Recuadro inferior
derecho es histograma de distribucin de tamao de partcula. (B) Micrografa SEM de los
polvos frescos del xido mixtos bimetlico NiMoO4. Se observan diversas fases, que
corresponden a NiMoO4 y MoO3, segn la relacin atmica observada a travs de EDX.

VII-260
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Estos pequeos agregados son obtenidos por la descomposicin del sulfuro
durante el proceso de reduccin piroltica y oxidacin a altas temperaturas, que no
han colapsado para formar las partculas de mayor tamao. La Figura 70(B), muestra
un slido muy amorfo, con algunas caractersticas significativas: a. se observan
partculas ultradispersas muy amorfas (sobre las partculas de gran tamao de mayor
cristalinidad), que est constituida por el xido bimetlicos (segn anlisis EDX-SEM,
relacin Ni/Mo = 0.37) y b. las partculas en forma de pequeas varillas son
bsicamente MoO3 (relacin Ni/Mo = 0.15. Este resultado es coherente con el anlisis
XRD del mismo material

VII.4.3.3. Anlisis Raman e infrarrojo del xido bimetlico

La Figura 71(A) muestra el espectro Raman observado para la fase mixta
obtenida de la oxidacin del sulfuro en corriente de aire seco a 450C, adems de los
espectros patrones, para efectos comparativos. Es posible observar en el patrn de
bandas, la presencia del xido de molibdeno, MoO 3, con la presencia de la banda a 818
cm-1. La banda a 158 cm-1 (Ag, B1g), consecuencia de la translacin de la cadena rgida,
la banda 285 cm-1 (B2g, B3g), es un doblete consecuencia del movimiento de los tomos
de oxgeno terminales, la banda a 666 cm -1 (B2g, B3g) consecuencia del estiramiento
simtrico del puente Mo-O-Mo a lo largo del eje c (plano (001)), la banda a 818 cm-1
(Ag, B1g), es atribuida al estiramiento simtrico de los tomos de oxgeno y molibdeno
terminales a lo largo de la direccin de la red (100), y a 995 cm -1 (Ag, B1g) es
consecuencia del estiramiento asimtrico de los tomos de oxgeno terminales [50,
51] a lo largo de la direccin del plano (010).
Las bandas a 913 y 706 cm-1 son picos atribuidos a la vibracin de molibdeno y
oxgeno involucrados en la coordinacin octaedral de los tomos de molibdeno en el
NiMoO4, y los picos a 961 y 818 cm -1 son asignados a las vibraciones de molibdeno y
oxgeno que estn involucrados en una coordinacin tetradrica de los tomos de
molibdeno del NiMoO4 [52, 53]. La banda de vibracin Ni-O a 502 cm-1, no fue
observada, a pesar de que en XRD se observ la presencia de dicho material.
El espectro infrarrojo (Figura 71(B)) del xido mixto se tom en un rango de
400-2000 cm-1. Cinco vibraciones fuertes fueron observadas a 622(s), 818(sh), 863(s),

VII-261
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
933(sh) y 970 cm-1(s). La banda a 622 cm-1, corresponde al modo de estiramiento del
oxgeno unido a los tres tomos metlicos, las bandas 818 y 863 cm -1 al modo de
estiramiento asimtrico del oxgeno de la unidad Mo-O-Mo, del NiMoO4 y MoO3,
respectivamente, y las bandas a 933 y 970 cm -1 correspondiente al modo de
estiramiento M=O, de coordinacin tetradrica y octadrica, respectivamente [49]. Las
vibraciones observadas a 1384 y 1624 cm -1, estn asociadas con el modo de vibracin
del enlace Mo-OH y aleteo del agua absorbida.

Figura 71. (A) Espectro Raman y espectro infrarrojo (B) del xido bimetlico sintetizado
NiMoO4, obtenido por la oxidacin del sulfuro, en corriente de aire seco a 450C

VII.4.3.4. Anlisis XPS del xido bimetlico

El anlisis XPS de los niveles de los ncleos Mo 3d, Ni 2p y S 2p, nos brinda
informacin acerca de la naturaleza metlica de las especies y sus proporciones
relativas en la superficie de la muestra. Los valores de las energas enlazantes (B.E.)
correspondientes a cada ncleo estn recopilados en la Tabla 23.
El anlisis XPS del S 2p (Figura 72(C)), mostr dos picos a 163.09 eV, y otro en
menor proporcin a 168.98 eV. La presencia de este pico a 163.9, es caracterstico de
la presencia de los iones S2- [54]. La presencia del componente de menor composicin
a B.E. 169.98 eV es asignado a la presencia de especies sulfato. La observacin de este
pico podra deberse al remanente de oxidacin de las especies sulfuro durante la
calcinacin.

VII-262
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Los B.E. del espectro XPS del ncleo del nivel Mo 3d 5/2 (Figura 72(A)) de los
sistemas deconvolucionados son muy cercanos a los valores esperados para el B.E. del
MoO3 y NiMoO4, segn reporta la literatura [55]. Se observ a travs de la
deconvolucin la presencia de ambas fases, que demuestra la presencia de Mo 4+ y
Mo6+ [56], con la abundancia que se refleja en la Tabla 23. La presencia de la pequea
banda a 227.52 eV sugiere la presencia de un remanente de sulfuro de molibdeno, que
es coherente con la banda observada en la Figura 72(C), que prevalece en la forma
Mo4+.

Figura 72. Espectro XPS de los polvos frescos calcinados en corriente de aire a 450C durante
4h, para los ncleos Mo 3d(A), Ni 2p(B) y S 2p(C), respectivamente.

Tabla 23. Caracterizacin XPS del xido bimetlico NiMoO4, de los ncleos Mo 3d, Ni 2p y S
2p
Mo 3d5/2 (eV) Ni 2p3/2(eV) S 2p (eV)
232.7 (MoO3) (56.63%) 853.23 (NiOx) (68.18%)
Fase mixta 163.09
232.6 (NiMoO4) (39.83%) 855.73 ((NiMoO4) (31.82%)
Se anexa la abundancia relativa de las especies presentes para cada ncleo. Este valor
observado se obtuvo a travs de la deconvolucin calculada de los espectros XPS, obtenidos

El espectro XPS del ncleo Ni 2p3/2 de la fase mixta (Figura 72(B)), muestra las
bandas caractersticas a 855 y 852 eV, para NiMoO 4 y NiO2 [55, 56]. Los valores son
muy similares a los reportados para dichos compuestos. La deconvolucin de este
espectro evidencia la presencia de diversos estados de oxidacin Ni 2+ y Ni3+. Al igual
que en el sistema Mo 3d, se observa una banda a 849.93 eV, como consecuencia del
remanente de sulfuros de nquel.

VII-263
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.4.3.5. Resumen y discusin xido bimetlico de NiMoOx -
El material obtenido a travs de la oxidacin del sulfuro a alta temperatura, es
una fase mixta que contiene NiMoO4, MoO3 y NiO, con una mnima proporcin de los
sulfuros prevalentes. El material obtenido es cristalino, con la presencia de partculas
en la escala microscpica y nanoscpica. Es posible diferenciar por su morfologa las
fases presentes del NiMoO4 y MoO3. El xido de nquel est altamente disperso en
cristales muy pequeos, que evita su deteccin a travs de espectroscopia Raman.
Al igual para el sulfuro de molibdeno, las condiciones de oxidacin, conducen a
la agregacin y colapso del sistema, que trae como consecuencia una disminucin
sbita del rea superficial del material. Conviene destacar, la presencia de
nanopartculas del xido bimetlico, con distribucin de tamaos de partculas
cercana a los 40 nm, esto nos deja la puerta abierta para establecer las condiciones de
calcinacin, donde se pueda minimizar la sinterizacin del material, buscando reas
superficiales ms altas, sin duda para otro trabajo de investigacin.

VII.4.4. Sntesis del precursor CoMoSxCy en presencia de CTAB y

etilenglicol
En la seccin VII.3. se optimiz la sntesis del sulfuro de molibdeno en
presencia del surfactante CTAB.
Se sintetiz el sulfuro bimetlico CoMoS xCy en presencia del surfactante
CTAB/etilenglicol, siguiendo el protocolo de sntesis mostrado en la seccin
VII.2.1.3.2.
La Tabla 24 muestra los resultados del anlisis qumico (ICP) y elemental
(CHNS), del precursor obtenido, despus del la calcinacin a 450C en corriente de N 2
a 1 atm de presin.
La precipitacin de una solucin homognea de una mezcla de precursores
metlicos de relacin terica Co/Mo 0.48 en presencia de un precursor de azufre y el
surfactante CTAB, usando como solvente etilenglicol, permiti obtener un sulfuro
bimetlico mixto del tipo CoMoSxCy cuya estequiometria fue CoMo2.5S4C9.25, y una
relacin Co/Mo = 0.40, adems de una alta concentracin de azufre y carbn, de

VII-264
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
21.11% y 18.54%, respectivamente. El sulfuro obtenido tiene un tamao de cristal,
estimado a travs de la ecuacin de Debye-Scherrer de 8.2 nm. Tal como las
reacciones anteriores se observ una alta concentracin de la fase carbnica. La
relacin S/Mo fue de 1.59, ligeramente por debajo del valor ideal de 2 unidades. La
relacin Co/Mo fue de 0.40 (0.48 valor esperado), quizs por prdidas de solubilidad,
durante el protocolo de sntesis, y por prdidas durante la calcinacin por arrastre
mecnico del gas reductor.
Tabla 24. Propiedades fsicas y qumicas del sulfuro bimetlico del tipo CoMoS xCy, de los
polvos frescos calcinados a 450C, en corriente de N2, durante 4h.

AQ (ICP)(%) EA (CHNS) (%)

Sulfuro Relacin Tamao
rea SBET Estequiometria
Bimetlico Mo Co S C N molar del cristal
(m2/g) mas probable
CoMo Co/Mo (nm)()
CoMoSxCy 39.79 9.74 21.11 18.54 0.82 0.40 8.2(0.6) 151.23(2.1) 0.29 CoMo2.5S4C9.5
Condiciones de sntesis: Precursores metlicos (masa de MoCl5 = 3.3578 g y masa de
CoCl2.6H2O = 1.399 g, relacin metlica Co/Mo = 0.29)/50 mL etilenglicol, masa Li 2S (1.5871
g) + 40 mL de etilenglicol + 10 mL H 2O + CTAB (2.1260 g), temperatura de reflujo 160C, 1000
rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1 mL de HClO 4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a
100C en corriente de N2, calcinacin a 450C, en corriente de N2, rampa de calentamiento de
5C/min. La velocidad de adicin de los sustratos se estableci en 50 L/min. Las relacin de
masas usadas de precursor metlico y surfactante son anlogas a las mostradas en la tabla 10
(Mo/CTAB), con una relacin en peso de MoCl5: CTAB 1:0.45.
Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de
Debye-Scherrer
n.o. no observado (<0.01).
A travs de EDX-SEM, se observ la presencia de %Br < 0.05

VII.4.4.1. Anlisis XRD del sulfuro CoMoSxCy

La Figura 73, muestra el anlisis XRD del precursor sulfuro bimetlico
CoMoSxCy, de los polvos frescos calcinados a 450C.
El difractograma, muestra bandas muy ensanchadas, que sugieren que en un
material muy amorfo, pobremente cristalino. El anlisis del tamao de partcula a
travs de la ecuacin de Debye-Scherrer estableci un tamao de cristal de 8.2 nm,
determinado a travs del ajuste y deconvolucin de los picos obtenidos. El anlisis
detallado del difractograma sugiere la presencia de varias fases que pudieron ser
indexadas, algunas de ellas no claramente. Se observ la presencia del sulfuro
bimetlico CoMo2S4 (PDF 01-074-0537) y del sulfuro de molibdeno MoS 2 (PDF 00-
VII-265
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
002-0132); a la primera fase se le realiz el refinamiento de la celda cristalina,
ajustndose los picos de difraccin a la fase monoclnica del grupo espacial C2/m, que
fue la fase con mayor abundancia relativa (los resultados del ajuste se muestran en la
Tabla 25. Adems se observ tres fases de sulfuros de cobalto, con indexacin
cuestionable: Co9S8 (PDF 01-086-2273), Co4S3 (PDF 00-030-0458) y CoS (03-065-
0407) (Jaipurita). Todas estas ltimas fases con baja abundancia relativa. La presencia
de estos picos muy difusos, para el sulfuro de cobalto, es consecuencia de la alta
dispersin del promotor y la formacin de nanoestructuras, tal como ocurri con el
sistema NiMoSxCy.

Figura 73. Anlisis XRD de sulfuro bimetlico CoMoSxCy de los polvos frescos calcinados a
450C, en corriente de N2, durante 4h.

Tabla 25. Parmetros de celda del CoMo2S4, calcinado a 450, indexado de la fase sulfuro
bimetlico CoMo2S4
Parmetros de celda
Grupo Espacial
a () b () c () = () () V (3)
PDF 01-074-0537
13.0910 3.2770 5.8970 90 118.9100 221.45
C2/m (12)()
Calculado C2/m 13.1003 3.2769 5.8907 90 118.9142 221.35
() Sistema cristalino monoclnico

VII-266
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
VII.4.4.2. rea SBET del sulfuro CoMoSxCy
Al igual que el sulfuro de NiMoSxCy, el sulfuro sintetizado en presencia del
promotor Co, tiene alta rea superficial SBET de 151.23(2.1) m2/g. Esta rea superficial
cumple con el objetivo planteado para esta Tesis Doctoral, mejorando sustancialmente
con la observada con su sistema homlogo sintetizado en presencia solo del solvente
etilenglicol (12.05(0.05) m2/g).

VII.4.4.3. Anlisis TEM y SEM del sulfuro CoMoSxCy

La Figura 74, muestra una serie de micrografas TEM, de los polvos frescos
calcinados en corriente de N2, a 450C.

Figura 74. Micrografas TEM de los polvos frescos calcinados en corriente de N 2 del sulfuro
bimetlico CoMoSxCy sintetizado en presencia del surfactante CTAB. Las Figuras (A) y (B)
muestran nanoestructuras policristalinas dispersas. En ambos casos se muestra el anlisis
SAED de cada sistema. En la Figura (B) se puede observar la presencia de tubulenos (recuadro
superior izquierdo). Las Figuras (C) y (D) nanopartculas muy regulares en forma de
nanocubos y nanohexgonos, adems de la presencia de nanovarillas, respectivamente.

Es posible observar diversas morfologas presentes, para la misma muestra:

nanoestructuras altamente fracturadas, muy amorfas y polidispersas, con tamao de

VII-267
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
partcula promedio de unos pocos nanmetros (ca. 5 nm) (Figura 74(A)) con la
presencia de nanohojas y tubulenos, estos ltimos con paredes de ca. de 14 nm de
grosor y 100 nm de ancho, generados por el plegamiento de las nanohojas. Por otro
lado, fueron observados partculas muy regulares y cristalinas en forma de nanocubos
del sulfuro bimetlico con dimensiones altamente simtricas de 141 x 141.7 nm
(Figura 74(C)). En la Figura 74(D) se observ la formacin partculas en forma de
nano-hexgonos, con muy alta simetra, con un dimetro aprox. de 100 nm (longitud
de los lados ca. 25 nm). Adems se observ la presencia de nanovarillas del sulfuro
con dimetros de unos 50 nm y longitudes hasta la escala micromtrica. En todos los
casos se realizo anlisis SAED y la presencia de difraccin que sugiere la presencia de
sistemas de pequeas fases cristalinas.
En la micrografa SEM (Figura 75), se puede observar un material micro-
estructurado, muy amorfo y muy fracturado. La relacin molar Co/Mo estuvo
ligeramente por debajo, con respecto al valor observado a travs de los anlisis ICP y
AE (CHNS) (Tabla 24).

Figura 75. Micrografas SEM-EDX de los polvos frescos calcinados en corriente de N2 del
sulfuro bimetlico CoMoSxCy sintetizado en presencia del surfactante CTAB.

VII.4.4.4. Anlisis Raman del sulfuro CoMoSxCy

Con el fin de corroborar las fases presentes en el sulfuro bimetlico y la fase
carbnica, se realiz el estudio de espectroscopia Raman (Figura 76), que nos permite
evaluar los cambios en las fases presentes comparado al sulfuro de molibdeno MoS xCy,
obtenido por la misma va.

VII-268
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Al igual que todos los sistemas anteriores este, el espectro del sulfuro
bimetlico CoMoSxCy, muestra dos regiones, la fase inorgnica (desp. Raman < 1000
cm-1) y la fase carbnica (desp. Raman > 1000 cm -1). Para corroborar las fases
presentes, se anexo los espectros patrones de los sulfuros de cobalto y molibdeno [47,
57].

Figura 76. Espectro Raman del sulfuro bimetlico CoMoSxCy de los polvos frescos calcinados.
Se anex espectro Raman del MoSxCy por efectos comparativos, adems de espectros patrones
de sulfuro de molibdeno, sulfuro de cobalto y carbn grafito.

La fase carbnica muestra las dos bandas D1 y G, con unos pequeos

desplazamientos del mximo de la banda, pero manteniendo la simetra de la banda,
lo que sugiere un pequeo cambio en el entorno qumico por la presencia del
precursor. La intensidad relativa, demuestra una mayor dispersin de la fase
inorgnica en la carbnica. Esto es coherente con lo observado en TEM (Figura 74(A)).
Este mayor grado de dispersin de la fase inorgnica, por efecto de la formacin de
nanoestructuras muy amorfas, genera bandas muy ensanchadas para el sulfuro
bimetlico y un desplazamiento de los mximos de ca. de 50 cm -1, con respecto a la
referencia. Estos ensanchamientos y desplazamiento del patrn de bandas ocurren en
los sulfuros altamente divididos para sistemas nanoestructurados. Las bandas
caractersticas fueron a 318.86, 359.28 y 406.98 cm -1, correspondientes a los modos
E12g, A1g y E21g, respectivamente, que corresponden a las bandas de primer orden de
los modos vibracionales de la capa S-Mo-S [47]. No se observ la presencia del sulfuro

VII-269
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
de cobalto, gracias a la alta dispersin del mismo en el sulfuro de molibdeno
nanoestructurados.

VII.4.4.5. Resumen y discusin Sntesis de Sulfuros CoMoSxCy

La descomposicin piroltica del sulfuro bimetlico CoMo, en presencia de N 2 a
450C, precipitado en presencia del surfactante CTAB/etilenglicol produce un sulfuro
nanoestructurados con diversas morfologas y con la presencia de diversas fases, al
igual que sus sistema anlogo NiMoSxCy. La estequiometria mas probable general es
del tipo CoMoSxCy, aun cuando en la estructura mayor de puede evidenciar la
presencia de fases de CoMo2S4, MoS2, y los sulfuros de cobalto Co9S8 y Co4S3.
Su morfologa es de pequeos cristales muy amorfos nanoestructurados, aun
cuando se observa la formacin de pequeas varillas de MoS 2. El material tiene una
alta rea superficial SBET de 151.23 m2/g. Esta ltima caracterstica es fundamental
para aplicaciones como catalizador en reacciones de inters comercial como HDS. El
precursor es estable a 450C, sin la prdida sustancial de rea, a esta temperatura.

VII.4.5. Sntesis del precursor CoMoOx obtenido por la oxidacin

en aire a alta temperatura del sulfuro bimetlico
La oxidacin de la fase sulfurada, proporciona informacin relevante de la fase
que le precede, dada las complicaciones para la caracterizacin del sulfuro metlico.
En la seccin V.2.1.3.4, se muestra el mtodo aplicado para la obtencin de este
material oxidado. En la Tabla 26, se muestran las caractersticas fsicas y qumicas del
precursor sintetizado.
El xido bimetlico mixto, obtenido por la oxidacin del sulfuro metlico,
gener un material de color ligeramente verde, en la que se observ una prdida de
masa de ca. del 43%, una vez calcinado el material. La relacin observada de Co/Mo
fue de 0.37, con una desviacin considerable con respecto al valor esperado,
probablemente como consecuencia de la prdida de fase metlica por solubilidad y
por arrastre mecnico durante el proceso de calcinacin. El rea superficial observada

VII-270
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
fue de 6.42(0.01) m2/g, mucho ms pequea que el respectivo sulfuro obtenido bajo
las condiciones de reduccin piroltica.

Tabla 26. Propiedades fsicas y qumicas del xido bimetlico CoMoO x, obtenido por la
oxidacin del sulfuro bimetlico, en corriente de aire seco

Propiedades
AQ (ICP)(%) EA (CHNS) (%)
xido Relacin Tamao del
Estequiometria rea SBET
mixto Mo Co S C N molar cristal
ms probable (m2/g)
bimetlico Ni/Mo (nm)()

CoMoOx 52.45 12.20 0.21 0.13 0.01 0.37 408(12) 0.27 CoMo2.6O10 6.42(0.01)
Condiciones de sntesis: Precursores metlicos (masa de MoCl5 = 3.3578 g y masa de
CoCl2.6H2O = 1.399 g)/50 mL etilenglicol, masa Li 2S (1.5871 g) + 40 mL de etilenglicol + 10 mL
H2O + CTAB (2.1260 g), temperatura de reflujo 160C, 1000 rpm/min, 1h de homogenizacin,
0.1 mL de HClO4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a 100C en corriente de N2,
calcinacin a 450C, en corriente de N2 durante 4h y posterior oxidacin en corriente de aire a
la misma temperatura, rampa de calentamiento de 5C/min. La velocidad de adicin de los
sustratos se estableci en 50 L/min. Las relacin de masas usadas de precursor metlico y
surfactante son anlogas a las mostradas en la tabla 10 (Mo/CTAB), con una relacin en peso
de MoCl5: CTAB 1:0.45.
Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de
Debye-Scherrer
La relacin atmica esperada Ni/Mo = 0.48
A travs de EDX-SEM, se observ la presencia de %Br < 0.05

El xido bimetlico mixto, obtenido por la oxidacin del sulfuro metlico,

gener un material de color ligeramente verde, en la que se observ una prdida de
masa de ca. del 43%, una vez calcinado el material. La relacin observada de Co/Mo
fue de 0.37, con una desviacin considerable con respecto al valor esperado,
probablemente como consecuencia de la prdida de fase metlica por solubilidad y
por arrastre mecnico durante el proceso de calcinacin. El rea superficial observada
fue de 6.42 m2/g, mucho ms pequea que el respectivo sulfuro obtenido bajo las
condiciones de reduccin piroltica.

VII.4.5.1. Anlisis XRD del xido bimetlico

La Figura 77, muestra el difractograma de los polvos frescos del xido obtenido
una vez calcinado el material, en primer lugar en presencia de N 2 (4h) a 450C y luego
en corriente de aire seco a la misma temperatura.

VII-271
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
El anlisis XRD muestra xido mixto, muy cristalino, con la presencia de varias
fases: MoO3, Co3O4 y CoMoO4, que indexaron para los patrones PDF 00-005-0508, PDF
01-071-0816 y PDF 00-021-0868, respectivamente. La abundancia relativa fue de
51.15% de MoO3, 32.03% de CoMoO4 y 16.82% del Co3O4. La Tabla 27, muestra el
refinamiento de la celda para la fase indexado CoMoO 4, en un sistema monoclnico,
con grupo espacial C2/m.

Figura 77. XRD del xido bimetlico mixto CoMoOx de los polvos frescos calcinados en
corriente aire a 450C, bajo previa pirolizacin en corriente de N2, a la misma temperatura.

Tabla 27. Parmetros de celda del CoMoO4 obtenido a travs del proceso de oxidacin a alta
temperatura

Parmetros de celda
Grupo Espacial
a () b () c () = () () V (3)
PDF 00-021-0868
10.2100 9.2680 7.0220 90 106.90 635.77
C2/m (12)()
Calculado C2/m 9.0196 12.5403 7.0369 90 112.94 539.55
() Sistema cristalino monoclnico

VII.4.5.2. Anlisis TEM y SEM del xido bimetlico mixto

En la Figura 78 muestra las micrografas TEM y SEM, respectivamente. En la
Figura 87(A), se muestra partculas de xidos metlicos de composicin variable, con
tamaos promedio de ca. de 40 nm. Convienen destacar la presencia de partculas de
mayor tamao ca. de 85 nm de dimetro. Las partculas de menos tamao son casi
esfricas con una distribucin muy homognea comparada al xido mixto obtenido en
la seccin VII.2.3.1.3. Efectivamente la oxidacin permite obtener nanoestructuras
muy cristalinas, pero son susceptibles a colapsar a altas temperaturas, que trae como

VII-272
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
consecuencia una prdida importante de rea superficial, tal como la observada. La
Figura 78(B), es una micrografa SEM del slido obtenido una vez oxidado el sulfuro a
alta temperatura. El material est altamente fracturado formado de pequeos cristales
en la escala micromtrica. Es posible diferenciar dos fases claramente, una cuya
relacin es Co/Mo es de 0.34, formada por pequeos cristales, y otra constituida por
pequeas varillas muy uniformes cuya relacin Co/Mo es variable < 0.10. Esta ltima
fase probablemente est constituida por MoO 3 con pequeos depsitos presentes de
xidos de cobalto en la superficie. Este resultado observado a travs de SEM-EDX es
perfectamente coherente con lo observado en la difraccin de rayos X para este
sistema mixto sintetizado.

Figura 78. (A) Micrografas TEM de los polvos frescos del xido mixto bimetlico. Recuadro
superior derecho muestra la distribucin de tamao de partcula. (B) Micrografa SEM de los
polvos frescos del xido mixto.

VII.4.5.3. Anlisis Raman e infrarrojo del xido bimetlico mixto

La Figura 79(A), muestra el espectro Raman observado para la fase mixta
obtenida de la oxidacin del sulfuro en corriente de aire seco a 450C, adems de un
patrn de MoO3, para efectos comparativos.
El anlisis comparativo del patrn de bandas demuestra la presencia del MoO 3,
evidenciado por las bandas representativas a 817 cm -1 (vs) (estiramiento simtrico de
los tomos de oxgeno y molibdeno terminales), la banda a 156 cm -1 (m) (traslacin de
la cadena rgida), doblete a 283 y 290 cm -1 (s) (movimiento de los tomos de oxgeno
terminales), la banda a 664 cm-1 (m) (estiramiento simtrico del puente Mo-O-Mo) y
la banda a 994 cm-1 (s) (estiramiento asimtrico de los tomos de oxgeno

VII-273
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
terminales). Por otro lado es posible verificar la presencia del compuesto CoMoO 4 a
travs de la banda a 702 cm-1 (vibracin del molibdeno y oxgeno en coordinacin
octadrica del CoMoO4), y los picos 950 y 939 cm-1 (vibracin del molibdeno y oxgeno
en coordinacin tetradrica del CoMoO 4) [49-53]. La banda de vibracin Co-O a 490
cm-1, no fue observada, probablemente consecuencia de la alta dispersin del cobalto
en el slido mixto.

Figura 79. (A) Espectro Raman y (B) espectro infrarrojo del xido bimetlico mixto
sintetizado, obtenido por la oxidacin del sulfuro, en corriente de aire seco a 450C.

El espectro IR (Figura 79(B)) se tom en un rango de 400-2000 cm-1. Fue

observado un patrn de bandas a: 660 cm -1(s) (estiramiento del oxgeno unidos a los
tres tomos metlicos), 818 cm-1 (sh) y 874 cm-1 (sh) (estiramiento asimtrico del
oxgeno de la unidad Mo-O-Mo), y las bandas de estiramiento a 948 cm-1 (vs) y 989
cm-1 (sh) (estiramiento M=O de coordinacin tetradrica y octadrica,
respectivamente) [49]. Adems, se observ las vibraciones a 1386 (w) y la familia de
1616(w), 1635(w) y 1652(w) cm -1 que estn asociados a la vibracin del enlace Mo-
OH y aleteo del agua absorbida, para las diversas fases y coordinaciones.

VII.4.5.4. Anlisis XPS del xido bimetlico mixto

En la Figura 80, muestra el anlisis XPS de los niveles de los ncleos Mo 3d (A)
y Co 2p (B), respectivamente. Los valores de las energas enlazantes (B.E.)
correspondientes a cada ncleo estn recopilados en la Tabla 28.

VII-274
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
El espectro XPS del S 2p no fue anexado, pues tuvo una relacin seal/ruido
baja, pero a pesar de ello fue observado a 162.96 eV, como consecuencia de su baja
concentracin en el sistema oxidado. Este pico es caracterstico de la presencia de los
iones S2- [98].

Figura 80. Espectro XPS de los polvos frescos calcinados en corriente de aire a 450C, durante
4h, para los ncleos Mo 3d(A), Co 2p(B), respectivamente. No se coloc el espectro XPS del
ncleo S del nivel 2p, puesto que la relacin ruido/seal en muy alta. El mximo para S 2p fue
observado a 162.96 eV

Tabla 28. Caracterizacin XPS del xido mixto bimetlico, de los ncleos Mo 3d y Co 2p.

Mo 3d5/2 (eV) Ni 2p3/2(eV) S 2p (eV)

232.8 (MoO3) (58.05%) 853.23 (CoOx) (48.23%)
NiMoO4 162.96
232.6 (NiMoO4) (31.84%) 855.73 ((CoMoO4) (37.34%)
Se anexa la abundancia relativa de las especies presentes para cada ncleo. Este valor observado se
obtuvo a travs de la deconvolucin calculada de los espectros XPS, obtenidos

Los B.E. del espectro XPS del ncleo Mo del nivel 3d 5/2 (Figura 80(A)) son muy
cercanos a los valores mostrados en la literatura para el MoO 3 (232.8 eV) [55] y
CoMoO4 (232.6 eV) [58], respectivamente. A travs de la deconvolucin de se observ
la presencia de Mo4+ y Mo6+. Las pequeas bandas a 224 eV, sugiere la persistencia de
una mnima concentracin del sulfuro de molibdeno y del sulfuro bimetlico en la fase
oxidada.
El espectro XPS del ncleo Co del nivel 2p3/2 de la fase mixta (Figura 80(B))
muestra las bandas caractersticas a 780.9 y 779.3 para CoMoO 4 y Co3O4. La

VII-275
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
deconvolucin calculada muestra la presencia de otros de estados de oxidacin menor
Co2+ y Co3+. No se observ la banda que evidencia la presencia de los sulfuros de
cobalto.

VII.4.5.5. Resumen y discusin xido mixto CoMoOx

La oxidacin controlada del sulfuro bimetlico CoMoSxCy permite la formacin
de una fase mixta de xido de molibdeno MoO 3, xido bimetlico CoMoO4 y xidos de
cobalto, nanoestructurado, con tamao de partcula en el orden de los 40 nm, que
tiende a sinterizar durante el proceso de calcinacin oxidativa, que disminuye
sustancialmente su rea superficial, hasta unos pocos m 2/g, comportndose como un
sistema bulk clsico.
Los anlisis TEM, demuestran la presencia de una fase nanoestructurada,
basicamente contituida de CoMoO 4. La baja area superficial, es consecuencia del
colapso de estas particulas, que es la forma que prevalece. Quizas un estudio inucioso
del protocolo de calcinacin permitiria que la fase que persista sea la de manor tamo
de partcula, que permitiria mejorar el area superficial de este material.
La presencia de las fases mixta, es un buen indicativo de la presencia de las fase
mixtas en el sulfuro bimetlico.

VII.5. Conclusiones Preliminares

La sntesis de sulfuros a travs del mtodo del poliol, permite generar coloides
amorfos nanoestructurados con tamao de partcula en el orden nanomtrico (hasta
100 nm), con diversas morfologas, para los diversos metales de transicin utilizados.
Esto fue corroborado por las diversas tcnicas de anlisis. Las estequiometrias
obtenidas son generalmente asociadas a las reportadas a la literatura. Estos
precursores durante el protocolo de calcinacin suelen agregarse, de manera que los
polvos frescos calcinados tienen tamao de partcula considerablemente mayores que
los coloides, hasta, en muchos casos, tener tamaos de partculas en el orden
micromtrico. Esto permite que las reas SBET observadas estn aun en rangos
menores a 100 m2/g.

VII-276
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
Por otro lado, la sntesis del sulfuro de oro, es importante destacar, puesto que
los anlisis demuestran la presencia de dos fases que pueden ser controladas con la
temperatura de calcinacin y la naturaleza del reductor. Es posible observar la
coexistencia de nanopartculas de Au2S y Au, aun para los sistemas soportados. De
hecho se evidenci la presencia de sistemas core@shell del tipo Au@Au2S. En
corrientes fuertemente reductoras durante el proceso de calcinacin se observa
nicamente nanopartculas de oro (diluciones H2/N2) y en corrientes de reduccin
ms suaves (solo N2), es posible observar la coexistencia de ambas fases.
La sntesis de fases bimetlicas a travs del mtodo del poliol, permite obtener
una fase mixta con la presencia de los sulfuros del metal nquel y molibdeno y la fase
bimetlica NiMo2S4 y CoMo2S4, con relaciones metlicas cercanas a los valores
esperados, aun con reas menores a las esperadas.
El etilenglicol como solvente y co-surfactante no permite la estabilizacin de
las partculas durante el proceso de calcinacin, de manera que ocurre la sinterizacin
y agregacin del material.
La sntesis del sulfuro de molibdeno y los sulfuros de molibdeno con sus
promotores clsicos, NiMo y CoMo en presencia del surfactante CTAB y solvente
etilenglicol/agua, permite obtener sistemas nanoestructurados altamente dispersos,
con reas superficiales mayores a los 100 m 2/g por descomposicin trmica en una
corriente reductora de N2. Se observaron diversas morfologas en los productos
formados, con estequiometrias variables, y relaciones atmicas muy similares a las
esperadas.
Este fenmeno de dispersin ocurre bajo algunas condiciones: a. una
concentracin crtica de la relacin en masa de Mo/CTAB de 1:0.45, b. una
temperatura de 450C/4h/N2, a la cual ocurre una completa descomposicin de fase
carbnica del surfactante (Tg > 250C) que permite ocurra el fenmeno de sponge-
like, consecuencia de maximizar la desaparicin del apilamiento del las capas de los
sulfuros. A diferencia de los TMS en presencia de solo el solvente etilenglicol, la
presencia del surfactante CTAB permite incrementar la estabilidad frente a la
agregacin y dispersin de las partculas aun a altas temperaturas de calcinacin, muy
por encima de las temperaturas en las que puede ser usado como precursor cataltico.

VII-277
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
En gran medida la morfologa de los sulfuros es ajustada, dependiendo de la
presencia de la fase carbnica, como consecuencia de la descomposicin piroltica del
surfactante durante el periodo da calcinacin y templado piroltico.
Las evidencias sugieren, que la estructura de la fase carbnica esta
comprometida por la presencia del MoS2. Este cambio, altera el ambiente qumico de
ambos sistemas, consecuencia de la integracin del sulfuro a la red carbnica, y/o por
efecto de la deposicin de las nano-laminas sobre el carbn. Es probable, que bajo las
condiciones de reaccin ocurra una pronunciada carburizacin del sulfuro que puede
inducir a una segregacin de fases, permitiendo la formacin de un carburo y/ un
sistema hbrido con una estequiometria del tipo MoS2-xCy, que esta fuertemente
determinada por la concentracin del surfactacte, la concentracin del precursor
metlico y la temperatura de calcinacin.
En general las fases formadas son muy amorfas y policristalinas. Ocurre una
dispersin homognea del sulfuro metlico en la matriz carbnica, que pudo ser
evidenciada por las diversas tcnicas de caracterizacin. Es probable, que bajo las
condiciones de reaccin ocurra una pronunciada carburizacin del sulfuro que puede
inducir a una segregacin de fases, permitiendo la formacin de un carburo y/ un
sistema hbrido con una estequiometria del tipo NiMoS2-xCy, CoMoS2-xCy y MoS2-xCy,
que esta fuertemente determinada por la concentracin del surfactacte, la
concentracin del precursor metlico y la temperatura de calcinacin.
La presencia del surfactante y co-surfactante impide la agregacin de las
nanopartculas y permite pasivar a los nanocristales contra la oxidacin, aun cuando
no qued clara la definicin del mismo como agente director de estructura, salvo que
promueve la exfoliacin de las lozas de MoS2, no define la distancia interlaminar, tal
como ocurre en la preparacin de las zeolitas.
Las capas individuales del Ni(Co)-MoS2-xCy son inestables, y pueden plegarse
para formar tubulenos con estructuras regulares, tal como lo evidencian las imgenes
TEM. El calentamiento puede favorecer nuevamente el apilamiento de las lozas (tcal >
550C). De hecho la extraccin durante 24h, permitio la formacin de nanopartculas
del sulfuro, favoreciendo ligeramente el aumento del area superficial, por efecto de la
eliminacin del carbon no reactivo (CTAB), que enmascara al material.

VII-278
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
La oxidacin de los sulfuros a altas temperaturas permite obtener xidos
metlicos y bimetlicos, donde se observa la formacin de micropartculas y
nanopartculas de las fases bimetlicas y metlicas, respectivamente. A altas
temperaturas y con la oxidacin del azufre y la fase carbnica, ocurre la sinterizacin
de los xidos nonaparticulados, que conduce a una disminucin considerable del rea
superficial, hasta unos pocos m2/g para todos los sistemas xidos sintetizados. Es
pertinente comentar, que a pesar de que ocurre tal disminucin en el rea superficial,
es relevante la caracterizacin de estos materiales, puesto que pueden darnos
evidencias fsicas y qumicas de los materiales de los que proceden.
El objetivo principal de la Tesis Doctoral se ha cumplido, que establece generar
sulfuros de metales de transicin con altas reas superficiales (SBET > 100 m2/g) con la
presencia de agentes dispersantes tal como el surfactante CTAB, que permite
incrementar la estabilidad, generando materiales con una alta resistencia trmica, que
son las condiciones pre-establecidas para la reaccin de HDS, para los cuales fueron
diseados estos precursores catalticos.

VII-279
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES

VII.6. Referencias Bibliogrficas

1.Rapoport, L.; Fleischer, N.; Tenne, R. Applications of WS 2(MoS2) Inorganic Nanotubes
and Fullerene-like Nanoparticles for Solid Lubrication and for Structural
Nanocomposites. J. Mater. Chem. 2005, 15, 17821788.
2. Nicosia, D.; Prins, R. The Effect of Glycol on Phosphate-Doped CoMo/Al2O3
Hydrotreating Catalysts. J. Catal. 2005, 229, 424438.
3. Pecoraro, T.A.; Chianelli, R.R. Hydrodesulfurization Catalysis by Transition Metal
Sulfides. J. Catal. 1981, 67, 430445.
4. Chianelli, R.R. and Dines, M.B. (1975) Inorg. Chem., 14, 2417
5. Kosidowski, L.; Powell, A.V. Naphthalene Intercalation into Molybdenum Disulfide.
Chem. Commun. 1998, 22012202.
6. Bissessur, R.; Heising, J.; Hirpo, W. Toward Pillared Layered Metal Sulfides.
Intercalation of the Chalcogenide Clusters Co6Q8(PR3)6 (Q = S, Se, and Te and R =
Alkyl) into MoS2. Chem. Mater. 1996, 8, 318320.
7. Benavente, E.; Santa Ana, M.A.; Mendizbal, F.; Gonzlez, G. Intercalation Chemistry
of Molybdenum Disulfide. Coord. Chem. Rev. 2002, 224, 87109.
8. Bissessur, R.; Liu, P.K.Y. Direct Insertion of Polypyrrole into Molybdenum Disulfide.
Solid State Ionics 2006, 177, 191196.
9. E. Macintyre (ed.) in Dictionary of inorganic compounds, volumes 1-3, Chapman &
Hall, London, UK, 1992.
10. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd
ed.). ButterworthHeinemann. ISBN 0080379419.
11. Th. Weber, J.C. Muijer, J.W. Niemant, et al., J. Phys, Chem., 1995, 99, 9194-9200.
12. Topse, H.; Clause, B.S.; Candia, R.; Wivel, C.; Mrup, S. In situ Mossbauer Emission
Spectroscopy Studies of Unsupported and Supported Sulfided Co-Mo
Hydrodesulfurization Catalysts: Evidence for and Nature of a Co-Mo-S Phase. J. Catal.
1981, 68, 433452.
13. Bond GC, Thompson DT, Catal. Rev. Sci. Eng. 1999; (41): 319
14. Haruta M, Tsubota S, Kobayashi T, Kageyama H, Genet MJ, Delmon B, J. Catal. 1993;
144: 175

VII-280
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
15. Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, Lijima S, J. Catal. 1989; 115: 301
16. Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, Lijima S, J. Catal. 1989; 115: 301
17. Zhou B, Hermans S, Somorjai GA, En: Somorjai GA (Ed.), Nanotechnology in
Catalysis, vols. 1-2, New York (EEUA): Kluwer Academic, Plenum Publishers, 2004, p.
240
18. Haruta M, Catal. Today 1997; 36: 153.
19. Haruta M, Date M, Appl. Catal. A: Gen. 2001; 222: 427.
20. Love JC, Estroff LA, Kriebel JK, Nuzzo RG, Whitesides GM, Chem. Rev. 2005; 105:
1103
21. Boyen HG, Kastle G, Weigl F, Koslowski B, Dietrich C, Ziemann P, Spatz JP,
Riethmuller S, Hartmann M, Moller CM, Schmid G. Garnier MG, Oelhafen P., Science
2002; 297: 1533-1536.
22. Arrii S, Morfin F, Renouprez AJ, Rousset JL, J. Am. Chem. Soc. 2004; 126: 199
23. Mulvaney P, Langmuir, 1996; 12: 788-800.
24. Wang S, Changhua A, Yuan J, Materials 2010; 3: 401-433; doi:10.3390/ma3010401
25. Afanasiev P, Xia GF, Berhault G, Jouguet B, Lacroix M, Chem. Mater. 1999; 11:
32163219
26. S.P. Kelty, G. Berhault, R.R. Chianeli, The role or carbon in catalytically stabilized
transition metal sulfides, Applied Catalysis A: General 322 (2007) 9 15
27. G. Berhault, A. Pavel, J. Yang, L. Rendon, M. Jose-Yacaman, L.C. Araiza, A.D. Moller,
R.R. Chianelli, J. Catal. 198 (2001) 9.
28. Y. Peng, Z. Meng, C. Zhong, J. Lu, Y. Quian, Mater Chem. Phys. 73 (2002) 327
29. R.R. Chianelli, E.R. Prestridge, T.A. Pecoraro, J.P. DeNeufville, Science 203 (1979)
1105
30. L.F. Flores-Ortiz, M.A. Corts-Jcome, C. Angeles-Chavez, J.A. Toledo-Antonio, Solar
Energy Materials & Cells, 90 (2006) 813-824.
31. P. Afanasiev, Synthetic approaches to the molybdenum sulfide materials, C.R.
Chimie 11 (2008) 159-182
32. R.L. Chin, D.M. Hercules, J. Phys. Chem, 86, 3079 (1982)
33. P. Afanasiev, Synthetic approaches to the molybdenum sulfide materials, C.R.
Chimie 11 (2008) 159-182

VII-281
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
34. L. Changgu, Y. Hugen, L. Brus, F. Tong, F. Heinz, J. Home, R. Sunmin, Anomalous
lattice vibration of single and few-larger, ACS Nano, 2010, 4 (5), pp 2695-2708
35. R.T. Downs (2006) The RRUFF project: An integrated study of the chemistry,
crystallography, Raman and infrared spectroscopy on mineral program and abstract
of the 19th General eeting of the International Mineralogical Association in Kobe, Japn
O0013. (2) 175-186 (2007)
36. D. Concepcin, G. Gonzalez, Espectroscopa Raman de nanotubos de carbono, Opt.
Pura Apl., 4 (2) (2007) 175-186.
37. F. Tuinstra, J.L. Koenig, Chem. Phys., 53 (1970) 1126
38. St. Reich, C. Thomsem, Raman Spectroscopy of graphite, The Royal Society, 71,
2004.
39. A. Ferrari and J. Robertson, Interpretation of Raman spectra of disordered and
amorphous
40. Ortiz,Z., Fernandez, L., Beltrn A., Guillem, C., Latorre, J., Beltrn, D., Amors, P.,
Expanding the atrane route: Generalized surfactant-free synthesis of mesoporous
nanoparticulated xerogels, Solid State Sciences 2008, 10, 587-601
41. X. W. Lou and H. C. Zeng, Hydrothermal synthesis of -MoO3 nanorods via
acidification of ammonium heptamolybdate tetrahydrate, Chemistry of Materials, vol.
14, no. 11, pp. 47814789, 2002.
42. Y. Zhao, J. Liu, Y. Zhou et al., Preparation of MoO3 nanostructures and their optical
properties, Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 15, no. 35, pp. L547L552,
2003.
43. C. Julien, A. Khelfa,O.M.Hussain, and G. A.Nazri, Synthesis and characterization of
flash-evaporated MoO3 thin films, Journal of Crystal Growth, vol. 156, no. 3, pp. 235
244, 1995.
44. H. X. Bai, X. H. Liu, and Y. C. Zhang, Synthesis of MoO3 nanoplates from a
metallorganic molecular precursor, Materials Letters, vol. 63, no. 1, pp. 100102,
2009.
45. T. Xia, Q. Li, X. Liu, J. Meng, and X. Cao, Morphology controllable synthesis and
characterization of single-crystal.

VII-282
 RESULTADOS Y DISCUSIN PRELIMINAR - SNTESIS DE CATALIZADORES
46. T. Siciliano, A. Tepore, E. Filippo, G. Micocci, and M. Tepore, Characteristics of
molybdenum trioxide nanobelts prepared by thermal evaporation technique,
Materials Chemistry and Physics, vol. 114, no. 2-3, pp. 687691, 2009.
47. A. Ferrari and J. Robertson, Interpretation of Raman spectra of disordered and
amorphous carbon; Physical Review B, Vol. 61 (2000), p. 14095-14107.
48. T. He and J. Yao, Photochromism of molybdenum oxide, Journal of
Photochemistry and Photobiology C, vol. 4, no. 2, pp. 125143, 2003.
49. Wagner, C.D.; Riggs, W.M.; Davis, L.E.; Moulder J.F.; Muilenberg, G.E. (1979);
Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Minesota.
50. G. Mestl, P. Ruiz, B. Delmon H. Knozinger, Oxigen-exchange properties of MoO3: an
in situ Raman spectroscopy study, J. Phys. Chem. 98, 11269-12275 (1994)
51. M.A. Py, K. Maschke, Intra-and interlayer contributions to the lattice vibrations in
MoO3, Phys. B 105, 370-374 (1981).
52. F. Dury, M.A. Centeno, E.M. Gaigneaux, P. Ruiz, Catal. Today 81 (2003) 96
53. F. Dury, M.A. Centeno, E.M. Gaigneaux, P. Ruiz, Appl Catal. A: Gen. 242 (2003) 187
54. T.A. Zepeda, J.L.G. Fierro, B. Pawelec, R. Nava, T. Klimova, G.A. Fuentes, T. Halachev,
J. Catal. 242 (2006)254
55. L. Portela, J. Catal. 156 (1995) 243
56. M. Ledoux, G.P. Huu, J. Guille, H. Danlop, J. Catal. 1234 (1992) 383
57. St. Reich, C. Thomsem, Raman Spectroscopy of graphite, The Royal Society, 71,
2004.
58. Mc Intyre et al., Surf. Interface Anal. 15 (1990) 265

VII-283
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Cap. VIII ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS

MATERIALES SINTETIZADOS
ULA-ITQ-UPV-CSIC
Juan-C. Daz, PhD

VIII-284
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

ndice
VIII. Actividad Cataltica de los materiales sintetizados 284

VIII.1. Ensayos catalticos de HDS 288

VIII.1.1. Informacin relevante 288
VIII.1.2. Descripcin de los reactores de HDS 292
VIII.1.2.1. Reactor tipo Batch 292
VIII.1.2.1.1. Procedimiento 292
VIII.1.2.1.2. Anlisis por cromatografa de gases (CG-FID) 293
VIII.1.2.2. Reactor de lecho fijo de alta presin 295
VIII.1.2.2.1. Caracterizacin de los productos de HDS por
297
cromatografa de gas
VIII.1.2.2.2. Caractersticas del cromatgrafo de gas 297
VIII.1.2.2.3. Detector fotomtrico de lama pulsada 298
VIII.1.2.2.4. Anlisis de los productos por cromatografa
de gas para los productos obtenidos en el reactor de lecho 300
fijo de alta presin
VIII.1.3. Alimento para catlisis (Feedstock) 302
VIII.1.4. Procedimiento experimental para las reacciones de HDS en
304
reactor de lecho fijo de alta presin
VIII.1.4.1. Preparacin del lecho cataltico 304
VIII.1.4.2. Velocidad espacial del lquido (LHSV) 305
VIII.1.4.3. Activacin de los precursores catalticos: Sulfidacin 306
VIII.5. Condiciones de reaccin 307
VIII.1.5.1. Temperatura 309
VIII.1.5.2. Relacin H2/Feed 309
VIII.1.5.3. Presin parcial de hidrgeno 310
VIII.1.5.4. Otras variables relevantes de reproducibilidad 311
VIII.2. Chequeo de actividad cataltica 312
VIII.2.1. HDS en reactor tipo Batch con TMS tipo bulk sintetizados en
312
presencia de etilenglicol como solvente
VIII.2.1.1. Tendencias peridicas de los TMS monometlicos 313
VIII.2.1.2. Efecto sinrgico 317

VIII-285
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.2.1.3. Selectividad de la reaccin cataltica 320

VIII.2.1.4. Discusin de resultados 322
VIII.2.2. HDS en reactor de lecho fijo de alta presin con sulfuros de
326
molibdeno modificados
VIII.2.2.1. Primeros Test: materiales y condiciones
328
experimentales
VIII.2.2.1.1. Resultados 329
VIII.2.2.1.2. Influencia de la relacin MG/ML 332
VIII.2.2.1.3. Influencia de la composicin 332
VIII.2.2.1.4. LHSV 332
VIII.2.2.2. Pruebas catalticas con sulfuro de molibdeno 334
VIII.2.2.2.1. Efecto de la concentracin del surfactante
337
CTAB
VIII.2.2.2.2. Efecto del tiempo de calcinacin 340
VIII.2.2.2.3. Efecto de la temperatura de calcinacin.
342
Estabilidad trmica
VIII.2.2.2.4. Efecto de la disminucin de la fase carbnica
343
no reactiva
VIII.2.2.2.5. Efecto del TOS sobre la actividad cataltica.
346
Desactivacin
VIII.2.2.2.6. Actividad cataltica del xido de molibdeno 347
VIII.2.2.2.7. Conclusiones preliminares 348
VIII.2.2.3. Pruebas catalticas con sulfuros bimetlicos NiMoSxCy
351
y CoMoSxCy, en la hidrodesulfuracin de un feed modelo
VIII.2.2.3.1. Comparacin de la actividad cataltica de los
353
sulfuros tipo NiMoSx
VIII.2.2.3.2. Efecto sinrgico 355
Selectividad 358
VIII.2.2.3.3. Efecto de la temperatura de calcinacin 359
VIII.2.2.3.4. Efecto de la disminucin de la fase carbnica 361
VIII.2.2.3.5. Influencia del promotor 362
VIII.2.2.3.6. Conclusiones Preliminares 365
VIII.3. Ensayos catalticos de oxidacin de CO 368
VIII.3.1. Descripcin del reactor de oxidacin 368

VIII-286
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.3.1.1. Caractersticas del cromatgrafo de gas 369

VIII.3.2. Procedimiento experimental para las reacciones de
369
oxidacin de CO en reactor de lecho fijo a presin atmosfrica
VIII.3.2.1. Preparacin del lecho cataltico 369
VIII.3.3. Alimento para catlisis (feed) 370
VIII.3.3.1. Anlisis de los productos por cromatografa de gas 370
VIII.3.4. Apuntes bibliogrficos 370
VIII.3.5. Resultados de las pruebas catalticas en la oxidacin de CO a
373
temperatura ambiente (29C)
VIII.3.5.1. Conclusiones Preliminares 375
VIII.4. Referencias Bibliogrficas 376

VIII-287
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII. Actividad Cataltica de los materiales sintetizados

VIII.1. Ensayos Catalticos de HDS
Una seleccin de precursores catalticos de sulfuros de metales de transicin, TMS,
preparados por el mtodo del poliol, en fase orgnica, de diversos metales y sistemas
bimetlicos, adems de los homlogos hbridos seleccionados fueron probados para la
reaccin de hidrodesulfuracin.

VIII.1.1. Informacin relevante

El dibenzotiofeno (DBT) y el 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-Me2-DBT) pertenecen a las
molculas ms refractarias presentes en el gasoil [1-12]. Estas son por lo tanto, usados
como sustratos modelo azufrado. El DBT y los alquilsustituidos del DBT experimentan la
hidrodesulfuracin va dos rutas de reaccin: (i) desulfuracin directa (DDS) que permite la
formacin de bifenilos; (ii) hidrogenacin (HYD) que produce tetra y hexa-
hidrointermediarios que, posteriormente, son desulfurados generando ciclohexil-bencenos
y biciclohexilos (Figura 1)

Figura 1. Esquema de reaccin de la HDS del DBT en presencia de sulfuros de metales de transicin.
Los nmeros corresponden a los pasos de reaccin en ese mismo orden de importancia y las fechas
punteadas indican que estos pasos son muy lentos o poco favorecidos en las condiciones reductoras
de hidrotratamiento [2]

VIII-288
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

En 1978, Houalla et al, propusieron un ciclo cataltico de la reaccin de HDS del DBT
sobre un catalizador mixto CoMo soportado en almina. Sus resultados experimentales
sugieren que la conversin del DBT ocurre principalmente por la va del menor consumo de
hidrgeno (DDS) que produce bifenilo (BF, paso 1), el cual se hidrogena lentamente para
dar ciclohexilfenilo (CHF, paso 6) y biciclohexilo (BCH, paso 7) [2, 9, 11]. En otra va
paralela a la DDS, el DBT sufre una hidrogenacin primaria produciendo tetrahidro- y
hexahidro-dibenzotiofeno, los cuales alcanzan rpidamente el equilibrio (THDBT y HHDBT,
paso 2) y, posteriormente, ocurre la remocin del tomo de azufre para producir CHF (paso
3).
Por otra parte, se ha observado que dependiendo del catalizador empleado la
relacin entre la va de DDS y de HYD puede variar. De tal manera que la sustitucin del
CoMo por NiMo o NiW trae como consecuencia un incremento en la va de hidrogenacin
segn trabajos publicados por Houalla [2], Prins [13], Son-Ki Ihm et al [14]. Cabe sealar
que para los tres catalizadores, la va de DDS es la ms favorecida para los tres casos (
80%). En conclusin, segn la figura 1, la HDS del DBT ocurre principalmente a travs de
los pasos 1, 2, 3, 6 y 7. En general, este esquema de reaccin ha sido ampliamente aceptado
por la comunidad cientfica [15-17].
En estudios recientes, se ha propuesto que la HDS del DBT sobre MoS 2/Al2O3, se lleva
a cabo la hidrogenacin del HHDBT para formar el perhidrodibenzotiofeno (paso 4) que es
rpidamente desulfurado para producir BCH (paso 5) [13]. Otro estudio realizado por
Vrinat et al., [12, 18] se ha observado que la HDS del DBT, sobre un catalizador no
promovido, se lleva a cabo en un 35% por la va de DDS y en un 65% por la va de HYD
produciendo una cantidad considerable tanto de productos parcialmente hidrogenados
(THDBT y HHDBT) como de BCH; lo cual sugiere que la HDS del DBT sobre un catalizador
MoS2/Al2O3 ocurre principalmente a travs de los pasos 2, 3, 4 y 5.
La razn del cambio de selectividad entre un catalizador promovido y uno no
promovido es quizs debido, de acuerdo con clculos de DFT [19,20] y estudios de TEM
[21,22], a que los sitios activos del MoS2 se encuentran en los bordes de molibdeno,
mientras que en los catalizadores promovidos por la presencia de Ni o Co, los sitios activos
se encuentran tanto en los borde del sulfuro de molibdeno como de azufre.

VIII-289
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Por otra parte, ha existido cierta controversia sobre la presencia de un intermediario

comn entre las vas de DDS y de HYD [10, 12, 23]. Sin embargo, la existencia o no de este
intermediario no afecta el esquema clsico propuesto por Houalla et al [2].
La HDS del 4,6-Me2-DBT tambin fue estudiada por Houalla y et al [2]. Aunque sus
estudios sobre el 4,6-Me2-DBT no fueron tan exhaustivos como sobre el DBT. Estos autores
sentaron las bases al sugerir que la HDS del 4,6-Me2-DBT segua las mismas rutas de
reaccin que el DBT y que los grupos metilo en posicin 4 y 6 del DBT producan un efecto
estrico sobre la eliminacin del tomo de azufre.

Figura 2. Esquema de reaccin de la HDS del 4,6-Me2-DBT en presencia de sulfuros de metales de

transicin. Los nmeros corresponden a los pasos de reaccin en ese mismo orden de importancia y
las fechas punteadas indican que estos pasos son muy lentos o poco favorecidos en las condiciones
reductoras de hidrotratamiento [2]

La necesidad de remover molculas azufradas para reducir el contenido de azufre de

500 ppm a <10 ppm ha generado un gran inters sobre el 4,6-Me2-DBT que presenta una
reactividad de seis a diez veces menor que la del DBT. La va principal de transformacin
del 4,6-Me2-DBT sobre catalizadores tpicos de HDT es la hidrogenacin. Por esta va se
producen el 4,6-Me2-tetrahidrodibenzotiofeno y el 4,6-Me2-hexahidrodibenzotiofeno (4,6-
Me2-THDBT y 4,6-Me2-HHDBT, paso 1) que al igual que en la HDS del DBT establecen un
equilibrio que se desulfura rpidamente produciendo 3-(3-metilciclohexil)tolueno (Me2-

VIII-290
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

CHT, paso 2). La hidrogenacin contina de las molculas parcialmente hidrogenadas del
4,6-Me2-DBT puede (tericamente) ocurrir hasta producir 4,6-Me2-perhidro-
dibenzotiofeno (4,6-Me2-Ph-DBT, paso 4) que es rpidamente desulfurado, generando Me2-
BCH a travs del paso 5. La segunda va es la DDS que produce el 3,3-Me2-bifenil (Me2-BF,
paso 3) que puede hidrogenarse lentamente y producir Me2-CHT (paso 6) y 3,3-Me2-
biciclohexil (Me2-BCH, paso 7) [5, 8, 10, 12, 13, 24, 25] (Figura 2).
La dificultad en transformar las molculas alquilsubstituidas del DBT, como ya se ha
comentado, se debe al impedimento estrico de los grupos alquil que estn cerca del tomo
de azufre impidiendo su interaccin con el sitio activo. Algunos investigadores atribuyen la
baja actividad del 4,6-Me2-DBT a su baja fuerza de adsorcin sobre la superficie del
catalizador [2,8,25] mientras que otros lo explican a travs del impedimento estrico de los
grupos metilo sobre la ruptura del enlace C-S. Meille et al. [10] reportan que las constantes
de equilibrio de adsorcin del DBT, 4-metildibenzotiofeno (4-MDBT), 4,6-Me2-DBT y 2,8-
Me2-dibenzotiofeno (2,8-Me2-DBT) sobre un catalizador NiMo son casi las mismas.
Recientemente, Segawa realiz un estudio sobre una mezcla de DBT y 4,6-Me2-DBT
y sus resultados confirman la interpretacin de Meille. Sin embargo, Kabe et al. [6] reportan
que las constantes de equilibrio de adsorcin de 4-Me2-DBT y del 4,6-Me2-DBT son inclusive
mayores que la del DBT en un catalizador CoMo, sugiriendo que los DBTs se adsorben va
los enlaces (Figura 3). Si se considera que la eliminacin del tomo de azufre es ms
complicada en las molculas con grupos metilos en la posicin 4,6 y que la adsorcin de
estas molculas es presumiblemente ms favorecida va las nubes electrnicas, entonces se
asume que el rompimiento del enlace S-C ocurre cuando la molcula se adsorbe va el
tomo de azufre a travs del enlace (Figura 3). En este caso, los grupos metilo inhibirn el
rompimiento del enlace C-S. En conclusin, los grupos metilo en posicin 4,6 del DBT tienen
un efecto negativo en la transformacin del intermediario parcialmente hidrogenado.
Aunque cabe mencionar que hasta ahora no se ha aclarado satisfactoriamente la razn de
la baja reactividad del 4,6-Me2-DBT.

VIII-291
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Figura 3. Aproximacin de la molcula del 4,6-Me2-DBT al sitio activo de la superficie del MoS 2.
Figura de la izquierda interaccin tipo sigma () y la figura de la derecha interaccin tipo pi ()

VIII.1.2. Descripcin de los Reactores de HDS

VIII.1.2.1. Reactor tipo Batch
Inicialmente, como fase exploratoria, a todos los precursores catalticos se
determinar su actividad en un reactor tipo Batch, tal como el que se muestra en las Figuras
4.a y 4.b.

Figura 4. Reactor de acero inoxidable Parr Instrument serie 4596. a. Detalles especficos del reactor
en su parte interna, b Modelo 4596, 25 ml buque movible, con compresin de la junta de PTFE, y el
cierre del anillo Split, manta de calentamiento, con controlador de temperatura 4848

VIII.1.2.1.1. Procedimiento
En una reaccin tpico de HDS, se colocan 80 mg del precursor cataltico
previamente calcinado junto con el alimento preparado (5 mL) (sin solvente de dilucin),
en una camisa de vidrio adecuada para tal fin. La agitacin estar fijada en 1600 rpm. La

VIII-292
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

temperatura de reaccin ser de 400C, 40 bar de presin H2 y 6h de reaccin, en el micro-

reactor mostrado anteriormente, Parr Instrument de 25 mL, serie 4596.
Una vez los reactivos se encuentran en el reactor, el sistema se purga con N 2
(99.999%) y la temperatura se eleva en atmosfera inerte hasta alcanzar la temperatura de
reaccin (400C) en agitacin continua. Posteriormente se introduce el hidrgeno hasta 40
bar, y es en ese momento es que la reaccin comienza. La presin total se control durante
todo el curso de la reaccin adicionando hidrgeno para compensar el consumo.
Una vez terminada la reaccin, el reactor es rpidamente enfriado en un bao de
hielo y el producto es analizado a travs de los anlisis cromatogrficos mostrados en las
seccin VIII.1.2.1.2.

VIII.1.2.1.2. Anlisis por cromatografa de gases (CG-FID)

El uso de la cromatografa de gases, se es una tcnica de eleccin obligada para el
anlisis de los gasleos y sus productos de hidrotratamiento [26]. Las sustancias se
identifican por el orden en el que surgen (se eluye) de la columna, en otras palabras, por el
tiempo de retencin del analito en la columna, y su concentracin se puede determinar
gracias a la utilizacin de los factores de respuesta.
Los productos de la reaccin obtenidos a travs en el reactor tipo Batch, se
analizaron cuantitativamente por cromatografa en fase gaseosa (HP 5890 de deteccin por
ionizacin de flama, CG-FID) con una columna capilar de silicn (HP- 5,5 %PhM-silicn con
espesor de 0.88 m, 30m x 0,53 mm). El programa de temperatura fue de 2C/min de 100
hasta 160 C y despus a 10C/ min hasta 260 C. Los diferentes intermediarios y productos
de reaccin fueron identificados por anlisis de CG acoplada a espectroscopa de masas (CG-
MS). Las concentraciones de los sustratos sulfurados, DBT y 4,6-Me2-DBT y cada uno de sus
productos fueron estimados segn se muestra a continuacin.
La metodologa para la estimacin cuantitativa de los productos y reactivos en la
HDS tanto de DBT como de 4,6-Me2-DBT para las reacciones realizadas en el reactor tipo
Batch. Los errores de los valores de conversin fueron tpicamente 1.5%. La relacin
HYD/DDS para el sustrato DBT es definida como (THDBT+CHB+BCH)/BP (ver figura 6, Cap.

VIII-293
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

III); y la relacin HYD/DDS para el 4,6-Me2-DBT es definida como (12-

DMDBT+MCHT+DMBCH)/ 3,3-DMBP (ver figura 8, Cap. III).
El factor de correccin (FC) para el DBT y 4,6-DMDBT se determin igual a la unidad.
Los factores de correccin para cada uno de los productos se determinaron inyectando una
concentracin conocida de DBT o 4,6-Me2-DBT y del producto i correspondiente:

En donde rear es el rea del reactivo (DBT 4,6-Me2-DBT);

reai es el rea del producto i
CCr es la concentracin del reactivo
CCi es la concentracin del producto
Conociendo el FC de cada producto, la concentracin del DBT o del 4,6-Me2-DBT y de
todos sus productos tendr el mismo factor de respuesta (FR) con respecto al estndar
interno.

En donde RFr,i es el factor de respuesta del reactivo o de los productos con respecto
al estndar interno; CCr,i es la concentracin inicial del estndar interno, en este estudio CCs
= CCr; rear,i es el rea del pico correspondiente al reactivo o producto i; reas es el rea del
pico correspondiente al estndar interno.
La concentracin del 4,6-Me2-DBT o de todos los productos de reaccin se estimo de

acuerdo a la siguiente expresin .

Donde Conci es la concentracin del componente i presente en la muestra analizada. Si

este valor se desea presentar en porcentaje, se multiplica por XF = 100; reai es el rea del
pico correspondiente al componente i en la muestra analizada. El areais es el rea del pico
correspondiente al estndar interno de la muestra analizada; RFr es el factor de respuesta
del reactivo (DBT 4,6-Me2-DBT) y de todos los productos con respecto al estndar
interno; RFs es el factor de respuesta del estndar interno, igual a 1.
La conversin del DBT 4,6-Me2-DBT se obtuvo de acuerdo a la siguiente
expresin:

VIII-294
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

En donde Conc0 es la concentracin inicial del DBT 4,6-Me2-DBT inicial; Concf es la

concentracin del DBT 4,6-Me2-DBT final

VIII.1.2.2. Reactor de lecho fijo de alta presin

Para algunos catalizadores seleccionados, que ofrezcan la mayor actividad en la
reaccin de HDS, y para efectos comparativos se utilizar un reactor de lecho fijo de flujo
tubular de acero inoxidable, con control manual, representado esquemticamente en la
Figura 5 y en la fotografas de la Figura 6.

Figura 5. Esquema del reactor de lecho fijo de alta presin para HDS

VIII-295
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

La presin, temperaturas, flujos (lquido y gas) y las vlvulas pueden ser controladas
manualmente, de manera que el sistema ofrece una gran flexibilidad de accin mientras se
opera. Comparativamente a un proceso de hidrotratamiento industrial, nuestro reactor se
simplifica y se centra en la reaccin por s mismo.

Figura 6. Reactor de lecho fijo de alta Presin, usado en las reacciones de HDS

El depsito (1) de aprox. 150 mL, es llenado con el material de alimentacin y

presurizado usando una lnea de alta presin de N 2 (2) (60 bar), para asegurar una succin
homognea por el caudalmetro msico (3). El material de alimentacin se vaporiza en un
pre-calentador (5) antes de entrar en el reactor de HDS (6), con el caudal pre-establecido. A

VIII-296
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

travs del caudalmetro de gases (4), que est conectado a una lnea de alta presin de H2
(60 bar) se adiciona a la mezcla de reaccin previamente calentada a la temperatura
deseada en el pre-calentador. La presin en el sistema se controla y se ajusta mediante una
vlvula BPR (Back-Pressure Regulator) regulador de contra presin (7). Un dispositivo de
vidrio (porta muestra) (8) tanque de final (12), que permite recuperar la materia prima
tratada para su posterior anlisis. El sistema posee controladores electrnicos para los
caudalmetros, dentro del rango deseado, previamente calibrados (A). Para controlar la
temperatura del pre-calentador y el reactor se tienen controladores de temperatura,
previamente calibrados, unidos a termocuplas que permiten registrar con precisin la
temperatura deseada (B). El sistema est diseado para evitar accidentes por altas
presiones usando para ello una vlvula de seguridad (10).

VIII.1.2.2.1. Caracterizacin de los productos de HDS por cromatografa de gas

Los productos de la reaccin obtenidos en el reactor de lecho fijo de alta presin se
analizaron, utilizando, dos detectores para controlar la corriente de salida de la columna: un
detector fotomtrico de llama pulsada (PFPD) especfico para los compuestos de azufre, y
un detector de ionizacin de llama (FID), que detecta todos los hidrocarburos. Ellos dan el
tiempo en que cada componente alcanza la salida y su cantidad.

VIII.1.2.2.2. Caractersticas del cromatgrafo de gas

El cromatgrafo de gases que se utilizar es un sistema automatizado GC-3400
suministrado por VARIAN. Los componentes del alimento y de los productos de reaccin se
separaran en una columna 30 m de largo FactorFour de Varian (VF 5ms CP8944), una con
un dimetro interior de 0,25 mm y una fase estacionaria unida, hecha de una pelcula de
0,25 micras de espesor, equivalente a un (5% de fenilo y 95% de dimetil) polisiloxano, una
fase ligeramente polar adecuada para hidrocarburos, hidrocarburos aromticos y anlisis
de compuestos de azufre (entre otros). Al final de la columna, un tubo de cuarzo en forma
de Y divide el flujo y dirige el eluyente hacia dos detectores instalados en paralelo. Uno
denominado PFPD (Pulsed Flame Photometric Detector) que detecta especficamente

VIII-297
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

compuestos de azufre lo que es de particular inters en este proyecto de tesis, y otro

detector FID.

VIII.1.2.2.3. Detector fotomtrico de llama pulsada

Para el anlisis selectivo de los compuestos azufrados por cromatografa de gas, el
detector fotomtrico de llama pulsada (PFPD) (Figura 7) [27,28] manufacturado y
comercializado por los sistemas de cromatografa Varian desde los 90, est probado que
son particularmente eficientes para dar una buena sensibilidad hacia compuestos de azufre
[29].
Llamas ricas en hidrgeno que contienen compuestos de azufre muestran una
emisin de quimioluminiscencia de banda ancha alrededor de 400 nm, lo que se atribuye a
las molculas excitadas S 2 (S2*) como la fuente predominante. La llama de luz emitida se
mide con un dispositivo fotomultiplicador/electrmetro. Al menos dos mecanismos se
sugiere en la literatura para el origen de la quimioluminiscencia de S 2* [27, 30]: la reaccin
de recombinacin directa de dos tomos de azufre (S + S S2*) y la reaccin de
recombinacin de tomos de hidrgeno, con las molculas excitadas de S 2 que han sido
formadas a partir de especies de azufre en una etapa anterior (por ejemplo, 2H2S + 2H +
3H2 S2 y H + H + S2 H2 + S2*). Puesto que la concentracin de molculas de S2 en estado
pseudo-estacionario es muy pequea a alta temperatura y puesto que el tiempo de vida de
los dos tomos de hidrgeno y tomos de azufre en llamas ricas en hidrgeno es muy larga,
la formacin S2 principalmente procede bajo condiciones ms fras en la zona fronteriza de
la llama, cerca de la pared de la cmara de combustin, o en medio de llama. Para ambos
mecanismos la concentracin de S2* (y por lo tanto la intensidad detectada de emisin
quimioluminiscente) es una funcin cuadrtica de la concentracin de azufre en la llama (I
~ a [S]).
En el concepto de llama pulsada, una llama nica rica en hidrgeno premezclada se
aplica. Flujos de hidrgeno y aire relativamente bajos, junto con el efluente de la columna,
alimenta a la cmara de combustin continua, mezclado de tal modo. La mezcla se inflama
en el sitio de la llama inmediatamente despus y se propaga a travs de la cmara de
combustin. Despus de haber quemado por completo se genera la de emisin luminosa, la

VIII-298
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

llama auto-termina. Este ciclo se repite automticamente varias veces en un segundo. La

combustin es rpida casi autotrmica en la llama premezclada y hace que la temperatura
de combustin sea muy alta y por lo tanto la degradacin sea muy rpida y completa y la
oxidacin de todos los analtos de azufre y de constituyentes de la matriz se completa. La
respuesta es independiente del tipo del compuesto de azufre y muchos otros efectos de la
matriz se reducen drsticamente. La respuesta PFPD de hecho cumple con una ley
puramente cuadrtica: una constante exponencial de 2,00 0,03 para una serie de una
dilucin de tetrahidrotiofeno [27]. Las dependencia de emisin de azufre (S2*, entre 5-16
ms) y la emisin de hidrocarburos (como CH* o C2*, entre 1-3 ms) despus de la ignicin
son muy diferentes.
Con el modo de funcionamiento del detector de pulso, las seales pueden ser
separadas completamente en el tiempo. Puesto que la emisin de azufre es retardada
comparada a la emisin de los hidrocarburos presentes, pero tiene una duracin mucho
ms larga, entonces la separacin de la seal se puede realizar mediante el ajuste de la
grabacin de las emisiones retardando el intervalo de tiempo despus de la ignicin.

Figura 7. Esquema del detector PFPD

VIII-299
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

De esta forma, C/S la selectividad es mejorada y el ruido del fotomultiplicador se

reduce. La sensibilidad es mucho ms alta que la que se obtiene con las llamas de
funcionamiento contino.
Con estas caractersticas el PFPD, que es un detector altamente selectivo, parece ser
la primera opcin para la determinacin de de azufre en compuestos derivados de petrleo.
Un flujo continuo de aire y el hidrgeno se mezcla con los productos procedentes de
los resultados de la columna en un gas inflamable que se enciende cuando est en contacto
con una resistencia. La llama resultante se propaga en el detector en unos pocos
milisegundos y las quemaduras de los compuestos procedentes de la columna. Los fotones
emitidos de esta combustin se transforman entonces en electrones, se amplifican en un
fotomultiplicador para finalmente ser representados como un pico en un cromatograma.

VIII.1.2.2.4. Anlisis de los productos por cromatografa de gas para los productos
obtenidos en el reactor de lecho fijo de alta presin
En el cromatograma, el rea bajo un pico es proporcional a la cantidad de un analito.
Al integrar matemticamente su rea, la concentracin de un analito en la muestra original
puede ser determinada. Con la FID, la concentracin en peso de los compuestos detectados
se obtiene directamente. Con el PFPD, no tenemos una evaluacin inmediata de la
concentracin, sin embargo, puede ser calculado usando estndares externos: por lo tanto,
una curva de calibracin se cre mediante la bsqueda de la respuesta para una serie de
patrones con concentraciones conocidas de analito, y as determinar el factor de respuesta
relativa de un analito.
Clsicamente, el factor de respuesta relativa es la proporcin esperada de un analito
a un patrn interno y se calcula mediante la bsqueda de la respuesta de una cantidad
conocida de analito y una cantidad constante de patrn interno (un producto qumico
aadido a la muestra a una concentracin constante, con un tiempo de retencin diferente
para el analito). Sin embargo, en nuestro caso, se normaliza la respuesta del detector PFPD
especfica a la cantidad de inyeccin de muestra, que ser proporcional a la respuesta total
obtenida en la FID.

VIII-300
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Dado que nuestro material de alimentacin modelo presenta muchas especies con
diferentes puntos de ebullicin comprendidos en una amplia gama de temperaturas, se
optimiz un programa de temperatura para el anlisis de nuestra mezcla de reaccin con el
fin de tener la mxima sensibilidad y resolucin pico a un tiempo de anlisis mnimo
(Figura 8).

Figura 8. Programa de temperatura del cromatgrafo de gas

La temperatura del inyector y los detectores es de 300 C. La presin de columna fue

fijada a 30 psi, con el fin de tener un flujo de gas portador a travs de la columna de 2.7
mL/min. La Tabla 1, resume los tiempos de retencin de los diferentes analitos que
encontramos en el anlisis de las muestras en estas condiciones.

Tabla 1. Tiempos de retencin de los analitos

Detector
FID PFPD
Tiempo Tiempo
Hidrocarburos Comp. Sulfurados
Retencin (min) Retencin (min)
NC7 1.813 T 1.617
NC12 10.997 2-MT 2.549
C 6= 1.254 3-MBT 13.451
1C8= 2.822 DBT 19.674
Bz 1.601 4,6-Me2-DBT 20.698
Tol 2.519
me-Naft 13.789

Trazas de algunos sulfuros son observadas para el cromatograma obtenido a travs

del PFPD, como consecuencia de la presencia de contaminantes de la columna, pero en muy

VIII-301
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

baja proporcin, que no interfieren con las otras seales de mayor importancia.
Para cada reaccin de HDS se hizo una ficha tcnica (Anexo 1, cap VII), donde se
especifica cada una de las caractersticas relevantes para el control adecuado de cada una
de las variables especficas en cuanto a: precursor cataltico, sulfuracin, reactor y alimento,
adems del balance de masa de cada reaccin, a la temperatura deseada (320, 340 y 400C),
entre otras.

VIII.1.3. Alimento para catlisis (Feedstock)

Las caractersticas de la alimentacin son decisivas en el establecimiento de las
condiciones de operacin y en la seleccin del catalizador en los procesos de
hidrotratamiento. Las propiedades que tienen mayor importancia son el punto de ebullicin
promedio y el origen de la carga. La constante de velocidad de reaccin para HDS disminuye
rpidamente con el aumento de la temperatura media de ebullicin en el intervalo de
querosn y gasleos livianos, y ms lentamente en el caso de los gasleos pesados.
La mayora de los estudios encontrados en la literatura donde se ensaya la actividad
cataltica de compuestos especficos utilizan materias primas alimentos, lo ms simple
posible, descuidando as el efecto de la matriz [29, 31]. Sin embargo, la vida del
catalizador y la eficiencia depende de las propiedades del sustrato (feedstock) y la
composicin. Como se mencion antes, el feedstock industrial son mezclas complejas de
diferentes molculas, algunos de las cuales actan como inhibidores y afectan directamente
la actividad real del catalizador y por lo tanto la eficiencia de HDS.
En este trabajo, para tomar en cuenta el efecto matriz de una manera ms
relevante, decidimos trabajar con un feedstock modelo (sustrato modelo) uniendo los
compuestos ms representativos del feedstock para HDS-profundo. Sin embargo, no se
agregaran los compuestos de nitrgeno en este material de alimentacin, lo que significa
que la competencia con HDN no se tendr en cuenta. La composicin de la materia prima de
nuestro modelo se describe en la Tabla 3, con los compuestos caractersticos.
Este modelo de material de alimentacin tiene una densidad aproximada de 0.72
g/mL y una masa molar media de ca. de 121.87 g/mol. Se compone de 60% en peso de
parafinas (hidrocarburos saturados - a saber, heptanos y dodecano), 30% en peso de

VIII-302
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

olefinas (hidrocarburos insaturados - a saber, hexeno y octeno), y 10% en peso de

hidrocarburos aromticos (metil-naftaleno, benceno y tolueno). En cuanto al contenido de
azufre, la concentracin total a utilizar es de ca. de 500 ppm en peso y como 4,6-Me2-DBT es
el compuesto de azufre ms refractario en condiciones de HDS, tiene una contribucin
importante en esta cantidad (100 ppm en peso de azufre como 4,6-Me2-DBT).

Tabla 2. Modelo caracterstico de alimento o feedstock

Compuestos
Formula Pto. Ebull.
Hidrocarburo Nombre Concentracin
(Acrnimo) (C)
Parafinas Heptano C7H16, NC7 99 30% peso
Dodecano C12H26, NC12 216 30% peso
Olefinas 1-hexeno C6H12, C6= 63 15% peso
1-Octeno C8H16, 1C8= 123 15% peso
Aromticos 1-metil-naftaleno C11H10, me-naft 218 5% peso
Benceno C6H6, Bz 80 3% peso
Tolueno C7H8, Tol 110 2% peso
Sulfurados Thiofeno C4H4S, T 84 100 wppm (S)
2-metil-tiofeno C5H6S, 2-MT 113 100 wppm (S)
3-metil-benzotiofeno C9H8S, 3-MBT 119 100 wppm (S)
Dibenzotiofeno C12H8S, DBT 333 100 wppm (S)
4,6-dimetil-dibenzotiofeno C14H12S, 4,6-Me2-DBT 340 100 wppm (S)

La concentracin de azufre en el material de alimentacin de nuestro modelo es tal que

nuestros experimentos corresponden a HDS-profundo, tal como se presenta en un feed real,
esta concentracin se debe principalmente a molculas refractarias. Se establece de esta
manera para considerar el efecto matriz.
La Figura 9 representa la conversin de DBT y 4,6-Me2-DBT en nuestro modelo de feed y
un feed compuesto de solo parafinas bajo el catalizador NM3S, es un precursor cataltico
comercial que sirve como referencia (relacin 0.35 en peso Ni/Mo, similar a los
catalizadores clsicos descritos en la literatura)1. Se ilustra claramente como sobreestimar
la conversin de estos compuestos es fcil cuando no considera otros compuestos que
pueden competir con ellos sobre el catalizador, en el reactor tipo Batch (A) y para el reactor
de lecho fijo a alta presin (B), respectivamente.

1 Material pastillado 0.2-0.4 mm, dcat = 0.716 g/mL, SBET = 219.35 m/g, precursor soportado sobre -Al2O3

VIII-303
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

El intervalo de ebullicin de este alimento modelo va desde 63 C hasta 218C. No

estn incluidos los compuestos de azufre para este efecto, puesto que sus concentraciones
son muy bajas, con respecto a la composicin general. Tener el pre-calentador a 250C,
asegura de que todo el material de alimentacin entrar al reactor en fase gas.

Figura 9. Conversin de compuestos de sulfuros refractarios de diferentes alimentos. (A) Reactor

tipo Batch, masa del catalizador 80 mg, temperatura de reaccin 40C, 6h de reaccin, p(H 2) = 40
bar, catalizador NM3S (catalizador de referencia). (B) Reactor de lecho fijo de alta presin, masa del
catalizador 110 mg, temperatura de reaccin 400C, temperatura del pre-calentador 250C, 3h
(despus de llegar a estado estacionario), presin H 2 = 40 bar, caudal del feedstock = 100 L/min,
caudal de H2 = 67 mL/min, LHSV h-1 = 87.87 h-1, catalizador NM3S.

VIII.1.4. Procedimiento experimental para las reacciones de HDS en reactor

de lecho fijo a alta presin
Esta parte se refiere a los trabajos preliminares que se tiene que hacer antes de
comenzar los ensayos con los catalizadores, a partir de la preparacin del lecho cataltico y
los parmetros experimentales considerados en nuestro plan experimental.

VIII.1.4.1. Preparacin del lecho cataltico

Las reacciones de HDS se llevarn a cabo en un reactor de lecho fijo de flujo
descendente tubular. La medicin precisa de la actividad cataltica de los materiales
estudiados slo ser posible si los catalizadores estn conformados de manera adecuada. Si

VIII-304
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

se utiliza en forma de polvos, se pueden formar rutas preferenciales para el flujo de los
reactantes y no todo el catalizador participar en el proceso. Adems, las cadas de presin
pueden tener un efecto importante. Si el tamao de partcula es demasiado grande, los
problemas externos de difusin pueden afectar a los resultados de actividad observados.
Por lo tanto, el polvo del precursor del catalizador debe ser triturado, peletizado y se tamiza
en partculas de un tamao ptimo. Los grnulos se preparan usando una granuladora-
prensa en 3,5 ton por 1 min, condiciones que no afectan de manera significativa el rea de
superficie especfica. Las pastillas se trituran y se tamiza para obtener partculas con un
tamao comprendido entre 0,250 m y 0,425 micras.
La cantidad deseada del precursor cataltico se mezcla con el carburo de silicio (SiC
Carborundum) hasta 2 ml para formar el lecho cataltico. El SiC es inerte frente a la reaccin
de HDS y por lo tanto no va a interferir con los resultados de la conversin. El reactor se
llena con un poco de lana de vidrio antes de introducir en el lecho cataltico a fin de que las
partculas del catalizador sean retenidas y permanezcan en el reactor.

VIII.1.4.2. Velocidad espacial del liquido (LHSV)

En la terminologa de hidrotratamiento, la velocidad espacial se define como la
cantidad de hidrocarburos alimentado que hace contacto con el catalizador en un periodo
de tiempo determinado. El recproco de la velocidad espacial es proporcional al tiempo de
residencia de la carga en el reactor. Este parmetro (LHSV) se calcula de la siguiente
manera:

El volumen de catalizador a ser usado depende de la velocidad espacial del liquido

(LHSV). En general se expresa como v/v.h o h-1. Como tal, se controla el tiempo de
residencia de los reactivos lquidos en reactores tpicamente cilndricos. LHSV es
simplemente una forma aproximada de estimar la cantidad de catalizador que uno necesita
comparar para una capacidad de alimentacin dada y rendimiento del producto. La LHSV se
calcula con la siguiente:

VIII-305
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

donde LF es el caudal de lquido, el valor directo expresado en L/h colocado en la bomba

de inyeccin, el CV el volumen de catalizador usado para la reaccin en L y y es la LHSV en
h-1. Cuanto mayor sea la LHSV menos tiempo el material de alimentacin est en contacto
con los catalizadores y por lo tanto menor ser la conversin. Se calcula un conjunto de
LHSV (Tabla 3) para diferentes volmenes de catalizadores y los flujos de lquido, basado
en nuestra referencia comercial cuya densidad se estima en 0.646 g/L. Tambin puede
expresarse como el flujo msico de carga procesada por volumen de catalizador (WHSV).

Tabla 3. Valores de LHSV dependiendo de LF y Cv

LHSV (h-1)
Masa del Volumen Flujo del lquido (L/min)
catalizador del Catalizador
(g) (mL) 50 100 200 300 400 500
1 1.548 2 4 8 12 16 19
0.8 1.238 2 5 10 15 19 24
0.6 0.929 3 6 13 19 26 32
0.4 0.619 5 10 19 29 39 48
0.3 0.464 6 13 26 39 52 65
0.2 0.310 10 19 39 58 78 97
0.1 0.155 19 39 78 116 155 194

VIII.1.4.3. Activacin de los precursores catalticos: Sulfidacin

Un paso de sulfuracin convierte los xidos metlicos, en los sulfuros metlicos, que
son los catalizadores activos para HDS. Nuestro equipo est diseado para realizar este
paso in situ, lo que parece ser la mejor solucin para evitar cualquier re-oxidacin por
posible contacto con el aire. Una vez que el sistema se comprueba que est libre de fugas,
despus de despresurizar el reactor a presin atmosfrica, el alimento (solucin 2.5% en
peso de (CH3)2S, di-metil-disulfuro, DMDS en decano), conteniendo 2% en peso de azufre se
permite humedecer el lecho cataltico a temperatura ambiente. Se hace pasar una solucin
de DMDS a 350C, durante 6h, con una presin de H 2, pH2 = 40 atm, LHSV = 87 h-1. Este

VIII-306
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

protocolo ha sido optimizado basado en procesos de sulfuracin en investigaciones

anteriores [32]. El ensayo cataltico se lleva a cabo despus.
Para los precursores TMS y los sulfuros hbridos los materiales sern calcinados (400C)
en corriente de N2, previamente y usados directamente sin el proceso de sulfuracin.
El efecto de la pre-sulfuracin en la actividad cataltica sobre los TMS se observa en la
Figura 10, para una reaccin realizada en el reactor tipo Batch.

Figura 10. Efecto de la pre-sulfuracin del sulfuro de molibdeno, MoS2 (400C, p(H2) = 40 bar, 6h
de reaccin, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del feedstock modelo)

La sulfuracin previa de MoS2, mejora la actividad del sulfuro, manteniendo el

mismo comportamiento. Para efectos de esta Tesis Doctoral, se estableci solo la
sulfuracin en el caso de los xidos, a travs del mtodo antes mencionado.

VIII.1.5. Condiciones de Reaccin

Las condiciones de operacin que se establecen para el HDS son funcin tanto del
origen y propiedades de las cargas como del objetivo del proceso. Sin embargo, puede
considerarse que la severidad es mayor al aumentar la temperatura media de ebullicin de
la carga y la concentracin de las impurezas. Las condiciones de operacin que
normalmente se fijan son: temperatura, relacin hidrgeno/carga, velocidad espacial y la
presin parcial de hidrgeno. Estas no se seleccionan en forma independiente sino en forma
conjunta para lograr una operacin ptima.

VIII-307
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Para conseguir la hidrodesulfuracin de diesel o gasoiles se establecen parmetros

comparables en tiempos de contacto, velocidades espaciales, presin y temperatura, a las
usadas en la bibliografa [33]. En esta, se establecen muchas de las condiciones y
parmetros de reaccin aplicables en desulfuracin profunda, tal como se muestra en la
Tabla 4.
Tabla 4. Condiciones ptimas usadas en la industria para un reactor de lecho fijo de alta presin en
la industria

Parmetros
Temperatura, C 290-400
Presin, bar 40-50
Liquid hourly space velocity, (LHSV), h-1 0.8-1.5
Relacin de volumen H2 a hidrocarburo, L/L 4

La actividad de hidrodesulfuracin (HDS) del catalizador es determinada por la

siguiente ecuacin:

donde:

y la selectividad en trminos de relacin de HYD/DDSDBT y HYD/DDS4,6-Me2-DBT, estar dada

por la siguientes ecuaciones respectivamente:

VIII.1.5.1. Temperatura
La temperatura tiene gran influencia en el funcionamiento de una unidad de
hidrotratamiento y se considera la variable ms importante para controlar el nivel de
progresin de las reacciones. La mayora de las reacciones de hidrotratamiento son
exotrmicas y se observa inevitablemente un incremento de temperatura a lo largo del

VIII-308
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

reactor. En general, un aumento de temperatura conlleva a una mayor remocin de azufre.

En el proceso de desulfuracin de una fraccin de diesel, est demostrado que despus de
determinado valor de temperatura, dependiendo del resto de las condiciones de operacin
y de las caractersticas del diesel, puede aparecer el fenmeno de la recombinacin, Es
decir, la reaccin de olefinas con el H2S para producir mercaptanos y aumentar as el
contenido de azufre del producto. Por otro lado un aumento de la temperatura hace que la
saturacin de compuestos aromticos se incremente hasta un lmite a partir del cual,
posteriores aumentos, se traduce en una disminucin de la hidrogenacin, por desplazarse
el equilibrio de la reaccin hacia la deshidrogenacin. Otro aspecto que debe tomarse en
cuenta es que a temperaturas elevadas (>380 C) se produce craqueo trmico y formacin
de coque, y se acelera la desactivacin del catalizador. En los casos en los que el objetivo del
hidrotratamiento es mantener el nivel de desulfuracin, o de conversin constante a lo
largo del ciclo de operacin, la temperatura del reactor debe ser aumentada para
compensar las prdidas de actividad del catalizador. Cuando se llega a la mxima
temperatura permitida por limitaciones de la metalurgia del reactor o por problemas de
inestabilidad del producto, el catalizador debe ser regenerado o reemplazado.
Para efectos de nuestro trabajo Doctoral y con el fin de variar la conversin, los
experimentos se realizarn a tres temperaturas diferentes para la mayora de los
catalizadores. A partir de 320C, entonces cambia a 360C para finalizar a 400C.
Finalmente el experimento a 320C (320r) se repite, y esto dar idea acerca de la
desactivacin del catalizador.

VIII.1.5.2. Relacin H2/Feed

La relacin hidrgeno/feed se refiere al flujo volumtrico de hidrgeno dividido entre el
flujo volumtrico de hidrocarburo que se alimenta a la unidad de hidrotratamiento. Se debe
proporcionar suficiente hidrgeno para suplir la cantidad requerida por la reaccin y el
exceso necesario para cumplir con la mnima presin parcial requerida a la salida del
reactor. Por ejemplo para la remocin de azufre para un gasleo liviano virgen la influencia
de la relacin H2/feed es notable hasta cierto valor a partir del cual el efecto es muy
limitado o inexistente. En algunos casos se ha observado que el nivel de desulfuracin

VIII-309
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

presenta un mximo al aumentar la relacin H 2/feed y este punto representa el paso de la

operacin en flujo de escurrimiento Trickle bed a la operacin de fase gaseosa.
Para efectos de esta Tesis Doctoral la relacin H2/feed se obtiene a partir de las
siguientes ecuaciones que permiten obtener sus valores, respectivamente:

Donde MG es el flujo molar de gas en mol/min y 22.4 L/mol es el volumen molar de

un gas a temperatura ambiente y presin atmosfrica.

Donde ML es el flujo molar del alimento en mol/min, x es el flujo en L/mol, y es la

densidad del alimento en g/L y z es el peso molecular en g/mol.
Las reacciones de HDS se realizan en atmsfera de H2. Cuanto mayor es la relacin
MG/ML, la hidrogenacin es comparable a la desulfuracin directa. Industrialmente, esta
relacin se encuentra alrededor de 4. Con respecto a nuestras propias limitaciones tcnicas
- caudales mnimos y mximos para un trabajo adecuado tanto de la bomba de inyeccin y
el medidor de flujo dedicado a H2 - se optar por trabajar en una proporcin cercana a 5
para mantenernos cerca a los parmetros establecidos en procesos industriales.

VIII.1.5.3. Presin Parcial de Hidrgeno

La presin parcial de hidrgeno puede ser definida como la porcin de la presin
total aportada por el hidrgeno que est presente en el sistema. Esta es funcin de la
presin total del reactor y de la concentracin de hidrgeno en el mismo. Por lo tanto, se
puede aumentar esta variable aumentando la presin del reactor o aumentando la
concentracin de hidrgeno en el gas de tratamiento. La presin parcial de hidrgeno en
cualquier punto del reactor est determinada por la presin total, la relacin gas
tratante/carga y la pureza de hidrgeno del gas tratante, el consumo de hidrgeno y el
grado de vaporizacin de la carga. Para que una reaccin cataltica ocurra, los reactantes

VIII-310
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

(hidrocarburos e hidrgeno) deben ser adsorbidos sobre la superficie del catalizador, la

cual es proporcional a su concentracin en el reactor.
La cantidad de hidrgeno por carga alimentada, vara segn el tipo de hidrocarburo,
pero generalmente el coeficiente relativo para el hidrgeno es menor en relacin a las
molculas de hidrocarburos que contienen azufre, nitrgeno y otros contaminantes. As,
para obtener concentraciones equivalentes de hidrgeno e hidrocarburos en la superficie
del catalizador, la presin parcial de hidrgeno debe ser mayor que la de hidrocarburos. Por
regla general, al aumentar la presin parcial de hidrgeno aumenta la remocin de azufre, y
las reacciones de saturacin. Tambin, cuanta ms alta sea la presin parcial de hidrgeno,
ms lenta es la desactivacin del catalizador y por ende, el ciclo de vida del mismo ser ms
largo.
Para efectos de esta Tesis Doctoral se estableci por efectos comparativos entre 40 a
50 lb de presin de H2 de alta pureza y su relacin con el feed, ser destacado para cada
experiencia.

VIII.1.5.4. Otras variables relevantes para efectos de reproducibilidad

El estado de equilibrio en este tipo de sistemas se alcanza despus de 3 horas de tiempo
en funcionamiento (TOS), as que optaremos por experimentos de un mnimo de 3 horas
TOS.
Entre cada experimento, no se har regeneracin del catalizador, salv en los sistemas
oxidados, sometiendo de nuevo a un flujo de (CH3)2S, tal como se comento anteriormente.
Adems se evaluar a cada uno de los catalizadores desactivacin de los mismos, en una
reaccin de HDS hasta de 12 h continuas.

VIII-311
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.2. Chequeo de Actividad Cataltica

VIII.2.1. HDS en reactor tipo Batch con TMS tipo bulk sintetizados en
presencia de etilenglicol como solvente
Todos los precursores TMS, metlicos y bimetlicos, sintetizados en presencia del
poliol, que se detalla en la seccin VII.1.3., Tabla 6 de dicha seccin, fue probada su
actividad cataltica en la reaccin de HDS, en un reactor tipo Batch, siguiendo el
procedimiento mostrado en la seccin VIII.1.2.1.1.
La Figura 11 muestra el % de desulfuracin de DBT, 4,6-Me2-DBT y el resto de los
sulfuros presentes en el alimento modelo, realizado en un reactor tipo Batch a alta presin
de hidrgeno (400C, p(H2) = 40 bar, 6h de reaccin, 80 mg catalizador, 5 mL del feedstock
modelo), para cada precursor cataltico sintetizado y caracterizado a travs del mtodo del
poliol y un catalizador de referencia NM3S.

Figura 11. HDS de un sustrato modelo, con los precursores catalticos no soportados sintetizados a
travs del mtodo del poliol y un catalizador de referencia, con fines comparativos (400C, p(H2) =
40 bar, 6h de reaccin, 80 mg catalizador, 5 mL del feedstock modelo)

A 400C, se observ una alta actividad en la desulfuracin del sustrato modelo,

donde los catalizadores con mayor actividad cataltica fueron los sulfuros bimetlicos
CoMoS2, NiMoS2, adems de los sulfuros MoS2, ReS2, Rh2S3 y RuS2, respectivamente.
A pesar de la alta actividad observada, en ninguno de los casos, para las condiciones
de reaccin establecidas, se observ desulfuracin profunda (desulfuracin hasta < 50
VIII-312
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

ppmw de S), incluyendo el catalizador comercial (rest 73 ppmw de azufre en el alimento

modelo) (ver Tabla 5). La mxima actividad, de los catalizadores sintetizados, correspondi,
a los precursores bimetlicos NiMoS2 y CoMoS2, con concentracin restante de sulfuros <
100 ppm del feedstock modelo.
Tabla 5. Actividad cataltica de los sulfuros de metales de transicin en la HDS de DBT y 4,6-Me2-
DBT.
Conversin (%)
Precursor HDS total DBT 4,6-Me2-DBT resto ppm restantes
Metlico
RuS2 74.32 45.60 38.89 100.00 116
Rh2S3 57.40 39.89 28.65 75.91 192
ReS2 35.47 26.78 14.67 47.28 290
MoS2 24.00 11.90 9.23 34.76 342
WS2 14.97 5.56 1.89 23.96 383
Co2S4 8.01 0.09 0.04 14.36 414
NiS2 8.24 0.08 0.03 14.79 413
Au2S 1.31 <0.001 0.00 2.36 444
Bimetlicos
NiMoS2 79.08 58.53 47.36 100.00 94
CoMoS2 80.11 61.27 49.28 100.00 89
NM3S 83.75 67.13 59.78 100.00 73
Condiciones de reaccin: Reactor tipo Batch, 400C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reaccin, 80 mg
catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del feedstock modelo
Resto se refiere al contenido en ppm de los sulfuros presentes en el feed sin reaccionar
Relacin molar = Pr/(Pr+Mo) = 0.43
Relacin molar = Pr/(Pr+Mo) = 0.43

VIII.2.1.1. Tendencias Peridicas de los TMS monometlicos

Anlogo a la observacin experimental realizada por Pecoraro y Chianelli [34], la
variacin de la actividad de HDS por gramo de catalizador con la posicin peridica, se
muestra en la Figura 12, salvo que para nuestra experiencia se hace la comparacin con un
catalizador de referencia y los sistemas mixtos obtenidos a travs del mtodo del poliol,
NiMo2S4 y CoMo2S4, respectivamente. Estos ltimos fueron sintetizados con el objetivo de
observar el aumento de la actividad cataltica por efecto sinrgico.

VIII-313
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Figura 12. Tendencia peridica para HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT/sg de catalizador no soportados
a 400C. Condiciones de reaccin: (Reactor tipo Batch, 400C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reaccin,
80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del feedstock modelo)

Una curva tipo Volcn como una funcin del sulfuro metlico empleado fue la
tendencia observada. Varios rdenes de magnitud menor de actividad fue observada, con
respecto a la reportada en la bibliografa [34], quizs como consecuencia del efecto matriz
del sustrato modelo usado, tal como se demostr en Figura 9(A) y por efecto de la no
sulfuracin del precursor cataltico previo a la reaccin cataltica (Figura 10). Conviene
destacar que los sulfuros mixtos mostraron mayor actividad para ambos sustratos
observados, que el sulfuro de rutenio, que fue el catalizador monometlico ms activo. En
todos los casos se observ mayor selectividad al sustrato menos refractario DBT. Los
sulfuros metlicos de la primera columna son menos activos que los de la segunda y tercera
columna (VI < VII < VIII1, VIII2), pero mayor que los de la quinta y sexta columna (VI > VIII 3,
IB), respectivamente. La mxima actividad fue obtenida con los metales de transicin de la
segunda y tercera columna: en particular, los sulfuros metlicos del grupo VIII son ms
activos por gramo de catalizador, y no se observan cambios importantes con respecto a la
actividad de HDS medida en trminos de los mmoles de catalizador (Figura 13). Cuando
normalizamos con respecto al rea superficial observada de cada catalizador (Figura 14)
ocurren pequeos cambios en las curvas. Por ejemplo, el catalizador ms activo de las fases

VIII-314
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

monometlicas cambia de posicin: el sulfuro de renio es ms activo que el RuS 2 y Rh2S3,

mantenindose la tendencia con los dems sulfuros.

Figura 13. Tendencia peridica para HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT/s x mmol de catalizador no
soportados a 400C. Condiciones de reaccin: Reactor tipo Batch, 400C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de
reaccin, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del feedstock modelo. La relacin molar,
Pr/(Pr + Mo) = 0.43, para ambos sistemas bimetlicos.

Los metales del grupo VIII muestran un mximo de actividad cuando comparamos a
los metales del grupo IV-VII y el grupo IB.
En general la actividad esta correlacionada con la configuracin electrnica de los
orbitales d como porcentaje del carcter d (basado en la teora enlace valencia de Pauling
del enlace metlico) o con la fuerza del enlace metal adsorbato. En la literatura se muestran
varios estudios que correlacionan la actividad cataltica con la posicin del metal en la tabla
peridica [34]. Desde el punto de vista del estado slido, los sulfuros del grupo IV y VII son
similares, muy estables, estructuras laminares con sitios de coordinacin octadrico (Re) y
trigonal (Mo y W). Las relaciones S/Mo no son variables comparadas a los sulfuros del
grupo VIII, segn los estudios de anlisis elemental. Las relaciones S/Mo de estos ltimos
vara enormemente. Estos cambios son relevantes en la actividad cataltica de los sulfuros,
que quedan determinados por la estabilidad intrnseca de los mismos.

VIII-315
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Figura 14. Tendencia peridica para HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT/s x m2 de catalizador no

soportados a 400C. Condiciones de reaccin: (Reactor tipo Batch, 400C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de
reaccin, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del feedstock modelo

La sntesis de los sulfuros en solvente orgnicos produce materiales muy amorfos,

pobremente cristalinos, que inducen un pequeo aumento en el rea superficial, que influye
apenas ligeramente en la actividad de los catalizadores, tal como el RuS 2 y MoS2.
La aparicin de la curva tipo volcn descrita antes conduce a la aplicacin del
principio de Sabatier a los catalizadores TMS. Bernard et al., [35] mostr una relacin lineal
entre el calor de adsorcin sobre el metal de transicin y el calor de formacin del TMS.
Esta sugiere que el enlace de la molcula de sulfuro reaccionante en la superficie podra
estar determinada por las propiedades del bulk de TMS. Las molculas sulfuradas se
enlazan ms fuertemente con los metales de transicin del lado izquierdo y dbilmente con
los de la derecha de la tabla peridica. Los TMS de la mitad de la tabla peridica podran
enlazarse a la molcula con la fuerza necesaria para permitir que ocurra la reaccin de HDS,
se libere el sustrato desulfurado, generando la vacante, evitando la desactivacin del
catalizador. Es por ellos que para los sulfuros del grupo VIII, se observa la mayor actividad.

VIII-316
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.2.1.2. Efecto Sinrgico

Los TMS son usados como catalizadores por su capacidad de permitir que ocurran
muchas reacciones en presencia de sulfuro y por su alta estabilidad. Tal como se demostr
en la seccin anterior los TMS del grupo VIII de la segunda y tercera columna, como el RuS2
y Rh2S3 son catalizadores ms activos y estables. Estos, sin embargo, son muy caros. Dado
que estos ltimos son ms costosos y escasos, es preferible el uso de catalizadores basados
Mo y W, para las reacciones de hidrodesulfuracin.
Tabla 6. Efecto del cambio en la relacin molar Ni/(Ni+Mo) en la actividad de desulfuracin del
sustrato modelo bajo los catalizadores no soportados NiMo2S4

Catalizador MoS2 NiMoS2 NiS2 NM3S

Ni/(Mo+Ni) 0 0.23 0.37 0.43 0.50 0.58 1
Conversin DBT (%) 11.90 46.34 51.31 58.53 61.81 56.12 0.08 67.13
Selectividad (%)
4H-DBT 44.52 10.12 7.09 6.28 4.27 6.45 26.50 4.01
BP 29.24 46.64 44.97 41.08 39.28 44.89 56.45 64.56
CHB 19.78 36.45 39.91 42.25 45.63 40.53 7.90 28.63
BCH 6.62 6.92 8.21 10.11 10.79 8.31 8.99 3.10

HYD/DDS 2.43 1.15 1.23 1.43 1.55 1.23 0.77 0.55

Conv. 4,6-Me2-DBT (%) 9.23 34.86 40.02 47.36 54.03 44.44 0.03 59.78
Selectividad (%)
12H-DMDBT 87.23 45.21 45.41 37.89 33.98 42.12 84.60 40.60
3,3-DMBP 7.80 26.63 26.30 33.21 33.48 31.25 10.73 32.64
MCHT 3.89 26.81 26.61 27.00 30.69 25.24 4.32 26.63
DMBCH 1.30 1.60 1.71 2.10 2.10 1.45 0.45 0.21
HYD/DDS 11.85 2.76 2.80 2.02 1.99 2.20 8.33 2.07
Relacin DBT/4,6-Me2-DBT 1.29 1.33 1.28 1.24 1.14 1.26 2.67 1.12
Condiciones de Reaccin: Reactor tipo Batch, 400C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reaccin, 80 mg
catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del feedstock modelo
Catalizador comercial NiMo soportado en almina
HYD/DDSDBT = (THDBT+CHB+BCH)/BP
HYD/DDS4,6-Me2-DBT = (THDMDBT+MCHT+DMBCH)/ 3,3-DMBP

La Tabla 6 muestra los efectos de la relacin molar Ni/(Ni+Mo) sobre la actividad

especfica del catalizador no soportado NiMo 2S4 (El XRD de la serie Ni/(Ni+Mo) y la
caracterizacin se muestra en el anexo 2, seccin VIII). Todos los catalizadores fueron
preparados siguiendo el mtodo del poliol, incluyendo NiS 2 y MoS2. El principal propsito
de esta experiencia era preparar catalizadores con alta actividad para en convertir los

VIII-317
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

sulfurados ms refractarios tales como: 4,6-Me2-DBT y DBT, que los catalizadores

convencionales que no son lo suficientemente activos para desulfurar eficientemente.
La distribucin de los productos presenta variaciones sensibles que se reflejan en la
selectividad como se ver mas adelante. Al mismo tiempo fue posible observar la
distribucin de productos de la HDS del DBT y 4,6-Me2-DBT sobre los catalizadores MoS2,
NiMoS2, CoMoS2 y el catalizador comercial NM3S. Los valores de la actividad del NiS2 fueron
aproximados dadas los bajos porcentajes de conversin observados.
La actividad cataltica resultante mostrada en la Tabla 6, demuestra claramente que
el catalizador no soportado NiMo2S4, NiS2 y MoS2, tienen menor actividad que el catalizador
de referencia soportado en almina NM3S. La relacin HYD/DDS para el catalizador MoS 2
en la HDS de ambos, DBT y 4,6-Me2-DBT, fue muy alta (2.43 y 11.85, respectivamente), lo
que sugiere que la va de HDS que prevalece es la HYD. Estas relaciones sugieren tambin,
que la va HYD es la ms favorecida, para la hidrodesulfuracin de ambos sustratos.
La Figura 15, muestra cmo cambia la actividad en la reaccin de HDS de los dos
sustratos antes mencionados, en funcin de la relacin molar Ni/(Ni+Mo). Es posible
observar un mximo de actividad cuando la relacin Ni/(Ni+Mo) = 0.43, con una alta
conversin de DBT y 4,6-Me2-DBT, 58.53% y 47.36%, respectivamente. Sin embargo, la
conversin decrece cuando la relacin es incrementada por encima de este valor. Este
resultado indica que hay un significativo efecto sinergtico en la actividad cataltica del Ni
sobre el Mo para ambos sustratos DBT y 4,6-Me2-DBT, comparado a la actividad de los
sulfuros de nquel y molibdeno.
La relacin HYD/DDS estuvo por encima de 1 para todos los catalizadores, (excepto
el NiS2) aun para la hidrodesulfuracin de DBT, para el cual la va HYD generalmente es
predominante. Esto tambin indica que el HDS del DBT y 4,6-Me2-DBT bajo catalizadores
del tipo MoS2 y NiMoS2 principalmente toman la ruta de hidrogenacin (HYD).
La reactividad del 4,6-Me2-DBT, es relativamente ms baja comparada al catalizador
convencional de referencia NM3S, tal como se muestra en la Tabla 6. La relacin HYD/DDS
decrece significativamente cuando l Ni fue adicionado al sulfuro de molibdeno, MoS 2. Por
ejemplo, para el HDS del 4,6-Me2-DBT, la relacin HYD/DDS para el MoS2 es de 11.85 y 2.02

VIII-318
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

para el catalizador con una relacin Ni/(Ni+Mo) = 0.43. Este resultado sugiere que el efecto
de promocin fue debido ampliamente a la va DDS, aunque la va HYD es la ruta principal.

Figura 15. Conversin de los sulfuros mas refractarios DBT y 4,6-Me2-DBT (Reactor tipo Batch,
400C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reaccin, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del
feedstock modelo).

Para corroborar este efecto sinrgico con el sulfuro bimetlico en base a Co, se
sintetiz un catalizador basados en molibdeno, tal como CoMo 2S4 (relacin Co/Mo = 0.43), a
travs del mtodo del poliol (Tabla 5 y en las Figuras 12-14). Se observ que la fase
bimetlica ms activa es el sulfuro CoMo2S4, aun por encima del catalizador de referencia,
con conversiones comparables al sulfuro de Renio. Cuando comparamos la actividad
absoluta (Figura 14) del sulfuro de molibdeno con los sistemas bimetlicos es posible
observar un aumento relativamente pequeo para la actividad del NiMo 2S4 y de cerca de
cuatro veces con respecto al CoMo2S4, aun para ambos sustratos DBT y 4,6-Me2-DBT. Estas
diferencias son consecuencia del efecto sinrgico, propuesto por diversos autores, entre los
que se destaca la propuesta de Topse y colaboradores [36] (Efecto de promocin por
decoracin de tomos de Co). Topse et al., propone que los tomos de Co se enlazan en los
bordes de las nanopartculas triangulares de MoS2 (mostradas por STM) contrario a lo que
se hubiese esperado, desde el punto de vista de que el MoS2 msico exhibe formas
hexagonales. Cuando estos tomos de Co se agregan, la forma de los cristales cambia de

VIII-319
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

triangular a hexagonal truncada, como puede verse en la Figura 16. Esta transformacin
morfolgica se relaciona al parecer a una preferencia del Co por los bordes del MoS2.
Para que ocurra el HDS se requiere la formacin de vacantes aninicas en la
superficie de partculas sulfuradas, que pueden formarse despus de la interaccin de los
tomos de azufre de la superficie con H2 a elevada temperatura y su eventual remocin en
forma de H2S. Se considera que estas vacantes aninicas juegan un papel fundamental en
los centros catalticamente activos; actualmente esta hiptesis se extiende ampliamente en
la literatura.

Figura 16. (A) STM del CoMoS2. (B) Modelo del CoMoS2 [36]

VIII.2.1.3. Selectividad de la reaccin cataltica

La hidrodesulfuracin de compuestos sulfurados del tipo DBT generalmente procede
a travs de dos vas como se muestra en la Figura 17. La desulfuracin directa (DDS) o va
hidrogenlisis involucra la quimisorcin de un tomo de azufre de la molcula de reactante
sobre una vacancia de azufre en un ion de Mo, el cual es seguido por la transferencia de
hidrgeno y azufre para completar la desulfuracin.
El HDS del DBT ocurre predominantemente va DDS. Sin embargo la hidrogenlisis no
satura los anillos de benceno en el 4,6-Me2-DBT. La segunda va es la denominada
hidrogenacin, HYD, que involucra la adsorcin de los compuestos sulfurados sobre las
losas apiladas de MoS2 a travs de los electrones sobre los anillos aromticos. Esto es
seguido por la hidrogenacin de uno de los anillos aromticos y el rompimiento del enlace
C-S para completar la reaccin. La desulfuracin del 4,6-Me2-DBT generalmente ocurre a
travs de la va de HYD, puesto que la adsorcin directa del de 4,6-Me2-DBT sobre los sitios

VIII-320
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

activos est impedida por los dos grupos metilos de las posiciones 4,6. Si el 4,6-Me2-DBT es
hidrogenado a tetrahidro o hexa-hidro Me2-DBT, este impedimento estrico es reducido y la
densidad electrnica sobre el tomo de S es incrementada, mejorando la hidrogenacin del
4,6-Me2-DBT, desulfurizandolo ms fcilmente. Este argumento, sugiere, segn lo
comentado anteriormente, que en la medida que es aumentada la concentracin de Ni, en
principio se debera favorecer la ruta de desulfuracin HYD del sustrato 4,6-Me2-DBT, tal
como se observ en la Tabla 6, donde los productos THDMDBT, MCHT y DMBCH, sufren un
aumento en funcin de la relacin Ni/(Ni+Mo), aunque sin una tendencia muy clara.

Figura 17. Esquema resumido de la reaccin para la hidrodesulfuracin de 4,6-Me2-DBT [37]

Para la relacin molar ptima, observada anteriormente Ni/(Ni+Mo) = 0.43, fue

sintetizado el sulfuro bimetlico CoMo2S4, a travs del mtodo del poliol y se determin la
selectividad en la reaccin de HDS, incluyendo MoS2 y NiMo2S4, observando la va
desulfuracin directa (DDS) y el camino de hidrogenacin (HYD), para la desulfuracin de
los sustratos mas refractarios (ver Tabla 7).
Los resultados mostrados en la Tabla 7 y Figura 14 demuestran que los catalizadores
NiMo2S4 y CoMo2S4 tienen mucha mayor actividad que el MoS 2. La actividad del catalizador
no soportado CoMo2S4 fue mucho ms alta que la del catalizador NiMo 2S4 para la
hidrodesulfuracin del 4,6-Me2-DBT, pero casi la misma actividad en la hidrodesulfuracin
de DBT. Para el HDS del 4,6-Me2-DBT el promotor permite un incremento en la selectividad

VIII-321
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

en la va de DDS mientras que no cambia la selectividad hacia el camino de HYD. Para la

HDS de DBT, el promotor permite un incremento en la selectividad por la ruta de DDS
mientras que decrece la selectividad por la va de HYD. Por lo tanto, para el catalizador de
sulfuro de molibdeno promovido, la desulfuracin del DBT ocurre principalmente por la va
DDS y la desulfuracin del 4,6-Me2-DBT ocurre predominantemente por el camino de HYD.
En la Tabla 7, no solamente es obvio, que el promotor no solo aumenta la actividad
cataltica del sulfuro de molibdeno, sino que adems cambia la contribucin sobre la
hidrodesulfuracin por la va DDS y HYD para ambos sustratos DBT y 4,6-Me2-DBT. El
efecto de promocin de la va HYD fue menor que sobre la va DDS para la
hidrodesulfuracin de ambos sustratos 4,6-Me2-DBT y DBT. Estos resultados indican que el
efecto de promocin fue esencialmente debido al realce de la velocidad de la va de DDS (en
general rompimiento del enlace C-S).

Tabla 7. Actividad y selectividad de los catalizadores no soportados MoS 2, NiMoS2, CoMoS2, en el

sustrato modelo

Sustrato sulfurado
DBT 4,6-Me2-DBT
MoS2 NiMoS2 CoMoS2 MoS2 NiMoS2 CoMoS2
Selectividad (%)
S HYD 70.92 55.21 21.23 94.42 73.73 67.44
S DDS 29.08 44.79 78.77 7.58 26.27 32.56
HYD/DDS 2.44 1.23 0.27 12.46 2.81 2.07
Selectividad HYDDBT = THDBT+CHB+BCH
Selectividad DDSDBT = BP
Selectividad HYD4,6-Me2-DBT = THDMDBT+MCHT+DMBCH
Selectividad DDS4,6-Me2-DBT = 3,3-DMBP
HYD/DDSDBT = (THDBT+CHB+BCH)/BP
HYD/DDS4,6-Me2-DBT = (THDMDBT+MCHT+DMBCH)/ 3,3-DMBP
Condiciones de reaccin: Reactor tipo Batch, 400C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reaccin, 80 mg
catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del feedstock modelo, relacin molar ptima Pr/(Pr+Mo) =
0.43, para NiMo2S4 y CoMo2S4.

VIII.2.1.4. Discusin de Resultados

El efecto primario en la hidrodesulfuracin de DBT y 4,6-Me2-DBT (adems de los
sustratos sulfurados menos refractarios) por los sulfuros de metales de transicin es

VIII-322
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

electrnico, como en muchas otras reacciones catalizadas por catalizadores de metales de

transicin. Los sulfuros de metales de transicin del grupo VI y VII son relativamente
inactivos, con respecto a los sulfuros del grupo VIII, tales como el Ru y Rh. Los catalizadores
de sulfuros metlicos ms activos son los que tienen un mximo de carcter d, segn lo
establecido por Pauling.
La actividad, en general, para los sulfuros tipo bulk, de metales de transicin no est
correlacionada directamente del todo con el rea superficial, aun para valores por debajo de
100 m2/g, puesto que la actividad absoluta en funcin del rea superficial causa alguna
incertidumbre a la hora de precisar la forma de las curvas de actividad.
La adicin de promotores a los catalizadores de sulfuros de molibdeno no
soportados no solo cambia la actividad cataltica, sino que adems cambia la morfologa del
sulfuro de molibdeno base, MoS2.
Como en muchos de los estudios antes indicados, la hidrodesulfuracin de los
alquildibenzotiofenos ocurre a travs de dos reacciones paralelas: (1) la va desulfuracin
directa (DDS), la cual involucra el rompimiento directo del enlace C-S sin una hidrogenacin
anterior, donde ocurre una quemisorcin del tomo de azufre en la molcula sobre un ion
de Mo de un sitio vacante de azufre, seguido por la transferencia de hidrgeno y eliminacin
de azufre para completar la desulfuracin; y (2) la va de hidrogenacin (HYD) la cual
involucra primero la hidrogenacin de los anillos aromticos, probablemente va la
adsorcin del compuesto sulfurado sobre la lozas apiladas de MoS2 a travs de los
electrones sobre los anillos aromticos.
El ltimo objetivo es sintetizar catalizadores a travs del mtodo del poliol para
hidrodesulfuracin profunda y poder remover los compuestos sulfurados ms refractarios
tales como los 4,6-dialquildibenzotiofenos. En ninguno de los casos, se observ
desulfuracin profunda (contenido de S < 50 ppmw), para los TMS, incluyendo a los
sistemas bimetlicos, con conversiones cercana al 80% (remanente entre 89 y 94 ppmw de
S). A pesar de las bajas reas superficiales de los materiales, las conversiones, comparadas
al catalizador de referencia son bastante aceptables, para los sistemas promovidos de MoS 2.
Generalmente se observ que el DBT es mas reactivo que 4,6-Me2-DBT sobre los
catalizadores no soportados MoS2, NiMo2S4 y CoMo2S4. De los resultados, est claro que el

VIII-323
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Co y Ni promueven una ms alta actividad cataltica que el MoS 2, en la hidrodesulfuracin

de DBT y 4,6-Me2-DBT, con un valor ptimo de relacin molar = 0.43. Esto podra explicarse
por un incremento en la densidad electrnica no solo en el tomo de Mo sino tambin en el
tomo de S cuando el promotor es adicionado en el sulfuro de molibdeno tal como lo
reporto Muller et al. El incremento en la densidad electrnica del tomo de azufre permite
mejorar tanto la actividad del H2 y la formacin de ms vacantes de S, que se cree que es el
sitio activo para la catlisis.
Para los catalizadores de Mo no promovidos, la actividad ha sido relacionada con los
sitios de borde de las lminas de MoS 2, tambin se ha observado que para los catalizadores
promovidos por Co Ni, la presencia de estos tomos en los bordes del MoS 2 juega un papel
importante. En la literatura se ha establecido una relacin directa entre la actividad y el
nmero de estos bordes promovidos que tienen tomos de molibdeno coordinativamente
insaturados (CUS), los cuales se consideran como sitios activos de la HDS [9, 39]. Por otra
parte, la actividad de estos catalizadores ha sido relacionada con la dispersin y el nmero
de apilamiento de las lminas de MoS2 [40,41]. El nmero de apilamiento ha sido
relacionado con dos tipos de fases, la fase CoMoS-I que se encuentra como una mono-
lamina con una fuerte interaccin con el soporte y la fase CoMoS-II con una menor
interaccin con el soporte y por consiguiente con una mayor coordinacin entre los tomos
de Co, S y Mo, permitiendo la formacin de los CUS. Quizs para los catalizadores no
soportados, como los usados para esta Tesis Doctoral, esta ltima aproximacin sea el
comportamiento ms parecido, por la ausencia del soporte (Figura 18)[42].
Con base en las anteriores suposiciones, el incremento en la actividad de los
sistemas catalticos evaluados (NiMo 2S4 y CoMo2S4) en la HDS del DBT y 4,6-Me2-DBT
implica que habra un incremento en la cantidad de sitios activos, CUS, cuando la relacin
molar de los promotores es de 0.43. Por lo tanto, el incremento en la actividad cataltica
estar relacionado con un incremento en la dispersin de las lminas de MoS 2 y/o con un
incremento en la decoracin de estas lminas y/o una combinacin de ambas.

VIII-324
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Figura 18. Modelo estructural de las fases CoMoS-I y CoMoS-II

La rpida desactivacin de los catalizadores de hidrotratamiento es provocada,

probablemente, por la acumulacin de coque en la superficie del soporte que de manera
progresiva bloquea las lminas de MoS2 (Figura 19) [43].

Figura 19. Modelo de un catalizador fresco y uno desactivado

La desactivacin tambin puede ser provocada por la disminucin de la fase activa

(CUS). Al respecto, los cambios en la estructura de estos catalizadores son muy lentos a las
temperaturas tpicas del hidrotratamiento (300-400 C). Sin embargo, estos cambios son en
su mayor parte irreversibles, provocando una prdida en la actividad. Adems de la
acumulacin del coque, la desactivacin de los catalizadores CoMoS 2 y NiMoS2 ha sido
atribuida a la conversin gradual de la fase ms activa (tipo II) en la fase tipo I [44]. Esto
implica la disminucin en el nmero del apilamiento y un incremento en la longitud
promedio de las lminas de MoS2 [45], provocando que la cantidad de los sitios activos de
borde disminuyan [46, 47].
Basados en el hecho de que los sulfuros de molibdeno presentan una actividad
relativa aceptable que es mejorada sustancialmente con la adicin de los promotores Ni y

VIII-325
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Co, estos catalizadores fueron tambin probados en el reactor de lecho fijo de alta presin, y
sus similares en la que fue modificada su rea superficial por la sntesis en presencia de un
agente surfactante, tal como se muestra en adelante.

VIII.2.2. HDS en reactor de lecho fijo de alta presin con sulfuros de

molibdeno modificados
Para la puesta a punto del reactor se realiz la calibracin de los caudalmetros de
gases y sus respectivos controladores, caudalmetro msico de H2 (Hi-Tech, 200 mL/min H2,
60 bar a 48 bar y 20C) y feedstock (Hi-Tech, 12.5g/h C8H8, 65 bar a 60 bar y 20C). Se fij la
temperatura del pre-calentador a 250C, para asegurarnos de que todos los compuestos del
feedstock estn en fase gaseosa al entrar al reactor. Se coloc el aislante en el reactor para
evitar los gradientes de temperatura. El tamao del lecho cataltico es de cerca de 4 cm.
Basados en trabajos anteriores, llevados a cabo en el Departamento de Catalizadores,
Procesos Catalticos y Reactores Qumicos ITQ-UPV-CSIC, se establecieron las condiciones
primarias ajustadas a lo sealado en la seccin VIII.1.4. y las limitaciones tcnicas all
comentadas.
Para la realizacin de las pruebas catalticas siempre se coloc el catalizador sin
ninguna dilucin. Las reacciones en blanco fueron realizadas bajo las diferentes condiciones
de reaccin mencionadas, despus de 3h de TOS, LHSV = 90 h-1, temperatura 320 400C,
relacin MG/ML ~ 5, y no se observ ninguna conversin trmica de los compuestos
sulfurados usados en el alimento modelo, lo que permite no hacer ninguna sobre-
estimacin de la conversin de los sustratos en los experimentos.
En esta seccin principalmente se presentan los resultados de la actividad cataltica
de la hidrodesulfuracin del DBT y del 4,6-Me2-DBT obtenida para las condiciones
establecidas de reaccin, antes mencionadas.
Las pruebas en el reactor por lotes (Batch) se realizaron bsicamente para evaluar la
actividad de los TMS tipo bulk sintetizados en fase orgnica en presencia del solvente
etilenglicol y se observ los cambios en actividad, y selectividad, adems del efecto
sinrgico para los precursores clsicos MoS2, NiMoS2 y CoMoS2.

VIII-326
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Las pruebas en el reactor de lecho fijo en fase gas a alta presin se us nuevamente
el sustrato modelo conteniendo los sustratos ms refractarios (DBT y 4,6-Me2-DBT),
adems de otros sulfuros mas reactivos, con el fin de verificar la actividad y estabilidad
relativa de los catalizadores sintetizados en presencia del surfactante CTAB (de alta rea
superficial), en condiciones prximas a las industriales de operacin en la HDS profunda y
evaluar la desactivacin de los catalizadores.
En la Tabla 8 se muestra la simbologa utilizada para la identificacin de los
catalizadores utilizados.

Tabla 8. Acrnimos de los catalizadores usados en el reactor de lecho fijo de alta presin

Acrnimo Nombre del catalizador/Caractersticas

Catalizadores de Mo
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol, SBET = 82.95
Cat-I-MoS2
m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET
Cat-II-1.1-MoSXCy
= 124.67 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.15
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET
Cat-II-1.2-MoSXCy
= 158.56 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.30
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET
Cat-II-1.3-MoSXCy
= 204.44 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET
Cat-II-1.4-MoSXCy
= 196.45 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.50
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET
Cat-II-1.5-MoSXCy
= n.o. m2/g, Tcal = 450C, tcal = 1h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET
Cat-II-1.6- MoSXCy
= n.o. m2/g, Tcal = 450C, tcal = 2h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET
Cat-II-1.7-MoSXCy
= 191.98 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 8h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET
Cat-II-1.8-MoSXCy
= 196.45 m2/g, Tcal = 350C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET
Cat-II-1.9-MoSXCy
= 196.13 m2/g, Tcal = 550C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET
Cat-II-1.10-MoSXCy
= 181.58 m2/g, Tcal = 700C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45
Sulfuro de molibdeno, MoS2, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET
Cat-II-1.11-MoSXCy = 146.33 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45, extraccin
con mezcla de solventes EtOH:HCl 7:1
xido de molibdeno, MoO3, sintetizado en presencia de etilenglicol y CTAB, SBET =
Cat-III-MoO3
1.304 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2) y 4h (aire seco), relacin Mo/CTAB = 1:0.45
Catalizadores de NiMo
Sulfuro de nquel-molibdeno, NiMoS4, sintetizado en presencia de etilenglicol,
Cat-IV-1- NiMoS4 SBET = 43.87 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0, relacin
molar Ni/(Ni+Mo) = 0.43
Sulfuro de nquel-molibdeno, NiMoSxCy, sintetizado en presencia de etilenglicol y
Cat-V-1.1-NiMoSxCy CTAB, SBET = 154.60 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45,
relacin molar Ni/(Ni+Mo) = 0.26
Cat-V-1.2-NiMoSxCy Sulfuro de nquel-molibdeno, NiMoSxCy, sintetizado en presencia de etilenglicol y

VIII-327
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

CTAB, SBET = 153.98 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45,
relacin molar Ni/(Ni+Mo) = 0.33
Sulfuro de nquel-molibdeno, NiMoSxCy, sintetizado en presencia de etilenglicol y
Cat-V-1.3-NiMoSxCy CTAB, SBET = 155.23 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45,
relacin molar Ni/(Ni+Mo) = 0.38
Sulfuro de nquel-molibdeno, NiMoSxCy, sintetizado en presencia de etilenglicol y
Cat-V-1.4-NiMoSxCy CTAB, SBET = 164.53 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45,
relacin molar Ni/(Ni+Mo) = 0.50
Sulfuro de nquel-molibdeno, NiMoSxCy, sintetizado en presencia de etilenglicol y
Cat-V-1.5-NiMoSxCy CTAB, SBET = 117.32 m2/g, Tcal = 550C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45,
relacin molar Ni/(Ni+Mo) = 0.26
Sulfuro de nquel-molibdeno, NiMoSxCy, sintetizado en presencia de etilenglicol y
Cat-V-1.6-NiMoSxCy CTAB, SBET = 95.45 m2/g, Tcal = 700C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45,
relacin molar Ni/(Ni+Mo) = 0.27
Sulfuro de nquel-molibdeno, NiMoSxCy, sintetizado en presencia de etilenglicol y
Cat-V-1.7-NiMoSxCy CTAB, SBET = 83.28 m2/g, Tcal = 1000C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45,
relacin molar Ni/(Ni+Mo) = 0.28
Sulfuro de nquel-molibdeno, NiMoSxCy, sintetizado en presencia de etilenglicol y
CTAB, SBET = 163.80 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45,
Cat-VI-1-NiMoSxCy
relacin molar Ni/(Ni+Mo) = 0.27, sujeto a extraccin con mezcla de solventes
EtOH:HCl 7:1
Catalizadores de CoMo
Oxido de cobalto-molibdeno, CoMoS4, sintetizado en presencia de etilenglicol,
Cat-VII-1-CoMoS4 SBET = 12.05 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0, relacin
molar Co/(Co+Mo) = 0.43
Sulfuro de nquel-molibdeno, CoMoSxCy, sintetizado en presencia de etilenglicol y
Cat-VIII-1-CoMoSxCy CTAB, SBET = 182.12 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45,
relacin molar Co/(Co+Mo) = 0.29
Sulfuro de nquel-molibdeno, CoMoSxCy, sintetizado en presencia de etilenglicol y
CTAB, SBET = 196.93 m2/g, Tcal = 450C, tcal = 4h (N2), relacin Mo/CTAB = 1:0.45,
Cat-IX-1-CoMoSxCy
relacin molar Co/(Co+Mo) = 0.29, sujeto a extraccin con mezcla de solventes
EtOH:HCl 7:1
NM3S Catalizador de referencia comercial

VIII.2.2.1. Primeros Test: materiales y condiciones experimentales

Para los catalizadores MoS2, NiMo2S4 y CoMo2S4 en fase bulk se observ una
actividad considerable (seccin VIII.2.1.), a pesar de su baja rea superficial, comparado con
el catalizador de referencia comercial. En esta etapa se detall, no solo la actividad de los
TMS, sino la selectividad de los catalizadores, con lo cual fue posible establecer, basado en
los productos de reaccin, el camino ms probable de cmo ocurre el proceso de
hidrodesulfuracin, sobre estos catalizadores. Sin embargo, otros componentes del
alimento modelo son tambin susceptibles a reaccionar bajo las condiciones reductoras de
HDS, y su evolucin con las condiciones pueden brindarnos informacin del camino de
reaccin cataltica. Este es el caso, la hidrogenacin de los compuestos aromticos, tal como
el benceno y metil-naftaleno presente en nuestro sustrato modelo.

VIII-328
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

El nmero de cetanos (CN) es una expresin significativa de la calidad del diesel, y es

una medida del retardo de ignicin del combustible; est asociado al periodo de tiempo
entre el comienzo de la inyeccin y el comienzo de la combustin (ignicin) del
combustible. Para un diesel en particular, con nmero de cetanos ms alto, se obtienen
periodos ms cortos de retardo de ignicin. El valor del nmero de cetanos est
estrechamente relacionado a la cantidad de aromticos contenidos en la fraccin de diesel:
un alto contenido de aromticos tiene bajo valor en el nmero de cetanos por lo que es
necesario saturar los anillos aromticos a travs de un proceso de hidrogenacin profunda
previo para la reaccin de apertura de anillos, incrementndose de esta manera el valor del
numero de cetanos. La hidrogenacin de aromticos tal como el benceno y poliaromticos
como el metil-naftaleno es un efecto esperado durante el proceso cataltico de
hidrotratamiento y de HDS profundo, por la alta capacidad intrnseca del catalizador a la
hidrogenacin [48, 49].

VIII.2.2.1.1. Resultados
En la Tabla 9 y Figura 20 se observa que la hidrogenacin del benceno y 2-metil-
naftaleno, para los diversos catalizadores escogidos, tienen actividades relativamente altas,
comparado al catalizador de referencia, para todos los catalizadores all mostrados, por lo
que nos enfocaremos en la conversin de ambos para resaltar la reaccin de hidrogenacin.
Bajo nuestras condiciones de reaccin, solo un anillo de metil-naftaleno es hidrogenado y el
producto obtenido es metil-tetralina (1,2,3,4-tetrahidro-2-metil-naftaleno). Se observ muy
baja conversin hacia la completa hidrogenacin del metil-naftaleno que permite obtener
metil-decalina (decahahidro-2-metilnaltaleno). La hidrogenacin del benceno se observ la
saturacin completa del anillo hasta ciclohexano. La hidrogenacin del tolueno en todos los
casos se observ conversin similar relativamente ms alta a la del benceno.
Escogimos 6 catalizadores no soportados con diversa composicin y SBET, adems de
un catalizador comercial de referencia. Los catalizadores sintetizados escogidos fueron
MoS2, NiMo2S4 y CoMo2S4 (mtodo del poliol bulk), y MoSxCy, NiMoSxCy y CoMoSxCy
(mtodo del poliol en presencia del surfactante CTAB), los primeros de baja rea superficial
y los ltimos, sintetizados en presencia del CTAB, de alta rea superficial.

VIII-329
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Los catalizadores obtenidos a travs del mtodo del poliol (bulk de baja rea
superficial), presentaron actividades mayores a las del catalizador de referencia, para la
hidrogenacin del benceno (Figura 20(B)). La hidrogenacin del metil-naftaleno, present
actividades superiores con respecto a la hidrogenacin de benceno, excepto sobre el
catalizador Cat-I-MoS2. La mayor actividad se observ para el catalizador Cat-V-1.1-NiMoS4.
En los catalizadores, de alta rea superficial, se observ un comportamiento similar, al de
los sistemas bulk, salvo que con mayores actividades en la hidrogenacin del benceno y 2-
metil-naftaleno, corroborndose al igual que con los sistemas bulk, una menor actividad en
el sulfuro de molibdeno Cat-II-1.3-MoSxCy, para la hidrogenacin de los sustratos
aromticos. Los sistemas bulk de baja rea, mostraron mayor actividad en la
hidrogenacin de los sustratos insaturados, a pesar de reas superficiales
considerablemente ms bajas.
Tabla 9. Primeras pruebas de actividad cataltica con el feed modelo

Ref. Bulk En presencia de CTAB

Catalizador NM3S Cat-I-MoS2 Cat-IV-1-NiMoS4 Cat-VII-1-CoMoS4 Cat-II-1.3-MoSxCy Cat-V-1.1-NiMoSxCy Cat-VIII-1-CoMoSxCy
masa (mg) 48 120 110 110 70.00 64.00 65.00
LHSV (h-1) 89.5 88.35 89.62 89.62 89.31 90.17 90.17
dcat (g/mL) 0.72 1.77 1.64 1.64 1.04 0.96 0.97
SBET (m2/g) 219.36 82.95 43.87 12.05 204.44 154.60 151.23
Pr/(Pr+Mo) 0.37 --- 0.43 0.43 --- 0.26 0.29
Conversin (%)
Sustratos Sulfurados
DBT 80.97 35.15 76.14 81.79 20.90 55.25 74.99
4,6-Me2-DBT 54.08 34.71 62.61 51.44 12.99 32.49 15.39
% HDS 88.99 43.77 83.29 84.78 42.66 48.17 73.21
Sustratos Insaturados susceptibles a hidrogenar
Bz 16.41 6.15 30.22 25.44 0.97 3.03 1.02
Me-Naft 51.02 14.74 36.84 26.62 7.01 18.63 19.98
Ref. Catalizador de Referencia sulfurado
Condiciones: Conversin a 3h, 320C, relacin MG/ML 5, LHSV 90
% HDS = ((ppm feed - ppm final)/ppm feed)100

Los resultados obtenidos para la conversin de los compuestos sulfurados ms

refractarios se muestran en la Figura 20(A). Todos los catalizadores mostraron actividad en
la hidrodesulfuracin del DBT y 4,6-Me2-DBT. Alcanzaron altas conversiones excepto los
catalizadores Cat-I-MoS2 y Cat-II-1.3-MoSxCy, en ambos sustratos sulfurados, relativos al

VIII-330
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

catalizador de referencia. Los dems catalizadores exhibieron actividades, en algunos casos

por encima del catalizador de referencia NM3S. El catalizador en el que se observ mayor
actividad fue Cat-VII-1-CoMoS4, aun para ambos sustratos, y con una mayor conversin
para el 4,6-Me2-DBT (81.11% DBT y 49.36% 4,6-Me2-DBT, 3h TOS), comparado al de
referencia (77.01% DBT y 18.12% 4,6-Me2-DBT, 3h TOS). Esta tendencia tambin fue
observada para los otros compuestos sulfurados presentes en el feedstock (tiofeno, 2-metil-
tiofeno, benzotiofeno).

Figura 20. Pruebas de actividad catalticas usando el feed modelo. (A) Hidrodesulfuracin de los
sustratos organosulfurados, DBT y 4,6-Me2-DBT e HDS total y (B) hidrogenacin de benceno y 2-
metil-naftaleno. Condiciones de reaccin: la masa del catalizador se muestra en la Tabla 9, relacin
MG/ML.= 5, 3h TOS, 320C, pH2 = 40 bar y LHSV 90. Dos bloques de catalizadores: (i) catalizadores
bulk de baja rea superficial, de mayor densidad y (ii) catalizadores de alta rea superficial de baja
densidad. NM3S, catalizador de referencia NiMo sulfurado con cerca de 12% en peso de fase activa
soportado sobre -Al2O3.

El % hidrodesulfuracin del feed (Tabla 9), demuestra que los catalizadores mixtos
en bulk y laminares nanoestructurados (sintetizados en presencia de CTAB, de alta rea
superficial) NiMo y CoMo, son ms activos en la reaccin de HDS, que el catalizador de
referencia (3h TOS, 320C), alcanzando en el caso del Cat-VIII-1-CoMoSxCy desulfuracin de
92.38% (remanente menor del 10%, < 50 ppm de S).
Estos resultados demuestran que los materiales sintetizados presentan una
actividad considerable en la reaccin de HDS, de los sustratos orgnicos sulfurados ms
refractarios, comparado a la actividad del catalizador de referencia. Por otro lado, la

VIII-331
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

distribucin de los productos de hidrogenacin de los sustratos insaturados (Bz y/o 2-me-
naft) presentes en el feedstock, puede sugerir el camino ms probable de reaccin en la
HDS (HYD DDS), tal como se ha comentado anteriormente, sin hacer un seguimiento
detallado de los productos de la hidrodesulfuracin, tal como se realiz en la parte inicial,
con el reactor por lotes (Batch). Es importante destacar, que en esta grafica (Figura 20) solo
se quera verificar la actividad relativa de los catalizadores sintetizados, con respecto al
catalizador de referencia, con el fin de hacer algunos ajustes en el reactor de lecho fijo de
alta presin.

VIII.2.2.1.2. Influencia de la relacin MG/ML

En este Trabajo Doctoral no se evalu la influencia de este parmetro, pues en todos
los casos se fijo dicho valor a 5, que es bastante cercano al usado por las refineras cuyo
valor es aproximado a 4.

VIII.2.2.1.3. Influencia de la composicin

Cuando comparamos los resultados obtenidos con los diversos catalizadores
sintetizados, mostrados en la Tabla 9, con reas superficiales similares pero diferente
composicin qumica, obtenemos una alta conversin de todos los compuestos orgnicos
sulfurados, aun los sustratos ms refractarios, por lo que es difcil establecer una tendencia
clara. Quizs lo que s es evidente, es que los catalizadores de sulfuro de molibdeno
exclusivamente, muestran ms baja actividad que los sistemas bimetlicos promovidos. El
aumento de la actividad es consecuencia de un efecto sinrgico por la promocin de Co y Ni,
en el sulfuro de molibdeno. Sin embargo, en general los catalizadores sintetizados tienen
actividades comparables a las del catalizador comercial de referencia.

VIII.2.2.1.4. LHSV
Con el fin de disminuir la conversin total y poder hacer una mejor comparacin de
la actividad intrnseca de nuestros materiales, se fijaron, basados en experiencias anteriores
llevadas a cabo en el departamento de catalizadores, Procesos Catalticos y Reactores
Qumicos del Instituto de Tecnologa Qumica, ITQ, Universidad Politcnica de Valencia-

VIII-332
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

CSIC, la relacin MG/ML 5, que es una condicin que reduce significativamente el consumo
de H2 en comparacin con las operaciones de una refinera.
En estas condiciones, la disminucin de la actividad de HDS, es compensada por un
aumento en la temperatura del proceso. Por otro lado, a presiones parciales relativamente
bajas de H2, es inevitable, por efecto del HDS, la presencia del H2S, como producto de
reaccin. La aparicin del H2S, juega un papel importante pues su presencia permite
mantener sulfurados a los catalizadores de hidrotratamiento que se utilizan en la reaccin
de HDS, por lo que en algunos casos (bajos ciertas condiciones) es mejorada la actividad en
trminos de hidrogenacin. Esto se observ en la hidrodesulfuracin de DBT sobre MoS 2 y
CoMo/Al2O3 [50, 51], y en la hidrodesulfuracin del 4,6-Me2-DBT sobre NiMo/C [52, 53].
Esto podra ser resultado de un aumento en los grupos SH superficiales formados por la
disociacin de H2S en los sitios coordinativamente insaturados. Por lo tanto a bajas
presiones de H2, la presencia de H2S es relativamente beneficiosa, e incluso necesario, bajo
ciertas condiciones experimentales. Resulta inconveniente cuando las concentraciones son
mayores puesto que pueden inhibir la reaccin. Un feedstock natural de HDS contiene
suficiente compuestos de azufre para mantener una concentracin de H 2S adecuada en el
medio de reaccin. Sin embargo, en reacciones de HDS-profunda la cantidad de azufre en el
feedstock no es suficiente para regenerar el catalizador (ha sido previamente disminuida
desde ca. de 2000 ppm a aprox. 500 ppm) por lo que en general es necesario aadir
artificialmente azufre en la corriente, ya sea mediante la adicin de disulfuro de dimetilo
(DMDS) en el material de alimentacin, o mediante el uso de una mezcla de H2S y H2 como
gas reactivo. En nuestro caso, no aadiremos DMDS a nuestro feedstock o H 2S a la corriente
de H2 y por esta razn puede ser que veamos una disminucin fuerte en la actividad con el
TOS en comparacin con los datos de una refinera.
Puesto que ya trabajamos con el mnimo del caudalmetro msico del feedstock y el
caudal de gas (H2) que se puede entregar, manejamos el control de LHSV a travs de la
variacin de la cantidad de precursor cataltico para preparar el lecho cataltico, pero

manteniendo el mismo volumen total del lecho, siempre de acuerdo a la ecuacin y

segn la Tabla 3. Disminuir el tiempo de contacto entre el catalizador y la alimentacin

induce lgicamente una disminucin en la conversin de los compuestos de azufre.

VIII-333
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.2.2.2. Pruebas Catalticas con sulfuro de molibdeno

Durante el Trabajo Doctoral fueron sintetizados sulfuros de molibdeno en dos fases:
(i) una fase bulk sintetizada en presencia de etilenglicol como solvente, con baja rea
superficial y (ii) una fase laminar nanoestructurada de alta rea superficial, tal como se
muestra en la seccin VII.2. Algunos de los precursores catalticos fueron sujetos a evaluar
su actividad cataltica en la reaccin de hidrodesulfuracin en el reactor de lecho fijo de alta
presin, bajo las condiciones de reaccin antes comentadas, para evaluar como estos
cambios morfolgicos pueden cambiar la actividad en la reaccin de HDS profundo. En
todos los casos se hizo una comparacin con el catalizador de referencia NM3S.
La Tabla 10, resume los materiales y las condiciones experimentales usadas. Los
catalizadores no soportados fueron comparados de acuerdo a su composicin, SBET y
estabilidad trmica. Como se mostr en el captulo VII.1 y VII.2.4., los sulfuros de molibdeno
obtenidos a travs del mtodo del poliol son materiales amorfos conformados por el
apilamiento de losas de MoS2. Cuando, esta sntesis es hecha en la presencia del surfactante
CTAB (Cap. VII, seccin VII.3.1.2.), es formado un sulfuro de alta rea superficial, muy
disperso, como consecuencia de la exfoliacin de estas laminas, que ocurre durante el
proceso de calcinacin piroltica en presencia de N2. Estos materiales formados son, al igual
que su predecesor, muy amorfos, pero con un alto contenido de carbn piroltico
nanocristalino, en el que esta embebido el sulfuro de molibdeno, formando un sulfocarburo,
del tipo MoSxCy, con una distribucin del sulfuro muy homognea. La presencia del carbn
le brinda una alta estabilidad trmica al sulfuro, comparado a los sistemas bulk, que suelen
colapsar a mayores temperaturas.

VIII-334
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Tabla 10. Pruebas catalticas con sulfuro de molibdeno. Descripcin de las condiciones
experimentales.

Relacin en relacin Temperatura Temperatura Tiempo de

SBET Carbn
Catalizador masa molar de calcinacin de reaccin calcinacin
(m2/g) (%)
Mo/CTAB S/Mo (C) cataltica(C) (h)

320
Cat-I-MoS2 1:00 1.92 82.95 360 0.02
400
Cat-II-1.1-MoSxCy 1:0.15 1.92 124.67 12.36
360
Cat-II-1.2-MoSxCy 1:0.30 1.88 158.56 4 15.22
320
450
Cat-II-1.3-MoSxCy 1:0.45 2.03 204.44 360 17.47
400
Cat-II-1.4-MoSxCy 1:0.50 2.03 196.45 19.03
Cat-II-1.5-MoSxCy 2.00 n.o. 1 19.15
Cat-II-1.6-MoSxCy 2.03 n.o. 2 18.27
Cat-II-1.7-MoSxCy 2.05 191.98 360 8 15.89
Cat-II-1.8-MoSxCy 2.03 n.o. 350 18.32
Cat-II-1.9-MoSxCy 2.01 196.13 550 17.16
Cat-II-1.10-MoSxCy 2.05 181.58 700 15.52
1:0.45
320
Cat-II-1.11-MoSxCy 1.94 210.23 360 4 15.10
400
450
320
Cat-III-MoO3 --- 1.30 360 0.01
400

n.o. no observado
Precursor sujeto a extraccin con mezcla de solventes EtOH:HCl 7:1
Precursor sujeto a oxidacin a 450C en corriente de aire
En todos los casos se hizo seguimiento de la conversin de los sulfuros ms refractarios DBT y 4,6-
Me2-DBT y del los aromticos Bz y me-naft.
Condiciones de reaccin: relacin MG/ML = 5, 3h, pH2 = 40 bar y LHSV 90 h-1, la masa del catalizador
pesada se ajust para el valor de LHSV
En los casos donde se estudio las tres temperaturas de reaccin (320, 360 400), se hizo nueva
reaccin a 320C para evaluar la desactivacin del catalizador

La Figura 21, muestra la actividad de los catalizadores Cat-I-MoS2 (A) y Cat-I-1.3-

MoSxCy (B). Es posible observar la actividad en la hidrogenacin de los sustratos aromticos
y la hidrodesulfuracin de los sustratos orgnicos sulfurados, en funcin de la temperatura
de reaccin. Sobre el catalizador Cat-I-MoS2, se observa una prdida de actividad progresiva

VIII-335
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

con el aumento de temperatura, para todos los sustratos. La hidrogenacin del me-naft
tiene un mximo a 320C, y una posterior disminucin de actividad a temperaturas
mayores. La hidrodesulfuracin del DBT, a bajas temperatura muestra una mayor actividad,
que disminuye progresivamente con el aumento de la temperatura de reaccin. El anlisis
repetido a 320C(r), bajo las mismas condiciones, evidencia que el catalizador es
desactivado drsticamente, con mayor incidencia para la reaccin de HDS. Es posible
observar, como l porcentaje de desulfuracin, cae drsticamente desde ca. de 50% a un
10% de actividad. La hidrogenacin del me-naft, muestra una tendencia similar a la
desulfuracin del DBT y del 4,6-Me2-DBT.

Figura 21. Actividad cataltica del sulfuro de molibdeno, Cat-I-MoS2 y Cat-II-1.3-MoSxCy en la

reaccin de HDS del DBT y 4,6-Me2-DBT y en la hidrogenacin de Bz y me-naft. Condiciones de
reaccin: relacin MG/ML = 5, 3h TOS, p(H2) = 40 bar y LHSV 90 h-1.

Por otro lado, el catalizador Cat-II-1.3-MoS2Cy, ofrece una mayor actividad en ambas
reacciones de hidrogenacin de aromticos y en HDS de los sustratos orgnicos sulfurados
mas refractarios. La hidrogenacin de Bz y metil-naft, aumenta progresivamente con la
temperatura, con conversiones de Bz < metil-naft. La HDS muestra un aumento progresivo
con la temperatura, observndose un mximo a 400C, siendo el sustrato mas reactivo la
HDS de DBT, con conversiones > 75%. Para todas las temperaturas se observ que l % HDS

VIII-336
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

del DBT > 4,6-Me2-DBT. La hidrodesulfuracin total, al igual que con DBT y 4,6-Me2-DBT
aument con la temperatura de reaccin por encima del 75%. La hidrogenacin del me-naft
est aparentemente correlacionada con la actividad en la hidrodesulfuracin de los
sustratos orgnicos sulfurados ms refractarios.
Los resultados representados en la Figura 21, tambin nos brindan informacin de la
posible desactivacin de los catalizadores. El nivel de conversin, vara considerablemente,
con el incremento de la temperatura. Para verificar si el catalizador ha sido desactivado a lo
largo de los diferentes experimentos se realiza otra prueba cataltica repetida a 320C en las
mismas condiciones que al comienzo. Si el resultado es reproducible, no ha ocurrido
desactivacin. Sobre el catalizador Cat-I-MoS2 se observ una disminucin importante, que
permite concluir que este catalizador parcialmente desactivado. Para el catalizador Cat-I-
1.3-MoSxCy, los valores de actividad, bajos las mismas condiciones fueron reproducibles, los
que sugiere que este catalizador es estable bajo las condiciones de reaccin establecidas.
Ms adelante se muestra un estudio detallado de la estabilidad relativa de los catalizadores
homlogos a Cat-I-1.3-MoSxCy.
Las diferencias de actividad observadas para ambos catalizadores, bajo las mismas
condiciones de reaccin (TOS y LHSV), son quizs consecuencia de las diferencias del rea
superficial y/ de las diferencias morfolgicas, entre el sulfuro tipo bulk (Cat-I-MoS2) y el
sulfuro laminar (Cat-I-1.3-MoSxCy), respectivamente.

VIII.2.2.2.1. Efecto de la concentracin del surfactante CTAB

En la seccin VII.3.1.2. se evalu la importancia estructural de la presencia del
surfactante CTAB en la sntesis del sulfuro de molibdeno. Para tal efecto se consideraron
varas relaciones en peso Mo/CTAB, y se observ un cambio progresivo del rea superficial,
con un mximo de rea de 204 m 2/g, cuando la relacin fue de 1:0.45. Concentraciones ms
altas conducen a reas superficiales ligeramente ms bajas.
En la Figura 22 se muestra como cambia la actividad cataltica, en la hidrogenacin y
HDS del feed modelo, sobre los sulfuros de molibdeno variando la relacin Mo/CTAB. Este
anlisis, de manera directa, nos permite evidenciar como cambia la actividad cataltica en

VIII-337
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

funcin del rea superficial, SBET, y el contenido de carbn piroltico del sulfuro (Tabla 10,
capitulo V), para las condiciones de reaccin establecidas en la Tabla 10.

Figura 22. Efecto de la concentracin del surfactante CTAB en la actividad cataltica de los sulfuros
de molibdeno en la conversin del feed modelo. Condiciones de reaccin: relacin MG/ML = 5, 3h TOS,
p(H2) = 40 bar y LHSV 90 h-1, temperatura = 360C, la masa del catalizador pesada se ajust para el
valor de LHSV. El grafico muestra el efecto en el rea superficial de la relacin Mo/CTAB, para una
temperatura de calcinacin de 450C.

En la Figura 22, demuestra que un aumento en el rea superficial SBET, como

consecuencia del aumento de la relacin Mo/CTAB, conduce a un aumento en la actividad
cataltica, con un mximo de actividad (para ambas reacciones catalticas de hidrogenacin
y HDS), cuando la relacin de Mo/CTAB = 1:0.45. Tal como se muestra en la Figura 52
(Tabla 10, seccin VII.3.1.2), el rea superficial depende directamente de la cantidad de
carbn piroltico por efecto de la descomposicin trmica que ocurre durante el proceso de
calcinacin del surfactante en presencia de N2 a 450C. Aun cuando la relacin de azufre es
disminuida, para el catalizador con altos valores de relacin Mo/CTAB, la relacin molar
S/Mo no cambia drsticamente, por lo que es posible acusar a la variacin de la actividad
por el cambio del rea superficial en los catalizadores embebidos en la matriz carbnica.
La variacin de actividad para el catalizador Cat-I-MoS2, con respecto a los
catalizadores sintetizados en presencia del surfactante, puede ser racionalizada en

VIII-338
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

trminos de la estructura del material. Los patrones de XRD (Figura 53, seccin VII.2.1.2.1.),
de los catalizadores hbridos (en presencia de CTAB), muestran la ausencia del pico a 2 =
14.4, caracterstico de los planos basales (002) de la estructura cristalina del MoS2 (Cat-I-
MoS2), lo que sugiere que fueron generadas fases de MoS2 (002) de tamao muy pequeo
y/o por efecto de exfoliacin de las losas de MoS 2, se generaron estructuras laminares. La
desaparicin del apilamiento de las losas de MoS2, por la adicin del CTAB, como
consecuencia de la exfoliacin, es puesta en evidencia en los anlisis TEM (Figura 45,
seccin VII.3.1.2.2.), donde es posible observar estructuras tipo trapo (rag) y/o tubulenos,
nanoestructuradas, con una alta distribucin del sulfuro de molibdeno en su matriz
carbnica. En la ausencia del surfactante (relacin Mo/CTAB = 1:0.00, Cat-I-MoS2), el MoS2
forma partculas cristalinas mas grandes con losas de mayor longitud.
En la literatura se ha establecido una relacin directa entre la actividad y el nmero
de estos bordes que tienen tomos de molibdeno coordinativamente insaturados, los cuales
se consideran como sitios activos de la HDS [9, 39]. Por otra parte, la actividad de estos
catalizadores ha sido relacionada con la dispersin y el nmero de apilamiento de las
lminas de MoS2 [40,41]. El catalizador bulk de MoS2 con estructura apilada (Cat-I-MoS2),
presenta, una relacin mayor de tomos de molibdeno coordinativamente insaturados, en
los bordes, por metro cuadrado, comparado a los sistemas laminares. Esta diferencia en
principio, permite que este tipo de catalizadores ofrezcan una alta actividad, pero es muy
susceptible a los cambios morfolgicos que ocurren durante la reaccin, tal como puede
observarse en la Figura 21, donde ocurre una drstica desactivacin con la temperatura de
reaccin. Por otro lado, Los sistemas laminares, aun cuando presentan menor relacin en el
nmero de bordes/m2, la alta distribucin de la fase MoS2 en la fase carbnica, junto con la
alta rea superficial, permite que estos catalizadores laminares, sean ms activos y ms
estables, bajo esas condiciones reductoras a altas presiones y temperaturas.
Nuevamente, es observado, que la actividad en la desulfuracin de los catalizadores,
est asociada a la capacidad de hidrogenacin del catalizador en el sustrato me-naft. Por
otro lado, la selectividad en la reaccin de HDS favorece siempre la conversin de DBT >
conversin de 4,6-Me2-DBT. Bajo esta premisa es posible especular sobre la posibles rutas
que sigue la reaccin, para que ocurra el proceso de de hidrodesulfuracin. La evidencia

VIII-339
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

sugiere que el proceso de hidrogenacin previa esta favorecido por encima de la ruta de
desulfuracin directa del los sustratos mas refractarios.

VIII.2.2.2.2. Efecto del tiempo de la calcinacin

En la Figura 23, se observa la dependencia de la actividad cataltica de los sulfuros de
molibdeno preparados en presencia del surfactante CTAB, en la hidrogenacin de
aromticos y la HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT, con el tiempo de calcinacin y el rea SBET de los
mismos.

Figura 23. Efecto del tiempo de calcinacin del catalizador en la actividad de los sulfuros de
molibdeno en la conversin del feed modelo. Condiciones de reaccin: relacin MG/ML = 5, 3h TOS,
p(H2) = 40 bar y LHSV 90 h-1, temperatura de reaccin cataltica = 360C, la masa del catalizador
pesada se ajust para el valor de LHSV. El grafico muestra adems de la conversin del sustrato
modelo, el efecto en el rea superficial con el tiempo de calcinacin del catalizador para una
relacin Mo:CTAB 1:0.45, tcal = 450C.

La reaccin cataltica realizada a 360C, muestra que el tiempo de calcinacin del

catalizador sulfuro de molibdeno sintetizado en presencia del surfactante es relevante, pues
su morfologa cambia significativamente en funcin del tiempo de calcinacin, tal como lo
demuestran los patrones de XRD y las micrografas TEM en la Figura 57, seccin VII.2.2.1.
Para tiempos cortos de calcinacin (tcal < 4h), el material es totalmente amorfo y es posible
aun evidenciar la presencia de picos de difraccin que corresponde al surfactante CTAB,

VIII-340
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

aun sin descomponer (entre 2 = 15-25 y 2 = 40-50C). Aun cuando la temperatura de

calcinacin es mayor al Tg (glass transition) del CTAB (~250C), la presencia del sulfuro
probablemente estabiliza a los materiales y es necesario mayor tiempo de reaccin para
que la descomposicin termal ocurra por completo. Para tcal > 4h, la descomposicin
trmica es completa en presencia de N2. Las imgenes TEM, son totalmente elocuentes, y
muestran que para los sistemas a temperaturas de calcinacin menor a 4h, el material
formado no ha sido exfoliado, conformado por losas de MoS2, por lo que es probable que su
rea superficial (no observadas) sea menor, a pesar del alto contenido carbnico (1819
%C). Por otro lado, los sistemas calcinados a tcal > 4h, se observa la formacin de las
estructuras tipo trapo de alta rea superficial, que son sistemas nanoestructurados del
sulfuro de molibdeno embebido en la matriz carbnica. Para tiempos mayores de
calcinacin (8h), es posible observar un proceso de templado piroltico que conduce la
sinterizacin parcial del material y en consecuencia la disminucin progresiva del rea
superficial del catalizador. Estas caractersticas morfolgicas explican las diferencias en la
actividad del los catalizadores preparados a diferentes tiempos de calcinacin del sulfuro
de molibdeno en presencia del surfactante: reas superficiales mayores implican mayor
actividad cataltica.
Al igual que en los sistemas anteriores, todos los materiales se observa una
correlacin con la actividad de hidrogenacin de los sustratos aromticos y el proceso de
hidrodesulfuracin de los sustratos mas refractarios, y en general con la hidrodesulfuracin
total de todos los sustratos orgnicos sulfurados. El mximo de actividad se obtuvo cuando
el tiempo de calcinacin fue de 4h, con una pequea disminucin de la actividad, para
tiempos mayores de calcinacin (ca. 3%, para todos los productos), como consecuencia de
la disminucin del rea superficial.
Para tiempos menores a 4h de calcinacin de los catalizadores, la actividad fue ms
baja, aun cuando se observo una distribucin de productos con la misma selectividad que
para tiempos mayores de calcinacin.

VIII-341
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.2.2.2.3. Efecto de la temperatura de calcinacin. Estabilidad trmica

En la Figura 24, es posible observar la dependencia de la actividad cataltica de los
sulfuros de molibdeno, en la hidrogenacin de aromticos y la HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT
con la temperatura de calcinacin de los sulfuros y el rea SBET de los mismos.
Al igual que en la seccin anterior, la hidrogenacin de los sustratos y la HDS
aumenta hasta que la temperatura de calcinacin fue de 450, disminuyendo ligeramente a
temperaturas mayores de calcinacin en al menos un 5% de conversin para todos los
sustratos, presentes en el feed modelo. Este efecto ocurre igual para la desulfuracin total
del material. El cambio en la actividad cataltica esta casi determinada por el cambio en el
rea superficial del catalizador. En la medida que se hace mayor la temperatura de
calcinacin se observa una disminucin progresiva del rea superficial, aun cuando no es
tan marcada, como ocurre con otros materiales no soportados.

Figura 24. Efecto de la temperatura de calcinacin de los catalizadores sintetizados en presencia

del surfactante CTAB, en la actividad de los sulfuros de molibdeno para la conversin del feed
modelo. Condiciones de reaccin: relacin MG/ML = 5, 3h TOS, p(H2) = 40 bar y LHSV 90 h-1,
temperatura = 360C, la masa del catalizador pesada se ajust para el valor de LHSV. El grafico
muestra adems de la conversin del sustrato modelo, el efecto en el rea superficial de la relacin
Mo/CTAB, para la temperatura de calcinacin establecida.

VIII-342
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Los patrones XRD de los catalizadores (Figura 48, seccin VII.3.3.), demuestran que
todos son sistemas son amorfos policristalinos cuyo resultado es coherente con lo
observado a travs de los anlisis TEM. Estos catalizadores disminuyen progresivamente su
rea superficial en funcin del contenido de carbn piroltico presente, una vez calcinado el
material (Figura 50, seccin VII.3.3.2) a las diversas temperaturas. El anlisis RAMAN
(Figura 52, seccin VII.3.3.4.) demuestra que el sistema calcinado a menor temperatura
posee mayor apilamiento de losas de MoS 2 por lo que es posible inferir que este sistema
posee menor rea superficial que los calcinados a mayores temperaturas. Por otro lado, el
efecto sponge-like no fue observado para esta temperatura de calcinacin y es coherente
con el resultado en RAMAN.
La actividad cataltica del catalizador Cat-II-1.8-MoS2 (calcinado 350), mostr la ms
baja actividad, aun cuando su tamao de cristal fue menor, probablemente como
consecuencia de tener menor rea superficial, segn lo antes expuesto.
La distribucin de los productos de hidrogenacin del benceno y metil-naftaleno
mantiene la misma distribucin (conversin del Bz < me-naft), excepto a altas temperaturas
de calcinacin (700C), sin incidir en la distribucin de la HDS del DBT y 4,6-Me2-DBT,
donde se observo la misma distribucin en la actividad (conversin de HDS DBT > 4,6-Me2-
DBT).
La Figura 24, demuestra la alta estabilidad trmica que posee este tipo de materiales
hbridos, calcinados a altas temperaturas, con una disminucin de la actividad cataltica en
ca. 5%, para temperaturas mayores a 500C.

VIII.2.2.2.4. Efecto de la disminucin de la fase carbnica no reactiva del catalizador

En la Figura 25, se observa la actividad cataltica para los catalizadores Cat-II-1.3-
MoSxCy y Cat-II-1.11-MoSxCy, ambos sintetizados en las mismas condiciones de reaccin,
salvo que el ltimo fue sujeto a una extraccin con mezcla de solventes (EtOH:HCl 7:1), con
el fin de eliminar el exceso de carbn no reactivo presente en el mismo.
En general, la actividad cataltica de hidrogenacin de aromticos y HDS de los
sustratos orgnicos sulfurados mas refractarios del feed, son comparables a pesar de las

VIII-343
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

diferencias a rea superficial SBET = 204.44 m2/g (Cat-II-1.3-MoSxCy) y 210.23 m2/g (Cat-II-
1.11-MoSxCy), respectivamente.
Efectivamente, la extraccin, del catalizador sintetizado en presencia de CTAB,
permite disminuir en al menos 2% la concentracin del carbono no reactivo, sin cambios
considerables de la relacin S/Mo (Tabla 14, seccin VII.2.4.). El cambio de actividad es
posible atribuirla a los cambios morfolgicos como consecuencia del proceso de extraccin.

Figura 25. Efecto sobre la actividad cataltica de la disminucin de la fase carbnica no reactiva del
catalizador preparado en presencia de CTAB, a travs de la extraccin con mezcla de solventes
(EtOH:HCl relacin 7:1). Condiciones de reaccin: relacin MG/ML = 5, 3h TOS, p(H2) = 40 bar y LHSV
90 h-1, la masa del catalizador pesada se ajust para el valor de LHSV.

La actividad cataltica del catalizador Cat-II-1.3-MoSxCy presenta un mximo para

todos los sustratos del feed a 400C, con un mnimo de desactivacin en la reaccin repetida
a 320C (r). La hidrogenacin de los sustratos aromticos muestran la misma tendencia que
en todos los casos anteriores (conversin de Bz < me-naft). En cuanto a la
hidrodesulfuracin, se observ una mayor selectividad hacia el sustrato menos impedido
estricamente, DBT, aun cuando la desulfuracin del 4,6-Me2-DBT, present una alta
actividad. La desulfuracin total del feed alcanzando mostr una alta actividad con una
conversin total de cerca de 85% (resto ca. 117.90 ppm de S) a 400C. El catalizador Cat-II-
1.11-MoSxCy (sujeto a extraccin con mezcla de solventes), mostr una actividad cataltica

VIII-344
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

similar, con la salvedad que presento una desactivacin mayor en la reaccin repetida a
320C. Conviene sealar que la diferencia ms marcada se observ a 400C, donde sobre
dicho catalizador la selectividad hacia la HDS del sustrato ms impedido fue mayor.
No est claro cul es la razn de estas diferencias de selectividad en la HDS del feed,
aun cuando el cambio de actividad, es probablemente como consecuencia de las diferencias
de rea superficial. En los patrones de XRD (Figura 54, seccin VII.3.4.) se observan unas
pequeas diferencias, que quizs son las responsables del cambio de actividad y
selectividad. El XRD del catalizador que fue sujeto a extraccin con solventes muestra una
pequeas bandas a 2 = 10-20, consecuencia de la oxidacin del sulfuro, formando oxi-
sulfuros xidos de molibdeno, que modifican la actividad en la reaccin de HDS. Por otro
lado, en el patrn XRD de este mismo catalizador, es posible observar la aparicin de un
pequeo pico de difraccin a 2 = 39.45 (103), que quizs puede favorecer la selectividad
hacia la HDS del sustrato ms refractario. El cambio estructural es evidenciado a travs del
anlisis TEM. La estructural del catalizador sujeto a extraccin muestra nanopartculas de
MoS2 casi esfricas con la presencia de nanolminas donde est disperso el sulfuro de
molibdeno. Aun cuando no tenemos un anlisis HRTEM es probable que algunas de las fases
presentes en las nanopartculas favorezcan la selectividad hacia la desulfuracin de
sustrato ms refractario.
Conviene destacar un detalle relevante en cuanto a la actividad de los catalizadores
frescos. Es posible observar que el catalizador Cat-II-1.3-MoSxCy, tiene una ligera
diminucin de la actividad cuando es realizada la reaccin a 360C, con respecto a la
actividad cataltica a 320C, comparado con el catalizador Cat-II-1.11-MoSxCy. Esta
disminucin es probablemente consecuencia del exceso de carbn no reactivo (que no ha
descompuesto durante el periodo de calcinacin a 450C) y que inhibe de alguna manera la
reaccin por saturacin de los sitios activos con la presencia del exceso de CTAB que an
persiste en la fase carbnica. Conviene recordar, que cuando se realiz la extraccin de este
material con la mezcla de solventes, se observo la presencia de pequeas, agujas en el licor
madre, del surfactante CTAB, que no haba descompuesto. Es necesario, en consecuencia,
que durante un pequeo periodo, bajo las condiciones de la reaccin cataltica, ocurra la
reduccin y permita la activacin posterior del catalizador.

VIII-345
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.2.2.2.5. Efecto del TOS sobre la actividad cataltica. Desactivacin

La Figura 26, muestra la conversin en la hidrogenacin de los sustratos aromticos
y la hidrodesulfuracin de los sulfuros ms refractarios en el feed modelo a 400C,
temperatura a la cual es posible observar ms rpidamente la desactivacin del catalizador
Cat-II-1.3-MoSxCy. Adems, es posible observar cmo cambia la desulfuracin total del feed,
en funcin del TOS.
La Figura 26, demuestra que la actividad en general, para el catalizador Cat-II-1.3-
MoSxCy aumenta progresivamente hasta 3h de TOS, con una desulfuracin total de hasta
85%, que decrece progresivamente hasta cerca del 77% para 12h de TOS.

Figura 26. Efecto sobre la actividad cataltica con el TOS, usando como catalizador Cat-II-1.3-
MoSxCy. Condiciones de reaccin: relacin MG/ML = 5, p(H2) = 40 bar y LHSV 90 h-1, temperatura de
reaccin 400C.

El hecho de que la actividad aumenta en las primeras horas de TOS, sugiere que el
catalizador, realmente es un precursor cataltico, que cambia su morfologa con la corriente
reductora de H2 a altas temperaturas (400C), para formar un catalizador con mayor
actividad cataltica (85.25% de desulfuracin, 3h)., tal como se evidenci en la seccin
anterior. Posteriormente a tiempos mayores de reaccin (TOS > 3h) ocurre una
desactivacin progresiva, probablemente como consecuencia de la perdida de la fase activa
(sulfuro de molibdeno) dada la baja concentracin de H2S, durante el proceso cataltico, en
VIII-346
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

el reactor. Es posible adems, que la coquificacin de la superficie del catalizador y la

reduccin progresiva del rea superficial, conduzca a la desactivacin.
En cuanto a la selectividad, en la hidrogenacin de los sustratos aromticos, la
relacin de actividad es casi constante (relacin Bz/me-naft > 2.5) para todos los TOS. En la
hidrodesulfuracin de los sustratos orgnicos sulfurados mas refractarios del feed, se
observ un mximo a las 3h de TOS, donde la desulfuracin del DBT fue mayor cerca de 2.6
veces que la desulfuracin del 4,6-Me2-DBT.
A pesar de los probables cambios morfolgicos que ocurren durante la reaccin
cataltica, en condiciones reductoras, el comportamiento sugiere que la actividad de
hidrogenacin sobre el catalizador, determina la hidrodesulfuracin de los sustratos
sulfurados en el feed modelo. La hidrogenacin del me-naft, muestra una tendencia similar
a la observada para la HDS del 4,6-Me2-DBT. Esta evidencia nuevamente sugiere que la ruta
ms probable para la HDS de dicho sustrato sulfurado es a travs del HYD.

VIII.2.2.2.6. Actividad cataltica del oxido de molibdeno

La Figura 27, muestra la actividad del precursor MoO 3 (Cat-III- MoO3), en la reaccin
de hidrogenacin de sustratos aromticos y en la reaccin de HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT,
del feed modelo, adems, por efectos comparativos la actividad del catalizador de
referencia NM3S sobre este mismo sustrato. El precursor MoO 3, fue sulfurado siguiendo la
metodologa detallada en la seccin VIII.1.5.4.
La mayor actividad del catalizador MoO 3 (Cat-III- MoO3) sulfurado, se observ a
360C con una desulfuracin total de ca. 60%. A mayores temperaturas se observa una
importante desactivacin, como consecuencia probablemente de la perdida de fase activa
y/ sinterizacin completa del material, dada su baja rea superficial.
A pesar de la baja rea superficial de esta catalizador (1.30 m 2/g), la actividad
relativa de desulfuracin es bastante alta, con una alta selectividad a la desulfuracin del
DBT comparado al alquildibenzotiofeno, 4,6-Me2-DBT. Nuevamente, se observa una
tendencia, quizs menos marcada por la baja actividad del catalizador, similar en la
actividad hacia la hidrogenacin y la sulfuracin de los sulfuros mas refractarios. En los

VIII-347
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

productos se observ la formacin de una cantidad importante de sustratos sulfurados

secundarios.

Figura 27. Actividad cataltica del MoO3 sulfurado. Comparacin con catalizador de referencia
NM3S. Condiciones de reaccin: relacin MG/ML = 5, p(H2) = 40 bar y LHSV 90 h-1, temperatura de
reaccin 400C.

VIII.2.2.2.7. Conclusiones preliminares

Los sulfuros de molibdeno sintetizados en presencia del solvente orgnico
etilenglicol presentan un rea superficial mayor que las reportadas en la literatura usando
otros solventes (82.95 m2/g) [34]. Esta misma sntesis en presencia del surfactante CTAB,
por efecto de descomposicin trmica en condiciones de reduccin piroltica (N2 como gas
reductor) permite mejorar considerablemente el rea superficial de estos catalizadores
manteniendo sensiblemente la relacin S/Mo, con la salvedad de que la cantidad de carbn
piroltico en la matriz del catalizador es relativamente alta (hasta 18%), que vara
dependiendo de la condiciones de sntesis, tales como la concentracin del surfactante,
tiempo de calcinacin, temperatura de calcinacin. Todas estas variaciones implican
cambios morfolgicos y topotcticos que pueden cambiar la actividad final del catalizador,
en unas condiciones dadas de la reaccin cataltica en el reactor de lecho fijo de alta
presin: relacin MG/ML = 5, p(H2) = 40 bar y LHSV 90 h-1, temperatura de reaccin.
La HDS del feed modelo, sobre los catalizadores Cat-I-MoS2 y Cat-I-1.3-MoSxCy (este
ltimo preparado en presencia del surfactante) mostr que ambos sistemas ofrecen una
VIII-348
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

alta actividad relativa, comparado al catalizador de referencia. Sin embargo, el catalizador

MoSxCy de mayor rea superficial ofrece mayor actividad y reproducibilidad de los
resultados, al momento del re-uso del catalizador. Esto sugiere que estos materiales
catalizadores, sintetizados en presencia del surfactante CTAB, son ms estables y menos
susceptibles a la desactivacin.
El cambio de rea superficial, determinado por la formacin del carbono piroltico
donde se dispersa el sulfuro, es posible controlarlo con la concentracin del surfactante,
durante la sntesis del catalizador. La adicin del surfactante, genera nanoestructuras
laminares donde el sulfuro es disperso con altas reas superficiales. La actividad de HDS, en
general, mejora sensiblemente con el aumento del rea superficial hasta que la relacin de
la fase metlica es Mo:CTAB 1:0.45; favorecindose en todos los casos la hidrodesulfuracin
del sustrato menos impedido, DBT. El tiempo de calcinacin de los catalizadores, determina
enormemente la morfologa de catalizador. Para tiempos > 4h de calcinacin, se generan
nanoestructuras laminares por efecto de la exfoliacin de los sistemas apilados de las losas
de MoS2. Probablemente a tiempos ms largos de calcinacin ocurre un proceso de
sinterizacin, que disminuye sensiblemente el rea superficial y en consecuencia la
actividad cataltica de estos sulfuros laminares. Estos dos fenmenos explican los cambios
en la actividad de HDS de los sulfuros ms refractarios. La temperatura de calcinacin,
muestra un efecto similar sobre el rea superficial, pues a altas temperaturas de calcinacin
es probable un efecto en la disminucin del rea superficial por sinterizacin del
catalizador, que trae como consecuencia la disminucin en la actividad cataltica en el
proceso de HDS.
En todos los casos es posible observar, tal como ya ha sido comentado, la presencia
de un alto contenido de fase carbnica en el catalizador, en el que esta embebido el sulfuro
de molibdeno. La extraccin con solventes, es una va factible para eliminar el carbn no
reactivo, en la fase MoSxCy. La disminucin de la fase carbnica no reactiva, a travs de esta
va, conduce a un sensible aumento en el rea superficial, que durante el proceso de
extraccin permite modificar la estructura para formar nanopartculas > 100 nm. Estos
cambios morfolgicos modifican la actividad y estabilidad del sulfuro de molibdeno

VIII-349
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

sintetizado en presencia del surfactante. Es probable, que el despojo de esta fase carbnica,
promueva la sinterizacin y/o disminucin de la estabilidad intrnseca del material.
La presencia de la fase carbnica, permite estabilizar a los catalizadores, aun en las
condiciones reductoras, durante el proceso cataltico, con un ligero cambio en el rea
superficial del catalizador, que conduce a variacin de la actividad.
Las condiciones de sntesis, donde se observ la mayor actividad cataltica fueron:
relacin Mo:CTAB 1:0.45, temperatura de reflujo 160C, 1000 rpm/min, 1h de
homogenizacin, 0.1 mL de HClO4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a 100C,
calcinacin a 450C en corriente de N2, rampa de calentamiento de 5C/min, durante 4h.
La evaluacin de la actividad y selectividad en la hidrodesulfuracin de los sustratos
organosulfurados ms refractarios, DBT y 4,6-Me2-DBT, presentes en el feed modelo,
siempre apunt favoreciendo al sustrato menos impedido estricamente DBT > 4,6-Me2-
DBT. Al mismo tiempo, el estudio de la hidrogenacin de los sustratos aromticos presentes
en el feed mostr una tendencia similar, donde un aumento en la capacidad de
hidrogenacin del catalizador conduce a un aumento en la HDS del sustrato sulfurado ms
refractario. Este hecho, sugiere que la va ms probable, para la catlisis de dichos sustratos
ocurre a travs de la previa hidrogenacin de los anillos, HYD, sin descartar la va de
desulfuracin directa, DDS (hidrogenlisis). La ruta HYD involucra la adsorcin de los
compuestos de sulfuro sobre las losas de MoS 2, a travs de los electrones de los anillos
aromticos. Esto es seguido por la hidrogenacin de los anillos aromticos y entonces
ocurre el rompimiento del enlace carbono-azufre para completar la desulfuracin.
Como nota importante, conviene sealar, que ninguno de los catalizadores
sintetizados de MoSxCy, permitieron lograr HDS profundo, con actividades donde el
contenido restante de sulfuro fue ligeramente mayor que 100 ppmw de S.

VIII-350
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.2.2.3. Pruebas Catalticas con sulfuros bimetlicos NiMoSxCy y CoMoSxCy

en la hidrodesulfuracin de un feed modelo.
La Tabla 11, resume los catalizadores y las condiciones experimentales usadas para
evaluar la actividad y selectividad de las reacciones catalticas.
Los catalizadores tipo NiMo y CoMo, no soportados, fueron comparados de acuerdo a
su composicin (evaluacin del efecto sinrgico por efecto de la % de Ni y la relacin
Pr/(Pr+Mo), SBET y estabilidad trmica.
Los resultados en la seccin anterior, demostraron que la reactividad del sulfuro de
molibdeno, en la reaccin de hidrodesulfuracin de un feed modelo, tiene una actividad
relativamente alta, comparado al catalizador de referencia, bajo las condiciones, antes
indicadas.
En la Tabla 9, es posible observa un importante cambio de actividad cataltica de los
catalizadores promovidos(320C, 3h TOS), con respecto al sulfuro de molibdeno,
sintetizado en presencia del etilenglicol y el mismo obtenido en presencia del surfactante
CTAB. La actividad relativa de estos dos catalizadores vara considerablemente, como
consecuencia de las diferencias morfolgicas del material y del rea superficial, comparado
al catalizador de referencia NM3S. Cuando estos materiales son sintetizados en presencia
de los metales promotores Ni y Co, los cambios en la actividad son sustanciales, tanto en la
hidrogenacin de los aromticos presentes, como en la hidrodesulfuracin de los sustratos
sulfurados, del feed modelo.
Estos cambios de actividad son consecuencia del SBET, la naturaleza y composicin de
los promotores. Es por esta razn, que para este Trabajo Doctoral, se sintetizaron
catalizadores variando la relacin Pr/(Pr+Mo) con respecto al nquel como promotor, con el
fin de mejorar la eficiencia del catalizador en la reaccin de HDS.
Por otro lado se evalu la estabilidad de los catalizadores con la temperatura de
reaccin cataltica y temperatura de calcinacin de los catalizadores.

VIII-351
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Tabla 11. Pruebas catalticas con sulfuro de molibdeno, promovidos por la presencia de Co y Ni.
Descripcin de las condiciones experimentales.

Temperatura
Temperatura
SBET de reaccin Carbn
Catalizador de calcinacin
(m2/g) cataltica (%)
(C)
(C)
NiMo
320
Cat-IV-1- NiMoS4 0.43 43.87 360 0.01
400
320
Cat-V-1.1-NiMoSxCy 0.26 450 154.60 360 18.71
400
Cat-V-1.2-NiMoSxCy 0.33 153.98 19.56
Cat-V-1.3-NiMoSxCy 0.38 155.53 18.23
Cat-V-1.4-NiMoSxCy 0.50 152.67 17.89
360
Cat-V-1.5-NiMoSxCy 0.26 550 117.32 17.37
Cat-V-1.6-NiMoSxCy 0.27 700 95.45 16.96
Cat-V-1.7-NiMoSxCy 0.28 1000 83.28 15.22
320
Cat-VI-1-NiMoSxCy 0.27 450 8.89 360 0.18
400
CoMo
320
Cat-VII-1-CoMoS4 0.43 13.62 360 0.02
400
320
Cat-VIII-1-CoMoSxCy 0.29 450 151.23 360 18.54
400
320
Cat-IX-1-CoMoSxCy 0.27 360 0.13
400
Precursor sujeto a extraccin con mezcla de solventes EtOH:HCl 7:1
En todos los casos se hizo seguimiento de la conversin de los sulfuros ms refractarios DBT y 4,6-
Me2-DBT y del los aromticos Bz y me-naft.
Condiciones de reaccin: relacin MG/ML = 5, 3h, pH2 = 40 bar y LHSV 90 h-1, la masa del catalizador
pesada se ajust para el valor de LHSV
En los casos donde se estudio las tres temperaturas de reaccin (320, 360 400), se hizo nueva
reaccin a 320C (r) para evaluar la desactivacin del catalizador

VIII-352
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.2.2.3.1. Comparacin de la actividad cataltica de los sulfuros tipo NiMoSx

En la Figura 28, se muestra la actividad de los catalizadores Cat-IV-NiMoS4 y el
catalizador Cat-V-1.1-NiMoSxCy, ambos catalizadores bimetlicos no soportados; el primero
es sintetizado en presencia de etilenglicol y el segundo en presencia del surfactante CTAB
(usando como co-surfactante al etilenglicol). Ambos catalizadores fueron calcinados a
450C, en corriente de N2.

Figura 28. Actividad cataltica de los sulfuros bimetlicos de molibdeno tipo NiMoS sintetizados en
presencia de etilenglicol (Cat-IV-1-NiMoS4) y el surfactante CTAB (Cat-V-1.1-NiMoSxCy).
Comparacin con el catalizador comercial de referencia NM3S. Condiciones de reaccin: relacin
MG/ML = 5, 3h, pH2 = 40 bar y LHSV 90 h-1, la masa del catalizador pesada se ajust para el valor de
LHSV, 3h TOS.

El catalizador Cat-IV-NiMoS4, muestra una actividad relativamente alta, a 320C,

comparado con el catalizador de referencia. Para temperaturas mayores, el catalizador
sufre una importante desactivacin, disminuyendo su actividad en al menos un 30%, a
400C. La reaccin repetida a 320C, muestra una muy baja reproducibilidad de los
resultados. Es importante destacar, la selectividad del catalizador a 320C, para la
desulfuracin del sulfuro mas refractario, 4,6-Me2-DBT, con una conversin de 62.61%,
mayor ligeramente que el catalizador de referencia, en las mismas condiciones (54.08%).
Probablemente, la desactivacin es consecuencia de la sinterizacin del material y/ la
disminucin de la fase activa del catalizador. La desulfuracin total del feed, al igual que los

VIII-353
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

sulfuros ms refractarios, disminuye progresivamente con la temperatura de reaccin. La

mayor desulfuracin ocurri a 320C, con la persistencia de 83.6 ppmw de azufre en el feed.
Por otro lado, al igual que con el sulfuro de molibdeno, se observo, que la HDS del 4,6-Me2-
DBT, tiene un comportamiento similar a la hidrogenacin del me-naft.
El catalizador Cat-V-1.1-NiMoSxCy, sintetizado en presencia del surfactante CTAB,
mostro una actividad relativamente menor al Cat-IV-NiMoS4. La actividad en general, fue
consistente con el aumento de la temperatura de reaccin, en la hidrogenacin de los
aromticos y la HDS de los sulfuros ms refractarios. No se observ una desactivacin
marcada, puesto que los resultados fueron bastantes coherentes con los obtenidos a 320C
(r). Nuevamente la hidrogenacin del me-naft es relativamente comparable con la
reactividad del 4,6-Me2-DBT. La desulfuracin total observ un mximo a 400C (3h TOS)
de 75.95% de actividad (120.2 ppmw restante de S).
Los cambios de actividad y selectividad, no pueden ser atribuidos exclusivamente al
rea superficial de ambos materiales. El catalizador Cat-IV-NiMoS4 es un slido amorfo
policristalino, constituido por diversas fases (NiMo2S4, MoS2 y NiSx) (XRD, Figura 34,
seccin VII.1.3.9), cuya morfologa es de pequeas partculas, un tanto asimtricas (con
diversos tamaos) (TEM, Figura 25, seccin VII.2.9) y de baja rea superficial, que
estructuralmente est conformado por pequeos slidos micros-estructurados, que son
consecuencia de lozas apiladas de MoS2, decoradas con tomos de Ni decorando los bordes.
La actividad cataltica de este material depende fuertemente del orden del apilamiento de
dichas lozas y de la estabilidad trmica del mismo. Como ya observamos para el sulfuro de
molibdeno, este material sinteriza bajo las condiciones reductoras y de temperatura,
reduciendo rpidamente su actividad. Por otro lado, el catalizador Cat-V-1.1-NiMoSxCy, es
un material hbrido con diversas fases (XRD, Figura 62, seccin VII.4.1.1.) (NiMoS4, Ni2S3,
MoS2), amorfo policristalino, de alta rea superficial, conformado esencialmente por
estructura tipo trapo y/o tubulenos (consecuencia de plegamientos regulares de las
nanolamninas), de alta estabilidad trmica (Figura 64, seccin VII.4.1.3.). Dicho catalizador
esta embebido en una matriz de carbn piroltico, consecuencia de la descomposicin
trmica, durante el proceso de calcinacin en atmosfera de N 2. Esta matriz determina no
solamente la estabilidad, sino que adems determina la morfologa laminar del sulfuro y en

VIII-354
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

consecuencia su actividad cataltica. Las formacin de las nanolminas ofrece una

importante disposicin de fracturas donde la presencia del tomo promotor de Ni, favorece
el aumento de actividad relativa y la estabilidad intrnseca del sulfuro embebido en la
matriz, permite mantener su actividad, a pesar de las severas condiciones reductoras
durante el proceso de hidrotratamiento.

VIII.2.2.3.2. Efecto sinrgico

La influencia de la composicin se optimiz por comparacin de la actividad de los
catalizadores, mostrados en la Tabla 11, que presentan diferente relacin Ni/(Ni+Mo)
(diversos %Ni) (Anexo 3, Cap. VIII), con reas relativamente parecidas. Para comparar el
efecto de la composicin de los catalizadores no minimizamos la actividad en trminos del
rea superficial, puesto que los valores SBET obtenidos no cambian sensiblemente. Dado que
los valores de conversin en algunos casos pueden ser altos para altas temperaturas,
fijamos las conversiones para una temperatura de 360C y 3h TOS. Para un valor de LHSV
de 90 h-1, solo la conversin de me-naft y 4,6-Me2-DBT, permiten hacer tal comparacin. El
resto de los sulfuros muestran altas conversiones cercanas al 100% y las olefinas presentes
en el feed, son casi por completo hidrogenadas a sus correspondientes parafinas, aun a
temperaturas ms bajas de reaccin. Cuando nos enfocamos en la conversin de me-naft
(hidrogenacin de un anillo aromtico) y 4,6-Me2-DBT (HDS va hidrogenacin de un anillo
aromtico, ruta HYD), para todos los catalizadores usados, tienen tendencias similares a los
obtenidos para el catalizador de referencia NM3S. Nuestros catalizadores presentan
actividad en cuanto a la hidrogenacin ms pobre que el catalizador NM3S. En lo que
concierne al DBT, las actividades suelen ser tambin menos activa, aun cuando ms
cercanas ha dicho catalizador de referencia. Conviene destacar que los catalizadores
probados en la reaccin cataltica poseen menor SBET que el catalizador NM3S. A pesar de
esta diferencia, lo que se desea corroborar es el efecto del aumento de la concentracin del
Ni en la mejora de la eficiencia de la reaccin de HDS con el feed modelo, para los
catalizadores sintetizados.
En la Figura 15 (Tabla 6) (del presente capitulo), se observ, la importancia de la
concentracin de Ni, en los compuestos NiMo 2S4 bulk sulfurados (sintetizados en presencia

VIII-355
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

del solvente etilenglicol) donde se verificaba el aumento de eficiencia en la catlisis para

maximizar la conversin de los compuestos sulfurados, conduciendo de esta manera a la
actividad cataltica ms alta. Esta misma informacin nos permiti especular sobre la va
ms probable que sigue esta reaccin cataltica, para estos catalizadores, basado en el
seguimiento de los productos de hidrogenacin y desulfuracin parcial, obtenidos durante
la reaccin y bajo la premisa de los mecanismos propuestos por Houalla et al., [2].
La hiptesis propuesta para explicar este fenmeno es que los sulfuros con mas alto
contenido de Ni, que tienen la ms alta proporcin de la fase NiMo2S4, es el catalizador con
mayor actividad. Est bien establecido que los sitios activos de la fase NiMo 2S4 son los MoS2
[54, 55], mientras que el Ni tiene un efecto promotor. Un exceso de Ni cubrir la superficie
del MoS2 y puede reducir la accesibilidad de los compuestos de azufre a los sitios activos. En
el Anexo 3 (captulo VIII), se muestra un difractograma y una Tabla con el anlisis elemental
respectivo, correspondiente a los catalizadores sintetizados con diversas relaciones
Ni/(Ni+Mo), y es posible observar el cambio de las fases presentes con dicha relacin
molar. La adicin progresiva del Ni muestra la presencia de los picos de difraccin
correspondientes a la fase NiMo2S4 (PDF 00-030-0847) donde el pico de difraccin que
muestra una mayor la evolucin (apreciable) es 2 = 26.09 correspondiente al plano (003).
En la medida que es aumentada la relacin Ni/Mo, este pico tiende a aumentar, por lo que
un seguimiento del mismo nos puede dar idea cual es la relacin donde se tiene mayor
concentracin del sulfuro bimetlico ms activo. Por otro lado, la adicin progresiva
permite formar otras fases importantes: a. NiS2 (PDF 00-001-1286), 2 = 30.20, 35.02,
46.10, 54.46 y Ni3S4 (PDF 000-014-0357) = 29.02, 31.15, 37.92, 50.02 y 49.96. Estas
ltimas fases, tienen actividad cataltica, pero considerablemente menos activas que el
sulfuro NiMo2S4, por lo que el exceso de esta fase suele desactivar al catalizador, comparado
a la actividad del sulfuro bimetlico.
Un rpido anlisis del XRD, sugiere que donde se observa mayor concentracin del
sulfuro bimetlico NiMo2S4 es cuando la relacin Ni/(Ni+Mo) = 0.38 (14.58% Ni). Para
concentraciones superiores, se tienen una concentracin similar del sulfuro bimetlico,
pero con una alta concentracin de los sulfuros de nquel, pues es posible observar en el
difractograma, un aumento considerable en los picos caractersticos de estas dos fases. El

VIII-356
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

anlisis de la actividad, efectivamente corrobora nuestra propuesta, tal como se muestra

ms adelante.
La Tabla 12 y la Figura 29, muestra cmo cambia la actividad cataltica del sulfuro
bimetlico con el aumento en la relacin Ni/(Ni+Mo), comparado con los sulfuros metlicos
de Ni y Mo, adems del catalizador NM3S. El efecto de la adicin del Ni (efecto sinrgico),
sobre el sulfuro de molibdeno hbrido, es similar al observado con los clsicos catalizadores
bulk y soportados de molibdeno.

Tabla 12. Efecto en la actividad cataltica del aumento de la relacin Ni/(Ni+Mo) para el catalizador
NiMoSxCy preparado en presencia del surfactante CTAB. Comparacin con el catalizador NM3S.

Conversin (%)
MoSxCy NiMoSxCy NiSxCy NM3S
Ni/(Mo+Ni) 0.00(i) 0.26(ii) 0.33(iii) 0.38(iv) 0.50(v) 1.00(vi) 0.37
DBT(%) 29.43 76.32 78.81 82.53 80.81 9.87 94.98
4,6-Me2-DBT(%) 9.82 31.65 40.02 47.36 43.26 1.52 68.94
Bz(%) 1.90 3.27 4.09 4.58 3.26 0.50 19.66
me-naft(%) 17.43 26.32 29.21 36.89 30.09 3.02 51.37
desulfuracin total(%) 76.42 75.18 79.96 85.72 80.67 36.45 91.30
ppm restantes 234.35 124.11 100.20 71.40 95.00 317.80 43.49
Relacin DBT/4,6-Me2-DBT 3.00 2.41 1.97 1.74 1.87 6.49 1.38
Condiciones de reaccin: relacin MG/ML = 5, 3h, pH2 = 40 bar y LHSV 90 h , la masa del catalizador
-1

pesada se ajust para el valor de LHSV, 3h TOS, 360C.

(i) Cat-II-1.3-MoSxCy, (ii) Cat-V-1.1-MoSxCy, (iii) Cat-V-1.2-MoSxCy, (iv) Cat-V-1.3-MoSxCy, (v) Cat-
V-1.3-MoSxCy, (vi) NiSxCy (43.8% Ni, 26.37%S, 19.83%C).
Catalizador de referencia.

La actividad cataltica de los catalizadores hbridos NiMoSxCy, para todas las

relaciones Ni/(Ni+Mo), muestra menos actividad que el catalizador de referencia soportado
NM3S. La figura 29(A) y 29(B) muestran un mximo de actividad cuando la relacin es
aproximadamente a 0.4 (regin sombreada para ambas figuras), que corresponde a la
relacin Ni/(Ni+Mo) = 0.38. La actividad de HDS fue de 82.53% y 47.36% de conversin de
DBT y 4,6-Me2-DBT, respectivamente. En paralelo la hidrogenacin de los compuestos
aromticos del feed, tuvo una actividad de 4.58% y 36.89% de conversin de Bz y me-naft,
respectivamente. Nuevamente el comportamiento en la hidrogenacin del me-naft es
similar a la desulfuracin del sulfuro ms refractario del feed. Para valores Ni/(Ni+Mo) >

VIII-357
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

0.38, se observa una desactivacin del catalizador en ambas reacciones de hidrogenacin de

los aromticos e HDS de los sulfuros mas refractarios. Este resultado, prueba la propuesta
de que el catalizador ms activo, es aquel que posee mayor proporcin de la fase NiMo 2S4.

Figura 29. Efecto sinrgico por la promocin del Ni en el sulfuro de molibdeno. Condiciones de
reaccin: relacin MG/ML = 5, 3h, pH2 = 40 bar y LHSV 90 h-1, la masa del catalizador pesada se
ajust para el valor de LHSV, 3h TOS, 360C

Selectividad.
Para todos las relaciones Ni/(Ni+Mo), se observ que la relacin DBT/4,6-Me2-DBT >
1, lo que sugiere una mayor selectividad de los catalizadores a la desulfuracin del DBT que
al sulfuro mas refractario. Por otro lado, la disminucin progresiva de este valor
Ni/(Ni+Mo), con el aumento del contenido de Ni, est tambin directamente correlacionado
con la actividad del catalizador en la hidrogenacin de me-naft, es decir, que la capacidad de
hidrogenacin del catalizador determina grandemente la capacidad hidrodesulfuracin del
sustrato alquilsustituido por la va HYD previa hidrogenacin del mismo. La dificultad en
transformar las molculas alquilsubstituidas del DBT, como ya se ha comentado, se debe al
impedimento estrico de los grupos alquil que estn cerca del tomo de azufre impidiendo
su interaccin con el sitio activo. Si la adsorcin del dialquil-DBT ocurre va los enlaces , la
eliminacin del tomo de azufre es ms complicada en este tipo de molculas, por lo que es
necesario una previa hidrogenacin de uno de los anillos aromticos y el rompimiento del
enlace C-S para completar la reaccin.

VIII-358
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Efectivamente se logr mejorar la eficiencia de catalizador, cuando la relacin de

Ni/(Ni+Mo) = 0.38, observndose un mximo de desulfuracin de 85.72% (ca. 72 ppmw
restantes), para 3h TOS y 360C.

VIII.2.2.3.3. Efecto de la temperatura de calcinacin

La Figura 30, muestra la dependencia de la actividad cataltica del sulfuro bimetlico
NiMoSxCy, con la temperatura de calcinacin del catalizador; adems del efecto del cambio
de rea, que ocurre por efecto de la calcinacin.
La calcinacin del catalizador a altas temperaturas en corriente de N 2, permite que
ocurra una mayor reduccin de la fase carbnica, que conduce a una disminucin del
carbn piroltico y en consecuencia del rea superficial, SBET, tal como puede verse en la
Tabla 20 (captulo VII). El XRD de los materiales catalizadores muestra la evolucin
estructural del material con la temperatura, observndose una prdida progresiva de la fase
NiMo2S4 a los sulfuros monometlicos respectivos, con la persistencia de una menor
concentracin del sulfuro bimetlico. Este hecho es consistente, con lo observado a travs
de espectroscopa RAMAN.
Lo antes expuesto es coherente con la disminucin progresiva de la actividad
cataltica en funcin de la temperatura, observado en la Figura 30. Se obtiene una mayor
concentracin de la fase NiMo2S4, cuando las temperaturas de calcinacin fue de 450 y
550C (pico de difraccin 2 = 26.09). Para temperaturas mayores, dicha fase es
disminuida, quizs por un efecto de difusin. De hecho a 1000C, es posible observa la
aparicin del pico de difraccin cerca de 2 = 14, correspondiente al plano (002), que suele
no estar presente en los materiales laminares. Al alta temperaturas, la agregacin del
catalizador, la perdida de la fase de carbn piroltico, junto con la descomposicin parcial
del sulfuro bimetlico conduce a la parcial desactivacin del catalizador, hasta en un 10%
de actividad cataltica.

VIII-359
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Figura 30. Efecto de la temperatura de calcinacin, tcal, en la actividad cataltica del sulfuro
bimetlico NiMoSxCy. Efecto del cambio de rea superficial en la actividad. Condiciones de reaccin:
relacin MG/ML = 5, 3h TOS, pH2 = 40 bar y LHSV 90 h-1, la masa del catalizador pesada se ajust
para el valor de LHSV, 400C

Los cambios morfolgicos ocurridos no cambian significativamente la selectividad

de los catalizadores, probablemente como consecuencia de la persistencia, de una parte
importante de la fase activa.
La actividad cataltica del material calcinado a 450C, con respecto al calcinado a
550C, fue menor, a pesar de que el rea superficial del primero fue mayor. Aun cuando no
est del todo clara la razn de esta diferencia de actividad, es probable que la concentracin
de la fase carbnica producto de la descomposicin termal no ha sido completa aun a
450C; y a temperaturas mayores resulta ms factible. Kelty et al., [56] sugiere la formacin
de materiales hbridos constituida por una fase del sulfuro metlico embebido en la fase
carbnica que es relativamente estable bajo condiciones de catlisis, que es susceptible a
sufrir algunos cambios hasta producir un nuevo material que asi denomina estados
catalticamente estables, que son los que realmente permiten que ocurra la reaccin
cataltica. Es probable, que aun a 450C de calcinacin, el estado catalticamente estable se
obtenga con una mayor TOS en condiciones reductoras., o por efecto del algn ajuste
estructural que desconocemos.

VIII-360
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.2.2.3.4. Efecto de la disminucin la fase carbnica no reactiva

Al igual que parar el catalizador MoS xCy preparado en presencia del surfactante
CTAB, se realiz la extraccin con una mezcla de solventes EtOH:HCl 7:1, observndose una
disminucin, tal como se esperaba, del ca. 3% C, con respecto al material de partida. En el
anlisis por RAMAN es posible verificar tal disminucin, en la regn entre 10002000 cm-1.
Esta disminucin del %C, trajo consigo adems un aumento en el rea superficial de ca. del
6% (163.80 m2/g) (ver anexo 4, captulo VIII).

Figura 32. Comparacin de la actividad cataltica del sulfuro bimetlico NiMoSxCy sujeto a
extraccin con mezcla de solventes con su homologo y el catalizador de referencia NM3S.
Condiciones de reaccin: relacin MG/ML = 5, pH2 = 40 bar y LHSV 90 h-1, la masa del catalizador
pesada se ajust para el valor de LHSV, 360C.
La relacin Pr/(Pr+Mo) de los catalizadores es: Cat-VI-1-NiMoSxCy = 0.28, Cat-V-1.1-NiMoSxCy = 0.26

Este nuevo material obtenido es amorfo y policristalino, tal como puede verse en el
XRD de dicho anexo. Los anlisis TEM demuestran que durante el proceso se observ un
cambio importante en la morfologa: desde estructuras laminares a conformar partculas de
tamao considerable, con la presencia de pequeos cubos del sulfuro bimetlico. Este
cambio morfolgico, por efecto de la disminucin del carbn no reactivo, permiti no solo
aumentar el rea superficial efectiva del catalizador, sino que adems la fase del sulfuro
bimetlico superficial, presenta ventajas texturales, puesto que queda ms expuesta, que el

VIII-361
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

compuesto anlogo de partida. El anlisis RAMAN, demuestra este hecho, la fase del sulfuro
es posible apreciarla, con las 3 seales tpicas del sulfuro de molibdeno E2, E2g y Ag, con un
desplazamiento de ca. de 50 cm-1, acompaado de un ligero ensanchamiento de las bandas,
que son consecuencia de los cambios de coordinacin del sulfuro y de la diversidad de
coordinacin, respectivamente. Las variaciones de actividad cataltica de los dos sulfuros
bimetlicos, comparados, son consecuencia de estas variables.
En la Figura 32, se muestra la actividad de los catalizadores Cat-VI-1-NiMoSxCy
(sujeto a extraccin de solventes) y Cat-V-1.1-NiMoSxCy, adems del catalizador de
referencia NM3S.
El catalizador sujeto a extraccin con solventes efectivamente muestra una mayor
actividad y menor desactivacin que su homologo, con una reproducibilidad de los
resultados bastante aceptable, en la reaccin repetida a 320C. La desulfuracin a 3h TOS y
400C, presento una desulfuracin total de 88.35% (58.3 ppmw de S, restante), bastante
cercana a la del catalizador de referencia. En cuanto a la selectividad, este catalizador
modificado por extraccin mostro una mayor conversin para el sulfuro mas refractario,
con una conversin 53.95% del 4,6-Me2-DBT (3h TOS y 400C), cerca de 10% mayor que el
Cat-V-1.1-NiMoSxCy.
La hidrogenacin del me-naft, mostr una tendencia similar a la observada por la
HDS del 4,6-Me2-DBT. Es importante sealar que para este catalizador, el efecto de
desactivacin a 360C, con respecto a 320C, no se observ, quizs como consecuencia de la
extraccin del carbn no reactivo presente aun en la muestra, por efecto de la extraccin.

VIII.2.2.3.5. Influencia de la naturaleza del promotor.

Basado en la experiencia de sntesis con los catalizadores de NiMoSxCy, se obtuvieron
bajo las mismas condiciones, los catalizadores CoMoS xCy, homlogos, sintetizados en
presencia de etilenglicol (Cat-VII-CoMoS4), en la presencia del surfactante (Cat-VIII-1-
CoMoSxCy) y sujeto este ltimo a extraccin con mezcla de solventes (Cat-IX-1-CoMoSxCy),
aun cuando los catalizadores basados en CoMo son preferidos para HDS y no para HDS-
profunda. Nuevamente nos vamos a centrar en la hidrogenacin del me-naft y 4,6-Me2-DBT.

VIII-362
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Figura 33. Comparacin de la actividad cataltica de los sulfuro bimetlico tipo CoMo. Condiciones
de reaccin: relacin MG/ML = 5, pH2 = 40 bar y LHSV 90 h-1, la masa del catalizador pesada se
ajust para el valor de LHSV.
La relacin Pr/(Pr+Mo) de los catalizadores es: Cat-VII-1-CoMoS4 = 0.43, Cat-VIII-1-CoMoSxCy = 0.29,
Cat-IX-1-CoMoSxCy = 0.27

Contrario a lo que hemos observado con los sulfuros sintetizados en presencia de

etilenglicol, el catalizador Cat-VII-1-CoMoS4, ofrece una alta actividad y una baja
desactivacin, pues la reproducibilidad con la reaccin repetida a 320C, es adecuada. La
conversin de me-naft fue ligeramente baja, aun, que en el benceno, pero la tendencia de
hidrogenacin de este sustrato, es muy similar a la observada en la HDS del sulfuro mas
refractario. Comparado a los dems catalizadores mostrados en la Figura 33, este
catalizador resulto ser el menos eficiente en la desulfuracin del feed, con un % de
desulfuracin optimo de 82% (400C y 3h TOS) (86 ppmw de S sin convertir). Por otro lado,
los catalizadores sintetizados en presencia del surfactante CTAB, muestran actividades
similares, ambos dentro del rango HDS profunda con desulfurizacin menor a 50 ppmw,
38.1 y 25.35 ppmw restantes, del Cat-VIII-1-CoMoSxCy y Cat-IX-1-CoMoSxCy,
respectivamente. Esta diferencia de actividades, entre estos ltimos dos catalizadores es
consecuencia de las diferencias de rea superficial (ver Anexo 5, captulo VIII). Sin duda, los
cambios en la morfologa del catalizador sujeto a extraccin, son significativos. El anlisis
TEM, muestra una fase amorfa policristalina, constituida de fibras nanomtricas muy

VIII-363
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

dispersas. Esta variacin, permite una mejor interaccin entre los sustratos presentes en el
feed y el catalizador, mejorando la eficiencia del mismo.
En cuanto a los compuestos de azufre, nuestros catalizadores presentan actividades
relativamente altas comparadas al catalizador de referencia y todos son ms eficientes
sobre la HDS del DBT en comparacin con 4,6-Me2-DBT. La conversin, para el catalizador
ms activo (Cat-IX-1-CoMoSxCy), muestra un mximo, de 76.11% comparable a la observada
para el catalizador de referencia NM3S.
Al comparar la actividad, con los catalizadores sulfurados tipo NiMo, los
catalizadores tipo CoMo fueron ms activos. Esto resultado nos sorprendi. Como ya se ha
descrito anteriormente, la HDS del DBT ocurre principalmente a travs de la va de
desulfuracin directa (DDS) [57] (entre un 80-90%) y esta va es favorecida por
catalizadores tipo CoMo. Por otro lado, el HDS del 4,6-Me2-DBT, sigue preferiblemente la
va de hidrogenacin previa del sustrato (HYD), y puesto que la actividad de hidrogenacin
de los catalizadores CoMo es ms baja, es menos susceptible obtener alta actividades de
desulfuracin para este sustrato comparado a un catalizador con mayor capacidad de
hidrogenacin, tal como uno tipo NiMo. Aun cuando parezca contradictorio, este resultado,
usando este tipo de feed, ah sido observado en el ITQ [58]. Segn Theodet et al., este cambio
de selectividad, puede ser debido al hecho de que la hidrogenacin de compuestos
aromticos (benceno y naftaleno) est en competencia con HDS a travs de HYD. Por lo
tanto, su presencia disminuye la eficiencia de "NiMo" hacia HDS. Como "CoMo" tiene menor
actividad hacia la hidrogenacin, todos sus sitios activos estn disponibles para HDS a
travs de DDS e incluso si esta va es menos eficiente en relacin 4,6-Me2-DBT, "CoMo"
parece ser un mejor catalizador hacia nuestra aplicacin en nuestra condiciones
experimentales especficas.
Este anlisis comparativo de actividades de HDS para un feed ms cercano al real,
nos permite destacar los diferentes comportamientos de los catalizadores sulfurados de
NiMo y CoMo, para esta reaccin. Los catalizadores con Ni como promotor, son susceptibles
a dos caminos probables de reaccin, con energa similares, la hidrogenacin de aromaticos
y olefinas y la hidrodesulfuracin de los sustratos presentes a travs de la via de
hidrogenacin previa, HYD.

VIII-364
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.2.2.3.6. Conclusiones Preliminares

Todos los catalizadores sintetizados en presencia del surfactante CTAB por efecto de
descomposicin trmica, fue probada su actividad cataltica en un reactor de lecho fijo de
alta presin en la reaccin de HDS y comparada su actividad con un catalizador de
referencia comercial (NM3S). Para que el resultado se adecuara mucho ms a la realidad de
una refinera, se diseo un alimento (feed) modelo, que estaba constituido de los diferentes
tipos de molculas encontradas en las fracciones de petrleo (parafinas, olefinas,
aromticos y sulfurados, en ausencia de compuestos nitrogenados) que demostr, a travs
de un anlisis comparativo de las reactividades que la actividad cataltica, con respecto a
otro feed denominado parafnico (constituido de solo los sulfuros mas refractarios usados
como referencia, DBT y 4,6-Me2-DBT), una sensible disminucin en la actividad. Este
sensible cambio es consecuencia del as denominado el efecto matriz, que ocurre fruto de
la competencia de los sustratos (en el feed) por los sitios activos del catalizador.
Nuestros catalizadores mostraron, en casi todos los casos, menor actividad para la
reaccin de HDS, para los sustratos ms refractarios, con respecto al catalizador de
referencia. La hidrodesulfuracin de los sulfuros menos refractarios (tiofeno, me-tiofeno,
benzotiofeno), en general, se observaron actividades con conversiones altas hasta del 100%
(3h TOS, 360C). Por otro, lado la hidrogenacin de aromticos, de nuestros catalizadores
fue menor al comparar con el catalizador de referencia, pero se observ la misma tendencia
de dicho catalizador, con los aromticos usados como referencia (me-naft y Bz). La
hidrogenacin del me-naft estuvo relacionada a una mejora en la desulfuracin del 4,6-Me2-
DBT, la cual ocurre preferiblemente a travs de la hidrogenacin de uno de los anillos
aromticos.
Una propiedad relevante de nuestros catalizadores, es que a pesar de tener una
sensible disminucin de actividad relativa al catalizador de referencia, para la
hidrogenacin de aromticos presentes en el feed, es posible mejorar el nmero de cetanos
del feed durante el proceso de HDS.
Otras caracterstica relevante de nuestros catalizadores sintetizados en presencia del
surfactante CTAB, es que sus densidades son relativamente bajas, para un catalizador de

VIII-365
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

msico clsico, por lo que es posible para un volumen fijo de lecho cataltico, utilizar mayor
cantidad del catalizador y as mejorar la conversin, en las mismas condiciones de reaccin.
Por lo antes expuesto, nuestros catalizadores, demostraron tener una actividad
cataltica en la hidrogenacin (mejorando ndice de cetanos del feed) y en la desulfuracin
profunda (catalizadores promovidos NiMoSxCy y CoMoSxCy), bajo condiciones de
temperatura y cantidad de H2 bajas, con respecto a las usadas en refineras.
El aumento del rea superficial SBET, conduce a un aumento en la actividad cataltica,
pero no es relevante para la selectividad del catalizador en la hidrogenacin y en la HDS del
feed. El aumento del rea superficial, consecuencia de la concentracin del surfactante
durante la sntesis del catalizador, observa un mximo cuando la relacin Mo:CTAB es de
1:0.45 en masa. La fase carbnica por efecto de la descomposicin trmica del surfactante
disminuye ligeramente, con el tiempo de calcinacin, esta disminucin conlleva a una
sensible disminucin de la actividad cataltica. La presencia de la fase carbnica permite
estabilizar a los catalizadores ante las severas condiciones del proceso de hidrotratamiento.
Por otro lado, por efecto del aumento en la temperatura de calcinacin del
catalizador (tcal > 450C), ocurre una disminucin del carbn no reactivo (CTAB que no ha
descompuesto totalmente en la matriz carbnica), que permite desenmascarar las fases
activas del sulfuro aumentado ligeramente su actividad. Para temperaturas mayores (tcal >
550C) de calcinacin se observa una disminucin de la actividad, como consecuencia de la
sinterizacin del catalizador.
Una disminucin suave de la fase carbnica no reactiva, que permite su extraccin,
evitando la sinterizacin a altas temperatura, se realizo a travs de una emulacin de la
Atrane route, con un reflujo en una mezcla de solventes EtOH:HCl 7:1. Efectivamente, se
observ una disminucin del %C, en todos los catalizadores sujetos a esta experiencia,
obteniendo nuevos materiales con mayor rea superficial, que conduce a mayores
actividades catalticas. Sin embargo, los cambios morfolgicos del catalizador durante el
periodo de reflujo, resulto favorable, pues mejoro sustancialmente la actividad, comparado
a los catalizadores homlogos (no sujetos a extraccin) y con respecto al catalizador de
referencia.

VIII-366
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

Es importante sealar el efecto de promocin observado por la presencia de Ni y Co,

sobre el MoS2 en la reaccin de hidrogenacin y HDS del feed. Efectivamente, el aumento
progresivo de la concentracin del Ni, favorece la actividad de hidrogenacin del me-naft y
la HDS del sulfuro mas refractario presente en el feed, por efecto de la hidrogenacin de los
anillos. Esta evidencia sugiere que la HDS del 4,6-Me2-DBT ocurre a travs de la ruta HYD
preferentemente. El hecho de que la relacin DBT/4,6-Me2-DBT siempre fue > 1, sugiere
una competencia entre la va de DDS mayor que la va HYD. Cuando la promocin ocurre
con Co, que su reactividad hacia la hidrogenacin es menor, se observ el mismo
comportamiento, que con l Ni. Este cambio de selectividad, puede ser debido al hecho de
que la hidrogenacin de compuestos aromticos (benceno y naftaleno) est en competencia
con HDS a travs de HYD. Por lo tanto, su presencia disminuye la eficiencia de "NiMo" hacia
HDS. Como "CoMo" tiene menor actividad hacia la hidrogenacin, todos sus sitios activos
estn disponibles para HDS a travs de DDS e incluso si esta va es menos eficiente en
relacin 4,6-Me2-DBT, "CoMo" parece ser un mejor catalizador hacia nuestra aplicacin en
nuestra condiciones experimentales especficas.

VIII-367
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.3. Ensayos Catalticos de oxidacin de CO

Una seleccin de precursores catalticos de sulfuros de metales de transicin, y de
nanopartculas soportadas de Au en diversos xidos preparados en la seccin VII.2.12, por
el mtodo del poliol, fueron probados para la reaccin de oxidacin de CO.

VIII.3.1. Descripcin del reactor de oxidacin de CO

Para algunos catalizadores seleccionados, que ofrezcan la mayor actividad en la
reaccin de CO, y para efectos comparativos se utiliz un reactor de lecho fijo de flujo
tubular de acero inoxidable, con control manual, representado esquemticamente en la
Figura 34.

Figura 34. Esquema del reactor de lecho fijo de alta presin para oxidacin de CO

La presin, temperaturas, flujos (gas) y las vlvulas pueden ser controladas

manualmente, de manera que el sistema ofrece una gran flexibilidad de accin mientras se
opera.
La reaccin ocurre por la adicin controlada, a travs de caudalmetros msicos con
controladores (1 y 2). Una llave de tres vas permite usar el reactor en reacciones a

VIII-368
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

temperaturas T > 25C (4) y temperaturas T < 25C (5). El reactor (4), est dotado de manta
calefactora con un termopar y controlador de temperatura. El reactor (5) posee un bao
termostatado y controlador de temperatura que permite disminuir la temperatura del
reactor hasta -35C. Los reactores son de 9 mm de dimetro interno de cuarzo, diseado y
construido por el Instituto de Tecnologa Qumica, UPV-CSIC. Los productos de reaccin son
analizados en un cromatgrafo de gas.

VIII.3.1.1. Caractersticas del cromatgrafo de gas

El cromatgrafo de gases que se utiliz es un sistema contino automatizado
VARIAN-Micro GC (CP2003) equipado con un detector TCD. Dos columnas fueron usadas en
paralelo: una columna Molsieve 5 (Ar como gas de arrastre) para cuantificar H 2, O2 y CO y
una columna poraPLOT Q (He como gas de arrastre) para cuantificar CO 2. La actividad
cataltica para la oxidacin de CO con O2, fue evaluada por el porcentaje de conversin de
CO a CO2. La data en la actividad cataltica fue medida cuando la reaccin alcanz el estado
estacionario despus de 30 min.

VIII.3.2. Procedimiento experimental para las reacciones de oxidacin de CO

en reactor de lecho fijo a presin atmosfrica
Esta parte se refiere a los trabajos preliminares que se tiene que hacer antes de
comenzar los ensayos con los catalizadores, a partir de la preparacin del lecho cataltico y
los parmetros experimentales considerados en nuestro plan experimental.

VIII.3.2.1. Preparacin del lecho cataltico

Las reacciones de oxidacin de CO se llevarn a cabo en un reactor de lecho fijo de flujo
descendente tubular. La medicin precisa de la actividad cataltica de los materiales
estudiados slo posible si los catalizadores estn conformados de manera adecuada. El
polvo del precursor del catalizador debe ser triturado, peletizado y se tamiza en partculas
de un tamao ptimo. Los grnulos se preparon usando una granuladora-prensa en 3,5 ton
por 1 min, condiciones que no afectan de manera significativa el rea de superficie

VIII-369
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

especfica. Las pastillas se trituron y se tamizaron para obtener partculas con un tamao
comprendido entre 0,250 m y 0,425 micras.
La cantidad deseada (~ 100 mg) del precursor cataltico se mezcl con el carburo de
silicio (SiC Carborundum) hasta 2 mL para formar el lecho cataltico. El SiC es inerte frente a
la reaccin de HDS y por lo tanto no interfiere con los resultados de la conversin. El reactor
se llena con un poco de lana de vidrio antes de introducir en el lecho cataltico a fin de que
las partculas del catalizador sean retenidas y permanezcan en el reactor. Los precursores
catalticos fueron previamente secados durante 12h en corriente de N2 a 100C.

VIII.3.3. Alimento para catlisis (Feed)

En el ensayo de actividad cataltica de los precursores (nanopartculas soportadas y
bulk de Au, con diversas cargas metlicas) se usa un caudal de 200 mL/min constituido por
1% de CO, 2% de O2 y balance de N2 y He en masa. Los caudales establecidos son de 20.7,
40.6 y 149.3 mL/min de monxido de carbono, aire y helio, respectivamente. El WHSV es de
cerca 39 h-1, para todas las reacciones realizadas.

VIII.3.3.1. Anlisis de los productos por cromatografa de gas

En el cromatograma, el rea bajo un pico es proporcional a la cantidad de un analito. Al
integrar matemticamente su rea, la concentracin de un analito en la muestra original
puede ser determinada. Con la TCD, la concentracin en peso de los compuestos detectados
se obtiene directamente. A pesar de esta propuesta, se realiz un ajuste de respuesta para el
TCD y se observ, por balance de masa y patrones internos, los factores de respuesta, con
tendencia lineal: 0.86841 (CO2), 1.05523 (O2), 1.22501 (CO) y N2 como referencia.

VIII.3.4. Apuntes bibliogrficos

Un entendimiento completo de la relacin entre la estructura y la actividad es uno de
los ms importantes logros de los estudios de la ciencia de la superficie en catalizadores
heterogneos. Los catalizadores nanoestructurados han atrado rpidamente la atencin,
debido a su potencial aplicabilidad en varias reacciones industriales y de inters ambiental
[59, 60]. Las nanopartculas soportadas de Au, han sido ampliamente investigadas en los

VIII-370
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

ltimos aos y muchos de estos estudios se han enfocado en la inusual actividad a baja
temperatura en la reaccin de oxidacin de CO [60, 61]. Las nanopartculas metlicas en
bulk y/o soportadas sobre xidos metlicos, son de mucho inters por sus propiedades
catalticas [62]. Las mismas cubren un rango intermedio entre un rgimen
atmico/molecular y los sistemas metlicos [63]. Gracias a los recientes avances en
preparacin y caracterizacin de nanopartculas, hay un gran inters en estudiar la
reactividad qumica y sus efectos del tamao [64]. El oro en bloque es un metal noble, sin
embargo, Haruta y Date [65] descubrieron que catalizadores de oro en escala nano, bien
dispersos, son extremadamente activos para oxidacin de CO. Se ha encontrado que la
actividad cataltica del oro es marcadamente sensible al tamao de partcula, al mtodo de
preparacin [66] y a la naturaleza del soporte [67, 68]. El tamao ptimo, para tener tal
actividad, de los nanocatalizadores de Au es de cerca de 3 a 5 nm [69, 70]. Sin embargo, a
pesar de tan importantes esfuerzos orientados a entender tan extraordinarias
caractersticas catalticas de las nanopartculas de oro, el origen de la sensibilidad
estructural de la oxidacin de CO en presencia de nanopartculas de Au a bajas
temperaturas no ha sido del todo revelado. Diferentes posibles factores se han sugerido,
incluyendo el tamao de los clusters de Au, el estado de oxidacin del oro, la naturaleza del
material de soporte (estado y estructura), la interface Au/soporte, el mtodo de
preparacin. El rendimiento cataltico ha sido correlacionado con los efectos electrnicos
(efecto del tamao cuntico, estado de oxidacin), estructural y soporte (defectos,
permetro de la interface), pero no se ha alcanzado un consenso en que parmetro u efecto
determina tal actividad [71, 72]. La sensacional actividad cataltica exhibida por el Au a tan
bajas dimensiones [61] ha capturado la atencin general en los catalizadores
nanoestructurados, que ha promovido un importante aumento del nmero de artculos en
este mbito en toda la comunidad cientfica. En los ltimos aos, el tamao de partcula de
las Nano-Au ha venido a menos, en determinar una alta actividad cataltica en algunas
reacciones, mientras que muchas propiedades de estos materiales nanoestructurados han
tomado mayor relevancia. Recientemente Chen y Goodman [74] prepararon monocapas y
bicapas de Au que cubran completamente al oxido de titanio, con el fin de eliminar los
efectos del soporte y forma de la partcula. Observaron que la actividad era determinada

VIII-371
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

por el tamao pero no la forma, pero cuando el oro es usado como soporte de bicapas
delgadas sobre TiO2 no solamente mantiene su actividad para oxidacin de CO sino que la
mejora hasta en 45 veces ms alta que los clsicos clusters soportados sobre xido de
titanio de alta rea superficial. Por otro lado, adicional al tamao de partcula de Au, el
papel del estado de oxidacin ha recibido gran atencin desde que se propuso que las
especies de oro oxidadas eran los sitios activos para la oxidacin de CO en diferentes
catalizadores de Au soportados [75, 76, 77, 78]. Especies de Au oxidadas fueron las
responsables de una alta actividad cataltica en oxidacin a baja temperatura de CO en una
variedad de sistemas de Au soportados: oro soportado en TiO 2, TiO2-ZrO2, Fe2O3 y Al2O3 por
el mtodo de deposicin [77, 78, 79], sobre Fe2O3 por coprecipitacin [66] y sobre zeolita
tipo Y por intercambio inico [78]. El principal objetivo de esta investigacin es obtener
nuevos materiales con actividad cataltica, que renan de una u otra manera las condiciones
antes mencionadas que determinan una alta actividad cataltica. Para este fin, el gran
potencial de los catalizadores de Au, en forma de nanopartculas soportadas ofrece una
amplia posibilidad de sntesis, que puede permitir obtener materiales altamente dispersos
dentro de un rango de tamao nanomtrico, que permita tener aplicaciones en reacciones
de oxidacin de CO a temperatura ambiente, bajo condiciones sencillas de sntesis. Para
lograr esto, varios mtodos de preparacin, han sido propuestos en la literatura,
principalmente basados en la precipitacin. La preparacin de pequeas partculas en el
laboratorio no es fcil debido a que involucra el control de muchos parmetros
experimentales, adems de entender el modo de interaccin de los precursores de Au con
los xidos inorgnicos. Una va que resulta novedosa, es la preparacin de un sulfuro de Au,
en presencia del soporte y luego una reduccin controlada del sulfuro, resulta en una
tcnica bastante sencilla, donde muchos de estos factores no resultan tan relevantes como
en otros mtodos, muy usados. Quizs uno de los inconvenientes ms importantes es la
presencia del sulfuro, pero que resulta significativo, pues su presencia permite estabilizar a
los materiales, tal como ocurre cuando las Nano-Au son estabilizadas por organotioles [80],
segn el mtodo de Brust-Schiffrin: se realiza la sntesis por estabilizacin de dos fases,
donde los ligandos tioles son fuertemente enlazados al oro debido al carcter suave de
ambos Au y S. Por otro lado, en estas condiciones de sntesis, es probable la formacin de

VIII-372
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

sulfuros del metal que permiten conforman materiales tipo core-shell donde la Nano- Au,
son estabilizadas por una concha del sulfuro de AuxSy@Au. Estos efectos, permitiran que
las Nano-Au sean ms resistentes trmicamente, evitando el colapso de las mismas, por
efecto de sinterizacin. Sin duda que la presencia del azufre en forma de sulfuro, S, en la
superficie de las nanopartculas altera su actividad cataltica, bsicamente de dos maneras:
a. favoreciendo la existencia de distintos estados de oxidacin que permitiran actividad en
diversas reacciones, estabilizando las nanopartculas y b. desfavoreciendo, puesto que la
presencia de dichos sulfuros envenenan al catalizador y disminuye su actividad cataltica.

VIII.3.5. Resultados de la pruebas catalticas en la oxidacin de CO a

temperatura ambiente (29C)
Se realizaron pruebas catalticas en la oxidacin de CO, en un micro-reactor de
cuarzo de lecho fijo, con todos los materiales sintetizados a 29C y se observ actividad slo
en las nanopartculas de oro soportadas en TiO 2. En los dems sistemas (Au/Al2O3 y
Au/CeO2), an con diversas cargas metlicas de Au, no se observ ninguna actividad
cataltica.
La Figura 35, muestra la actividad cataltica observada para el sistema Au/TiO 2
calcinado a 350C en corriente de N2, con diversas cargas de Au (5, 2 y 1%) y para los
catalizadores sintetizados y calcinados a 350C en corriente de H2/N2 10/90 en volumen. El
cambio en el protocolo de calcinacin se hizo con el fin de eliminar cualquier traza de
sulfuro de Au y lograr la reduccin completa hasta Au(0). Dichos materiales fueron
preparados usando la misma tcnica previamente detallada.
Para los catalizadores de Au/TiO 2 calcinados en presencia de N2, se observ mayor
actividad, en el sistema con mayor carga metlica (Au 5% en peso), con una conversin de
hasta 36% durante 1h a 29C. Para este mismo catalizador, con carga metlica menor (2%
en peso), se observ una disminucin importante de la actividad en trminos de conversin
y en el tiempo, con comportamiento similar. Para los tres catalizadores, se observa
actividad en los primeros 5 minutos, que disminuye lentamente. Los sistemas con menor
carga metlica se observa actividad hasta cerca de 30 minutos de reaccin, en las
condiciones ya indicadas. Conviene destacar que cuando se compara la actividad en

VIII-373
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

oxidacin de CO de las nanopartculas aqu (Au/TiO 2) sintetizadas, en sistemas de reaccin

similares (lecho fijo) [26], estas muestran actividades bastante menores, para tamaos de
partculas en el mismo rango. En general, se observa actividades hasta del 90% de
conversin an a ms bajas temperaturas.

Figura 35. Actividad cataltica de Au/TiO2 con diversas cargas metlicas. Se muestra la actividad de
una serie de catalizadores sintetizados, calcinados en atmosfera de N 2 y una serie de catalizadores
calcinados con una dilucin 90/10 N2/H2. Condiciones de reaccin: 29 C y presin atmosfrica en
presencia de una mezcla de gases de 1% CO, 2% O2 y balance de N2 y He (200 mL/min), en un
micro-reactor de lecho fijo con 100 mg de catalizador soportado.

La idea de usar una dilucin N2/H2 durante el proceso de calcinacin, busca, como se
mencion anteriormente, es reducir cualquier traza de sulfuro sobre la superficie de las
Nano-Au y asi evitar la desactivacin temprana de las mismas. El espectro de XPS
demuestra la presencia de oro con estado de oxidacin 3+, probablemente como
consecuencia de la presencia de Au2S3 (Figura 37). Se midi tambin la actividad cataltica
de estos sistemas Au/TiO2 H2/N2 con cargas metlicas de 5 y 2% en la reaccin de oxidacin
de CO y se observ una conversin importante durante los primeros 5 min, con un
progresivo decaimiento de la actividad hasta cerca de 30 min de reaccin, que en el mejor
de los casos fue una conversin de 23%. Es importante destacar, que contrariamente al
sistema antes descrito, obtenido bajo calcinacin solo en presencia de N 2, se observa mayor
actividad en el sistema con menor carga metlica (2% en peso). Este ltimo resultado, es

VIII-374
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

probablemente como consecuencia de la sinterizacin de las nanopartculas metlicas,

obtenindose nanopartculas con tamao promedio mayor, cerca de 30 nm. Esta ltima
caracterstica se ve magnificada por efecto de la mayor concentracin del metal y es posible
observar agregacin de partculas con tamaos de cerca de 100 nm.
La sinterizacin por la reduccin de Au en presencia de H 2 es quizs la causa de la
disminucin de la actividad de oxidacin de CO, con respecto al mismo catalizador
calcinado con N2.

VIII.3.5.1.1. Conclusiones Preliminares

La interaccin de complejos en solucin no acuosa (etilenglicol) de oro con iones
sulfuro en presencia de soportes xidos tal como Al 2O3, TiO2 y CeO2, produce
nanopartculas de oro y nanopartculas de sulfuros de oro, con una fuerte interaccin con
los soportes. Lo que indica que el ion sulfuro es un buen reductor de iones Au 3+ a Au(0) y
los posibles compuestos sulfurados que puedan ser formados suelen ser descompuestos en
los procesos de calcinacin en atmosfera de N2.
Las nanopartculas de Au/TiO2 con diversas cargas metlicas, sintetizadas a travs
del mtodo precipitacin en solventes no acuoso, es activo en la reaccin de oxidacin de
CO a 29 C y presin atmosfrica. La actividad de dicho catalizador es susceptible al tamao
de partcula y su actividad queda determinada por la presencia de sulfuros en la superficie.
El uso de una dilucin de N2:H2, durante la calcinacin, promueve la sinterizacin de las
nanopartculas de oro, que se agregan en tamaos mayores y en consecuencia hay una
prdida importante de la actividad cataltica de este material en la oxidacin de CO.
La presencia de azufre en la superficie de las nanopartculas de Au soportadas,
desactiva al catalizador, inhibiendo, pero con un efecto de estabilizacin trmica para
temperaturas mayores que las que usualmente estas descomponen, Tdesc > 200C.

VIII-375
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

VIII.4. Referencias Bibliogrficas

1. D.R. Kilanowski, H. Teeuwen, V.H.J. de Beer, B.C. Gates, G.C.A. Schuit, H. Kwart, J. Catal. 55
(1978) 129.
2. M. Houalla, D.H. Broderick, A.V. Sapre, N.K. Nag, V.H.J. de Beer, B.C. Gates, H. Kwart, J.
Catal. 61 (1980) 523.
3. M.J. Girgis, B.C. Gates, Ind. Eng. Chem. Res. 30 (1991) 2021.
4. A. Ishihara, H. Tajima, T. Kabe, Chem. Lett. 4 (1992) 669.
5. T. Kabe, A. Ishihara, H. Tajima, Ind. Eng. Chem. Res. 31 (1992) 1577.
6. T. Kabe, A. Ishihara, Q. Zhang, Appl. Catal. A 97 (1993) L1.
7. V.L. Meille, E. Schulz, M. Lemaire, M. Vrinat, Appl. Catal. A 131 (1995) 143.
8. X.L. Ma, K. Sakanishi, I. Mochida, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 2487.
9. H. Topse, B.S. Clausen, F.E. Massoth, Hydrotreatment Catalysts, Springer-Verlag, Berlin
Heidelberg, (1996).
10. V.L. Meille, E. Schulz, M. Lemaire, M. Vrinat, J. Catal. 170 (1997) 29.
11. T. Kabe, A. Ishihara, W. Qian, Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation,
Kodansha, Tokyo, WileyVCH, Weinheim, (1999).
12. F. Bataille, J.L. Lemberton, P. Michaud, G. Perot, M. Vrinat, M. Lemaire, E. Schulz, M.
Breysse, S. Kasztelan, J. Catal. 191 (2000) 409.
14. S.K. Ihm, S.J. Moon, H.J. Choi, Ind. Eng. Chem. Res. 29 (1990) 1147.
15. M. Nagai, T. Kabe, J. Jpn. Petrol. Inst. 23 (1980) 82.
16. G.H. Singhal, R.L. Espino, J.E. Sobel, J. Catal. 67 (1981) 446.
17. M. Vrinat, L. De Mourgues, J. Chim. Phys. Chim. Biol. 79 (1982) 45.
18. E. Olguin Orozco, M. Vrinat, Appl. Catal. A: General 170 (1998) 195
19. L.S. Byskov, J.K. Nrskov, B.S. Clausen, H. Topse, J. Catal. 187 (1999) 109.
20. H. Schweiger, P. Raybaud, H. Toulhoat, J. Catal. 212 (2002) 33.
21. S. Helveg, J.V. Lauritsen, E. Lgsgaard, I. Stensgaard, B.S. Clausen, H. Topse and F.
Besenbacher, Phys. Rev. Lett. 84 (2000) 951.
22. J.V. Lauritsen, S. Helveg, E. Lgsgaard, I. Stensgaard, B.S. Clausen, H. Topse, and F.
Besenbacher, J. Catal. 197 (2001) 1.

VIII-376
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

23. J. Mijoin, G. Perot, F. Bataille, J.L. Lemberton, M. Breysse, S. Kasztelan, Catal. Lett. 71
(2001) 139.
24. D.D. Whitehurst, T. Isoda, I. Mochida, Adv. Catal., 42 (1998) 345.
25. X.L. Ma, K. Sakanishi, T. Isoda, I. Mochida, Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995) 748.
26. Frye, C. G. and Mosby, J. F. Kinetics of hydrodesulfurization. Chemical Engineering
Progress 1967. vol. 63, 66
27. Cheskis, S., Atar, E., and Amirav, A. Pulsed-flame photometer: a novel gas
chromatography detector. Analytical Chemistry 1993. vol. 65, no. 5, 539
28. Atar, E., Cheskis, S., and Amirav, A. Pulsed flame - a novel concept for molecular
detection. Analytical Chemistry 1991. vol. 63, no. 18, 2061
29. Schulz, H., Bhringer, W., Waller, P., and Ousmanov, F. Gas oil deep
hydrodesulfurization: refractory compounds and retarded kinetics. Catalysis Today 1999.
vol. 49, no. 1-3, 87
30. Farwell, S. O. and Barinaga, C. L. Sulfur-selective detection with the fpd: current enigmas,
practical usage, and future directions. Journal of Chromatographic Science 1986. vol. 24,
483
31. Schulz, H., Bhringer, W., Ousmanov, F., and Waller, P. Refractory sulfur compounds in
gas oils. Fuel Processing Technology 1999. vol. 61, no. 1-2, 5
32. H. Nikolaj, M. Broson, H. Topse, Catalysis Letters, 65 (2000) 169-174
33. Varga Z, Hancsk J. Petroleum and Coal, Vol 45, 3-4, 135-141
34. T. A. Pecoraro, R.R. Chianelli, Hydrodesulfuration catalysis by transition metal sulfides,
Journal of Catalysis, 67 (1981), 430-445
35.0 Bernard, J., Oudar, J., Barbouth, N., Margot, E., and Berthie, Y. Srff. Sci., 88, L35-L41.
36. Topse, H., Clausen, B.S., Candia, R., Wivel C. and Morup,S. (1981) J. Catal., 68, 433
37. Oyama, S. T., Gott, T., Zhao, H., and Lee, Y. K. Transition metal phosphide
hydroprocessing catalysts: A review. Catalysis Today 2009. vol. 143, no. 1-2, 94 .
International Symposium on Catalysis for Clean Energy and Sustainable Chemistry, on
occasion of the 60th birthday of Prof. Jose L.G. Fierro
38. A, Muller et al., J. Chem. Sci. 406 (1985) 1715.
39. J. Grimblot, Catal. Today 41 (1998) 111.

VIII-377
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

40. J. Miciukiewicz Appl. Catal. 49 (1989) 247.

41. R. Prins, V.H.J. de Beer, G.A. Somorjai, Catal. Rev. Sci. Eng.31 (1989) 1.
42. R. Candia, O. Sorensen, J. Villandsen, N. Topse, B.S. Clausen, H. Topse, Bull. Soc.
Chim Belg. 93 (1984) 763.
43. E. Furimsky, F.E. Massoth, Catal. Today 52 (1999) 381.
44. J. van Dorn, J.A. Moulijn, G. Djega-Mariadassou, Appl. Catal. 63 (1990) 77.
45. N. Yueqin, Z. Jingling, Z. Yan, W. Jifeng, in: B. Delmon, G.F. Froment (Eds.), Catalyst
Deactivation, Elsevier, Amsterdam (1994).
46. Y. Yokoyama, N. Ishikawa, K. Nakanishi, K. Satoh, A. Nishijima, H. Shimada,
N.Matsubayashi, M. Nomura, Catal. Today 29 (1996) 261.
47. H. Makishima, Y. Tanaka, Y. Kato, S. Kure, H. Shimada, N. Matsubayashi, A. Nishijima, M.
Nomura, Catal. Today 29 (1996) 267.
48. Arribas, M. A. and Martnez, A. The influence of zeolite acidity for the coupled
hydrogenation and ring opening of 1-methylnaphthalene on pt/usy catalysts. Applied
Catalysis A: General 2002. vol. 230, no. 1-2, 203
49. Arribas, M., Corma, A., Daz-Cabaas, M., and Martnez, A. Hydrogenation and ring
opening of tetralin over bifunctional catalysts based on the new itq-21 zeolite. Applied
Catalysis A: General 2004. vol. 273, no. 1-2, 277
50. Leglise, J., van Gestel, J. N. M., Finot, L., Duchet, J. C., and Dubois, J. L. Kinetics of sulfur
model molecules competing with H2S as a tool for evaluating the HDS activities of
commercial CoMo/Al2O3 catalysts. Catalysis Today 1998. vol. 45, no. 1-4, 347
51. Farag, H., Sakanishi, K., Kouzu, M., Matsumura, A., Sugimoto, Y., and Saito, I.
Investigation of the influence of H2S on hydrodesulfurization of dibenzothiophene over a
bulk MoS2 catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research 2003. vol. 42, no. 2, 306
52. Farag, H., Sakanishi, K., Mochida, I., and Whitehurst, D. D. Kinetic analyses and
inhibition by naphthalene and H2S in hydrodesulfurization of 4,6-
dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) over CoMo-based carbon catalyst. Energy & Fuels
1999. vol. 13, no. 2, 449

VIII-378
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

53. Sakanishi, K., Nagamatsu, T., Mochida, I., and Whitehurst, D. D. Hydrodesulfurization
kinetics and mechanism of 4,6-dimethyldibenzothiophene over NiMo catalyst supported on
carbon. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000. vol. 155, no. 1-2, 101
54. Ho, T. C. Hydrodenitrogenation catalysis. Catalysis Reviews: Science and Engineering
1988. vol. 30, no. 1, 117
55. Prins, R., De Beer, V. H. J., and Somorjai, G. A. Structure and function of the catalyst and
the promoter in CoMo hydrodesulfurization catalysts. Catalysis Reviews: Science and
Engineering 1989. vol. 31, no. 1, 1
56. Kelty SP, Berhault G, Chianelli RR, Applied Catalysis A: General, 2007; 322: 9
57. Vanrysselberghe, V. and Froment, G. F. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene on a
CoMo/Al2O3 catalyst: Reaction network and kinetics. Industrial & Engineering Chemistry
Research 1996. vol. 35, no. 10, 3311
58. M. Theodet, New generation of bulk catalyst precursors for hydrodesulfurization
synthesized in supercritical fluids, Tesis Doctoral, 2010.
59. Bond GC, Thompson DT, Catal. Rev. Sci. Eng. 1999; (41): 319
60. Haruta M, Tsubota S, Kobayashi T, Kageyama H, Genet MJ, Delmon B, J. Catal. 1993; 144:
175
61. Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, Lijima S, J. Catal. 1989; 115: 301
62. Ponec V, Bond GC, Catalysis by Metals and Alloys. En: Ponec V, Bond GC (eds.),
Catalysis by Metals and Alloys. Amsterdam (Holanda): Elsevier, 1996, p. 175.
63. Zhou B, Hermans S, Somorjai GA, En: Somorjai GA (Ed.), Nanotechnology in Catalysis,
vols. 1-2, New York (EEUA): Kluwer Academic, Plenum Publishers, 2004, p. 240
64. Haruta M, Catal. Today 1997; 36: 153.
65. Haruta M, Date M, Appl. Catal. A: Gen. 2001; 222: 427.
66. Liu H, Kozlov AI, Kozlova AP, Shido T, Asakura K, Y Iwasawa, J. Catal. 1999; 185: 252.
67. Schubert MM, Hackenberg S, van Veen AC, Muhler M, Plazak V, Behm RJ, J. Catal. 2001;
197: 113
68. Wolf A, Schth F, Appl. Catal. A: Gen. 2002; 226: 1.
69. Valden M, Lai X, Goodman DW, Science 1998; 281: 1647
70. Jia K, Haraki JN, Kondo K, Domen K, Tamaru F, J. Phys. Chem. B 2000; 104: 11153.

VIII-379
 ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS

71. M. Valden, X. Lai, D.W. Goodman, Science 281 (1998) 1647

72. Guczi L, Pet G, Beck A, Frey K, Geszti O, Molnar G, Darczi C, J. Am. Chem. 73. Soc. 2003;
125: 4332
74. Chen MS, Goodman DW, Science 2004; 306: 252
75. Minico S, Scire S, Crisafulli C, Visco AM, Galvagno S, Catal. Lett. 1997; 47; 273
76. Kang YM, Wan B Z, Appl. Catal. 1995; 128: 53
77. Park ED, Lee JS, J. Catal. 1999; 186: 1
78. Boyd D, Golunski S, Hearne GR, Magadzu T, Mallick K, Raphulu MC, Venugopal A, Scurrell
MS, Appl. Catal., A 2005; 292: 76
79. Guzman J, Gates B, J. Am. Chem. Soc., 2004; 126: 2673
80. Love JC, Estroff LA, Kriebel JK, Nuzzo RG, Whitesides GM, Chem. Rev. 2005; 105: 1103

VIII-380
 CONCLUSIONES

Cap. IX Conclusiones
ULA-ITQ-UPV-CSIC
Juan-C. Daz, PhD

IX381
 CONCLUSIONES

IX. Conclusiones
La comunidad cientfica y tecnolgica se ha avocado a la investigacin, en la
produccin de combustibles con ultra-bajo contenido de azufre, como consecuencia de las
importantes regulaciones de las Agencias Ambientales para el control de las emisiones
mviles de escape, a nivel internacional. Cumplir con estas especificaciones representa un
desafo operacional y econmico importante para la industria de refinacin de petrleo.
Es por ello necesario generar tecnologas que permitan lograr desulfuracin
profunda (< 10 wppm) a travs de modificaciones en los catalizadores y no en las unidades
de refinacin que resultan mucho ms costosas a nivel de re-ingeniera. La actividad de los
catalizadores debe aumentarse, al menos, en un orden de 30% a la de los catalizadores
actualmente usados en el mercado. Algunos compuestos de azufre refractarios, tales como
alquildibenzotiofenos son difciles de eliminar en condiciones convencionales de
desulfuracin y, por tanto, su hidrodesulfuracin (HDS) representa un difcil reto. El
objetivo entonces es desarrollar una nueva generacin de catalizadores para lograr HDS
profundas (contenido de S < 50 ppmw).
Este proyecto pretenda proponer la sntesis de nuevos materiales con estas
caractersticas, es decir, actividades mayores, en un 30%, a las observadas por los actuales
catalizadores que hoy da hay en el mercado internacional. Los catalizadores actuales, que
ofrecen una alta rea superficial (SBET > 200 m2/g) suelen estar soportados sobre xidos
metlicos, donde la fase activa esta diluida adems, en muchos casos, tener una fuerte
interaccin, que disminuye su actividad. Por otro lado los catalizadores no soportados,
tienen reas superficiales muy bajas (SBET < 50 m2/g) que ofrecen una mayor actividad pero
esta deficiencia, baja de manera considerable su actividad, con respecto a los primeros. Es
por ello que nuestro proyecto, basado en la sntesis de catalizadores no soportados del tipo
TMS, busca obtener una va novedosa o no, que permita mejorar el rea superficial efectiva,
manteniendo la actividad de estos catalizadores, acompaado de una estabilidad relativa,
para las severas condiciones a las que se expone un catalizador en la reaccin de HDS.
El primer objetivo general propuesto para esta Tesis Doctoral fue disear, sintetizar
y caracterizar nuevos materiales nanoestructurados de sulfuros de metales de transicin
con alta rea superficial SBET, y estabilidad trmica, a travs del mtodo modificado del

IX382
 CONCLUSIONES

poliol y en presencia de surfactantes. Para tal fin, se sintetiz en primer lugar, una serie de
sulfuros de metales de transicin (Re, Ru, Rh, Mo, Au, Co, Ni, W y bimetlicos NiMo y CoMo)
en presencia del solvente etilenglicol. El protocolo de sntesis fue ajustado, de manera tal
que, controlando las variables ms relevantes de reaccin (temperatura de reaccin,
precursores, velocidad de adicin de los sustratos, temperatura de calcinacin, tiempo de
calcinacin, solvente, entre otros), fuese posible aumentar las reas superficiales de los
TMS. Es por ello, que se estableci un control muy ajustado de la velocidad de adicin y la
concentracin de los precursores, a elevada temperatura, que permite evitar la
sobresaturacin de la solucin y en consecuencia obtener suspensiones coloidales,
susceptibles a formar nanopartculas del respectivo TMS. La idea del uso del etilenglicol
como solvente, es estabilizar al coloide (tal como una micro-emulsin reversa), de manera
que, una vez ocurra el tratamiento trmico, sea formado un material nanoestructurado.
Efectivamente, la adicin controlada de los precursores, a una temperatura de 160C,
durante 4h, en presencia del solvente etilenglicol, permiti obtener sulfuros coloidales, que
por efecto de la calcinacin en corriente de N 2, forman sulfuros amorfos micro-
estructurados, con reas superficiales superiores a las reportadas en la bibliografa, con
sntesis similares. Las evidencias permiten concluir, que el sulfuro coloidal formado,
durante el protocolo de calcinacin no es estabilizado, y colapsa, formando partculas
micromtricas, similares a los bulk clsicos de baja rea superficial.
Particularmente, para el sulfuro de molibdeno, MoS2, el rea especfica fue el doble
de la reportada (82.95 m2/g). En cuanto a sus propiedades, estos materiales sufren
agregacin durante el protocolo de calcinacin, que conduce a la formacin de partculas en
escala micromtrica. La estructura de estos sulfuros es de losas apiladas, estructuralmente
muy amorfas.
Bajo este protocolo se hizo extensiva la sntesis a los materiales bimetlicos, tipo
NiMo y CoMo, obtenindose las fases mixtas NiMo2S4 (adems de NiSx y MoS2)(PDF 00-021-
1273) y CoMo2S4 (CoS, MoS2) (PDF 00-016-0439), con reas superficiales relativamente
bajas, 44.29 y 12.05 m2/g, respectivamente. En ninguno de los casos, por este protocolo de
sntesis fue posible mejorar el rea superficial, SBET > 100 m2/g.

IX383
 CONCLUSIONES

Fue necesario, una vez formado los coloides de los sulfuros metlicos, la
estabilizacin de los mismos, a travs de la adicin de un agente surfactante, con el fin de
que sea formada una micro-emulsin reversa que permita estructurar un pozo interno,
como nanoreactor cerrado para la produccin de la nanopartcula deseada.
Algunos autores de larga trayectoria (P. Afanasiev y RR. Chianelli), realizaron
sntesis de sulfuros metlicos, con alta rea superficial, por tratamiento hidrotermal, con
extraordinarios resultados; obteniendo reas superficiales superiores a los 150 m 2/g.
Basados en esta experiencia y ajustados a la propuesta de la sntesis del poliol, se
adicion durante la precipitacin del sulfuro el surfactante CTAB. La precipitacin del
sulfuro en esta matriz, genera una micro-emulsin estabilizada, y su posterior
descomposicin trmica, en corriente de N 2 a altas temperaturas, permite obtener sulfuros
de metales de transicin embebidos en la matriz carbnica, de alta rea superficial. Las
evidencias sugieren que el agente surfactante, favorece la exfoliacin de las losas formadas
por el apilamiento de las capas S-Mo-S en la direccin [001] del sulfuro, generando en
consecuencias estructuras laminares (con apilamientos muy bajos), con una caracterstica
relevante ya reportada, como es la desaparicin de pico de difraccin (002), para este tipo
de estructuras. Aun cuando est en discusin en la comunidad cientfica, no est claro si las
pequeas losas del sulfuro estn soportadas sobre la matriz carbnica (generada por la
descomposicin del surfactante), o incorporadas dentro de la matriz carbnica (formando
parte de la red carbnica) y/ ambos. Las evidencias sugieren, que la estructura de la fase
carbnica esta comprometida por la presencia del MoS 2. Este cambio, altera el ambiente
qumico de ambos sistemas, consecuencia de la integracin del sulfuro a la red carbnica,
y/o por efecto de la deposicin de las nano-laminas sobre el carbn. Es probable, que bajo
las condiciones de reaccin ocurra una pronunciada carburizacin del sulfuro que puede
inducir a una segregacin de fases, permitiendo la formacin de un carburo y/ un sistema
hbrido con una estequiometria del tipo MoS 2-xCy, que esta fuertemente determinada por la
concentracin del surfactacte, la concentracin del precursor metlico y la temperatura de
calcinacin. El catalizador no soportado, es mas bien una entidad sulfocarburo, ubicada
principalmente en los bordes, mientras que una estructura mayor (sulfuro del metal) se
conserva. Esto podria explicar la estabilidad trmica, de este tipo de materiales. De hecho se

IX384
 CONCLUSIONES

observ una proporcionalidad directa entre la cantidad inicial de azufre y la cantidad final
de carbono presente en la fase estabilizada, para una temperatura determinada.
Por otro lado, la presencia del agente surfactante, en el precipitado inicial, durante
su descomposicin termica, genera sorprendentes cambios en la morfologa del sulfuro,
inducida por el agente tensoactivo, confirmada por las imgenes TEM. De acuerdo con los
datos de difraccin de rayos X, los slidos preparados sin tensoactivo, consistieron de pilas
entre al menos 5-10 lozas de MoS2, mientras que solo una hoja del sulfuro, podria
conformar, al sintetizado en presencia del surfactante. Este cambio va acompaado de una
disminucin en el tamao de partcula, que conducen a un incremento en la dispersin de la
fase activa.
La concentracin critica del surfactante donde se obtuvo un mximo de rea
superficial (ca. de 204 m2/g), fue de Mo:CTAB 1:0.45 en peso (material calcinado en
corriente de N2, durante 4h). Esta concentracin (bajo las condiciones de sntesis y
calcinacin ya comentadas), permite que ocurra un fenmeno denominado spoge-like, que
conduce a un aumento del volumen considerable del catalizador, para una masa
determinada, como consecuencia de la descomposicin trmica del mismo, con una tcal >>
Tg (glass transition). Este valor de tcal, debe ajustarse de acuerdo a la concentracin del
sulfuro en la matriz carbnica. Las estequiometrias de los catalizadores, varan,
dependiendo de la concentracin de la fase carbnica y toman la forma de MoS 2-xCy, NiMoS2-
xCy y CoMoS2-xCy.
El rea superficial especfica del los sulfuros nanoestructurados depende de la
temperatura de calcinacin del material. A altas temperaturas, ocurre un proceso de
sinterizacin, que conduce a un aumento en la cristalinidad de los materiales, que permite a
una disminucin del rea superficial. El aumento de la temperatura de calcinacin, suscita
un proceso difusional de las fases presentes en los sistemas bimetlicos, enriqueciendo a las
fases de los sulfuros monometlicos, que lo conforman.
El proceso de reflujo con una mezcla de solventes EtOH:HCl permite la extraccin del
surfactante no reactivo presente en la fase carbnica, Este exceso de carbn enmascara a
la fase metlica y se ocluye en la superficie carbnica, por lo que su eliminacin permite
aumentar el rea superficial efectiva del sulfuro carbnico. Dada la baja estabilidad

IX385
 CONCLUSIONES

morfolgica de las estructuras tipo trapo, durante el reflujo ocurre un rearreglo estructural,
que conduce a la formacin de nanopartculas de los respectivos sulfuros.
Por lo antes expuesto, fue posible obtener sulfuros nanoestructurados no
soportados, de alta rea superficial, estables trmicamente, donde es posible controlar la
estequiometria y su contenido carbnico, controlando las condiciones de reaccin.

El segundo gran objetivo de este proyecto, fue probar la eficiencia de nuestros

catalizadores en las reacciones de HDS-profundo.
Para que el resultado se adecuara mucho ms a la realidad de una refinera, se
diseo un alimento modelo, que estaba constituido de los diferentes tipos de molculas
encontradas en las fracciones de petrleo (parafinas, olefinas, aromticos y sulfurados, en
ausencia de compuestos nitrogenados) que demostr, a travs de un anlisis comparativo,
que la actividad cataltica, con respecto a otro feed denominado parafnico (constituido de
solo los sulfuros mas refractarios usados como referencia, DBT y 4,6-Me2-DBT), una
sensible disminucin en la actividad. Este cambio es consecuencia del as denominado
efecto matriz, que ocurre fruto de la competencia de los sustratos (en el feed) por los
sitios activos del catalizador.
Para los catalizadores TMS de baja rea superficial (SBET < 100 m2/g), su actividad
cataltica fue determinada en un reactor tipo Batch y comparadas con el catalizador de
referencia.
A pesar de la baja rea superficial de estos materiales, ofrecieron una actividad,
relativamente alta, comparada al catalizador de referencia. La variacin en actividad, en la
HDS de los sustratos, fue consecuencia de un efecto electrnico. Los sulfuros de metales de
transicin del grupo VI y VII son relativamente inactivos, con respecto a los sulfuros del
grupo VIII, tales como el Ru y Rh. Los catalizadores de sulfuros metlicos ms activos son
los que tienen un mximo de carcter d, segn lo establecido por Pauling.
La actividad, en general, para los sulfuros tipo bulk, de metales de transicin no est
correlacionada directamente del todo con el rea superficial, aun para valores por debajo de
100 m2/g, puesto que la actividad absoluta en funcin del rea superficial causa alguna
incertidumbre a la hora de precisar la forma de las curvas de actividad.

IX386
 CONCLUSIONES

La adicin de promotores a los catalizadores de sulfuros de molibdeno no

soportados no solo cambia la actividad cataltica, sino que adems cambia la morfologa del
sulfuro de molibdeno base, MoS2.
El incremento en la actividad de los sistemas catalticos evaluados (NiMo 2S4 y
CoMo2S4) en la HDS del DBT y 4,6-Me2-DBT implica que habra un incremento en la
cantidad de sitios activos, CUS, cuando la relacin molar de los promotores es de 0.43. Por
lo tanto, el incremento en la actividad cataltica estar relacionado con un incremento en la
dispersin de las lminas de MoS2 y/o con un incremento en la decoracin de estas lminas
y/o una combinacin de ambas.
La rpida desactivacin de los catalizadores de hidrotratamiento es provocada,
probablemente, por la acumulacin de coque en la superficie del soporte que de manera
progresiva bloquea las lminas de MoS 2 y en consecuencia el progresivo envenenamiento
del catalizador, acompaado adems de una importante disminucin en el rea superficial,
producto de las severas condiciones de reaccin de HDS.
Por otro lado, para los sulfuros metlicos sintetizados en presencia del surfactante,
de alta rea superficial (SBET > 100 m2/g), su actividad cataltica fue determinada en un
reactor de lecho fijo de alta presin y comparadas con el catalizador de referencia.
Nuestros catalizadores mostraron, en casi todos los casos, menor actividad para la
reaccin de HDS, para los sustratos ms refractarios, con respecto al catalizador de
referencia. La hidrodesulfuracin de los sulfuros menos refractarios (tiofeno, me-tiofeno,
benzotiofeno), en general, se observaron actividades con conversiones altas, hasta del
100%. La hidrogenacin de aromticos, de nuestros catalizadores fue menor al comparar
con el catalizador de referencia, pero se observ la misma tendencia de dicho catalizador,
con los aromticos usados como referencia (me-naft y Bz). La hidrogenacin del me-naft
estuvo relacionada a una mejora en la desulfuracin del 4,6-Me2-DBT, la cual ocurre
preferiblemente a travs de la hidrogenacin de uno de los anillos aromticos.
Una propiedad relevante de nuestros catalizadores, es que a pesar de tener una
sensible disminucin de actividad relativa al catalizador de referencia, para la
hidrogenacin de aromticos presentes en el feed, es posible mejorar el nmero de cetanos
del feed durante el proceso de HDS.

IX387
 CONCLUSIONES

Una caracterstica importante de nuestros catalizadores sintetizados en presencia

del surfactante CTAB, es que sus densidades son relativamente bajas, para un catalizador de
msico clsico, por lo que es posible para un volumen fijo de lecho cataltico, utilizar mayor
cantidad del catalizador y as mejorar la conversin, en las mismas condiciones de reaccin.
El aumento del rea superficial SBET, conduce a un aumento sensible en la actividad
cataltica, pero no es relevante para la selectividad del catalizador en la hidrogenacin y en
la HDS del feed.
El aumento del rea superficial SBET, conduce a un aumento sensible en la actividad
cataltica, pero no es relevante para la selectividad del catalizador en la hidrogenacin y en
la HDS del feed. La eliminacin del exceso del surfactante CTAB, desenmascara al sulfuro
carbnico del metal, aumentando su rea superficial efectiva y expone una cantidad mayor
de sitios activos, lo que permite un aumento relativo de su actividad en la reaccin de HDS.
Es importante sealar el efecto de promocin observado por la presencia de Ni y Co,
sobre el MoS2 en la reaccin de hidrogenacin y HDS del feed. Efectivamente, el aumento
progresivo de la concentracin del Ni, favorece la actividad de hidrogenacin del me-naft y
la HDS del sulfuro mas refractario presente en el feed, por efecto de la hidrogenacin de los
anillos.
El estudio de los catalizadores sulfurados promete ser una ruta que permita mejorar
el entendimiento y contribuir al desarrollo de mejores catalizadores de hidrotratamiento.
La preparacin de catalizadores por descomposicin trmica en presencia de un
surfactante es particularmente interesante, pues este mtodo provee de catalizadores
altamente activos los cuales no requieren el paso de sulfidacin.

En cuanto a las nanopartculas de Au, la interaccin de complejos en solucin no

acuosa (etilenglicol) de oro con iones sulfuro en presencia de soportes xidos tal como
Al2O3, TiO2 y CeO2, produce nanopartculas de oro y nanopartculas de sulfuros de oro, con
una fuerte interaccin con los soportes. Lo que indica que el ion sulfuro es un buen reductor
de iones Au3+ a Au(0) y los posibles compuestos sulfurados que puedan ser formados
suelen ser descompuestos en los procesos de calcinacin en atmosfera de N2.

IX388
 CONCLUSIONES

Las nanopartculas de Au/TiO2 con diversas cargas metlicas, sintetizadas a travs

del mtodo precipitacin en solventes no acuoso, es activo en la reaccin de oxidacin de
CO a 29 C y presin atmosfrica. La actividad de dicho catalizador es susceptible al tamao
de partcula y su actividad queda determinada por la presencia de sulfuros en la superficie.

IX389
 ANEXOS

Cap. X Anexos
ULA-ITQ-UPV-CSIC
Juan-C. Daz, PhD

X390
 ANEXOS

X. Anexos
Captulo VII.
Anexo 1. Caracterizacin de Sulfuro de Renio

TGA-DTG del sulfuro de renio calcinado a 200C/4h en corriente de N 2

TGA-DTG del sulfuro de renio calcinado a 400C/4h en corriente de N 2

X391
 ANEXOS

Anexo 2. Caracterizacin del sulfuro de Rutenio

TGA-DTG del sulfuro de rutenio calcinado a 400C/4h en corriente de N2

Difraccin de rayos X, indexados con el patrn PDF 00-019-1107, parte superior derecha y,
micrografa SEM de los polvos frescos de RuS 2 despus del proceso de calcinacin a
400C/4h/N2.

X392
 ANEXOS

Anexo 3. Caracterizacin del sulfuro de Rutenio

TGA-DTG del sulfuro de rutenio calcinado a 400C/4h en corriente de N 2

Anlisis EDX del sulfuro de rodio.

(A) XRD del sulfuro de rodio (se muestra el PDF, para efectos comparativos). (B)
micrografas SEM de los polvos frescas, calcinados a 450C/4h en corriente de N 2

X393
 ANEXOS

Anexo 4. Caracterizacin del sulfuro de molibdeno

TGA-DTG del sulfuro de molibdeno calcinado a 110C/4h en corriente de N 2.

EDX del material calcinado (recuadro superior derecho)

(A) Patrn XRD del sulfuro de molibdeno y (B) SEM de los polvos frescos calcinados a
450C/4h en corriente de N2

X394
 ANEXOS

Anexo 5. Caracterizacin del sulfuro de oro

Anlisis SEM-EDX de los polvos frescos de sulfuro de oro, sintetizados por el mtodo del
poliol. Material calcinado a 180C/N2 durante 3 horas y media,

TGA-DTG del sulfuro de oro seco a 100C/3h en corriente de N 2

X395
 ANEXOS

Anexo 6. Caracterizacin del sulfuro de Cobalto

TGA-DTG del sulfuro de cobalto seco a 100C/4h. Anlisis EDX del material calcinado a
450C/4h

Anlisis SEM-EDX de los polvos frescos de sulfuro de cobalto, sintetizados por el mtodo del
poliol. Material calcinado a 450C/N2 durante 4 h.

X396
 ANEXOS

Anexo 7. Caracterizacin del sulfuro de Nquel

Anlisis TG-DTG en presencia de N2, del sulfuro de nquel calcinado a 100 C/4h/N2.

Anlisis SEM-EDX del sulfuro de nquel calcinado en presencia de N2, calcinado a

450C/4h/N2.

X397
 ANEXOS

Anexo 8. Caracterizacin del sulfuro de tungsteno

Anlisis TG-DTG en presencia de N2, del sulfuro de tungsteno calcinado a 100 C/4h/N2.

Anlisis SEM-EDX del slido calcinado a 450C/4h/N2

X398
 ANEXOS

Anexo 9. Caracterizacin del sulfuro bimetlico NiMo 2S4

Anlisis TG-DTG en presencia de N2, del sulfuro bimetlico de NiMoSx calcinado a

100C/4h/N2.

Anlisis SEM-EDX del slido calcinado a 450C/4h/N2

X399
 ANEXOS

Anexo 10. Caracterizacin del sulfuro bimetlico CoMo2S4

Anlisis TG-DTG en presencia de N2, del sulfuro bimetlico de CoMoSx calcinado a

100C/4h/N2.

Anlisis SEM-EDX del slido calcinado a 450C/4h/N2.

X400
 ANEXOS

Captulo VIII
Anexo 1. Ficha tcnica usada para el seguimiento de cada reaccin en el reactor de lecho
fijo de alta presin.

Reacciones de HDS en Microreactor de Lecho Fiijo

Condiciones de Reaccin: Fecha 24/08/2010

Catalizador
Nombre del Catalizador = NiMo_CTAB
masa del catalizador (mg) = 64 1 Feedstock de reaccion
Volumen de Catalizador (mL) 0.06 0.01 LHSV (h-1) 90.17
Volumen CSi > 0.6 (mL) 1.54 0.01 WHSV (h-1) 68.55
densidad del catalizador, cat,(g/mL) 0.96 (h) 0.0146
(min) 0.8753
(cat se tomo para muestra pastillada entre tamices con tamao de particula entre 0.2 y 0.4 mm)

Tratamiento del catalizador (Sulfuracin)

Caudal de CS2/NC10 (mL/min) 0.225 Feedstock de sulfuracion
Temperatura de sulfuracin (C) 400 LHSV (h-1) 202.880
Caudal de H2 (mL/min) 50 WHSV (h-1) 157.781
Presion del reactor (bar) 1.0132 (h) 0.006
densidad del feedstock, sulf,(g/mL) 0.748 0.01 (min) 0.380

Caudal del Feedstock (L/min) 225 mL/h (feed) g/h vol/h Vtotal
Tiempo de sulfuracin (h) 6 13.5 10.10 13.5 81
gramos de CS2 totales 1.51
Caudal de H2 (mL/min) 50 Consigna 1.6
Temperatura del reactor (C) 400
Presin (atm) 1
Temperatura del Precalentador (C) 200

Reactor
Temperatura del reactor (C) 320
Temperatura del Precalentador (C) 200
Presin del Reactor (bar) 40 1
Caudal de H2 (mL/min) 67 Consigna 3.2

Feedstock
Feedstock usado = jcd002
densidad feedstock, , (g/mL) 0.7312 T (C) 320
Presin del Feedstock (bar) 50 1 g/h
Caudal del Feedstock (L/min) 100 4.39

Tiempo de reaccin (h) 3

Tiempo de inicio:

Balance de masa

masa (g) hora de recoleccin

Tiempo nombre de muestra (cromatografa)
obtenida esperada diferencia % (h) (min)
1 2.313 4.387 2.0742 47.3 60 NiMo_CTAB_1h_320
2 4.037 4.387 0.3502 8.0 60 NiMo_CTAB_1h_320
3 4.329 4.387 0.0582 1.3 60 NiMo_CTAB_1h_320

X401
 ANEXOS

Anexo 2. XRD de la serie Ni/(Mo+Ni) en los sistemas bulk sintetizados en presencia de

etilenglicol.

Tabla. Propiedades fisicoqumicas de los sulfuros bimetlicos NiMo2S4 preparados en

presencia del solvente etilenglicol, variando la relacin molar Ni/(Ni+Mo)

Propiedades
AQ (ICP)(%) EA (CHNS) (%)
Relacin molar Relacin en masa Relacin rea SBET
Mo Ni S N
S/Mo Ni/Mo Ni/(Ni+Mo) (m2/g)
44.10 6.87 49.03 0.01 3.33 0.16 0.20 44.29
40.00 11.88 48.12 0.02 3.60 0.30 0.33 43.99
34.60 15.95 49.45 0.05 4.28 0.46 0.43 43.87
33.35 20.31 46.34 0.03 4.16 0.61 0.50 41.28
28.80 22.07 49.13 0.05 5.10 0.77 0.56 39.27
Condiciones de reaccin (sntesis): Precursores metlicos/50 ml etilenglicol, masa Li 2S, 1000
rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1 mL de HClO 4, 4h de reaccin, 24h de secado en estufa a 100C,
calcinacin a 450C en corriente de N2, rampa de calentamiento, 5C/min.

X402
 ANEXOS

Anexo 3. XRD de la serie Ni/(Mo+Ni) en los sistemas sintetizados en presencia del

surfactante CTAB y el solvente etilenglicol.

Propiedades
AQ (ICP)(%) EA (CHNS) (%)
Tamao del
Relacin rea SBET
Mo Ni S C N Ni/Mo cristal
Ni/(Ni+Mo) (m2/g)
(nm)
43.19 9.44 18.41 18.71 0.97 0.22 0.26 8.1 154.60
38.85 11.82 19.54 19.56 0.95 0.30 0.33 9.7 153.98
38.90 14.58 18.12 18.23 0.89 0.37 0.38 8.9 155.23
33.00 20.83 17.98 17.89 1.02 0.63 0.51 10.2 152.67
Condiciones de reaccin (sntesis): Precursores metlicos/50 ml etilenglicol, masa Li2S, 1000
rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1 mL de HClO 4, 24h de reaccin, 24h de secado en estufa a
100C, calcinacin a 450C en corriente de N2, rampa de calentamiento, 5C/min.

X403
 ANEXOS

Anexo 4. Propiedades Fsicas del NiMoSxCy sujeto a extraccin con mezcla de solventes
AQ (ICP)(%) EA (CHNS) (%) Propiedades
Sulfuro
Relacin Tamao del rea SBET Estequiometria mas
Bimetlico Mo Ni S C N
molar Ni/Mo cristal (nm)() (m2/g) probable
NiMo
NiMoSxCy 47.09 10.47 17.28 15.36 0.52 0.36 11.1(0.5) 163.80 0.27 Mo2.75NiS3C7.17
Condiciones de sntesis: Precursores metlicos (masa de MoCl5 = 3.3578 g y masa de NiCl2.6H2O = 1.7661 g, 50
mL etilenglicol, masa Li2S (1.5870 g) + 40 mL de etilenglicol + 10 mL H2O + CTAB (2.1260 g), temperatura de
reflujo 160C, 1000 rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1 mL de HClO4, 24h de reaccin, 24h de secado en
estufa a 100C, extraccin con mezcla de solventes EtOH:HCl 7:1, nuevamente secado 24h en estufa,
calcinacin a 450C, en corriente de N2, rampa de calentamiento de 5C/min. La velocidad de adicin de los
sustratos se estableci en 50 L/min.
Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de Debye-Scherrer

XRD del NiMoSxCy sujeto a extraccin con solventes

Micrografas TEM del NiMoSxCy sujeto a extraccin con solventes

X404
 ANEXOS

RAMAN del NiMoSxCy sujeto a extraccin con solventes (Comparacin con material
homologo, sin extraccin)

X405
 ANEXOS

Anexo 5. Propiedades Fsicas del CoMoSxCy sujeto a extraccin con mezcla de solventes

AQ (ICP)(%) EA (CHNS) (%) Propiedades

Sulfuro
Relacin Tamao del rea SBET Estequiometria
Bimetlico Mo Co S C N
molar Co/Mo cristal (nm)() (m2/g) mas probable
NiMo
44.3
NiMoSxCy 9.83 18.99 16.90 0.62 0.36 11.1 196.93 0.27 Mo2.77CoS3.54C8.43
9
Condiciones de sntesis: Precursores metlicos (masa de MoCl5 = 3.3578 g y masa de CoCl2.6H2O = 1.7661 g, 50
mL etilenglicol, masa Li2S (1.5870 g) + 40 mL de etilenglicol + 10 mL H2O + CTAB (2.1260 g), temperatura de
reflujo 160C, 1000 rpm/min, 1h de homogenizacin, 0.1 mL de HClO4, 24h de reaccin, 24h de secado en
estufa a 100C, extraccin con mezcla de solventes EtOH:HCl 7:1, nuevamente secado 24h en estufa,
calcinacin a 450C, en corriente de N2, rampa de calentamiento de 5C/min. La velocidad de adicin de los
sustratos se estableci en 50 L/min.
Se realiz el ajuste usando el software MDI Jade (FWHM curve) basado en la ecuacin de Debye-Scherrer

XRD del CoMoSxCy sujeto a extraccin con solventes

Micrografas TEM y SEM del CoMoSxCy sujeto a extraccin con solventes

X406
 ANEXOS

RAMAN del CoMoSxCy sujeto a extraccin con solventes (Comparacin con material
homologo, sin extraccin)

X407
 PUBLICACIONES

Cap. XI. Publicaciones

ULA-ITQ-UPV-CSIC
Juan-C. Daz, PhD

XI-408
 PUBLICACIONES

XI. Publicaciones
Se anexan las publicaciones obtenidas, producto de la investigacin
desarrollada durante la Tesis Doctoral (2).

1. SNTESIS DE SULFUROS NANOESTRUCTURADOS BIMETLICOS DEL TIPO NIMOSXCY EN

PRESENCIA DE AGENTES DIRECTORES DE ESTRUCTURA Y SU ACTIVIDAD EN REACCIONES DE HDS, Rev.
LatinAm. Metal. Mat., 2012, 32 (2): 277-291

XI-409
 PUBLICACIONES

2. Sntesis de Nano-Au soportados en xidos metlicos y su actividad cataltica en

reacciones de oxidacin de CO, Rev. LatinAm. Metal. Mat., 2013, 33 (1): 43-53

XI-410