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Aula 14
108,9o
o 0,96 A O
110
H H 3 H H
sp
H C O
1,10 A
H o
1,43 A 104,5
3
sp
lcoois
sp3
H
H H
metanol
H 3
sp
barreira de rotao: 1,1 kcal/mol
Nomenclatura trivial de alcois:
CH3CH2CH2CH2OH lcool n-butlico
lcool -clorotlico lcool -bromobutlico lcool neopentlico
Nomenclatura IUPAC
Regra: substituir o "o" do alcano correspondente pelo sufixo "ol, ou seja, alcano
alcanol. OH Cl CH Cl 2
CH3 OH OH
OH
Br
OH H 4
5 3 1 OH
H H 2
H H
H CH2OH
H H
2-(2-bromoetil)-3-metil-pentan-1-ol
H H regra da senioridade: lcool
cis-4-(hidroximetil)ciclo-hexanol tem preferncia sobre halognios
cis-4-(hidroximetil)cicloexanol
Tabela 10.1 Propriedades Fsicas de Alcois
CH3Cl CH3CH2Cl
= 1,94 D = 2,04
H H interao eletrosttica
C Cl C Cl intermolecular
H H polo positivo adjacente ao
H H polo negativo
H H
interao intermolecular
C O
H ligao hidrognio
H
H H
O C
H
H
Devido ao tamanho de van der
Vaals do carbono, o polo negativo e
positivo do dipolo no tem uma
maior aproximao e a energia
eletrosttica da atrao dipolo-
dipolo relativamente pequena.
lcoois geram ligaes hidrognios formando atraes intermoleculares que
seguram as molculas entre si.
R
R 1,69-1-79 A
O
H O
H H
O H
O
0,96 A R
2,65-275A R
Tetrmero de MeOH
(10-7) (10-7)
K= = 3,25 x 10-18
(55,5) (55,5)
K -
CH3OH = [CH3OH2 ] [CH3O ] = 1,2 x 10-17 M2
um fenol
Alcois simples possuem acidez semelhante a da gua
Grupos alquilas tornam a acidez de um lcool mais fraca
Tanto mais facilmente um on alcxido for solvatado pela gua tanto mais sua
formao ser ergeticamente favorecida
Efeitos estricos (interao com grupos vizinhos) so importantes
Efeitos Indutivos
Grupos retiradores de eltrons tornam um lcool num cido mais forte pela
estabilizao de sua base conjugada (alcxido)
Reaes com metais alcalinos: Na ou K
metanol - +
CH3OH + Na CH3O + Na + 1/2 H2
+ - metanol - +
CH3OH + Na H CH3O + Na + H2
- metanol
CH3OH + H CH3O- + H2
- + -
ROH + HCl ROH2 Cl ROH2 + Cl
par inico
Exerccio 10.5 Para cada um dos pares seguintes, qual o mais cido?
a) ClCH2CH2CH2OH e CH3CHClCH2OH
b) CH3CH2CH2CH2OH e CH3OCH2CH2OH
OH Cl OH
c)
e
Cl
Cl
d) OH
e OH
Cl
Cl
F F
- +
F C CH2 OH F C CH2 O + H
F F
pKa = 12,4
- +
Cl CH2 CH2 OH Cl CH2 CH2 O + H
pKa = 14,3
-
H O Cl O Cl + H+
O O
H3C C O H H3C
-
C O + H+
pKa = 4,8
O-
H3C C O
Preparao de Alcois
- H2O -
CH3CH2CH2CH2 Cl + OH CH3CH2CH2CH2 OH + Cl
o
100 C
SN 2
- H2O
(CH)2CHCH2 Br + HO (CH3)2C CH2 + H2O
-
E2 + Br
ramificao no C-
Saccharomyces cerevisiae
C6H12OH 2 CH3CH2OH + 2 CO2
Reaes de Alcois
H2SO 4
RCH2 OH + H+ RCH2 OH
30%
H
solvel
Reaes de alcxidos com haletos de alquila
CH2CH3 CH2CH3
- +
H3CCH2 C OH + K 1/2 H2 + H3CCH2 C O K
CH2CH3 CH2CH3
CH2CH3 CH2CH3
- + -KI
H3CCH2 C O K + H3C I H3CCH2 C O CH3
CH2CH3 CH2CH3
SN 2
CH2CH3
H3CCH2 C Cl - + (C2H5)2C CHCH3 +
+ CH3O K
CH2CH3 KCl + CH3OH
base forte E1
Exerccio 10.7 Quais dos seguintes teres podem ser preparados a partir de um
lcool e de um haleto de alquila?
OCH3
a) CH3CHCH2CH3 b) (CH3)3COCH(CH3)2 c) CH3CH2OCH2C(CH3)3
- -
C2H5OH + Br C2H5Br + HO
-
[C2H5Br][HO ] -19
K= -
= 10
[C2H5OH][Br ]
adicionando um pouco de H2SO4
C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O
[C2H5Br][H2O] 2
K= = 10
[C2H5OH][HBr]
Qual a funo do cido?
H
-
C2H5OH + HBr C2H5OH + Br
H
- BrCH2CH3 + HOH
Br + C2H5OH
Cl -
-
Cl + OH + [Zn(OH)Cl2]
-
[Zn(OH)Cl2] + H+ ZnCl2 + H2O
Obs.: reao pelo mtodo precedente funciona bem para lcoois 1o. e 2o., e o mec.
SN2; com lcoois 3o. a SN lenta e predomina a eliminao.
Exerccio 10.11 Qual produto formado, quando cada um dos lcoois seguintes,
esperado converter no correspondente brometo de alquila pelo mtodo de
deslocamento com sulfonato?
a) (S)-2-pentanol b) cis-4-metilciclo-hexanol
Rearranjos de carboctions
C C
C C
C C
rearranjo intermolecular
um novo carboction
Br H H
HBr
H3C C CHCH3 H3C C CHCH3
CH3 CH3
carboction 3o.
A ramificao do C- dificulta uma reao SN2, como o meio cido, prevalece a
formao do intermedirio carboction, que sofre rearranjo para o ction mais
estvel.
3 2 1 HBr 2 1 3 2 1
CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3CH2CHCH2CH3
OH Br Br
86% 14%
HBr 2 1 3 2 1
CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3CH2CHCH2CH3
OH Br Br
20% 80%
Mecanismo:
3 2 1 HBr 3 2 1 - 2 1
Br
CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CHCHCH3
OH -H2O Br
3 2 HBr 3 2 1 - 3 2
Br
CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH
1 3
OH -H2O Br
Observe o rearranjo do carboction
Exerccio 10.14 Sugira um mtodo de preparao para cada um dos seguintes
haletos de alquila, a partir de um lcool.
a) 3-cloro-3-etilpentano b) 1-cloropentano
c) 3-(bromometil)pentano d) (S)-2-bromooctano
e) trans-1-cloro-3-metilciclo-hexano
isobuteno
+ CrO3 + HCl -
ClCrO 3
N N
piridina PCC H
clorocromato de piridinio
O verde
CH3CH2CH2CH2OH + H2Cr2O7 CH3CH2CH2C H + Cr3++ H2O
alaranjado butiraldedo, 50%
deve ser destilado imediatamente
para evitar a sobre-oxidao
[O]
O
CH3CH2CH2C OH
um cido carboxlico
3 RCH2OH +2 K2Cr2O7 +7 H2SO4 3RCHO +2Cr2(SO4)3 + K2SO4 +10 H2O
O IV
VI -
RCH O Cr OH H3O+ + RCHO + O Cr OH
H O O
ster crmico
H2O
PCC
OH CH2Cl2 H
84%
oct-2-in-1-ol oct-2-in-1-al O
H OH O
Na2Cr2O7
H2SO4
90%
CH2CH3 CH2CH3
4-etilcicloexanol 4-etilcicloexanona
OH H2CrO4
Reagente de Jones:
H2SO4 O
H
acetona
o
25 C
95%
ciclooctanol ciclooctanona
VI O
R2CHOH + H2CrO4 R2CH O Cr OH + H2O
ster cromato O
O IV
-
B R2C O Cr OH R2C O + HCrO3 + BH
H O
Propriedades fsicas:
Nomenclatura
H3COCH2CH3 CH3OC(CH3)3 CH3CH2OCH2CH3
ter etilico metlico ter t-butlico metlico ter ditilico
ou ter etlico
IUPAC : so nomeados como alcoxialcanos:
CH3 CH3
CH3CH2OCHCH2CH2CH3 CH3CCH2OCH3 CH3OCH2CH2OCH3
2-etoxipentano CH3 1,2-dimetoxietano
1-metoxi-2,2-dimetilpropano
Exerccio 10.17 Escreva nomes comuns e IUPAC para os teres seguintes:
O O
a) b) c) O
Preparao de teres
Sntese de teres de Williamson:
- +
O K O CH CH
2 3
+ CH3CH2 Br K +
Br-
+
SN 2
OSOC6H5 O
CH3
- + +
H3CO Na
base forte SN 2 E2
5% 85%
+ -
+ Na OSO2C6H5
teres simtricos
H2SO4
ClCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2Cl
aquec.
75%
ter bis--clorometlico
H+
ROH + R'OH ROR + ROR' + R'OR'
Exceo: preparao de teres via mecanismo SN1 funciona bem.
NaHSO 4
+ CH3OH OCH3
OH H2O
o
100 C
-
Br
CH3CH2 O CH2CH3 CH2CH2Br + CH2CH2OH
H
-
Br -
Br
+ CH2CH2Br
CH2CH2OH + HBr CH2CH2OH2 +
H2O
teres tercirios so facilmente desidratados em meio cido:
CH3 CH3
H2SO4
H3C C O CH3 H3C C CH2 + CH3OH
aquec.
CH3 E1
ter t-butlico metlico isobutileno
CH3
H3C C
CH3
RO C
OO
RO C O2 RO C
OO H OOH
RO C RO C RO C RO C
um hidroperxido
ou
OO
RO C RO C RO C OO C OR
um perxido
explosivo
Facilidade de formarem radicais: tercirios > secundrios >> primrios
CH3 CH3 CH3
H3CC O CCH3 H3CCH O CH3
H H
ter isoproplico ter isoproplico metlico
teres ciclcos
A. Epxidos ou oxiranos
O O O
CH2 CH2 H3CCH2 CH2 (H3C)2CH2 CH2
xido de etileno xido de propileno xido de isobutileno
oxirano 2-metiloxirano 2,2-dimetiloxirano
Oxiranos so mais reativos do que os teres comuns:
H
H O
O O
+
H C C
HO HO
+
H C C C C
OH OH2
um glicol
Glicis
H
OH
O - H+
H2C CH2
CH2 CH2
OH
OH2 etileno glicol
MEG = mono etileno glicol
H H
+
H3O OH
O
H
H OH
abertura esteresseltiva
glicol trans
trans-cicloexano-1,2-diol
-
O O H2O HO
C C C C
OH OH
-
OH
Abertura preferencial do anel de oxiranos
H
O O
H3C H + H3C H3C HO
C CH2 C CH2 C CH2
H3C H3C H3C
carboction 3o.
SN 1
CH3 +
CH3
CH3OH -H
H3C C CH2OH H3C C CH2OH
OCH3 o OCH3
H lcool 1 .
ter 3o.
Reao em cascata:
O
- O
HO + HOCH2CH2O- HOCH2CH2OCH2CH2O-
e a reao continua...
O
HOCH2CH2OCH2CH2OH H3COCH2CH2OCH2CH2OCH3
dietileno glicol ter dietileno glicol dimetlico
diglime
H3COCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3
triglime
diglime e triglime so empregados como solventes (tintas e vernizes)
O ter cclico mais comum o THF, p.e., 65 oC, que na presena de ar forma
perxidos muito facilmente. usado como solvente.
tetra-hidrofurano
O THF
+ HCl Cl
OH
O
+
H
-
Cl Cl
OH
H O
The Scent of Roses